JP2009161370A - 燃料改質装置 - Google Patents

Abstract

【課題】装置の始動時に迅速に対応して、触媒層の温度を触媒反応に適した所定の温度に急速に昇温させることができる燃料改質装置を提供する。
【解決手段】 改質触媒、一酸化炭素変成触媒、一酸化炭素除去触媒を備え、これらを燃焼排ガスにより主加熱する燃料改質装置において、改質触媒、一酸化炭素変成触媒、一酸化炭素除去触媒の内の少なくとも1つの触媒に隣接する位置に、還元されることにより元の状態に戻りうる酸化発熱剤３５を配し、この酸化発熱剤３５で前記少なくとも1つの触媒を補助加熱する。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池システムに用いられる燃料改質装置に関するものである。

従来、燃料改質装置の触媒の温度を早期に上昇させ、活性化させるために、熱源として抵抗電熱ヒータが設けられたり、燃焼排ガスが利用されたりしている。抵抗電熱ヒータを熱源とする場合、温度制御は容易であるが、電力消費により全体のシステムとしての効率が低下する。また、燃焼排ガスを熱源として利用する場合、高温下の構造体内に燃焼排ガスの流量を調整する手段を配設することが難しいため、触媒温度の制御は構造体および運転条件の影響を強く受けることになっていた。

触媒を加熱する基本的な伝熱形態としては、熱伝導、熱対流および熱輻射がある。一般的に使用される燃料改質装置の触媒加熱方式は、電熱ヒータや電磁誘導加熱、燃焼排ガスを熱源あるいは熱媒体とする直接的、間接的な熱伝導、または熱対流を利用したものが多い。電熱ヒータを用いる場合、触媒温度を精度良く制御でき、温度制御性に優れるが、電力を消費するため、燃料電池システムとしての効率が低下する。

特許文献１には、電磁誘導加熱により触媒を加熱する燃料改質装置（水素生成装置）が記載されており、炭化水素化合物を含有する原料から熱分解により水素ガスを生成する反応器内を加熱するため、反応器内部に配設された発熱体（炭化水素化合物を熱分解して水素ガスを生成する触媒としての機能を有する）と、反応器外に配設され、発熱体を誘導加熱する駆動手段（誘導加熱コイル）とからなる誘導加熱手段を備えた構成が開示されている。

しかしながら、特許文献１に開示された燃料改質装置では、発熱体を誘導加熱により加熱するために、誘導加熱コイルに電力を供給しなければならず、電熱ヒータを用いる場合と同様、電力消費のため、燃料電池システムとしての効率が低下することになる。このような加熱形態に対して、燃焼排ガスを利用する方式では、触媒を加熱するために電力消費を伴わず、システム全体での効率を向上させることができる。

このような燃焼排ガスを利用して触媒を加熱するものとして、特許文献２に開示された燃料改質装置では、図５に示すように、その中央（中心軸上）には燃焼器９１が配置され、燃焼器９１の外側の上方位置から下方位置にかけて水蒸気発生部９２と改質部９３が配置され、さらにその外側の改質部９３より上方位置に一酸化炭素変成部９４と一酸化炭素除去部９５が配置されており、燃焼器９１と水蒸気発生部９２、改質部９３の間の間隙に燃焼排ガス流路９１が形成されている。この燃焼排ガス流路９１に燃焼器９１から排出される高温の燃焼排ガスが流通し、この燃焼排ガスの熱により改質部９３、一酸化炭素変成部９４および一酸化炭素除去部９５が加熱されることにより、それぞれの構成部９３〜９５に配設された触媒層（改質部、一酸化炭素変成触媒層および一酸化炭素除去触媒層）の反応に適した所定の温度に保持されるように構成されている。
特開２００３−２０６１０２号公報 特開２００７−０５７８９２号公報

特許文献２に開示された燃料改質装置では、通常運転時に、燃料電池から反応に利用されずに排出された燃料オフガスがバーナの燃料として供給され、また、起動時に、改質用に供される炭化水素系の燃料ガスが供給され、燃焼器９１で燃焼される。これによって、特許文献１に開示された燃料改質装置のように、電熱ヒータや誘導加熱コイルに電力を供給する必要がなく、燃料電池システムとしての効率が低下を防止することができる。

