JP2009160826A - Laminate, its manufacturing method and semiconductor device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate with low dielectric constant and excellent adhesive properties, and a manufacturing method of the laminate and a semiconductor device including the laminate. <P>SOLUTION: This laminate includes a silica-based film and an organic film, both of which are laminated through an interlaminar film obtained by curing a silane compound represented by formula (1). In the formula (1), R<SP>1</SP>to R<SP>8</SP>are each independently an alkyl group, an acyl group or an aryl group; X is formula (2) or formula (3). In these formulae, Y<SP>1</SP>to Y<SP>8</SP>are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an aryl group. A ring may be formed by combining Y<SP>1</SP>and Y<SP>2</SP>or Y<SP>5</SP>and Y<SP>6</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、シリカ系膜および有機系膜を含む積層体およびその製造方法ならびに半導体装置に関する。   The present invention relates to a laminate including a silica-based film and an organic film, a method for manufacturing the same, and a semiconductor device.

半導体装置における層間絶縁膜として、ＣＶＤ法等の真空プロセスによって形成されたシリカ（ＳｉＯ_２）系膜や、有機ポリマーを主成分とする有機系膜が用いられている。 As an interlayer insulating film in a semiconductor device, a silica (SiO ₂ ) -based film formed by a vacuum process such as a CVD method or an organic film mainly composed of an organic polymer is used.

近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれる、テトラアルコキシシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜が使用されるようになってきている。また、半導体装置の高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるオルガノポリシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。   In recent years, for the purpose of forming a more uniform interlayer insulating film, a coating type insulating film called a SOG (Spin on Glass) film mainly containing a hydrolysis product of tetraalkoxysilane has been used. It has become to. Further, with the high integration of semiconductor devices, an interlayer insulating film having a low relative dielectric constant, which is mainly composed of organopolysiloxane called organic SOG, has been developed.

一方、半導体装置のさらなる高集積化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率の層間絶縁膜材料が求められるようになっている。   On the other hand, with further higher integration of semiconductor devices, better electrical insulation between conductors is required, and therefore, a lower dielectric constant interlayer insulating film material is required.

そのような層間絶縁膜材料の一例として、特開２０００−２５６６２１号公報に開示されている低比誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が挙げられる。特開２０００−２５６６２１号公報に記載された塗布型膜形成用組成物は、アルコキシシラン類を金属触媒存在下で加水分解縮合して得られるものである。この塗布型膜形成用組成物を用いることにより、低比誘電率でかつ高弾性率であり、ＣＭＰ耐性などに優れた膜を得ることができる。
特開２０００−２５６６２１号公報 An example of such an interlayer insulating film material is a coating composition for forming an insulating film having a low relative dielectric constant disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-256621. The composition for forming a coating-type film described in JP-A No. 2000-256621 is obtained by hydrolytic condensation of alkoxysilanes in the presence of a metal catalyst. By using this coating-type film forming composition, a film having a low relative dielectric constant and a high elastic modulus and excellent in CMP resistance and the like can be obtained.
JP 2000-256621 A

ところで、近年の半導体装置の製造プロセスにおいては、積層膜の平坦化を目的としてＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）工程が多用されている。一方、加工プロセスの簡易化を図るために、近年、シリカ系膜の上に有機系膜を形成することが求められている。しかしながら、シリカ系膜と有機系膜との積層膜に対してＣＭＰ等の処理を行なうと、両者の密着性不足が原因により、シリカ系膜と有機系膜との間で剥がれが発生することがあった。   In recent semiconductor device manufacturing processes, a CMP (Chemical Mechanical Polishing) process is frequently used for the purpose of planarizing a laminated film. On the other hand, in order to simplify the processing process, it has recently been required to form an organic film on a silica film. However, when a process such as CMP is performed on a laminated film of a silica-based film and an organic film, peeling may occur between the silica-based film and the organic film due to insufficient adhesion between the two. there were.

本発明は、低い比誘電率を有し、シリカ系膜と有機系膜とが密着性が良好な状態で積層された積層体およびその製造方法、ならびに該積層体を含む半導体装置を提供する。   The present invention provides a laminate having a low relative dielectric constant and a silica-based film and an organic film laminated in a good adhesion state, a method for producing the same, and a semiconductor device including the laminate.

本発明の一態様にかかる積層体は、
シリカ系膜および有機系膜を含み、
前記シリカ系膜と前記有機系膜とが、下記一般式（１）で表されるシラン化合物を硬化させて得られる層間膜を介して積層されている。

・・・・・（１）
［式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は独立して、アルキル基、アシル基またはアリール基を示し、Ｘは下記一般式（２）または下記一般式（３）を示す。］

・・・・・（２）

・・・・・（３）
［式中、Ｙ^１〜Ｙ^８は独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙ^１とＹ^２またはＹ^５とＹ^６との組み合わせで環を形成していても良い。］ The laminate according to one embodiment of the present invention is
Including silica-based film and organic film,
The silica film and the organic film are laminated via an interlayer film obtained by curing a silane compound represented by the following general formula (1).

(1)
[Wherein, R ^{1 to} R ⁸ independently represent an alkyl group, an acyl group, or an aryl group, and X represents the following general formula (2) or the following general formula (3). ]

(2)

(3)
[Wherein Y ^{1 to} Y ⁸ independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an aryl group, and Y ¹ and Y ² or a combination of Y ⁵ and Y ⁶ form a ring. Also good. ]

上記積層体において、前記シリカ系膜は、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、および下記一般式（６）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物を用いて形成された塗膜を硬化して得ることができる。
Ｒ^９ _ａＳｉ（ＯＲ^１０）_４−ａ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ^９は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^１０は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^１１）_４ ・・・・・（５）
（式中、Ｒ^１１は１価の有機基を示す。）
Ｒ^１２ _ｂ（Ｒ^１３Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^１６）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^１４）_３−ｃＲ^１５ _ｃ ・・・・・（６）
（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は独立して、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは独立して、０〜２の数を示し、Ｒ^１６は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０または１を示す。） In the laminate, the silica-based film may be selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (4), a compound represented by the following general formula (5), and a compound represented by the following general formula (6). It can be obtained by curing a coating film formed using a hydrolyzed condensate obtained by hydrolytic condensation of at least one selected silane compound.
R ⁹ _a Si (OR ¹⁰ ) _4-a (4)
(Wherein R ⁹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ¹⁰ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR ¹¹ ) ₄ (5)
(In the formula, R ¹¹ represents a monovalent organic group.)
_{^{R 12 b (R 13 O)}} 3-b Si- (R 16) d -Si (OR 14) 3-c R 15 c ····· (6)
(In the formula, R ^{12 to} R ¹⁵ independently represent a monovalent organic group, b and c independently represent a number of 0 to 2, and R ¹⁶ represents an oxygen atom, a phenylene group or — (CH ₂ ) A group represented by _m- (where m is an integer of 1 to 6), and d represents 0 or 1.)

上記積層体において、前記有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、およびポリイミドのうち少なくとも１種の化合物からなることができる。   In the laminate, the organic film may be made of at least one compound selected from polyarylene, polyarylene ether, polybenzoxazole, and polyimide.

上記積層体において、前記層間膜の膜厚は、前記シリカ系膜の膜厚の１／１０００〜１／１０であることができる。   In the laminate, the thickness of the interlayer film may be 1/1000 to 1/10 of the thickness of the silica-based film.

上記積層体において、前記層間膜の膜厚は、前記有機系膜の膜厚の１／１０００〜１／１０であることができる。   In the above laminated body, the film thickness of the interlayer film may be 1/1000 to 1/10 of the film thickness of the organic film.

上記積層体において、半導体装置の絶縁膜として使用できる。   In the above stacked body, it can be used as an insulating film of a semiconductor device.

本発明の一態様にかかる半導体装置は、上記絶縁膜を含む。   A semiconductor device according to one embodiment of the present invention includes the insulating film.

本発明の一態様にかかる積層体の製造方法は、
基材上に、シリカ系膜形成用組成物を塗布した後乾燥させて、第１の塗膜を形成する工程と、
前記第１の塗膜の上に、上記一般式（１）で表されるシラン化合物を塗布した後乾燥させて、第２の塗膜を形成する工程と、
前記第２の塗膜の上に、有機系膜形成用組成物を塗布した後乾燥させて、第３の塗膜を形成する工程と、
前記第１、第２、および第３の塗膜を硬化させて、シリカ系膜、層間膜、および有機系膜を含む積層体を得る工程と、
を含む。 A method for manufacturing a laminate according to one embodiment of the present invention includes:
A step of applying a silica-based film-forming composition on a substrate and then drying to form a first coating film;
On the first coating film, a step of applying the silane compound represented by the general formula (1) and then drying to form a second coating film;
On the second coating film, a step of applying a composition for forming an organic film and then drying to form a third coating film;
Curing the first, second, and third coating films to obtain a laminate including a silica-based film, an interlayer film, and an organic film;
including.

上記積層体の製造方法において、前記積層体を得る工程において、熱、電子線、および紫外線から選ばれる少なくとも１種を用いて前記第１、第２、および第３の塗膜を硬化させることができる。   In the method for producing a laminate, in the step of obtaining the laminate, the first, second, and third coating films are cured using at least one selected from heat, electron beam, and ultraviolet rays. it can.

上記積層体の製造方法において、前記第２の塗膜を形成する前に、前記第１の塗膜に紫外線を照射する工程をさらに含むことができる。   In the manufacturing method of the said laminated body, before forming a said 2nd coating film, the process of irradiating an ultraviolet-ray to a said 1st coating film can further be included.

上記積層体の製造方法において、前記第１の塗膜に紫外線を照射する工程において、波長２００ｎｍ以下の紫外線を照射することができる。   In the method for manufacturing the laminate, in the step of irradiating the first coating film with ultraviolet rays, ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less can be irradiated.

上記積層体によれば、前記シリカ系膜と前記有機系膜とが、上記一般式（１）で表されるシラン化合物を硬化させて得られる層間膜を介して積層されている。上記一般式（１）で表される化合物を塗布して層間膜を形成することにより、例えば１〜２０ｎｍ（好ましくは１〜１０ｎｍ）のごく薄い膜膜の積層膜が製膜可能であるため、下層のシリカ系膜への影響が少ない。また、前記層間膜は上層の有機系膜との反応性の高い官能基を有しているため、上記積層体は低誘電率であり、前記シリカ系膜と前記有機系膜との密着性が良好である。さらに、上記一般式（１）で表される化合物を塗布して形成される前記層間膜は、単位構造あたり１ないし２つの反応性基を有するため、従来のシランオリゴマーを用いた場合と比較して、反応性基を多く有するため、密着性の向上につながる。このため、上記積層体は例えば、半導体装置の絶縁膜として好適に用いることができる。   According to the laminated body, the silica film and the organic film are laminated via an interlayer film obtained by curing the silane compound represented by the general formula (1). By applying the compound represented by the general formula (1) to form an interlayer film, for example, a very thin film film of 1 to 20 nm (preferably 1 to 10 nm) can be formed. There is little influence on the underlying silica-based film. In addition, since the interlayer film has a functional group highly reactive with the upper organic film, the laminate has a low dielectric constant, and the adhesion between the silica film and the organic film is low. It is good. Furthermore, since the interlayer film formed by applying the compound represented by the general formula (1) has 1 to 2 reactive groups per unit structure, it is compared with the case where a conventional silane oligomer is used. In addition, since it has many reactive groups, it leads to improved adhesion. For this reason, the said laminated body can be used suitably as an insulating film of a semiconductor device, for example.

上記積層体の製造方法によれば、第１、第２および第３の塗膜を積層した後に、硬化処理を行なうことにより、第２の塗膜に含まれる炭素−炭素二重結合が、第１の塗膜および第３の塗膜中の成分と反応する。これにより、シリカ系膜と有機系膜とが層間膜を介して十分に密着した積層体を形成することができる。   According to the method for manufacturing a laminate, the carbon-carbon double bond contained in the second coating film is obtained by laminating the first, second, and third coating films and then performing a curing treatment. Reacts with components in the first and third coatings. Thereby, a laminated body in which the silica-based film and the organic film are sufficiently adhered via the interlayer film can be formed.

以下、本発明の一実施形態にかかる積層体およびその製造方法、ならびに該積層体を含む半導体装置について具体的に説明する。   Hereinafter, a laminate according to an embodiment of the present invention, a manufacturing method thereof, and a semiconductor device including the laminate will be specifically described.

１．積層体
本発明の一実施形態に係る積層体は、シリカ系膜および有機系膜を含み、シリカ系膜と有機系膜とが、下記一般式（１）で表されるシラン化合物（以下、「化合物１」ともいう。）を硬化させて得られる層間膜を介して積層されている。

・・・・・（１）
［式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は独立して、アルキル基、アシル基またはアリール基を示し、Ｘは下記一般式（２）または下記一般式（３）を示す。］

・・・・・（２）

・・・・・（３）
［式中、Ｙ^１〜Ｙ^８は独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙ^１とＹ^２またはＹ^５とＹ^６との組み合わせで環を形成していても良い。］ 1. Laminate The laminate according to one embodiment of the present invention includes a silica-based film and an organic film, and the silica-based film and the organic film are represented by a silane compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, “ It is also referred to as “Compound 1”.) Through an interlayer film obtained by curing.

(1)
[Wherein, R ^{1 to} R ⁸ independently represent an alkyl group, an acyl group, or an aryl group, and X represents the following general formula (2) or the following general formula (3). ]

(2)

(3)
[Wherein Y ^{1 to} Y ⁸ independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an aryl group, and Y ¹ and Y ² or a combination of Y ⁵ and Y ⁶ form a ring. Also good. ]

以下、本実施形態に係る積層体を構成する各層について具体的に説明する。   Hereinafter, each layer which comprises the laminated body which concerns on this embodiment is demonstrated concretely.

１．１．層間膜
１．１．１．化合物１
化合物１は、一般式（１）で表されるように、一般式（２）または（３）で示される炭素−炭素二重結合を有する有機基を含むシラン化合物である。 1.1. Interlayer film 1.1.1. Compound 1
The compound 1 is a silane compound including an organic group having a carbon-carbon double bond represented by the general formula (2) or (3) as represented by the general formula (1).

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^８は独立して、アルキル基、アリール基である。ここで、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アシル基としては、例えばアセチル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基が挙げられる。 In the general formula (1), R ^{1 to} R ⁸ are independently an alkyl group or an aryl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. The alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and these alkyl groups may be linear or branched. Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. Examples of the acyl group include an acetyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.

一般式（２）または（３）において、アルキル基、アリール基としては、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^８として例示したものと同様の基が挙げられる。 In General Formula (2) or (3), examples of the alkyl group and aryl group include the same groups as those exemplified as R ^{1 to} R ⁸ in General Formula (1).

一般式（２）で表される基（Ｘ）としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキサニル基、スチリル基、シクロペンタニル基、シクロヘキセニル基が挙げられる。   Examples of the group (X) represented by the general formula (2) include a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 1-pentenyl group, 1-hexanyl group, Examples include a styryl group, a cyclopentanyl group, and a cyclohexenyl group.

一般式（３）で表される基（Ｘ）としては、例えばアリル基、２−メチルプロペニル基、２−ブテニル基、シンナミル基、シクロペンテニルメチル基、シクロヘキセニルメチル基が挙げられる。   Examples of the group (X) represented by the general formula (3) include an allyl group, a 2-methylpropenyl group, a 2-butenyl group, a cinnamyl group, a cyclopentenylmethyl group, and a cyclohexenylmethyl group.

より好ましくは、一般式（２）または（３）で示される基（Ｘ）としては、例えばビニル基、アリル基、２−イソプロペニル基、スチリル基が挙げられる。   More preferably, examples of the group (X) represented by the general formula (2) or (3) include a vinyl group, an allyl group, a 2-isopropenyl group, and a styryl group.

化合物１の具体例としては、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、１−プロペニルトリメトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−プロペニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、２−プロペニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、２−プロペニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、２−プロペニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、２−プロペニルトリフェノキシシラン、１−ブテニルトリメトキシシラン、１−ブテニルトリエトキシシラン、１−ペンテニルトリメトキシシラン、１−ペンテニルトリエトキシシラン、１−ヘキセニルトリメトキシシラン、１−ヘキセニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、スチリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、スチリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、スチリルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、スチリルトリフェノキシシラン、シクロペンテニルトリメトキシシラン、シクロペンテニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−ｎ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アリルトリ−ｎ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、２−メチルプロペニルトリメトキシシラン、２−メチルプロペニルトリエトキシシラン、２−ブテニルトリメトキシシラン、２−ブテニルトリエトキシシラン、（シクロペンテニル）メチルトリメトキシシラン、（シクロペンテニル）メチルトリエトキシシラン、（シクロヘキセニル）メチルトリメトキシシラン、（シクロヘキセニル）メチルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジビニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジ−１−プロペニルジメトキシシラン、ジ−１−プロペニルジエトキシシラン、ジ−２−プロペニルジメトキシシラン、ジ−２−プロペニルジエトキシシラン、ジ−２−プロペニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−２−プロペニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−２−プロペニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−２−プロペニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−２−プロペニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−２−プロペニルジフェノキシシラン、ジ−１−ブテニルジメトキシシラン、ジ−１−ブテニルジエトキシシラン、ジ−１−ペンテニルジメトキシシラン、ジ−１−ペンテニルジエトキシシラン、ジ−１−ヘキサニルジメトキシシラン、ジ−１−ヘキサニルジエトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジスチリルジエトキシシラン、ジスチリルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジスチリルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジスチリルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジスチリルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジスチリルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジスチリルジフェノキシシラン、ジシクロペンテニルジメトキシシラン、ジシクロペンテニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジアリルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジアリルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジアリルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジアリルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジアリルジフェノキシシラン、ジ−２−メチルプロペニルジメトキシシラン、ジ−２−メチルプロペニルジエトキシシラン、ジ−２−ブテニルジメトキシシラン、ジ−２−ブテニルジエトキシシラン、ジ（シクロペンテニル）メチルジメトキシシラン、ジ（シクロペンテニル）メチルジエトキシシラン、ジ（シクロヘキセニル）メチルジメトキシシラン、ジ（シクロヘキセニル）メチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、メチルビニルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルビニルジ−ｎ−ブトキシシラン、メチルビニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルビニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルビニルジフェノキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、ｎ−プロピルビニルジメトキシシラン、ｎ−プロピルビニルジエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルビニルジメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルビニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルビニルジメトキシシラン、ｎ−ブチルビニルジエトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルビニルジメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルビニルジエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルビニルジメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルビニルジエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルビニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルビニルジエトキシシラン、フェニルビニルジメトキシシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、メチル−２−プロペニルジメトキシシラン、メチル−２−プロペニルジエトキシシラン、メチルスチリルジメトキシシラン、メチルスチリルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、アリルメチルジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、アリルメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、アリルメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、アリルメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、アリルメチルジフェノキシシラン、アリルエチルジメトキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン、アリル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、アリル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、アリル−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、アリル−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、アリル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、アリル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、アリル−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、アリル−ｉｓｏ−ブチルジエトキシシラン、アリル−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、アリル−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、アリル−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、アリル−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、アリルフェニルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシランが挙げられる。   Specific examples of compound 1 include vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltri-sec-butoxysilane. , Vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, 1-propenyltrimethoxysilane, 1-propenyltriethoxysilane, 2-propenyltrimethoxysilane, 2-propenyltriethoxysilane, 2-propenyltri-n-propoxysilane 2-propenyltri-iso-propoxysilane, 2-propenyltri-n-butoxysilane, 2-propenyltri-sec-butoxysilane, 2-propenyltri-tert-butoxysilane, -Propenyltriphenoxysilane, 1-butenyltrimethoxysilane, 1-butenyltriethoxysilane, 1-pentenyltrimethoxysilane, 1-pentenyltriethoxysilane, 1-hexenyltrimethoxysilane, 1-hexenyltriethoxysilane, Styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, styryltri-n-propoxysilane, styryltri-iso-propoxysilane, styryltri-n-butoxysilane, styryltri-sec-butoxysilane, styryltri-tert-butoxysilane, styryltriphenoxysilane, Cyclopentenyltrimethoxysilane, cyclopentenyltriethoxysilane, cyclohexenyltrimethoxysilane, cyclohexenyltriethoxysilane, allyltrimethyl Xysilane, allyltriethoxysilane, allyltri-n-propoxysilane, allyltri-iso-propoxysilane, allyltri-n-butoxysilane, allyltri-sec-butoxysilane, allyltri-tert-butoxysilane, allyltriphenoxysilane, 2-methyl Propenyltrimethoxysilane, 2-methylpropenyltriethoxysilane, 2-butenyltrimethoxysilane, 2-butenyltriethoxysilane, (cyclopentenyl) methyltrimethoxysilane, (cyclopentenyl) methyltriethoxysilane, (cyclohexenyl) ) Methyltrimethoxysilane, (cyclohexenyl) methyltriethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, divinyldi-n-propoxysilane, divinyl Di-iso-propoxysilane, divinyldi-n-butoxysilane, divinyldi-sec-butoxysilane, divinyldi-tert-butoxysilane, divinyldiphenoxysilane, di-1-propenyldimethoxysilane, di-1-propenyldiethoxysilane, Di-2-propenyldimethoxysilane, di-2-propenyldiethoxysilane, di-2-propenyldi-n-propoxysilane, di-2-propenyldi-iso-propoxysilane, di-2-propenyldi-n-butoxysilane, Di-2-propenyldi-sec-butoxysilane, di-2-propenyldi-tert-butoxysilane, di-2-propenyldiphenoxysilane, di-1-butenyldimethoxysilane, di-1-butenyldiethoxysilane, Di-1-pentenyl dimeth Sisilane, di-1-pentenyldiethoxysilane, di-1-hexanyldimethoxysilane, di-1-hexanyldiethoxysilane, distyryldimethoxysilane, distyryldiethoxysilane, distyryldi-n-propoxysilane, distyryldi- iso-propoxysilane, distyryldi-n-butoxysilane, distyryldi-sec-butoxysilane, distyryldi-tert-butoxysilane, distyryldiphenoxysilane, dicyclopentenyldimethoxysilane, dicyclopentenyldiethoxysilane, dicyclohexenyldimethoxysilane Dicyclohexenyldiethoxysilane, diallyldimethoxysilane, diallyldiethoxysilane, diallyldi-n-propoxysilane, diallyldi-iso-propoxysilane, dia Rudi-n-butoxysilane, diallyldi-sec-butoxysilane, diallyldi-tert-butoxysilane, diallyldiphenoxysilane, di-2-methylpropenyldimethoxysilane, di-2-methylpropenyldiethoxysilane, di-2-butyl Tenenyldimethoxysilane, di-2-butenyldiethoxysilane, di (cyclopentenyl) methyldimethoxysilane, di (cyclopentenyl) methyldiethoxysilane, di (cyclohexenyl) methyldimethoxysilane, di (cyclohexenyl) methyldiethoxy Silane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, methylvinyldi-n-propoxysilane, methylvinyldi-iso-propoxysilane, methylvinyldi-n-butoxysilane, methylvinyldi-sec-butyl Toxisilane, methylvinyldi-tert-butoxysilane, methylvinyldiphenoxysilane, ethylvinyldimethoxysilane, ethylvinyldiethoxysilane, n-propylvinyldimethoxysilane, n-propylvinyldiethoxysilane, iso-propylvinyldimethoxysilane, iso- Propylvinyldiethoxysilane, n-butylvinyldimethoxysilane, n-butylvinyldiethoxysilane, iso-butylvinyldimethoxysilane, iso-butylvinyldiethoxysilane, sec-butylvinyldimethoxysilane, sec-butylvinyldiethoxysilane Tert-butylvinyldimethoxysilane, tert-butylvinyldiethoxysilane, phenylvinyldimethoxysilane, phenylvinyldiethoxysilane, 2-propenyldimethoxysilane, methyl-2-propenyldiethoxysilane, methylstyryldimethoxysilane, methylstyryldiethoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, allylmethyldiethoxysilane, allylmethyldi-n-propoxysilane, allylmethyldi-iso- Propoxysilane, allylmethyldi-n-butoxysilane, allylmethyldi-sec-butoxysilane, allylmethyldi-tert-butoxysilane, allylmethyldiphenoxysilane, allylethyldimethoxysilane, allylethyldiethoxysilane, allyl-n-propyldimethoxysilane, allyl N-propyldiethoxysilane, allyl-iso-propyldimethoxysilane, allyl-iso-propyldiethoxysilane, allyl-n-butyl Rudimethoxysilane, allyl-n-butyldiethoxysilane, allyl-iso-butyldimethoxysilane, allyl-iso-butyldiethoxysilane, allyl-sec-butyldimethoxysilane, allyl-sec-butyldiethoxysilane, allyl-tert -Butyldimethoxysilane, allyl-tert-butyldiethoxysilane, allylphenyldimethoxysilane, allylphenyldiethoxysilane.

