JP2009160563A - Allergen removing particle and product comprising the particle for removing allergen - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はアレルゲン除去機能を有する粒子および該粒子を付与して得られる製品に関する。 The present invention relates to particles having an allergen removing function and products obtained by applying the particles.
近年、花粉症、アトピー性皮膚炎、気管支喘息などのアレルギー性疾患が増加傾向にあり、これら疾患の原因が花粉やダニ等から発生するアレルゲンであることが一般にも知られるようになってきている。このためアレルゲンの除去に対するニーズが高まってきており、アレルゲン除去材の開発が進められている。 In recent years, allergic diseases such as hay fever, atopic dermatitis, bronchial asthma have been increasing, and it is generally known that the causes of these diseases are allergens generated from pollen, mites, etc. . For this reason, the need for the removal of allergen is increasing, and development of the allergen removal material is advanced.
一方、従来からカルボキシル基および架橋構造を有するビニル系重合体粒子については検討が進められてきており、高吸放湿性(特許文献1)やpH緩衝性(特許文献2)などの機能を発現させることができることなどが知られている。しかし、かかる重合体粒子について、アレルゲンを除去する機能があることは全く知られていなかった。
本発明は、上述した現状に鑑みて創案されたものであり、その目的はアレルゲン除去機能を有する粒子および該粒子を含有するアレルゲン除去用製品を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described situation, and an object thereof is to provide particles having an allergen removing function and an allergen removing product containing the particles.
本発明者は、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、高吸放湿性、pH緩衝性などの機能を有することが知られているカルボキシル基および架橋構造を有するビニル系重合体粒子がアレルゲンを除去する機能を有することを見出し、本発明に到達した。 As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned object, the present inventor has found that a vinyl polymer having a carboxyl group and a crosslinked structure, which is known to have functions such as high moisture absorption and desorption and pH buffering property. The inventors have found that the particles have a function of removing allergens, and have reached the present invention.
即ち、本発明は以下の手段により達成される。
(1)0.5〜12mmol/gのH型カルボキシル基および架橋構造を有するビニル系重合体からなるアレルゲン除去用粒子。
(2)ビニル系重合体が、共重合成分としてビニル基を2以上有する化合物を用いて共重合することにより架橋構造を導入されたものであることを特徴とする(1)に記載のアレルゲン除去用粒子。
(3)ビニル系重合体が、共重合成分としてニトリル基を有する単量体を共重合し、該ニトリル基と1分子中の窒素数が2以上である窒素含有化合物を反応させることにより架橋構造を導入されたものであることを特徴とする(1)に記載のアレルゲン除去用粒子。
(4)(1)〜(3)のいずれかに記載のアレルゲン除去用粒子を固着させたことを特徴とするアレルゲン除去用製品。
That is, the present invention is achieved by the following means.
(1) Allergen-removing particles comprising a vinyl polymer having an H-type carboxyl group of 0.5 to 12 mmol / g and a crosslinked structure.
(2) The allergen removal according to (1), wherein the vinyl polymer has a crosslinked structure introduced by copolymerization using a compound having two or more vinyl groups as a copolymerization component. Particles.
(3) A vinyl polymer is a crosslinked structure obtained by copolymerizing a monomer having a nitrile group as a copolymerization component and reacting the nitrile group with a nitrogen-containing compound having 2 or more nitrogen atoms in one molecule. The allergen-removing particles according to (1), wherein the allergen-removing particles are introduced.
(4) An allergen-removing product, wherein the allergen-removing particles according to any one of (1) to (3) are fixed.
本発明のアレルゲン除去用粒子は、花粉やダニなどから発生するアレルゲンを効率よく除去することができる。また、乾燥粉末状、水分散エマルジョン状、有機溶媒分散体状などの形態を取れるため、さまざまな用途、分野の製品に容易に適用でき、アレルゲン除去機能を付与することができる。 The allergen-removing particles of the present invention can efficiently remove allergens generated from pollen and mites. Moreover, since it can take forms such as a dry powder form, an aqueous dispersion emulsion form, and an organic solvent dispersion form, it can be easily applied to products in various applications and fields, and can be provided with an allergen removing function.
本発明のアレルゲン除去用粒子はビニル系重合体からなるものであるが、該ビニル系重合体はH型カルボキシル基および架橋構造を有していることが必要である。本発明において、H型カルボキシル基はアレルゲンを除去する機能を発現させる要因となっていると考えられる。カルボキシル基の型としては、H型であることが重要であるが、金属塩型カルボキシル基が共存していてもよい。また、架橋構造は、カルボキシル基による重合体の親水性を抑制するのに有効である。重合体の親水性が高まれば、吸水して膨潤したり、溶出したりして形状を維持できなくなり、用途展開するうえで大きな支障となりうる。 The allergen-removing particles of the present invention are made of a vinyl polymer, and the vinyl polymer needs to have an H-type carboxyl group and a crosslinked structure. In the present invention, the H-type carboxyl group is considered to be a factor for developing the function of removing allergen. As the type of the carboxyl group, it is important that it is H type, but a metal salt type carboxyl group may coexist. The crosslinked structure is effective for suppressing the hydrophilicity of the polymer due to the carboxyl group. If the hydrophilicity of the polymer is increased, it will swell due to water absorption or elution, and the shape cannot be maintained, which can be a major hindrance in developing applications.