しかしながら、一酸化炭素変成部９４および一酸化炭素除去部９５が水蒸気発生部９２を介して加熱されるため、たとえ、起動時に燃料ガスを用いて燃焼器９１で燃焼させ、急速に水蒸気発生部９２や改質部９３、一酸化炭素変成部９４、一酸化炭素除去部９５を加熱し、昇温させようとしても、酸化炭素変成部９４および一酸化炭素除去部９５は水蒸気発生部９２の温度の影響を直接的に受け、燃焼排ガス流路９１を流通する燃焼排ガスと直接熱交換できないため、各触媒層の温度をそこでの反応に適した所定の温度に保持するまで多大な時間を要することになる。すなわち、起動時に迅速に対応できないという課題があった。

本発明は、以上のような課題に鑑みて為されたものであり、簡単な構成と操作で、起動時に迅速に対応して、触媒層の温度を触媒反応に適した所定の温度に保持することができる燃料改質装置を提供することを目的としている。

本発明は上記課題を解決するため、改質触媒、一酸化炭素変成触媒、一酸化炭素除去触媒を備え、これらを燃焼排ガスにより主加熱する燃料改質装置において、改質触媒、一酸化炭素変成触媒、一酸化炭素除去触媒の内の少なくとも1つの触媒に隣接する位置に、還元されることにより元の状態に戻りうる酸化発熱剤を配し、この酸化発熱剤で前記少なくとも1つの触媒を補助加熱することを特徴とする。

本発明の燃料改質装置によれば、改質触媒、一酸化炭素変成触媒、一酸化炭素除去触媒の内の少なくとも1つの触媒は、隣接する位置に配された酸化発熱剤により補助加熱され、しかもこの発熱剤は酸素供給により急激に発熱する性質のものであるので、燃料改質装置の始動時に、改質触媒、一酸化炭素変成触媒、一酸化炭素除去触媒の内の少なくとも1つの触媒の温度を迅速に適温まで上昇させることができ、装置の本格稼働開始時間を早めることができる結果、装置の稼動効率を向上させることができる。

本発明において、酸化発熱剤が、改質生成された水素ガスの一部により還元されるように構成すると、特別な水素供給手段を備える必要が無くなるので、装置の構造の複雑化を招かず、好適である。

また前記酸化発熱剤が、銅、亜鉛を含む触媒剤であると、酸化時の急激加熱性能が優れ、好適である。

本発明の燃料改質装置によれば、燃料改質装置の始動時に、改質触媒、一酸化炭素変成触媒、一酸化炭素除去触媒の内の少なくとも1つの触媒の温度を迅速に適温まで上昇させることができ、装置の稼動効率を向上させることができる。

図1に示す、本発明の第１実施例に係る燃料改質装置は、内側加熱筒１、反応筒２、外側加熱筒３、外筒４を中心側から外周側に向けて、同一軸心上に有している。

燃料改質装置の中心部に形成された、有頂、有底円筒形状の内側加熱筒１内は、隔壁５によって、内外二重構造に画成され、内周側はバーナ６を備えた燃焼室７となり、外周側は燃焼ガス排出空間８となっている。燃焼室７は、ガス流通口９を備えた底板１０を有し、この底板１０と内側加熱筒1の底板１１との間は、ガス流通空間１２となっている。前記バーナ６には、燃焼室７の頂板16を貫通して内部に導入されたオフガス供給管１３が接続されている。また、前記頂板１６に設けた空気取り入れ口１７には、空気供給管１４のメイン部１４ａが接続され、前記燃焼ガス排出空間８の上端部、すなわち下流端部には、燃焼ガス排出管１５が接続されている。

内側加熱筒１の外周側に位置する反応筒２内の円環形状の環状空間は、その下端部空間２８を除いて、隔壁18によって、内側環状空間１９と、外側環状空間２０とに区画されている。反応筒２の底板２１は、内側加熱管１の底板１１と面一となっている。前記内側環状空間１９の上端部には、原料ガス供給管２２が接続されている。また前記外側環状空間２０の上端部には、生成ガス取出し管２９が接続されている。

内側環状空間１９の上部は水蒸気発生部２３となっており、下部は改質部２４となっている。外側環状空間２０の下部はガス通過空間２５、中間高さ部は一酸化炭素変成部２６、上部は一酸化炭素除去部２７となっている。