化合物１として特に好ましい化合物は、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−プロペニルトリメトキシシラン、２−プロペニルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジ−２−プロペニルジメトキシシラン、ジ−２−プロペニルジエトキシシラン、ジスチリルジメトキシシラン、ジスチリルジエトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシランである。   Particularly preferred compounds as Compound 1 are vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-propenyltrimethoxysilane, 2-propenyltriethoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, allyltrimethoxy. Silane, allyltriethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, di-2-propenyldimethoxysilane, di-2-propenyldiethoxysilane, distyryldimethoxysilane, distyryldiethoxysilane, diallyldimethoxysilane, diallyldi Ethoxysilane, methylvinyldimethoxysilane, methylvinyldiethoxysilane, allylmethyldimethoxysilane, and allylmethyldiethoxysilane.

なお、化合物１単独で塗膜を形成してもよいし、あるいは、後述する有機溶媒に溶解させたものを用いて塗膜を形成してもよい。層間膜の膜厚が薄膜化でき、誘電率の上昇を最小限に抑えられるため、好ましくは、後述する有機溶媒に溶解させたものを用いて塗膜を形成する。   In addition, you may form a coating film with the compound 1 alone, or you may form a coating film using what was melt | dissolved in the organic solvent mentioned later. Since the film thickness of the interlayer film can be reduced and the increase in dielectric constant can be minimized, the coating film is preferably formed using a solution dissolved in an organic solvent described later.

１．１．２．構造
層間膜の膜厚は、１〜２０ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。層間膜の膜厚が１ｎｍ未満であると、シリカ系膜と有機系膜との間の密着性が十分でない場合があり、一方、２０ｎｍを超えると、誘電率の上昇、脱ガス量の増加といった悪影響が発生する場合がある。 1.1.2. Structure The film thickness of the interlayer film is preferably 1 to 20 nm, and more preferably 1 to 10 nm. If the film thickness of the interlayer film is less than 1 nm, the adhesion between the silica-based film and the organic film may not be sufficient. On the other hand, if it exceeds 20 nm, the dielectric constant increases and the degassing amount increases. An adverse effect may occur.

また、層間膜の膜厚は、シリカ系膜の膜厚の１／１０００〜１／１０であることが好ましい。さらに、層間膜の膜厚は、有機系膜の膜厚の１／１０００〜１／１０であることが好ましい。   The film thickness of the interlayer film is preferably 1/1000 to 1/10 of the film thickness of the silica-based film. Furthermore, the film thickness of the interlayer film is preferably 1/1000 to 1/10 of the film thickness of the organic film.

層間膜はより好ましくは、下記実施例に示されるように、一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^８がアシル基であり、かつ、Ｘが一般式（２）で表されるシラン化合物を硬化させて得られる膜である。 More preferably, the interlayer film cures a silane compound in which R ^{1 to} R ⁸ in the general formula (1) are acyl groups and X is represented by the general formula (2) as shown in the following examples. It is the film | membrane obtained by making it.

１．２．シリカ系膜
シリカ系膜は、下記一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物２」とする。）、下記一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物３」とする。）、および下記一般式（６）で表される化合物（以下、「化合物４」とする。）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物を用いて形成された塗膜を硬化して得られる。ここで、塗膜（第１の塗膜）は例えば、上記加水分解縮合物を含む膜形成用組成物（以下、「シリカ系膜形成用組成物」ともいう。）を基材に塗布して成膜した後、乾燥させることにより形成することができる。
Ｒ^９ _ａＳｉ（ＯＲ^１０）_４−ａ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ^９は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^１０は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^１１）_４ ・・・・・（５）
（式中、Ｒ^１１は１価の有機基を示す。）
Ｒ^１２ _ｂ（Ｒ^１３Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^１６）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^１４）_３−ｃＲ^１５ _ｃ ・・・・・（６）
（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は独立して、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは独立して、０〜２の数を示し、Ｒ^１６は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０または１を示す。） 1.2. Silica-based film The silica-based film is composed of a compound represented by the following general formula (4) (hereinafter referred to as “compound 2”) and a compound represented by the following general formula (5) (hereinafter referred to as “compound 3”). And a hydrolysis obtained by hydrolytic condensation of at least one silane compound selected from the group of compounds represented by the following general formula (6) (hereinafter referred to as “compound 4”): It is obtained by curing a coating film formed using a condensate. Here, the coating film (first coating film) is formed by, for example, applying a film-forming composition containing the hydrolysis condensate (hereinafter also referred to as “silica-based film-forming composition”) to a substrate. After film formation, it can be formed by drying.
R ⁹ _a Si (OR ¹⁰ ) _4-a (4)
(Wherein R ⁹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ¹⁰ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR ¹¹ ) ₄ (5)
(In the formula, R ¹¹ represents a monovalent organic group.)
_{^{R 12 b (R 13 O)}} 3-b Si- (R 16) d -Si (OR 14) 3-c R 15 c ····· (6)
(In the formula, R ^{12 to} R ¹⁵ independently represent a monovalent organic group, b and c independently represent a number of 0 to 2, and R ¹⁶ represents an oxygen atom, a phenylene group or — (CH ₂ ) A group represented by _m- (where m is an integer of 1 to 6), and d represents 0 or 1.)

本発明において、「加水分解物」とは、化合物２〜４から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物に含まれるアルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。また、ここで、「縮合物」とは、化合物２〜４の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、わずかな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物等をも包含した概念である。   In the present invention, the term “hydrolyzate” does not require that all alkoxy groups contained in at least one silane compound selected from compounds 2 to 4 are hydrolyzed. It may be decomposed, two or more hydrolyzed, or a mixture thereof. Here, the “condensate” is a product in which the silanol groups of the hydrolyzates of compounds 2 to 4 are condensed to form a Si—O—Si bond. In the present invention, all of the silanol groups are condensed. It is a concept that includes a mixture of a small part of silanol groups, a mixture of those having different degrees of condensation, and the like.

シリカ系膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。   The film thickness of the silica-based film is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 50 to 300 nm.

１．２．１．化合物２
一般式（４）において、Ｒ^９およびＲ^１０の１価の有機基としては、例えばアルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基が挙げられる。なかでも、一般式（４）において、Ｒは１価の有機基、特にアルキル基またはアリール基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（４）において、アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基が挙げられる。 1.2.1. Compound 2
In the general formula (4), examples of the monovalent organic group represented by R ⁹ and R ¹⁰ include an alkyl group, an aryl group, an allyl group, and a glycidyl group. Especially, in General formula (4), it is preferable that R is a monovalent organic group, especially an alkyl group or an aryl group. Here, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. The alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, and these alkyl groups may be linear or branched. Further, a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like. In the general formula (4), examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a methylphenyl group, an ethylphenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and a fluorophenyl group.

化合物２として好ましい化合物は、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ−γ−アミノプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−グリシドキシプロピルジメトキシシラン、ジ−γ−トリフロロプロピルジメトキシシランなど；が挙げられる。 Preferred compounds as compound 2 are, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, tri-n-propoxysilane, tri-iso-propoxysilane, tri-n-butoxysilane, tri-sec-butoxysilane, tri-tert-butoxy Silane, triphenoxysilane, fluorotrimethoxysilane, fluorotriethoxysilane, fluorotri-n-propoxysilane, fluorotri-iso-propoxysilane, fluorotri-n-butoxysilane, fluorotri-sec-butoxysilane, fluorotri -Tert-butoxysilane, fluorotriphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, methyltri-n-butyl Xysilane, methyltri-sec-butoxysilane, methyltri-tert-butoxysilane, methyltriphenoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltri-n-propoxysilane, ethyltri-iso-propoxysilane, ethyltri-n-butoxy Silane, ethyltri-sec-butoxysilane, ethyltri-tert-butoxysilane, ethyltriphenoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-propoxysilane, vinyltri-iso-propoxysilane, vinyltri-n-butoxy Silane, vinyltri-sec-butoxysilane, vinyltri-tert-butoxysilane, vinyltriphenoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n Propyltriethoxysilane, n-propyltri-n-propoxysilane, n-propyltri-iso-propoxysilane, n-propyltri-n-butoxysilane, n-propyltri-sec-butoxysilane, n-propyltri- tert-butoxysilane, n-propyltriphenoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, i-propyltri-n-propoxysilane, i-propyltri-iso-propoxysilane, i-propyltri -N-butoxysilane, i-propyltri-sec-butoxysilane, i-propyltri-tert-butoxysilane, i-propyltriphenoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-butyltri -N-propoxy Silane, n-butyltri-iso-propoxysilane, n-butyltri-n-butoxysilane, n-butyltri-sec-butoxysilane, n-butyltri-tert-butoxysilane, n-butyltriphenoxysilane, sec-butyltrimethoxy Silane, sec-butyltriethoxysilane, sec-butyl-tri-n-propoxysilane, sec-butyl-tri-iso-propoxysilane, sec-butyl-tri-n-butoxysilane, sec-butyl-tri-sec- Butoxysilane, sec-butyl-tri-tert-butoxysilane, sec-butyl-triphenoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, t-butyltriethoxysilane, t-butyltri-n-propoxysilane, t-butyltri-iso -Propoxy Run, t-butyltri-n-butoxysilane, t-butyltri-sec-butoxysilane, t-butyltri-tert-butoxysilane, t-butyltriphenoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltri-n -Propoxysilane, phenyltri-iso-propoxysilane, phenyltri-n-butoxysilane, phenyltri-sec-butoxysilane, phenyltri-tert-butoxysilane, phenyltriphenoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ -Aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-trifluoropropyltrimethoxysilane, γ-trifluoropropyltriethoxy Such as a silane;
Dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyl-di-n-propoxysilane, dimethyl-di-iso-propoxysilane, dimethyl-di-n-butoxysilane, dimethyl-di-sec-butoxysilane, dimethyl-di-tert -Butoxysilane, dimethyldiphenoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diethyl-di-n-propoxysilane, diethyl-di-iso-propoxysilane, diethyl-di-n-butoxysilane, diethyl-di-sec -Butoxysilane, diethyl-di-tert-butoxysilane, diethyldiphenoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-n-propyl-di-n-propoxysilane, di- n-propyl- -Iso-propoxysilane, di-n-propyl-di-n-butoxysilane, di-n-propyl-di-sec-butoxysilane, di-n-propyl-di-tert-butoxysilane, di-n-propyl -Di-phenoxysilane, di-iso-propyldimethoxysilane, di-iso-propyldiethoxysilane, di-iso-propyl-di-n-propoxysilane, di-iso-propyl-di-iso-propoxysilane, di -Iso-propyl-di-n-butoxysilane, di-iso-propyl-di-sec-butoxysilane, di-iso-propyl-di-tert-butoxysilane, di-iso-propyl-di-phenoxysilane, di -N-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-butyl-di-n-pro Xysilane, di-n-butyl-di-iso-propoxysilane, di-n-butyl-di-n-butoxysilane, di-n-butyl-di-sec-butoxysilane, di-n-butyl-di-tert -Butoxysilane, di-n-butyl-di-phenoxysilane, di-sec-butyldimethoxysilane, di-sec-butyldiethoxysilane, di-sec-butyl-di-n-propoxysilane, di-sec-butyl -Di-iso-propoxysilane, di-sec-butyl-di-n-butoxysilane, di-sec-butyl-di-sec-butoxysilane, di-sec-butyl-di-tert-butoxysilane, di-sec -Butyl-di-phenoxysilane, di-tert-butyldimethoxysilane, di-tert-butyldiethoxysilane, di-tert -Butyl-di-n-propoxysilane, di-tert-butyl-di-iso-propoxysilane, di-tert-butyl-di-n-butoxysilane, di-tert-butyl-di-sec-butoxysilane, di -Tert-butyl-di-tert-butoxysilane, di-tert-butyl-di-phenoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl-di-ethoxysilane, diphenyl-di-n-propoxysilane, diphenyl-di-iso-propoxy Silane, diphenyl-di-n-butoxysilane, diphenyl-di-sec-butoxysilane, diphenyl-di-tert-butoxysilane, diphenyldiphenoxysilane, divinyldimethoxysilane, di-γ-aminopropyldimethoxysilane, di-γ -Glycidoxypropyl dimeth And xylsilane, di-γ-trifluoropropyldimethoxysilane, and the like.

好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランであり、特に好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Preferably, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propoxysilane, methyltri-iso-propoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, particularly preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyl Trimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.

１．２．２．化合物３
一般式（５）において、Ｒ^１１で表される１価の有機基としては、先の一般式（４）において示したものと同様の有機基が挙げられる。化合物３の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシランであり、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランである。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 1.2.2. Compound 3
In the general formula (5), examples of the monovalent organic group represented by R ¹¹ include the same organic groups as those shown in the general formula (4). Specific examples of compound 3 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-sec-butoxysilane, tetra-tert-butoxysilane. And tetraphenoxysilane. Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, and tetraphenoxysilane are preferable, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

１．２．３．化合物４
一般式（６）において、Ｒ^１２〜Ｒ^１５で表される１価の有機基としては、先の一般式（４）において示したものと同様の有機基が挙げられる。化合物４のうち一般式（６）におけるＲ^１６が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンが挙げられる。 1.2.3. Compound 4
In General formula (6), as a monovalent organic group represented by R < ¹² > -R < ¹⁵ >, the organic group similar to what was shown in previous General formula (4) is mentioned. Among the compounds 4, compounds in which R ¹⁶ in the general formula (6) is an oxygen atom include hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexaphenoxydisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3- Methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-methyldisiloxane, 1,1,1,3 3-pentamethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaphenoxy-3-ethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentamethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentaethoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pen Taphenoxy-3-phenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1 , 3,3-tetraphenoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3- Diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-diethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3- Tetraethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraphenoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane 1,1,3-triethoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-trimethyldisiloxane, 1,1,3-trimethoxy-1,3 , 3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triethyldisiloxane, 1,1,3- Trimethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triethoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane, 1,1,3-triphenoxy-1,3,3-triphenyldisiloxane Siloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy-1,1 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-diphenoxy -1,1,3,3-tetraethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane 1,3-diphenoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane.

これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。   Of these, hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-dimethyldisiloxane, 1,1,3,3-tetraethoxy-1,3-dimethyldisiloxane Siloxane, 1,1,3,3-tetramethoxy-1,3-diphenyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1, 3,3-tetramethyldisiloxane, 1,3-dimethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,3-diethoxy-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane and the like are preferable. As an example.

さらに、一般式（６）において、Ｒ^１６がフェニレン基で表される基の化合物としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。 Furthermore, in the general formula (6), examples of the compound in which R ¹⁶ is a phenylene group include 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1, 2-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri -Sec-butoxysilyl) benzene, 1,2-bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3 -Bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-n-butoxy) Ryl) benzene, 1,3-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,3-bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4- Bis (triethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-iso-propoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-n-butoxysilyl) ) Benzene, 1,4-bis (tri-sec-butoxysilyl) benzene, 1,4-bis (tri-tert-butoxysilyl) benzene, and the like.

これらのうち、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。   Of these, 1,2-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,2-bis (triethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,3-bis (triethoxysilyl) Preferred examples include benzene, 1,4-bis (trimethoxysilyl) benzene, 1,4-bis (triethoxysilyl) benzene and the like.

さらに、一般式（６）において、Ｒ^１６が−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタンが挙げられる。これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタンが挙げられる。 Further, in the general formula (6), R ¹⁶ is a group represented by — (CH ₂ ) _m —, and bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, bis (tri-n -Propoxysilyl) methane, bis (tri-iso-propoxysilyl) methane, bis (tri-n-butoxysilyl) methane, bis (tri-sec-butoxysilyl) methane, bis (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-iso-propoxy) Silyl) ethane, 1,2-bis (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1,2-bis (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1, -Bis (tri-tert-butoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- ( Di-n-propoxymethylsilyl) -1- (tri-n-propoxysilyl) methane, 1- (di-iso-propoxymethylsilyl) -1- (tri-iso-propoxysilyl) methane, 1- (di- n-butoxymethylsilyl) -1- (tri-n-butoxysilyl) methane, 1- (di-sec-butoxymethylsilyl) -1- (tri-sec-butoxysilyl) methane, 1- (di-tert- Butoxymethylsilyl) -1- (tri-tert-butoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) 1- (diethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, 1- (di-n-propoxymethylsilyl) -2- (tri-n-propoxysilyl) ethane, 1- (di-iso -Propoxymethylsilyl) -2- (tri-iso-propoxysilyl) ethane, 1- (di-n-butoxymethylsilyl) -2- (tri-n-butoxysilyl) ethane, 1- (di-sec-butoxy) Methylsilyl) -2- (tri-sec-butoxysilyl) ethane, 1- (di-tert-butoxymethylsilyl) -2- (tri-tert-butoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis ( Diethoxymethylsilyl) methane, bis (di-n-propoxymethylsilyl) methane, bis (di-iso-propoxymethylsilyl) meta Bis (di-n-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-sec-butoxymethylsilyl) methane, bis (di-tert-butoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1 , 2-bis (diethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-n-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-iso-propoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis ( And di-n-butoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di-sec-butoxymethylsilyl) ethane, and 1,2-bis (di-tert-butoxymethylsilyl) ethane. Of these, bis (trimethoxysilyl) methane, bis (triethoxysilyl) methane, 1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane, 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 1- (dimethoxymethylsilyl) ) -1- (trimethoxysilyl) methane, 1- (diethoxymethylsilyl) -1- (triethoxysilyl) methane, 1- (dimethoxymethylsilyl) -2- (trimethoxysilyl) ethane, 1- (di Ethoxymethylsilyl) -2- (triethoxysilyl) ethane, bis (dimethoxymethylsilyl) methane, bis (diethoxymethylsilyl) methane, 1,2-bis (dimethoxymethylsilyl) ethane, 1,2-bis (di Ethoxymethylsilyl) ethane.

一般式（６）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランが挙げられる。   In the general formula (6), examples of the compound where d = 0 include hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, hexaphenoxydisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1 , 2,2-pentaethoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-methyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2-ethyldisilane, , 1,1,2,2-pentaethoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-ethyldisilane, 1,1,1,2,2-pentamethoxy-2- Phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaethoxy-2-phenyldisilane, 1,1,1,2,2-pentaphenoxy-2-phenyldisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy 1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2 -Tetramethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diethyldisilane, 1,1 , 2,2-Tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,1,2,2-tetraphenoxy-1,2-diphenyldisilane 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-trimethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2- Trime Rudisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triethyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1,2,2 -Triethyldisilane, 1,1,2-trimethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triethoxy-1,2,2-triphenyldisilane, 1,1,2-triphenoxy-1 , 2,2-triphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diphenoxy -1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1, 2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraethyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane 1,2-diphenoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane.

これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランが好ましい例である。   Of these, hexamethoxydisilane, hexaethoxydisilane, 1,1,2,2-tetramethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1,1,2,2-tetraethoxy-1,2-dimethyldisilane, 1, 1,2,2-tetramethoxy-1,2-diphenyldisilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetramethyldisilane, 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetramethyl Disilane, 1,2-dimethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane, and 1,2-diethoxy-1,1,2,2-tetraphenyldisilane are preferred examples.

