JP2009158927A

JP2009158927A - Ａｌｄ法又はｃｖｄ法による金属含有膜の調製

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Publication number: JP2009158927A
Application number: JP2008287732A
Authority: JP
Inventors: Min-Kyung Kim; ミン−キュンキム; Moo-Sung Kim; ムー−スンキム; Xinjian Lei; レイシンチェン; Sang-Hyun Yang; サン−ヒュンヤン
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2007-11-08
Filing date: 2008-11-10
Publication date: 2009-07-16
Anticipated expiration: 2028-11-10
Also published as: KR20110088479A; CN101440478B; EP2058416A3; TW200927981A; US20090130414A1; JP5307513B2; KR101060911B1; EP2058416A2; CN101440478A; KR20090048338A

Abstract

【課題】より高い結晶化温度を有する改良型誘電体層の構造及び該構造の製造方法には、誘電体層の等価酸化膜厚を減らすこと並びに界面特性の改良によってデバイス性能を改良する必要が今も残っている。
【解決手段】例えば金属ケイ酸塩又は金属酸窒化ケイ素の膜のような金属含有膜の化学気相成長又は原子層成長による堆積法が本書に開示されている。一実施形態における金属含有膜の堆積法は、金属アミド前駆体、ケイ素含有前駆体、及び酸素源を燃焼室に導入する工程（ただし、パージガスを導入した後に各前駆体を導入する）を含む。
【選択図】図１

Description

本願は、２００７年１１月８日に出願された米国仮出願第６０／９８６，４６９号に基づく優先権を主張する。この仮出願の開示は参照によりここに含まれる。

主に本願発明は金属含有膜を形成する方法に関する。より詳細には、本発明は、限定されるものではないが、例えば半導体素子中のゲート誘電体又はキャパシタ誘電体の膜として利用できる原子層成長法（ＡＬＤ）又はサイクリック化学気相成長法（ＣＣＶＤ）のような成長法を用いて金属ケイ酸塩の膜又は金属酸窒化ケイ素の膜のような金属含有膜を形成する方法に関する。

どの世代の金属酸化物半導体（ＭＯＳ）集積回路（ＩＣ）でも、デバイスの寸法はずっと小さくなり続け、高密度並びに高速及び低電力消費のような高性能の要求を満たしている。不幸にも、電界効果半導体素子はチャンネルの幅に比例した出力信号を生むので、スケーリングがそれらの出力信号を減らす。一般に、この効果はゲート誘電体の厚さを減らすことによって相殺されるので、チャンネルに更に接近したゲートを形成し、それによって駆動電流を増やす電界効果を高める。したがって、デバイス性能を改良するためには極めて薄く、信頼性が高く、欠陥の少ないゲート誘電体を提供することがますます重要になっている。

この１０年間、主に熱酸化ケイ素ＳｉＯ_２が、下層のケイ素基板によって安定であり、その製造工程が比較的単純であるために、ゲート誘電体として使用されている。しかし、酸化ケイ素のゲート誘電体が３．９の低誘電率（ｋ）を有するので、特に薄い酸化ケイ素ゲート誘電体を経由するゲートからチャンネルへのリーク電流のために、酸化ケイ素のゲート誘電体の厚さのさらなる縮小はますます困難になっている。

これは、酸化ケイ素より厚い層として形成され得るが、同一又はより良いデバイス性能を提供できる代替的な誘電体材料の考察につながる。この性能は「酸化物に換算した等価膜厚（等価酸化膜厚、ＥＯＴ）」として表せる。代替的な誘電体材料層は比較用の酸化ケイ素層より厚くなるかもしれないが、酸化ケイ素層のかなり薄い層と同等の効果を有する。

この目的を達成するために、ｋの高い金属酸化物が、ゲート又はキャパシタ誘電体用の代替的な誘電体材料として提案された。その金属酸化物の誘電率は酸化ケイ素のものより大きくできるので、類似のＥＯＴを有するより厚い金属酸化物層を堆積させることができる。

不幸にも、ケイ素のような従来の基板材料を使用した場合に、ｋの高い金属酸化物の使用は幾つかの問題を招く。ケイ素はｋの高い金属酸化物と反応するか、ｋの高い金属酸化物の堆積中又はその後の熱処理中に酸化され得るので、酸化ケイ素の界面層を形成する。これは、酸化物に換算した膜厚を増加させることにより、デバイス性能を低下させる。さらに、ｋの高い金属酸化物層とケイ素基板の間の界面トラップ密度が増加する。したがって、その支持体のチャンネル移動度は減少する。これは、ＭＯＳトランジスタのオン／オフ電流比を減らすことにより、そのスイッチング特性を低下させる。また、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）層又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）層のようなｋの高い金属酸化物層は比較的低い結晶化温度を有し、熱的に不安定である。したがって、金属酸化物層は、ソース／ドレイン領域の中に注入された混入物を活性化させる次の熱アニール工程中に容易に結晶化され得る。これは、電流が通過できる金属酸化物層内に粒界を形成し得る。金属酸化物層の表面粗さが増加するにつれて、リーク電流特性が悪化するであろう。さらに、ｋの高い金属酸化物層の結晶化は、粗い表面を有するアライメントマーク上の光の乱反射のために、次のアライメント工程に悪影響を与える。

それ故に、より高い結晶化温度を有する改良型誘電体層の構造及び該構造の製造方法には、誘電体層の等価酸化膜厚を減らすこと並びに界面特性の改良によってデバイス性能を改良する必要が今も残っている。

