JP2009155682A - 水素吸蔵合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐久性を向上させることが可能な水素吸蔵合金、及び、当該水素吸蔵合金の製造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｔｉ：５〜１０％、Ｃｒ：５〜１５％、Ｖ：７０〜８９％、及び、Ｍｏ：１〜１０％を含有し、残部が不可避的不純物からなる水素吸蔵合金であって、母相内に、針状又は板状の高Ｔｉ相が析出している、水素吸蔵合金とし、質量％で、Ｔｉ：５〜１０％、Ｃｒ：５〜１５％、Ｖ：７０〜８９％、及び、Ｍｏ：１〜１０％を含有し、残部が不可避的不純物からなる溶融状態の合金を作製する第１工程と、該第１工程後に、５分以上１５分以下の時間で溶湯を流し込まれた鋳型を８６０℃まで冷却する第２工程と、該第２工程後に、５分以上３０分以下の時間で鋳型を６７０℃まで冷却する第３工程と、を有する、水素吸蔵合金の製造方法とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池の水素貯蔵用材料等として用いられる水素吸蔵合金、及び、該水素吸蔵合金の製造方法に関する。

地球温暖化対策技術として研究が進められている燃料電池は、反応物（水素や空気等）の電気化学反応の過程で生じた電気エネルギーを外部へ取り出す装置であり、有害ガス等を発生させないクリーンなエネルギー源として知られている。燃料電池を搭載した自動車（以下「燃料電池車」という。）において、反応物として水素を用いる場合、使用される水素を貯蔵する手段が必要とされ、水素の貯蔵形態としては、気体の水素を直接充填する形態や液体水素を用いる形態のほか、水素吸蔵合金を用いる形態等が提案されている。これらの中でも、液体水素よりも多量の水素を貯蔵でき、安全性に優れる等の観点から、水素吸蔵合金を用いる形態が注目されている。

水素吸蔵合金は、温度や圧力を制御することにより水素を吸蔵・放出し得る合金であり、水素吸蔵合金へと吸蔵される水素は、結晶構造中の空隙に入り込む。それゆえ、吸蔵される水素量を増大させるためには、空隙の多い結晶構造を有する水素吸蔵合金を用いることが有効であり、水素吸蔵量の多い水素吸蔵合金としては、体心立方格子系（以下において「ＢＣＣ系」という。）の水素吸蔵合金が知られている。

燃料電池車に搭載される水素吸蔵合金は、燃料電池の運転時に水素を放出することが必要とされ、運転時に用いられる水素は、燃料電池の停止時に水素吸蔵合金へ貯蔵される。一般に、燃料電池車は運転・停止が繰り返されるため、燃料電池車に搭載される水素吸蔵合金は、水素の吸蔵・放出が繰り返される。しかし、水素貯蔵量の多いＢＣＣ系の水素吸蔵合金は、水素の貯蔵・放出が繰り返されると、水素貯蔵合金に貯蔵され得る水素の量が低減し、水素の貯蔵・放出性能が低下（以下において「劣化」又は「耐久性低下」ということがある。）することが知られている。水素の貯蔵・放出性能が劣化すると、一度に貯蔵し得る水素量が低減するため、燃料電池車の航続距離が低減する。それゆえ、燃料電池車の航続距離を長期に亘り保持するには、水素の貯蔵・放出を繰り返しても劣化し難い水素貯蔵合金が必要とされる。

このようなＢＣＣ系水素貯蔵合金に関する技術として、例えば、特許文献１には、５〜４０原子％のＴｉと、１０〜５６原子％のＣｒと、１５〜８２原子％のＶとを含有し、Ｔｉ、Ｃｒ及びＶの合計含有量が９０原子％以上となり、酸素の含有量をＷＯ（質量％）、窒素の含有量をＷＮ（質量％）、炭素の含有量をＷＣ（質量％）として、酸素当量を、ＷＯ＋２．９７ＷＮ＋１．１３ＷＣで表したとき、該酸素当量が、０．１質量％以下とされることを特徴とする水素吸蔵合金が開示されている。また、特許文献２には、溶製されたＢＣＣ単相構造の水素吸蔵合金を非酸化性雰囲気下で溶体化処理をし、その後、非酸化性雰囲気下で３００℃／時間以下の冷却速度で３５０℃以下まで降温させることを特徴とする水素吸蔵合金の熱処理方法に関する技術が開示されている。また、特許文献３には、水素吸蔵合金溶湯を５℃／分以下の冷却速度によって徐冷しつつ凝固させることを特徴とする水素吸蔵合金の製造方法に関する技術が開示されている。