ビニル系重合体へのH型カルボキシル基の導入の方法としては、特に限定は無く、例えばH型カルボキシル基を有する単量体を単独重合又は共重合可能な他の単量体と共重合することによって重合体を得る方法、化学変性によりH型カルボキシル基を導入する方法、あるいはグラフト重合によりH型カルボキシル基を導入する方法等が挙げられる。 The method for introducing an H-type carboxyl group into a vinyl polymer is not particularly limited. For example, a monomer having an H-type carboxyl group may be homopolymerized or copolymerized with another monomer that can be copolymerized. And a method of introducing an H-type carboxyl group by chemical modification, a method of introducing an H-type carboxyl group by graft polymerization, and the like.
H型カルボキシル基を有する単量体を重合してH型カルボキシル基を導入する方法としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等のカルボキシル基を含有するビニル系単量体の単独重合、あるいは2種以上の該単量体からなる共重合、あるいは、これらの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合により、共重合体を得る方法が挙げられる。 Examples of a method for introducing an H-type carboxyl group by polymerizing a monomer having an H-type carboxyl group include, for example, vinyl series containing a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, vinylpropionic acid, and the like. A method of obtaining a copolymer by homopolymerization of monomers, copolymerization of two or more of the monomers, or copolymerization with other monomers copolymerizable with these monomers Is mentioned.
化学変性によりH型カルボキシル基を導入する方法としては、例えば化学変性処理すればカルボキシル基を得られるような官能基を有する単量体よりなる重合体を得た後に、加水分解によって塩型またはH型カルボキシル基に変性し、塩型カルボキシル基の場合にはイオン交換樹脂等でH型カルボキシル基に変換する方法が挙げられる。このような方法をとることのできる単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有する単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ビニルプロピオン酸等の誘導体などが挙げられ、具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ノルマルプロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ノルマルブチル、(メタ)アクリル酸ノルマルオクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、ヒドロキシルエチル(メタ)アクリレート等のエステル化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の無水物、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、モノエチル(メタ)アクリルアミド、ノルマル−t−ブチル(メタ)アクリルアミド等のアミド化合物等が例示できる。 As a method of introducing an H-type carboxyl group by chemical modification, for example, after obtaining a polymer comprising a monomer having a functional group that can be obtained by chemical modification treatment, a salt form or H Examples of the method include modification to a type carboxyl group and conversion to an H type carboxyl group using an ion exchange resin or the like in the case of a salt type carboxyl group. Monomers that can take such a method include monomers having a nitrile group such as acrylonitrile and methacrylonitrile; derivatives such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, and vinyl propionic acid. Specific examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, and normal (meth) acrylate. Octyl, ester compounds such as (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl, hydroxylethyl (meth) acrylate, anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, (meth) acrylamide, dimethyl (meth) acrylamide, monoethyl (meth) Acrylamide, normal-t-butyl (meta ) Amide compounds such as acrylamide can be exemplified.
このほかにも、二重結合、ハロゲン基、水酸基、アルデヒド基等の酸化可能な極性基を有する重合体に酸化反応によりH型カルボキシル基を導入する方法も用いることができる。この酸化反応については、通常用いられる酸化反応を用いることができる。 In addition, a method in which an H-type carboxyl group is introduced into a polymer having an oxidizable polar group such as a double bond, a halogen group, a hydroxyl group, and an aldehyde group by an oxidation reaction can also be used. For this oxidation reaction, a commonly used oxidation reaction can be used.