本実施形態においては、化合物２〜４のうち少なくとも１種を用い、また、化合物２〜４をそれぞれ２種以上用いることもできる。シリカ系膜形成用組成物の貯蔵安定性が良好である点で、化合物２および化合物３を用いることが好ましい。   In the present embodiment, at least one of compounds 2 to 4 can be used, and two or more of compounds 2 to 4 can be used. It is preferable to use the compound 2 and the compound 3 in that the storage stability of the composition for forming a silica-based film is good.

１．２．４．金属キレート化合物、酸性化合物または塩基性化合物
化合物２〜４の加水分解縮合は、金属キレート化合物、酸性化合物、または塩基性化合物の存在下で行なうことができる。以下、金属キレート化合物、酸性化合物、および塩基性化合物それぞれについて説明する。 1.2.4. Metal Chelate Compound, Acidic Compound, or Basic Compound Hydrolytic condensation of compounds 2 to 4 can be performed in the presence of a metal chelate compound, an acidic compound, or a basic compound. Hereinafter, each of the metal chelate compound, the acidic compound, and the basic compound will be described.

１．２．４ａ．金属キレート化合物
化合物２〜４から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な金属キレート化合物は、下記一般式（７）で表される。
Ｒ^１７ _βＭ（ＯＲ^１８）_α−β ・・・・・（７）
（式中、Ｒ^１７はキレート剤、Ｍは金属原子、Ｒ^１８は炭素数２〜５のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、αは金属Ｍの原子価、βは１〜αの整数を表す。） 1.2.4a. Metal Chelate Compound A metal chelate compound that can be used at the time of hydrolytic condensation of a silane compound selected from compounds 2 to 4 is represented by the following general formula (7).
R ¹⁷ _β M (OR ¹⁸ ) _α-β (7)
Wherein R ¹⁷ is a chelating agent, M is a metal atom, R ¹⁸ is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, α is the valence of metal M, β is 1 to represents an integer of α.)

ここで、金属Ｍとしては、IIIＢ族金属（アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム）およびIVＡ族金属（チタン、ジルコニウム、ハフニウム）より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。   Here, the metal M is preferably at least one metal selected from Group IIIB metals (aluminum, gallium, indium, thallium) and Group IVA metals (titanium, zirconium, hafnium). Titanium, aluminum, zirconium Is more preferable.

金属キレート化合物の具体例としては、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリイソプロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノイソプロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ−ｔｅｒｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物；等の１種または２種以上が挙げられる。   Specific examples of metal chelate compounds include triethoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) titanium, triisopropoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-n-butoxy. Mono (acetylacetonato) titanium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) titanium, diethoxybis (acetylacetonato) titanium, di-n -Propoxy bis (acetylacetonato) titanium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) titanium J-tert-but Si-bis (acetylacetonato) titanium, monoethoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n-propoxy-tris (acetylacetonato) titanium, monoisopropoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-n -Butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonato) titanium, tetrakis (acetylacetonato) titanium, triethoxy mono (Ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-n-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, Re-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) titanium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) Titanium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, di-tert-butoxy bis ( Ethyl acetoacetate) titanium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-n-butoxy tri Sus (ethyl acetoacetate) titanium, mono-sec-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, mono-tert-butoxy tris (ethyl acetoacetate) titanium, tetrakis (ethyl acetoacetate) titanium, mono (acetylacetonate) Titanium chelate compounds such as tris (ethylacetoacetate) titanium, bis (acetylacetonate) bis (ethylacetoacetate) titanium, tris (acetylacetonate) mono (ethylacetoacetate) titanium; triethoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-n-propoxy mono (acetylacetonato) zirconium, triisopropoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-n-butoxy mono (acetylacetonate) Zirconium, tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) zirconium, diethoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-n-propoxybis (acetylacetate) Nate) zirconium, diisopropoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-tert-butoxy Bis (acetylacetonato) zirconium, monoethoxytris (acetylacetonato) zirconium, mono-n-propoxytris (acetylacetonato) zirconium, monoisopropoxytris Acetylacetonato) zirconium, mono-n-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-sec-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, mono-tert-butoxy-tris (acetylacetonato) zirconium, tetrakis ( Acetylacetonato) zirconium, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-n-butoxy mono ( Ethyl acetoacetate) zirconium, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) zirconium Konium, diethoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) Zirconium, di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) zirconium, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-propoxy tris (ethyl) Acetoacetate) zirconium, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) zirconium, mono-sec-but Si-tris (ethylacetoacetate) zirconium, mono-tert-butoxy-tris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) zirconium, bis (acetylacetate) Zirconium chelate compounds such as nattobis (ethylacetoacetate) zirconium, tris (acetylacetonato) mono (ethylacetoacetate) zirconium; triethoxy mono (acetylacetonato) aluminum, tri-n-propoxy mono (acetylacetate) Nato) aluminum, triisopropoxy mono (acetylacetonato) aluminum, tri-n-butoxy mono (acetylacetonato) aluminium , Tri-sec-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, tri-tert-butoxy mono (acetylacetonato) aluminum, diethoxybis (acetylacetonato) aluminum, di-n-propoxybis (acetylacetonate) ) Aluminum, diisopropoxy bis (acetylacetonato) aluminum, di-n-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, di-sec-butoxy bis (acetylacetonato) aluminum, di-tert-butoxy bis (Acetylacetonato) aluminum, monoethoxy tris (acetylacetonato) aluminum, mono-n-propoxy tris (acetylacetonato) aluminum, monoisopropoxy tris (acetylacetate) Tonato) aluminum, mono-n-butoxy tris (acetylacetonato) aluminum, mono-sec-butoxy tris (acetylacetonato) aluminum, mono-tert-butoxy tris (acetylacetonato) aluminum, tetrakis (acetylacetate) Natto aluminum, triethoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, tri-n-propoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, triisopropoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, tri-n-butoxy mono (ethyl aceto) Acetate) aluminum, tri-sec-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, tri-tert-butoxy mono (ethyl acetoacetate) aluminum, di Toxi bis (ethyl acetoacetate) aluminum, di-n-propoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, di-n-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, Di-sec-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, di-tert-butoxy bis (ethyl acetoacetate) aluminum, monoethoxy tris (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-n-propoxy tris (ethyl acetoacetate) ) Aluminum, monoisopropoxy tris (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-n-butoxy tris (ethyl acetoacetate) aluminum, mono-sec-butoxy tris Ethyl acetoacetate) aluminum, mono-tert-butoxy-tris (ethylacetoacetate) aluminum, tetrakis (ethylacetoacetate) aluminum, mono (acetylacetonato) tris (ethylacetoacetate) aluminum, bis (acetylacetonato) bis ( 1 type or 2 types or more of aluminum chelate compounds, such as ethyl acetoacetate) aluminum and tris (acetylacetonate) mono (ethyl acetoacetate) aluminum, etc. are mentioned.

特に、（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ，（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ，（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４−ｔＴｉ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ，（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_４−ｔＺｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ（ＣＨ_３（ＣＨ_３）ＨＣＯ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ，（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＣＨ_３）_ｔ,（Ｃ_２Ｈ_５（ＣＨ_３）ＣＯ）_３−ｔＡｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨ_２ＣＯＯＣ_２Ｈ_５）_ｔ等の１種または２種以上が、使用される金属キレート化合物として好ましい。 In _{particular, (CH 3 (CH 3)} HCO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (CH 3 (CH 3) HCO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t ( _{C 4 H 9 O) 4-} t Ti (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 4 H 9 O) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t, (C 2 H 5 (CH _{3) CO) 4-t Ti} (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 2 H 5 (CH 3) CO) 4-t Ti (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t (CH 3 (CH 3 _{) HCO) 4-t Zr (} CH 3 COCH 2 COCH 3) t (CH 3 (CH 3) HCO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t (C 4 H 9 O) 4-t Zr (CH _{3 COCH 2 COCH 3) t, (} C 4 H 9 O) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t, (C 2 H 5 (CH 3) CO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 _{COCH 3) t, (C 2} H 5 (CH 3) CO) 4-t Zr (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t (CH 3 (CH 3) HCO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COCH _{3) t (CH 3 (CH} 3) HCO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t (C 4 H 9 O) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C _{4 H 9 O) 3-t} Al (CH 3 COCH 2 COOC 2 H 5) t, (C 2 H 5 (CH 3) CO) 3-t Al (CH 3 COCH 2 COCH 3) t, (C 2 H ₅ (CH _{3 CO) 3-t Al (CH} 3 COCH 2 COOC 2 H 5) 1 or more kinds of such _t is preferred as the metal chelate compound used.

金属キレート化合物の使用量は、加水分解縮合時の化合物２〜４から選ばれるシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。金属キレート化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると塗膜のクラック耐性が低下することがある。また、金属キレート化合物は、加水分解縮合時に化合物２〜４から選ばれるシラン化合物とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。   The amount of the metal chelate compound used is 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0 with respect to 100 parts by weight (in terms of complete hydrolysis condensate) of the total amount of silane compounds selected from compounds 2 to 4 at the time of hydrolysis condensation. 0.001 to 5 parts by weight. When the use ratio of the metal chelate compound is less than 0.0001 parts by weight, the coating property of the coating film may be inferior, and when it exceeds 10 parts by weight, the crack resistance of the coating film may be lowered. The metal chelate compound may be added in advance to an organic solvent together with a silane compound selected from compounds 2 to 4 at the time of hydrolysis condensation, or may be dissolved or dispersed in water at the time of addition of water. .

金属キレート化合物の存在下で化合物２〜４から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物２〜４から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。   When hydrolyzing and condensing the silane compound selected from the compounds 2 to 4 in the presence of the metal chelate compound, it is preferable to use 0.5 to 20 mol of water per mol of the total amount of the silane compound selected from the compounds 2 to 4. It is particularly preferred to add 1-10 moles of water. If the amount of water added is less than 0.5 mol, the crack resistance of the coating film may be inferior, and if it exceeds 20 mol, precipitation or gelation of the polymer may occur during hydrolysis and condensation reactions. Moreover, it is preferable that water is added intermittently or continuously.

１．２．４ｂ．酸性化合物
化合物２〜４から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な酸性化合物としては、有機酸または無機酸が例示できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸が挙げられる。なかでも、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない点で有機酸が好ましく、このうち、カルボキシル基を有する化合物がより好ましく、なかでも、酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、マロン酸、グルタル酸、無水マレイン酸の加水分解物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 1.2.4b. Acidic compound Examples of the acidic compound that can be used at the time of hydrolytic condensation of a silane compound selected from compounds 2 to 4 include organic acids and inorganic acids. Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacic acid, gallic acid Acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, mesaconic acid, Citraconic acid, malic acid, malonic acid, hydrolyzed glutaric acid, hydrolyzed maleic anhydride Things, include a hydrolyzate of phthalic anhydride. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, and phosphoric acid. Of these, organic acids are preferred in that there is little risk of polymer precipitation or gelation during hydrolysis and condensation reactions, and among these, compounds having a carboxyl group are more preferred. Among these, acetic acid, oxalic acid, maleic acid, Particularly preferred are hydrolysates of formic acid, malonic acid, phthalic acid, fumaric acid, itaconic acid, succinic acid, mesaconic acid, citraconic acid, malic acid, malonic acid, glutaric acid and maleic anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.

酸性化合物の使用量は、加水分解縮合時の化合物２〜４から選ばれるシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。酸性化合物の使用割合が０．０００１重量部未満であると、塗膜の塗布性が劣る場合があり、１０重量部を超えると塗膜のクラック耐性が低下することがある。また、酸性化合物は、加水分解縮合時に化合物２〜４から選ばれるシラン化合物とともに有機溶剤中にあらかじめ添加しておいてもよいし、水の添加時に水中に溶解あるいは分散させておいてもよい。   The amount of the acidic compound used is 0.0001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 100 parts by weight (in terms of complete hydrolysis condensate) of the total amount of silane compounds selected from compounds 2 to 4 at the time of hydrolysis condensation. 001 to 5 parts by weight. When the use ratio of the acidic compound is less than 0.0001 part by weight, the coating property of the coating film may be inferior, and when it exceeds 10 parts by weight, the crack resistance of the coating film may be lowered. The acidic compound may be added in advance to the organic solvent together with the silane compound selected from compounds 2 to 4 at the time of hydrolysis condensation, or may be dissolved or dispersed in water at the time of addition of water.

酸性化合物の存在下で化合物２〜４から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物２〜４から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜２０モルの水を用いることが好ましく、１〜１０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、２０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。また、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。   When hydrolyzing and condensing a silane compound selected from compounds 2 to 4 in the presence of an acidic compound, it is preferable to use 0.5 to 20 mol of water per 1 mol of the total amount of silane compounds selected from compounds 2 to 4, It is particularly preferred to add 1-10 moles of water. If the amount of water added is less than 0.5 mol, the crack resistance of the coating film may be inferior, and if it exceeds 20 mol, precipitation or gelation of the polymer may occur during hydrolysis and condensation reactions. Moreover, it is preferable that water is added intermittently or continuously.

１．２．４ｃ．塩基性化合物
化合物２〜４から選択されるシラン化合物の加水分解縮合時に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、尿素、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、ベンジルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、が挙げられる。これらの中で、アンモニア、有機アミン類、アンモニウムハイドロオキサイド類を好ましい例として挙げることができ、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイドが特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。 1.2.4c. Basic compounds Examples of basic compounds that can be used at the time of hydrolytic condensation of silane compounds selected from compounds 2 to 4 include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cerium hydroxide, barium hydroxide, and water. Calcium oxide, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, ammonia, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, tributylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, Monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicycloocrane, diazabicyclononane, diazabisic Examples include rounddecene, urea, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide, and choline. Among these, ammonia, organic amines, and ammonium hydroxides can be mentioned as preferred examples, and tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrapropylammonium hydroxide are particularly preferable. These basic compounds may be used alone or in combination of two or more.

塩基性化合物の使用量は、化合物２〜４から選ばれるシラン化合物のアルコキシル基の総量（Ｒ^１０Ｏ−基，Ｒ^１１Ｏ−基，Ｒ^１３Ｏ−基およびＲ^１４Ｏ−基で表される基）の合計１モルに対して、通常、０．００００１〜１モル、好ましくは０．００００５〜０．５モルである。塩基性化合物の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。 The amount of the basic compound, the total amount of alkoxy groups of the silane compound selected from the compounds 2 to 4 ^(R 10 ^{O-group, R} 11 ^O-group, represented by ^R 13 O-group, and ^R 14 O-group The group is usually 0.00001 to 1 mol, preferably 0.00005 to 0.5 mol, relative to a total of 1 mol of the group). If the usage-amount of a basic compound is in the said range, there is little possibility of polymer precipitation or gelation during reaction.

塩基性化合物の存在下で化合物２〜４から選ばれるシラン化合物を加水分解縮合させる場合、化合物２〜４から選ばれるシラン化合物の総量１モル当たり０．５〜１５０モルの水を用いることが好ましく、０．５〜１３０モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．５モル未満であると塗膜の耐クラック性が劣る場合があり、１５０モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。   When hydrolyzing and condensing a silane compound selected from compounds 2 to 4 in the presence of a basic compound, it is preferable to use 0.5 to 150 mol of water per mol of the total amount of silane compounds selected from compounds 2 to 4. It is particularly preferred to add 0.5 to 130 mol of water. When the amount of water to be added is less than 0.5 mol, the crack resistance of the coating film may be inferior, and when it exceeds 150 mol, polymer precipitation or gelation may occur during hydrolysis and condensation reactions.

この場合、水とともに、沸点１００℃以下のアルコールを用いることが好ましい。ここで、沸点１００℃以下のアルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが挙げられる。沸点１００℃以下のアルコールの使用量は、化合物２〜４から選ばれるシラン化合物の総量１モルに対して通常３〜１００モル、好ましくは５〜８０モルである。   In this case, it is preferable to use alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower together with water. Here, examples of the alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower include methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. The amount of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less is usually 3 to 100 mol, preferably 5 to 80 mol, per 1 mol of the total amount of silane compounds selected from compounds 2 to 4.

なお、沸点１００℃以下のアルコールは、化合物２〜４から選ばれるシラン化合物の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。   The alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower may be generated during hydrolysis and / or condensation of the silane compound selected from the compounds 2 to 4, and the content thereof is 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It is preferable to remove by distillation or the like. Further, as additives, a dehydrating agent such as methyl orthoformate, a further metal complex, or a leveling agent may be contained.

また、塩基性化合物の存在下で化合物２〜４から選ばれるシラン化合物から加水分解縮合物を得た後、シリカ系膜形成用組成物のｐＨを７以下に調整することが好ましい。ｐＨを調整する方法としては、１）ｐＨ調整剤を添加する方法、２）常圧または減圧下で、組成物中から塩基性化合物を留去する方法、３）窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から（塩基性化合物を除去する方法、４）イオン交換樹脂により、組成物中から塩基性化合物を除去する方法、５）抽出や洗浄によって塩基性化合物を系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。   Moreover, after obtaining a hydrolysis-condensation product from the silane compound chosen from the compounds 2-4 in presence of a basic compound, it is preferable to adjust pH of the composition for silica type film formation to 7 or less. As a method for adjusting the pH, 1) a method of adding a pH adjusting agent, 2) a method of distilling a basic compound from the composition under normal pressure or reduced pressure, and 3) bubbling a gas such as nitrogen or argon. (Method to remove basic compound from composition) 4) Method to remove basic compound from composition by ion exchange resin 5) Remove basic compound from system by extraction and washing And the like. Each of these methods may be used in combination.

ここで、上記ｐＨ調整剤としては、無機酸や有機酸が挙げられる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸が挙げられる。また、有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物が挙げられる。これら化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Here, examples of the pH adjusting agent include inorganic acids and organic acids. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, boric acid, and oxalic acid. Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, and sebacic acid. Gallic acid, butyric acid, meritic acid, arachidonic acid, shikimic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, Benzenesulfonic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid , Malic acid, glutaric acid hydrolyzate, maleic anhydride hydrolyzate, phthalic anhydride Water decomposition products and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

上記ｐＨ調整剤による組成物のｐＨは７以下、好ましくは１〜６に調整される。上記ｐＨ調整剤により上記範囲内にｐＨを調整することにより、組成物の貯蔵安定性が向上するという効果が得られる。ｐＨ調整剤の使用量は、組成物のｐＨが上記範囲内となる量であり、その使用量は、適宜選択される。   The pH of the composition by the pH adjuster is adjusted to 7 or less, preferably 1 to 6. By adjusting the pH within the above range with the pH adjusting agent, an effect of improving the storage stability of the composition can be obtained. The amount of the pH adjuster used is an amount that makes the pH of the composition within the above range, and the amount used is appropriately selected.

１．２．５．有機溶剤
化合物２〜４から選択されたシラン化合物を有機溶剤中で加水分解縮合を行なうことができる。ここで、有機溶剤としては、下記一般式（８）で表される溶剤であることが好ましい。
Ｒ^１９Ｏ（ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_γＲ^２０ ・・・・・（８）
（式中、Ｒ^１９およびＲ^２０は独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ_３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、γは１〜２の整数を表す。） 1.2.5. Organic Solvent A silane compound selected from Compounds 2 to 4 can be subjected to hydrolysis condensation in an organic solvent. Here, the organic solvent is preferably a solvent represented by the following general formula (8).
R ¹⁹ O (CHCH ₃ CH ₂ O) _γ R ²⁰ (8)
(In the formula, R ¹⁹ and R ^{20 each} independently represent a monovalent organic group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or CH ₃ CO—, and γ represents an integer of 1 to 2) .)

一般式（８）において、炭素数１〜４のアルキル基としては、一般式（４）において示したものと同様のものが挙げられる。   In General formula (8), as a C1-C4 alkyl group, the thing similar to what was shown in General formula (4) is mentioned.

一般式（８）で表される有機溶剤としては、具体例には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテートなどが挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートが好ましい。これらは１種または２種以上を同時に使用することができる。なお、一般式（８）で表される溶剤とともに、エステル系溶媒やアミド系溶媒等の他の溶剤が多少含まれていてもよい。   Specific examples of the organic solvent represented by the general formula (8) include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, Propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene Glycol dipropyl ether, dipro Lenglycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol mono Examples include propyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol diacetate, and dipropylene glycol diacetate. Especially, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene Recall monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate are preferable. These can use 1 type (s) or 2 or more types simultaneously. In addition to the solvent represented by the general formula (8), other solvents such as ester solvents and amide solvents may be included to some extent.

シリカ系膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは１〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。シリカ系膜形成用組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であることにより、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、より優れた保存安定性を有するものとなる。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および有機溶剤による希釈によって行われる。   The total solid concentration of the composition for forming a silica-based film is preferably 1 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid concentration of the composition for forming a silica-based film is 1 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is more excellent. The total solid content concentration is adjusted by concentration and dilution with an organic solvent, if necessary.

シリカ系膜形成用組成物は、さらに下記の有機溶剤を溶剤の５０重量％以下含有していてもよい。有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒が挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。   The composition for forming a silica-based film may further contain 50% by weight or less of the following organic solvent. Examples of the organic solvent include n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, Aliphatic hydrocarbon solvents such as methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethylbenzene, i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propyl Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene; acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentylke , Ethyl-n-butylketone, methyl-n-hexylketone, di-i-butylketone, trimethylnonanone, cyclohexanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone , Ketone solvents such as fenchon; ethyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyl Dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol Mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di- ether solvents such as n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxytriglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, acetic acid Ethyl, γ-butyrolactone, -Valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, acetic acid 2-ethylbutyl, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methyl cyclohexyl acetate, n-nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, Ester solvents such as diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate; N-methylformamide, Nitrogen-containing solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide , Sulfur-containing solvents such as thiophene, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propane sultone. These can be used alone or in combination of two or more.