特開２００４−２７２４７号公報 特開２００６−２８６２１号公報 特開２００３−２７７８４７号公報

水素吸蔵合金の耐久性低下の原因は、現時点では完全には解明されていないが、水素の吸蔵・放出の繰り返しによって生じた歪が水素吸蔵合金の耐久性低下の一因であると考えられている。そのため、水素吸蔵合金の耐久性を向上させるためには、歪を低減しやすい形態の水素吸蔵合金とすることが有効と考えられる。ところが、特許文献１に開示されている技術では、歪を低減しやすい形態の水素吸蔵合金とすることが困難であり、耐久性を十分に向上させることができないという問題があった。また、特許文献２や特許文献３に開示されている方法により水素吸蔵合金を製造しても、歪を低減しやすい形態の水素吸蔵合金を製造することは困難であり、これらの技術によっても水素吸蔵合金の耐久性を十分に向上させることができないという問題があった。

そこで本発明は、耐久性を向上させることが可能な水素吸蔵合金、及び、当該水素吸蔵合金の製造方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、ａｔ％で、Ｔｉ：５〜１０％、Ｃｒ：５〜１５％、Ｖ：７０〜８９％、及び、Ｍｏ：１〜１０％を含有し、残部が不可避的不純物からなる水素吸蔵合金であって、母相内に、針状又は板状の高Ｔｉ相が析出していることを特徴とする、水素吸蔵合金である。

ここで、第１の本発明にかかる水素吸蔵合金の結晶構造は、体心立方格子構造（ＢＣＣ構造）である。それゆえ、第１の本発明において、「母相」とは、Ｖ−ｒｉｃｈである相を意味する。さらに、第１の本発明において、「高Ｔｉ相」とは、母相よりも多くのＴｉを含有する析出相を意味する。高Ｔｉ相に含有されるＴｉ量は、母相に含有されるＴｉ量よりも多ければ、特に限定されるものではないが、例えば、ａｔ％で２１．６〜９３．６％のＴｉを含有する相を、第１の本発明における高Ｔｉ相とすることができる。さらに、「母相内に、針状又は板状の高Ｔｉ相が析出している」とは、母相を構成する結晶粒内に、針状又は板状の高Ｔｉ相が析出していることを意味する。

上記第１の本発明にかかる水素吸蔵合金は、ａｔ％で、Ｔｉ：５〜１０％、Ｃｒ：５〜１５％、Ｖ：７０〜８９％、及び、Ｍｏ：１〜１０％を含有し、残部が不可避的不純物からなる溶湯を鋳込む第１工程と、該第１工程後に、５分以上１５分以下の時間で、溶湯が流し込まれた鋳型を８６０℃まで冷却する第２工程と、該第２工程後に、５分以上３０分以下の時間で、鋳型を６７０℃まで冷却する第３工程と、を経て製造されることが好ましい。

ここで、第１の本発明及び以下に示す本発明において、「該第１工程後に、５分以上１５分以下の時間で、溶湯を流し込まれた鋳型を８６０℃まで冷却する第２工程」とは、第１工程において、例えば１６５０℃程度の温度へと加熱されることにより、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及び、Ｍｏ（以下「各成分」という。）が均一に混合された溶湯を鋳込んだ時点から、５分以上１５分以下の時間で、溶湯を流し込まれた鋳型の温度を８６０℃まで低下させる工程が、第２工程であることを意味する。さらに、「該第２工程後に、５分以上３０分以下の時間で、鋳型を６７０℃まで冷却する第３工程」とは、第２工程で温度が８６０℃まで低下した時点から、５分以上３０分以下の時間で、鋳型の温度をさらに６７０℃まで低下させる工程が、第３工程であることを意味する。

第１工程乃至第３工程を経て製造される上記第１の本発明において、さらに、第３工程後に、５０分以下の時間で、鋳型を２００℃まで冷却する、第４工程が備えられることが好ましい。

ここで、「第４工程が備えられることが好ましい」とは、第１の本発明にかかる水素吸蔵合金が、第１工程乃至第４工程を経て製造される形態が好ましいことを意味する。

また、上記第１の本発明（変形例も含む）において、任意の切断面における母相の断面積をＡ、該切断面における高Ｔｉ相の断面積をＢ、とするとき、０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２であることが好ましい。

ここで、「０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２」における「Ａ」及び「Ｂ」は、より具体的には、第１の本発明にかかる水素吸蔵合金の切断面を顕微鏡（例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））で観察した場合に、視野内で確認される母相の面積Ａ、及び、当該視野内で確認される高Ｔｉ相の面積Ｂに相当する。

第２の本発明は、ａｔ％で、Ｔｉ：５〜１０％、Ｃｒ：５〜１５％、Ｖ：７０〜８９％、及び、Ｍｏ：１〜１０％を含有し、残部が不可避的不純物からなる溶湯を鋳込む第１工程と、該第１工程後に、５分以上１５分以下の時間で、溶湯が流し込まれた鋳型を８６０℃まで冷却する第２工程と、該第２工程後に、５分以上３０分以下の時間で、鋳型を６７０℃まで冷却する第３工程と、を有することを特徴とする、水素吸蔵合金の製造方法である。

