JP2009155458A - Alkali-soluble resin having main chain ring structure, and its use - Google Patents

Alkali-soluble resin having main chain ring structure, and its use Download PDF

Info

Publication number
JP2009155458A
JP2009155458A JP2007334820A JP2007334820A JP2009155458A JP 2009155458 A JP2009155458 A JP 2009155458A JP 2007334820 A JP2007334820 A JP 2007334820A JP 2007334820 A JP2007334820 A JP 2007334820A JP 2009155458 A JP2009155458 A JP 2009155458A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkali
weight
soluble resin
group
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2007334820A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5154915B2 (en
Inventor
Tomomasa Kaneko
知正 金子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Priority to JP2007334820A priority Critical patent/JP5154915B2/en
Publication of JP2009155458A publication Critical patent/JP2009155458A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5154915B2 publication Critical patent/JP5154915B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Optical Filters (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkali-soluble resin which has a main chain ring structure and a radically polymerizable unsaturated group in its side chain and has excellent preservation stability and can be suitably used for a color filter. <P>SOLUTION: The alkali-soluble resin obtained by modifying a polymer containing a side chain double bond into a polybasic anhydride has the main chain ring structure. A photosensitive resin composition for a color filter contains the alkali-soluble resin. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、主鎖環構造を有するアルカリ可溶性樹脂及びその用途に関する。より詳しくは、主鎖環構造を有し、カラー液晶表示等に用いるカラーフィルターの製造に好適に用いることができるアルカリ可溶性樹脂及びその用途に関する。 The present invention relates to an alkali-soluble resin having a main chain ring structure and use thereof. More specifically, the present invention relates to an alkali-soluble resin having a main chain ring structure and suitable for use in the production of a color filter used for color liquid crystal displays and the use thereof.

アルカリ現像型のレジストを用いたフォトリソグラフィ技術は、種々の工業分野で利用されている技術で、特に、ディスプレイ用の部材や電子機器の回路基板等、電子情報分野の部材の形成においては不可欠な技術である。この技術により形成される重要な部材の１つにカラーフィルターが挙げられる。カラーフィルターは、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子に不可欠な部材であり、色を分離するための微細な着色樹脂層を有する。カラーフィルターの製造方法としてはいろいろな方法が提唱されているが、現在の主流は、アルカリ可溶性樹脂を必須成分として含むアルカリ現像型のレジスト（感光性樹脂組成物）を使用する方法である。近年は、製版特性の向上や硬化後の信頼性の向上のために、アルカリ可溶性基だけでなくラジカル重合性の不飽和基も導入し、感光性を付与したアルカリ可溶性樹脂が用いられるようになってきている。 Photolithographic technology using an alkali developing type resist is a technology used in various industrial fields, and is indispensable particularly in the formation of electronic information field members such as display members and electronic circuit boards. Technology. One important member formed by this technique is a color filter. The color filter is an indispensable member for a color liquid crystal display device and a color image pickup tube element, and has a fine colored resin layer for separating colors. Various methods have been proposed as a method for producing a color filter, but the current mainstream is a method using an alkali developing resist (photosensitive resin composition) containing an alkali-soluble resin as an essential component. In recent years, in order to improve the plate-making characteristics and the reliability after curing, alkali-soluble resins to which not only alkali-soluble groups but also radical polymerizable unsaturated groups have been introduced to impart photosensitivity have come to be used. It is coming.

このようなアルカリ可溶性樹脂を必須成分とする感光性樹脂組成物は、ディスプレイ用の部材やその他の電子機器の回路基板等を製造するために用いられるものであり、いわゆるＩＴ技術の発展にともなって、その重要性が益々増している有用な工業材料である。これによって形成される重要な部材の一つにカラーフィルターが挙げられる。カラーフィルターは、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子に不可欠な部材であり、色を分離するための微細な着色樹脂層を有する。特に近年では、大型の液晶表示装置の需要が増大し、そのような装置に用いることができるカラーフィルターの需要が益々増大している。 Such a photosensitive resin composition containing an alkali-soluble resin as an essential component is used for producing a display member, a circuit board of another electronic device, and the like, and with the development of so-called IT technology. It is a useful industrial material whose importance is increasing. One of the important members formed by this is a color filter. The color filter is an indispensable member for a color liquid crystal display device and a color image pickup tube element, and has a fine colored resin layer for separating colors. Particularly in recent years, the demand for large-sized liquid crystal display devices has increased, and the demand for color filters that can be used in such devices has been increasing.

カラーフィルターの製造方法としてはいろいろな方法が提唱されているが、現在の主流は、アクリル系の感光性樹脂組成物を使用する方法であり、微細加工における製版特性を左右する成分としてアルカリ可溶性樹脂を必須成分として含む。近年は、製版特性の向上や硬化後の信頼性の向上などのために、アルカリ可溶性基だけでなくラジカル重合性の不飽和基も導入し、感光性を付与したアルカリ可溶性樹脂が用いられるようになってきている。 Various methods have been proposed as a method for producing a color filter, but the current mainstream method is a method using an acrylic photosensitive resin composition, and an alkali-soluble resin as a component that affects the plate-making characteristics in fine processing. As an essential component. In recent years, in order to improve the plate-making characteristics and the reliability after curing, not only alkali-soluble groups but also radical-polymerizable unsaturated groups have been introduced so that alkali-soluble resins with photosensitivity have been used. It has become to.

また、液晶テレビの急速な普及と低価格化により、カラーフィルターをはじめとする各部材に対する低コスト化要求は、年々厳しくなっている。ところが、カラーフィルター用の感光性樹脂組成物及びそれに用いられる樹脂は、カラーフィルターの仕様や生産ライン毎に最適化するため、少量多品種にならざるを得ない。そこで、少量多品種とコストとのバランスを取るために、樹脂を一度に大量生産して冷却設備の無い倉庫で長期保存することが望ましく、高温で保存安定性に優れた樹脂が求められている。 In addition, due to the rapid spread of liquid crystal televisions and lower prices, demands for cost reduction of each member including color filters are becoming stricter year by year. However, the photosensitive resin composition for color filters and the resins used therefor are inevitably made up in a small amount and a wide variety because they are optimized for each color filter specification and production line. Therefore, in order to balance a small variety of products and cost, it is desirable to mass-produce resins at a time and store them for a long time in a warehouse without cooling equipment, and there is a need for resins that are excellent in storage stability at high temperatures. .

一方、主鎖に環構造を有する重合体は耐熱性や機械物性に優れることが知られており、エンジニアリングプラスチックや光学フィルムなど、様々な用途・分野で利用されている。カラーフィルター用途においては、主鎖に環構造を導入できる単量体と酸基含有単量体とを含む単量体成分を共重合した後、エポキシ基含有単量体を付加して、主鎖に環構造を有し且つ側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する感光性のアルカリ可溶性樹脂とし、これを用いて耐熱性や強度を向上する技術が開示されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。しかしながら、これらの樹脂は、高温・長期での保存安定性が不充分であることが判明した。
特開２００３−２０１３１６号公報 特開２００４−３００２０４号公報 On the other hand, polymers having a ring structure in the main chain are known to have excellent heat resistance and mechanical properties, and are used in various applications and fields such as engineering plastics and optical films. In color filter applications, after copolymerizing a monomer component containing a monomer capable of introducing a ring structure into the main chain and an acid group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer is added to the main chain. And a technique for improving heat resistance and strength using a photosensitive alkali-soluble resin having a ring structure and a radically polymerizable unsaturated group in the side chain is disclosed (for example, Patent Document 1 and (See Patent Document 2). However, it has been found that these resins have insufficient storage stability at high temperatures and long periods.
JP 2003-201316 A JP 2004-300204 A

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、主鎖環構造を有し且つ側鎖にラジカル重合性の不飽和基を有する、保存安定性に優れた、カラーフィルター用に好適に用いることができるアルカリ可溶性樹脂を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and is suitably used for a color filter having a main chain ring structure and having a radically polymerizable unsaturated group in a side chain and excellent in storage stability. An object of the present invention is to provide an alkali-soluble resin that can be used.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、主鎖に環構造を有する側鎖二重結合含有重合体を多塩基酸無水物で変性して得られるアルカリ可溶性樹脂を用いると、主鎖環構造がもたらす耐熱性や機械物性等の特徴を損なうことなく、高温・長期の保存安定性が向上し、上記課題を見事解決できることを見出し、本発明に想到したものである。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained an alkali-soluble resin obtained by modifying a polymer containing a side chain double bond having a ring structure in the main chain with a polybasic acid anhydride. It has been found that the storage stability at high temperatures and long term can be improved without damaging the heat resistance and mechanical properties of the main chain ring structure, and that the above problems can be solved brilliantly. is there.

すなわち、本発明は、側鎖二重結合含有重合体を多塩基酸無水物変性して得られるアルカリ可溶性樹脂であって、上記アルカリ可溶性樹脂は、主鎖環構造を有するアルカリ可溶性樹脂である。
以下に本発明を詳述する。 That is, the present invention is an alkali-soluble resin obtained by modifying a side chain double bond-containing polymer with a polybasic acid anhydride, and the alkali-soluble resin is an alkali-soluble resin having a main chain ring structure.
The present invention is described in detail below.

本発明のアルカリ可溶性樹脂は、主鎖に環構造を有する側鎖二重結合含有重合体が多塩基酸無水物変性された重合体である。
側鎖二重結合含有重合体とは、二重結合を有する側鎖が重合体の主鎖に追加された構造を有する重合体である。主鎖とは、単量体成分を重合反応させることによって形成される重合体の最も長い鎖を意味するものであり、二重結合を有する単量体を重合体に結合させて側鎖を導入するもとになる部分である。また、側鎖とは、主鎖から枝分かれしている鎖の部分を意味するものであり、側鎖を形成する化合物は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。 The alkali-soluble resin of the present invention is a polymer obtained by modifying a side chain double bond-containing polymer having a ring structure in the main chain with a polybasic acid anhydride.
The side chain double bond-containing polymer is a polymer having a structure in which a side chain having a double bond is added to the main chain of the polymer. The main chain means the longest chain of a polymer formed by polymerizing monomer components, and a side chain is introduced by bonding a monomer having a double bond to the polymer. It is the part which becomes the origin. Moreover, a side chain means the part of the chain | strand branched from the main chain, The compound which forms a side chain may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.

上記側鎖二重結合含有重合体における多塩基酸無水物変性とは、側鎖が有する水酸基に多塩基酸無水物が有する酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を付加反応させて重合体を変性することである。付加反応によって、側鎖の水酸基がエステル結合を介してカルボキシル基に変換されることになる。また、本発明のアルカリ可溶性樹脂のもとになる側鎖二重結合含有重合体としては、例えば、同じ側鎖部分に水酸基及び二重結合を有する側鎖部分を有する重合体を用いるか、又は、水酸基及び二重結合を別々の側鎖に有する重合体を用いることができる。 The modification of the polybasic acid anhydride in the side chain double bond-containing polymer is an addition reaction of the acid anhydride group (—CO—O—CO—) of the polybasic acid anhydride to the hydroxyl group of the side chain. It is to modify the polymer. By the addition reaction, the hydroxyl group of the side chain is converted to a carboxyl group via an ester bond. Moreover, as the side chain double bond-containing polymer that is the basis of the alkali-soluble resin of the present invention, for example, a polymer having a side chain portion having a hydroxyl group and a double bond in the same side chain portion is used, or A polymer having a hydroxyl group and a double bond in separate side chains can be used.

上記アルカリ可溶性樹脂が、主鎖に環構造を有する酸基含有重合体にエポキシ基含有単量体を付加反応させることによって水酸基を有する側鎖二重結合部位を導入し、更に水酸基に多塩基酸無水物を付加して得られるものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
このような製法で得られる重合体は、側鎖の先端部分にカルボキシル基と二重結合とが存在することによって、少ない露光量で硬化し且つアルカリ可溶性に優れるため、シャープなエッジのパターンが得られる、現像残渣が低減される、等の優れた製版特性が発揮されることにもなる。
なお、本明細書おいて、二重結合を有する側鎖部分を導入する前の重合体を原料重合体と表記する。また、二重結合を有する側鎖部分を導入した後であって、多塩基酸無水物変性する前の重合体を、変性前の側鎖二重結合含有重合体と表記し、多塩基酸無水物変性後の重合体を変性後の側鎖二重結合含有重合体と表記する。 The alkali-soluble resin introduces a side chain double bond site having a hydroxyl group by addition reaction of an epoxy group-containing monomer to an acid group-containing polymer having a ring structure in the main chain, and further a polybasic acid is added to the hydroxyl group. One obtained by adding an anhydride is one of the preferred embodiments of the present invention.
The polymer obtained by such a production method is cured with a small amount of exposure and excellent in alkali solubility due to the presence of a carboxyl group and a double bond at the tip of the side chain, so that a sharp edge pattern is obtained. In addition, excellent plate making characteristics such as reduced development residue can be exhibited.
In the present specification, a polymer before introducing a side chain portion having a double bond is referred to as a raw material polymer. Further, a polymer after the introduction of a side chain portion having a double bond and before the modification with the polybasic acid anhydride is referred to as a side chain double bond-containing polymer before the modification, and the polybasic acid anhydride. The polymer after modification is referred to as a modified side chain double bond-containing polymer.

上記酸基含有重合体にエポキシ基含有単量体を付加反応させることによって水酸基を有する側鎖二重結合部位を導入するとは、すなわち、原料重合体が有する酸基にエポキシ基含有単量体のエポキシ基を付加反応させることによって、水酸基を有する側鎖二重結合部位を重合体に追加する工程（以下、付加反応工程という。）を行うことである。
また、水酸基に多塩基酸無水物を付加するとは、側鎖が有する水酸基に多塩基酸無水物が有する酸無水物基を付加反応させることによって、水酸基をエステル結合を介してカルボキシル基に変換する工程（以下、変性工程という。）を行うことである。
上記アルカリ可溶性樹脂は、付加反応工程と変性工程とをこの順に行って得られるものであることが好ましい。
以下において、まず、原料重合体について説明する。 The introduction of a side chain double bond site having a hydroxyl group by addition reaction of the epoxy group-containing monomer with the acid group-containing polymer means that the epoxy group-containing monomer is added to the acid group of the starting polymer. An addition reaction of an epoxy group is performed to add a side chain double bond site having a hydroxyl group to the polymer (hereinafter referred to as an addition reaction step).
In addition, adding a polybasic acid anhydride to a hydroxyl group means converting the hydroxyl group to a carboxyl group via an ester bond by adding an acid anhydride group of the polybasic acid anhydride to the hydroxyl group of the side chain. A process (hereinafter referred to as a denaturing process) is performed.
The alkali-soluble resin is preferably obtained by performing an addition reaction step and a modification step in this order.
In the following, first, the raw material polymer will be described.

上記原料重合体は、エポキシ基含有単量体を付加させるための酸基を有し、且つ主鎖に環構造を含む重合体である。
酸基を導入する方法としては、例えば、酸基を有する単量体を他の共重合可能な単量体とともに公知の方法で重合する、酸基を有さない重合体に酸基を有する化合物を付加する、酸無水物基を有する重合体の酸無水物基を開環する、等が挙げられる。また、主鎖の環構造は重合反応時に形成されてもよく、また重合反応後に閉環反応をおこなって形成されてもよい。重合反応時に主鎖の環構造を形成する方法としては、環構造を有する単量体及び／又は環構造を形成する単量体を含む単量体成分を重合する方法が挙げられる。
なお、環構造を形成する単量体とは、単量体の状態では環構造を有しないが、重合させると環構造を形成する単量体である。
上記原料重合体を得るには、これらの方法を適宜組み合わせればよいが、酸基を有する単量体と環構造を有する単量体及び／又は環構造を形成する単量体とを、他の共重合可能な単量体とともに、重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤を用いて、溶媒中で重合する方法が好ましい。また、重合機構としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等、公知の重合機構を用いることができるが、ラジカル重合が工業的に簡便で好ましい。 The raw material polymer is a polymer having an acid group for adding an epoxy group-containing monomer and having a ring structure in the main chain.
As a method for introducing an acid group, for example, a compound having an acid group in a polymer having no acid group is polymerized by a known method together with another copolymerizable monomer. And ring opening the acid anhydride group of a polymer having an acid anhydride group. Further, the ring structure of the main chain may be formed at the time of the polymerization reaction, or may be formed by performing a ring-closing reaction after the polymerization reaction. Examples of the method for forming the ring structure of the main chain during the polymerization reaction include a method of polymerizing a monomer component containing a monomer having a ring structure and / or a monomer forming a ring structure.
The monomer that forms a ring structure is a monomer that does not have a ring structure in the monomer state but forms a ring structure when polymerized.
In order to obtain the raw material polymer, these methods may be appropriately combined. However, a monomer having an acid group and a monomer having a ring structure and / or a monomer forming a ring structure may be used in combination. A method of polymerizing in a solvent using a polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent together with the above copolymerizable monomer is preferred. As the polymerization mechanism, known polymerization mechanisms such as radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, and coordination polymerization can be used, but radical polymerization is industrially simple and preferable.