ここでは金属ケイ酸塩の膜又は金属酸窒化ケイ素の膜のような金属含有膜を堆積させる方法を説明する。一実施形態では、ここで説明する通り、基板の少なくとも片面上に金属含有膜を形成する方法であって、反応器の中に基板を入れる工程、式Ｍ（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｋ（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一か、又は異なっていて、それぞれ独立してアルキル、ビニル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、及びシリルアルキルからなる群から選択され、ｋは４〜５の数である）を含む少なくとも１つの金属アミド前駆体と、式（Ｒ^３ＮＨ）_ｎＳｉＲ^４ _ｍＨ_{４−（ｎ＋ｍ）}（式中、Ｒ^３及びＲ^４は同一か、又は異なっていて、それぞれ独立してアルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキル及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｎは１〜３の数であり、ｍは０〜２の数であり、（ｎ＋ｍ）の和は３以下の数である）を含むモノアルキルアミノシラン前駆体；、式（Ｒ^５ _２Ｎ‐ＮＨ）_ｘＳｉＲ^６ _ｙＨ_{４−（ｘ＋ｙ）}（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同一か、又は異なっていて、それぞれ独立してアルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｘは１〜２の数であり、ｙは０〜２の数であり、（ｘ＋ｙ）の和は３以下の数である）を含むヒドラジノシラン前駆体；及びモノアルキルアミノシラン前駆体とヒドラジノシラン前駆体の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つのケイ素含有前駆体と、少なくとも１つの酸素源を、反応器の中に入れる（ただし、パージガスの導入後に各々の前駆体及び物質源を導入する）工程、並びに少なくとも１つの金属アミド前駆体、少なくとも１つのケイ素含有前駆体、及び少なくとも１つの酸素源を、少なくとも片面上に金属含有膜を反応させて形成するのに十分な１つ又は複数のエネルギー源へ接触させる工程を含むことを特徴とする方法を提供する。

ここに開示された方法のさらなる実施形態では、基板の少なくとも片面を準備する工程、並びに、式Ｍ（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｋ（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一か、又は異なっていて、それぞれ独立してアルキル、アリル、ビニル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｋは４〜５の数である）を含む少なくとも１つの金属アミド前駆体と、式（Ｒ^３ＮＨ）_ｎＳｉＲ^４ _ｍＨ_{４−（ｎ＋ｍ）}（式中、Ｒ^３及びＲ^４は同一か、又は異なっていて、それぞれ独立してアルキル、アリル、ビニル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキル基及びこれらの組み合わせから選択され、ｎは１〜３の数であり、ｍは０〜２の数であり、（ｎ＋ｍ）の和は３以下の数である）を含むモノアルキルアミノシラン前駆体；式（Ｒ^５ _２Ｎ‐ＮＨ）_ｘＳｉＲ^６ _ｙＨ_{４−（ｘ＋ｙ）}（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同一か、又は異なっていて、それぞれ独立してアルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキルからなる群から選択される、ｘは１〜２の数であり、ｙは０〜２の数であり、（ｘ＋ｙ）の和は３以下の数である）を含むヒドラジノシラン前駆体；及びモノアルキルアミノシラン前駆体とヒドラジノシラン前駆体の組み合わせから選択される少なくとも１つのケイ素含有前駆体と、少なくとも１つの酸素源を用いて、化学気相成長法又は原子層成長法から選択される成長法によって少なくとも片面上に金属含有膜を形成する工程によって、金属含有膜を基板の少なくとも片面上へ堆積させる。

ここに開示された方法の別の実施形態では、ａ）気相状態の金属アミド前駆体を燃焼室の中に入れ、次に加熱された基板上にその金属アミドを化学的に吸着させる工程、ｂ）未反応の金属アミドを除去する工程、ｃ）プラズマ雰囲気下で酸素源ガスを燃焼室の中に入れて、金属Ｍ‐ＯＨ結合を作る工程、ｄ）未反応の酸素源ガスを除去する工程、ｅ）気相状態のモノアルキルアミノシラン又はヒドラジノシラン前駆体を含むケイ素含有前駆体を燃焼室の中に入れてＭ‐Ｏ‐Ｓｉ結合を作る工程、ｆ）未反応モノアルキルアミノシラン前駆体を除去する工程、ｇ）プラズマ雰囲気下で酸素ガスを燃焼室に入れてＳｉ‐ＯＨ結合を作る工程、並びにｈ）未反応の酸素源ガスを除去する工程を含むＡＬＤ法を用いて金属含有膜を形成する。また、別の実施形態では、モノアルキルアミノシラン又はヒドラジノシラン前駆体を入れた後に、金属アミド前駆体を入れることができる。この実施形態では、これらの工程をｅ→ｆ→ｇ→ｈ→ａ→ｂ→ｃ→ｄの順で行ってよい。この又は他の実施形態では、当然ながら、ここに開示された方法の各工程を様々な順で行ってよいし、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部分中で）、及びこれらの任意の組み合わせで行ってよい。

ここに開示された方法のまた別の実施形態では、ａ）プラズマ雰囲気下で燃焼室の中に気相状態の金属アミドを入れ、次に加熱された基板上にその金属アミドを化学的に吸着させる工程、ｂ）未反応の金属アミドを除去する工程、ｃ）プラズマ雰囲気下で燃焼室の中に気相状態のモノアルキルアミノシラン又はヒドラジノシラン前駆体を含むケイ素含有前駆体を入れて、プラズマ雰囲気下で基板に吸着した金属アミドとモノアルキルアミノシラン又はヒドラジノシラン前駆体との間に結合を作る工程、並びにｄ）未反応モノアルキルアミノシラン前駆体を除去する工程を含むサイクリックＣＶＤ法を用いて金属含有膜を形成する。上記の工程は、ここに開示された方法の実施形態の一サイクルを説明するものであり、このサイクルは金属含有膜の所望の厚さが得られるまで繰り返すことができる。この又は他の実施形態では、当然ながら、ここに開示された方法の工程を様々な順で行なってよいし、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部分中で）、及びこれらの任意の組み合わせで行なってよい。