また、上記第２の本発明において、さらに、第３工程後に、５０分以下の時間で、鋳型を２００℃まで冷却する、第４工程が備えられることが好ましい。

ここで、「第４工程が備えられることが好ましい」とは、第２の本発明に第４工程が備えられ、第１工程乃至第４工程を経て水素吸蔵合金を製造する形態とすることが好ましいことを意味する。

第１の本発明によれば、母相を構成する結晶粒内に針状又は板状の高Ｔｉ相が析出した水素吸蔵合金が提供される。かかる形態の水素吸蔵合金によれば、母相内を、一つの領域ではなく、当該結晶粒内に析出した複数の高Ｔｉ相によって囲まれた複数の領域へと細分化することができる。このようにして、結晶粒内の領域が細分化されると、水素吸蔵・放出時に生じる歪を分散することができるので、歪を低減しやすい形態の水素吸蔵合金を提供することができる。したがって、第１の本発明によれば、歪を低減しやすい形態とすることにより耐久性を向上させることが可能な、水素吸蔵合金を提供することができる。

また、第１の本発明にかかる水素吸蔵合金が、第１工程乃至第３工程を経て製造されることにより、母相内（結晶粒内）に針状又は板状の高Ｔｉ相が複数析出した形態の水素吸蔵合金を提供することができる。

また、第１の本発明にかかる水素吸蔵合金が、第１工程乃至第４工程を経て製造されることにより、高Ｔｉ相の粒界への析出を低減して母相内（結晶粒内）へ多くの高Ｔｉ相を析出させることができる。それゆえ、かかる形態とすることにより、良好な水素吸蔵・放出特性を有する水素吸蔵合金を提供することができる。

第１の本発明において、母相の断面積Ａと高Ｔｉ相の断面積Ｂとの間に、０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２の関係が成立することにより、歪の分散効果を向上させることが可能な、水素吸蔵合金を提供することができる。

第２の本発明によれば、第１工程乃至第３工程を経て水素吸蔵合金が製造される。第２工程を５分以上１５分以下とすることにより、重力偏析を抑制しつつ均一化した凝固組織を有する水素吸蔵合金を製造することができ、第３工程を５分以上３０分以下とすることにより、母相内に針状又は板状の高Ｔｉ相を析出させた水素吸蔵合金を製造することができる。したがって、第２の本発明によれば、歪を低減しやすい形態とすることで耐久性を向上させ得る水素吸蔵合金を製造することが可能な、水素吸蔵合金の製造方法を提供することができる。

また、第２の本発明にかかる水素吸蔵合金が、第１工程乃至第４工程を経て製造されることにより、高Ｔｉ相の粒界への析出を低減して母相内（結晶粒内）へ多くの高Ｔｉ相を析出させることができる。それゆえ、かかる形態とすることにより、良好な水素吸蔵・放出特性を有する水素吸蔵合金を製造することが可能な、水素吸蔵合金の製造方法を提供することができる。

燃料電池自動車への水素搭載は、実用化に向けて主要課題の一つである。現在、高圧タンクがその利便性から主力となっている。しかし、航続距離不足の点から、更なる小型化が望まれ、その対策として高圧水素吸蔵合金タンクが期待されている。しかし、高圧水素吸蔵合金タンクは、小型化には有利であるが、現時点では重く、その軽量化が急務である。水素吸蔵合金のうち、ＢＣＣ系の水素吸蔵合金は、水素吸蔵量の多い水素吸蔵合金として知られている。しかし、当該水素吸蔵合金は、水素吸蔵・放出時の膨張・収縮の程度が大きいため欠陥（転位や空孔）が生じやすく、また、水素吸蔵・放出時の組織変化が複雑（体心立方格子構造（ＢＣＣ構造）→体心正方格子構造（ＢＣＴ構造）→面心立方格子構造（ＦＣＣ構造））である。そのため、水素吸蔵・放出時に一旦欠陥が発生すると、予定している組織変化を起こし難くなり、その結果、繰り返し水素吸蔵・放出に伴う有効水素量（所定の使用条件で実際に使用し得る水素量を意味し、例えば、常温にて３５ＭＰａ−０．１ＭＰａ間で吸蔵・放出可能な水素量を意味する。）の低下が著しくなって、初期の高い有効水素量を活用できなくなる、という問題がある。かかる問題を解決するため、従来より、使用温度−圧力範囲の拡大（例えば、水素吸蔵を−５℃、３５ＭＰａで行い、水素放出を８０℃、０．０１ＭＰａで行う等）、組成の変更（高Ｖ化）、均一組織化、及び、浮遊体溶融法（ＦＺ法）を用いた組織均質化処理等の対策が検討されてきている。しかし、これらの対策は、車両にとって実用的な対策ではない、量産性に欠ける等の理由から適切とは言えず、また、効果もさほど大きなものではなかった。