上記酸基を有する単量体としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、リン酸基、スルホン酸基等の酸基を有する単量体が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基を有する単量体が好ましい。カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和多価カルボン酸、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長されている不飽和モノカルボン酸等を挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸が好ましい。これらカルボキシル基を有する単量体は、１種又は２種以上を使用することができる。 Examples of the monomer having an acid group include monomers having an acid group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group. Among these, a monomer having a carboxyl group is preferable. Examples of the monomer having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, and vinyl benzoic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, and the like. Between unsaturated group and carboxyl group such as unsaturated polycarboxylic acid, succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl), succinic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), ω-carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate And unsaturated monocarboxylic acids having a chain extended. Of these, (meth) acrylic acid is preferred. These monomers having a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.

上記酸基を有する単量体の使用量は、全単量体成分を１００重量％としたとき、酸基を有する単量体が３〜７０重量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜６０重量％である。上記範囲とすることにより、充分な二重結合量を重合体に導入することができ、かつ、感光性樹脂組成物としたときの保存安定性をより優れたものとすることができる。 The use amount of the monomer having an acid group is preferably 3 to 70% by weight of the monomer having an acid group when the total monomer component is 100% by weight. More preferably, it is 5 to 60% by weight. By setting it as the said range, sufficient double bond amount can be introduce | transduced into a polymer, and the storage stability when it is set as the photosensitive resin composition can be made more excellent.

上記の環構造を有する単量体としては、マレイミド類又は無水マレイン酸等のＮ置換マレイミド単量体が好ましい。重合することにより主鎖中にＮ置換マレイミド環が形成されるＮ置換マレイミド単量体は、耐熱性、環構造の化学的安定性の点でより優れることになる。
上記Ｎ置換マレイミド単量体としては、例えば、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド、Ｎ−ｏ（ｍ，ｐ）−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ（ｍ，ｐ）−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ（ｍ，ｐ）−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ（ｍ，ｐ）−メトキシフェニルマレイミド等の芳香族置換マレイミド；メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のアルキル置換マレイミド等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミドが好ましい。より好ましくはシクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミドであり、最も好ましくはベンジルマレイミドである。これら環構造を有する単量体は、単独で使用しても、２種以上使用してもよい。 As the monomer having the above ring structure, N-substituted maleimide monomers such as maleimides or maleic anhydride are preferable. An N-substituted maleimide monomer in which an N-substituted maleimide ring is formed in the main chain by polymerization is more excellent in terms of heat resistance and chemical stability of the ring structure.
Examples of the N-substituted maleimide monomer include phenylmaleimide, benzylmaleimide, naphthylmaleimide, No (m, p) -hydroxyphenylmaleimide, No (m, p) -chlorophenylmaleimide, No ( Aromatic substituted maleimides such as m, p) -methylphenylmaleimide and NO (m, p) -methoxyphenylmaleimide; alkyl-substituted maleimides such as methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, isopropylmaleimide, cyclohexylmaleimide and the like It is done. Among these, cyclohexylmaleimide, phenylmaleimide, and benzylmaleimide are preferable. More preferred are cyclohexylmaleimide and benzylmaleimide, and most preferred is benzylmaleimide. These monomers having a ring structure may be used alone or in combination of two or more.

上記環構造を有する単量体の使用量は、全単量体成分を１００重量％としたとき、環構造を有する単量体が２〜７０重量％であることが好ましい。より好ましくは、５〜６０重量％であり、更に好ましくは５〜５０重量％である。上記範囲とすることにより、主鎖環構造による優れた耐熱性及び機械物性等の特徴を発現でき、かつ、溶剤溶解性が良好な重合体とすることができる。 The amount of the monomer having a ring structure is preferably 2 to 70% by weight of the monomer having a ring structure when the total monomer component is 100% by weight. More preferably, it is 5-60 weight%, More preferably, it is 5-50 weight%. By setting it as the said range, it can be set as the polymer which can express the characteristics, such as the outstanding heat resistance and mechanical physical property by main chain ring structure, and favorable solvent solubility.

上記環構造を形成する単量体としては、主鎖中に５員環又は６員環を形成しながら重合する化合物であることが好ましい。上記主鎖中に５員環又は６員環を形成しながら重合する化合物としては、例えば、１，６−ジエン類が好適である。１，６−ジエン類としては、下記一般式（１）； The monomer that forms the ring structure is preferably a compound that polymerizes while forming a 5-membered or 6-membered ring in the main chain. As the compound that polymerizes while forming a 5-membered or 6-membered ring in the main chain, for example, 1,6-dienes are suitable. As 1,6-dienes, the following general formula (1);

Figure 2009155458
Figure 2009155458

において、Ｙ及びＺが、同一又は異なって、Ｘ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｙ，Ｚ＝アルキル基である２，６−アルキル置換−１，６−ヘプタジエン類；Ｘ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、Ｙ，Ｚ＝−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。）である２位置換−ビスアクリレート系化合物；Ｘ＝−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｙ，Ｚ＝Ｈ又はＣＨ３である（メタ）アクリル酸無水物；Ｘ＝−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、Ｙ，Ｚ＝−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ（Ｒは、置換基を有してもよいアルキル基又はアリール基を表す。）であるα−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルのエーテルダイマー類等が挙げられる。 In which Y and Z are the same or different and X = —CH 2 —CH 2 —CH 2 —, Y, Z = alkyl group, 2,6-alkyl-substituted-1,6-heptadiene; X = — CH 2 -CH 2 -CH 2 -, Y, Z = -C (= O) -O-R (R is, have a substituent represents an alkyl group or an aryl group.) a 2-substituted and is - bis acrylate compound; X = -C (= O) -O-C (= O) -, Y, a Z = H or CH 3 (meth) acrylic anhydride; X = -CH 2 -O- Ether of α-hydroxymethyl acrylate ester which is CH 2 —, Y, Z = —C (═O) —O—R (R represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent). Dimers etc. are mentioned.

上記一般式（１）で表される化合物の中でも、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステルのエーテルダイマー類（以下、エーテルダイマーと表記する。）が特に好ましい。エーテルダイマーは、環化重合することにより主鎖中にテトラヒドロピラン環を形成することができるものである。また、エーテルダイマーは、環化重合しやすく、形成される環構造の化学的安定性の点で優れる。エーテルダイマーを更に具体的に式で表せば、下記一般式（２）のようである。 Among the compounds represented by the general formula (1), α-hydroxymethyl acrylate ester dimers (hereinafter referred to as ether dimers) are particularly preferable. The ether dimer can form a tetrahydropyran ring in the main chain by cyclopolymerization. In addition, ether dimers are easy to cyclopolymerize and are excellent in terms of chemical stability of the formed ring structure. The ether dimer is more specifically expressed by the following formula (2).

Figure 2009155458
Figure 2009155458

上記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
上記置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。 In the general formula (2), R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrocarbon group having carbon atoms of 1 to 25 which may have a substituent.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms that may have a substituent include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, t-amyl, stearyl, Linear or branched alkyl groups such as lauryl and 2-ethylhexyl; aryl groups such as phenyl; cyclohexyl, t-butylcyclohexyl, dicyclopentadienyl, tricyclodecanyl, isobornyl, adamantyl, 2-methyl-2 -An alicyclic group such as adamantyl; an alkyl group substituted with alkoxy such as 1-methoxyethyl and 1-ethoxyethyl; an alkyl group substituted with an aryl group such as benzyl; and the like.

上記一般式（２）で表されるエーテルダイマーとしては、例えば、ジメチル２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジエチル ２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（ｎ−プロピル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（イソプロピル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（ｎ−ブチル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（イソブチル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（ｔ−アミル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（ステアリル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（ラウリル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（２−エチルヘキシル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（１−メトキシエチル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（１−エトキシエチル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジベンジル２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジフェニル２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジシクロヘキシル２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（ジシクロペンタジエニル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（トリシクロデカニル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（イソボルニル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジアダマンチル２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレートが挙げられる。 Examples of the ether dimer represented by the general formula (2) include dimethyl 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylate, diethyl 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylate, and di (n -Propyl) 2,2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate, di (isopropyl) 2,2'-[oxybis (methylene)] bisacrylate, di (n-butyl) 2,2 '-[oxybis (methylene) )] Bisacrylate, di (isobutyl) 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylate, di (t-butyl) 2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylate, di (t-amyl) 2 , 2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate, di (stearyl) 2,2'-[oxybis (methylene)] bisua Acrylate, di (lauryl) 2,2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate, di (2-ethylhexyl) 2,2'-[oxybis (methylene)] bisacrylate, di (1-methoxyethyl) 2,2 '-[Oxybis (methylene)] bisacrylate, di (1-ethoxyethyl) 2,2'-[oxybis (methylene)] bisacrylate, dibenzyl 2,2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate, diphenyl 2, 2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate, dicyclohexyl 2,2'-[oxybis (methylene)] bisacrylate, di (t-butylcyclohexyl) 2,2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate, di ( Dicyclopentadienyl) 2,2 '-[oxybis (methylene)] bisa Relate, di (tricyclodecanyl) 2,2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate, di (isobornyl) 2,2'-[oxybis (methylene)] bisacrylate, diadamantyl 2,2 '-[oxybis (Methylene)] bisacrylate, di (2-methyl-2-adamantyl) 2,2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate.

上記一般式（２）で表されるエーテルダイマーは、上記に列挙されたものの中でも、ジメチル２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジエチル２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジシクロヘキシル２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジベンジル２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレート、ジメチル２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレートが好ましい。より好ましくは、ジメチル２，２′−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレートである。
なお、これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。 The ether dimers represented by the general formula (2) are dimethyl 2,2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate, diethyl 2,2'-[oxybis (methylene)] bis, among those listed above. Preferred are acrylate, dicyclohexyl 2,2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate, dibenzyl 2,2'-[oxybis (methylene)] bisacrylate, and dimethyl 2,2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate. More preferred is dimethyl 2,2 '-[oxybis (methylene)] bisacrylate.
In addition, these ether dimers may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as them.

上記環構造を形成する単量体の使用量は、全単量体成分を１００重量％としたとき、環構造を形成する単量体が２〜７０重量％であることが好ましい。より好ましくは５〜６０重量％であり、更に好ましくは５〜５０重量％である。上記範囲とすることにより、主鎖環構造による優れた耐熱性及び機械物性等の特徴を発現でき、環化重合中にゲル化し難く、かつ、溶剤溶解性が良好な重合体とすることができる。
また、Ｎ置換マレイミド環及びテトラヒドロピラン環は、顔料分散安定性にも寄与するため、この点で、上記環構造を有する単量体及び／又は環構造を形成する単量体として、Ｎ置換マレイミド単量体及び／又はエーテルダイマーを用いることが好ましい。 The amount of the monomer that forms the ring structure is preferably 2 to 70% by weight of the monomer that forms the ring structure when the total monomer component is 100% by weight. More preferably, it is 5-60 weight%, More preferably, it is 5-50 weight%. By setting it as the above range, it is possible to express characteristics such as excellent heat resistance and mechanical properties due to the main chain ring structure, it is difficult to gel during cyclopolymerization, and a polymer having good solvent solubility can be obtained. .
Further, since the N-substituted maleimide ring and the tetrahydropyran ring also contribute to the pigment dispersion stability, in this respect, as the monomer having the ring structure and / or the monomer forming the ring structure, the N-substituted maleimide ring Monomers and / or ether dimers are preferably used.

上記他の共重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルモルフォリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン等の不飽和アミド類；
等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
これらの中では、パターン特性や現像マージン等の各種製版特性のバランスを取り易い点で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、スチレン、ビニルトルエンが好ましい。 Examples of the other copolymerizable monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, (meth) N-butyl acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, (meth) Tridecyl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Isobornyl acid, adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (meth 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as 4-hydroxybutyl acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate;
Aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, methoxystyrene;
Macromonomers having a (meth) acryloyl group at one end of a polymer molecular chain such as polystyrene, polymethyl (meth) acrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, and polysiloxane; conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene, and chloroprene Kind;
Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate;
(Meth) acrylamide, (meth) acrylic acid N, N-dimethylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, N-vinylphthalimide, N-vinylimidazole, N-vinylmorpholine, N- (meth) acryloylmorpho Unsaturated amides such as phosphorus;
Etc. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.
Among these, methyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, and vinyltoluene are preferable because it is easy to balance various plate-making characteristics such as pattern characteristics and development margins. .

上記原料重合体を製造する際に使用する溶媒は、重合反応に不活性なものであることが好ましい。また、感光性樹脂組成物とする際に使用する溶媒を用いることが好ましい。これによって効率的に感光性樹脂組成物を調製することができる。なお、溶媒は、重合機構、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件に応じて適宜設定することが好適である。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量としては、全単量体成分１００重量％に対して、４０〜１０００重量％が好ましい。より好ましくは、１００〜４００重量％である。 The solvent used when the raw material polymer is produced is preferably inert to the polymerization reaction. Moreover, it is preferable to use the solvent used when setting it as the photosensitive resin composition. Thereby, the photosensitive resin composition can be efficiently prepared. In addition, it is suitable to set a solvent suitably according to superposition | polymerization conditions, such as superposition | polymerization mechanism, the kind and quantity of the monomer to be used, superposition | polymerization temperature, superposition | polymerization concentration.
Examples of the solvent include monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and sec-butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl ether and ethylene Glycol monoethers such as glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxybutanol; Ethylene glycol dimethyl ether , Glycol ethers such as ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate , Ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Esters of glycol monoethers such as chill ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate; methyl acetate, acetic acid Ethyl, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxypropion Alkyl esters such as methyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; acetone, methyl ester Ketones such as tilketone, methylisobutylketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and octane; dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone Amides and the like. These may be used alone or in combination of two or more. As a usage-amount of a solvent, 40 to 1000 weight% is preferable with respect to 100 weight% of all the monomer components. More preferably, it is 100 to 400% by weight.

上記原料重合体をラジカル重合により製造する際に使用するラジカル重合開始剤は、ラジカル重合を開始できるものであればよい。ラジカル重合開始剤は、重合温度や溶媒、重合させる単量体の種類等の重合条件に応じて、適宜選択することが好適である。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシー２−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等、公知の過酸化物やアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 The radical polymerization initiator used when producing the raw material polymer by radical polymerization may be any one that can initiate radical polymerization. The radical polymerization initiator is suitably selected according to the polymerization conditions such as the polymerization temperature, the solvent, and the type of monomer to be polymerized.
Examples of the radical polymerization initiator include cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and t-butylperoxy-2. -Ethylhexanoate, azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2 -Methyl propionate) and the like, and known peroxides and azo compounds may be used. These may be used alone or in combination of two or more.

