JP2009155309A - Anthracene derivative and anthraquinone derivative - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an anthracene derivative for a raw material for synthesizing electronic materials such as organic semiconductors. <P>SOLUTION: Provided is an anthracene derivative represented by general formula (1), wherein, a substituent X<SP>1</SP>is Cl, or the like; X<SP>2</SP>is H, Cl, or the like; R<SP>1</SP>to R<SP>8</SP>are each identically or differently H, F, Cl, or the like; arbitrary two or more in R<SP>3</SP>to R<SP>6</SP>may be bound to each other, excluding the case wherein substituents X<SP>1</SP>and X<SP>2</SP>are an identical atom, and a case wherein substituents R<SP>4</SP>and R<SP>5</SP>are simultaneously H. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は有機トランジスタの半導体材料に用いられるペンタセン等のアセン類の中間体として有用なアントラセン誘導体及びその原料であるアントラキノン誘導体に関する。   The present invention relates to an anthracene derivative useful as an intermediate for acenes such as pentacene used for a semiconductor material of an organic transistor and an anthraquinone derivative which is a raw material thereof.

有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。   Organic semiconductor devices typified by organic thin film transistors have recently attracted attention because they have features not found in inorganic semiconductor devices such as energy saving, low cost, and flexibility. An organic thin film transistor is composed of several kinds of materials such as an organic semiconductor active phase, a substrate, an insulating phase, and an electrode. Among them, an organic semiconductor active phase responsible for charge carrier movement has a central role of the device. The semiconductor device performance depends on the carrier mobility of the organic material constituting the organic semiconductor active phase.

有機半導体活性相を作成する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法は高温高真空条件を用いることなく、印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の製造コストを大幅に削減することができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体材料として高性能な材料ほど塗布での活性相形成が困難になるという問題があった。   As a method for preparing an organic semiconductor active phase, a vacuum deposition method in which an organic material is vaporized under a high temperature vacuum and a coating method in which an organic material is dissolved in an appropriate solvent and a solution thereof is applied are generally known. ing. Since the coating method can be carried out using a printing technique without using high-temperature and high-vacuum conditions, the manufacturing cost for device fabrication can be greatly reduced, and thus it is an economically preferable process. However, conventionally, there has been a problem that a high-performance material as an organic semiconductor material makes it difficult to form an active phase by coating.

例えば、ペンタセン等の棒状構造のアセン類はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、一般的には経済的な塗布法を適用することができない。また、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法でデバイスを製造する試みも報告されているが（例えば、特許文献１参照）、元来難溶性のポリアセン類を溶解させるためには、高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−（３−ヘキシルチオフェン）等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布によるデバイス作製が報告されているが、キャリヤー移動度が結晶性化合物より１桁低いことから（例えば、非特許文献２参照）、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。   For example, rod-shaped acenes such as pentacene have been reported to have high carrier mobility similar to amorphous silicon and to exhibit excellent semiconductor device characteristics (see, for example, Non-Patent Document 1). However, pentacene has low solubility due to its strong cohesiveness, and generally an economical coating method cannot be applied. In addition, attempts have been reported to dissolve polyacene such as pentacene to produce a device by a coating method (see, for example, Patent Document 1). However, in order to dissolve polyacenes that are originally hardly soluble, high temperature heating or the like can be used. The application of the coating method has been difficult in terms of process and economy because conditions are required and the solution of pentacene is oxidized very easily by air. Self-assembled materials such as poly- (3-hexylthiophene) are soluble in solvents, and device fabrication by coating has been reported, but the carrier mobility is one order of magnitude lower than crystalline compounds (for example, , See Non-Patent Document 2), there is a problem that the characteristics of the obtained organic semiconductor device are low.

一方、棒状構造のアセン類を製造する場合の原料として、２，３−ジブロモアントラセンが用いられている（例えば、非特許文献２参照）。しかし、これまでに報告された例は未置換の２，３−ジハロアントラセンを原料として用いているため、製造されるアセン類も低溶解性の未置換体のみしか合成することができないという問題があった。また、棒状構造のビフェニレン誘導体を製造する場合の原料として２，３−ジハロアントラセン誘導体が用いられている（例えば、特許文献２参照）。しかし、これまでに報告された例は二つのハロゲン原子が同一のもののみであり、一つのハロゲン原子のみを選択的に反応させることが困難であるという問題があった。   On the other hand, 2,3-dibromoanthracene is used as a raw material when producing acenes having a rod-like structure (see, for example, Non-Patent Document 2). However, since the examples reported so far use unsubstituted 2,3-dihaloanthracene as a raw material, it is also possible to synthesize only a low-solubility unsubstituted product of the acenes produced. was there. In addition, 2,3-dihaloanthracene derivatives are used as raw materials for producing rod-shaped biphenylene derivatives (see, for example, Patent Document 2). However, the examples reported so far have the problem that only two halogen atoms are the same, and it is difficult to selectively react only one halogen atom.