上記問題を解決するため、本発明者らは、実験によって、課題発生の理由を調べた。その結果、有効水素量の低下の大きさが、吸蔵時の結晶格子体積変化によって決まることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下の説明において、特に断らない限り、「％」は「ａｔ％」を意味する。

１．水素吸蔵合金
図１は、本発明にかかる水素吸蔵合金の断面を電子顕微鏡で観察した場合の形態例を概略的に示す概念図である。図１（ａ）は、繰り返し水素吸蔵・放出前における水素吸蔵合金の断面形態例を示す図であり、図１（ｂ）は、繰り返し水素吸蔵・放出後における水素吸蔵合金の断面形態例を示す図である。図２は、従来の水素吸蔵合金の断面を電子顕微鏡で観察した場合の形態例を概略的に示す概念図である。図２（ａ）は、繰り返し水素吸蔵・放出前における水素吸蔵合金の断面形態例を示す図であり、図２（ｂ）は、繰り返し水素吸蔵・放出後における水素吸蔵合金の断面形態例を示す図である。

図１（ａ）に示すように、本発明の水素吸蔵合金１０は、Ｔｉ：５〜１０％、Ｃｒ：５〜１５％、Ｖ：７０〜８９％、及び、Ｍｏ：１〜１０％を含有し、残部が不可避的不純物からなるＢＣＣ系の水素吸蔵合金の母相１に、針状又は板状の高Ｔｉ相２、２、…が析出している。かかる形態の水素吸蔵合金１０に水素を吸蔵させる際には、侵入してきた水素によって、母相１を構成する結晶粒３、３、…が膨張し、水素吸蔵合金１０から水素を放出させる際には、侵入していた水素が外部へと放出され、結晶粒３、３、…が収縮する。そのため、水素吸蔵・放出を繰り返すと、母相１には歪が生じやすい。ところが、本発明の水素吸蔵合金１０には、結晶粒３、３、…に、複数の高Ｔｉ相２、２、…が析出している。それゆえ、結晶粒界によって囲まれた各結晶粒３、３、…の領域を、複数の高Ｔｉ相２、２、…によって細分化することができる。このようにして、各結晶粒３、３、…に複数の高Ｔｉ相が析出していると、母相１を構成する結晶粒３、３、…と高Ｔｉ相２、２、…との界面を増大させることができ、当該界面を介して、歪を分散させることができる。それゆえ、本発明の水素吸蔵合金１０によれば、歪に起因する亀裂の発生を抑制することができ、その結果、繰り返し水素吸蔵・放出の前後において、略同一の構造を維持することができる（図１（ａ）及び図１（ｂ）参照）。したがって、本発明によれば、耐久性を向上させることが可能な、水素吸蔵合金１０を提供することができる。

これに対し、図２（ａ）に示すように、従来の水素吸蔵合金２０は、母相１を構成する結晶粒３、３、…に高Ｔｉ相が析出していない。そのため、結晶粒３、３、…における歪を分散させることができず、水素吸蔵・放出を繰り返すと、歪に起因する亀裂や大きな変形が発生する（図２（ｂ）参照）。このようにして亀裂が発生すると、ＢＣＣ→ＢＣＴ→ＦＣＣ→ＢＣＴ→ＢＣＣ→…という組織変化を継続して行うことが困難となり、結果として、水素吸蔵・放出特性が低下する。それゆえ、かかる事態を回避すべく、本発明では、結晶粒３、３、…に針状又は板状の高Ｔｉ相を析出させ、歪を分散させることにより、亀裂が発生し難い形態の水素吸蔵合金１０としている。

以下に、本発明の水素吸蔵合金１０に含有される必須元素について説明する。

１．１．Ｔｉ：５〜１０％
Ｔｉは、析出相を構成するために必要な元素である。Ｔｉ含有量が５％未満になると、所期の析出量が得られなくなるので、Ｔｉ含有量の下限は５％とする。一方、Ｔｉ含有量が１０％を越えると、有効な水素量が少なくなるので、Ｔｉ含有量の上限は１０％とする。

１．２．Ｃｒ：５〜１５％
Ｃｒは、水素吸蔵を容易にするために必要な元素である。Ｃｒ含有量が５％未満になると、水素吸蔵が遅滞するため、Ｃｒ含有量の下限は５％とする。一方、Ｃｒ含有量が１５％を越えると、有効な水素量やＴｉ析出相が少なくなるので、Ｃｒ含有量の上限は１５％とする。より好ましいＣｒ含有量は、５％〜１０％である。