反応筒２の側周および底部を囲むように配された、有底円筒形状の外側加熱筒３は、前記反応筒２の外周に環状の側周部空間３０を有するとともに、その底板２９と前記底板１１、２１との間に形成される下部空間３１を有する。前記側周部空間３０には、空気供給分岐管３２が接続されるとともに、加熱ガス排気管３３が接続されている。更に前記側周部空間３０の上端部には生成ガスリターン管３４が接続されている。この外側加熱筒３の側周部空間３０および下部空間３１には、発熱剤（酸化触媒）３５が充填されている。

外側加熱筒３は、その周囲全体を外筒４に囲まれるようにして配置されている。外筒４は、側周壁３６、頂板３７、底板３８を有する円筒形のものである。前記外側加熱筒３の側周壁３９および底板２９と、外筒４の側周壁３６および底板３８との間の空間、並びに前記外側加熱筒３、反応筒２、内側加熱筒１の頂板と外筒４の頂板３７との間の空間には、断熱材４０が充填されている。

前記オフガス供給管１３の基端は、燃料電池４１のオフガス発生部４２に接続されている。このオフガス供給管１３の途中に、第１流路切替弁４３が配されている。前記生成ガス取出し管２９の先端は、燃料電池２の生成ガス供給部４４に接続されている。この生成ガス取出し管２９の途中には、その上流側に第２流路切替弁４５が、下流側に第３流路切替弁４６がそれぞれ配されている。

前記第１流路切替弁４３には、起動用ガス供給管４７が接続されている。また前記第１流路切替弁４３と前記第３流路切替弁４６とは、バイパス管４８で接続されている。さらに、前記生成ガスリターン管３４の基端は前記第２流路切替弁４５に接続されている。前記空気供給官１４の基端は、燃焼空気供給手段５１に接続され、途中に第４流路切替弁５２を配している。この第４流路切替弁５２に、前記空気取り入れ口１７に接続される空気供給官メイン部１４ａと、前記空気供給分岐管３２とが接続されている。前記燃焼ガス排出管１５の先端には、燃焼ガス排出手段５３が接続され、途中に第１流量調整弁５４が配されている。前記加熱ガス排出管３３の先端には、加熱ガス排気手段５５が接続され、途中に第２流量調整弁５６が配されている。

なお、図１において、４９は燃料電池４１の空気導入管、５０は燃料電池４１の空気排出管である。また、５７、５８、５９は、それぞれ、改質部２４、一酸化炭素変成部２６、一酸化炭素除去部２７の温度を測る温度センサである。

前記水蒸気発生部２３は、原料ガス供給管２２から供給された、炭化水素系の原料ガス（具体的には都市ガス１３Ａ）と水とを加熱して、水蒸気添加ガスを生成するものである。

前記改質部２４は、改質触媒層を備え、前記水蒸気添加ガスを、改質触媒層を通過させることにより、原料ガス中の炭化水素ガス（例えばメタンガス）を改質し、一酸化炭素を含む水素リッチな改質ガスを生成するものである。改質触媒としては、ルテニウム系水蒸気改質触媒を用いている。これに代えて、ニッケル系水蒸気改質触媒などを用いてもよい。なお、炭化水素ガスの改質反応は、吸熱反応である。

前記一酸化炭素変成部２６は、一酸化炭素変成触媒層を備え、前記改質ガスを、一酸化炭素変成触媒層を通過させることにより、改質ガス中の一酸化炭素の濃度を１％以下にするものである。一酸化炭素変成触媒としては、銅−亜鉛系触媒を用いている。これに代えて、貴金属系触媒を用いてもよい。なお、一酸化炭素変成反応は、発熱反応である。

前記一酸化炭素除去部２７は、一酸化炭素除去触媒層を備え、一酸化炭素濃度を１％以下にされた改質ガスを、一酸化除去触媒層を通過させ、一酸化炭素を選択的に酸化させて炭酸ガスとし、一酸化炭素の濃度が１０ｐｐｍ以下の改質ガスを得るものである。一酸化炭素除去触媒としては、貴金属系触媒を用いている。なお、一酸化炭素除去反応は、発熱反応である。