ＷＯ２００３／０１６５９９号公報WO2003 / 016599 特開２００７−２２４０１１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2007-2224011 「ジャーナル オブ アプライド フィジックス」、（米国）、２００２年、９２巻、５２５９−５２６３頁“Journal of Applied Physics” (USA), 2002, 92, 5259-5263. 「オルガニック レターズ」、（米国）、２０００年、２巻、８５−８７頁"Organic Letters" (USA), 2000, Vol. 2, pp. 85-87

本発明は、上記の従来技術が有する問題点に鑑み、特定の位置に置換基を有する新規なアントラセン誘導体を提供することを目的とする。さらに塗布法による半導体活性相の形成が可能な有機半導体相構成材料の原料を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a novel anthracene derivative having a substituent at a specific position in view of the problems of the above-described conventional techniques. Furthermore, it aims at providing the raw material of the organic-semiconductor phase constituent material which can form the semiconductor active phase by the apply | coating method.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規な特定のアントラセン誘導体を見出し、本発明を完成するに到った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a novel specific anthracene derivative and have completed the present invention.

さらに本発明者らは、該アントラセン誘導体を効率的に製造することができるその原料であるアントラキノン誘導体を見出し、本発明を完成するに到った。   Furthermore, the present inventors have found an anthraquinone derivative that is a raw material capable of efficiently producing the anthracene derivative, and have completed the present invention.

以下、本発明について詳細に説明する。説明はアントラセン誘導体、アントラキノン誘導体の順について述べる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the description, the order of the anthracene derivative and the anthraquinone derivative is described.

（アントラセン誘導体）
本発明のアントラセン誘導体は下記一般式（１）で示される。 (Anthracene derivative)
The anthracene derivative of the present invention is represented by the following general formula (1).

（式中、置換基Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｘ^２は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｒ^１〜Ｒ^８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。なお、Ｒ^３〜Ｒ^６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。但し、置換基Ｘ^１とＸ^２が同一原子である場合、及び置換基Ｒ^４とＲ^５が同時に水素原子である場合を除く。）
本発明の一般式（１）の置換基について述べる。 (In the formula, the substituent X ¹ represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, X ² represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and R ^{1 to} R ⁸ are the same or different. Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, aryl group having 4 to 30 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 30 carbon atoms. In addition, any two or more of R ^{3 to} R ⁶ can be bonded to each other, provided that the substituents X ¹ and X ² are the same atom, and the substituent R Except when ⁴ and R ⁵ are simultaneously hydrogen atoms.)
The substituent of the general formula (1) of the present invention will be described.

置換基Ｘ^１及びＸ^２は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。 The substituents X ¹ and X ² are preferably a bromine atom and an iodine atom.

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における、炭素数２〜２０のアルキル基は特に限定はなく、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基等のパーフルオロアルキル基；トリフルオロエチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、２−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基等を挙げることができ、好ましくは炭素数５〜２０のアルキル基であり、特に好ましくはヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロオクタデシル基、さらに好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。 The alkyl group having 2 to 20 carbon atoms in the substituents R ^{1 to} R ⁸ is not particularly limited, and examples thereof include ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, neopentyl group, octyl group, dodecyl group, Alkyl groups such as octadecyl group and 2-ethylhexyl group; perfluoroalkyl groups such as trifluoroethyl group, perfluorohexyl group, perfluorododecyl group and perfluorooctadecyl group; trifluoroethyl group, pentadecafluorooctyl group, octa Examples thereof include halogenated alkyl groups in which part of hydrogen such as decafluorodecyl group and 2-ethylperfluorohexyl group is substituted with fluorine, preferably alkyl groups having 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably Is a hexyl group, dodecyl group, octadecyl group, perfluorodecyl group Perfluoro octadecyl group, more preferably dodecyl group, a perfluorododecyl group.