上記ラジカル重合開始剤の使用量は、例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００重量％に対して、０．１〜２０重量％が好ましい。より好ましくは、０．５〜１５重量％である。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定することが好適である。 The amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.1 to 20% by weight with respect to 100% by weight of all monomer components, for example, in order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of thousands to tens of thousands. . More preferably, it is 0.5 to 15% by weight. The amount of radical polymerization initiator used is suitably set according to the type and amount of monomer used, polymerization conditions such as polymerization temperature and polymerization concentration, and the molecular weight of the target polymer. .

上記原料重合体をラジカル重合により製造する際に、必要に応じて、ラジカル重合開始剤とともに公知の連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。 When manufacturing the said raw material polymer by radical polymerization, a well-known chain transfer agent can be used with a radical polymerization initiator as needed. Examples of the chain transfer agent include n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, methyl mercaptoacetate, 3-mercaptopropionic acid, methyl 3-mercaptopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis ( 3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), α-methylstyrene dimer, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

上記連鎖移動剤の使用量は、例えば、重量平均分子量が数千〜数万の重合体を得るには、全単量体成分１００重量％に対して、０．１〜２０重量％が好ましい。より好ましくは、０．５〜１５重量％である。なお、連鎖移動剤の使用量は、使用する単量体の種類や量、重合温度、重合濃度等の重合条件、目標とする重合体の分子量等に応じて適宜設定することが好適である。 For example, in order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of several thousand to several tens of thousands, the chain transfer agent is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by weight with respect to 100% by weight of all monomer components. More preferably, it is 0.5 to 15% by weight. The amount of chain transfer agent used is suitably set according to the type and amount of monomers used, the polymerization conditions such as the polymerization temperature and polymerization concentration, the molecular weight of the target polymer, and the like.

上記原料重合体をラジカル重合により製造する際の重合温度は、例えば、５０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、７０〜１５０℃である。なお、使用する単量体の種類や量、重合開始剤の種類や量等に応じて適宜設定することが好適である。 The polymerization temperature when producing the raw material polymer by radical polymerization is preferably, for example, 50 to 200 ° C. More preferably, it is 70-150 degreeC. In addition, it is suitable to set suitably according to the kind and quantity of a monomer to be used, the kind and quantity of a polymerization initiator, etc.

上記原料重合体の溶液は、上記付加反応工程を行う前に充分に水分を低減しておくことが好ましい。これによって、エポキシ基含有単量体と水分とが反応してエポキシ基含有単量体が消費されることを防ぐことができる。
上記原料重合体の溶液中の水分量は、原料重合体溶液の全質量を１００重量％としたとき、１．０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、水分量が０．５重量％以下であり、更に好ましくは、水分量が０．１重量％以下である。水分を低減する方法としては、溶液中に含まれる溶媒とともに溜去する方法、乾燥した不活性ガスを吹き込む方法、モレキュラーシーブ等の脱水吸着剤を用いる方法等、公知の方法が挙げられる。
続いて、上記付加反応工程について説明する。 It is preferable that the raw polymer solution is sufficiently reduced in moisture before the addition reaction step. Thereby, it is possible to prevent the epoxy group-containing monomer from being consumed due to the reaction of the epoxy group-containing monomer and moisture.
The amount of water in the raw polymer solution is preferably 1.0% by weight or less when the total mass of the raw polymer solution is 100% by weight. More preferably, the water content is 0.5% by weight or less, and still more preferably, the water content is 0.1% by weight or less. Examples of the method for reducing moisture include known methods such as a method of distilling together with a solvent contained in a solution, a method of blowing a dry inert gas, a method of using a dehydrating adsorbent such as a molecular sieve.
Then, the said addition reaction process is demonstrated.

上記付加反応工程において用いられるエポキシ基含有単量体とは、エポキシ基と二重結合とを有する化合物である。エポキシ基としては、例えば、１，２−エポキシド基（オキシラン基）、１，３−エポキシド基（オキセタニル基）、１，４−エポキシド基（テトラヒドロフラニル基）、１，５−エポキシド基（テトラヒドロピラニル基）が挙げられる。
このような化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸アリル、ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の脂肪族１，２−エポキシド基を有する単量体、３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン等の脂肪族１，３−エポキシド基を有する単量体、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル、ビニルシクロヘキセンオキサイド等の脂環式１，２−エポキシド基を有する単量体が挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基への反応性及び塗布液としたときの流動特性や塗布特性の点で、脂肪族１，２−エポキシド基を有する単量体が好ましい。特に好ましくは、（メタ）アクリル酸グリシジルである。最も好ましくは、メタクリル酸グリシジルである。 The epoxy group-containing monomer used in the addition reaction step is a compound having an epoxy group and a double bond. Examples of the epoxy group include 1,2-epoxide group (oxirane group), 1,3-epoxide group (oxetanyl group), 1,4-epoxide group (tetrahydrofuranyl group), 1,5-epoxide group (tetrahydropyrani group). Group).
Examples of such compounds include glycidyl (meth) acrylate, β-methylglycidyl (meth) acrylate, β-ethylglycidyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinylbenzyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, and the like. Monomer having an aliphatic 1,2-epoxide group, 3- (meth) acryloxymethyloxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxy Monomers having an aliphatic 1,3-epoxide group such as methyl oxetane, and alicyclic 1,2-epoxide groups such as (meth) acrylic acid (3,4-epoxycyclohexyl) methyl, vinylcyclohexene oxide, etc. A monomer is mentioned. Among these, a monomer having an aliphatic 1,2-epoxide group is preferable from the viewpoints of reactivity to carboxyl groups and flow characteristics and coating characteristics when used as a coating solution. Particularly preferred is glycidyl (meth) acrylate. Most preferred is glycidyl methacrylate.

上記付加反応工程は、５０〜１６０℃の温度範囲で行うことが好ましい。この際、通常は、原料重合体、エポキシ基含有単量体、溶媒、及び、付加触媒を混合して行うことになる。上記温度としてより好ましくは、７０〜１４０℃であり、更に好ましくは９０〜１２０℃で行う。温度が５０℃未満であると、反応に長い時間がかかったり、反応率が低下したりするおそれがある。温度が１６０℃を超えると、反応中に重合体がゲル化し易くなる。また、ゲル化を防ぐために、更に重合禁止剤を混合し、分子状酸素含有ガスの存在下で行うことが望ましい。分子状酸素含有ガスとしては、通常、窒素等の不活性ガスで希釈された空気或いは酸素ガスが用いられ、反応容器内に吹き込まれる。 It is preferable to perform the said addition reaction process in the temperature range of 50-160 degreeC. In this case, usually, the raw material polymer, the epoxy group-containing monomer, the solvent, and the addition catalyst are mixed. More preferably, it is 70-140 degreeC as said temperature, More preferably, it carries out at 90-120 degreeC. If the temperature is lower than 50 ° C., the reaction may take a long time or the reaction rate may decrease. When the temperature exceeds 160 ° C., the polymer is easily gelled during the reaction. In order to prevent gelation, it is desirable to further mix a polymerization inhibitor and perform in the presence of a molecular oxygen-containing gas. As the molecular oxygen-containing gas, air or oxygen gas diluted with an inert gas such as nitrogen is usually used and blown into the reaction vessel.

上記付加反応工程の反応時間としては、エポキシ基含有単量体の反応率が８０％以上に達するまで続けることが好ましい。より好ましくは、９０％以上に達するまで続けることである。これによって、側鎖に充分な量の二重結合を導入したり、毒性の高いエポキシ基含有単量体を充分に低減する等の効果が発揮されることになる。なお、反応率は、反応液の酸価の定量、ガス或いは液体クロマトグラフィ法を用いたエポキシ基含有単量体の残存量の定量等により確認できる。 The reaction time of the addition reaction step is preferably continued until the reaction rate of the epoxy group-containing monomer reaches 80% or more. More preferably, it is continued until it reaches 90% or more. As a result, effects such as introduction of a sufficient amount of double bonds in the side chain and sufficiently reduction of highly toxic epoxy group-containing monomers are exhibited. The reaction rate can be confirmed by quantifying the acid value of the reaction solution, quantifying the residual amount of the epoxy group-containing monomer using a gas or liquid chromatography method, and the like.

上記付加反応工程に用いる溶媒としては、原料重合体を得る際に用いる溶媒として挙げたものを使うことができ、１種又は２種以上を用いてもよい。原料重合体を溶媒を用いて合成し、得られた原料重合体溶液の溶媒を、そのまま付加反応工程用の溶媒として用いるのが効率的で好ましい。上記付加反応工程における溶媒の使用量は、原料重合体溶液の全質量を１００重量％としたとき、原料重合体濃度が１０〜６０重量％であることが好ましい。上記範囲で行うことにより、反応時間が短縮でき経済的であり、また系の粘度が比較的低いためゲル化し難く、温度制御も容易である傾向が期待できる。より好ましい濃度は１５〜５０重量％であり、更に好ましくは２０〜４５重量％である。 As the solvent used in the addition reaction step, those mentioned as the solvent used in obtaining the raw material polymer can be used, and one or more kinds may be used. It is efficient and preferable to synthesize the raw polymer using a solvent and use the solvent of the obtained raw polymer solution as it is as a solvent for the addition reaction step. The amount of the solvent used in the addition reaction step is preferably such that the concentration of the raw material polymer is 10 to 60% by weight when the total mass of the raw material polymer solution is 100% by weight. By carrying out within the above range, the reaction time can be shortened and it is economical, and since the viscosity of the system is relatively low, it is difficult to gel and temperature control can be expected. A more preferable concentration is 15 to 50% by weight, and further preferably 20 to 45% by weight.

上記付加反応工程に用いる付加触媒としては、公知のエステル化用又はエステル交換用塩基性触媒及び酸性触媒を用いることができる。これらの中でも、副反応が少ないこと等から、塩基性触媒を用いることが好ましい。
塩基性触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素等の尿素化合物、テトラメチルグアニジン等のアルキルグアニジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３級ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド等の４級ホスホニウム塩等を挙げることができる。これらの中では、反応性、取扱い性やハロゲンフリーの点で、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフィンが好ましい。これらの触媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
上記付加反応工程における触媒の使用量は、原料重合体とエポキシ基含有単量体との合計重量を１００重量％としたとき、０．０１〜５．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜３．０重量％である。上記範囲で行うことにより、反応時間が短縮でき経済的であり、また、多塩基酸無水物変性後の樹脂の保存安定性を確保できる。 As the addition catalyst used in the addition reaction step, known basic catalysts for esterification or transesterification and acidic catalysts can be used. Among these, it is preferable to use a basic catalyst because there are few side reactions.
Examples of the basic catalyst include tertiary amines such as dimethylbenzylamine, triethylamine, tri-n-octylamine and tetramethylethylenediamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, and n-dodecyltrimethylammonium. Quaternary ammonium salts such as chloride, urea compounds such as tetramethylurea, alkylguanidines such as tetramethylguanidine, amide compounds such as dimethylformamide and dimethylacetamide, tertiary phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine, tetraphenylphosphonium bromide And quaternary phosphonium salts such as benzyltriphenylphosphonium bromide. Among these, dimethylbenzylamine, triethylamine, tetramethylurea, and triphenylphosphine are preferable in terms of reactivity, handling properties, and halogen-free. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the catalyst used in the addition reaction step is preferably 0.01 to 5.0% by weight when the total weight of the raw material polymer and the epoxy group-containing monomer is 100% by weight. More preferably, it is 0.1 to 3.0% by weight. By carrying out within the above range, the reaction time can be shortened and it is economical, and the storage stability of the resin after polybasic acid anhydride modification can be secured.

上記付加反応工程に用いる重合禁止剤としては、公知のラジカル重合性単量体用重合禁止剤を用いることができる。ラジカル重合性単量体用重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系禁止剤、有機酸銅塩やフェノチアジンを挙げることができる。これらの中では、低着色、重合防止能力の点でフェノール系禁止剤が好ましく、入手性、経済性から、中でもメトキノン、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールが好ましい。これらの重合禁止剤は、単独で使用しても、２種類以上混合して使用してもよい。 As the polymerization inhibitor used in the addition reaction step, a known polymerization inhibitor for radical polymerizable monomers can be used. Examples of the polymerization inhibitor for radical polymerizable monomers include hydroquinone, methylhydroquinone, trimethylhydroquinone, t-butylhydroquinone, methoquinone, 6-t-butyl-2,4-xylenol, and 2,6-di-t-. Mention phenolic inhibitors such as butylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), organic acid copper salts and phenothiazines Can do. Among these, phenol-based inhibitors are preferable from the viewpoint of low coloring and ability to prevent polymerization. Among them, methoquinone, 6-t-butyl-2,4-xylenol, 2,6-di-t are particularly preferable in view of availability and economy. -Butylphenol is preferred. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.

上記付加反応工程における重合禁止剤の使用量としては、原料重合体とエポキシ基含有単量体との合計重量を１００重量％としたとき、０．００１〜１．０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．５重量％用いることである。上記範囲で行うことにより、付加反応工程におけるゲル化防止と、感光性樹脂組成物にした際の充分な硬化性との両立を期待できる。 The amount of the polymerization inhibitor used in the addition reaction step is preferably 0.001 to 1.0% by weight when the total weight of the raw material polymer and the epoxy group-containing monomer is 100% by weight. . More preferably, 0.005 to 0.5% by weight is used. By performing in the said range, coexistence with the gelatinization prevention in an addition reaction process and sufficient sclerosis | hardenability when it is set as the photosensitive resin composition can be anticipated.

上記付加反応工程を経て得られる重合体、すなわち、変性前の側鎖二重結合含有重合体は、酸価が０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。側鎖二重結合含有重合体の酸価を上記範囲とするには、原料重合体の酸価及び付加するエポキシ基含有モノマーの量を適宜調整すればよい。原料重合体由来のカルボキシル基を減らして多塩基酸無水物由来のカルボキシル基の割合を多くすることにより、シャープなエッジのパターンが得られる、現像残渣が低減される、等の優れた製版特性がより顕著に発揮されることになる。
続いて、上記変性工程について説明する。 The polymer obtained through the addition reaction step, that is, the side chain double bond-containing polymer before modification, preferably has an acid value of 0 to 25 mgKOH / g. More preferably, it is 0-20 mgKOH / g, More preferably, it is 0-15 mgKOH / g, Most preferably, it is 0-10 mgKOH / g. In order to set the acid value of the side chain double bond-containing polymer within the above range, the acid value of the starting polymer and the amount of the epoxy group-containing monomer to be added may be appropriately adjusted. By reducing the number of carboxyl groups derived from the raw material polymer and increasing the proportion of carboxyl groups derived from polybasic acid anhydrides, excellent plate-making characteristics such as a sharp edge pattern can be obtained and development residues can be reduced. It will be more prominent.
Subsequently, the modification step will be described.

上記変性工程で用いられる多塩基酸無水物は、酸無水物基を有する化合物である。多塩基酸無水物は、２つ以上のカルボキシル基を有するカルボン酸が分子内で脱水縮合した化合物であることが好ましい。より好ましくは、下記一般式（３）； The polybasic acid anhydride used in the modification step is a compound having an acid anhydride group. The polybasic acid anhydride is preferably a compound obtained by dehydration condensation of a carboxylic acid having two or more carboxyl groups in the molecule. More preferably, the following general formula (3);

Figure 2009155458
Figure 2009155458

（上記式中、Ｘは４〜７員環の酸無水物基を形成しうる、置換基を有していてもよい連結基を表す。）で表される化合物である。
上記一般式（３）で表される化合物は、少なくとも１つの４〜７員環酸無水物基を有するものであり、該４〜７員環酸無水物基が、上記Ｘと、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基とが連結した構造によって構成される化合物である。なお、上記Ｘは、Ｘと−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基とが連結した構造によって構成される４〜７員環酸無水物基以外にも、酸無水物基を有するものであってもよい。つまり、上記一般式（３）で表される化合物は、４〜７員環酸無水物基を２個以上有するものであってもよい。 (In the above formula, X represents a linking group which may form a 4- to 7-membered acid anhydride group and may have a substituent).
The compound represented by the general formula (3) has at least one 4- to 7-membered cyclic acid anhydride group, and the 4- to 7-membered cyclic acid anhydride group includes X and-(C A compound constituted by a structure in which a group represented by ═O) —O— (C═O) — is linked. In addition to the 4- to 7-membered cyclic acid anhydride group, X is constituted by a structure in which X and a group represented by — (C═O) —O— (C═O) — are linked. It may have an acid anhydride group. That is, the compound represented by the general formula (3) may have two or more 4- to 7-membered cyclic acid anhydride groups.