例えば半導体素子構造に使用してよい金属ケイ酸塩の膜又は金属酸窒化ケイ素の膜のような金属含有膜の製造方法が、ここに開示されている。さらに金属ケイ酸塩の膜又は金属酸窒化ケイ素の膜の利用としては、コンピューターチップ、光学素子、磁気情報装置、支持体材料上に塗装された金属触媒が挙げられる。ここに開示された方法は、従来の誘電体膜より実質的に大きな厚さを有するが等価な電界効果を発揮する金属含有膜が作れるように、従来の熱酸化ケイ素又は窒化ケイ素の誘電体膜のいずれかより実質的に高い誘電率を有する金属含有膜を提供する。ここに開示された方法を用いて堆積させることができる金属ケイ酸塩の膜の例は、例えば、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸セリウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸トリウム、ケイ酸ビスマス、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ランタン、ケイ酸タンタル、又は前述の物質の組み合わせ若しくは誘導体でよい。

ここに開示された方法は、原子層成長法（ＡＬＤ）又は化学気相成長法（ＣＶＤ）を用いて、金属ケイ酸塩又は金属酸窒化ケイ素の膜を堆積させる。ここに開示された方法に適した成長法の例としては、限定されるものではないが、サイクリックＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ）、熱化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法（「ＰＥＣＶＤ」）、高密ＰＥＣＶＤ、光子ＣＶＤ、プラズマ‐光子ＣＶＤ（「ＰＰＥＣＶＤ」）、低温化学気相成長法、化学気相成長法、高温フィラメント化学気相成長法、液体ポリマー前駆体のＣＶＤ、超臨界流体の堆積、及び低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）が挙げられる。特定の実施形態では、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）法又はプラズマ・サイクリックＣＶＤ法（ＰＥＣＣＶＤ）によって金属ケイ酸塩の膜を堆積させる。これらの実施形態では、堆積温度を比較的低くするか、又は２００〜４００℃の範囲にするか、より広い処理幅を許容させて最終用途に関して必要とされる膜特性の仕様を制御してよい。ＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ成長法の典型的な堆積温度としては、２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、３７５℃、及び／又は４００℃の任意の１つ又は複数の端点を有する範囲が挙げられる。

ここに開示された方法の一実施形態では、金属アミド前駆体、ケイ素含有前駆体、及び酸素源を用いて基板の少なくとも片面上に金属ケイ酸塩又は金属酸窒化ケイ素の膜を形成する。典型的には金属アミド及びケイ素含有前駆体は、液状又は気相のいずれかで反応することによって膜形成を妨げるが、ここに開示された方法は、反応器に導入される前に及び／又は導入中に前駆体を分離するＡＬＤ法又はＣＣＶＤ法を用いることにより金属アミドとケイ素含有前駆体の事前の反応を避ける。このようにして、ＡＬＤ法又はＣＣＶＤ法のような堆積技術を用いて金属含有膜を堆積させる。例えば、特定の実施形態では、ＡＬＤ法を用いて金属含有膜を堆積させる。典型的なＡＬＤ法では、代わりに基板表面を金属アミド又はケイ素含有前駆体へ接触させることにより膜を堆積させる。膜成長は、表面反応、各前駆体のパルス長、及び堆積温度の自己限定的な制御によって進む。しかし、基板の表面が飽和するとすぐに、膜成長は止まる。また別の実施形態では、ＣＣＶＤ法を用いて金属含有膜を堆積させてよい。この実施形態では、ＡＬＤの温度条件より高い温度範囲を用いて、又は３５０〜６００℃を用いてＣＣＶＤ法を行うことによって、例えば前駆体の分解を防ぐことができる。ＣＣＶＤ成長法の典型的な堆積温度としては、３５０℃、３７５℃、４００℃、４２５℃、４５０℃、４７５℃、５００℃、５２５℃、５５０℃、５７５℃、及び／又は６００℃の任意の１つ又は複数の端点を有する範囲が挙げられる。

従来のＣＶＤ法では全ての反応物の前駆体を反応器に導入して気相中でお互いに反応させるが、ＣＣＶＤ法では各前駆体を連続的に入れて分離する。

前述の通り、ここに開示された方法は、少なくとも１つの金属アミド前駆体、少なくとも１つのケイ素含有前駆体、及び酸素源を用いて金属含有膜を形成する。ここで使われる前駆体及び物質源は時に「ガス」として説明されるが、当然ながら、前駆体は不活性ガスの有無にかかわらず、直接気化、バブリング又は昇華によって反応器中に運ばれる液体又は固体のいずれかでよい。幾つかの場合には、気化された前駆体はプラズマ発生器を通過できる。半導体工程に普通に使用される金属としては、金属アミド用金属成分（チタン、タンタル、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、トリウム、ビスマス、ランタン、及びこれらの組み合わせなど）として使用できるものが挙げられる。ここに開示された方法に使用できる適切な金属アミド前駆体の例としては、限定されるものではないが、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ‐ビチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。一実施形態では、金属アミド前駆体は、式Ｍ（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｋ（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一か、又は異なっていて、独立してアルキル、ビニル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、及びシリルアルキルからなる群から選択され、ｋは４〜５の数である）を有する。ここでは用語「アルキル」とは、１〜２０の炭素原子、１〜１０の炭素原子、１〜６の炭素原子を有し、所望により置換された、直鎖の又は分岐鎖の炭化水素基をいう。