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における、炭素数４〜３０のアリール基は特に限定はなく、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、（ｐ−オクチル）フェニル基、（ｐ−ドデシル）フェニル基、（ｐ−オクタデシル）フェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル基、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル基、ピリジニル基、テトラフルオロピリジニル基、２−チエニル基、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル基、２，２’−ビチエニル−５−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ビピリジニル基等を挙げることができ、特に好ましくはフェニル基である。 The aryl group having 4 to 30 carbon atoms in the substituents R ^{1 to} R ⁸ is not particularly limited. For example, a phenyl group, a p-tolyl group, a (p-octyl) phenyl group, a (p-dodecyl) phenyl group, (p -Octadecyl) phenyl group, p-fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, p- (trifluoromethyl) phenyl group, p- (perfluorododecyl) phenyl group, pyridinyl group, tetrafluoropyridinyl group, 2-thienyl Group, 5- (n-hexyl) -2-thienyl group, 2,2′-bithienyl-5-group, biphenyl group, perfluorobiphenyl group, bipyridinyl group, and the like, particularly preferably phenyl group. .

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における、炭素数２〜２０のアルキニル基は特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエチニル基、（オクチル）エチニル基、（デシル）エチニル基、トリフルオロメチルエチニル基、フェニルエチニル基、｛４−（オクチル）フェニル｝エチニル基、｛３−（オクチル）フェニル｝エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、ベンジルエチニル基、ビフェニレノエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル基、（パーフルオロオクチル）エチニル基、（パーフルオロドデシル）エチニル基、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル基等を挙げることができる。 The alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms in the substituents R ^{1 to} R ⁸ is not particularly limited. For example, ethynyl group, methylethynyl group, isopropylethynyl group, tert-butylethynyl group, (octyl) ethynyl group, (decyl) Ethynyl group, trifluoromethylethynyl group, phenylethynyl group, {4- (octyl) phenyl} ethynyl group, {3- (octyl) phenyl} ethynyl group, naphthylethynyl group, anthracenylethynyl group, biphenylethynyl group, ter Phenylethynyl group, benzylethynyl group, biphenylenoethynyl group, perfluorophenylethynyl group, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethynyl group, (perfluorooctyl) ethynyl group, (perfluorododecyl) ethynyl group, {4 -(Perfluorooctyl) phenyl Ethynyl group, and a {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethynyl group.

置換基Ｒ^１〜Ｒ^８における、炭素数２〜３０のアルケニル基は特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、ｔｅｒｔ−ブチルエテニル基、（オクチル）エテニル基、（デシル）エテニル基、トリフルオロメチルエテニル基、フェニルエテニル基、｛４−（オクチル）フェニル｝エテニル基、｛３−（オクチル）フェニル｝エテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、ベンジルエテニル基、ビフェニレノエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル基、（パーフルオロオクチル）エテニル基、（パーフルオロドデシル）エテニル基、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル基、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル基、ビフェニレノエテニル基、フェニル（メチル）エテニル基、（トリメチルシリル）エテニル基、（トリエチルシリル）エテニル基、（トリイソプロピルシリル）エテニル基等を挙げることができ、特に好ましくは（オクチル）エテニル基、トリフルオロメチルエテニル基、フェニルエテニル基、｛４−（オクチル）フェニル｝エテニル基である。なお、該炭素数２〜３０のアルケニル基はトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。 The alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms in the substituents R ^{1 to} R ⁸ is not particularly limited, and for example, ethenyl group, methyl ethenyl group, isopropyl ethenyl group, tert-butyl ethenyl group, (octyl) ethenyl group, (decyl) ethenyl Group, trifluoromethylethenyl group, phenylethenyl group, {4- (octyl) phenyl} ethenyl group, {3- (octyl) phenyl} ethenyl group, naphthylethenyl group, anthracenylethenyl group, biphenylethenyl group, Terphenylethenyl group, benzylethenyl group, biphenylenoethenyl group, perfluorophenylethenyl group, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethenyl group, (perfluorooctyl) ethenyl group, (perfluorododecyl) Ethenyl group, {4- (perfluorooctyl) phenyl Ethenyl group, {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethenyl group, biphenylenoethenyl group, phenyl (methyl) ethenyl group, (trimethylsilyl) ethenyl group, (triethylsilyl) ethenyl group, (triisopropylsilyl) ethenyl group, etc. Particularly preferred are (octyl) ethenyl group, trifluoromethylethenyl group, phenylethenyl group, and {4- (octyl) phenyl} ethenyl group. The alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms may be either a trans isomer or a cis isomer when a trans isomer and a cis isomer are present, or may be a mixture of any ratio thereof.