また、シリカ系膜形成用組成物は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、トリアゼン化合物などの成分をさらに含有していてもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物が挙げられる。   The composition for forming a silica-based film may further contain components such as colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, a surfactant, a silane coupling agent, a radical generator, and a triazene compound. Colloidal silica is, for example, a dispersion in which high-purity silicic acid is dispersed in a hydrophilic organic solvent. Usually, the average particle size is 5 to 30 μm, preferably 10 to 20 μm, and the solid content concentration is 10 to 40. It is about wt%. Examples of such colloidal silica include Nissan Chemical Industries, Ltd., methanol silica sol and isopropanol silica sol; Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., Oscar. Examples of the colloidal alumina include Alumina Sol 520, 100, and 200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10, and 132 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like. Examples of organic polymers include compounds having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylic polymers, aromatic vinyl compounds, dendrimers, polyimides, polyamic acids, polyarylenes, polyamides, polyquinoxalines, polyoxadi Examples thereof include azoles, fluorine polymers, and compounds having a polyalkylene oxide structure.

ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキサイド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物が挙げられる。ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
−（Ａ’）_ｊ’−（Ｂ’）_ｋ’−
−（Ａ’）_ｊ’−（Ｂ’）_ｋ’−（Ａ’）_ｌ’−
（式中、Ａ’は−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−で表される基を、Ｂ’は−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−で表される基を示し、ｊ’は１〜９０、ｋ’は１０〜９９、ｌ’は０〜９０の数を示す。） Examples of the compound having a polyalkylene oxide structure include a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, and a polybutylene oxide structure. Specifically, polyoxymethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene sterol ether, polyoxyethylene lanolin derivative, ethylene oxide derivative of alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene poly Ether type compounds such as oxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid alkanolamide sulfate, etc. Ether ester type compound, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene glycol fat Esters, fatty acid monoglycerides, polyglycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, ether-ester type compounds such as sucrose fatty acid esters. Examples of the polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer include compounds having the following block structure.
− (A ′) _{j ′} − (B ′) _{k ′} −
− (A ′) _{j ′} − (B ′) _{k ′} − (A ′) _{l ′} −
(In the formula, A ′ represents a group represented by —CH ₂ CH ₂ O—, B ′ represents a group represented by —CH ₂ CH (CH ₃ ) O—, j ′ represents 1 to 90, k 'Is a number from 10 to 99, and l' is a number from 0 to 90.)

これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。   Among these, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, More preferred examples include ether type compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。   Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and further include fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants, and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants are preferable.

フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤が挙げられる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。   Examples of the fluorosurfactant include 1,1,2,2-tetrafluorooctyl (1,1,2,2-tetrafluoropropyl) ether, 1,1,2,2-tetrafluorooctyl hexyl ether, octa Ethylene glycol di (1,1,2,2-tetrafluorobutyl) ether, hexaethylene glycol (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, octapropylene glycol di (1,1,2, , 2-tetrafluorobutyl) ether, hexapropylene glycol di (1,1,2,2,3,3-hexafluoropentyl) ether, sodium perfluorododecyl sulfonate, 1,1,2,2,8,8 , 9,9,10,10-decafluorododecane, 1,1,2,2,3,3-hexafluorodecane, N- [3- (perfluoroo Tansulfonamido) propyl] -N, N′-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, perfluoroalkylsulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl-N-ethylsulfonylglycine salt, bis (N-perfluorophosphate) Octylsulfonyl-N-ethylaminoethyl), monoperfluoroalkylethyl phosphate ester and the like, a fluorosurfactant comprising a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain Is mentioned. Commercially available products include MegaFuck F142D, F172, F173, F173 and F183 (above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Ftop EF301, 303, 352 (produced by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.) , FLORARD FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC -105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), BM-1000, BM-1100 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), NBX-15 (Neos Co., Ltd.), etc. Surfactant is mentioned. Among these, the above-mentioned Megafac F172, BM-1000, BM-1100, and NBX-15 are particularly preferable.

シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記一般式（９）で表される重合体が特に好ましい。

・・・・・（９）
（式中、Ｒ^３１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｚ’は１〜２０の整数であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ独立に２〜１００の整数である。） As the silicone surfactant, for example, SH7PA, SH21PA, SH30PA, ST94PA (all manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., etc.) can be used. Among these, the following general formulas corresponding to the above SH28PA and SH30PA The polymer represented by (9) is particularly preferred.

(9)
(In the formula, R ³¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, z ′ is an integer of 1 to 20, and x ′ and y ′ are each independently an integer of 2 to 100.)

界面活性剤の使用量は、化合物２〜４から選択されたシラン化合物の総量１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。   The usage-amount of surfactant is 0.0001-10 weight part normally with respect to 100 weight part (total hydrolysis conversion product conversion) of the total amount of the silane compound selected from the compounds 2-4. These may be used alone or in combination of two or more.

シランカップリング剤としては、例えば３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。   Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3- Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1,4 , 7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N -Benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-bis (Oxyethylene)- - aminopropyltrimethoxysilane, etc. N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

シリカ系膜形成用組成物は、沸点１００℃以下のアルコールの含量が２０重量％以下、特に５重量％以下であることが好ましい。沸点１００℃以下のアルコールは、化合物２〜４の加水分解および／またはその縮合の際に生じる場合があり、その含量が２０重量％以下、好ましくは５重量％以下になるように蒸留などにより除去することが好ましい。また、添加剤として、オルソギ酸メチル等の脱水剤やさらなる金属錯体やレベリング剤が含まれていてもよい。   In the composition for forming a silica-based film, the content of alcohol having a boiling point of 100 ° C. or less is preferably 20% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less. Alcohol having a boiling point of 100 ° C. or lower may be generated during hydrolysis and / or condensation of compounds 2 to 4, and is removed by distillation or the like so that the content thereof is 20% by weight or less, preferably 5% by weight or less. It is preferable to do. Further, as additives, a dehydrating agent such as methyl orthoformate, a further metal complex, or a leveling agent may be contained.

１．３．有機系膜
有機系膜は、有機系膜形成用組成物を塗布し、溶剤を除去することにより得られた第２塗膜を硬化して得ることができる。 1.3. Organic film The organic film can be obtained by curing the second coating film obtained by applying the organic film forming composition and removing the solvent.

有機系膜の膜厚は、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０〜３００ｎｍであることがより好ましい。   The film thickness of the organic film is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 50 to 300 nm.

また、有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾールおよびポリイミドの少なくとも１種の化合物からなることが好ましい。この場合、前記化合物は、下記一般式（１０）〜（１３）の群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し構造単位からなる重合体であるのがより好ましい。

・・・・・（１０）

・・・・・（１１）

・・・・・（１２）

・・・・・（１３）
（式（１０）〜（１３）中、Ｒ^８〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子を示し、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、およびフェニレン基の群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｏ〜ｓは０〜４の整数を表し、ｆは５〜１００モル％、ｇは０〜９５モル％、ｈは０〜９５モル％（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００モル％）、ｉは０〜１００モル％、ｊは０〜１００モル％（ただし、ｉ＋ｊ＝１００モル％）であり、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、下記一般式（１４）〜（１６）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｒ^１３，Ｒ^１３’は水素原子または下記一般式（１７）および（１８）で表される芳香族基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｗ^１，Ｗ^２は下記一般式（１９）および（２０）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。）

・・・・・（１４）

・・・・・（１５）

・・・・・（１６）
（式（１４）〜（１６）中、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^２０およびＲ^２１は独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、または式

で表される基を示し、Ｒ^１６〜Ｒ^１９およびＲ^２２〜Ｒ^２４は独立に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、またはアリール基を示し、ｋは０〜３の整数を表し、ｌは２〜３の整数を表し、ｔ〜ｚは独立に０〜４の整数を表す。）

・・・・・（１７）

・・・・・（１８）
（式（１７）および（１８）中、Ｒ^２５はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、フェノキシ基またはアリール基を示し、ｍ’は０〜５の整数を表し、ｎ’は０〜７の整数を表す。）

・・・・・（１９）

・・・・・（２０）
（式（１９）および（２０）中、Ｒ^２５はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン化アルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシル基、フェノキシ基またはアリール基を示し、Ｒ^２６は単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、ジフェニルメチリデン基、メチルフェニルメチリデン基、トリフルオロメチルメチルメチリデン基、トリフルオロメチルフェニルメチリデン基、フルオレニレン基、または式

で表される基を示し、式中、Ｒ^２７は、独立に水素原子、炭素原子数１〜４の炭化水素基、またはフェニル基を表し、ａ１、ａ２は独立に０〜４の整数を表し、ａ３は０〜６の整数を表す。） The organic film is preferably made of at least one compound of polyarylene, polyarylene ether, polybenzoxazole and polyimide. In this case, the compound is more preferably a polymer composed of at least one repeating structural unit selected from the group of the following general formulas (10) to (13).

(10)

(11)

(12)

(13)
(In formulas (10) to (13), R ^{8 to} R ¹² are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or X represents —CQQ′— (wherein Q and Q ′ may be the same or different and represent a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, or an aryl group. ) And at least one selected from the group consisting of fluorenylene groups, Y represents —O—, —CO—, —COO—, —CONH—, —S—, —SO ₂ —, and a phenylene group. E represents 0 or 1, o to s represent an integer of 0 to 4, f represents 5 to 100 mol%, g represents 0 to 95 mol%, and h represents 0. -95 mol% (however, f + g + h = 100 Mol%), i is 0 to 100 mol%, j is 0 to 100 mol% (where i + j = 100 mol%), and A and B are each independently represented by the following general formulas (14) to (16): And at least one group selected from the group consisting of divalent aromatic groups represented by R ¹³ and R ^{13 ′} is a hydrogen atom or an aromatic group represented by the following general formulas (17) and (18) at least one represents a group, W ^1, W ² is at least one group selected from the group consisting of divalent aromatic groups represented by the following general formula (19) and (20) selected from the group consisting of Is shown.)

(14)

(15)

(16)
(In the formulas (14) to (16), R ¹⁴ , R ¹⁵ , R ²⁰ and R ²¹ are each independently a single bond, —O—, —CO—, —CH ₂ —, —COO—, —CONH—, -S _-, - SO 2 -, a phenylene group, an isopropylidene group, a hexafluoro isopropylidene group, diphenylmethylidene group, fluorenylene group, or a group of the formula,

R ^{16 to} R ¹⁹ and R ^{22 to} R ²⁴ are independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, Or an aryl group is shown, k represents the integer of 0-3, l represents the integer of 2-3, tz represents the integer of 0-4 independently. )

(17)

(18)
(In the formulas (17) and (18), R ²⁵ represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenoxy group or an aryl group. M ′ represents an integer of 0 to 5, and n ′ represents an integer of 0 to 7.)

(19)

(20)
(In the formulas (19) and (20), R ²⁵ represents a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, a phenoxy group or an aryl group. , R ²⁶ is a single bond, —O—, —CO—, —CH ₂ —, —COO—, —CONH—, —S—, —SO ₂ —, a phenylene group, an isopropylidene group, a hexafluoroisopropylidene group, Diphenylmethylidene group, methylphenylmethylidene group, trifluoromethylmethylmethylidene group, trifluoromethylphenylmethylidene group, fluorenylene group, or formula

Wherein R ²⁷ independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and a1 and a2 independently represent an integer of 0 to 4. , A3 represents an integer of 0-6. )

以下に、一般式（１０）〜（１３）で表される化合物の詳細を説明する。   Details of the compounds represented by the general formulas (10) to (13) will be described below.

１．３．１．化合物５
一般式（１０）で表される重合体（以下、「化合物５」ともいう。）は、例えば、下記一般式（２１）に示す化合物をモノマーとして、遷移金属化合物を含む触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。

・・・・・（２１）
（式中、Ｒ^８，Ｒ^９はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここで、Ｑ、Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子、またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｏ，ｐは０〜４の整数を表し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。） 1.3.1. Compound 5
The polymer represented by the general formula (10) (hereinafter, also referred to as “compound 5”) is, for example, in the presence of a catalyst system containing a transition metal compound using a compound represented by the following general formula (21) as a monomer. It can be produced by polymerization.

(21)
(Wherein R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, X is —CQQ A group represented by '-(wherein Q and Q' may be the same or different and each represents a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom, or an aryl group) and a fluorenylene group. And at least one selected from the group consisting of o and p represents an integer of 0 to 4, and Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group.)

一般式（２１）中のＸを構成するＱ，Ｑ’のうち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。   Of Q and Q ′ constituting X in the general formula (21), examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group; Examples of the alkyl group include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group; examples of the arylalkyl group include a benzyl group and a diphenylmethyl group; examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a tolyl group, and a pentafluorophenyl group. Can be mentioned.

また、式（２１）中の−ＯＳＯ_２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、メチル基、エチル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。一般式（２１）中のＸとしては、下記一般式（２２）〜（２７）に示す２価の基が好ましい。これらのうちでは、一般式（２７）に示すフルオレニレン基がさらに好ましい。
−Ｃ（ＣＨ_３）_２− ・・・・・（２２）
−Ｃ（ＣＦ_３）_２− ・・・・・（２３）
−Ｃ（ＣＦ_３）（Ｃ_６Ｈ_５）− ・・・・・（２４）
−ＣＨ（ＣＨ_３）− ・・・・・（２５）
−Ｃ（Ｃ_６Ｈ_５）_２− ・・・・・（２６）

・・・・・（２７） In addition, as Z constituting —OSO ₂ Z in the formula (21), an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group; a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group or a pentafluoroethyl group; an aryl group Examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a p-tolyl group, and a p-pentafluorophenyl group. X in the general formula (21) is preferably a divalent group represented by the following general formulas (22) to (27). Of these, the fluorenylene group represented by the general formula (27) is more preferable.
-C (CH ₃ ) _2- (22)
-C (CF ₃ ) _2- (23)
-C (CF ₃ ) (C ₆ H ₅ )-(24)
—CH (CH ₃ ) — (25)
-C (C ₆ H ₅ ) _2- (26)

(27)

一般式（２１）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタンが挙げられる。この場合、一般式（２１）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。   Specific examples of the compound (monomer) represented by the general formula (21) include 2,2-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) methane, and bis. (4-Methylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) ) Hexafluoropropane, 2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-Methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4- Tilsulfonyloxy-3-propenylphenyl) ropane, 2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluoro) Phenyl) propane, 2,2-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis ( 4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane, 2,2-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) Propane, 2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane, 2, -Bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyl) Loxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propane, 2,2-bis (P-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy- 3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) propa , Bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) propane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) propane 9,9-bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) fluorene 9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4 -Methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene, bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane, bis (4-Methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane, bis ( -Methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane, bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane, bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane, 9,9 -Bis (4-methylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene, bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) methane Bis (4-methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-methylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-methylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane Bis (4-methylsulfonyloxypheny ) Trifluoromethylphenylmethane, bis (4-methylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy) Phenyl) methane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- Trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4- Trifluoromethylsulfonillo Xylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene, bis (4-trifluoro Methylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane, Bis (4-trifluoro Tylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-fluoro) Phenyl) fluorene, 9,9-bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl) methane, bis (4-trifluoromethylsulfone) Phonyloxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane, bis ( 4-trifluoromethylsulf Nyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane, bis (4-trifluoromethylsulfonyloxyphenyl), 2,2-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) ) Methane, bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy- 3-propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-phenylsulfurate) Phonyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene 9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene, bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane, bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5- Dimethylphenyl) diphenylmethane, bis (4-phenylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane, bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane, bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5- Difluorophenyl) dipheny Methane, 9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene, bis (4-phenylsulfone) Phonyloxyphenyl) methane, bis (4-phenylsulfonyloxy-3-methylphenyl) methane, bis (4-phenylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-phenylsulfonyloxy-3) -Propenylphenyl) methane, bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane, bis (4-phenylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) hexa Fluoropropane, bis (p-tolylsulfonylonitrile) Ciphenyl) methane, bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy) -3-propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 9,9-bis (p- Tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) fluorene, 9,9-bis (p-tolyl) Sulfonyloxy-3-phenylphenyl) fluorene, bis (p-tolylsulfonyloxy-3-methylphenyl) diphenylmethane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) diphenylmethane, bis (p-tolylsulfonyl) Loxy-3-propenylphenyl) diphenylmethane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) diphenylmethane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (p -Tolylsulfonyloxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-difluorophenyl) fluorene, bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) methane, bis (p -Tolylsulfoni Xyl-3-methylphenyl) methane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (p-tolylsulfonyloxy-3-propenylphenyl) methane, bis (p-tolylsulfonyl) Roxyphenyl) trifluoromethylphenylmethane, bis (p-tolylsulfonyloxyphenyl) phenylmethane. In this case, two or more compounds represented by the general formula (21) can be copolymerized.

また、一般式（２１）に示す化合物の少なくとも１種と、下記一般式（２８）および（２９）に示す化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重合させてもよい。

・・・・・（２８）
（式中、Ｒ^１０，Ｒ^１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ^３３，Ｒ^３４は、−ＯＳＯ_２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｑ，ｒは０〜４の整数を表す。） Further, at least one compound represented by the general formula (21) may be copolymerized with at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (28) and (29).

(28)
(Wherein R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, R ³³ , R ³⁴ represents —OSO ₂ Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and Y represents —O—, —CO—, At least one selected from the group of —COO—, —CONH—, —S—, —SO ₂ —, and a phenylene group, e represents 0 or 1, q, r represents an integer of 0 to 4; To express.)

一般式（２８）において、Ｒ^１０，Ｒ^１１のうち、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子が挙げられ、１価の有機基としては、アルキル基として、例えばメチル基、エチル基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基として、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられ、アリル基として、例えばプロペニル基が挙げられ、アリール基として、例えばフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。また、Ｒ^３３，Ｒ^３４中の−ＯＳＯ_２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、例えばメチル基、エチル基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基として、例えばトリフルオロメチル基が挙げられ、アリール基として、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基が挙げられる。 In the general formula (28), among R ¹⁰ and R ¹¹ , examples of the halogen atom include a fluorine atom, and examples of the monovalent organic group include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group. Examples of the alkyl group include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. Examples of the allyl group include a propenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group. Examples of Z constituting —OSO ₂ Z in R ³³ and R ³⁴ include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, and a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group and an aryl group. Examples of the group include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-fluorophenyl group.

一般式（２８）に示す化合物としては、例えば、４，４’−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジメチルスルフォニロキシ−３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−メチルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、３，３’−ジアリル−４，４’−ビス（４−フルオロベンゼンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジヨード−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノンが挙げられる。一般式（２８）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

・・・・・（２９）
（式中、Ｒ^１２は、炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ^３５，Ｒ^３６は、−ＯＳＯ_２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、ｓは０〜４の整数を表す。） Examples of the compound represented by the general formula (28) include 4,4′-dimethylsulfonyloxybiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′-dipropenylbiphenyl, and 4,4′-dibromobiphenyl. 4,4′-diiodobiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′-dimethylbiphenyl, 4,4′-dimethylsulfonyloxy-3,3′-difluorobiphenyl, 4,4 ′ -Dimethylsulfonyloxy-3,3 ', 5,5'-tetrafluorobiphenyl, 4,4'-dibromooctafluorobiphenyl, 4,4-methylsulfonyloxyoctafluorobiphenyl, 3,3'-diallyl-4 , 4′-bis (4-fluorobenzenesulfonyloxy) biphenyl, 4,4′-dichloro-2,2′-trifluoromethylbiphenyl, 4,4 ′ Dibromo-2,2′-trifluoromethylbiphenyl, 4,4′-diiodo-2,2′-trifluoromethylbiphenyl, bis (4-chlorophenyl) sulfone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 2,4-dichloro Benzophenone is mentioned. The compounds represented by the general formula (28) can be used singly or in combination of two or more.

(29)
(Wherein R ¹² is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, R ³⁵ and R ³⁶ are —OSO ₂ Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and s represents an integer of 0 to 4.)

一般式（２９）において、Ｒ^１２のうち、ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子が挙げられ、１価の有機基としては、アルキル基として、例えばメチル基、エチル基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基として、例えばトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が挙げられ、アリル基として、例えばプロペニル基が挙げられ、アリール基として、例えばフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。また、Ｒ^３５，Ｒ^３６中の−ＯＳＯ_２Ｚを構成するＺとしては、アルキル基として、例えばメチル基、エチル基が挙げられ、ハロゲン化アルキル基として、例えばトリフルオロメチル基が挙げられ、アリール基として、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−フルオロフェニル基が挙げられる。 In the general formula (29), among R ¹² , examples of the halogen atom include a fluorine atom, and examples of the monovalent organic group include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, and a halogenated alkyl group. Examples of the aryl group include a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. Examples of the allyl group include a propenyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a pentafluorophenyl group. Examples of Z constituting —OSO ₂ Z in R ³⁵ and R ³⁶ include an alkyl group such as a methyl group and an ethyl group, and a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group and an aryl group. Examples of the group include a phenyl group, a p-tolyl group, and a p-fluorophenyl group.

一般式（２９）に示す化合物としては、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもでき、好ましくはｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどである。一般式（２９）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。   Examples of the compound represented by the general formula (29) include o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, o-diiodobenzene, o-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,3-dichlorotoluene, and 2,3-dibromotoluene. 2,3-diiodotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 3,4-dibromotoluene, 3,4-diiodotoluene, 2,3-dimethylsulfonyloxybenzene, 3,4-dimethylsulfonyloxybenzene , M-dichlorobenzene, m-dibromobenzene, m-diiodobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 3,5 -Dichlorotoluene, 3,5-dibromotoluene, 3,5-diiodotoluene, 2,6-dichloroto Ene, 2,6-dibromotoluene, 2,6-diiodotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4- Dibromobenzotrifluoride, 2,4-diiodobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dibromotrifluoride, 3,5-diiodobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2, 4,5,6-tetrafluorobenzene, 2,4-dichlorobenzyl alcohol, 3,5-dichlorobenzyl alcohol, 2,4-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dichlorophenol, 3 , 5-Dibromophenol, 3,5-dichloro-t-butoxy Rubonyloxyphenyl, 3,5-dibromo-t-butoxycarbonyloxyphenyl, 2,4-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,4-dibromobenzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid Methyl 2,4-dichlorobenzoate, methyl 3,5-dichlorobenzoate, methyl 3,5-dibromobenzoate, methyl 2,4-dibromobenzoate, tert-butyl 2,4-dichlorobenzoate, 3, , 5-dichlorobenzoate-t-butyl, 2,4-dibromobenzoate-t-butyl, 3,5-dibromobenzoate-t-butyl, etc., preferably m-dichlorobenzene, 2, 4-dichlorotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dichlorobenzophenone, 2,4-dichloro Such as lorophenoxybenzene. The compounds represented by the general formula (29) can be used singly or in combination of two or more.