さらに、金属ケイ酸塩の膜の堆積は、少なくとも１つのケイ素含有前駆体の導入を伴う。適切なケイ素含有前駆体の例としては、モノアルキルアミノシラン前駆体、ヒドラジノシラン前駆体、又はこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、ケイ素含有前駆体は、少なくとも１つのＮ‐Ｈ部分及び少なくとも１つのＳｉ‐Ｈ部分を有するモノアルキルアミノシラン前駆体を含む。Ｎ‐Ｈ部分とＳｉ‐Ｈ部分の両方を含む適切なモノアルキルアミノシラン前駆体としては、例えば、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）シラン、ビス（イソプロピルアミノ）シラン、トリス（イソプロピルアミノ）シラン、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態では、モノアルキルアミノシラン前駆体は、式（Ｒ^３ＮＨ）_ｎＳｉＲ^４ _ｍＨ_{４−（ｎ＋ｍ）}（式中、Ｒ^３及びＲ^４は同一か、又は異なっていて、独立してアルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、及びシリルアルキルからなる群から選択され、ｎは１〜３の数であり、ｍは０〜２の数であり、（ｎ＋ｍ）の和は３以下の数である）を有する。別の実施形態では、ケイ素含有前駆体は、式（Ｒ^５ _２Ｎ‐ＮＨ）_ｘＳｉＲ^６ _ｙＨ_{４−（ｘ＋ｙ）}（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同一か、又は異なっていて、独立してアルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキルからなる群から選択され、ｘは１〜２の数であり、ｙは０〜２の数であり、（ｘ＋ｙ）の和は３以下の数である）を有するヒドラジノシランを含む。適切なヒドラジノシラン前駆体の例としては、限定されるものではないが、ビス（１，１‐ジメチルヒドラジノ）‐シラン、トリス（１，１‐ジメチルヒドラジノ）シラン、ビス（１，１‐ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１‐ジメチルヒドラジノ）イソプロピルシラン、ビス（１，１‐ジメチルヒドラジノ）ビニルシラン、及びこれらの混合物が挙げられる。成長法に応じて、特定の実施形態では、ケイ素含有前駆体を所定のモル体積で、又は約０．１〜１０００μｍｏｌで反応器に入れてよい。この又は他の実施形態では、ケイ素含有前駆体を所定の時間で、又は約０．００１〜５００秒で反応器に導入してよい。ケイ素含有前駆体が、金属アミドと酸素源との反応によって形成される金属ヒドロキシル基と反応して、基板の表面上に化学的に吸着されて、金属‐酸素‐ケイ素及び金属‐酸素‐窒素‐ケイ素の結合を介して酸化ケイ素又は酸窒化ケイ素が形成されることによって、金属ケイ酸塩又は金属酸窒化ケイ素の膜が与えられる。

前述した通り、酸素の存在下で金属ケイ酸塩又は金属酸窒化ケイ素の膜を形成してよい。酸素源は、少なくとも１つの酸素源の形で反応器に入れるか、及び／又はこの成長法に使用される他の前駆体に付随して存在してよい。適切な酸素源ガスは、例えば、水（Ｈ_２Ｏ）（例えば脱イオン水、浄化水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ_２）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ_３）、ＮＯ、ＮＯ_２、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）及びこれらの組み合わせを含んでよい。特定の実施形態では、酸素源は、約１〜２０００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）又は約１〜１０００ｓｃｃｍの流量で反応器に導入される酸素源ガスを含む。酸素源は約０．１〜１００秒間導入できる。一の特定の実施形態では、酸素源は１０℃以上の温度の水を含む。この又は他の実施形態ではＡＬＤ法で膜を堆積させているが、水のパルス幅としては０．０１秒を超えるパルス幅があり得る一方で、前駆体のパルスとしては０．０１秒を超えるパルス幅があり得るし、酸化剤のパルス幅としては０．０１秒を超えるパルス幅があり得る。また別の実施形態では、パルス間のパージ幅は、ほぼ０秒に近い。

ここに開示されている堆積法は、１つ又は複数のパージガスを伴ってよい。未消費反応物及び／又は反応副生成物を除去するのに使われるパージガスは、前駆体と反応せず、好ましくはＡｒ、Ｎ_２、Ｈｅ、Ｈ_２及びこれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスである。特定の実施形態では、Ａｒのようなパージガスを約０．１〜１０００秒間に約１０〜２０００ｓｃｃｍの流量で反応器に供給することによって、反応器に残っている未反応物質及び任意の副生成物を除去する。

金属酸窒化ケイ素の膜を堆積させるそれらの実施形態のような特定の実施形態では、窒素源ガスのような予備のガスを反応器内に入れてよい。窒素源ガスの例としては、例えば、ＮＯ、ＮＯ_２、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。

ここに開示された方法の一実施形態では、反応器内、すなわち、堆積室内の基板の温度は、約６００℃以下又は約５００℃以下である。この又は他の実施形態では、圧力は約０．１〜１００Ｔｏｒｒ又は約０．１〜５Ｔｏｒｒでよい。

前駆体、酸素源、及び／又は他の前駆体若しくは資源ガスを供給する各工程は、それらを供給する時間を変えて、生成する金属ケイ酸塩又は金属酸窒化ケイ素の膜の化学量論的組成を変えることにより行なってよい。