上述のようにしてビニル系重合体にH型カルボキシル基を導入することができるが、該ビニル系重合体においては上記の単量体だけでなく、これらと共重合可能な他の単量体を共重合してもよい。例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物;塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のビニリデン系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびこれらの塩類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソブテニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類;蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニル、モノフルオロ酢酸ビニル、ジフルオロ酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アクリルアミドおよびそのアルキル置換体;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、スルホプロピルメタクリレート、ビニルステアリン酸、ビニルスルフィン酸等のビニル基含有酸化合物、またはその塩、その無水物、その誘導体等;スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルまたはハロゲン置換体;アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類;N一ビニルフタルイミド、N一ビニルサクシノイミド等のビニルイミド類;ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、N一ビニルピロリドン、N一ビニルカルバゾール、ビニルピリジン類等の塩基性ビニル化合物;アクロレイン、メタクリロレイン等の不飽和アルデヒド類;グリシジルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビニル化合物を挙げることができる。 As described above, an H-type carboxyl group can be introduced into the vinyl polymer. In the vinyl polymer, not only the above monomers but also other monomers copolymerizable therewith are used. It may be copolymerized. For example, vinyl halide compounds such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride; vinylidene chloride monomers such as vinylidene chloride, vinylidene bromide, vinylidene fluoride; acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, etc. Unsaturated carboxylic acids and salts thereof; acrylic esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, methoxyethyl acrylate, phenyl acrylate, cyclohexyl acrylate; methyl methacrylate, methacrylic acid Methacrylic acid esters such as ethyl, butyl methacrylate, octyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate; methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methyl isobutenyl ketone, methyl isopropenyl Unsaturated ketones such as ketones; vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, vinyl monochloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl trichloroacetate, vinyl monofluoroacetate, vinyl difluoroacetate, vinyl trifluoroacetate Vinyl esters such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; acrylamide and alkyl-substituted products thereof; vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid , Sulfopropyl methacrylate, vinyl stearic acid, vinyl sulfinic acid and other vinyl group-containing acid compounds, or salts, anhydrides and derivatives thereof; styrene, methyl styrene, chlorostyrene, etc. And allyl alcohol and esters or ethers thereof; vinylimides such as N-vinylphthalimide and N-vinylsuccinimide; vinylpyridine, vinylimidazole, dimethylaminoethyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone, N basic vinyl compounds such as vinylcarbazole and vinylpyridines; unsaturated aldehydes such as acrolein and methacryloleine; glycidyl methacrylate, N-methylolacrylamide, hydroxyethyl methacrylate, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, divinylbenzene , Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Mention may be made of crosslinkable vinyl compounds such as limethylolpropane tri (meth) acrylate and methylenebisacrylamide.
導入するH型カルボキシル基の量としては、実用上効果があるレベルとするため、アレルゲン除去用粒子に対して、0.5mmol/g以上、好ましくは1mmol/g以上とするのが望ましい。一方、粒子の膨潤や形状維持の観点から、H型カルボキシル基量は12mmol/g以下、好ましくは10mmol/g以下であることが望ましい。 The amount of the H-type carboxyl group to be introduced is 0.5 mmol / g or more, preferably 1 mmol / g or more with respect to the allergen-removing particles in order to achieve a practically effective level. On the other hand, from the viewpoint of particle swelling and shape maintenance, the H-type carboxyl group content is desirably 12 mmol / g or less, preferably 10 mmol / g or less.
また、本発明に採用する架橋構造は特に限定はなく、共有結合による架橋、イオン架橋、ポリマー分子間相互作用または結晶構造による架橋等いずれの構造のものでもよい。架橋構造を導入する量としては、上述したH型カルボキシル基量および最終的に得られるアレルゲン除去用粒子に必要なその他の特性を勘案して決定すればよい。すなわち、高いアレルゲン除去性能が必要であれば、架橋構造を少なくし、できるだけ多くのH型カルボキシル基を導入することが望ましいし、形態安定性が求められるならば、架橋構造を多くすることが望ましい。 The cross-linked structure employed in the present invention is not particularly limited, and may be any structure such as cross-linking by covalent bond, ionic cross-linking, interaction between polymer molecules or cross-linking by crystal structure. The amount of the crosslinked structure to be introduced may be determined in consideration of the above-described H-type carboxyl group amount and other properties necessary for the finally obtained allergen-removing particles. That is, if high allergen removal performance is required, it is desirable to reduce the cross-linked structure and introduce as many H-type carboxyl groups as possible, and to increase the cross-linked structure if shape stability is required. .
また、架橋構造を導入する方法においても、特に限定はなく、骨格となる重合体の重合段階における架橋性単量体による架橋、重合体を得た後での後架橋、物理的なエネルギーによる架橋構造の導入など、一般に用いられる方法によることができる。特に、骨格となる重合体の重合段階で架橋性単量体を用いる方法、および重合体を得た後の後架橋による方法では、共有結合による強固な架橋を導入することが可能である。 In addition, the method for introducing a crosslinked structure is not particularly limited, and crosslinking with a crosslinkable monomer in the polymerization stage of the polymer to be a skeleton, post-crosslinking after obtaining the polymer, crosslinking with physical energy It is possible to use a generally used method such as introduction of a structure. In particular, in a method using a crosslinkable monomer in the polymerization stage of a polymer to be a skeleton and a method using post-crosslinking after obtaining a polymer, it is possible to introduce strong cross-linking by a covalent bond.
例えば、架橋性単量体を用いる方法では、既述の架橋性ビニル化合物を、カルボキシル基を有する、あるいはカルボキシル基に変性できる官能基を有する単量体と共重合することにより共有結合に基づく架橋構造を導入することができる。なお、カルボキシル基に変性できる官能基を有する単量体を採用する場合には、架橋構造導入後に加水分解処理などによってカルボキシル基への変性を行うことになるので、かかる処理において損なわれることのない架橋構造を導入できる架橋性単量体を採用することが望ましい。 For example, in the method using a crosslinkable monomer, the crosslinkable vinyl compound described above is crosslinked based on a covalent bond by copolymerizing with a monomer having a carboxyl group or a functional group that can be modified to a carboxyl group. A structure can be introduced. In addition, when a monomer having a functional group that can be modified to a carboxyl group is employed, modification to the carboxyl group is performed by hydrolysis treatment after the introduction of the crosslinked structure, so that the treatment is not impaired. It is desirable to employ a crosslinkable monomer that can introduce a crosslinked structure.