１．３．Ｖ：７０〜８９％
Ｖは、水素吸蔵と高Ｔｉ相析出のために必要な元素である。Ｖ含有量が７０％未満になると、高Ｔｉ相が少なくなるので、Ｖ含有量の下限は７０％とする。一方、Ｖ含有量が８９％を越えると、高Ｔｉ相が少なくなるのに加えて著しく吸蔵困難となるので、Ｖ含有量の上限は８９％とする。より好ましいＶ含有量は、７０％〜８５％である。

１．４．Ｍｏ：１〜１０％
Ｍｏは、平衡圧調整のために必要な元素である。Ｍｏ含有量が１％未満になると、平衡圧が大気圧以下となるので、Ｍｏ含有量の下限は１％とする。一方、Ｍｏ含有量が１０％を越えると、平衡圧が過大かつ有効水素量が大きく低下するため、Ｍｏ含有量の上限は１０％とする。より好ましいＭｏ含有量は、５％〜１０％である。

本発明の水素吸蔵合金１０において、母相１に占める高Ｔｉ相２、２、…の割合は、歪を分散させることが可能であり、かつ、水素吸蔵・放出特性に悪影響を及ぼさない範囲であれば、特に限定されるものではない。水素吸蔵合金１０の任意の切断面における母相１の断面積をＡ、当該切断面における高Ｔｉ相２、２、…の断面積をＢ、とするとき、耐久性を向上させ得る程度に歪を分散させ得る量の高Ｔｉ相２、２、…を析出させる等の観点からは、０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）とすることが好ましい。これに対し、粗大化した高Ｔｉ相２、２、…によって十分な量の水素を吸蔵し得ない形態となることを防止する等の観点からは、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２とすることが好ましい。より好ましくは、０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．１４である。

また、針状又は板状の高Ｔｉ相２、２、…が結晶粒３、３、…に析出した形態の水素吸蔵合金１０を製造可能とする観点から、所定の製造工程を経て製造されることが好ましい。重複記載を避けるため、当該製造工程の詳細については、本発明にかかる水素吸蔵合金の製造方法の欄で具体的に説明する。

２．水素吸蔵合金の製造方法
図３は、本発明にかかる水素吸蔵合金の製造方法（以下「本発明の製造方法」ということがある。）の形態例を示すフローチャートである。図４は、鋳込み後時間と温度との関係を示す概念図である。以下、図１、図３、及び、図４を参照しつつ、本発明の製造方法について説明する。

図３に示すように、本発明の製造方法は、第１工程（工程Ｓ１）、第２工程（工程Ｓ２）、第３工程（工程Ｓ３）、及び、第４工程（工程Ｓ４）を備え、工程Ｓ１乃至工程Ｓ４を経て、水素吸蔵合金１０が製造される。

２．１．第１工程（工程Ｓ１）
工程Ｓ１は、Ｔｉ：５〜１０％、Ｃｒ：５〜１５％、Ｖ：７０〜８９％、及び、Ｍｏ：１〜１０％を含有し、残部が不可避的不純物からなる溶湯を、鋳型へと流し込むことにより、鋳込む工程である。本発明において、鋳型へと流し込まれる溶湯は、上記組成を充足するものであれば、特に限定されるものではなく、工程Ｓ１は、公知の方法で鋳込む形態とすることができる。

２．２．第２工程（工程Ｓ２）
工程Ｓ２は、上記工程Ｓ１で溶湯を鋳型へ流し込んだ時点から５分以上１５分以下の時間で、当該鋳型の温度が８６０℃となるように（図４にＡで示す温度域が５分以上１５分以下となるように）、鋳型を冷却する工程であり、工程Ｓ２は、水素吸蔵合金１０の母相１の組織を制御するために必須の工程である。工程Ｓ２の時間が５分未満であると、凝固組織を強く残し、均一化されていない母相１となる。母相１の組織が不均一であると、所定の吸蔵合金特性が失われるため好ましくない。一方、工程Ｓ２の時間が１５分を超えると、重力偏析を招きやすくなり、所定の吸蔵合金特性が失われるため好ましくない。

２．３．第３工程（工程Ｓ３）
工程Ｓ３は、上記工程Ｓ２で８６０℃まで鋳型が冷却された時点から５分以上３０分以下の時間で、当該鋳型の温度が６７０℃となるように、鋳型を冷却する工程であり、工程Ｓ３は、水素吸蔵合金１０の母相１に析出する高Ｔｉ相２、２、…の析出量及び析出形態を制御するために必須の工程である。水素吸蔵合金１０において、高Ｔｉ相２、２、…は、８６０℃〜６７０℃の温度域（図４にＢで示す温度域）において析出するため、かかる温度域で高Ｔｉ相２、２、…が析出するために必要な時間を十分にとる必要がある。一方、水素吸蔵合金の製造段階では、鋳造時の重力偏析防止のため、急冷することが多く、従来の水素吸蔵合金の製造方法では、８６０℃から６７０℃へと冷却する時間は短時間（例えば、３分程度）であった。この点において、本発明の製造方法は、従来技術と大きく異なっている。