エネルギーを前駆体、物質源、又はこれらの組み合わせに与え、反応を起こさせて基板上に金属含有膜を形成する。そのようなエネルギーは、限定されるものではないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、光子、及びリモートプラズマ法によって供給され得る。特定の実施形態では、第二の無線周波数源を使用して、基板表面でのプラズマ特性を変更できる。堆積がプラズマに関する実施形態では、プラズマ発生法は、プラズマが反応器内で直接発生する直接プラズマ発生法、又は代わりに、プラズマが反応器外で発生して反応器の中に供給されるリモートプラズマ発生法でよい。

ここに開示された方法の一実施形態では、それぞれに金属アミド前駆体、ケイ素含有前駆体及び酸素源ガスと対応するテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）又はテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、及び酸素を用いるプラズマ・サイクリック成長法が採用されている。この実施形態では、前駆体の容器を燃焼室に接続しているガス管線を、ＴＥＭＡＺ及び／又はＴＥＭＡＨのために７０〜１２０℃に加熱し、またＴＥＭＡＺ／ＴＥＭＡＨの容器を６０〜１０５℃の温度に保つ。ケイ素含有前駆体ＢＴＢＡＳは、それが十分な蒸気圧を有するときには、室温に保つことができる。前駆体を燃焼室へ供給する形式は、１０〜５０ｓｃｃｍのアルゴンガスが前駆体のパルス中に金属アミド前駆体の蒸気を燃焼室に運ぶバブリングである。２５０〜１０００ｓｃｃｍのアルゴンガス流をこの工程中に連続的に用い、燃焼室の処理圧力を０．１〜５Ｔｏｒｒに維持する。酸化ケイ素ウエハーを基板として用いるが、その厚さは、膜のシート抵抗測定における副ケイ素層の干渉から完全に逃れるために１０００オングストローム(１０^−１０ｍ＝Å)を超えている。この実施形態の間は、最初に酸化ケイ素ウエハーを燃焼室内のより加熱された台上で加熱してＴＥＭＡＺ又はＴＥＭＡＨに接触させ、次にＴＥＭＡＺ又はＴＥＭＡＨ前駆体を酸化ケイ素ウエハーの表面上に吸着させる。アルゴンガスは、処理室から未吸着の過剰なＴＥＭＡＺ又はＴＥＭＡＨを除去する。十分なＡｒパージ後に、酸素ガスを燃焼室の中に導入することによって、プラズマが室内で直接発生する。プラズマによる活性化酸素は、基板上に吸着しているＴＥＭＡＺ又はＴＥＭＡＨのエチルメチルアミノ配位子と置き換わり、Ｚｒ又はＨｆとヒドロキシルとの間に結合を作る。その後、次に来るＡｒガスは、その処理室から未反応の過剰なＯ_２を除去する。その後に、ＢＴＢＡＳを室内に入れ、ＢＴＢＡＳをＺｒ（Ｈｆ）のヒドロキシルと反応させることによって、Ｚｒ（Ｈｆ）‐Ｏ‐Ｓｉ及びＺｒ（Ｈｆ）‐Ｏ‐Ｎ‐Ｓｉの結合形成に寄与させる。次のＡｒパージガスによって未吸着の過剰なＢＴＢＡＳ分子を除去する。酸素ガスがプラズマ発生条件で室内に導入され、ＢＴＢＡＳの配位子と置き換わり、Ｓｉ‐Ｏ結合を形成する。酸素ガスで処理された表面は、次のＴＥＭＡＺ又はＴＥＭＡＨ導入のための新しい反応部位を備える。未反応の過剰な酸素ガスをＡｒガスによって除去する。前述の工程は、本発明の３つの化学的工程の典型的なサイクルを特徴とする。しかし、ここに開示されているもの以外の他の化学物質を加えてもよい。この処理サイクルを数回繰り返して所望の膜厚を得ることができる。

Ｚｒ（Ｈｆ）ＳｉＯ_ｘ又はＺｒ（Ｈｆ）ＳｉＮＯ_ｘの膜のような金属含有膜はメモリ素子及び論理素子内の絶縁体として使用してよく、高いｋ、結晶化度の熱安定性、隣接層との材料適合性などのような膜特性の様々な仕様を必要とする場合がある。例えば、堆積温度、前駆体パルス時間、及び／又は無線電力のような特定の処理パラメータを調整して所望の膜特性を提供する。例えば、Ｚｒ（Ｈｆ）ＳｉＯ_ｘ又はＺｒ（Ｈｆ）ＳｉＮＯの膜の堆積に関する方法については、膜組成（Ｚｒ（Ｈｆ）／Ｓｉ原子％比）は、処理室中に供給されたＴＥＭＡＺ又はＴＥＭＡＨとＢＴＢＡＳの量に依存する。一実施形態では、各前駆体のパルス時間及び前駆体の容器の温度を変えることによって、ＴＥＭＡＺ（ＴＥＭＡＨ）とＢＴＢＡＳの量を調整できる。