上記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水ジフェン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。 Examples of the compound represented by the general formula (3) include succinic anhydride, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydro anhydride Phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, diphenic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, anhydrous Examples include trimellitic acid and pyromellitic anhydride. These 1 type (s) or 2 or more types can be used.

上記多塩基酸無水物として更に好ましくは、上述したものの中でも、無水コハク酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等の無水コハク酸系の二塩基酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等のヒドロ化無水フタル酸系の二塩基酸無水物であり、最も好ましくは無水コハク酸である。多塩基酸無水物としてこれらのものを用いて形成されるエステル結合は更に安定で保存安定性に優れ、また、二重結合とカルボキシル基とを有する側鎖が更に優れた製版特性の発揮に寄与する。 More preferably, among the polybasic acid anhydrides mentioned above, succinic anhydride type dibasic anhydrides such as succinic anhydride, dodecenyl succinic acid, pentadecenyl succinic acid, octadecenyl succinic acid, tetrahydro Dibasic anhydrides of hydrophthalic anhydrides such as phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, etc. And most preferably succinic anhydride. Ester bonds formed using these as polybasic acid anhydrides are more stable and excellent in storage stability, and the side chain having a double bond and a carboxyl group contributes to better plate-making characteristics. To do.

上記変性工程は、重合禁止剤及び／又は分子状酸素ガスの存在下で行うことが好ましい。つまり、上記変性工程は、通常、変性前の側鎖二重結合含有重合体、多塩基酸無水物、溶媒を混合し、付加触媒の存在下で行われることになるが、これらに加えて、更に、重合禁止剤及び／又は分子状酸素ガスの存在下で行うことが好ましい。 The modification step is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor and / or molecular oxygen gas. That is, the modification step is usually performed by mixing the side chain double bond-containing polymer, the polybasic acid anhydride, and the solvent before modification in the presence of an addition catalyst. Furthermore, it is preferable to carry out in the presence of a polymerization inhibitor and / or molecular oxygen gas.

上記変性工程に用いる溶媒としては、原料重合体を得る際に用いる溶媒として挙げたものを使うことができる。また、上記変性工程においては、１級又は２級水酸基を有する溶媒は多塩基酸無水物と反応するため、使用しないか、変性工程前に除去して充分に低減しておくのが好ましい。付加触媒、重合禁止剤は、上記付加工程と同様なものを用いることができる。上記付加工程に引き続き、多塩基酸無水物を添加するのが効率的で好ましい。 As the solvent used in the modification step, those mentioned as the solvent used in obtaining the raw material polymer can be used. Moreover, in the said modification | denaturation process, since the solvent which has a primary or secondary hydroxyl group reacts with a polybasic acid anhydride, it is preferable not to use or to remove before a modification | denaturation process and to fully reduce. As the addition catalyst and the polymerization inhibitor, the same ones as in the addition step can be used. Subsequent to the addition step, it is efficient and preferable to add a polybasic acid anhydride.

上記変性後の側鎖二重結合含有重合体は、変性前の側鎖二重結合含有重合体の水酸基の３０モル％以上に多塩基酸無水物を付加して得られる重合体であることが好ましい。上記付加量としてより好ましくは、５０モル％以上であり、更に好ましくは６０〜１００モル％である。水酸基を低減することにより、保存中に徐々に進行する水酸基とカルボキシル基又はエステル基との反応による架橋反応を、付加触媒を除去或いは失活させなくても抑制することができ、比較的高温でも長期保存が可能となり、更に保存安定性が優れることになる。 The modified side chain double bond-containing polymer is a polymer obtained by adding a polybasic acid anhydride to 30 mol% or more of the hydroxyl groups of the side chain double bond-containing polymer before modification. preferable. More preferably, it is 50 mol% or more as said addition amount, More preferably, it is 60-100 mol%. By reducing the hydroxyl group, the crosslinking reaction caused by the reaction between the hydroxyl group and the carboxyl group or the ester group that proceeds gradually during storage can be suppressed without removing or deactivating the additional catalyst, even at relatively high temperatures. Long-term storage is possible, and storage stability is further improved.

上記変性後の側鎖二重結合含有重合体の酸価は、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは２５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記範囲とすることにより、パターン欠損や残渣が更に生じ難く、更に良好な製版特性を発揮できる。 The acid value of the modified side chain double bond-containing polymer is preferably 20 to 250 mgKOH / g. More preferably, it is 25-200 mgKOH / g, More preferably, it is 30-160 mgKOH / g. By setting it as the said range, pattern defect | deletion and a residue are hard to produce further and it can exhibit a further favorable plate-making characteristic.

上記変性後の側鎖二重結合含有重合体は、二重結合当量が３００〜１００００であることが好ましい。より好ましくは３５０〜５０００であり、更に好ましくは４００〜２０００である。上記範囲とすることにより、多塩基酸無水物変性後の充分な保存安定性と、感度やパターン形状等の良好な製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。なお、二重結合当量とは、重合体の二重結合１個あたりの重量平均分子量である。 The modified side chain double bond-containing polymer preferably has a double bond equivalent of 300 to 10,000. More preferably, it is 350-5000, More preferably, it is 400-2000. By setting it as the said range, it can be anticipated that sufficient storage stability after polybasic acid anhydride modification and good plate making characteristics such as sensitivity and pattern shape are compatible at a higher level. The double bond equivalent is the weight average molecular weight per double bond of the polymer.

上記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が４００００以下であることが好ましい。より好ましくは、３０００〜４００００であり、更に好ましくは、５０００〜３００００である。上記範囲とすることにより、多塩基酸無水物変性後の充分な保存安定性と、現像時間及び感度等の製版特性とを更に高いレベルで両立することが期待できる。 The alkali-soluble resin preferably has a weight average molecular weight of 40000 or less. More preferably, it is 3000-40000, More preferably, it is 5000-30000. By setting it as the said range, it can be anticipated that sufficient storage stability after polybasic acid anhydride modification and plate-making characteristics such as development time and sensitivity are compatible at a higher level.

本発明はまた、上記アルカリ可溶性樹脂を必須とするカラーフィルター用感光性樹脂組成物でもある。
カラーフィルター用感光性樹脂組成物は、通常、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体、光重合開始剤及び溶媒を含有して成るが、本発明のカラーフィルター用感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として上記本発明の主鎖環構造を有する側鎖二重結合含有変性重合体を含む。いわゆるレジストとしては、通常では、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体、光重合開始剤及び溶媒を含んで構成されることになり、カラーレジストはこれに着色剤を含むことになる。 The present invention is also a photosensitive resin composition for a color filter which essentially contains the alkali-soluble resin.
The photosensitive resin composition for a color filter usually contains an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent. However, the photosensitive resin composition for a color filter of the present invention contains an alkali. The side chain double bond-containing modified polymer having the main chain ring structure of the present invention is included as a soluble resin. The so-called resist is usually configured to include an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and a solvent, and the color resist includes a colorant.

本発明の側鎖二重結合含有変性重合体は、感光性樹脂組成物を構成する必須成分である。
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の側鎖二重結合含有変性重合体によって構成されることになるが、それ以外の重合体を含んでいてもよい。
本明細書において、必須成分を含む（含有する）場合、本発明の作用効果を奏する程度に当該必須成分を含む又は主体（主成分）とすることが好適な形態であるといえる。 The side chain double bond-containing modified polymer of the present invention is an essential component constituting the photosensitive resin composition.
In addition, although the photosensitive resin composition of this invention is comprised with the side chain double bond containing modified polymer of this invention, it may contain the other polymer.
In this specification, when an essential component is included (contained), it can be said that it is a suitable form to include the essential component or to be a main component (main component) to the extent that the effects of the present invention are exhibited.

上記カラーフィルター用感光性樹脂組成物の好適な使用態様としては、保護膜用クリアコート組成物、フォトスペーサー用組成物、画素用着色組成物、ブラックマトリクス用着色組成物、液晶配向制御用構造体用組成物等が挙げられる。画素用着色組成物やブラックマトリクス用着色組成物として使用される場合、通常は、上記の成分に加えて更に着色剤を含有する。
以下の説明は、感光性樹脂組成物に含有し得る成分について行うが、本発明は、これに限定されるものではない。 The preferred use mode of the above-mentioned photosensitive resin composition for a color filter includes a clear coat composition for a protective film, a composition for a photospacer, a coloring composition for a pixel, a coloring composition for a black matrix, and a liquid crystal alignment control structure. And the like. When used as a coloring composition for a pixel or a coloring composition for a black matrix, it usually contains a colorant in addition to the above components.
Although the following description is given about the component which can be contained in the photosensitive resin composition, this invention is not limited to this.

＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の感光性樹脂組成物におけるアルカリ可溶性樹脂は、塗膜形成及びアルカリ現像液による現像を可能とする働きを有するもの、すなわち、塗布特性や製版特性を制御するバインダー樹脂としての機能を有するものであり、アルカリ可溶性基を必須とする。更に、感度やパターン特性の向上のために、重合性不飽和結合も有することが好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂は、塗布特性や製版特性だけでなく、硬化塗膜の機械的特性や耐熱性にも寄与する。感光性樹脂組成物が、更に着色成分（顔料、分散剤、分散助剤）を含む場合には、着色成分を分散安定化させる分散樹脂としての機能も要求される。
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、着色成分の分散安定化機能にも優れているため、着色組成物用のアルカリ可溶性樹脂として好適である。また、硬化塗膜の機械的特性や耐熱性にも優れており、保護膜用やフォトスペーサー用のアルカリ可溶性樹脂としても有用である。 <Alkali-soluble resin>
The alkali-soluble resin in the photosensitive resin composition of the present invention has a function enabling coating film formation and development with an alkali developer, that is, a function as a binder resin for controlling coating characteristics and plate-making characteristics. And an alkali-soluble group is essential. Furthermore, it is preferable to have a polymerizable unsaturated bond in order to improve sensitivity and pattern characteristics. In addition, the alkali-soluble resin contributes not only to coating properties and plate making properties, but also to mechanical properties and heat resistance of the cured coating film. When the photosensitive resin composition further contains a color component (pigment, dispersant, dispersion aid), a function as a dispersion resin for dispersing and stabilizing the color component is also required.
The alkali-soluble resin of the present invention is suitable as an alkali-soluble resin for a colored composition because it has an excellent dispersion stabilizing function for coloring components. In addition, the cured coating film is excellent in mechanical properties and heat resistance, and is also useful as an alkali-soluble resin for protective films and photospacers.

本発明の感光性樹脂組成物は、通常、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、アルカリ可溶性樹脂を１０重量％以上含むものであることが好ましい。より好ましくは２０重量％以上含むものである。アルカリ可溶性樹脂としては、上記本発明のアルカリ可溶性樹脂の他に、本発明の重合体及び感光性樹脂組成物の特徴を損なわない範囲で、他の公知のアルカリ可溶性樹脂も併用できる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂の使用量としては、アルカリ可溶性樹脂の全固形分を１００重量％としたとき、２０〜１００重量％であることが好ましい。より好ましくは３０〜１００重量％である。なお、「全固形分」とは、溶媒以外の全ての成分を意味する。 In general, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains 10% by weight or more of an alkali-soluble resin when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. More preferably, it contains 20% by weight or more. As the alkali-soluble resin, in addition to the alkali-soluble resin of the present invention, other known alkali-soluble resins can be used in combination as long as the characteristics of the polymer and the photosensitive resin composition of the present invention are not impaired.
The amount of the alkali-soluble resin used in the present invention is preferably 20 to 100% by weight when the total solid content of the alkali-soluble resin is 100% by weight. More preferably, it is 30 to 100% by weight. The “total solid content” means all components other than the solvent.

＜多官能性単量体＞
本発明の感光性樹脂組成物における多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。多官能性単量体は、光重合開始剤から発生したラジカルにより重合・硬化し、感光性を発現するための成分である。
多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；多価ヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの未反応水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる酸基含有多官能性単量体、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させて得られるようなウレタン（メタ）アクリレート類；多官能エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物のようなエポキシ（メタ）アクリレート類；フタル酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物等が挙げられる。これら多官能性単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記多官能性単量体の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、５〜８０重量％であることが好ましい。より好ましくは１０〜７０重量％である。なお、本発明の感光性樹脂組成物の性能を損なわない範囲で、（メタ）アクリル酸メチルなど単官能性単量体を、光重合開始剤から発生したラジカルにより重合・硬化する成分として多官能性単量体と併用してもよい。 <Multifunctional monomer>
The polyfunctional monomer in the photosensitive resin composition of the present invention is a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds. The polyfunctional monomer is a component that is polymerized and cured by radicals generated from the photopolymerization initiator to develop photosensitivity.
Examples of the polyfunctional monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di ( Multivalents such as (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate Esters of hydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids; acid group-containing polymers obtained by reacting polybasic acid anhydrides with unreacted hydroxyl groups of esters of polyvalent hydroxy compounds and unsaturated carboxylic acids Urethane (meth) acrylates such as those obtained by reacting functional monomers, polyisocyanate compounds and hydroxyl-containing (meth) acrylic acid esters; such as addition reaction products of polyfunctional epoxy compounds and (meth) acrylic acid Epoxy (meth) acrylates; and allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl isocyanurate. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polyfunctional monomer used is preferably 5 to 80% by weight when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. More preferably, it is 10 to 70% by weight. As long as the performance of the photosensitive resin composition of the present invention is not impaired, a monofunctional monomer such as methyl (meth) acrylate is polyfunctional as a component that is polymerized and cured by radicals generated from a photopolymerization initiator. It may be used in combination with a functional monomer.

＜光重合開始剤＞
本発明の感光性樹脂組成物における光重合開始剤は、活性光線により励起されてラジカルを発生し、重合性不飽和結合を重合させる化合物である。
光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；
ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物； <Photopolymerization initiator>
The photopolymerization initiator in the photosensitive resin composition of the present invention is a compound that is excited by actinic rays to generate radicals and polymerizes polymerizable unsaturated bonds.
Examples of the photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one. 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl) Propionyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- ( 4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1 [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-alkyl phenone compounds such as butanone;
Benzophenone compounds such as benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-carboxybenzophenone;
Benzoin compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether;
Thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-ethylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone;

２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；
２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２’−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’ −テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；
１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；
ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；
９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；
等を挙げることができ、これらは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。光重合開始剤の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、０．１〜３０．０重量％であることが好ましい。更に好ましくは０．５〜２０．０重量％である。 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4 -Ethoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-ethoxycarboquinylnaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and other halomethylated triazine compounds ;
2-trichloromethyl-5- (2′-benzofuryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- [β- (2′-benzofuryl) vinyl] -1,3,4-oxa Halomethylated oxadiazole compounds such as diazole, 4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5-furyl-1,3,4-oxadiazole;
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1, Biimidazole compounds such as 2'-biimidazole;
1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)], ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3 Oxime ester compounds such as -yl]-, 1- (O-acetyloxime);
Titanocene p-dimethylaminobenzoic acid such as bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium Benzoic acid ester compounds such as p-diethylaminobenzoic acid;
Acridine compounds such as 9-phenylacridine;
These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.1 to 30.0% by weight when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. More preferably, it is 0.5-20.0 weight%.

上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤とともに水素供与体を併用することもできる。これによって、感度や硬化性向上させることができる。
水素供与体としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン系水素供与体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプタン系水素供与体等が挙げられる。これら水素供与体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記水素供与体の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、通常、０〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量％である。 The said photosensitive resin composition can also use a hydrogen donor together with a photoinitiator as needed. Thereby, sensitivity and curability can be improved.
Examples of the hydrogen donor include amine hydrogen donors such as ethyl 4-dimethylaminobenzoate and 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, and 2-mercaptobenzimidazole. And mercaptan-based hydrogen donors. These hydrogen donors may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the hydrogen donor used is usually preferably 0 to 20% by weight when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. More preferably, it is 0.1 to 10% by weight.