化合物５中の繰り返し構造単位の割合は、一般式（１０）において、ｆは５〜１００モル％、好ましくは５〜９５モル％、ｇは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％、ｈは０〜９５モル％、好ましくは０〜９０モル％（ただし、ｆ＋ｇ＋ｈ＝１００モル％）である。ｆが５モル％未満（ｇまたはｈが９５モル％を超える）では、重合体の有機溶剤への溶解性が劣る場合がある。   The ratio of the repeating structural unit in the compound 5 is as follows. In the general formula (10), f is 5 to 100 mol%, preferably 5 to 95 mol%, g is 0 to 95 mol%, preferably 0 to 90 mol%, h is 0 to 95 mol%, preferably 0 to 90 mol% (provided that f + g + h = 100 mol%). If f is less than 5 mol% (g or h exceeds 95 mol%), the solubility of the polymer in an organic solvent may be poor.

化合物５を製造する際に用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ましく、この触媒系としては、（Ｉ）遷移金属塩および配位子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならびに（ＩＩ）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物が挙げられる。これらのうち、特に塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。   The catalyst used in the production of compound 5 is preferably a catalyst system containing a transition metal compound. This catalyst system includes (I) a transition metal salt and a ligand, or a transition metal coordinated with a ligand. (Salt) and (II) A reducing agent is an essential component, and a “salt” may be added to increase the polymerization rate. Here, transition metal salts include nickel compounds such as nickel chloride, nickel bromide, nickel iodide and nickel acetylacetonate, palladium compounds such as palladium chloride, palladium bromide and palladium iodide, iron chloride and iron bromide. And iron compounds such as iron iodide, and cobalt compounds such as cobalt chloride, cobalt bromide, and cobalt iodide. Of these, nickel chloride, nickel bromide and the like are particularly preferable.

また、配位子としては、例えばトリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジン、１，５−シクロオクタジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンが挙げられるが、トリフェニルホスフィン、２，２’−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることができる。さらに、あらかじめ配位子が配位された遷移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２−トリフェニルホスフィン、臭化ニッケル２−トリフェニルホスフィン、ヨウ化ニッケル２−トリフェニルホスフィン、硝酸ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２’−ビピリジン、臭化ニッケル２，２’−ビピリジン、ヨウ化ニッケル２，２’−ビピリジン、硝酸ニッケル２，２’−ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが挙げられるが、塩化ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２’−ビピリジンが好ましい。   Examples of the ligand include triphenylphosphine, 2,2′-bipyridine, 1,5-cyclooctadiene, and 1,3-bis (diphenylphosphino) propane. 2'-bipyridine is preferred. The said ligand can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Furthermore, as the transition metal (salt) in which a ligand is coordinated in advance, for example, nickel chloride 2-triphenylphosphine, nickel bromide 2-triphenylphosphine, nickel iodide 2-triphenylphosphine, nickel nitrate 2 -Triphenylphosphine, nickel chloride 2,2'-bipyridine, nickel bromide 2,2'-bipyridine, nickel iodide 2,2'-bipyridine, nickel nitrate 2,2'-bipyridine, bis (1,5-cyclo Octadiene) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) nickel, tetrakis (triphenylphosphite) nickel, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, nickel chloride 2-triphenylphosphine, nickel chloride 2,2'-bipyridine Is preferred.

このような触媒系において使用することができる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。また、このような触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物が挙げられるが、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。   Examples of the reducing agent that can be used in such a catalyst system include iron, zinc, manganese, aluminum, magnesium, sodium, calcium, and the like, and zinc and manganese are preferable. These reducing agents can be used more activated by contacting with an acid or organic acid. “Salts” that can be used in such a catalyst system include sodium compounds such as sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, sodium sulfate, potassium fluoride, potassium chloride, bromide. Examples include potassium compounds such as potassium, potassium iodide, and potassium sulfate, and ammonium compounds such as tetraethylammonium fluoride, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and tetraethylammonium sulfate. Sodium, potassium bromide, tetraethylammonium bromide and tetraethylammonium iodide are preferred.

このような触媒系における各成分の使用割合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属（塩）が、一般式（２１）、一般式（２８）、および一般式（２９）で示される化合物の総量１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満であると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。このような触媒系において、遷移金属塩および配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下するという問題がある。また、触媒系における還元剤の使用割合は、一般式（２１）で表される化合物、一般式（２８）で表される化合物および一般式（２９）で表される化合物の総量１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。   The proportion of each component used in such a catalyst system is such that the transition metal salt or the transition metal (salt) coordinated with the ligand is represented by the general formula (21), the general formula (28), and the general formula (29). Is usually 0.0001 to 10 mol, preferably 0.01 to 0.5 mol, per 1 mol of the total amount of the compounds represented by formula (1). When the amount is less than 0.0001 mol, the polymerization reaction does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 10 mol, the molecular weight may decrease. In such a catalyst system, when a transition metal salt and a ligand are used, the amount of the ligand used is usually 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol, per 1 mol of the transition metal salt. It is. If the amount is less than 0.1 mol, the catalytic activity becomes insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, the molecular weight decreases. The ratio of the reducing agent used in the catalyst system is 1 mol for the total amount of the compound represented by the general formula (21), the compound represented by the general formula (28), and the compound represented by the general formula (29). Usually, it is 0.1 to 100 mol, preferably 1 to 10 mol. When the amount is less than 0.1 mol, the polymerization does not proceed sufficiently. On the other hand, when the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.

さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、その使用割合は、一般式（２１）で表される化合物、一般式（２８）で表される化合物および一般式（２９）で表される化合物の総量１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。   Further, when “salt” is used in the catalyst system, the use ratio thereof is the compound represented by the general formula (21), the compound represented by the general formula (28) and the compound represented by the general formula (29). The total amount of is usually 0.001 to 100 mol, preferably 0.01 to 1 mol. If the amount is less than 0.001 mol, the effect of increasing the polymerization rate is insufficient. On the other hand, if the amount exceeds 100 mol, purification of the resulting polymer may be difficult.

重合体の合成において使用可能な重合溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好ましい。重合溶媒中における一般式（２１）で表される化合物、一般式（２８）で表される化合物および一般式（２９）で表される化合物の総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜４０重量％である。また、上記重合体を重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。なお、化合物５のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。   Polymerization solvents that can be used in the synthesis of the polymer include, for example, tetrahydrofuran, cyclohexanone, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, γ- Butyrolactam can be mentioned, and tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidone are preferable. These polymerization solvents are preferably used after sufficiently dried. The concentration of the total amount of the compound represented by the general formula (21), the compound represented by the general formula (28) and the compound represented by the general formula (29) in the polymerization solvent is usually 1 to 100% by weight, Preferably it is 5 to 40 weight%. Moreover, the polymerization temperature at the time of superposing | polymerizing the said polymer is 0-200 degreeC normally, Preferably it is 50-80 degreeC. The polymerization time is usually 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 40 hours. In addition, the weight average molecular weight of polystyrene conversion of the compound 5 is usually 1,000 to 1,000,000.

１．３．２．化合物６
一般式（１１）で表される重合体（以下、「化合物６」ともいう）は、例えば、下記一般式（３０）〜（３２）に示す化合物を含むモノマーを触媒系の存在下に重合することによって製造することができる。

・・・・・（３０）
（式中、Ｒ^８，Ｒ^９はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基またはハロゲン原子、Ｘは−ＣＱＱ’−（ここでＱ，Ｑ’は同一であっても異なっていてもよく、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、水素原子、ハロゲン原子またはアリール基を示す）で示される基およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、ｏ、ｐは０〜４の整数を表し、Ｒ^３７，Ｒ^３８は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。） 1.3.2. Compound 6
The polymer represented by the general formula (11) (hereinafter also referred to as “compound 6”), for example, polymerizes a monomer containing a compound represented by the following general formulas (30) to (32) in the presence of a catalyst system. Can be manufactured.

(30)
(Wherein R ⁸ and R ⁹ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or a halogen atom, and X is —CQQ ′. -Wherein Q and Q ′ may be the same or different and each represents a halogenated alkyl group, an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or an aryl group, and a group consisting of a fluorenylene group At least one selected, o and p each represent an integer of 0 to 4, R ³⁷ and R ³⁸ are selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, and an —OM ′ group (M ′ is an alkali metal). At least one is shown.)

一般式（３０）に示す化合物（モノマー）の具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−クロロフェニル）メタン、ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−ブロモフェニル）メタン、ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ブロモ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパン、ビス（４−フルオロフェニル）メタン、ビス（４−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フルオロ−３，５−ジフルオロフェニル）プロパンが挙げられる。上記ビスフェノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）に置換させてもよい。なお、一般式（３０）に示す化合物を２種以上共重合することもできる。

・・・・・（３１）
（式中、Ｒ^１０，Ｒ^１１はそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基、またはハロゲン原子、Ｒ^３９，Ｒ^４０は水酸基、ハロゲン原子、−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｙは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−およびフェニレン基の群から選ばれた少なくとも１種を示し、ｅは０または１を表し、ｑ，ｒは０〜４の整数を表す。） Specific examples of the compound (monomer) represented by the general formula (30) include, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and bis (4-hydroxyphenyl). Diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxy-) 3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) -3-propenylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenol) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-difluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-chlorophenyl) Hexafluoropropane, bis (4-chlorophenyl) methane, bis (4-chlorophenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-chloro-3-methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-chloro-3) -Propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-chloro-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-chloro) -3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloro-3-propenylphenyl) propane, 2, -Bis (4-chloro-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-chloro-3-fluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-chloro-3,5-difluorophenyl) Propane, 2,2-bis (4-chlorophenyl) hexafluoropropane, bis (4-bromophenyl) methane, bis (4-bromophenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-bromo-3-methylphenyl) hexa Fluoropropane, 2,2-bis (4-bromo-3-propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-bromo-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4 -Bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-bromo-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-bromo-3-propyl) Lopenylphenyl) propane, 2,2-bis (4-bromo-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-bromo-3-fluorophenyl) propane, 2,2-bis (4- Bromo-3,5-difluorophenyl) propane, bis (4-fluorophenyl) methane, bis (4-fluorophenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-fluoro-3-methylphenyl) hexafluoropropane, 2, 2-bis (4-fluoro-3-propenylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-fluoro-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-fluorophenyl) propane 2,2-bis (4-fluoro-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-fluoro-3-propenyl) Enyl) propane, 2,2-bis (4-fluoro-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-fluoro-3-fluorophenyl) propane, 2,2-bis (4-fluoro-) 3,5-difluorophenyl) propane. In the bisphenol compound, a hydroxyl group may be substituted with a —OM ′ group (M ′ is an alkali metal) with a basic compound containing sodium, potassium and the like. Two or more compounds represented by the general formula (30) can be copolymerized.

(31)
(Wherein R ¹⁰ and R ¹¹ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, R ³⁹ , R ⁴⁰ represents at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, and an —OM ′ group (M ′ is an alkali metal), and Y represents —O—, —CO—, —COO—, —CONH—, And at least one selected from the group of —S—, —SO ₂ — and a phenylene group, e represents 0 or 1, and q and r represent integers of 0 to 4.)

一般式（３１）に示す化合物としては、例えば、４，４’−ジクロロビフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジプロペニルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジエチルビフェニル、４，４’−ジメチルヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−ジヒドロキシオクタフルオロビフェニル、３，３’−ジアリル−４，４’−ビス（４−ヒドロキシ）ビフェニル、４，４’−ジクロロ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジブロモ−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジヨード−２，２’−トリフルオロメチルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。上記ビスフェノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）に置換させてもよい。一般式（３１）に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

・・・・・（３２）
（式中、Ｒ^１２は炭素数１〜２０の炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、アリール基，またはハロゲン原子を示し、Ｒ^３５，Ｒ^３６は−ＯＳＯ_２Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはアリール基を示す。）、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子を示し、ｓは０〜４の整数を表す。） Examples of the compound represented by the general formula (31) include 4,4′-dichlorobiphenyl, 4,4′-dibromobiphenyl, 4,4′-difluorobiphenyl, 4,4′-diiodobiphenyl, and 4,4 ′. -Dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dipropenylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diethylbiphenyl, 4,4′-dimethylhydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetrafluorobiphenyl, 4,4′-dibromooctafluorobiphenyl, 4,4-dihydroxyoctafluorobiphenyl, 3,3′-diallyl-4, 4'-bis (4-hydroxy) biphenyl, 4,4'-dichloro-2,2'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4'-dibromo-2,2'-trifluoro Romethylbiphenyl, 4,4′-diiodo-2,2′-trifluoromethylbiphenyl, bis (4-chlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-chlorophenyl) ether, bis (4- Hydroxyphenyl) ether, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone. In the bisphenol compound, a hydroxyl group may be substituted with a —OM ′ group (M ′ is an alkali metal) with a basic compound containing sodium, potassium and the like. The compounds represented by the general formula (31) can be used singly or in combination of two or more.

... (32)
(In the formula, R ¹² represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or a halogen atom, and R ³⁵ and R ³⁶ represent —OSO _2. Z (wherein Z represents an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group), a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and s represents an integer of 0 to 4.)

一般式（３２）に示す化合物としては、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシトルエン、２，５−ジヒドロキシトルエン、２，６−ジヒドロキシトルエン、３，４−ジヒドロキシトルエン、３，５−ジヒドロキシトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロトルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードトルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフルオライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジクロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリフルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアルコール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロモフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ−ブチルなどを挙げることもできる。上記ビスフェノール化合物はナトリウム、カリウムなどを含有する塩基性化合物によって、水酸基を−ＯＭ’基（Ｍ’はアルカリ金属である）に置換させても良い。一般式（３２）に示す化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。一般式（１１）で表される化合物６中の繰り返し構造単位の割合は、一般式（１１）において、Ｉは０〜１００モル％、ｊは０〜１００モル％（ただし、I＋ｊ＝１００モル％）である。   Examples of the compound represented by the general formula (32) include 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene, 2,3-dihydroxytoluene, 2,5-dihydroxytoluene, 2, 6-dihydroxytoluene, 3,4-dihydroxytoluene, 3,5-dihydroxytoluene, o-dichlorobenzene, o-dibromobenzene, o-diiodobenzene, o-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2,3-dibromotoluene, 2,3-diiodotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 3,4-dibromotoluene, 3,4-diiodotoluene, 2,3-dimethylsulfonyloxybenzene, 3,4 -Dimethylsulfonyloxybenzene, m-dichlorobenzene, m-dibromoben , M-diiodobenzene, m-dimethylsulfonyloxybenzene, 2,4-dichlorotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,4-diiodotoluene, 3,5-dichlorotoluene, 3,5-dibromo Toluene, 3,5-diiodotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2,6-dibromotoluene, 2,6-diiodotoluene, 3,5-dimethylsulfonyloxytoluene, 2,6-dimethylsulfonyloxy Toluene, 2,4-dichlorobenzotrifluoride, 2,4-dibromobenzotrifluoride, 2,4-diiodobenzotrifluoride, 3,5-dichlorobenzotrifluoride, 3,5-dibromotrifluoride, 3,5 -Diiodobenzotrifluoride, 1,3-dibromo-2,4,5,6-tetrafluoro , 2,4-dichlorobenzyl alcohol, 3,5-dichlorobenzyl alcohol, 2,4-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dibromobenzyl alcohol, 3,5-dichlorophenol, 3,5-dibromophenol, 3, 5-dichloro-t-butoxycarbonyloxyphenyl, 3,5-dibromo-t-butoxycarbonyloxyphenyl, 2,4-dichlorobenzoic acid, 3,5-dichlorobenzoic acid, 2,4-dibromobenzoic acid, 3,5-dibromobenzoic acid, methyl 2,4-dichlorobenzoate, methyl 3,5-dichlorobenzoate, methyl 3,5-dibromobenzoate, methyl 2,4-dibromobenzoate, 2,4-dichlorobenzoate Acid-t-butyl, 3,5-dichlorobenzoate-t-butyl, 2,4-dibromobenzoate-t-butyl, 3, Mention may also be made of 5-dibromobenzoate-t-butyl and the like. In the bisphenol compound, a hydroxyl group may be substituted with a —OM ′ group (M ′ is an alkali metal) with a basic compound containing sodium, potassium, or the like. The compounds represented by the general formula (32) can be used singly or in combination of two or more. The ratio of the repeating structural unit in the compound 6 represented by the general formula (11) is as follows. In the general formula (11), I is 0 to 100 mol%, j is 0 to 100 mol% (where I + j = 100 mol%) ).

一般式（１１）で表される化合物６の合成方法としては、例えば、ビスフェノール化合物とジハロゲン化化合物をアルカリ金属化合物の存在下、溶剤中で加熱することにより得られる。上記ビスフェノール化合物およびジハロゲン化化合物の使用割合は、ビスフェノール化合物が４５〜５５モル％、好ましくは４８〜５２モル％、ジハロゲン化化合物が５５〜４５モル％、好ましくは５２〜４８モル％である。ビスフェノール化合物の使用割合が４５モル％未満または５５モル％を越えると重合体の分子量が上昇しにくく、塗膜の塗布性が劣る場合がある。この際使用するアルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属リチウムが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。アルカリ金属化合物の使用量は、ビスフェノール化合物に対して、通常、１００〜４００モル％、好ましくは１００〜２５０モル％である。また、反応を促進させるため、金属銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化第一銅、ヨウ化第二銅、硫酸第一銅、硫酸第二銅、酢酸第一銅、酢酸第二銅、ギ酸第一銅、ギ酸第二銅などの助触媒を使用しても良い。この助触媒の使用量は、ビスフェノール化合物に対し、通常、１〜５０モル％、好ましくは１〜３０モル％である。   As a synthesis method of the compound 6 represented by the general formula (11), for example, it can be obtained by heating a bisphenol compound and a dihalogenated compound in a solvent in the presence of an alkali metal compound. The bisphenol compound and the dihalogenated compound are used in an amount of 45 to 55 mol%, preferably 48 to 52 mol%, and 55 to 45 mol%, preferably 52 to 48 mol%, of the dihalogenated compound. When the proportion of the bisphenol compound used is less than 45 mol% or exceeds 55 mol%, the molecular weight of the polymer is hardly increased and the coatability of the coating film may be inferior. Examples of the alkali metal compound used in this case include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydride, hydrogen Examples include potassium hydride, lithium hydride, metallic sodium, metallic potassium, and metallic lithium. These may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of an alkali metal compound is 100-400 mol% normally with respect to a bisphenol compound, Preferably it is 100-250 mol%. In order to accelerate the reaction, metal copper, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous iodide, cupric iodide, cuprous sulfate, Cocatalysts such as cupric sulfate, cuprous acetate, cupric acetate, cuprous formate, and cupric formate may be used. The usage-amount of this promoter is 1-50 mol% normally with respect to a bisphenol compound, Preferably it is 1-30 mol%.

反応に使用する溶剤としては、例えばピリジン、キノリン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、トリアルコキシベンゼン（アルコキシル基の炭素数は１〜４）、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどを使用することができる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。   Examples of the solvent used in the reaction include pyridine, quinoline, benzophenone, diphenyl ether, dialkoxybenzene (the alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms), trialkoxybenzene (the alkoxy group has 1 to 4 carbon atoms), diphenyl sulfone, Dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diethyl sulfoxide, diethyl sulfone, diisopropyl sulfone, tetrahydrofuran, tetrahydrothiophene, sulfolane, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethylimidazolidinone, γ-butyrolactone, dimethylformamide, Dimethylacetamide and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.

化合物６を合成する際の反応濃度としては、モノマーの重量を基準として、２〜５０重量％、反応温度としては５０〜２５０℃である。また、重合体合成時に生じる金属塩や未反応モノマーを除去するため、反応溶液をろ過することや反応溶液を重合体に対して貧溶剤である溶媒により再沈殿や酸性、アルカリ性水溶液により洗浄することが好ましい。このようにして得られる化合物６のＧＰＣ法による重量平均分子量は、通常、５００〜５００，０００、好ましくは８００〜１００，０００である。   The reaction concentration at the time of synthesizing Compound 6 is 2 to 50% by weight based on the weight of the monomer, and the reaction temperature is 50 to 250 ° C. Moreover, in order to remove the metal salt and unreacted monomer generated at the time of polymer synthesis, the reaction solution is filtered, or the reaction solution is reprecipitated with a solvent that is a poor solvent for the polymer, or washed with an acidic or alkaline aqueous solution. Is preferred. Thus, the weight average molecular weight by GPC method of the compound 6 obtained is 500-500,000 normally, Preferably it is 800-100,000.

１．３．３．化合物７
一般式（１２）で表される重合体（以下、「化合物７」ともいう）は、例えば、下記一般式（３３）および（３４）で表わされる化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（３５）および（３６）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを触媒の存在下で重合することにより得ることができる。

・・・・・（３３）

・・・・・（３４）
（式（３３）および（３４）中、Ｒ^１４〜Ｒ^１９およびｋ，ｔ，ｕ，ｖ，ｗは、一般式（１０）および（１２）に関して定義した通りである。）

・・・・・（３５）

・・・・・（３６）
（式（３５）および（３６）中、Ｒ^１９〜Ｒ^２４およびｌ，ｗ，ｘ，ｙ，ｚは一般式（１１）および（１２）に関して定義した通りであり、Ｘ’はハロゲン原子を示す。） 1.3.3. Compound 7
The polymer represented by the general formula (12) (hereinafter also referred to as “compound 7”) is, for example, at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (33) and (34) And at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (35) and (36) in the presence of a catalyst.

(33)

(34)
(In formulas (33) and (34), R ^{14 to} R ¹⁹ and k, t, u, v, and w are as defined for general formulas (10) and (12).)

(35)

(36)
(In the formulas (35) and (36), R ^{19 to} R ²⁴ and l, w, x, y, z are as defined for the general formulas (11) and (12), and X ′ represents a halogen atom. .)