このような方法により導入される架橋構造としては、グリシジルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、メチレンビスアクリルアミド等の架橋性ビニル化合物により誘導されたものを挙げることができ、なかでもトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミドによる架橋構造は、カルボキシル基を導入するための加水分解等の際にも化学的に安定であるので望ましい。 The crosslinked structure introduced by such a method includes glycidyl methacrylate, N-methylol acrylamide, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, divinylbenzene, hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di ( Examples include those derived from crosslinkable vinyl compounds such as (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and methylenebisacrylamide. Among them, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, divinylbenzene, methylenebis The cross-linked structure with acrylamide is desirable because it is chemically stable during hydrolysis for introducing a carboxyl group.
具体的な例としては、架橋性単量体としてジビニルベンゼン、カルボキシル基に変性できる官能基を有する単量体としてアクリロニトリルを採用する例が挙げられる。共重合組成については、最終的に得られるアレルゲン除去用粒子に求められるアレルゲン除去性能、すなわち、上述したH型カルボキシル基量や形態安定性等を考慮して、適宜設定すればよく、例えば、ジビニルベンゼンを10重量%以上、アクリロニトリルを50重量%以上使用する例が挙げられる。 Specific examples include divinylbenzene as a crosslinkable monomer and acrylonitrile as a monomer having a functional group that can be modified to a carboxyl group. The copolymer composition may be appropriately set in consideration of the allergen removal performance required for the finally obtained allergen-removing particles, that is, the amount of H-type carboxyl groups and the form stability described above. For example, divinyl Examples include using 10% by weight or more of benzene and 50% by weight or more of acrylonitrile.
また、後架橋による方法としても特に限定はなく、例えば、ニトリル基を有するビニルモノマーを共重合させたニトリル系重合体の含有するニトリル基と、ヒドラジン系化合物またはホルムアルデヒドを反応させる後架橋法を挙げることができる。なかでもヒドラジン系化合物による方法は酸、アルカリに対しても安定であり、好ましく採用できる。なお、該方法により得られる架橋構造に関しては、その詳細は同定されていないが、トリアゾール環あるいはテトラゾール環構造に基づくものと推定されている。 Further, the method by post-crosslinking is not particularly limited, and examples thereof include a post-crosslinking method in which a nitrile group contained in a nitrile polymer obtained by copolymerizing a vinyl monomer having a nitrile group and a hydrazine compound or formaldehyde are reacted. be able to. Among them, the method using a hydrazine compound is stable to acids and alkalis and can be preferably used. In addition, although the detail is not identified regarding the crosslinked structure obtained by this method, it is estimated that it is based on a triazole ring structure or a tetrazole ring structure.
ここでいうニトリル基を有するビニルモノマーとしては、ニトリル基を有する限りにおいては特に限定はなく、具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。なかでも、コスト的に有利であり、また、単位重量あたりのニトリル基量が多いアクリロニトリルが最も好ましい。 The vinyl monomer having a nitrile group here is not particularly limited as long as it has a nitrile group, and specifically, acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-fluoroacrylonitrile, cyanide. And vinylidene chloride. Among them, acrylonitrile is most preferable because it is advantageous in terms of cost and has a large amount of nitrile groups per unit weight.
後架橋による方法の具体的な例としては、アクリロニトリル系重合体とヒドラジン系化合物との反応により架橋構造を導入する例が挙げられる。かかる例においては、アクリロニトリル系重合体の共重合組成については、最終的に得られるアレルゲン除去用粒子に求められるアレルゲン除去性能、すなわち、上述したH型カルボキシル基量や形態安定性等を考慮して、適宜設定すればよいが、アクリロニトリル50重量%以上を採用することが望ましい。また、架橋構造の導入量に関わるヒドラジン系化合物との反応条件については、アクリロニトリル系重合体をヒドラジン系化合物濃度が5〜60重量%の水溶液中で、50〜150℃、5時間以内で処理する条件などを挙げることができる。 Specific examples of the post-crosslinking method include an example in which a crosslinked structure is introduced by a reaction between an acrylonitrile polymer and a hydrazine compound. In such an example, regarding the copolymer composition of the acrylonitrile-based polymer, the allergen removal performance required for the finally obtained allergen-removing particles, that is, the amount of H-type carboxyl groups and the form stability described above are considered. However, it is desirable to use 50% by weight or more of acrylonitrile. Regarding the reaction conditions with the hydrazine compound related to the introduction amount of the crosslinked structure, the acrylonitrile polymer is treated in an aqueous solution having a hydrazine compound concentration of 5 to 60% by weight at 50 to 150 ° C. within 5 hours. Conditions can be mentioned.