上記感光性樹脂組成物は、必要に応じて、光重合開始剤とともに増感色素を併用することもできる。これによって、感度や硬化性向上させることができる。
増感色素としては、キサンテン色素、クマリン色素、３−ケトクマリン系化合物、ピロメテン色素、ジアルキルアミノベンゼン系化合物等が挙げられる。これらの増感色素は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記増感色素の使用量は、感光性樹脂組成物の全固形分を１００重量％としたとき、通常、０〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量％である。 The said photosensitive resin composition can also use a sensitizing dye together with a photoinitiator as needed. Thereby, sensitivity and curability can be improved.
Examples of sensitizing dyes include xanthene dyes, coumarin dyes, 3-ketocoumarin compounds, pyromethene dyes, dialkylaminobenzene compounds, and the like. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the sensitizing dye used is usually preferably 0 to 20% by weight when the total solid content of the photosensitive resin composition is 100% by weight. More preferably, it is 0.1 to 10% by weight.

＜溶媒＞
本発明の感光性樹脂組成物における溶媒としては、アルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体、光重合開始剤、必要に応じて着色材、分散剤、その他添加剤を溶解又は分散させ、粘度や乾燥特性等を調整する機能を有するものであればよい。
このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のモノアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシブタノール等のグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のグリコールモノエーテルのエステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアルキルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上併用してもよい。 <Solvent>
As the solvent in the photosensitive resin composition of the present invention, an alkali-soluble resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and, if necessary, a colorant, a dispersant, and other additives are dissolved or dispersed, and viscosity or Any device having a function of adjusting the drying characteristics and the like may be used.
Examples of such solvents include monoalcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and sec-butanol; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ethylene glycol monomethyl Glycol monomers such as ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, 3-methoxybutanol Ethers; ethylene glycol dimethyl ether Glycol ethers such as ether ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether Acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol Methyl monoacetate acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, dipropylene glycol monobutyl ether acetate, esters of glycol monoether such as 3-methoxybutyl acetate; methyl acetate , Ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3- Alkyl esters such as methyl ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate; acetone , Ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and octane; dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methyl Examples include amides such as pyrrolidone. These may be used alone or in combination of two or more.

上記溶媒の使用量としては、感光性樹脂組成物の全質量を１００重量％としたとき、全固形分が５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは、全固形分が１０〜４０重量％である。なお、溶媒の使用量は、溶媒以外の成分の種類や量に応じて適宜設定することが好適である。 As the usage-amount of the said solvent, when the total mass of the photosensitive resin composition is 100 weight%, it is preferable that a total solid is 5 to 50 weight%. More preferably, the total solid content is 10 to 40% by weight. Note that the amount of solvent used is suitably set according to the type and amount of components other than the solvent.

＜着色剤＞
本発明の感光性樹脂組成物を着色組成物とする場合には、着色剤として染顔料を、単独でまたは２種類以上混合して用いることができる。耐熱性、耐光性の観点から、有機又は無機の顔料が好ましい。
有機顔料としては、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系等が挙げられ、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、１０５、１２２、１４９、１５０、１７７、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２２０、２２４、２２６、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５、２７２；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、３８、４３、７１
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１、２４、３１、５３、８３、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６８、１７５、１８５、１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン１、６、１１、２５、２８、３０、４３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１、３２；
カーボンブラック、黒鉛、アニリンブラック；
等が挙げられる。なお、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックスを意味する。
無機顔料としては、酸化チタン、チタンブラック、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら、カドミニウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等、金属酸化物や錯塩が挙げられる。
また、染料としては、アゾ系、アントラキノン系、フタロシアニン系、キノンイミン系、キノリン系、ニトロ系、カルボニル系、メチン系等が挙げられる。
上記着色剤の使用量は、着色組成物の全固形分を１００重量％としたとき、通常、１０〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくは２０〜５０重量％である。 <Colorant>
When the photosensitive resin composition of the present invention is used as a coloring composition, dyes and pigments can be used alone or in admixture of two or more as a coloring agent. From the viewpoint of heat resistance and light resistance, organic or inorganic pigments are preferred.
Examples of organic pigments include azo, anthraquinone, quinophthalone, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindoline, dioxazine, indanthrene, perylene, diketopyrrolopyrrole, and the like. For example,
C. I. Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 177, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 220, 224, 226, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265, 272;
C. I. Pigment Orange 36, 38, 43, 71
C. I. Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 128, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 168, 175, 185, 199;
C. I. Pigment Green 1, 2, 4, 7, 8, 10, 13, 14, 15, 17, 18, 19, 26, 36, 45, 48, 50, 51, 54, 55;
C. I. Pigment blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64;
C. I. Pigment violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50;
C. I. Pigment brown 1, 6, 11, 25, 28, 30, 43;
C. I. Pigment black 1, 6, 7, 12, 20, 31, 32;
Carbon black, graphite, aniline black;
Etc. “CI” means a color index.
Inorganic pigments include titanium oxide, titanium black, barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red pepper, cadmium red, ultramarine blue, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, synthetic iron black, etc. Examples include oxides and complex salts.
Examples of the dye include azo, anthraquinone, phthalocyanine, quinoneimine, quinoline, nitro, carbonyl, and methine.
The amount of the colorant used is preferably 10 to 60% by weight when the total solid content of the colored composition is 100% by weight. More preferably, it is 20 to 50% by weight.

＜分散剤＞
本発明の感光性樹脂組成物を顔料により着色組成物とする場合には、分散剤及び分散助剤を用いることができる。これによって、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、公知のものを使用することができ、通常、親水部分と親油部分とを併せ持つ化合物が用いられるが、特に、溶媒やアルカリ可溶性樹脂と親和性を有する高分子鎖と、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基等の顔料吸着基とを併せ持つ高分子分散剤が好ましく用いられる。例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤等を挙げることができ、具体的には、Ｄｉｓｐｅｒｂｉｋシリーズ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ（日本ルーブリゾール株式会社製）、ＥＦＫＡシリーズ（ＥＦＫＡ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ社製）、アジスパーシリーズ（味の素ファインテクノ社製）、ディスパロンシリーズ（楠本化成株式会社製）、ＫＰシリーズ（信越化学工業株式会社製）、ポリフロー（共栄社化学株式会社製）等が市販されている。これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、その使用量は、全固形分に対して０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％である。
分散助剤としては、例えば、官能基を導入した色素誘導体が挙げられる。母体となる色素の構造としては、アゾ系、アントラキノン系、キノフタロン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、ジケトピロロピロール系が挙げられ、誘導体の官能基としては、スルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、ジアルキルアミノ基、水酸基、カルボキシル基、アミド基等が挙げられる。これらの分散助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
上記分散助剤の使用量は、着色組成物の全固形分を１００重量％としたとき、０〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０〜１０重量％である。 <Dispersant>
When making the photosensitive resin composition of this invention into a coloring composition with a pigment, a dispersing agent and a dispersing aid can be used. Thereby, the dispersibility of the pigment can be improved.
As the dispersant, a known one can be used, and a compound having both a hydrophilic part and a lipophilic part is usually used. In particular, a polymer chain having an affinity for a solvent or an alkali-soluble resin, amino A polymer dispersant having a pigment adsorbing group such as a group, a carboxyl group or a phosphoric acid group is preferably used. Examples include urethane dispersants, polyethyleneimine dispersants, polyoxyethylene alkyl ether dispersants, polyoxyethylene glycol diester dispersants, sorbitan aliphatic ester dispersants, aliphatic modified polyester dispersants, and the like. Specifically, Disperbik series (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.), SOLPERSE series (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), EFKA series (manufactured by EFKA ADDITIVES), Ajisper series (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Dispalon series (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), KP series (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like are commercially available. These dispersants can be used alone or in admixture of two or more, and the amount used is 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight, based on the total solid content.
Examples of the dispersion aid include a dye derivative having a functional group introduced therein. The base dye structure includes azo, anthraquinone, quinophthalone, phthalocyanine, quinacridone, benzimidazolone, isoindoline, dioxazine, indanthrene, perylene, and diketopyrrolopyrrole. Examples of the functional group of the derivative include a sulfonic acid group, a sulfonamide group and a quaternary salt thereof, a dialkylamino group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an amide group. These dispersing aids can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the dispersion aid used is preferably 0 to 20% by weight when the total solid content of the coloring composition is 100% by weight. More preferably, it is 0 to 10% by weight.

＜界面活性剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤を添加することができる。これによって、レベリング性を向上させることができる。界面活性剤の種類としては、ノニオン系、フッ素系、シリコーン系が挙げられる。これらの中でも、フッ素系、シリコーン系界面活性剤が特に好ましい。 <Surfactant>
A surfactant can be added to the photosensitive resin composition of the present invention as necessary. Thereby, the leveling property can be improved. Examples of the surfactant include nonionic, fluorine, and silicone. Of these, fluorine-based and silicone-based surfactants are particularly preferable.

＜シランカップリング剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を添加することができる。これによって、密着性を向上させることができる。
シランカップリング剤の種類としては、エポキシ系、メタクリル系、アミノ系等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ系のシランカプリング剤が特に好ましい。 <Silane coupling agent>
A silane coupling agent can be added to the photosensitive resin composition of the present invention as necessary. Thereby, adhesiveness can be improved.
Examples of the silane coupling agent include epoxy, methacrylic, amino and the like. Among these, an epoxy-based silane coupling agent is particularly preferable.

＜耐熱向上剤＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物、２個以上のエポキシ基を有する化合物を添加することができる。これによって、耐熱性や強度を向上することができる。 <Heat resistance improver>
If necessary, the photosensitive resin composition of the present invention may contain an N- (alkoxymethyl) melamine compound and a compound having two or more epoxy groups. Thereby, heat resistance and strength can be improved.

＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて各種添加物、例えば、低分子カルボン酸や低分子カルボン酸無水物等の現像改良剤、ｐ−メトキシフェノール等の熱重合防止剤、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の高分子化合物、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、熱重合開始剤、可塑剤等を配合することができる。 <Other ingredients>
The photosensitive resin composition of the present invention comprises various additives as required, for example, development improvers such as low molecular carboxylic acids and low molecular carboxylic acid anhydrides, thermal polymerization inhibitors such as p-methoxyphenol, glass, Fillers such as alumina; polymer compounds such as polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidone; UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole; polyacrylic acid An aggregation inhibitor such as sodium, a thermal polymerization initiator, a plasticizer, and the like can be blended.

本発明の感光性樹脂組成物は、本発明のアルカリ可溶性樹脂及びその他のアルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体、光重合開始剤、溶媒、必要に応じて着色剤、分散剤、その他の成分を、各種の混合機や分散機を用いて混合分散することによって調製できる。
本発明の感光性樹脂組成物が着色剤として顔料を含む場合には、顔料の分散処理工程を経て製造される。例えば、まず、顔料、溶媒、分散剤とを各所定量秤量し、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、ホモジナイザー、ニーダー、ブレンダー等の分散機を用い、顔料を微粒子分散させて液状の顔料分散液とする。好ましくは、ロールミル、ニーダー、ブレンダー等で混練分散処理をしてから、０．０１〜１ｍｍのジルコニアビーズを充填したビーズミル等のメディアミルで微分散処理をする。また、顔料、溶媒、分散剤に加えて、分散樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂を併用したり、分散助剤を併用したりするのが好ましい。得られた顔料分散液に、溶媒、バインダー樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂、多官能性単量体、光重合開始剤、その他界面活性剤等の添加剤を加えて混合、均一な分散溶液とし、感光性樹脂組成物を得る。得られた感光性樹脂組成物は、フィルター等によって、濾過処理をして微細なゴミを除去するのが望ましい。 The photosensitive resin composition of the present invention comprises the alkali-soluble resin of the present invention and other alkali-soluble resins, polyfunctional monomers, photopolymerization initiators, solvents, if necessary, colorants, dispersants, and other components. Can be prepared by mixing and dispersing using various mixers and dispersers.
When the photosensitive resin composition of the present invention contains a pigment as a colorant, it is produced through a pigment dispersion treatment step. For example, first, a predetermined amount of each of the pigment, solvent, and dispersant is weighed, and the pigment is finely dispersed using a disperser such as a paint conditioner, bead mill, roll mill, ball mill, jet mill, homogenizer, kneader, blender, etc. A dispersion is obtained. Preferably, after kneading and dispersing with a roll mill, kneader, blender or the like, fine dispersion with a media mill such as a bead mill filled with 0.01 to 1 mm zirconia beads. In addition to the pigment, solvent, and dispersant, it is preferable to use an alkali-soluble resin as a dispersion resin in combination or a dispersion aid. To the obtained pigment dispersion, additives such as a solvent, an alkali-soluble resin as a binder resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, and other surfactants are added and mixed to obtain a uniform dispersion solution. A functional resin composition is obtained. The obtained photosensitive resin composition is desirably filtered through a filter or the like to remove fine dust.

本発明は、上記感光性樹脂組成物を使用して形成されたセグメントを有するカラーフィルターでもある。セグメントとは、ブラックマトリクス、各色画素、フォトスペーサー、保護膜等である。
カラーフィルターのセグメントを形成する方法としてはフォトリソ法、印刷法、電着法、インクジェット法等が挙げられる。フォトリソ法としては、主流であるネガ型のアクリル系感光性樹脂組成物を用いる方法（感光アクリル法）と、非感光性のポリイミド系樹脂組成物とポジ型レジストを用いる方法（非感光ポリイミド法）とがある。感光アクリル法は、具体的には、ネガ型の感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布、乾燥した後、形成された塗膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して露光、露光部分を光硬化させ、未露光部分を現像、必要に応じて洗浄、さらに熱硬化または光硬化処理を行って各カラーフィルターセグメントを形成する方法である。 The present invention is also a color filter having a segment formed using the photosensitive resin composition. The segment is a black matrix, each color pixel, a photo spacer, a protective film, or the like.
Examples of the method for forming the color filter segment include a photolithography method, a printing method, an electrodeposition method, and an ink jet method. Photolithographic methods include mainstream negative acrylic photosensitive resin composition (photosensitive acrylic method) and non-photosensitive polyimide resin composition and positive resist (nonphotosensitive polyimide method). There is. Specifically, in the photosensitive acrylic method, a negative photosensitive resin composition is applied onto a support substrate and dried, and then a photomask is overlaid on the formed coating film, and exposure is performed through this photomask. In this method, the exposed portions are photocured, the unexposed portions are developed, washed as necessary, and further heat-cured or photocured to form each color filter segment.

上記カラーフィルターの形態としては、液晶表示装置用の場合は透明基板上に、撮像管素子用の場合は光電変換素子基板上に画素が形成されていることが必要要件であり、必要に応じて、各画素を隔離するブラックマトリクスを形成したり、画素上に保護膜を形成したり、ブラックマトリクス領域上にフォトスペーサーを形成したり、画素又は保護膜上にＩＴＯ等の透明電極を形成したり、配向膜および配向制御用の構造体を形成したりする場合がある。また、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を形成した透明基板上にブラックマトリクスおよび画素、必要に応じて保護膜、フォトスペーサー等を形成する場合もある。 As a form of the color filter, it is a necessary requirement that a pixel is formed on a transparent substrate in the case of a liquid crystal display device, and a photoelectric conversion element substrate in the case of an image pickup tube element. Forming a black matrix that isolates each pixel, forming a protective film on the pixel, forming a photo spacer on the black matrix region, or forming a transparent electrode such as ITO on the pixel or protective film In some cases, an alignment film and an alignment control structure are formed. In some cases, a black matrix and pixels, and a protective film, a photospacer, and the like are formed on a transparent substrate on which TFTs (thin film transistors) are formed.