ここに開示された方法の一実施形態では、ａ．気相状態の金属アミド前駆体を燃焼室の中に入れ、次に加熱された基板上に金属アミドを化学的に吸着させる工程、ｂ．未反応の金属アミドを除去する工程、ｃ．プラズマ雰囲気下で燃焼室の中に酸素源ガスを入れて金属Ｍ‐ＯＨ結合を作る工程、ｄ．未反応の酸素源ガスを除去する工程、ｅ．気相状態のモノアルキルアミノシランを含むケイ素含有前駆体を燃焼室の中に入れてＭ‐Ｏ‐Ｓｉ結合を作る工程、ｆ．未反応モノアルキルアミノシラン前駆体を除去する工程、ｇ．プラズマ雰囲気下で燃焼室に酸素ガスを入れてＳｉ‐ＯＨ結合を作る工程、及びｈ．未反応の酸素源ガスを除去する工程を含むＡＬＤ法を用いて金属含有膜を形成する。また、別の実施形態では、モノアルキルアミノシラン前駆体を導入した後に、金属アミド前駆体を導入してよい。この実施形態では、これらの工程はｅ→ｆ→ｇ→ｈ→ａ→ｂ→ｃ→ｄの順で行なってよい。この又は他の実施形態では、当然ながら、ここに開示された方法の工程を様々な順序で行ってよく、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部分中で）、及びこれらの任意の組み合わせで行なってよい。

ここに開示された方法のまた別の実施形態では、ａ．プラズマ雰囲気下で燃焼室の中に気相状態の金属アミドを入れ、次に金属アミドを加熱された基板の上に化学的に吸着させる工程、ｂ．未反応の金属アミドを除去する工程、ｃ．プラズマ雰囲気下で燃焼室の中に気相状態のモノアルキルアミノシラン前駆体を含むケイ素含有前駆体を入れて、基板に吸着している金属アミドとモノアルキルアミノシラン前駆体との間に結合を作る工程、ｄ．未反応モノアルキルアミノシラン前駆体を除去する工程を含むサイクリックＣＶＤ法を用いて金属含有膜を形成する。上記の工程は本方法の一サイクルを定め、そのサイクルは、金属含有膜の所望の厚さが得られるまで繰り返すことができる。この又は他の実施形態では、当然ながら、ここに開示された方法の工程を様々な順序で行ってよく、連続して又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部分中で）、及びこれらの任意の組み合わせで行なってよい。

前述の通り、ここで説明された方法を用いて、基板の少なくとも一部分の上に金属含有膜を堆積させることができる。適切な基板の例としては、限定されるものではないが、ヒ化ガリウム（「ＧａＡｓ」）、ホウ素窒化（「ＢＮ」）ケイ素のような半導体物質、及び結晶シリコン、ポリシリコン、アモルファスシリコン、エピタキシャルシリコン、二酸化ケイ素（「ＳｉＯ_２」）、炭化ケイ素（「ＳｉＣ」）、ケイ素オキシカーバイド（「ＳｉＯＣ」）、窒化ケイ素（「ＳｉＮ」）、炭窒化ケイ素（「ＳｉＣＮ」）、有機ケイ酸塩ガラス（「ＯＳＧ」）、有機フルオロケイ酸塩ガラス（「ＯＦＳＧ」）、フルオロケイ酸塩ガラス（「ＦＳＧ」）のようなケイ素含有組成物、並びに他の適切な基板又はこれらの混合物が挙げられる。さらに、基板は、例えば反射防止膜、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔性の有機物及び無機物、銅及びアルミニウムのような物質、又は拡散バリアー層のように、膜がそれに塗布される様々な層を含んでよい。

ここで説明されている方法で形成される金属ケイ酸塩の膜は、ケイ酸チタン、ケイ酸タンタル、ケイ酸タングステン、ケイ酸ハフニウム、ケイ酸ジルコニウム‐ハフニウム、ケイ酸ジルコニウム、又はこれらの積層物でよい。金属ケイ酸塩の膜が積層物である実施形態において、ここでは用語「積層物」とは、同一物質又は異なる物質でよく、かつ金属ケイ酸塩の膜又は物質かどうか分からない介在物質又は膜を含むことができる２つ以上の層を有する膜又は物質を意味する。一の特定の実施形態では、金属含有膜は、酸化ケイ素及び酸化ハフニウムを含むナノ積層物を含む。別の実施形態では、金属含有膜は、酸化ケイ素及び酸化ジルコニウムを含むナノ積層物を含む。さらなる実施形態では、金属含有膜は、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、及び酸化ハフニウムを含むナノ積層物を含む。ここで堆積された金属含有膜のさらなる例としては、金属ケイ酸塩、酸化金属、酸化ケイ素、金属酸窒化ケイ素の膜及び積層物、及び／又はこれらの組み合わせがあり得る。金属含有膜の典型的な厚さは、１０〜１００Å又は１００〜５００Åでよい。ここで形成された金属含有膜の誘電率は７〜４０でよい。