本発明の製造方法において、工程Ｓ３の時間が５分未満であると、高Ｔｉ相２、２、…の析出自体が抑制され、母相１に十分な量の高Ｔｉ相２、２、…を析出させることが困難になるため、好ましくない。これに対し、工程Ｓ３の時間が３０分を超えると、熱的拡散による歪緩和等により高Ｔｉ相が粒状化する。ここで、水素吸蔵合金の母相に粒状化した高Ｔｉ相のみが備えられていても、耐久性向上効果が得られ難いため、好ましくない。そのため、本発明の製造方法では、工程Ｓ３の時間を５分以上１５分以下とすることにより、針状又は板状の高Ｔｉ相を析出させている。

２．４．第４工程（工程Ｓ４）
工程Ｓ４は、上記工程Ｓ３で６７０℃まで鋳型が冷却された時点から５０分以下の時間で、当該鋳型の温度が２００℃となるように（図４にＣで示す温度域が５０分以下となるように）、鋳型を冷却する工程である。工程Ｓ４の時間を５０分以下とすることにより、結晶粒界へと析出する高Ｔｉ相２、２、…の量を抑制でき、多くの高Ｔｉ相２、２、…を結晶粒３、３、…に析出させることができる。工程Ｓ４の時間が５０分を超えると、結晶粒界や結晶粒３、３、…の内部に析出する高Ｔｉ相が粗大化し、実質的に水素吸蔵に寄与し得ない形態の水素吸蔵合金となるため、好ましくない。

本発明の製造方法に関する上記説明では、第４工程が備えられる形態を例示したが、本発明の製造方法は当該形態に限定されるものではない。ただし、第４工程が備えられることにより、結晶粒界に析出する高Ｔｉ相の量を抑制すること、及び、高Ｔｉ相の粗大化を抑制することが可能となり、有効水素量を高水準に維持しつつ、耐久性を向上させ得る水素吸蔵合金を製造可能となるため、好ましい。

１．水素吸蔵合金の製造
組成及び冷却条件を変更することにより、複数種類の水素吸蔵合金を作製した。そして、作製した水素吸蔵合金の、母相に析出した高Ｔｉ相の割合（上記「Ｂ／（Ａ＋Ｂ）」の値）、有効水素量、及び、劣化率を測定した。作製した水素吸蔵合金の組成、冷却条件、高Ｔｉ相の面積割合、有効水素量、及び、劣化率を、表１に併せて示す。

表１の「熱処理条件Ｘ１」は、溶湯を鋳込んだ後、５分で８６０℃まで冷却し、その後、１０分で６７０℃まで冷却し、その後、３０分以下の時間で２００℃まで冷却する条件で製造したことを意味し、「熱処理条件Ｘ２」は、１分で８６０℃まで冷却し、その後、３分で６７０℃まで冷却し、その後、６０分以上の時間をかけて２００℃まで冷却する条件で製造したことを意味する。さらに、表１の「熱処理条件Ｙ」は、溶湯を鋳込んだ後、２時間に亘って放置する条件で製造したことを意味し、「熱処理条件Ｚ」は、溶湯を鋳込んだ後、２時間に亘って放置し、その後、１２５０℃で１０時間に亘って行う熱処理を経て製造したことを意味する。
また、表１の「有効水素量」は、２５℃で、圧力を３３ＭＰａと０．１ＭＰａとの間で変動させた時に放出される水素量を意味する。また、表１の「劣化率」は、水素吸蔵・放出の繰り返しによって水素吸蔵合金の耐久性が低下した程度を表す指標である。より具体的には、２５℃で圧力を０．１ＭＰａから３３ＭＰａへと上昇させる過程で水素を吸蔵させ、圧力を３３ＭＰａから０．１ＭＰａへと降下させる過程で水素を放出させる工程を１サイクル、当該１サイクル目の有効水素量をα、４０サイクル目の有効水素量をβとするとき、劣化率は、「１００×（α−β）／α」で表される。

２．結果
２．１．高Ｔｉ相
実施例２にかかる水素吸蔵合金、並びに、比較例１及び比較例６にかかる水素吸蔵合金の組織を、透過型電子顕微鏡（以下「ＴＥＭ」という。）で観察することにより、高Ｔｉ相の形態を調べた。実施例２にかかる水素吸蔵合金の観察結果を図５に、比較例１にかかる水素吸蔵合金の観察結果を図６に、比較例６にかかる水素吸蔵合金の観察結果を図７に、それぞれ示す。さらに、透過型電子顕微鏡下でエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いることにより、実施例２にかかる水素吸蔵合金の高Ｔｉ相の元素分析を行った。結果を表２に示す。