本発明のカラーフィルターは、上記本発明の感光性樹脂組成物を使用して形成されたセグメントを少なくとも一つ具備するものであればよい。本発明の感光性樹脂組成物を使用して形成されたセグメントは、耐熱性や機械物性に優れるため、透明電極形成や配厚膜形成における高温の熱処理工程や加・減圧工程を経ても劣化が小さく、高品位のカラーフィルターとなる。 The color filter of the present invention only needs to have at least one segment formed using the photosensitive resin composition of the present invention. The segment formed using the photosensitive resin composition of the present invention is excellent in heat resistance and mechanical properties, so that it is deteriorated even after a high-temperature heat treatment process or a pressurizing / depressurizing process in forming a transparent electrode or a thick film. Small and high-quality color filter.

上記カラーフィルターを構成する透明基板としては、ガラス板の他、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリスルホン、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等の熱可塑性プラスチックシート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性プラスチックシートが挙げられる。これらの中でも、耐熱性の点から、ガラス板又は耐熱性プラスチックシートが好ましい。また、透明基板には、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤等による薬品処理などを行ってもよい。 As the transparent substrate constituting the color filter, in addition to a glass plate, a thermoplastic sheet such as polyester, polycarbonate, polyolefin, polysulfone, cyclic olefin ring-opening polymer or hydrogenated product thereof, epoxy resin, unsaturated polyester resin And other thermosetting plastic sheets. Among these, a glass plate or a heat resistant plastic sheet is preferable from the viewpoint of heat resistance. The transparent substrate may be subjected to chemical treatment with a corona discharge treatment, an ozone treatment, a silane coupling agent, or the like, if necessary.

上記カラーフィルターを構成するブラックマトリクスは、金属薄膜又はブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を用いて支持基板上に形成されることが好ましい。金属薄膜を利用したブラックマトリクスは、例えば、クロム単層又はクロムと酸化クロムとの２層により形成されることが好適である。この場合、まず、蒸着、スパッタリング法などにより、支持基板上に上記の金属または金属・金属酸化物の薄膜を形成する。ついで、その上にポジ型の感光性皮膜を形成した後、当該フォトマスクを使用し、感光性皮膜を露光・現像し、ブラックマトリクス画像を形成する。その後、当該薄膜をエッチング処理しブラックマトリクスを形成する。ブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、上記の感光アクリル法によるセグメント形成にしたがってブラックマトリクスを形成する。 The black matrix constituting the color filter is preferably formed on a support substrate using a metal thin film or a photosensitive colored resin composition for black matrix. The black matrix using the metal thin film is preferably formed of, for example, a single layer of chromium or two layers of chromium and chromium oxide. In this case, first, the metal or metal / metal oxide thin film is formed on the support substrate by vapor deposition, sputtering, or the like. Next, after forming a positive photosensitive film thereon, the photomask is exposed and developed using the photomask to form a black matrix image. Thereafter, the thin film is etched to form a black matrix. When using the photosensitive coloring resin composition for black matrix, a black matrix is formed according to segment formation by said photosensitive acrylic method.

上記カラーフィルターを構成する画素は、液晶表示装置用の場合は通常、赤、緑、青の３色であり、例えば、まず、緑色の感光性着色組成物を用い上記の感光アクリル法によるセグメント形成にしたがって緑色の画素を形成する。この操作を残りの２色についても行い、３色の画素を形成する。各色の画素の形成順序は、特に限定されるものではない。
保護膜は、必要に応じて、画素を形成した後に、保護膜用の透明感光性樹脂組成物を用い上記の感光アクリル法によるセグメント形成にしたがって画素上に形成される。コスト低減、工程簡略化のために、保護膜を形成しない場合もある。支持基板上にＴＦＴや光電変換素子が形成されている場合など、支持基板上に保護膜を形成してから保護膜上に画素を形成する場合もある。
画素上又は保護膜上に透明電極を形成する場合、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等や、これらの合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等により薄膜を形成し、必要に応じて、ポジ型レジストを用いたエッチング、または治具の使用により所定のパターンとすることができる。平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）等、一部の液晶駆動方式においては、透明電極を形成しない場合もある。 In the case of a liquid crystal display device, the pixels constituting the color filter are usually three colors of red, green, and blue. For example, first, segment formation by the above photosensitive acrylic method using a green photosensitive coloring composition. To form a green pixel. This operation is performed for the remaining two colors to form pixels of three colors. The order of forming the pixels of each color is not particularly limited.
The protective film is formed on the pixels according to the above-described segment formation by the photosensitive acrylic method using the transparent photosensitive resin composition for the protective film after forming the pixels as necessary. In some cases, a protective film is not formed in order to reduce costs and simplify processes. In some cases, such as when a TFT or a photoelectric conversion element is formed on a supporting substrate, a pixel is formed on the protective film after the protective film is formed on the supporting substrate.
When forming a transparent electrode on a pixel or a protective film, using indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO), or an alloy thereof, sputtering method, vacuum deposition method, A thin film is formed by a CVD method or the like, and if necessary, a predetermined pattern can be obtained by etching using a positive resist or using a jig. In some liquid crystal driving methods such as a planar alignment driving method (IPS mode), a transparent electrode may not be formed.

上記カラーフィルターを構成するフォトスペーサーは、必要に応じて、フォトスペーサー用の感光性樹脂組成物を用い上記の感光アクリル法によるセグメント形成にしたがって、ブラックマトリクス上に直接形成したり、ブラックマトリクス領域に合わせて保護膜あるいは透明電極上に形成したりする。フォトスペーサーを形成しないで、粒子状スペーサーによりセルギャップ維持を行う場合もある。
感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法としては、スピン塗布、スリット塗布、ロール塗布、流延塗布等が挙げられるが、基板が大型の場合、スリット塗布による方法が好ましい。塗布膜の膜厚は、ブラックマトリクス、画素および保護膜の場合、通常、０．３〜３．５μｍ、フォトスペーサーの場合、通常１〜１０μｍである。
基板に塗布した後の塗膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブン等を用いて行う。乾燥条件は、含まれる溶媒成分の沸点、硬化成分の種類、膜厚、乾燥機の性能等に応じて適宜選択されるが、通常、５０〜１６０℃の温度で、１０秒から３００秒間行う。 The photo spacer constituting the color filter may be formed directly on the black matrix according to the segment formation by the photosensitive acrylic method using the photosensitive resin composition for the photo spacer, if necessary, or in the black matrix region. They are also formed on a protective film or a transparent electrode. In some cases, the cell gap is maintained by a particulate spacer without forming a photospacer.
Examples of the method of applying the photosensitive resin composition to the substrate include spin coating, slit coating, roll coating, and cast coating. When the substrate is large, a method by slit coating is preferable. The thickness of the coating film is usually 0.3 to 3.5 μm in the case of a black matrix, a pixel and a protective film, and is usually 1 to 10 μm in the case of a photospacer.
The coating film after being applied to the substrate is dried using a hot plate, IR oven, convection oven or the like. The drying conditions are appropriately selected according to the boiling point of the solvent component contained, the type of the curing component, the film thickness, the performance of the dryer, etc., but are usually performed at a temperature of 50 to 160 ° C. for 10 seconds to 300 seconds.

上記感光性樹脂組成物を硬化させる際の露光は、所定のマスクパターンを介して塗膜に活性光線を照射する工程を含む。活性光線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が使用される。露光機の方式としては、プロキシミティー方式、ミラープロジェクション方式、ステッパー方式が挙げられるが、プロキシミティー方式が好ましく用いられる。
露光を行った後、現像液により現像処理し、未露光部分を除去しパターンを形成する。現像液としては、本発明の感光性樹脂組成物を溶解するものであればいかなるものも用いることができるが、通常、有機溶媒やアルカリ性の水溶液が用いられる。現像液としてアルカリ性の水溶液を用いる場合には、現像後、さらに水で洗浄することが好ましい。アルカリ性の水溶液には、アルカリ剤の他、必要に応じ界面活性剤、有機溶媒、緩衝剤、染料、顔料等を含有させることができる。アルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機のアルカリ剤；トリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。 The exposure for curing the photosensitive resin composition includes a step of irradiating the coating film with an actinic ray through a predetermined mask pattern. Examples of active light sources include xenon lamps, halogen lamps, tungsten lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, medium-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, carbon arc lamps, fluorescent lamps, argon ion lasers, YAG Laser light sources such as laser, excimer laser, nitrogen laser, helium cadmium laser, and semiconductor laser are used. Examples of the exposure system include a proximity system, a mirror projection system, and a stepper system, but the proximity system is preferably used.
After the exposure, the film is developed with a developer to remove unexposed portions and form a pattern. Any developer can be used as long as it dissolves the photosensitive resin composition of the present invention. Usually, an organic solvent or an alkaline aqueous solution is used. When an alkaline aqueous solution is used as the developer, it is preferable to wash with water after development. In addition to the alkaline agent, the alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an organic solvent, a buffering agent, a dye, a pigment, and the like as necessary. Alkaline agents include inorganic alkali agents such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, and sodium bicarbonate. ; Amines such as trimethylamine, diethylamine, isopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, etc., and these may be used alone or in combination of two or more; Also good.

上記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタン酸アルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。
有機溶媒としては、例えば、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール等のアルコール類が挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。現像処理は、通常１０〜５０℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像等の方法で行われる。
現像後、通常、１５０〜２５０℃の温度で５〜６０分間、ホットプレート、コンベクションオーブン、高周波加熱機等の加熱機器を用いて加熱し、熱硬化処理を施す。 Examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan acid alkyl esters, monoglyceride alkyl esters; alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonic acids, and the like. Anionic surfactants such as salts, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, sulfosuccinic acid ester salts; amphoteric surfactants such as alkyl betaines and amino acids, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good.
Examples of the organic solvent include alcohols such as isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol, and these may be used alone or in combination of two or more. The development treatment is usually performed at a development temperature of 10 to 50 ° C. by a method such as immersion development, spray development, brush development, or ultrasonic development.
After the development, it is usually heated at a temperature of 150 to 250 ° C. for 5 to 60 minutes using a heating device such as a hot plate, a convection oven, a high-frequency heater, etc., and subjected to a thermosetting treatment.

本発明は、上述の構成よりなり、主鎖環構造を有し且つ側鎖にラジカル重合性の不飽和基を有する、保存安定性に優れた、カラーフィルター用に好適に用いることができるアルカリ可溶性樹脂である。 The present invention has the above-described configuration, has a main chain ring structure, has a radically polymerizable unsaturated group in the side chain, has excellent storage stability, and can be suitably used for a color filter. Resin.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.

以下の実施例及び比較例において、樹脂及び樹脂溶液の各種物性等は次のように測定した。
＜アルカリ可溶性樹脂の分析＞
［重量平均分子量］
下記ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置及び条件で測定した。
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名、東ソー株式会社製）
溶出溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：東ソー株式会社製標準ポリスチレン
分離カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ
［不揮発分］
重合体溶液をアルミカップに約１ｇはかり取り、アセトン約３ｇを加えて溶解させた後、常温で自然乾燥させた。
熱風乾燥機（エスペック株式会社社製、商品名：ＰＨＨ−１０１）を用い、１２０℃で３時間乾燥した後、デシケータ内で放冷し、重量を測定した。
重量減少量から、重合体溶液の不揮発分を計算した。
［酸価］
０．１規定のＫＯＨ水溶液を滴定液として用い、自動滴定装置（平沼産業株式会社製、商品名：ＣＯＭ−５５５）により、重合体溶液の酸価を測定した。溶液の酸価と不揮発分から不揮発分酸価を計算した。 In the following Examples and Comparative Examples, various physical properties of resins and resin solutions were measured as follows.
<Analysis of alkali-soluble resin>
[Weight average molecular weight]
It measured with the following gel permeation chromatography (GPC) apparatus and conditions.
Apparatus: HLC-8220GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
Elution solvent: Tetrahydrofuran standard substance: Standard polystyrene separation column made by Tosoh Corporation: TSKgel SuperHZM-M
[Non-volatile content]
About 1 g of the polymer solution was weighed into an aluminum cup, dissolved by adding about 3 g of acetone, and then naturally dried at room temperature.
Using a hot air dryer (trade name: PHH-101, manufactured by ESPEC CORP.), It was dried at 120 ° C. for 3 hours, then allowed to cool in a desiccator, and the weight was measured.
From the weight loss, the nonvolatile content of the polymer solution was calculated.
[Acid value]
The acid value of the polymer solution was measured with an automatic titrator (trade name: COM-555, manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) using a 0.1 N aqueous KOH solution as the titrant. The non-volatile acid value was calculated from the acid value and non-volatile content of the solution.

＜アルカリ可溶性樹脂の合成＞
［実施例１−１］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８８１．６重量部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽Ａにはベンジルマレイミド（ＢｚＭＩ）２５．０重量部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）２５０．０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１５．０重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）１１０．０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＢＯ）１０．０重量部をよく攪拌混合したものを、滴下槽Ｂにはｎ−ドデシルメルカプタン（ｎ−ＤＭ）２５．０重量部、ＰＧＭＥＡ４７．０重量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽の内温が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂより各混合物の滴下を同時に開始し、内温を９０℃に調整しながら、いずれの槽からも３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了３０分後に、ＰＢＯ２．５重量部を反応槽に投入し、さらに３０分後に昇温を開始して、１１５℃まで昇温した。１１５℃を１時間維持してから、室温まで冷却した。
導入するガスを窒素から窒素／酸素混合ガス（酸素７％）に切り替え、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール（ＴＢＸＬ）０．２重量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１６５．１重量部、ジメチルベンジルアミン（ＤＭＢＡ）２．１重量部の順に各物質を反応槽へ仕込んだ後、攪拌、昇温を開始し、内温が１１０℃になるよう調整しながら、モノマー付加反応を行った。１３時間１１０℃を維持してから、室温まで冷却した。
窒素／酸素混合ガスの気流下、無水コハク酸（ＳＡ）６９．７重量部を反応槽へ仕込んだ後、攪拌、昇温を開始し、内温が１１０℃になるよう調整しながら、酸無水物付加反応を行った。３時間１１０℃を維持してから、室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を得た。溶液の分析結果を下記表１に示す。 <Synthesis of alkali-soluble resin>
[Example 1-1]
As a reaction tank, a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a gas introduction pipe, and a stirring device was prepared, and the inside of the reaction tank was purged with nitrogen. Under a nitrogen stream, 881.6 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was charged into the reaction vessel, and the temperature was raised to 90 ° C. Meanwhile, in dropping tank A, 25.0 parts by weight of benzyl maleimide (BzMI), 250.0 parts by weight of benzyl methacrylate (BzMA), 115.0 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 110.0 parts of methacrylic acid (MAA) 1 part by weight, and 10.0 parts by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (PBO) were mixed well, and 25.0 parts by weight of n-dodecyl mercaptan (n-DM) was added to the dropping tank B. , 47.0 parts by weight of PGMEA were prepared by thoroughly stirring and mixing them.
After confirming that the internal temperature of the reaction tank was stabilized, the dropwise addition of each mixture was started simultaneously from the dropping tanks A and B, and the internal temperature was adjusted to 90 ° C., and dripped over 3 hours from either tank. Then, a polymerization reaction was performed. 30 minutes after the completion of dropping, 2.5 parts by weight of PBO was charged into the reaction vessel, and after 30 minutes, the temperature was raised and the temperature was raised to 115 ° C. 115 ° C. was maintained for 1 hour and then cooled to room temperature.
The gas to be introduced is switched from nitrogen to a nitrogen / oxygen mixed gas (oxygen 7%), 0.2 part by weight of 6-t-butyl-2,4-xylenol (TBXL), 165.1 parts by weight of glycidyl methacrylate (GMA) After adding each substance to the reaction vessel in the order of 2.1 parts by weight of dimethylbenzylamine (DMBA), the monomer addition reaction was performed while stirring and heating were started and the internal temperature was adjusted to 110 ° C. . After maintaining at 110 ° C. for 13 hours, it was cooled to room temperature.
In a nitrogen / oxygen mixed gas stream, 69.7 parts by weight of succinic anhydride (SA) was charged into the reaction vessel, and then stirring and heating were started. A product addition reaction was carried out. After maintaining at 110 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a PGMEA solution of an alkali-soluble resin. The analysis results of the solution are shown in Table 1 below.