前記発熱剤３５としては、前記一酸化炭素変成触媒として用いた銅−亜鉛系触媒と同一物質を用いている。この発熱剤３５は、低温時でも酸素を与えられることによって酸化発熱し、水素を与えられることにより元の状態に還元することのできる性質を有するものである。すなわち可逆的低温酸化発熱性の発熱剤である。

前記水を添加された原料ガスは、原料供給管２２から反応筒２内に供給され、水蒸気発生部２３、改質部２４、下端部空間２８、ガス通過空間２５、一酸化炭素変成部２６、一酸化炭素除去部２７を通過する間に、上述のように改質されて、一酸化炭素の濃度が１０ｐｐｍ以下の改質ガス（生成ガス）として、生成ガス取出し管２９に取出される。生成ガス中には、水素の外に炭酸ガス、水蒸気、１０ｐｐｍ以下の一酸化炭素が含まれる。

原料ガスが効率よく、良好に改質されるためには、各触媒層の温度が適正に維持されることが必要である。そのため、前記改質触媒層は６００〜７００℃、前記一酸化炭素変成触媒層は２５０〜３５０℃、前記一酸化炭素除去触媒層は１１０〜２５０℃の範囲に加熱され、その温度範囲に維持されることが望まれる。これら触媒層を加熱するための手段として、前記内側加熱筒１と前記外側加熱筒３とを備えている。

内側加熱筒１には、燃料電池４１のオフガス発生部４２からのオフガス（水素、水蒸気）が、オフガス供給管１３を通じて供給される。そして燃焼室７内のバーナ６で燃焼し、その燃焼ガスは、前記ガス流通口９から、ガス流通空間１２に流れ込み、次いで向きを上方に変えて燃焼ガス排出空間８を上昇し、燃焼ガス排出管１５より外部に排出される。なお、装置の始動時には、オフガスを使用できないので、前記第１切替弁４３を切り替えて、起動用ガス供給管４７から供給される都市ガスをオフガス供給管１３に導入し、これをバーナ６で燃焼するようにしている。

そしてこの燃焼ガスにより、水蒸気発生部２３、改質部２４、一酸化炭素変成部２６、一酸化炭素除去部２７を主加熱する。特に前記燃焼ガス排出空間８に接するように配された、水蒸気発生部２３および改質部２４を効果的に加熱する。

バーナ６の燃焼のために必要な空気は、燃焼空気供給手段５１から供給され、空気供給管１４、第４流路切替弁５２、空気供給管メイン部１４ａを通して、空気取入口１７より燃焼室７に取り込まれる。第４流路切替弁５２は、流量調整機能を有し、燃焼室７への供給空気量や、後述する外側加熱筒３への供給空気量を調整することができる。

前記第４流路切替弁５２は、装置の始動時には、空気供給メイン管１４ａに空気を送ると同時に、空気供給分岐管３２にも空気を送り、前記外側加熱筒３内の発熱剤３５を酸化発熱させることができるように構成されている。酸化発熱に利用された空気は、加熱ガス排出手段５５に吸引されて、加熱ガス排気管３３から、外部に排出される。

この発熱剤３５の酸化発熱により、前記水蒸気発生部２３、改質部２４、一酸化炭素変成部２６、一酸化炭素除去部２７を補助加熱する。特に発熱剤３５が充填された前記側周部空間３０に接するように配された、改質部２４、一酸化炭素変成部２６および一酸化炭素除去部２７を効果的に補助加熱する。

発熱剤３５による加熱は、装置始動時に前記改質部２４、一酸化炭素変成部２６および一酸化炭素除去部２７を所定の適正温度まで短時間で昇温させるためのものであり、例えば装置始動後２０分間、前記第４流路切替弁５２の流路を選択して、空気を外側加熱筒３に供給し、発熱剤３５を酸化発熱させている。その後、第４流路切替弁５２の流路を切り替え、外側加熱筒３への空気の供給を停止し、発熱剤３５による加熱を停止する。

発熱剤３５による加熱のコントロールは、第４流路切替弁５２の流量調整機能により、発熱剤３５への供給空気量を調整することや、加熱ガス排気管３３に配した第２流量調整弁５６の流量調整機能により、排出空気量を調整することで行うことができる。