なお、ここに使用するヒドラジン系化合物としては、水加ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン、硝酸ヒドラジン、臭素酸ヒドラジン、ヒドラジンカーボネイト等のヒドラジンの塩類、およびエチレンジアミン、硫酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、リン酸グアニジン、メラミン等のヒドラジン誘導体を例示することができる。 The hydrazine compounds used herein include hydrazine salts such as hydrazine hydrate, hydrazine sulfate, hydrazine hydrochloride, hydrazine nitrate, hydrazine bromate, hydrazine carbonate, and ethylenediamine, guanidine sulfate, guanidine hydrochloride, guanidine nitrate, phosphorus Examples include hydrazine derivatives such as acid guanidine and melamine.
次に、加水分解反応によりH型カルボキシル基を導入する方法については、既知の加水分解条件を利用することができる。例えば、上述のようにして得られた架橋構造を有するニトリル系重合体に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物やアンモニア等の塩基性水溶液、或いは硝酸、硫酸、塩酸等の鉱酸または、蟻酸、酢酸等の有機酸を添加し、加熱処理する手段等が挙げられる。なお、前記の架橋導入と同時に加水分解反応を行うこともできる。 Next, known hydrolysis conditions can be used for the method of introducing an H-type carboxyl group by a hydrolysis reaction. For example, a nitrile polymer having a cross-linked structure obtained as described above may be added to an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate, a basic aqueous solution such as ammonia, or nitric acid, sulfuric acid or hydrochloric acid. And a means for heat treatment by adding a mineral acid such as formic acid or organic acid such as formic acid or acetic acid. In addition, a hydrolysis reaction can also be performed simultaneously with the introduction of the crosslinking.
また、本発明のアレルゲン除去用粒子の形態は、乾燥粉末状、水分散エマルジョン状、有機溶媒分散状など用途に応じて任意に選定できる。粒子径が5μm以下の場合、取り扱いおよび安定性の点から、水に分散したエマルジョン状のものが有利である。 The form of the allergen-removing particles of the present invention can be arbitrarily selected depending on the use, such as a dry powder form, a water-dispersed emulsion form, or an organic solvent-dispersed form. When the particle size is 5 μm or less, an emulsion in water is advantageous from the viewpoint of handling and stability.
本発明において採用する重合方法としては、特に限定はないが、懸濁重合や乳化重合などを挙げることができる。上述したアクリロニトリルを用いたニトリル系重合体の場合、重合体自体の凝集力が強いため乳化重合が難しい場合があるが、重合温度100℃以上の高温高圧下での乳化重合を行うことにより良好なエマルジョンを得ることができる。 The polymerization method employed in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization and emulsion polymerization. In the case of a nitrile polymer using acrylonitrile as described above, emulsion polymerization may be difficult because the cohesive strength of the polymer itself is strong, but it is preferable to perform emulsion polymerization under a high temperature and high pressure at a polymerization temperature of 100 ° C. or higher. An emulsion can be obtained.
また、本発明のアレルゲン除去用粒子は、これをさまざまな製品に含有させることにより、その用途がより広範となる。例えば、紙、不織布、織物、編み物、シート、発泡体などに含有させた場合、気体との接触面積が大きく、かつ形態保持性が優れていることより、アレルゲン除去用製品として有用なものが得られる。 In addition, the allergen-removing particles of the present invention can be used in a wider range by incorporating them into various products. For example, when it is contained in paper, non-woven fabric, woven fabric, knitted fabric, sheet, foam, etc., it has a large contact area with gas and has excellent shape retention, so that it is useful as a product for removing allergens. It is done.
本発明のアレルゲン除去用粒子を含有させる方法としては、特に制限はなく、さまざまな方法を採用することができる。例えば、該粒子を紙、不織布、織物、編み物、シート、発泡体等に対して、製造過程で混入する方法やバインダーとともに塗布する方法が挙げられ、エマルジョン状であれば、そのまま含浸、塗布する方法も可能である。 There is no restriction | limiting in particular as a method of containing the particle | grains for allergen removal of this invention, A various method is employable. For example, a method of mixing the particles with paper, non-woven fabric, woven fabric, knitted fabric, sheet, foam or the like in the manufacturing process or a method of applying the binder together with a binder can be mentioned. Is also possible.
上記バインダーとして使用できるものとしては特に限定はされず、アクリル樹脂系、エポキシ樹脂系、ポリメタクリレート樹脂系、ポリビニルアルコール系バインダー等を例示することができる。 The binder that can be used as the binder is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resin-based, epoxy resin-based, polymethacrylate resin-based, and polyvinyl alcohol-based binders.
以下に本発明の理解を容易にするために実施例を示すが、これらはあくまで例示的なものであり、本発明の要旨はこれらにより限定されるものではない。なお、実施例中、部及び百分率は特に断りのない限り重量基準で示す。 Examples are shown below for facilitating the understanding of the present invention. However, these are merely examples, and the gist of the present invention is not limited thereto. In the examples, parts and percentages are based on weight unless otherwise specified.