［実施例１−２〜１−７及び比較例１−２］
仕込んだ物質の種類と量を下記表１記載の通りに変えた以外は、実施例１−１と同様に行った。これらの結果を下記表１に示す。 [Examples 1-2 to 1-7 and Comparative Example 1-2]
The same procedure as in Example 1-1 was performed except that the type and amount of the charged substance were changed as described in Table 1 below. These results are shown in Table 1 below.

［比較例１−１］
仕込んだ物質の種類と量を下記表１に示すように変え、酸無水物付加反応を行わなかったた以外は、実施例１−１と同様に行った。この結果を下記表１に示す。 [Comparative Example 1-1]
The procedure was performed in the same manner as in Example 1-1 except that the types and amounts of the charged substances were changed as shown in Table 1 below and the acid anhydride addition reaction was not performed. The results are shown in Table 1 below.

Figure 2009155458
Figure 2009155458

上記表１において、仕込みの数値は全て重量部を表す。
また、上記表１に記載されている略語は、下記のものを表す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＤＭＤＧ：ジエチレングリコールジメチルエーテル
ＢｚＭＩ：ベンジルマレイミド
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＰＢＯ：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
n−ＤＭ：ｎ−ドデシルメルカプタン
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
ＴＢＸＬ：６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール
ＤＭＢＡ：ジメチルベンジルアミン
ＳＡ：無水コハク酸
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸 In Table 1 above, all the numerical values for the preparation represent parts by weight.
Moreover, the abbreviations described in Table 1 above represent the following.
PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate DMDG: diethylene glycol dimethyl ether BzMI: benzyl maleimide BzMA: benzyl methacrylate CHMA: methacrylic acid cyclohexyl MMA: methyl methacrylate MAA: methacrylic acid AA: acrylic acid PBO: t-butylperoxy-2-ethylhexa Noate
n-DM: n-dodecyl mercaptan GMA: glycidyl methacrylate TBXL: 6-t-butyl-2,4-xylenol DMBA: dimethylbenzylamine SA: succinic anhydride THPA: tetrahydrophthalic anhydride

［実施例１−８］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にＰＧＭＥＡ３１８．２重量部と２−プロパノール（ＩＰＡ）３１８．２重量部を仕込み、ＩＰＡが還流するまで昇温した。一方、滴下槽ＡにはＭＤ溶液３２６．１重量部、ＢｚＭＡ２５０．０重量部、ＭＭＡ６５．０重量部、ＭＡＡ１１０．０重量部、ＰＢＯ１０．０重量部をよく攪拌混合したものを、滴下槽Ｂには３−メルカプトプロピオン酸（β−ＭＰＡ）１９．０重量部、ＰＧＭＥＡ２０．５重量部、ＩＰＡ２０．５重量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽の還流状態と内温が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂより各混合物の滴下を同時に開始し、いずれの槽からも２．５時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了３０分後に、ＰＢＯ２．５重量部を反応槽に投入し、さらに３０分還流を続けた。冷却管を溜去用のものに取り替えてから、昇温を開始して、ＩＰＡを溜去しながら溜出液と同量のＰＧＭＥＡを滴下し、１１５℃まで昇温した。１１５℃に到達してから冷却管を再び還流用のものに取替え、還流を１時間維持してから、室温まで冷却した。
導入するガスを窒素から窒素／酸素混合ガス（酸素７％）に切り替え、ＴＢＸＬ０．２重量部、ＧＭＡ１６５．１重量部、ＤＭＢＡ２．０重量部の順に各物質を反応槽へ仕込んだ後、攪拌、昇温を開始し、内温が１１０℃になるよう調整しながら、モノマー付加反応を行った。１３時間１１０℃を維持した後、冷却管を溜去用のものに取り替え、３７．３ｋＰａまで減圧しながら１１３℃になるまで昇温し、ＩＰＡを完全に溜去した。ＩＰＡの溜去中、溜出液と同量のＰＧＭＥＡを滴下した。系の圧力が３７．３ｋＰａ、内温が１１３℃に到達してから常圧に解圧し、室温まで冷却した。
窒素／酸素混合ガスの気流下、ＳＡ５８．１重量部を反応槽へ仕込んだ後、攪拌と昇温を開始し、内温が１１０℃になるよう調整しながら、酸無水物付加反応を行った。３時間１１０℃を維持してから、室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を得た。溶液の分析結果を下記表２に示す。 [Example 1-8]
As a reaction tank, a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a gas introduction pipe, and a stirring device was prepared, and the inside of the reaction tank was purged with nitrogen. Under a nitrogen stream, 318.2 parts by weight of PGMEA and 318.2 parts by weight of 2-propanol (IPA) were charged in the reaction vessel, and the temperature was raised until IPA was refluxed. On the other hand, in the dropping tank A, 326.1 parts by weight of MD solution, 250.0 parts by weight of BzMA, 65.0 parts by weight of MMA, 110.0 parts by weight of MAA, and 10.0 parts by weight of PBO were mixed well. Was prepared by thoroughly stirring and mixing 19.0 parts by weight of 3-mercaptopropionic acid (β-MPA), 20.5 parts by weight of PGMEA, and 20.5 parts by weight of IPA.
After confirming that the reflux state of the reaction tank and the internal temperature were stable, the dropping of each mixture was started simultaneously from the dropping tanks A and B, and the polymerization reaction was carried out by dropping from both tanks over 2.5 hours. went. Thirty minutes after the completion of dropping, 2.5 parts by weight of PBO was charged into the reaction vessel, and the reflux was continued for another 30 minutes. The temperature of the cooling tube was changed to that for distillation, and then the temperature was raised. While IPA was distilled away, the same amount of PGMEA as that of the distillate was dropped, and the temperature was raised to 115 ° C. After reaching 115 ° C., the cooling tube was replaced with one for refluxing again, and refluxing was maintained for 1 hour, and then cooled to room temperature.
The gas to be introduced was switched from nitrogen to a nitrogen / oxygen mixed gas (oxygen 7%), and after each substance was charged in the order of 0.2 parts by weight of TBXL, 165.1 parts by weight of GMA, and 2.0 parts by weight of DMBA, stirring, The monomer addition reaction was performed while starting the temperature increase and adjusting the internal temperature to 110 ° C. After maintaining at 110 ° C. for 13 hours, the cooling tube was replaced with one for distillation, and the temperature was raised to 113 ° C. while reducing the pressure to 37.3 kPa, and IPA was completely distilled off. During the distillation of IPA, the same amount of PGMEA as the distillate was added dropwise. After the system pressure reached 37.3 kPa and the internal temperature reached 113 ° C., the pressure was released to normal pressure and cooled to room temperature.
Under a nitrogen / oxygen mixed gas stream, 58.1 parts by weight of SA was charged into the reaction vessel, and then stirring and heating were started, and an acid anhydride addition reaction was performed while adjusting the internal temperature to 110 ° C. . After maintaining at 110 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a PGMEA solution of an alkali-soluble resin. The analysis results of the solution are shown in Table 2 below.

［実施例１−９〜１−１３］
仕込んだ物質の種類と量を下記表２記載の通りに変えた以外は、実施例１−８と同様に行った。この結果を下記表２に示す。 [Examples 1-9 to 1-13]
The same procedure as in Example 1-8 was carried out except that the kind and amount of the charged substance were changed as shown in Table 2 below. The results are shown in Table 2 below.

［比較例１−３］
仕込んだ物質の種類と量を下記表２に示すように変え、酸無水物付加反応を行わなかったた以外は、実施例１−８と同様に行った。この結果を下記表２に示す。 [Comparative Example 1-3]
It carried out like Example 1-8 except having changed the kind and quantity of the substance which were prepared as shown in following Table 2, and not having performed acid anhydride addition reaction. The results are shown in Table 2 below.

Figure 2009155458
Figure 2009155458

上記表２において、仕込みの数値は全て重量部を表す。
上記表２に記載されている略語は、下記のものを表す。
ＩＰＡ：２−プロパノール
ＭＤ溶液：ジメチル−２，２’−〔オキシビス（メチレン）〕ビスアクリレートをＰＧＭＥＡ／ＩＰＡ＝１／１（重量比）混合溶媒に２３％となるように溶解したもの
β−ＭＰＡ：３−メルカプトプロピオン酸 In Table 2 above, all the numerical values for the preparation represent parts by weight.
The abbreviations described in Table 2 above represent the following.
IPA: 2-propanol MD solution: Dimethyl-2,2 ′-[oxybis (methylene)] bisacrylate dissolved in PGMEA / IPA = 1/1 (weight ratio) mixed solvent to 23% β-MPA : 3-mercaptopropionic acid

［実施例１−１４］
反応槽として、４口セパラブルフラスコに温度計、冷却管、ガス導入管、攪拌装置を取り付けたものを準備し、反応槽内を窒素置換した。窒素気流下、反応槽にＰＧＭＥＡ７２８．６重量部を仕込み、９０℃に昇温した。一方、滴下槽Ａにはスチレン（Ｓｔ）３００．０重量部、ＭＡＡ１００．０重量部をよく攪拌混合したものを、滴下槽ＢにはＢｚＭＩ１００．０重量部、ＰＧＭＥＡ２００．０重量部、ＰＢＯ１０．０重量部をよく攪拌混合したものを準備した。
反応槽の内温が安定したのを確認してから、滴下槽Ａ、Ｂより各混合物の滴下を同時に開始し、滴下槽Ａからは５時間、滴下槽Ｂからは７時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、１時間９０℃を維持してから１１５℃まで昇温した。さらに１１５℃を１時間維持してから、室温まで冷却した。
導入するガスを窒素から窒素／酸素混合ガス（酸素７％）に切り替え、ＴＢＸＬ０．２重量部、ＧＭＡ１２３．８重量部、ＤＭＢＡ１．９重量部の順に各物質を反応槽へ仕込んだ後、攪拌、昇温を開始し、内温が１１０℃になるよう調整しながら、モノマー付加反応を行った。１６時間１１０℃を維持した後、室温まで冷却した。
窒素／酸素混合ガスの気流下、ＳＡ６５．４重量部を反応槽へ仕込んだ後、攪拌と昇温を開始し、内温が１１０℃になるよう調整しながら、酸無水物付加反応を行った。３時間１１０℃を維持してから、室温まで冷却し、アルカリ可溶性脂のＰＧＭＥＡ溶液を得た。溶液の分析結果を下記表３に示す。 [Example 1-14]
As a reaction tank, a four-neck separable flask equipped with a thermometer, a cooling pipe, a gas introduction pipe, and a stirring device was prepared, and the inside of the reaction tank was purged with nitrogen. Under a nitrogen stream, 728.6 parts by weight of PGMEA was charged into the reaction vessel, and the temperature was raised to 90 ° C. On the other hand, in the dropping tank A, 300.0 parts by weight of styrene (St) and 100.0 parts by weight of MAA were well stirred and mixed. In the dropping tank B, 100.0 parts by weight of BzMI, 200.0 parts by weight of PGMEA, and 10.0 parts of PBO. What mixed the weight part well with stirring was prepared.
After confirming that the internal temperature of the reaction tank was stabilized, the dropping of each mixture was started simultaneously from the dropping tanks A and B, and dropped from the dropping tank A over 5 hours and from the dropping tank B over 7 hours. A polymerization reaction was performed. After completion of dropping, the temperature was maintained at 90 ° C. for 1 hour, and then heated to 115 ° C. Further, 115 ° C. was maintained for 1 hour, and then cooled to room temperature.
The gas to be introduced was switched from nitrogen to a nitrogen / oxygen mixed gas (oxygen 7%), and after each substance was charged into the reaction tank in the order of 0.2 parts by weight of TBXL, 123.8 parts by weight of GMA, and 1.9 parts by weight of DMBA, stirring, The monomer addition reaction was performed while starting the temperature increase and adjusting the internal temperature to 110 ° C. After maintaining at 110 ° C. for 16 hours, it was cooled to room temperature.
Under a nitrogen / oxygen mixed gas stream, 65.4 parts by weight of SA was charged into the reaction vessel, and then stirring and heating were started, and an acid anhydride addition reaction was performed while adjusting the internal temperature to 110 ° C. . After maintaining at 110 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature to obtain a PGMEA solution of alkali-soluble fat. The analysis results of the solution are shown in Table 3 below.

［実施例１−１５〜１−１８］
仕込んだ物質の種類と量を下記表３記載の通りに変えた以外は、実施例１−１５と同様に行った。この結果を下記表３に示す。 [Examples 1-15 to 1-18]
The same procedure as in Example 1-15 was conducted, except that the type and amount of the charged substance were changed as shown in Table 3 below. The results are shown in Table 3 below.

［比較例１−４］
仕込んだ物質の種類と量を下記表３に示すように変え、酸無水物付加反応を行わなかったた以外は、実施例１−１４と同様に行った。この結果を下記表３に示す。 [Comparative Example 1-4]
It carried out like Example 1-14 except having changed the kind and quantity of the substance which were prepared as shown in following Table 3, and not having performed acid anhydride addition reaction. The results are shown in Table 3 below.

Figure 2009155458
Figure 2009155458

上記表３において、仕込みの数値は全て重量部を表す。
上記表３に記載されている略語は、下記のものを表す。
Ｓｔ：スチレン
ＶＴｌ：ビニルトルエン In Table 3 above, all the numerical values of preparation represent parts by weight.
Abbreviations described in Table 3 above represent the following.
St: Styrene VTl: Vinyl toluene

［実施例２−１］
（保存安定性促進試験）
実施例１−１で得られた樹脂溶液を４０．０％にＰＧＭＥＡで希釈してから、２５℃の恒温槽で温調し、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。その後、樹脂製の密閉容器に入れ、８５℃の乾燥器で保存した。
１週間保存した後、乾燥器から取り出して２５℃の恒温槽で温調し、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。初期の粘度と比較してどれだけ増大したかを、次の基準で評価し、評価後、再び８５℃の乾燥器に戻した。
◎：増大が３０％未満
○：増大が３０％以上６０％未満
△：増大が６０％以上でゲル化はしていない
×：ゲル化
これを２週間ごとに８週間まで行った。結果を下記表４に示す。
（耐熱性試験）
下記に示す材料を室温で攪拌・混合し、透明硬化性樹脂組成物を得た。
・実施例１−１で得られた樹脂溶液を４０．０％にＰＧＭＥＡで希釈したもの ：２５重量部
・ジペンタエリスリトールペンタアクリレート ：１０重量部
・エピコート１８０Ｓ７０（ジャパンエポキシレジン製） ：５重量部
・イルガキュア９０７（チバスペシャリティケミカル製） ：２重量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ：５８重量部
得られた透明硬化性樹脂組成物を、スピンコーターを用いて、１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に乾燥後の膜厚が２．０μｍになるように回転数を調節して塗布した後、９０℃で２分間プリベークして乾燥塗膜を形成した。次に超高圧水銀ランプを用い、１００ｍＪ／ｃｍ２の強度で紫外線を照射した。照射後、２２０℃で１５分間の熱硬化処理を施してから、ダイヤモンドカッターで半分に切断した。得られた２枚の５０ｍｍ×１００ｍｍの硬化膜付きガラス基板のうち、1枚を２５０℃で１時間加熱し、２５０℃の加熱試験を行っていない硬化膜と加熱試験を行った硬化膜を得た。このようにして得られた２枚の硬化膜の色差（ΔＥａｂ）を色差計により測定した。結果を下記表４に示す。 [Example 2-1]
(Storage stability promotion test)
After the resin solution obtained in Example 1-1 was diluted to 40.0% with PGMEA, the temperature was controlled in a thermostatic bath at 25 ° C., and the viscosity was measured with a B-type viscometer. Then, it put into the resin-made airtight container and preserve | saved with the 85 degreeC dryer.
After storing for one week, it was taken out from the dryer, temperature-controlled in a thermostatic bath at 25 ° C., and the viscosity was measured with a B-type viscometer. The degree of increase compared with the initial viscosity was evaluated according to the following criteria, and then returned to the 85 ° C. dryer after the evaluation.
A: Increase is less than 30% B: Increase is 30% or more and less than 60% Δ: Increase is 60% or more and no gelation ×: Gelation This was performed every 2 weeks up to 8 weeks. The results are shown in Table 4 below.
(Heat resistance test)
The materials shown below were stirred and mixed at room temperature to obtain a transparent curable resin composition.
-The resin solution obtained in Example 1-1 was diluted to 40.0% with PGMEA: 25 parts by weight-Dipentaerythritol pentaacrylate: 10 parts by weight-Epicoat 180S70 (manufactured by Japan Epoxy Resin): 5 parts by weight -Irgacure 907 (manufactured by Ciba Specialty Chemical): 2 parts by weight-Propylene glycol monomethyl ether acetate: 58 parts by weight After drying the obtained transparent curable resin composition on a 100 mm x 100 mm glass substrate using a spin coater After coating with the rotation speed adjusted so that the film thickness of the film became 2.0 μm, it was pre-baked at 90 ° C. for 2 minutes to form a dry coating film. Next, ultraviolet rays were irradiated at an intensity of 100 mJ / cm 2 using an ultrahigh pressure mercury lamp. After the irradiation, a thermosetting treatment was performed at 220 ° C. for 15 minutes, and then cut in half with a diamond cutter. Of the two glass substrates with a cured film of 50 mm × 100 mm obtained, one sheet was heated at 250 ° C. for 1 hour to obtain a cured film that was not subjected to a 250 ° C. heating test and a cured film that was subjected to a heating test. It was. The color difference (ΔEab) between the two cured films thus obtained was measured with a color difference meter. The results are shown in Table 4 below.