一般式（３３）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ジエチニルビフェニル、３，３’−ジエチニルビフェニル、３，４’−ジエチニルビフェニル、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，３’−ジエチニルジフェニルエーテル、３，４’−ジエチニルジフェニルエーテル、４，４’−ジエチニルベンゾフェノン、３，３’−ジエチニルベンゾフェノン、３，４’−ジエチニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチニルジフェニルメタン、３，３’−ジエチニルジフェニルメタン、３，４’−ジエチニルジフェニルメタン、４，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，３’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、３，４’−ジエチニルベンゾイックアシッドフェニルエステル、４，４’−ジエチニルベンズアニリド、３，３’−ジエチニルベンズアニリド、３，４’−ジエチニルベンズアニリド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，３’−ジエチニルジフェニルスルフィド、３，４’−ジエチニルジフェニルスルフィド、４，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，３’−ジエチニルジフェニルスルホン、３，４’−ジエチニルジフェニルスルホン、２，４，４’−トリエチニルジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−エチニルフェニル）フルオレン、４，４”−ジエチニル−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジエチニル−ｏ−ターフェニルが挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of the compound represented by the general formula (33) include 4,4′-diethynylbiphenyl, 3,3′-diethynylbiphenyl, 3,4′-diethynylbiphenyl, and 4,4′-diethynyldiphenyl ether. 3,3'-diethynyl diphenyl ether, 3,4'-diethynyl diphenyl ether, 4,4'-diethynyl benzophenone, 3,3'-diethynyl benzophenone, 3,4'-diethynyl benzophenone, 4,4 ' -Diethynyldiphenylmethane, 3,3'-diethynyldiphenylmethane, 3,4'-diethynyldiphenylmethane, 4,4'-diethynylbenzoic acid phenyl ester, 3,3'-diethynylbenzoic acid phenyl ester, 3 , 4'-diethynylbenzoic acid phenyl ester, 4,4 -Diethynylbenzanilide, 3,3'-diethynylbenzanilide, 3,4'-diethynylbenzanilide, 4,4'-diethynyldiphenyl sulfide, 3,3'-diethynyldiphenyl sulfide, 3,4 ' -Diethynyl diphenyl sulfide, 4,4'-diethynyl diphenyl sulfone, 3,3'-diethynyl diphenyl sulfone, 3,4'-diethynyl diphenyl sulfone, 2,4,4'-triethynyl diphenyl ether, 9,9 -Bis (4-ethynylphenyl) fluorene, 4,4 "-diethynyl-p-terphenyl, 4,4" -diethynyl-m-terphenyl, 4,4 "-diethynyl-o-terphenyl. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

一般式(３４)で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジエチニルベンゼン、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、２，５−ジエチニルトルエン，３，４−ジエチニルトルエンが挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of the compound represented by the general formula (34) include 1,2-diethynylbenzene, 1,3-diethynylbenzene, 1,4-diethynylbenzene, 2,5-diethynyltoluene, 3,4- And diethynyltoluene. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.

一般式(３５)で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（２−ブロモベンゾイル）−３−（２−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（２−ヨードベンゾイル）−３−（２−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−３−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−３−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−３−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−３−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ブロモベンゾイル）−４−（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（３−ヨードベンゾイル）−４−（３−ヨードフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ブロモベンゾイル）−４−（４−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１−（４−ヨードベンゾイル）−４−（４−ヨードフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、２，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ベンゾフェノン、３，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヨードフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、３，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（２−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（３−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ブロモベンゾイル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−ヨードベンゾイル）ジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（４−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−クロロフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ヨードフェニル）ジフェニルメチリデン、２，２’−ビス（３−ブロモフェニル）ジフェニルメチリデン、９，９−ビス（４−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヨードフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−ブロモフェニル）フルオレン、４，４”−ジクロロ−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジヨード−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジブロモ−ｍ−ターフェニル、４，４”−ジクロロ−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４，４”−ジブロモ−ｐ−ターフェニルが挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of the compound represented by the general formula (35) include 1,2-bis (2-bromophenoxy) benzene, 1,2-bis (2-iodophenoxy) benzene, 1,2-bis (3-bromophenoxy). ) Benzene, 1,2-bis (3-iodophenoxy) benzene, 1,2-bis (4-bromophenoxy) benzene, 1,2-bis (4-iodophenoxy) benzene, 1,3-bis (2- Bromophenoxy) benzene, 1,3-bis (2-iodophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-bromophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-iodophenoxy) benzene, 1,3-bis ( 4-bromophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-iodophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-bromophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-iodine) Dophenoxy) benzene, 1,4-bis (2-bromophenoxy) benzene, 1,4-bis (2-iodophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-bromophenoxy) benzene, 1,4-bis ( 4-iodophenoxy) benzene, 1- (2-bromobenzoyl) -3- (2-bromophenoxy) benzene, 1- (2-iodobenzoyl) -3- (2-iodophenoxy) benzene, 1- (3- Bromobenzoyl) -3- (3-bromophenoxy) benzene, 1- (3-iodobenzoyl) -3- (3-iodophenoxy) benzene, 1- (4-bromobenzoyl) -3- (4-bromophenoxy) Benzene, 1- (4-iodobenzoyl) -3- (4-iodophenoxy) benzene, 1- (3-bromobenzoyl) -4- (3-bromophe Noxy) benzene, 1- (3-iodobenzoyl) -4- (3-iodophenoxy) benzene, 1- (4-bromobenzoyl) -4- (4-bromophenoxy) benzene, 1- (4-iodobenzoyl) -4- (4-iodophenoxy) benzene, 2,2'-bis (2-bromophenoxy) benzophenone, 2,2'-bis (2-iodophenoxy) benzophenone, 2,4'-bis (2-bromophenoxy) ) Benzophenone, 2,4′-bis (2-iodophenoxy) benzophenone, 4,4′-bis (2-bromophenoxy) benzophenone, 4,4′-bis (2-iodophenoxy) benzophenone, 2,2′- Bis (3-bromophenoxy) benzophenone, 2,2′-bis (3-iodophenoxy) benzophenone, 2,4′-bi (3-bromophenoxy) benzophenone, 2,4′-bis (3-iodophenoxy) benzophenone, 4,4′-bis (3-bromophenoxy) benzophenone, 4,4′-bis (3-iodophenoxy) benzophenone, 2,2′-bis (4-bromophenoxy) benzophenone, 2,2′-bis (4-iodophenoxy) benzophenone, 2,4′-bis (4-bromophenoxy) benzophenone, 2,4′-bis (4 -Iodophenoxy) benzophenone, 4,4'-bis (4-bromophenoxy) benzophenone, 4,4'-bis (4-iodophenoxy) benzophenone, 2,2'-bis (2-bromobenzoyl) benzophenone, 2, 2'-bis (2-iodobenzoyl) benzophenone, 2,4'-bis (2-bromoben Yl) benzophenone, 2,4′-bis (2-iodobenzoyl) benzophenone, 4,4′-bis (2-bromobenzoyl) benzophenone, 4,4′-bis (2-iodobenzoyl) benzophenone, 2,2 ′ -Bis (3-bromobenzoyl) benzophenone, 2,2'-bis (3-iodobenzoyl) benzophenone, 2,4'-bis (3-bromobenzoyl) benzophenone, 2,4'-bis (3-iodobenzoyl) Benzophenone, 4,4′-bis (3-bromobenzoyl) benzophenone, 4,4′-bis (3-iodobenzoyl) benzophenone, 2,2′-bis (4-bromobenzoyl) benzophenone, 2,2′-bis (4-Iodobenzoyl) benzophenone, 2,4′-bis (4-bromobenzoyl) benzopheno 2,4′-bis (4-iodobenzoyl) benzophenone, 4,4′-bis (4-bromobenzoyl) benzophenone, 4,4′-bis (4-iodobenzoyl) benzophenone, 3,4′-bis (2-bromophenoxy) diphenyl ether, 3,4'-bis (2-iodophenoxy) diphenyl ether, 3,4'-bis (3-bromophenoxy) diphenyl ether, 3,4'-bis (3-iodophenoxy) diphenyl ether, 3,4′-bis (4-bromophenoxy) diphenyl ether, 3,4′-bis (4-iodophenoxy) diphenyl ether, 4,4′-bis (2-bromophenoxy) diphenyl ether, 4,4′-bis (2 -Iodophenoxy) diphenyl ether, 4,4'-bis (3-bromophenoxy) Diphenyl ether, 4,4′-bis (3-iodophenoxy) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-bromophenoxy) diphenyl ether, 4,4′-bis (4-iodophenoxy) diphenyl ether, 3,4′-bis (2-bromobenzoyl) diphenyl ether, 3,4'-bis (2-iodobenzoyl) diphenyl ether, 3,4'-bis (3-bromobenzoyl) diphenyl ether, 3,4'-bis (3-iodobenzoyl) diphenyl ether, 3,4′-bis (4-bromobenzoyl) diphenyl ether, 3,4′-bis (4-iodobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (2-bromobenzoyl) diphenyl ether, 4,4′-bis (2 -Iodobenzoyl) diphenyl ether, 4,4 -Bis (3-bromobenzoyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (3-iodobenzoyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-bromobenzoyl) diphenyl ether, 4,4'-bis (4-iodobenzoyl) Diphenyl ether, 2,2′-bis (4-chlorophenyl) diphenylmethylidene, 2,2′-bis (4-iodophenyl) diphenylmethylidene, 2,2′-bis (4-bromophenyl) diphenylmethylidene, 2 , 2′-bis (3-chlorophenyl) diphenylmethylidene, 2,2′-bis (3-iodophenyl) diphenylmethylidene, 2,2′-bis (3-bromophenyl) diphenylmethylidene, 9,9- Bis (4-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-iodophenyl) fluorene, 9 , 9-bis (4-bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-iodophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-bromophenyl) fluorene, 4,4 "-dichloro-m-terphenyl, 4,4" -diiodo-m-terphenyl, 4,4 "-dibromo-m-terphenyl, 4,4" -dichloro-p-terphenyl, 4, 4 "-diiodo-p-terphenyl, 4,4" -dibromo-p-terphenyl. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.

一般式（３６）で表わされる化合物としては、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，４−ジヨードトルエン、２，３−ジブロモトルエン、２，４−ジブロモトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，６−ジブロモトルエン、３，４−ジブロモトルエンが挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of the compound represented by the general formula (36) include 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene. 1,4-diiodobenzene, 1,2-dibromobenzene, 1,3-dibromobenzene, 1,4-dibromobenzene, 2,3-dichlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene 2,6-dichlorotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 2,3-diiodotoluene, 2,4-diiodotoluene, 2,5-diiodotoluene, 2,6-diiodotoluene, 3,4 -Diiodotoluene, 2,3-dibromotoluene, 2,4-dibromotoluene, 2,5-dibromotoluene, 2,6-dibromotoluene, 3,4-dibromoto Ene. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously.

化合物７は、一般式（３３）で表される化合物および／または一般式（３４）で表される化合物と、一般式（３５）で表される化合物および／または一般式（３６）で表される化合物を触媒の存在下で重合させることにより製造され、この際、一般式（３３）で表される化合物および／または一般式（３４）で表される化合物と、一般式（３５）で表される化合物および／または一般式（３６）で表される化合物の使用割合は、前者の化合物の総量１モルに対して、後者の化合物の総量が０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル、特に好ましくは０．９５〜１．０５である。後者の化合物の総量が０．８モル未満の場合や１．２モルを越える場合は、得られる重合体の分子量が上昇しにくい。   The compound 7 is represented by the compound represented by the general formula (33) and / or the compound represented by the general formula (34), the compound represented by the general formula (35) and / or the general formula (36). In this case, the compound represented by the general formula (33) and / or the compound represented by the general formula (34) and the compound represented by the general formula (35) are prepared. The ratio of the compound used and / or the compound represented by the general formula (36) is such that the total amount of the latter compound is 0.8 to 1.2 mol, preferably 0 with respect to 1 mol of the total amount of the former compound. .9 to 1.1 mol, particularly preferably 0.95 to 1.05. When the total amount of the latter compounds is less than 0.8 mol or exceeds 1.2 mol, the molecular weight of the resulting polymer is unlikely to increase.

化合物７の製造においては、一般式（３３）〜（３６）で表される化合物を、遷移金属化合物を含む触媒の存在下で重合させることが好ましい。さらに、遷移金属化合物および塩基性化合物を含む触媒がより好ましく、特に下記の（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分から構成されているものが特に好ましい。   In the production of the compound 7, it is preferable to polymerize the compounds represented by the general formulas (33) to (36) in the presence of a catalyst containing a transition metal compound. Furthermore, a catalyst containing a transition metal compound and a basic compound is more preferable, and a catalyst composed of the following components (a), (b) and (c) is particularly preferable.

（ａ）パラジウム塩およびパラジウムに対し配位子として結合するか、配位子として結合する基（原子団）を供給して錯体（錯イオンを含む）を形成し得る物質（以下、配位子形成体という）、またはパラジウム錯体（必要に応じて配位子形成体をさらに加えてもよい）
（ｂ）１価の銅化合物
（ｃ）塩基性化合物 (A) a substance that binds to a palladium salt and palladium as a ligand or can form a complex (including complex ions) by supplying a group (atomic group) that binds as a ligand (hereinafter referred to as a ligand) Formed body), or palladium complex (additional ligand-forming body may be added if necessary)
(B) Monovalent copper compound (c) Basic compound

（ａ）成分のうちパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。ここで、パラジウム塩の使用割合は、一般式（３３）〜（３６）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは、０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。   Among the components (a), examples of the palladium salt include palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide and the like. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously. Here, the use ratio of the palladium salt is preferably 0.0001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 1 mol with respect to 1 mol of the total amount of the compounds represented by the general formulas (33) to (36). Is a mole. If the amount is less than 0.0001 mol, polymerization may not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10 mol, purification may be difficult.

（ａ）成分のうち配位子形成体としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリシアノフェニルホスフィン、トリシアノメチルホスフィン等が挙げられる。中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。配位子形成体の使用割合は、一般式（３３）〜（３６）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００４〜５０モル、さらに好ましくは０．００４〜５モルである。０．０００４モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、５０モルを超えると精製が困難となることがある。   Among the components (a), examples of the ligand-forming body include triphenylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tricyanophenylphosphine, and tricyanomethylphosphine. Of these, triphenylphosphine is preferable. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously. The proportion of the ligand former used is preferably 0.0004 to 50 mol, more preferably 0.004 to 5 mol, per 1 mol of the total amount of the compounds represented by the general formulas (33) to (36). It is. If it is less than 0.0004 mol, polymerization may not proceed sufficiently, while if it exceeds 50 mol, purification may be difficult.

（ａ）成分のうちパラジウム錯体としては、例えば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジブロモビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリシアノメチルホスフィン）パラジウムが挙げられる。中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。ここで、パラジウム錯体の使用割合は、一般式（３３）〜（３６）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。   Among the components (a), examples of the palladium complex include dichlorobis (triphenylphosphine) palladium, dibromobis (triphenylphosphine) palladium, diiodobis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (tri-o-tolylphosphine) palladium, dichlorobis ( Tricyanophenylphosphine) palladium, dichlorobis (tricyanomethylphosphine) palladium, dibromobis (tri-o-tolylphosphine) palladium, dibromobis (tricyanophenylphosphine) palladium, dibromobis (tricyanomethylphosphine) palladium, diiodobis (tri-o -Tolylphosphine) palladium, diiodobis (tricyanophenylphosphine) palladium, diiodobis (tricyanomethyl) Sufin) palladium, tetrakis (triphenylphosphine) palladium, tetrakis (tri -o- tolyl phosphine) palladium, tetrakis (tricyanophenylphosphine) palladium, and tetrakis (tricyanomethylphosphine) palladium. Of these, dichlorobis (triphenylphosphine) palladium and tetrakis (triphenylphosphine) palladium are preferable. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously. Here, the use ratio of the palladium complex is preferably 0.0001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 1 mol, with respect to 1 mol of the total amount of the compounds represented by the general formulas (33) to (36). It is. If the amount is less than 0.0001 mol, polymerization may not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10 mol, purification may be difficult.

（ｂ）１価の銅化合物としては、例えば、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）が挙げられる。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。ここで、（ｂ）１価の銅化合物の使用割合は、一般式（３３）〜（３６）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、０．０００１〜１０モル、さらに好ましくは０．００１〜１モルである。０．０００１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると精製が困難となることがある。   (B) Examples of the monovalent copper compound include copper chloride (I), copper bromide (I), and copper iodide (I). These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously. Here, the use ratio of the (b) monovalent copper compound is preferably 0.0001 to 10 mol, more preferably, relative to 1 mol of the total amount of the compounds represented by the general formulas (33) to (36). 0.001 to 1 mol. If the amount is less than 0.0001 mol, polymerization may not proceed sufficiently. On the other hand, if it exceeds 10 mol, purification may be difficult.

（ｃ）塩基性化合物としては、例えば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、ジエチルアミン、アンモニア、ｎ−ブチルアミン、イミダゾールが挙げられる。中でも、ジエチルアミン、ピペリジン、ｎ−ブチルアミンが好ましい。これらの化合物は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。ここで、（ｃ）塩基性化合物の使用割合は、一般式（３３）〜（３６）で表される化合物の総量１モルに対し、好ましくは、１〜１０００モル、さらに好ましくは１〜１００モルである。１モル未満であると重合が十分に進行しないことがあり、一方、１００モルを超えると経済的ではなくなる。   (C) Examples of basic compounds include pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, Examples include diazabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, diethylamine, ammonia, n-butylamine, and imidazole. Of these, diethylamine, piperidine, and n-butylamine are preferable. These compounds may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types simultaneously. Here, the proportion of the basic compound (c) used is preferably 1 to 1000 mol, more preferably 1 to 100 mol, per 1 mol of the total amount of the compounds represented by the general formulas (33) to (36). It is. If it is less than 1 mol, polymerization may not proceed sufficiently, while if it exceeds 100 mol, it is not economical.

１．３．４．化合物８
一般式（１３）で表される重合体（以下、「化合物８」ともいう）は、例えば、下記一般式（３７）と、下記一般式（３８）および（３９）に示す化合物を反応させることによって製造することができる。

・・・・・（３７）

・・・・・（３８）

・・・・・（３９）
（式（３７）〜（３９）中、Ｒ^１３，Ｒ^１３’は水素原子または一般式（１４）および（１５）で表される芳香族基の群から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｗ^１，Ｗ^２は一般式（１６）および（１７）で表される２価の芳香族基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を示す。） 1.3.4. Compound 8
The polymer represented by the general formula (13) (hereinafter also referred to as “compound 8”) is obtained by, for example, reacting the following general formula (37) with the compounds represented by the following general formulas (38) and (39). Can be manufactured by.

(37)

(38)

(39)
(In the formulas (37) to (39), R ¹³ and R ^{13 ′} represent a hydrogen atom or at least one group selected from the group of aromatic groups represented by the general formulas (14) and (15), W ¹ and W ² represent at least one group selected from the group consisting of divalent aromatic groups represented by general formulas (16) and (17).

一般式（１３）に表される化合物８は、一般式（３７）のシクロペンタジエノン基と一般式（３８）および（３９）のアセチレン基とをディールズアルダー反応をすることにより得ることができる。   The compound 8 represented by the general formula (13) can be obtained by Diels-Alder reaction of the cyclopentadienone group of the general formula (37) and the acetylene group of the general formulas (38) and (39). it can.

化合物８の数平均分子量（Ｍｎ）は３，５００より大きく、好ましくは４，０００より大きく、好ましくは６，４００未満であり、より好ましくは６，０００未満である。また、化合物８の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００より大きく、好ましくは８，０００より大きく、好ましくは１５，０００未満であり、より好ましくは１２，０００未満である。さらに、化合物８は好ましくは約２．５未満、より好ましくは約２．３未満の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。   The number average molecular weight (Mn) of compound 8 is greater than 3,500, preferably greater than 4,000, preferably less than 6,400, more preferably less than 6,000. Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the compound 8 is larger than 500, Preferably it is larger than 8,000, Preferably it is less than 15,000, More preferably, it is less than 12,000. Further, Compound 8 preferably has a polydispersity (Mw / Mn) of less than about 2.5, more preferably less than about 2.3.

有機系膜の形成工程においては、必要に応じて溶媒を用いることができる。重合溶媒としては特に制限はないが、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、アニソール、ジエチレンクリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクルペンタノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は十分に乾燥、脱酸素して用いることが好ましい。これらの溶媒は１種単独で使用しても２種以上を同時に使用してもよい。重合溶媒中におけるモノマー（重合成分）濃度は、好ましくは１〜８０重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。また、重合温度は、好ましくは、０〜１５０℃、さらに好ましくは５〜１００℃である。また、重合時間は、好ましくは、０．５〜１００時間、さらに好ましくは１〜４０時間である。   In the step of forming the organic film, a solvent can be used as necessary. The polymerization solvent is not particularly limited. For example, halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and diethylbenzene; Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme, anisole, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclpentanone; acetic acid Ester solvents such as methyl, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate and γ-butyrolactone; N N- dimethylformamide, N, N- dimethylacetamide, include amide solvents such as N- methyl-2-pyrrolidone. These solvents are preferably used after sufficiently dried and deoxygenated. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The monomer (polymerization component) concentration in the polymerization solvent is preferably 1 to 80% by weight, more preferably 5 to 60% by weight. The polymerization temperature is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 5 to 100 ° C. The polymerization time is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 40 hours.