<アレルゲン除去性能の評価(1):ダニアレルゲン不活化率>
精製ダニ抗原Der fII(生化学工業社製)10ngを含むリン酸緩衝液200μL中に測定試料を加えたもの、および、コントロールとして測定試料を加えないものを30℃×24時間処理し、これらの上澄み液について酵素免疫測定法(ELISA)でダニアレルゲン量を測定した。
<Evaluation of allergen removal performance (1): mite allergen inactivation rate>
A sample to which a measurement sample was added in 200 μL of a phosphate buffer solution containing 10 ng of purified mite antigen Der fII (manufactured by Seikagaku Corporation) and a sample to which no measurement sample was added as a control were treated at 30 ° C. for 24 hours. The amount of mite allergen in the supernatant was measured by enzyme immunoassay (ELISA).
具体的には、まず、一次抗体のモノクローナル抗体15E11(生化学工業(株)製)をマイクロプレートの各ウェルに50μLずつ分注して室温で3時間静置させた後、プレートをPBS−T(PBS(リン酸緩衝生理食塩水、0.01mol/l、pH7.2〜7.4)の0.05%ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート(和光純薬(株)製、Tween20相当品)溶液)で3回洗浄した。続いて、1%BSA(ナカライテスク(株)製、ウシ血清アルブミン(F−V)、pH5.2)を含むPBS−Tを各ウェルに300μLずつ分注し、4℃で12時間静置させた後、PBS−Tで3回洗浄した。次に、上述の上澄み液を各ウェルに50μLずつ分注し、室温で2時間静置させた後、PBS−Tで3回洗浄した。続いて二次抗体のペルオキシターゼ標識したモノクローナル抗体13A4(生化学工業(株)製)を各ウェルに50μLずつ分注し、室温で2時間静置させた後、PBS−Tで4回洗浄した。次にTMB試薬(フナコシ(株)製)を各ウェルに100μLずつ分注し、5分間反応させた。その後1Mの塩酸を各ウェルに100μLずつ分注し、反応を停止させてマイクロプレートリーダー(Bio−Rad Laboratories Inc 製)で吸光度(測定波長490nm)を測定した。得られた測定値から検量線を用いて上澄み液中のダニアレルゲン濃度を求め、不活化率を次式により算出した。
不活化率(%)={1−(A/B)}×100
(A=試料を加えた場合のアレルゲン濃度、B=コントロールのアレルゲン濃度)
Specifically, first, monoclonal antibody 15E11 (manufactured by Seikagaku Corporation) as a primary antibody was dispensed into each well of a microplate by 50 μL and allowed to stand at room temperature for 3 hours, and then the plate was washed with PBS-T. (PBS (phosphate buffered saline, 0.01 mol / l, pH 7.2 to 7.4) 0.05% polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., equivalent to Tween 20) Product) solution) three times. Subsequently, 300 μL of PBS-T containing 1% BSA (manufactured by Nacalai Tesque, Inc., bovine serum albumin (F-V), pH 5.2) was dispensed into each well and allowed to stand at 4 ° C. for 12 hours. And then washed 3 times with PBS-T. Next, 50 μL of the above supernatant was dispensed into each well, allowed to stand at room temperature for 2 hours, and then washed three times with PBS-T. Subsequently, a secondary antibody peroxidase-labeled monoclonal antibody 13A4 (manufactured by Seikagaku Corporation) was dispensed at 50 μL per well, allowed to stand at room temperature for 2 hours, and then washed 4 times with PBS-T. Next, 100 μL of TMB reagent (manufactured by Funakoshi Co., Ltd.) was dispensed into each well and allowed to react for 5 minutes. Then, 100 μL of 1 M hydrochloric acid was dispensed into each well, the reaction was stopped, and the absorbance (measurement wavelength: 490 nm) was measured with a microplate reader (Bio-Rad Laboratories Inc.). The mite allergen concentration in the supernatant was determined from the obtained measured value using a calibration curve, and the inactivation rate was calculated by the following formula.
Inactivation rate (%) = {1- (A / B)} × 100
(A = allergen concentration when sample is added, B = control allergen concentration)
<アレルゲン除去性能の評価(2):スギ花粉アレルゲン不活化率>
上記のアレルゲン除去性能の評価(1)において、精製ダニ抗原Der fII(生化学工業社製)10ngに代えて、精製スギ花粉抗原Cry J1(生化学工業社製)20ngを用いたこと、並びに、一次抗体としてモノクローナル抗体013(生化学工業社製)、二次抗体としてペルオキシターゼ標識したモノクローナル抗体053(生化学工業社製)を用いたこと以外は同様にして測定を行い、スギアレルゲン不活化率を求めた。なお、実用上有効なアレルゲン除去効果を得るためには、上記アレルゲン除去性能の評価のおいて、少なくともダニアレルゲンまたはスギ花粉アレルゲンのいずれかに対して不活化率30%以上を有することが望ましい。
<Evaluation of allergen removal performance (2): Sugi pollen allergen inactivation rate>
In the evaluation of allergen removal performance (1) above, 20 ng of purified cedar pollen antigen Cry J1 (manufactured by Seikagaku Corporation) was used instead of 10 ng of purified mite antigen Der fII (manufactured by Seikagaku Corporation), and Measurement was carried out in the same manner except that monoclonal antibody 013 (manufactured by Seikagaku Corporation) was used as the primary antibody and peroxidase-labeled monoclonal antibody 053 (manufactured by Seikagaku Corporation) was used as the secondary antibody. Asked. In order to obtain a practically effective allergen removal effect, it is desirable to have an inactivation rate of 30% or more for at least either the mite allergen or the cedar pollen allergen in the evaluation of the allergen removal performance.