発熱剤３５は、酸素が飽和状態になったときに、その発熱を停止するのであるが、効率よく発熱を続ける時間として、２０分くらいが適切である。そして再度発熱のために使用するには、水素を与えて還元してやる必要がある。このため、第２流路切替弁４５の流路を切り替えて、前記生成ガス取出管２９から、生成ガスの一部を前記生成ガスリターン管３４に導き、外側加熱筒３内の発熱剤３５に生成ガス中の水素を与えるようにしている。発熱剤３５の還元には比較的時間がかかり、例えば４時間ほど生成ガスの一部を発熱剤３５に向けリターンしてやる必要がある。なお、発熱剤３５の還元状況をセンサで検知して、還元完了時に生成ガスのリターンを停止するようにしてもよい。

前記第２流路切替弁４５は、前記生成ガスの全量を生成ガス取出管２９の下流側に流す第１の状態と、前記生成ガスを生成ガス取出管２９の下流側と生成ガスリターン管３４に分配して流す第２の状態と、前記生成ガスの全量を生成ガスリターン管３４に流す第３の状態とに切り替えることができるとともに、夫々の流量を調整できる機能を有している。

各触媒層の温度制御は、前記温度センサ５７，５８，５９からの検知信号に応じて、前記第１、２流量調整弁５４、５６、第４流路切替弁５２による燃焼ガス排出量、加熱ガス排出量、燃焼用空気量を調整することにより行われる。

装置始動時には、各触媒層の温度が適温まで上昇していないので、先ず前記起動用ガス供給管４７からの都市ガスを内側加熱筒１内に導入し、これをバーナ６で燃焼させるとともに、空気供給分岐管３２からの空気を外側加熱筒３内に導入し発熱剤３５を酸化発熱させることにより、各触媒を加熱して昇温させる。最初の２０分間を、このようにして触媒を加熱する第１工程とする。この工程の発熱剤３５による補助過熱により、特に一酸化炭素変成部２６および一酸化炭素除去部２７を急速に昇温させることができる。

次の２０分間を、前記起動用ガス供給管４７からの都市ガスを内側加熱筒１内に導入し、これをバーナ６で燃焼させることを継続するが、空気供給分岐管３２からの空気の供給を停止し、発熱剤３５による加熱を停止させる第２工程とする。この工程により、各触媒を更に昇温させることが出来る。

次の２０分間を、バーナ６の燃焼を継続させた状態で、原料ガス供給管２２から水を添加した原料ガスを供給して、生成ガスを生成するが、この生成ガスを燃料電池４１には供給しない第３工程とする。この工程では、未だ各触媒の温度が適温まで上昇しておらずその触媒機能が不十分なため、生成ガス中の一酸化炭素濃度が規定値まで低下しておらず、これを燃料電池４１に送給すれば、電池性能を低下させるおそれがあるので、前記第３流路切替弁４６および前記第１流路切替弁４３を所定切替位置に設定し、前記生成ガス取出管２９より前記第３流路切替弁４６に送られて来た生成ガスを、バイパス管４８に流し、次いで第１流路切替弁４３を経てオフガス供給管１３の下流側に送り、前記バーナ６でこれを燃焼させるようにしている。なお、第１流路切替弁４３は、必要に応じて前記起動用ガス供給管４７からの都市ガスをバーナ６へ送りうるようにもなっている。

上記第１〜第３工程の準備期間を経た後、本格稼動の第４工程に入る。この工程では、各触媒の温度は適正に維持されており、生成ガスは燃料電池４１に供給される。また燃料電池４１からは、オフガス（水素、水蒸気）が発生し、これらがオフガス発生部４２からオフガス供給管１３に供給しうる状態となっている。このため、前記第３流路切替弁４６および前記第１流路切替弁４３を夫々切替え、前記生成ガス取出管２９より前記第３流路切替弁４６に送られて来た生成ガスを、燃料電池４１の生成ガス供給部４４にのみ流し、オフガス発生部４２からのオフガスのみが、前記第１流路切替弁４３を介してバーナ６に供給しうる状態となっている。またこの工程では、前記生成ガスの一部を利用して発熱剤３５を還元させている。このため、第２流路切替弁４５の流路を切り替えて、前記生成ガス取出管２９から、生成ガスの一部を前記生成ガスリターン管３４に導き、外側加熱筒３内の発熱剤３５に生成ガス中の水素を与えるようにしている。この工程は発熱剤３５の還元を考慮して８時間程度の長さに設定されている。