表２において、「平均」は、元素分析を行った全ての高Ｔｉ相の平均の組成を意味する。また、「Ｔｉ最大」は、主に結晶粒界に点在する高Ｔｉ相について元素分析を行った組成を意味する。さらに、「Ｔｉ最小」は、主に結晶粒内に析出している高Ｔｉ相について元素分析を行った組成を意味する。
表２より、本発明の技術的範囲に含まれる実施例２にかかる水素吸蔵合金の高Ｔｉ相に含有されるＴｉ含有量は、２１．６％〜９３．６％の範囲であった。

図５より、本発明の技術的範囲に含まれる実施例２にかかる水素吸蔵合金では、針状又は板状の高Ｔｉ相が母相内に析出している様子が観察された。これに対し、図６より、本発明の技術的範囲に含まれない比較例１にかかる水素吸蔵合金では、高Ｔｉ相が球状化していた。また、図７より、本発明の技術的範囲に含まれない比較例６にかかる水素吸蔵合金では、高Ｔｉ相が粒界に偏析し、その形状は針状又は板状とは異なっていた。すなわち、図５〜図７より、組成が同一であっても、冷却条件が異なると、針状又は板状の高Ｔｉ相が析出した水素吸蔵合金が得られない場合があり、冷却条件を制御することにより、本発明の水素吸蔵合金が製造されることが分かる。
また、表１より、比較例２、４、５にかかる水素吸蔵合金では、高Ｔｉ相が析出しなかった。また、比較例１、３にかかる水素吸蔵合金では、高Ｔｉ相が析出したが、比較例１にかかる水素吸蔵合金は高Ｔｉ相が球状化するため本発明の技術的範囲に含まれず、比較例３にかかる水素吸蔵合金は、後述するように、本発明の技術的範囲に含まれない。なお、比較例７にかかる水素吸蔵合金は、高Ｔｉ相が析出するが、その割合が１％と低く、かつ、粒界に析出し、耐久性は本発明の水素吸蔵合金よりも劣る。

２．２．劣化率
図８に、実施例２にかかる水素吸蔵合金、及び、比較例７にかかる水素吸蔵合金について調べた、水素吸蔵・放出サイクル数と有効水素量との関係を示す。図８の縦軸は有効水素量［ｗｔ％］、同横軸はサイクル数［回］である。また、図９に、実施例２にかかる水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線を示す。図９の縦軸は水素圧［ＭＰａ］、同横軸は水素吸蔵量［ｗｔ％］である。

図８より、本発明の技術的範囲に含まれる実施例２にかかる水素吸蔵合金は、サイクル数が増加しても有効水素量がほとんど低下せず、２サイクル目のＰＣＴ曲線の形状と、４０サイクル目のＰＣＴ曲線の形状とが、ほぼ同じであった（図９参照）。これに対し、本発明の技術的範囲に含まれない比較例７にかかる水素吸蔵合金は、サイクル数の増加とともに有効水素量が減少し、耐久性が著しく低下した。
また、表１より、本発明の技術的範囲に含まれる、実施例１〜実施例３の水素吸蔵合金は、劣化率が５％（実施例１）、６％（実施例２）、及び、１１％（実施例３）であったのに対し、本発明の技術的範囲に含まれない水素吸蔵合金の劣化率（比較例２：２１％、比較例４：２６％、比較例５及び比較例６：２５％）よりも低かった。なお、比較例３にかかる水素吸蔵合金は、劣化率が９％であったが、有効水素量が低下するため、本発明の技術的範囲には含まれない。
以上より、本発明によれば、耐久性を向上させることが可能な、水素吸蔵合金が得られた。

２．３．有効水素量
表１より、本発明の技術的範囲に含まれる、実施例１〜実施例３の水素吸蔵合金は、有効水素量が１．９％（実施例１）、及び、２．１％（実施例２及び実施例３）であり、本発明の技術的範囲に含まれない水素吸蔵合金と同程度の有効水素量（比較例１：１．７％、比較例２及び比較例４：２．０％、比較例３：１．６％、比較例５及び比較例６：１．８％）を確保できた。すなわち、本発明によれば、有効水素量を低下させずに耐久性を向上させた水素吸蔵合金が得られた。
なお、上記第４工程の時間が５０分を超えた実施例４にかかる水素吸蔵合金は、上記第４工程の時間が５０分以下であった実施例１〜実施例３にかかる水素吸蔵合金よりも、有効水素量の値が小さかった。それゆえ、良好な水素吸蔵特性を有する水素吸蔵合金を得るという観点からは、時間が５０分以下の第４工程が備えられる形態とすることが好ましい。