<H型カルボキシル基量の測定>
純水100mlに固形分(C[%])のエマルジョン状のアレルゲン除去用粒子(D[g])を加え、スターラーで攪拌しながら0.1mol/l水酸化ナトリウム水溶液で常法に従って滴定曲線を求めた。該滴定曲線からH型カルボキシル基に消費された水酸化ナトリウム水溶液消費量(E[ml])を求め、次式によってカルボキシル基量を算出した。
H型カルボキシル基量[mmol/g]=0.1×E/(D×C×0.01)
<Measurement of H-type carboxyl group content>
Add allergen-removing particles (D [g]) in solid form (C [%]) to 100 ml of pure water and stir with a stirrer using a 0.1 mol / l sodium hydroxide aqueous solution according to a conventional method. Asked. The amount of sodium hydroxide aqueous solution consumed (E [ml]) consumed by the H-type carboxyl group was determined from the titration curve, and the carboxyl group amount was calculated by the following formula.
H-type carboxyl group amount [mmol / g] = 0.1 × E / (D × C × 0.01)
<実施例1〜3>
アクリロニトリル58%、アクリル酸メチル9%、ジビニルベンゼン30%、及びp−スチレンスルホン酸ナトリウム3%からなるモノマー混合物30部を、モノマー比で1.2%の過硫酸アンモニウムを含む水溶液70部に添加し、攪拌機つきの重合槽に仕込んだ後に135℃、25分間重合した。得られた重合体エマルジョン90部に40%水酸化ナトリウム水溶液10部を加え、95℃で加水分解を行った。この時の反応時間を表1のように調整することでアレルゲン除去用粒子のカルボキシル基量を調整した。得られたエマルジョンを陽イオン交換樹脂によりpH2.5に調整することでカルボキシル基をH型とし、エマルジョン状のアレルゲン除去用粒子を得た。このエマルジョンを120℃の乾燥機で3時間乾燥させて得られたアレルゲン除去用粒子10mgを用いてアレルゲン除去性能を評価した結果を表1に示す。
<Examples 1-3>
30 parts of a monomer mixture consisting of 58% acrylonitrile, 9% methyl acrylate, 30% divinylbenzene, and 3% sodium p-styrenesulfonate are added to 70 parts of an aqueous solution containing 1.2% ammonium persulfate in monomer ratio. The polymer was charged in a polymerization tank equipped with a stirrer and polymerized at 135 ° C. for 25 minutes. 10 parts of 40% sodium hydroxide aqueous solution was added to 90 parts of the resulting polymer emulsion, and hydrolysis was carried out at 95 ° C. By adjusting the reaction time at this time as shown in Table 1, the amount of carboxyl groups of the allergen-removing particles was adjusted. The obtained emulsion was adjusted to pH 2.5 with a cation exchange resin to change the carboxyl group to H type to obtain emulsion-like allergen-removing particles. Table 1 shows the results of evaluating the allergen removal performance using 10 mg of allergen-removing particles obtained by drying this emulsion with a dryer at 120 ° C. for 3 hours.
<比較例1>
アクリロニトリル58%、アクリル酸メチル9%、ジビニルベンゼン30%、及びp−スチレンスルホン酸ナトリウム3%からなるモノマー混合物30部を、モノマー比で1.2%の過硫酸アンモニウムを含む水溶液70部に添加し、攪拌機つきの重合槽に仕込んだ後に135℃、25分間重合した。得られた重合体エマルジョンを120℃の乾燥機で3時間乾燥させて得られた粒子10mgを用いてアレルゲン除去性能を評価した結果を表1に示す。
<Comparative Example 1>
30 parts of a monomer mixture consisting of 58% acrylonitrile, 9% methyl acrylate, 30% divinylbenzene, and 3% sodium p-styrenesulfonate are added to 70 parts of an aqueous solution containing 1.2% ammonium persulfate in monomer ratio. The polymer was charged in a polymerization tank equipped with a stirrer and polymerized at 135 ° C. for 25 minutes. Table 1 shows the results of evaluating the allergen removal performance using 10 mg of particles obtained by drying the obtained polymer emulsion for 3 hours with a dryer at 120 ° C.