次の実施例は、ここで説明された金属含有膜を調製する方法を示すが、それ自体を制限するものでは決してない。

実施例
実施例１．様々な温度でのＰＥＡＬＤによるケイ酸ジルコニウム膜の調製
シャワーヘッド型ＡＬＤ反応器（大韓民国、Ｑｕｒｏｓ社製）内で典型的なケイ酸ジルコニウム膜を堆積させた。ウエハーの温度は比例・積分・微分（ＰＩＤ）制御器を用いて制御した。１〜５０Ω・ｃｍの抵抗率を有し、ホウ素をドープしたｐ型（１００）ウエハー（大韓民国、ＬＧＳｉｌｔｒｏｎ社製）であるケイ素ウエハー上にこの膜を堆積させた。この堆積に使われた金属アミド前駆体は、ＢＫ５００ＵＳＴ型温度制御バブラー（ペンシルバニア州、アレンタウン、エアプロダクツアンドケミカルズ社製）内で保管されていて、キャリアガスとしてアルゴンを用いて供給されるテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）であった。この堆積に使われたケイ素含有前駆体は、ＢＫ１２００ＵＳＨ型温度制御バブラー（ペンシルバニア州、アレンタウン、エアプロダクツアンドケミカルズ社製）内で保管されていて、キャリアガスとしてアルゴンを用いて供給されたビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）であった。酸素源は、１００ｓｃｃｍのＯ_２流量及び５０Wの無線電力の条件で無線周波発生器を用いて発火させた酸素プラズマであった。反応器の圧力は約１Ｔｏｒｒであり、無線電力は各ＡＬＤサイクルの初めから終わりまで一定に保った。堆積は、２００℃、２５０℃、３００℃、及び３５０℃の各温度に抵抗加熱した接地電極に固定したＳｉウエハー上で起きた。５００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の流量のアルゴンの連続流（前駆体側で２５０ｓｃｃｍであり、酸素源側では２５０ｓｃｃｍであった）を全堆積の初めから終わりまで流した。典型的なＡＬＤサイクルは、２５ｓｃｃｍの流量でＡｒキャリアガスによりバブリングされたケイ素含有前駆体ＢＴＢＡＳを０．５秒間、Ａｒパージを５秒間、ＲＦプラズマ発生中に１００ｓｃｃｍの流量の酸素プラズマを５秒間、Ａｒパージガスを５秒間、２５ｓｃｃｍの流量でＡｒキャリアガスによりバブリングされた金属アミド前駆体ＴＥＭＡＺを３秒間、Ａｒパージを５秒間、及びＲＦプラズマ発生中に１００ｓｃｃｍの流量の酸素プラズマガスを５秒間、及びＡｒパージを５秒間、逐次供給する工程からなっていた。処理室又は反応器の圧力は約１．０Ｔｏｒｒだった。各々の典型的な膜ごとに２００℃、２５０℃、３００℃、３５０℃の異なるウエハー温度でこのサイクルを約２００回繰り返した。

ＳＥ８００型分光偏光解析器（ＳｅｎｔｅｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いる分光偏光解析によって、各典型的な膜の膜厚をオングストローム（Å）単位で測定した。図１は、４つのＺｒＳｉＯ_ｘ堆積膜のＰＥＡＬＤに関する膜厚対温度の比較を示す。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）も行なって、堆積膜の化学組成を決定した。図２は、生成膜がＺｒ、Ｓｉ及びＯを含むことを示す実施例１の膜のＸＰＳデータを与える。

実施例２．ＰＥＡＬＤによる２５０℃でのケイ酸ジルコニウム膜の調製
ヒーター温度が２５０℃であることを除けば、実施例１で説明したものと同様の方法で３つの典型的な膜を堆積させた。ウエハー温度は２００℃、２５０℃、３００℃、及び３５０℃である。ウエハー温度とヒーター温度との温度差は、ヒーター温度によって変化した。

図３は、上記試験の結果を示す。ＳＥ８００型分光偏光解析器（ＳｅｎｔｅｃｈＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いる分光偏光解析によって、様々な温度で堆積させた各典型的な膜の膜厚をオングストローム（Å）単位で測定した。図３は、３つのＺｒＳｉＯ_ｘ堆積膜のＰＥＡＬＤ法の膜厚対温度の比較を示す。

実施例３．ＰＥＡＬＤによる２５０℃での酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素のナノ積層膜の調製に関する計算上の実施例
次の態様で酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素を含むナノ積層膜を調製できる。処理室の圧力は約１．０Ｔｏｒｒである。第一に、ＴＥＭＡＺを、流量２５ｓｃｃｍのＡｒキャリアガスで３秒間、流量５００ｓｃｃｍのＡｒパージガスで５秒間、ＲＦプラズマ発生中に流量１００ｓｃｃｍの酸素プラズマガスで５秒間、及び流量５００ｓｃｃｍのＡｒパージガスで５秒間バブリングするというサイクルで、２００サイクルのＺｒＯ_２を堆積させる。第二に、ＢＴＢＡＳを、流量２５ｓｃｃｍのＡｒキャリアガスで０．５秒間、流量５００ｓｃｃｍのＡｒパージガスで５秒間、ＲＥプラズマ発生中の流量１００ｓｃｃｍの酸素プラズマで５秒間、流量５００ｓｃｃｍのＡｒパージガスで５秒間バブリングするというサイクルで、５０サイクルのＳｉＯ_２を堆積させる。その後、別の２００サイクルのＺｒＯ_２を堆積させて、酸化ジルコニウム／酸化ケイ素／酸化ジルコニウムのナノ積層膜を提供する。

実施例４．様々な温度でのＰＥＡＬＤによるケイ酸ハフニウム膜の調製に関する計算上の実施例
金属アミド前駆体がＴＥＭＡＺ以外のテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）であることを除いて、実施例１で規定されたものと同じ実験条件を用いてケイ酸ハフニウム膜を調製できる。

実施例５．ＰＥＡＬＤによる２５０℃でのケイ酸ハフニウム膜の調製に関する想像上の実施例
金属アミド前駆体がＴＥＭＡＺ以外のテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）であることを除いて、実施例２で規定されたものと同じ実験条件を用いてケイ酸ハフニウム膜を調製できる。

様々なウエハー温度で堆積させた４つの典型的な膜についてオングストローム（Å）単位で測定した厚さを示す図である。膜がＺｒ、Ｓｉ及びＯを含むことを示す実施例１の４つの典型的な膜のＸＰＳデータの図である。様々なウエハー温度で堆積させた３つの典型的な膜についてオングストローム（Å）単位で測定した厚さを示す図である。