有機系膜を形成するためには、化合物５〜８の群から選ばれる少なくとも１種の重合体を有機溶剤に溶解して有機系膜形成用組成物を得、この有機系膜形成用組成物を基板に塗布して乾燥させて塗膜（第３の塗膜）を形成し、この塗膜を硬化させることにより、有機系膜が得られる。ここで、有機系膜形成用組成物に使用できる有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒が挙げられる。これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。   In order to form an organic film, an organic film forming composition is obtained by dissolving at least one polymer selected from the group of compounds 5 to 8 in an organic solvent, and this organic film forming composition is obtained. Is applied to a substrate and dried to form a coating film (third coating film), and this coating film is cured to obtain an organic film. Here, as an organic solvent which can be used for the composition for organic film formation, for example, n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, n-heptane, i-heptane, 2,2,4- Aliphatic hydrocarbon solvents such as trimethylpentane, n-octane, i-octane, cyclohexane, and methylcyclohexane; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, i-propyl benzene, diethyl benzene, Aromatic hydrocarbon solvents such as i-butylbenzene, triethylbenzene, di-i-propylbenzene, n-amylnaphthalene, trimethylbenzene; methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol , Sec-butano , T-butanol, n-pentanol, i-pentanol, 2-methylbutanol, sec-pentanol, t-pentanol, 3-methoxybutanol, n-hexanol, 2-methylpentanol, sec-hexanol, 2 -Ethylbutanol, sec-heptanol, heptanol-3, n-octanol, 2-ethylhexanol, sec-octanol, n-nonyl alcohol, 2,6-dimethylheptanol-4, n-decanol, sec-undecyl alcohol, Trimethylnonyl alcohol, sec-tetradecyl alcohol, sec-heptadecyl alcohol, phenol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 3,3,5-trimethylcyclohexanol, benzyl alcohol, phenylmethylcarb Monoalcohol solvents such as alcohol, diacetone alcohol, cresol; ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-butylene glycol, pentanediol-2,4, 2-methylpentanediol-2,4, hexane Polyhydric alcohol solvents such as diol-2,5, heptanediol-2,4, 2-ethylhexanediol-1,3, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tripropylene glycol, glycerin; acetone, methyl ethyl ketone, Methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-i-butyl ketone, methyl-n-pentyl ketone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, di-i-butyl ketone, trimethyl Ketone solvents such as lunananone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-hexanone, methylcyclohexanone, 2,4-pentanedione, acetonylacetone, diacetone alcohol, acetophenone, fenchon; ethyl ether, i-propyl ether, n- Butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, dioxolane, 4-methyldioxolane, dioxane, dimethyldioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene Glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethylene glycol monophenyl ether Ethylene glycol mono-2-ethylbutyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-hexyl ether, ethoxy Triglycol, tetraethylene glycol di-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene Ether solvents such as propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran; diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, I-butyl acetate, sec-butyl acetate, n-pentyl acetate, sec-pentyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, methyl pentyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, benzyl acetate, cyclohexyl acetate, methylcyclohexyl acetate, N-Nonyl acetate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene acetate Recall monoethyl ether, diethylene glycol acetate mono-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol acetate Monoethyl ether, glycol diacetate, methoxytriglycol acetate, ethyl propionate, n-butyl propionate, i-amyl propionate, diethyl oxalate, di-n-butyl oxalate, methyl lactate, ethyl lactate, n-lactic acid Ester solvents such as butyl, lactate n-amyl, diethyl malonate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate; N-methylformamide, N, N- Nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, N-methylpyrrolidone; dimethyl sulfide, diethyl sulfide, thiophene, tetrahydro Examples thereof include sulfur-containing solvents such as thiophene, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and 1,3-propane sultone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

有機系膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、有機系膜を形成するために用いられる化合物５〜８以外の有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、ラジカル発生剤、重合性の二重結合を含有する化合物、重合性の三重結合などの成分を添加してもよい。化合物５〜８以外の有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体が挙げられる。   The composition for forming an organic film further includes colloidal silica, an organic polymer other than compounds 5 to 8 used for forming the organic film, a surfactant, a silane coupling agent, a radical generator, a polymerizable Components such as a compound containing a double bond and a polymerizable triple bond may be added. Examples of organic polymers other than compounds 5 to 8 include polymers having a sugar chain structure, vinylamide polymers, (meth) acrylic polymers, aromatic vinyl compound polymers, dendrimers, polyimides, polyamic acids, and polyamides. , Polyquinoxaline, polyoxadiazole, a fluorine-based polymer, and a polymer having a polyalkylene oxide structure.

ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などを有する重合体が挙げられる。   Examples of the polymer having a polyalkylene oxide structure include polymers having a polymethylene oxide structure, a polyethylene oxide structure, a polypropylene oxide structure, a polytetramethylene oxide structure, a polybutylene oxide structure, and the like.

界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤が挙げられる。   Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants, and further include fluorine surfactants, silicone surfactants, Polyalkylene oxide surfactants, poly (meth) acrylate surfactants, and the like can be mentioned, and fluorine surfactants and silicone surfactants are preferable.

シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ポリ（ビニルメトシキシロキサン）、ポリ（ビニルエトキシシロキサン）などが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。   Examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminoglycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane, 1 -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarboni -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl-1, 4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N- Bis (oxyethylene) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, poly (vinyl main methoxypropane siloxane), poly (vinyl ethoxy siloxane) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

ラジカル発生剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；ジベンジル、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジフェニルビベンジル、α，α’−ジフェニル−α−メトキシビベンジル、α，α’−ジフェニル−α，α’−ジメトキシビベンジル、α，α’−ジメトキシ−α，α’−ジメチルビベンジル、α，α’−ジメトキシビベンジル、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニル−ｎ−ヘキサン、２，２，３，３−テトラフェニルコハク酸ニトリルなどのビベンジル化合物が挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。   Examples of the radical generator include isobutyryl peroxide, α, α′-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodecanoate, di-npropylperoxydicarbonate, diisopropylperoxydi. Carbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, di 2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexylperoxy) dicarbonate, t-hexylperoxyneodecanoate, dimethoxybutylperoxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxide Oxy) dicarbonate, t-butyl peroxyneodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide Oxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate, succinic peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethyl) Hexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy 2-ethylhexanoate, t-hexylperoxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, m- Toluoyl and benzoyl peroxide, ben Yl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxy-2-methylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1, 1-bis (t-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2, 2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclodecane, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate 2,5-dimethyl-2,5-di (m-toluoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2, 5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyacetate, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4, 4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butylperoxyisophthalate, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2 , 5-Di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, di-t Butyl peroxide, p-menthane hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyltrimethylsilyl peroxide, 1,1, Organic peroxides such as 3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-hexyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide; dibenzyl, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane , Α, α'-dimethoxy-α, α'-diphenylbibenzyl, α, α'-diphenyl-α-methoxybibenzyl, α, α'-diphenyl-α, α'-dimethoxybibenzyl, α, α ' -Dimethoxy-α, α'-dimethylbibenzyl, α, α'-dimethoxybibenzyl, 3,4 Dimethyl-3,4-diphenyl -n- hexane, 2,2,3,3 bibenzyl compounds such as tetraphenyl succinonitrile and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

重合性の二重結合を含有する化合物としては、例えば、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアリルベンゼン、アリルオキシベンゼン、ジアリルオキシベンゼン、トリアリルオキシベンゼン、α，ω―ジアリルオキシアルカン類、α，ω―ジアリルアルケン類、α，ω―ジアリルアルケン類、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、Ｎ―アリルフタルイミド、Ｎ―アリルピロメリットイミド、Ｎ、Ｎ’―ジアリルウレア、トリアリルイソシアヌレート、２，２’−ジアリルビスフェノールＡなどのアリル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、スチルベン、プロペニルベンゼン、ジプロペニルベンゼン、トリプロペニルベンゼン、フェニルビニルケトン、メチルスチリルケトン、α，α’―ジビニルアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジビニルオキシアルカン類、α，α’―ジビニルアルケン類、α，α’―ジビニルアルキン類、α，α’―ジアクリルオキシアルカン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジアクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルオキシアルカン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、α，α’―ジメタクリルアルケン類、ビスアクリルオキシベンゼン、トリスアクリルオキシベンゼン、ビスメタクリルオキシベンゼン、トリスメタクリルオキシベンゼン、Ｎ―ビニルフタルイミド、Ｎ―ビニルピロメリットイミドなどのビニル化合物；２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンエーテル、２，２’−ジアリル−４，４’−ビフェノールを含むポリアリーレンが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用しても良い。重合性の三重結合を含有する化合物としては、例えば、下記一般式（４０）および（４１）で表される化合物もしくはいずれか一方が挙げられる。

・・・・・（４０）

・・・・・（４１）
（式（４０）および（４１）中、Ｒ^４１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ^４２はｖ’価の芳香族基を示し、Ｒ^４３はｗ’価の芳香族基を示し、ｕ’は０〜５の整数を表し、ｖ’およびｗ’はそれぞれ独立に２〜６の整数を表す。） Examples of the compound containing a polymerizable double bond include allylbenzene, diallylbenzene, triallylbenzene, allyloxybenzene, diallyloxybenzene, triallyloxybenzene, α, ω-diallyloxyalkanes, α, ω -Diallylalkenes, α, ω-diallylalkenes, allylamine, diallylamine, triallylamine, N-allylphthalimide, N-allylpyromellitimide, N, N'-diallylurea, triallyl isocyanurate, 2,2'-diallyl Allyl compounds such as bisphenol A; styrene, divinylbenzene, trivinylbenzene, stilbene, propenylbenzene, dipropenylbenzene, tripropenylbenzene, phenyl vinyl ketone, methyl styryl ketone, α, α'-divinylalkanes, α, α'-divinylalkenes, α, α'-divinylalkynes, α, α'-divinyloxyalkanes, α, α'-divinylalkenes, α, α'-divinylalkynes, α, α ' -Diacryloxyalkanes, α, α'-Diacrylalkenes, α, α'-Diacrylalkenes, α, α'-Dimethacryloxyalkanes, α, α'-Dimethacrylalkenes, α, Vinyl compounds such as α'-dimethacrylalkenes, bisacryloxybenzene, trisacryloxybenzene, bismethacryloxybenzene, trismethacryloxybenzene, N-vinylphthalimide, N-vinylpyromellitimide; 2,2'-diallyl And polyarylene ethers containing -4,4'-biphenol and polyarylenes containing 2,2'-diallyl-4,4'-biphenol. That. These may be used alone or in combination of two or more. Examples of the compound containing a polymerizable triple bond include compounds represented by the following general formulas (40) and (41), or any one of them.

(40)

(41)
(In the formulas (40) and (41), R ⁴¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ⁴² represents a v′-valent aromatic group, and R ⁴³ represents a w′-valent aromatic group. U ′ represents an integer of 0 to 5, and v ′ and w ′ each independently represents an integer of 2 to 6.)

一般式（４０）において、Ｒ^４１で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。 In the general formula (40), examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R ⁴¹ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.

重合性の三重結合を含有する化合物としては、そのほか、エチニルベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、トリス（トリメチルシリルエチニル）ベンゼン、ビス（トリメチルシリルエチニルフェニル）エーテル、トリメチルシリルエチニルベンゼンが挙げられる。これらの重合性の三重結合を含有する化合物は、１種または２種以上を同時に使用しても良い。   Other compounds containing a polymerizable triple bond include ethynylbenzene, bis (trimethylsilylethynyl) benzene, tris (trimethylsilylethynyl) benzene, tris (trimethylsilylethynyl) benzene, bis (trimethylsilylethynylphenyl) ether, and trimethylsilylethynylbenzene. Can be mentioned. These compounds containing a polymerizable triple bond may be used alone or in combination of two or more.

有機系膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは１〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が１〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れたものとなる。   The total solid concentration of the organic film-forming composition is preferably 1 to 30% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. When the total solid content concentration of the composition is 1 to 30% by weight, the film thickness of the coating film is in an appropriate range, and the storage stability is further improved.

１．３．５．作用効果
本実施形態にかかる積層体は、４ポイントベンディング法にて測定された、シリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性が１０Ｊ／ｍ^２以上（例えば、１０〜２０Ｊ／ｍ^２）であるため、密着性に優れている。このため、この積層体を例えば半導体装置の絶縁膜に使用した場合、ＣＭＰ（化学機械研磨）時の剥離を効果的に防止することができる。 1.3.5. Effect The laminate according to this embodiment has a fracture toughness between the silica-based film and the organic film measured by the 4-point bending method of 10 J / m ² or more (for example, 10 to 20 J / m ² ). Therefore, it has excellent adhesion. For this reason, when this laminated body is used for the insulating film of a semiconductor device, for example, peeling at the time of CMP (chemical mechanical polishing) can be effectively prevented.

２．積層体の形成方法
本発明の一実施形態にかかる積層体の形成方法は、基材上に、シリカ系膜形成用組成物を塗布した後乾燥させて、第１の塗膜を形成する工程と、この第１の塗膜の上に、一般式（１）で表されるシラン化合物を塗布した後乾燥させて、第２の塗膜を形成する工程と、この第２の塗膜の上に、有機系膜形成用組成物を塗布した後乾燥させて、第３の塗膜を形成する工程と、第１、第２、および第３の塗膜を硬化させて、シリカ系膜、層間膜、および有機系膜を含む積層体を得る工程と、を含む。 2. Method for Forming Laminate A method for forming a laminate according to an embodiment of the present invention includes a step of applying a composition for forming a silica-based film on a substrate and then drying to form a first coating film. A step of applying a silane compound represented by the general formula (1) on the first coating film and then drying to form a second coating film; and on the second coating film. Applying the organic film-forming composition and then drying to form a third coating film; curing the first, second, and third coating films to form a silica-based film and an interlayer film; And a step of obtaining a laminate including an organic film.

本実施形態にかかる積層体の製造方法において使用する基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。また、塗膜を形成するための膜形成用組成物を塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。次いで、膜形成用組成物の塗布を終えた基材に、例えば熱処理を施すことなどにより有機溶剤を除去することが好ましい。このようにして、基材の上に第１の塗膜を形成する。第１の塗膜の膜厚は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。 As the substrate used in the method for producing a laminate according to the present _{embodiment, Si, SiO 2, SiN,} SiC, Si -containing layer such as SiCN can be given. Further, when applying a film forming composition for forming a coating film, a coating means such as spin coating, dipping method, roll coating method, spray method or the like is used. Next, it is preferable to remove the organic solvent by, for example, performing a heat treatment on the base material on which the film forming composition has been applied. Thus, a 1st coating film is formed on a base material. The film thickness of the first coating film is preferably 10 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm.

次いで、第１の塗膜の上に第２および第３の塗膜を順に形成する。第２および第３の塗膜の形成は、上述した第１の塗膜の形成と同様に行なうことができる。第２の塗膜の膜厚は、好ましくは、１〜２０ｎｍ、より好ましくは１〜１０ｎｍである。第３の塗膜の膜厚は、好ましくは、１０〜５００ｎｍ、より好ましくは５０〜３００ｎｍである。   Next, the second and third coating films are sequentially formed on the first coating film. The formation of the second and third coating films can be performed in the same manner as the formation of the first coating film described above. The film thickness of the second coating film is preferably 1 to 20 nm, more preferably 1 to 10 nm. The film thickness of the third coating film is preferably 10 to 500 nm, more preferably 50 to 300 nm.

次に、第１〜第３の塗膜が積層された積層膜に対して硬化処理を施す。硬化処理は、加熱、電子線照射、紫外線照射から選ばれる少なくとも１種により行なうことができる。加熱により硬化を行なうときは、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃の条件で行なう。なお、硬化処理は酸素濃度が５０ｐｐｍ以下で行なうことが好ましい。   Next, a curing process is performed on the laminated film in which the first to third coating films are laminated. The curing treatment can be performed by at least one selected from heating, electron beam irradiation, and ultraviolet irradiation. When curing by heating, it is preferably performed at 300 to 500 ° C, more preferably at 350 to 450 ° C. The curing treatment is preferably performed at an oxygen concentration of 50 ppm or less.

また、第２の塗膜を形成する前に、第１の塗膜に紫外線を照射するのが好ましい。この工程によれば、第２の塗膜と第１の塗膜との反応性を高め、第２の塗膜と第３の塗膜の反応サイトを増やすことにより、シリカ系膜と層間膜との密着性をより高めることができる。この場合、シリカ系膜と層間膜との密着性をさらに高めることができる点で、波長２００ｎｍ以下の紫外線を用いるのが好ましく、波長１７２ｎｍの紫外線を照射するのがより好ましい。   Moreover, it is preferable to irradiate a 1st coating film with an ultraviolet-ray before forming a 2nd coating film. According to this process, by increasing the reactivity between the second coating film and the first coating film and increasing the reaction sites of the second coating film and the third coating film, The adhesion can be further increased. In this case, it is preferable to use an ultraviolet ray having a wavelength of 200 nm or less, and more preferable to irradiate an ultraviolet ray having a wavelength of 172 nm in that the adhesion between the silica-based film and the interlayer film can be further improved.

３．絶縁膜
本発明の一実施形態にかかる絶縁膜は、上記積層体を含む。このため、本実施形態にかかる絶縁膜は低誘電率であり、シリカ系膜と有機系膜との密着性に優れている。したがって、本実施形態にかかる絶縁膜は、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体装置用層間絶縁膜、半導体装置の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示装置用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。 3. Insulating film The insulating film concerning one Embodiment of this invention contains the said laminated body. For this reason, the insulating film according to the present embodiment has a low dielectric constant, and is excellent in adhesion between the silica-based film and the organic film. Therefore, as the insulating film according to the present embodiment, an interlayer insulating film for semiconductor devices such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, and D-RDRAM, a protective film such as a surface coating film of the semiconductor device, and a multilayer resist are used. It is useful for applications such as an intermediate layer in a semiconductor manufacturing process, an interlayer insulating film of a multilayer wiring board, a protective film or an insulating film for a liquid crystal display device.

４．半導体装置
本発明の一実施形態にかかる半導体装置は、上記絶縁膜を含む。本実施形態にかかる半導体装置において、上記絶縁膜を例えば、層間絶縁膜や平坦化絶縁膜などに用いることにより、絶縁膜の密着性が十分に確保されているため、ＣＭＰ処理やパッケージング処理時の膜剥がれが抑制され、信頼性の高い半導体装置とすることができる。 4). Semiconductor device The semiconductor device concerning one embodiment of the present invention contains the above-mentioned insulating film. In the semiconductor device according to the present embodiment, the insulating film is used as, for example, an interlayer insulating film or a planarized insulating film, so that the adhesion of the insulating film is sufficiently ensured. The film peeling is suppressed and a highly reliable semiconductor device can be obtained.

５．実施例
次に、本発明の積層体およびその製造方法を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示す。また、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。 5. Examples Next, the laminate of the present invention and the production method thereof will be described more specifically with reference to examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% in an Example and a comparative example show that it is a weight part and weight%, respectively. Moreover, the following description shows the aspect of this invention generally, and this invention is not limited by this description without a particular reason.

本実施例では、まず、シリカ系膜、層間膜および有機系膜のための膜形成用組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）をそれぞれ調製した。その後、得られた膜形成用組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を用いて積層体の形成を行なった。得られた積層体の密着性および比誘電率の測定は以下の方法に従い行なった。   In this example, first, film-forming compositions (I) to (III) for silica-based films, interlayer films, and organic films were respectively prepared. Thereafter, a laminate was formed using the obtained film-forming compositions (I) to (III). The adhesion and relative dielectric constant of the obtained laminate were measured according to the following method.

５．１．評価方法
５．１．１．密着性
４ポイントベンディング法にて、得られた積層体におけるシリカ系膜と有機系膜との間の破壊靭性を測定し、この破壊靭性を密着性の指標とした。 5.1. Evaluation method 5.1.1. Adhesiveness The fracture toughness between the silica-based film and the organic film in the obtained laminate was measured by a 4-point bending method, and this fracture toughness was used as an index of adhesion.

５．１．２．比誘電率の測定
積層体が形成されたウエハ上にアルミニウムを蒸着して、誘電率評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレットパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターを用いて、１０ｋＨｚにおける容量値から算出した。 5.1.2. Measurement of relative dielectric constant Aluminum was vapor-deposited on the wafer on which the laminate was formed to produce a dielectric constant evaluation substrate. The relative dielectric constant was calculated from the capacitance value at 10 kHz using an HP16451B electrode and an HP4284A precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett-Packard Co., Ltd.

５．１．３．重量平均分子量（Ｍｗ）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体１ｇを１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃流速：１ｃｃ／分 5.1.3. Weight average molecular weight (Mw)
The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
Sample: Prepared by dissolving 1 g of polymer in 100 cc of tetrahydrofuran using tetrahydrofuran as a solvent.
Standard polystyrene: Standard polystyrene manufactured by US Pressure Chemical Company was used.
Apparatus: High-temperature high-speed gel permeation chromatogram (Model 150-C ALC / GPC) manufactured by Waters, USA
Column: SHODEX A-80M (length: 50 cm) manufactured by Showa Denko K.K.
Measurement temperature: 40 ° C. Flow rate: 1 cc / min

５．２．合成例
５．２．１．合成例１（シリカ系膜形成用組成物（Ｉ）の調製）
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇ、および１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇおよびテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。この溶液を５５℃に保ったまま２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加えた後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％となるまで濃縮して、シリカ系膜形成用組成物（Ｉ）を得た。 5.2. Synthesis example 5.2.1. Synthesis Example 1 (Preparation of silica-based film-forming composition (I))
In a quartz separable flask, 570 g of distilled ethanol, 160 g of ion-exchanged water, and 30 g of 10% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution were added and stirred uniformly. To this solution was added a mixture of 136 g of methyltrimethoxysilane and 209 g of tetraethoxysilane. The solution was reacted for 2 hours while maintaining the temperature at 55 ° C. After adding 300 g of propylene glycol monopropyl ether to this solution, the solution was concentrated to 10% using a 50 ° C. evaporator to obtain a silica-based film-forming composition (I).