次の第５工程は、装置停止まで続く工程である。第４工程で発熱剤３５の還元が終了するので、生成ガスを生成ガスリターン管３４にリターンする必要がなくなり、そのことを可能とするように前記第２切替弁４５は切り替わる。他の状態は第４工程と同様である。従って、原料供給管２２から供給された原料ガスは反応筒２を通過する間に改質されて、生成ガスとなり、その全量が燃料電池４１の生成ガス供給部４４に送られる。

上記発熱剤３５としては、次のような組成ａ、ｂの複合物又は単体を用いることができる。
ａ ＣｕＯ又はＣｕ（銅）
ｂ ＺｎＯ又はＺｎ（亜鉛）
この他下記の組成ｃ、ｄ、ｅ、ｆの単体又はこれらを適宜組み合わせた複合物を、発熱剤３５として用いることができる。
ｃ ＣｅＯ２又はＣｅ（セリウム）
ｄ ＺｒＯ２又はＺｒ（ジルコニア）
ｅ Ｍｎ２Ｏ３又はＭｎ（マンガン）
ｆ Ｆｅ２Ｏ３又はＦｅ（鉄）
上記発熱剤３５を還元するために、上記実施例は生成ガスの一部を利用しているが、これに代えて、水素ボンベなどの水素供給手段から水素を発熱剤３５に供給できるようにしてもよい。

図２は、本発明の第２実施例を示している。第１実施例と異なる点は、外側加熱筒３が、反応筒２の下部の周囲を包囲するように形成されていて、その側周部空間３０の背が低く、改質部２４の改質触媒のみを酸化発熱剤３５で補助加熱するように構成された点である。なお、この実施例においては、外側加熱筒３は、側周部空間３０および下部空間３１を有し、これら空間内に前記酸化発熱剤が充填されている。

図３は、本発明の第３実施例を示している。第１実施例と異なる点は、外側加熱筒３が、反応筒２の中間高さ部の周囲を包囲するように形成されていて、側周部空間３０のみを有する有底、有頂環状体となっている点である。この実施例では、前記側周部空間３０に充填された酸化発熱剤３５で、一酸化炭素変成部２６の一酸化炭素変成触媒のみを補助加熱するように構成されている。

図４は、本発明の第４実施例を示している。第１実施例と異なる点は、外側加熱筒３が、反応筒２の上部の周囲を包囲するように形成されていて、側周部空間３０のみを有する有底、有頂環状体となっている点である。この実施例では、前記側周部空間３０に充填された酸化発熱剤３５で、一酸化炭素除去部２７の一酸化炭素除去触媒のみを補助加熱するように構成されている。

本発明の第１実施例に係る燃料改質装置の構造を、模式化して示す断面図である。 本発明の第２実施例に係る燃料改質装置の構造を、模式化して示す断面図である。 本発明の第３実施例に係る燃料改質装置の構造を、模式化して示す断面図である。 本発明の第４実施例に係る燃料改質装置の構造を、模式化して示す断面図である。 従来例に係る燃料改質装置の構造を、模式化して示す断面図である。

符号の説明

７ 燃焼室
２４ 改質部
２６ 一酸化炭素変成部
２７ 一酸化炭素除去部
３５ 酸化発熱剤

Claims (3)

1. 改質触媒、一酸化炭素変成触媒、一酸化炭素除去触媒を備え、これらを燃焼排ガスにより主加熱する燃料改質装置において、改質触媒、一酸化炭素変成触媒、一酸化炭素除去触媒の内の少なくとも1つの触媒に隣接する位置に、還元されることにより元の状態に戻りうる酸化発熱剤を配し、この酸化発熱剤で前記少なくとも1つの触媒を補助加熱することを特徴とする燃料改質装置。
2. 酸化発熱剤は、改質生成された水素ガスの一部により還元されるように構成した請求項１に記載の燃料改質装置。
3. 酸化発熱剤は、銅、亜鉛を含む複合物である請求項１または２に記載の燃料改質装置。

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