Claims

基板の少なくとも片面上に金属含有膜を形成する方法であって、
反応器内に基板を準備する工程、
式Ｍ（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｋ（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一か、又は異なっていて、それぞれ独立してアルキル、アリル、ビニル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｋは４〜５の数である）を含む少なくとも１つの金属アミド前駆体と、
式（Ｒ^３ＮＨ）_ｎＳｉＲ^４ _ｍＨ_{４−（ｎ＋ｍ）}（式中、Ｒ^３及びＲ^４は同一か、又は異なっていて、それぞれ独立してアルキル、アリル、ビニル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキル基及びこれらの組み合わせから選択され、ｎは１〜３の数であり、ｍは０〜２の数であり、（ｎ＋ｍ）の和は３以下の数である）を含むモノアルキルアミノシラン前駆体；
式（Ｒ^５ _２Ｎ‐ＮＨ）_ｘＳｉＲ^６ _ｙＨ_{４−（ｘ＋ｙ）}（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同一か、又は異なっていて、それぞれ独立してアルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキルからなる群から選択され、ｘは１〜２の数であり、ｙは０〜２の数であり、（ｘ＋ｙ）の和は３以下の数である）を含むヒドラジノシラン前駆体；及び
モノアルキルアミノシラン前駆体とヒドラジノシラン前駆体の組み合わせ
から選択される少なくとも１つのケイ素含有前駆体と、
少なくとも１つの酸素源
を反応器の中に入れる（ただし、パージガスの導入後にそれぞれの前駆体及び物質源を導入する）工程、並びに
少なくとも１つの金属アミド前駆体、少なくとも１つのケイ素含有前駆体、及び少なくとも１つの酸素源を、基板の少なくとも片面上に金属含有膜を反応させて供給するのに十分な１つ又は複数のエネルギー源に接触させる工程
を含むことを特徴とする方法。
基板がケイ素ウエハーを含む請求項１に記載の方法。
金属アミド化合物が、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ‐ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ‐アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン及びこれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
ケイ素含有前駆体が、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）シラン、ビス（イソプロピルアミノ）シラン、トリス（イソプロピルアミノ）シラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるモノアルキルアミノシラン化合物を含む請求項１に記載の方法。
ケイ素含有前駆体が、ビス（１，１‐ジメチルヒドラジノ）シラン、トリス（１，１‐ジメチルヒドラジノ）シラン、ビス（１，１‐ジメチルヒドラジノ）エチルシラン、ビス（１，１‐ジメチルヒドラジノ）イソプロピルシラン、及びビス（１，１‐ジメチルヒドラジノ）ビニルシラン、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されるヒドラジノシラン化合物を含む請求項１に記載の方法。
酸素源がＨ_２Ｏ、酸素、酸素プラズマ、水プラズマ、オゾン、及びこれらの組み合わせから選択される請求項１に記載の方法。
パージガスが、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ、Ｈ_２、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１に記載の方法。
サイクリック化学気相成長法によって膜を形成する請求項１に記載の方法。
原子層成長法によって膜を形成する請求項１に記載の方法。
５００℃以下の温度で形成が行われる請求項１に記載の方法。
熱成長法によって膜を形成する請求項１に記載の方法。
プラズマ成長法によって膜を形成する請求項１に記載の方法。
プラズマ成長法が直流プラズマ発生法である請求項１３に記載の方法。
プラズマ成長法がリモートプラズマ発生法である請求項１３に記載の方法。
請求項１に記載の方法により製造された金属含有膜。
厚さが５〜１００オングストローム（Å）の範囲である請求項１５に記載の金属含有膜。
ケイ酸ハフニウム又はその積層物を含む請求項１５に記載の金属含有膜。
ケイ酸ジルコニウム又はその積層物を含む請求項１５に記載の金属含有膜。
酸化ハフニウム及び酸化ケイ素を含むナノ積層物を含む請求項１５に記載の金属含有膜。
酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素を含むナノ積層物を含む請求項１５に記載の金属含有膜。
酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化ケイ素を含むナノ積層物を含む請求項１５に記載の金属含有膜。
基板の少なくとも片面上に金属含有膜を形成する方法であって、
基板の少なくとも片面を準備する工程、並びに
式Ｍ（ＮＲ^１Ｒ^２）_ｋ（式中、Ｒ^１及びＲ^２は同一か、又は異なっていて、それぞれ独立してアルキル、アリル、ビニル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ｋは４〜５の数である）を含む少なくとも１つの金属アミド前駆体と、式（Ｒ^３ＮＨ）_ｎＳｉＲ^４ _ｍＨ_{４−（ｎ＋ｍ）}（式中、Ｒ^３及びＲ^４は同一か、又は異なっていて、それぞれ独立してアルキル、アリル、ビニル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキル基及びこれらの組み合わせから選択され、ｎは１〜３の数であり、ｍは０〜２の数であり、（ｎ＋ｍ）の和は３以下の数である）を含むモノアルキルアミノシラン前駆体；式（Ｒ^５ _２Ｎ‐ＮＨ）_ｘＳｉＲ^６ _ｙＨ_{４−（ｘ＋ｙ）}（式中、Ｒ^５及びＲ^６は同一か、又は異なっていて、それぞれ独立してアルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フルオロアルキル、シリルアルキルからなる群から選択され、ｘは１〜２の数であり、ｙは０〜２の数であり、（ｘ＋ｙ）の和は３以下の数である）を含むヒドラジノシラン前駆体；及びモノアルキルアミノシラン前駆体とヒドラジノシラン前駆体の組み合わせから選択される少なくとも１つのケイ素含有前駆体と、少なくとも１つの酸素源を用いて、化学気相成長法及び原子層成長法から選択される成長法によって少なくとも片面上に金属含有膜を形成する工程
を含むことを特徴とする方法。