［実施例２−２〜２−１８及び比較例２−１〜２−４］
用いた樹脂溶液を下記表４の通りに変えた以外は、実施例１と同様にして、保存安定性、及び耐熱性を評価した。結果を表４に示す。 [Examples 2-2 to 2-18 and Comparative Examples 2-1 to 2-4]
Storage stability and heat resistance were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the resin solution used was changed as shown in Table 4 below. The results are shown in Table 4.

Figure 2009155458
Figure 2009155458

［実施例３−１］
（顔料分散液の調製）
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１３．０重量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３を２．０重量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー社製）を２．０重量部（固形分換算）、顔料分散樹脂溶液として実施例１−２で得られた樹脂溶液を４０．０％にＰＧＭＥＡで希釈したものを１２．０重量部、溶媒としてＰＧＭＥＡを８１．２重量部、径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３００重量部をステンレス容器に充填し、ペイントシェーカーにて６時間分散させて青色顔料分散液を調製した。
（着色樹脂組成物の調製）
得られた青色顔料分散液を５３．０重量部、多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを３．５重量部、バインダー樹脂溶液として実施例１−２で得られた樹脂溶液を４０．０％にＰＧＭＥＡで希釈したものを８．５重量部、光重合開始剤系成分として２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール０．９重量部、２−メルカプトベンゾチアゾールを０．３重量部、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンを０．６重量部、溶媒としてＰＧＭＥＡを３３．２重量部、均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、緑色着色組成物を得た。
（パターン形成）
前記の青色着色組成物を、スピンコーターを用いて、クロムのブラックマトリクスが形成された１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス基板上に、乾燥後の膜厚が１．５μｍになるように回転数を調節して塗布した後、９０℃で２分間プリベークした。次に、プロキシミティ型露光機と所定のパターンマスクにより１００ｍＪ／ｃｍ２にて露光した。その後、スプレー現像装置を用いて、０．１％炭酸ナトリウム水溶液で現像し、ついで水洗処理を行った。さらに２００℃で１５分間の熱硬化処理を施してから、ダイヤモンドカッターで半分に切断して、２枚の５０ｍｍ×１００ｍｍの青色パターン付きガラス基板を得た。
（耐熱試験）
得られた２枚の青色パターン付きガラス基板のうち、1枚を２５０℃で１時間加熱し、加熱テストを行っていない青色パターン付きガラス基板と加熱テストを行った青色パターン付きガラス基板を得た。これら２枚の基板の明るさＹ値（ＪＩＳ Ｚ８７０１に定めるもの）を、顕微分光測光装置を用いて測定し、２５０℃加熱試験前のＹ値を基準にして変化率を算出したところ、９８．０％であった。 [Example 3-1]
(Preparation of pigment dispersion)
As a coloring agent, C.I. I. Pigment Blue 15: 6, 13.0 parts by weight, C.I. I. 2.0 parts by weight of Pigment Violet 23, 2.0 parts by weight of Disperbyk-2001 (produced by Big Chemie) as a dispersant (in terms of solid content), and the resin solution obtained in Example 1-2 as a pigment-dispersed resin solution 12.0 parts by weight of PGMEA diluted to 40.0%, 81.2 parts by weight of PGMEA as a solvent, and 300 parts by weight of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm were filled in a stainless steel container, and 6 hours in a paint shaker A blue pigment dispersion was prepared by dispersing.
(Preparation of colored resin composition)
53.0 parts by weight of the obtained blue pigment dispersion, 3.5 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate as a polyfunctional monomer, and 40 of the resin solution obtained in Example 1-2 as a binder resin solution 8.5 parts by weight diluted with PGMEA to 0.0%, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1, as a photopolymerization initiator system component 0.9 parts by weight of 2′-biimidazole, 0.3 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole, 0.6 parts by weight of 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, and 33.2 parts by weight of PGMEA as a solvent After stirring and mixing so as to be uniform, the mixture was filtered through a 1 μm filter to obtain a green colored composition.
(Pattern formation)
Using a spin coater, the blue colored composition was adjusted on a 100 mm × 100 mm glass substrate on which a chromium black matrix was formed, and the number of rotations was adjusted to 1.5 μm after drying. After coating, it was pre-baked at 90 ° C. for 2 minutes. Next, it exposed at 100 mJ / cm < 2 > with the proximity type | mold exposure machine and the predetermined pattern mask. Then, it developed with 0.1% sodium carbonate aqueous solution using the spray developing apparatus, and then washed with water. Furthermore, after heat-curing for 15 minutes at 200 degreeC, it cut | disconnected in half with the diamond cutter, and obtained the glass substrate with a blue pattern of 2 sheets of 50 mm x 100 mm.
(Heat resistance test)
Of the obtained two glass substrates with a blue pattern, one was heated at 250 ° C. for 1 hour to obtain a glass substrate with a blue pattern that was not subjected to a heating test and a glass substrate with a blue pattern that was subjected to a heating test. . The brightness Y value (as defined in JIS Z8701) of these two substrates was measured using a microspectrophotometer, and the rate of change was calculated based on the Y value before the 250 ° C. heating test. 0%.

［比較例３−１］
顔料分散樹脂溶液及びバインダー樹脂溶液として比較例１−１を用いた以外は、実施例３−１と同様にしてＹ値の変化率を測定したところ、９５．３％であった。 [Comparative Example 3-1]
The rate of change in the Y value was measured in the same manner as in Example 3-1, except that Comparative Example 1-1 was used as the pigment dispersion resin solution and the binder resin solution, and it was 95.3%.

Claims (7)

側鎖二重結合含有重合体を多塩基酸無水物変性して得られるアルカリ可溶性樹脂であって、
該アルカリ可溶性樹脂は、主鎖環構造を有することを特徴とするアルカリ可溶性樹脂。 An alkali-soluble resin obtained by modifying a polymer containing a side chain double bond with a polybasic acid anhydride,
The alkali-soluble resin has a main chain ring structure. 前記アルカリ可溶性樹脂は、環構造がマレイミド系単量体及び／又はエーテルダイマーから形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ可溶性樹脂。 The alkali-soluble resin according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin has a ring structure formed from a maleimide monomer and / or an ether dimer. 前記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有重合体にエポキシ基含有単量体を付加することによって水酸基を有する側鎖二重結合部位を導入し、更に該水酸基に多塩基酸無水物を付加して得られる重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアルカリ可溶性樹脂。 The alkali-soluble resin is obtained by adding a side chain double bond site having a hydroxyl group by adding an epoxy group-containing monomer to a carboxyl group-containing polymer, and further adding a polybasic acid anhydride to the hydroxyl group. The alkali-soluble resin according to claim 1, which is a polymer obtained. 前記アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基含有重合体に導入された側鎖二重結合部位の水酸基の３０モル％以上に多塩基酸無水物を付加して得られるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂。 The alkali-soluble resin is obtained by adding a polybasic acid anhydride to 30 mol% or more of the hydroxyl groups of the side chain double bond sites introduced into the carboxyl group-containing polymer. Alkali-soluble resin in any one of 1-3. 前記アルカリ可溶性樹脂は、重量平均分子量が４００００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂。 The alkali-soluble resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the alkali-soluble resin has a weight average molecular weight of 40000 or less. 請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ可溶性樹脂を必須とすることを特徴とするカラーフィルター用感光性樹脂組成物。 A photosensitive resin composition for a color filter, comprising the alkali-soluble resin according to claim 1 as an essential component. 請求項６に記載の感光性樹脂組成物によって構成されることを特徴とするカラーフィルター。 A color filter comprising the photosensitive resin composition according to claim 6.
JP2007334820A 2007-12-26 2007-12-26 Alkali-soluble resin having main chain ring structure and use thereof Active JP5154915B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007334820A JP5154915B2 (en) 2007-12-26 2007-12-26 Alkali-soluble resin having main chain ring structure and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007334820A JP5154915B2 (en) 2007-12-26 2007-12-26 Alkali-soluble resin having main chain ring structure and use thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009155458A true JP2009155458A (en) 2009-07-16
JP5154915B2 JP5154915B2 (en) 2013-02-27

Family

ID=40959811

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007334820A Active JP5154915B2 (en) 2007-12-26 2007-12-26 Alkali-soluble resin having main chain ring structure and use thereof

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5154915B2 (en)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011033951A (en) * 2009-08-05 2011-02-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd Photosensitive composition
JP2012219166A (en) * 2011-04-07 2012-11-12 Dic Corp Method of manufacturing alkali-soluble photosensitive resin, alkali-soluble photosensitive resin, and led light source
JP2012252297A (en) * 2011-06-07 2012-12-20 Nippon Shokubai Co Ltd Photosensitive resin composition
JP2013178407A (en) * 2012-02-28 2013-09-09 Nippon Shokubai Co Ltd Curable resin composition for photo spacer, and columnar spacer
JP2014506683A (en) * 2011-04-13 2014-03-17 エルジー・ケム・リミテッド Optical film resin composition and optical film using the same
JP2014089453A (en) * 2013-11-25 2014-05-15 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd Photosensitive composition
JP2014177533A (en) * 2013-03-14 2014-09-25 Nippon Shokubai Co Ltd Novel polymer and photosensitive resin composition
JP2016035564A (en) * 2014-08-01 2016-03-17 株式会社日本触媒 Curable resin composition and color filter
CN108062002A (en) * 2016-11-08 2018-05-22 东友精细化工有限公司 Photosensitive composition, colour filter and image display device

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112210035A (en) * 2020-10-27 2021-01-12 江苏准信自动化科技股份有限公司 Photosensitive resin for color photoresist and preparation method thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10139843A (en) * 1996-11-13 1998-05-26 Goou Kagaku Kogyo Kk Ultraviolet light-curable resin composition and photo-solder resist ink
WO2002048226A1 (en) * 2000-12-14 2002-06-20 Goo Chemical Co., Ltd. Ultraviolet-curable resin composition and photosolder resist ink containing the composition
JP2010515098A (en) * 2006-12-26 2010-05-06 エルジー・ケム・リミテッド Black matrix high-sensitivity photosensitive resin composition for liquid crystal display and black matrix produced using the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10139843A (en) * 1996-11-13 1998-05-26 Goou Kagaku Kogyo Kk Ultraviolet light-curable resin composition and photo-solder resist ink
WO2002048226A1 (en) * 2000-12-14 2002-06-20 Goo Chemical Co., Ltd. Ultraviolet-curable resin composition and photosolder resist ink containing the composition
JP2010515098A (en) * 2006-12-26 2010-05-06 エルジー・ケム・リミテッド Black matrix high-sensitivity photosensitive resin composition for liquid crystal display and black matrix produced using the same

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011033951A (en) * 2009-08-05 2011-02-17 Toyo Ink Mfg Co Ltd Photosensitive composition
JP2012219166A (en) * 2011-04-07 2012-11-12 Dic Corp Method of manufacturing alkali-soluble photosensitive resin, alkali-soluble photosensitive resin, and led light source
JP2014506683A (en) * 2011-04-13 2014-03-17 エルジー・ケム・リミテッド Optical film resin composition and optical film using the same
JP2012252297A (en) * 2011-06-07 2012-12-20 Nippon Shokubai Co Ltd Photosensitive resin composition
JP2013178407A (en) * 2012-02-28 2013-09-09 Nippon Shokubai Co Ltd Curable resin composition for photo spacer, and columnar spacer
JP2014177533A (en) * 2013-03-14 2014-09-25 Nippon Shokubai Co Ltd Novel polymer and photosensitive resin composition
JP2014089453A (en) * 2013-11-25 2014-05-15 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd Photosensitive composition
JP2016035564A (en) * 2014-08-01 2016-03-17 株式会社日本触媒 Curable resin composition and color filter
CN108062002A (en) * 2016-11-08 2018-05-22 东友精细化工有限公司 Photosensitive composition, colour filter and image display device

Also Published As

Publication number Publication date
JP5154915B2 (en) 2013-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5154915B2 (en) Alkali-soluble resin having main chain ring structure and use thereof
KR102182764B1 (en) Curable resin composition and its use
JP5675095B2 (en) Novel alkali-soluble resin having main chain ring structure and use thereof
JP5384914B2 (en) Photosensitive resin, method for producing the same, and photosensitive resin composition
JP6577976B2 (en) Curable resin composition and use thereof
JP2018123274A (en) Alkali-soluble resin, photosensitive resin composition and use therefor
KR20170141632A (en) Photosensitive resin composition for color filter
JP2006161035A (en) Color material dispersion liquid, colored resin composition, color filter and liquid crystal display device
JP5343260B2 (en) Colored photosensitive resin composition, color filter, and liquid crystal display device comprising the same
JP5636675B2 (en) Coloring composition for color filter, color filter, and color liquid crystal display element
JP2009149804A (en) Side chain double bond-containing modified polymer for slit coating, and use of the same
JP2009161617A (en) Alkali-soluble resin obtained from low acid number intermediate and its application
JP5930786B2 (en) Curable resin composition and photosensitive resin composition
JP5897967B2 (en) Method for producing curable resin, curable composition, and photosensitive resin composition
JP5738091B2 (en) Photosensitive resin composition
JP5250888B2 (en) Colored photosensitive resin composition, color filter obtained by using the colored photosensitive resin composition, and liquid crystal display device including the color filter
JP6325281B2 (en) Curable resin composition and use thereof
JP6381192B2 (en) Method for producing alkali-soluble resin
JP2009169049A (en) Photosensitive resist composition for color filter and color filter
JP2010163616A (en) Coloring resin composition, color filter, liquid crystal display, and organic el display
JP2007304544A (en) Negative resist for forming protrusion for liquid crystal alignment, protrusion for liquid crystal alignment, color filter, liquid crystal display element and manufacturing method of liquid crystal display element
WO2006051840A1 (en) Colorant dispersion liquid, colored resin composition, color filter and liquid crystal display
JP2018168266A (en) Curable resin composition and application of the same
JP6475783B2 (en) Ether dimer composition and polymer
JP6706944B2 (en) Photosensitive resin composition and cured product thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100913

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20100913

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111019

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120306

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120828

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121019

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121113

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121206

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151214

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5154915

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150