５．２．２．合成例２（有機系膜形成用組成物（ＩＩ）の調製）
温度計、アルゴンガス導入管、および攪拌装置を備えた１０００ｍＬ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、ジクロロビストリフェニルフォスフィンパラジウム３．４６ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ、ピペリジン２０ｍｌ、および４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加えて２５℃で２０時間反応させた。次いで、この反応液をメタノール５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶解させ、超純水で２回洗浄し、メタノール５リットルでさらに再沈殿し、沈殿を濾過および乾燥して、重量平均分子量３５，０００の重合体Ａを得た。この重合体Ａ ２ｇおよび重量平均分子量５００のポリビニルメトキシシロキサン０．０５ｇをシクロヘキサノン１８ｇに溶解させ、０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロエチレン（デュポン社製、テフロン（登録商標））製フィルターで濾過を行い、有機系膜形成用組成物（ＩＩ）を得た。 5.2.2. Synthesis Example 2 (Preparation of organic film-forming composition (II))
In a 1000 mL three-necked flask equipped with a thermometer, an argon gas inlet tube, and a stirrer, 120 ml of tetrahydrofuran, 3.46 g of dichlorobistriphenylphosphine palladium, 1.44 g of copper iodide, 20 ml of piperidine, and 4,4′-bis (2 -Iodophenoxy) benzophenone 185.72 g was added. Next, 65.48 g of 4,4′-diethynyl diphenyl ether was added and reacted at 25 ° C. for 20 hours. The reaction solution was then reprecipitated twice with 5 liters of methanol, then dissolved in cyclohexanone, washed twice with ultrapure water, further reprecipitated with 5 liters of methanol, the precipitate was filtered and dried, A polymer A having a weight average molecular weight of 35,000 was obtained. 2 g of this polymer A and 0.05 g of polyvinyl methoxysiloxane having a weight average molecular weight of 500 are dissolved in 18 g of cyclohexanone and filtered through a 0.2 μm pore size polytetrafluoroethylene (manufactured by DuPont, Teflon (registered trademark)) filter. An organic film forming composition (II) was obtained.

５．２．３．合成例３（膜形成用組成物溶液（ＩＩＩ）の調製）
石英製セパラブルフラスコ中で、４０％メチルアミン水溶液１５．８４ｇ、超純水７２５．７２ｇおよびエタノール１５４１．７ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１３６．２３ｇ（完全加水分解縮合物換算６６．７５ｇ）とテトラエトキシシラン１６６．６６ｇ（完全加水分解縮合物４８．３３ｇ）およびビニルトリメトキシシラン２９．６５ｇ（完全加水分解縮合物１５．７１ｇ）を加えて、６０℃で２時間反応させた。その後室温まで冷却した後、この溶液に６０％硝酸水溶液４２．８５ｇを加え、室温で１時間撹拌した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３９２．３７ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量１３０７．９ｇとなるまで濃縮した。その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液６５．４０ｇを添加し、固形分含有量１０％となるように調整し、第２のシリカ系膜のための膜形成用組成物（ＩＩＩ）を得た。 5.2.3. Synthesis Example 3 (Preparation of film-forming composition solution (III))
In a quartz separable flask, in a mixed solution of 15.84 g of 40% methylamine aqueous solution, 725.72 g of ultrapure water and 1541.7 g of ethanol, 136.23 g of methyltrimethoxysilane (66. 75 g), 166.66 g of tetraethoxysilane (48.33 g of completely hydrolyzed condensate) and 29.65 g of vinyltrimethoxysilane (15.71 g of completely hydrolyzed condensate) were added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, 42.85 g of a 60% nitric acid aqueous solution was added to this solution, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. To this solution, 392.37 g of propylene glycol monopropyl ether was added, and then concentrated under reduced pressure to a total solution amount of 1307.9 g. Thereafter, 65.40 g of a 10% propylene glycol monopropyl ether solution of acetic acid is added to adjust the solid content to 10%, and a film-forming composition (III) for the second silica-based film is prepared. Obtained.

５．３．実施例１
シリカ系膜形成用組成物（Ｉ）を基材（８インチシリコンウエハ）に塗布し、膜厚１３０ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜に対して８０℃で１分間次いで２００℃で１分間の加熱処理を行い乾燥させて、第１の塗膜（膜厚１３０ｎｍ）を得た。次に、この第１の塗膜の上に短波長ＤＵＶ（波長：１７２ｎｍ）を照射した後、ビニルトリアセトキシシランを塗布して、膜厚３ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜に対して８０℃で１分間次いで２００℃で１分間の加熱処理を行い乾燥させて、第２の塗膜（膜厚３ｎｍ）を得た。次いで、この第２の塗膜の上に有機系膜形成用組成物（ＩＩ）を用いて膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜に対して８０℃で１分間次いで２００℃で１分間の加熱処理を行い乾燥させて、第３の塗膜（膜厚１２０ｎｍ）を得た。続いて、各膜が形成されたシリコンウエハについて、窒素雰囲気下で４００℃の加熱処理を３０分間施すことにより、シリカ系膜（膜厚１２５ｎｍ）、層間膜（膜厚３ｎｍ）、および有機系膜（膜厚１１５ｎｍ）からなる実施例１の積層体を得た。 5.3. Example 1
The silica-based film forming composition (I) is applied to a substrate (8-inch silicon wafer) to form a coating film having a film thickness of 130 nm. The coating film is formed at 80 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 1 minute. The first coating film (thickness 130 nm) was obtained by performing the above heat treatment and drying. Next, after irradiating this first coating film with short wavelength DUV (wavelength: 172 nm), vinyltriacetoxysilane was applied to form a coating film with a film thickness of 3 nm. Heat treatment was performed at 80 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 1 minute to dry the film, thereby obtaining a second coating film (film thickness: 3 nm). Next, a coating film having a film thickness of 120 nm is formed on the second coating film using the organic film forming composition (II). The coating film is formed at 80 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 1 minute. A third heat treatment (film thickness 120 nm) was obtained by performing heat treatment for minutes and drying. Subsequently, the silicon wafer on which each film is formed is subjected to a heat treatment at 400 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, whereby a silica-based film (film thickness 125 nm), an interlayer film (film thickness 3 nm), and an organic film. The laminated body of Example 1 which consists of (film thickness 115nm) was obtained.

実施例１の積層体の比誘電率および密着性を測定した結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of measuring the relative dielectric constant and adhesion of the laminate of Example 1.

５．４．実施例２
シリカ系膜形成用組成物（Ｉ）を基材（８インチシリコンウエハ）に塗布し、膜厚１３０ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜に対して８０℃で１分間次いで２００℃で１分間の加熱処理を行い乾燥させて、第１の塗膜（膜厚１３０ｎｍ）を得た。次に、この第１の塗膜の上に短波長ＤＵＶ（波長：１７２ｎｍ）を照射した後、ジビニルジアセトキシシランを塗布して、膜厚３ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜に対して８０℃で１分間次いで２００℃で１分間の加熱処理を行い乾燥させて、第２の塗膜（膜厚３ｎｍ）を得た。次いで、この第２の塗膜の上に有機系膜形成用組成物（ＩＩ）を用いて膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜に対して８０℃で１分間次いで２００℃で１分間の加熱処理を行い乾燥させて、第３の塗膜（膜厚１２０ｎｍ）を得た。続いて、各膜が形成されたシリコンウエハについて、窒素雰囲気下で４００℃の加熱処理を３０分間施すことにより、シリカ系膜（膜厚１２５ｎｍ）、層間膜（膜厚３ｎｍ）、および有機系膜（膜厚１１５ｎｍ）からなる実施例２の積層体を得た。 5.4. Example 2
The silica-based film forming composition (I) is applied to a substrate (8-inch silicon wafer) to form a coating film having a film thickness of 130 nm. The coating film is formed at 80 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 1 minute. The first coating film (thickness 130 nm) was obtained by performing the above heat treatment and drying. Next, after irradiating this first coating film with a short wavelength DUV (wavelength: 172 nm), divinyldiacetoxysilane is applied to form a coating film with a film thickness of 3 nm. Heat treatment was performed at 80 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 1 minute to dry the film, thereby obtaining a second coating film (film thickness: 3 nm). Next, a coating film having a film thickness of 120 nm is formed on the second coating film using the organic film forming composition (II). The coating film is formed at 80 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 1 minute. A third heat treatment (film thickness 120 nm) was obtained by performing heat treatment for minutes and drying. Subsequently, the silicon wafer on which each film is formed is subjected to a heat treatment at 400 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, whereby a silica-based film (film thickness 125 nm), an interlayer film (film thickness 3 nm), and an organic film. A laminate of Example 2 having a thickness of 115 nm was obtained.

実施例２の積層体の比誘電率および密着性を測定した結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of measuring the relative dielectric constant and adhesion of the laminate of Example 2.

５．５．比較例１（層間膜を含まない積層体の製造）
シリカ系膜形成用組成物（Ｉ）を基材（８インチシリコンウエハ）に塗布し、膜厚１３０ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜に対して８０℃で１分間次いで２００℃で１分間の加熱処理を行い乾燥させて、第１の塗膜（膜厚１３０ｎｍ）を得た。次に、この第１の塗膜の上に有機系膜形成用組成物（ＩＩ）を用いて膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜に対して８０℃で１分間次いで２００℃で１分間の加熱処理を行い乾燥させて、第３の塗膜（膜厚１２０ｎｍ）を得た。続いて、各膜が形成されたシリコンウエハについて、窒素雰囲気下で４００℃の加熱処理を３０分間施すことにより、シリカ系膜（膜厚１２５ｎｍ）、および有機系膜（膜厚１１５ｎｍ）からなる比較例１の積層体を得た。 5.5. Comparative Example 1 (Production of a laminate not including an interlayer film)
The silica-based film forming composition (I) is applied to a substrate (8-inch silicon wafer) to form a coating film having a film thickness of 130 nm. The coating film is formed at 80 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 1 minute. The first coating film (thickness 130 nm) was obtained by performing the above heat treatment and drying. Next, a coating film having a film thickness of 120 nm is formed on the first coating film using the organic film forming composition (II), and the coating film is formed at 80 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. Heat treatment for 1 minute was performed and dried to obtain a third coating film (film thickness 120 nm). Subsequently, a silicon wafer on which each film is formed is subjected to a heat treatment at 400 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, thereby comparing a silica film (film thickness: 125 nm) and an organic film (film thickness: 115 nm). The laminate of Example 1 was obtained.

比較例１の積層体の比誘電率および密着性を測定した結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of measuring the relative dielectric constant and adhesion of the laminate of Comparative Example 1.

５．６．比較例２（層間膜を含まない積層体の製造ＤＵＶあり）
シリカ系膜形成用組成物（Ｉ）を基材（８インチシリコンウエハ）に塗布し、膜厚１３０ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜に対して８０℃で１分間次いで２００℃で１分間の加熱処理を行い乾燥させて、第１の塗膜（膜厚１３０ｎｍ）を得た。次に、この第１の塗膜に短波長ＤＵＶ（波長：１７２ｎｍ）を照射した後、有機系膜形成用組成物（ＩＩ）を用いて膜厚１３０ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜に対して８０℃で１分間次いで２００℃で１分間の加熱処理を行い乾燥させて、第３の塗膜（膜厚１２０ｎｍ）を得た。その後、各膜が形成されたシリコンウエハについて、窒素雰囲気下で４００℃の加熱処理を３０分間施すことにより、シリカ系膜（膜厚１２５ｎｍ）、および有機系膜（膜厚１１５ｎｍ）からなる比較例２の積層体を得た。 5.6. Comparative Example 2 (Manufacturing DUV not including interlayer film with DUV)
The silica-based film forming composition (I) is applied to a substrate (8-inch silicon wafer) to form a coating film having a film thickness of 130 nm. The coating film is formed at 80 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 1 minute. The first coating film (thickness 130 nm) was obtained by performing the above heat treatment and drying. Next, after irradiating short wavelength DUV (wavelength: 172 nm) to the first coating film, a coating film having a film thickness of 130 nm is formed using the organic film forming composition (II). On the other hand, it heat-processed at 80 degreeC for 1 minute, then 200 degreeC for 1 minute, and was dried, and the 3rd coating film (film thickness of 120 nm) was obtained. Thereafter, a silicon wafer on which each film is formed is subjected to a heat treatment at 400 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, so that a comparative example consisting of a silica-based film (film thickness: 125 nm) and an organic film (film thickness: 115 nm). A laminate of 2 was obtained.

比較例２の積層体の比誘電率および密着性を測定した結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of measuring the relative dielectric constant and adhesion of the laminate of Comparative Example 2.

５．７．比較例３（シランオリゴマーを用いて形成された層間膜を含む積層体の製造）
シリカ系膜形成用組成物（Ｉ）を基材（８インチシリコンウエハ）に塗布し、膜厚１３０ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜に対して８０℃で１分間次いで２００℃で１分間の加熱処理を行い乾燥させて、第１の塗膜（膜厚１３０ｎｍ）を得た。次に、この第１の塗膜の上に、上記合成例３で得られた膜形成用組成物溶液（ＩＩＩ）を１０ｎｍの膜厚で塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥し、第２の塗膜（膜厚３ｎｍ）を得た。次いで、この第２の塗膜の上に有機系膜形成用組成物（ＩＩ）を用いて膜厚１２０ｎｍの塗膜を形成し、この塗膜に対して８０℃で１分間次いで２００℃で１分間の加熱処理を行い乾燥させて、第３の塗膜（膜厚１２０ｎｍ）を得た。続いて、各膜が形成されたシリコンウエハについて、窒素雰囲気下で４００℃の加熱処理を３０分間施すことにより、シリカ系膜（膜厚１２５ｎｍ）、層間膜（膜厚３ｎｍ）、および有機系膜（膜厚１１５ｎｍ）からなる実施例１の積層体を得た。 5.7. Comparative Example 3 (Production of a laminate including an interlayer film formed using a silane oligomer)
The silica-based film forming composition (I) is applied to a substrate (8-inch silicon wafer) to form a coating film having a film thickness of 130 nm. The coating film is formed at 80 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 1 minute. The first coating film (thickness 130 nm) was obtained by performing the above heat treatment and drying. Next, on the first coating film, the film-forming composition solution (III) obtained in Synthesis Example 3 was applied to a film thickness of 10 nm, and then 1 minute at 80 ° C. and 1 minute at 200 ° C. The substrate was dried for a minute to obtain a second coating film (film thickness: 3 nm). Next, a coating film having a film thickness of 120 nm is formed on the second coating film using the organic film forming composition (II). The coating film is formed at 80 ° C. for 1 minute and then at 200 ° C. for 1 minute. A third heat treatment (film thickness 120 nm) was obtained by performing heat treatment for minutes and drying. Subsequently, the silicon wafer on which each film is formed is subjected to a heat treatment at 400 ° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, whereby a silica-based film (film thickness 125 nm), an interlayer film (film thickness 3 nm), and an organic film. The laminated body of Example 1 which consists of (film thickness 115nm) was obtained.

比較例３の積層体の比誘電率および密着性を測定した結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of measuring the relative dielectric constant and adhesion of the laminate of Comparative Example 3.

比較例１の積層体では、シリカ系膜の上に有機系膜が層間膜を介さずに直接積層されている。表１に示すように、比較例１の積層体は比誘電率が低いものの、実施例１の積層体と比較して破壊靱性が低く、シリカ系膜と有機系膜との間の密着性が低かった。   In the laminated body of the comparative example 1, the organic film is directly laminated on the silica film without an interlayer film. As shown in Table 1, although the laminate of Comparative Example 1 has a low relative dielectric constant, the fracture toughness is low compared to the laminate of Example 1, and the adhesion between the silica-based film and the organic film is low. It was low.

また、比較例２の積層体は、層間膜を形成せずに、シリカ系膜となる第１の塗膜に短波長ＤＵＶを照射する処理を行って得られた積層体である。表１に示すように、比較例２の積層体は比誘電率が低いものの、実施例１の積層体と比較して破壊靱性が低く、シリカ系膜と有機系膜との間の密着性が低かった。   Moreover, the laminated body of the comparative example 2 is a laminated body obtained by performing the process which irradiates short wavelength DUV to the 1st coating film used as a silica type film, without forming an interlayer film. As shown in Table 1, although the laminate of Comparative Example 2 has a low relative dielectric constant, the fracture toughness is low compared to the laminate of Example 1, and the adhesion between the silica-based film and the organic film is low. It was low.

また、比較例３の積層体は、シランオリゴマーを使用したもので密着性は高い値を示しているが、薄膜化ができず誘電率が高い、オリゴマー合成の手間がかかる等の不都合な点が実施例と比較して確認される。   Further, the laminate of Comparative Example 3 uses a silane oligomer and shows a high value of adhesion, but there are disadvantages such as that the film cannot be thinned, the dielectric constant is high, and the oligomer synthesis takes time. This is confirmed by comparison with the examples.

Claims (11)

シリカ系膜および有機系膜を含み、
前記シリカ系膜と前記有機系膜とが、下記一般式（１）で表されるシラン化合物を硬化させて得られる層間膜を介して積層されている、積層体。

・・・・・（１）
［式中、Ｒ^１〜Ｒ^８は独立して、アルキル基、アシル基またはアリール基を示し、Ｘは下記一般式（２）または下記一般式（３）を示す。］

・・・・・（２）

・・・・・（３）
［式中、Ｙ^１〜Ｙ^８は独立して、水素原子、フッ素原子、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｙ^１とＹ^２またはＹ^５とＹ^６との組み合わせで環を形成していても良い。］ Including silica-based film and organic film,
A laminate in which the silica film and the organic film are laminated via an interlayer film obtained by curing a silane compound represented by the following general formula (1).

(1)
[Wherein, R ^{1 to} R ⁸ independently represent an alkyl group, an acyl group, or an aryl group, and X represents the following general formula (2) or the following general formula (3). ]

(2)

(3)
[Wherein Y ^{1 to} Y ⁸ independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an aryl group, and Y ¹ and Y ² or a combination of Y ⁵ and Y ⁶ form a ring. Also good. ] 請求項１において、
前記シリカ系膜は、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物、および下記一般式（６）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物を用いて形成された塗膜を硬化して得られる、積層体。
Ｒ^９ _ａＳｉ（ＯＲ^１０）_４−ａ ・・・・・（４）
（式中、Ｒ^９は水素原子、フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｒ^１０は１価の有機基を示し、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ^１１）_４ ・・・・・（５）
（式中、Ｒ^１１は１価の有機基を示す。）
Ｒ^１２ _ｂ（Ｒ^１３Ｏ）_３−ｂＳｉ−（Ｒ^１６）_ｄ−Ｓｉ（ＯＲ^１４）_３−ｃＲ^１５ _ｃ ・・・・・（６）
（式中、Ｒ^１２〜Ｒ^１５は独立して、１価の有機基を示し、ｂおよびｃは独立して、０〜２の数を示し、Ｒ^１６は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ_２）_ｍ−で表される基（ここで、ｍは１〜６の整数である）を示し、ｄは０または１を示す。） In claim 1,
The silica-based film is at least one selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (4), a compound represented by the following general formula (5), and a compound represented by the following general formula (6). A laminate obtained by curing a coating film formed using a hydrolytic condensate obtained by hydrolytic condensation of a seed silane compound.
R ⁹ _a Si (OR ¹⁰ ) _4-a (4)
(Wherein R ⁹ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent organic group, R ¹⁰ represents a monovalent organic group, and a represents an integer of 1 to 2)
Si (OR ¹¹ ) ₄ (5)
(In the formula, R ¹¹ represents a monovalent organic group.)
_{^{R 12 b (R 13 O)}} 3-b Si- (R 16) d -Si (OR 14) 3-c R 15 c ····· (6)
(In the formula, R ^{12 to} R ¹⁵ independently represent a monovalent organic group, b and c independently represent a number of 0 to 2, and R ¹⁶ represents an oxygen atom, a phenylene group or — (CH ₂ ) A group represented by _m- (where m is an integer of 1 to 6), and d represents 0 or 1.) 請求項１または２において、
前記有機系膜は、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリベンゾオキサゾール、およびポリイミドのうち少なくとも１種の化合物からなる、積層体。 In claim 1 or 2,
The organic film is a laminate comprising at least one compound selected from polyarylene, polyarylene ether, polybenzoxazole, and polyimide. 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記層間膜の膜厚は、前記シリカ系膜の膜厚の１／１０００〜１／１０である、積層体。 In any of claims 1 to 3,
The film thickness of the interlayer film is a laminate that is 1/1000 to 1/10 of the film thickness of the silica-based film. 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記層間膜の膜厚は、前記有機系膜の膜厚の１／１０００〜１／１０である、積層体。 In any of claims 1 to 4,
The film thickness of the interlayer film is a laminate that is 1/1000 to 1/10 of the film thickness of the organic film. 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
半導体装置の絶縁膜として使用される、積層体。 In any of claims 1 to 5,
A laminated body used as an insulating film of a semiconductor device. 請求項６において、
前記絶縁膜を含む、半導体装置。 In claim 6,
A semiconductor device including the insulating film. 基材上に、シリカ系膜形成用組成物を塗布した後乾燥させて、第１の塗膜を形成する工程と、
前記第１の塗膜の上に、上記一般式（１）で表されるシラン化合物を塗布した後乾燥させて、第２の塗膜を形成する工程と、
前記第２の塗膜の上に、有機系膜形成用組成物を塗布した後乾燥させて、第３の塗膜を形成する工程と、
前記第１、第２、および第３の塗膜を硬化させて、シリカ系膜、層間膜、および有機系膜を含む積層体を得る工程と、
を含む、積層体の製造方法。 A step of applying a silica-based film-forming composition on a substrate and then drying to form a first coating film;
On the first coating film, a step of applying the silane compound represented by the general formula (1) and then drying to form a second coating film;
On the second coating film, a step of applying a composition for forming an organic film and then drying to form a third coating film;
Curing the first, second, and third coating films to obtain a laminate including a silica-based film, an interlayer film, and an organic film;
The manufacturing method of a laminated body containing this. 請求項８において、
前記積層体を得る工程において、熱、電子線、および紫外線から選ばれる少なくとも１種を用いて前記第１、第２、および第３の塗膜を硬化させる、積層体の製造方法。 In claim 8,
The manufacturing method of a laminated body which hardens the said 1st, 2nd, and 3rd coating film using the at least 1 sort (s) chosen from a heat | fever, an electron beam, and an ultraviolet-ray in the process of obtaining the said laminated body. 請求項８または９において、
前記第２の塗膜を形成する前に、前記第１の塗膜に紫外線を照射する工程をさらに含む、積層体の製造方法。 In claim 8 or 9,
The method for producing a laminate, further comprising a step of irradiating the first coating film with ultraviolet rays before forming the second coating film. 請求項１０において、
前記紫外線は波長２００ｎｍ以下である、積層体の製造方法。 In claim 10,
The said ultraviolet-ray is a manufacturing method of a laminated body whose wavelength is 200 nm or less.