２．４．劣化率と格子体積変化率との関係
図１０に、実施例２にかかる水素吸蔵合金、及び、比較例７にかかる水素吸蔵合金について調べた、劣化率と格子体積変化率との関係を示す。図１０の縦軸は劣化率［％］、同横軸は格子体積変化率［％］である。ここで、「格子体積変化率」は、水素を吸蔵させる前の水素吸蔵合金の組織を透過型電子顕微鏡等で観察することにより導出される格子定数（Ｌ１）と、所定量の水素を吸蔵させた後の水素吸蔵合金の組織を透過型電子顕微鏡等で観察することにより導出される格子定数と、を用いて、最大限度量の水素を吸蔵させた時の水素吸蔵合金の格子定数（Ｌ２）を予測し、Ｌ１及びＬ２を下記式へ代入することにより得られる値（Ｌ）を意味する。
Ｌ＝１００×（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１

図１０より、実施例２にかかる水素吸蔵合金、及び、比較例７にかかる水素吸蔵合金は、格子体積変化率の値が同程度であったが、比較例７にかかる水素吸蔵合金よりも実施例２にかかる水素吸蔵合金の方が、劣化率が小さかった。すなわち、これらの水素吸蔵合金では、水素吸蔵時に同程度の歪が発生しているが、母相内に針状又は板状の高Ｔｉ相が析出している実施例２にかかる水素吸蔵合金では、母相と高Ｔｉ相との界面で歪が分散される結果、実施例２にかかる水素吸蔵合金では劣化率が小さく、耐久性を向上させることが可能になると考えられる。したがって、本発明によれば、歪を低減して耐久性を向上させ得る水素吸蔵合金を提供可能であることが確認された。

本発明にかかる水素吸蔵合金の断面の形態例を概略的に示す概念図である。図１（ａ）は、繰り返し水素吸蔵・放出前の形態を示している。図１（ｂ）は、繰り返し水素吸蔵・放出後の形態を示している。 従来の水素吸蔵合金の断面の形態例を概略的に示す概念図である。図２（ａ）は、繰り返し水素吸蔵・放出前の形態を示している。図２（ｂ）は、繰り返し水素吸蔵・放出後の形態を示している。 本発明の製造方法の形態例を示すフローチャートである。 鋳込み後時間と温度との関係を示す概念図である。 水素吸蔵合金のＴＥＭ観察写真である。 水素吸蔵合金のＴＥＭ観察写真である。 水素吸蔵合金のＴＥＭ観察写真である。 水素吸蔵・放出サイクル数と有効水素量との関係を示す図である。 水素吸蔵合金のＰＣＴ曲線である。 劣化率と格子体積変化率との関係を示す図である。

符号の説明

１…母相
２…高Ｔｉ相
３…結晶粒
１０、２０…水素吸蔵合金

Claims (6)

1. ａｔ％で、Ｔｉ：５〜１０％、Ｃｒ：５〜１５％、Ｖ：７０〜８９％、及び、Ｍｏ：１〜１０％を含有し、残部が不可避的不純物からなる水素吸蔵合金であって、
   母相内に、針状又は板状の高Ｔｉ相が析出していることを特徴とする、水素吸蔵合金。
2. ａｔ％で、Ｔｉ：５〜１０％、Ｃｒ：５〜１５％、Ｖ：７０〜８９％、及び、Ｍｏ：１〜１０％を含有し、残部が不可避的不純物からなる溶湯を鋳込む、第１工程と、
   前記第１工程後に、５分以上１５分以下の時間で、前記溶湯が流し込まれた鋳型を８６０℃まで冷却する、第２工程と、
   前記第２工程後に、５分以上３０分以下の時間で、前記鋳型を６７０℃まで冷却する、第３工程と、
   を経て製造されることを特徴とする、請求項１に記載の水素吸蔵合金。
3. さらに、前記第３工程後に、５０分以下の時間で、前記鋳型を２００℃まで冷却する、第４工程が備えられることを特徴とする、請求項２に記載の水素吸蔵合金。
4. 任意の切断面における前記母相の断面積をＡ、前記切断面における前記高Ｔｉ相の断面積をＢ、とするとき、０．０５≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素吸蔵合金。
5. ａｔ％で、Ｔｉ：５〜１０％、Ｃｒ：５〜１５％、Ｖ：７０〜８９％、及び、Ｍｏ：１〜１０％を含有し、残部が不可避的不純物からなる溶湯を鋳込む、第１工程と、
   前記第１工程後に、５分以上１５分以下の時間で、前記溶湯が流し込まれた鋳型を８６０℃まで冷却する、第２工程と、
   前記第２工程後に、５分以上３０分以下の時間で、前記鋳型を６７０℃まで冷却する、第３工程と、
   を有することを特徴とする、水素吸蔵合金の製造方法。
6. さらに、前記第３工程後に、５０分以下の時間で、前記鋳型を２００℃まで冷却する、第４工程が備えられることを特徴とする、請求項５に記載の水素吸蔵合金の製造方法。