<比較例2>
アクリロニトリル58%、アクリル酸メチル9%、ジビニルベンゼン30%、及びp−スチレンスルホン酸ナトリウム3%からなるモノマー混合物30部を、モノマー比で1.2%の過硫酸アンモニウムを含む水溶液70部に添加し、攪拌機つきの重合槽に仕込んだ後に135℃、25分間重合した。得られた重合体エマルジョン90部に40%水酸化ナトリウム水溶液10部を加え、95℃で8時間加水分解を行った。得られたエマルジョンを陽イオン交換樹脂によりpH9に調整して、残留水酸化ナトリウムを除去し、カルボキシル基の大部分がNa型であるエマルジョン状の粒子を得た。このエマルジョンを120℃の乾燥機で3時間乾燥させて得られた粒子10mgを用いてダニアレルゲン除去性能を評価した結果を表1に示す。
<Comparative example 2>
30 parts of a monomer mixture consisting of 58% acrylonitrile, 9% methyl acrylate, 30% divinylbenzene, and 3% sodium p-styrenesulfonate are added to 70 parts of an aqueous solution containing 1.2% ammonium persulfate in monomer ratio. The polymer was charged in a polymerization tank equipped with a stirrer and polymerized at 135 ° C. for 25 minutes. 10 parts of 40% aqueous sodium hydroxide solution was added to 90 parts of the resulting polymer emulsion, and hydrolysis was carried out at 95 ° C. for 8 hours. The obtained emulsion was adjusted to pH 9 with a cation exchange resin to remove residual sodium hydroxide, and emulsion-like particles in which most of the carboxyl groups were Na-type were obtained. Table 1 shows the results of evaluating mite allergen removal performance using 10 mg of particles obtained by drying this emulsion with a dryer at 120 ° C. for 3 hours.
実施例1〜3においては、良好なダニアレルゲン除去性能が発現された。比較例1ではカルボキシル基を有しておらず、低いダニアレルゲン不活化率となった。また、比較例2ではH型カルボキシル基は存在するが少量であり、大部分がNa型カルボキシル基であるため、低いダニアレルゲン不活化率となった。また、実施例3および比較例2については、スギ花粉アレルゲン除去性能も評価した。実施例3では不活化率95%、比較例2では不活化率20%未満となり、ダニアレルゲンの場合と同様の傾向となった。 In Examples 1 to 3, good mite allergen removal performance was exhibited. Comparative Example 1 did not have a carboxyl group and had a low mite allergen inactivation rate. Further, in Comparative Example 2, the H-type carboxyl group was present but in a small amount, and most of it was a Na-type carboxyl group, so that the mite allergen inactivation rate was low. Moreover, about Example 3 and Comparative Example 2, the cedar pollen allergen removal performance was also evaluated. The inactivation rate was 95% in Example 3 and less than 20% in Comparative Example 2, and the same tendency as in the case of mite allergen was observed.
<実施例4>
実施例3で得たエマルジョン状のアレルゲン除去用粒子(固形分10%)90部にバインダーとしてエピオールG−100(日本油脂製)10部を混ぜたものをアレルゲン除去用粒子量が16g/m2となるように濾紙(アドバンテック東洋(株)製、定性濾紙No.101)に塗布し、アレルゲン除去紙を作製した。該アレルゲン除去紙を4cm2に切断してダニアレルゲン除去性能を評価した結果を表2に示す。
<Example 4>
The amount of allergen removing particles obtained by mixing 90 parts of emulsion allergen-removing particles (solid content 10%) obtained in Example 3 with 10 parts of Epiol G-100 (manufactured by NOF Corporation) as a binder is 16 g / m 2. It was applied to a filter paper (Qualitative filter paper No. 101, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to prepare an allergen-removed paper. Table 2 shows the results of evaluating the mite allergen removing performance by cutting the allergen removing paper into 4 cm 2 .
<実施例5>
実施例3で得たエマルジョン状のアレルゲン除去用粒子(固形分10%)90部にバインダーとしてCarbodilite V−02(日清紡績製)10部を混ぜたものをアレルゲン除去用粒子量が14g/m2となるように濾紙(アドバンテック東洋(株)製、定性濾紙No.101)に塗布し、アレルゲン除去紙を作製した。該アレルゲン除去紙を4cm2に切断してダニアレルゲン除去性能を評価した結果を表2に示す。
<Example 5>
The amount of allergen-removing particles is 14 g / m 2 obtained by mixing 90 parts of emulsion-like allergen-removing particles (solid content 10%) obtained in Example 3 with 10 parts of Carbodilite V-02 (Nisshinbo) as a binder. It was applied to a filter paper (Qualitative filter paper No. 101, manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd.) to prepare an allergen-removed paper. Table 2 shows the results of evaluating the mite allergen removing performance by cutting the allergen removing paper into 4 cm 2 .
実施例4および5においては、良好なアレルゲン除去性能が発現された。このように、本発明のアレルゲン除去用粒子はバインダーと混ぜた状態でもアレルゲン除去性能を発現することが可能である。 In Examples 4 and 5, good allergen removal performance was exhibited. Thus, the allergen removing particles of the present invention can exhibit allergen removing performance even when mixed with a binder.
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