なお、置換基Ｒ^３〜Ｒ^６の内、任意の二以上のものが互いに結合した場合、その結合は特に限定はなく、例えばベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、ジドデシルベンゼン環、パーフルオロベンゼン環、トリフルオロメチルベンゼン環、（パーフルオロジドデシル）ベンゼン環等の置換基を有してもよいベンゼン環；フラン環、チオフェン環、２−ジドデシルチオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環等の芳香族複素環を挙げることができ、その中でも好ましくは置換基を有していても良いベンゼン環である。結合する位置は好ましくはＲ^４とＲ^５である。 In addition, when arbitrary two or more of substituents R ^{3 to} R ⁶ are bonded to each other, the bond is not particularly limited, and for example, a benzene ring, a hexylbenzene ring, a didodecylbenzene ring, a perfluorobenzene ring, Benzene ring which may have a substituent such as trifluoromethylbenzene ring and (perfluorodidodecyl) benzene ring; furan ring, thiophene ring, 2-didodecylthiophene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine Ring, triazine ring, benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole Aromatic heterocycles such as rings Among them is preferably benzene ring which may have a substituent. The bonding position is preferably R ⁴ and R ⁵ .

これらの中でも置換基Ｒ^１〜Ｒ^８としては、好ましくはＲ^７及びＲ^８が水素原子であり、特に好ましくは、置換基Ｒ^１〜Ｒ^３及びＲ^６は水素原子であり、置換基Ｒ^４及びＲ^５は水素原子または炭素数２〜２０のアルキル基であり、置換基Ｒ^７及びＲ^８は水素原子または炭素数４〜３０のアリール基である。 Among these, as the substituents R ^{1 to} R ⁸ , R ⁷ and R ⁸ are preferably hydrogen atoms, and particularly preferably, the substituents R ^{1 to} R ³ and R ⁶ are hydrogen atoms, and the substituent R ⁴ And R ⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the substituents R ⁷ and R ⁸ are a hydrogen atom or an aryl group having 4 to 30 carbon atoms.

本発明の一般式（１）で示されるアントラセン誘導体は、例えば以下の化合物を挙げることができ、   Examples of the anthracene derivative represented by the general formula (1) of the present invention include the following compounds:

好ましくは Preferably

である。
（アントラキノン誘導体）
本発明のアントラキノン誘導体は下記一般式（２）で示される。 It is.
(Anthraquinone derivative)
The anthraquinone derivative of the present invention is represented by the following general formula (2).

（ここで、置換基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｒ^１〜Ｒ^６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
本発明の一般式（２）の置換基について述べる。 (Here, the substituents X ¹ , X ² , R ^{1 to} R ⁶ have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
The substituent of the general formula (2) of the present invention will be described.

置換基Ｘ^１及びＸ^２は好ましくは臭素、ヨウ素原子である。 The substituents X ¹ and X ² are preferably bromine and iodine atoms.

置換基Ｒ^１〜Ｒ^６は、一般式（１）で示される置換基と同意義を示し、その中でも特に好ましくは、置換基Ｒ^１〜Ｒ^３及びＲ^６は水素原子、置換基Ｒ^４及びＲ^５は水素原子または炭素数２〜２０のアルキル基である。 The substituents R ^{1 to} R ⁶ have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1), and particularly preferably, the substituents R ^{1 to} R ³ and R ⁶ are a hydrogen atom, a substituent R ⁴ and R ⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.

本発明の一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体は、例えば以下の化合物を挙げることができ、   Examples of the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) of the present invention include the following compounds:

好ましくは Preferably

である。
（アントラセン誘導体の製法）
本発明の一般式（１）において、Ｒ^７及びＲ^８が水素原子であるアントラセン誘導体は一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体を還元及び脱水から成る操作を２〜４回繰り返すことで製造することができる。 It is.
(Production method of anthracene derivative)
In the general formula (1) of the present invention, an anthracene derivative in which R ⁷ and R ⁸ are hydrogen atoms is produced by repeating an operation comprising reduction and dehydration of the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) 2 to 4 times. be able to.

一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の還元に用いる還元剤は特に限定はなく、カルボニル基を選択的にヒドロキシル基に還元できるものであれば良い。その具体例として、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−ｎ−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ、トリクロロシラン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、水素化ホウ素リチウム、水素化ナトリウムアルミニウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウム、水素化トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｔ−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリイソプロポキシホウ素カリウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化シアノホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ボラン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体、ジメチルアミン−ボラン錯体、トリメチルアミン−ボラン錯体、トリエチルアミン−ボラン錯体、ピリジン−ボラン錯体、エタン−１，２−ジアミン−ボラン錯体、ジメチルスルフィド−ボラン錯体、ジクロロボラン、２，３−ジメチル−２−ブチルボラン、ビス−３−メチル−２−ブチルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、ジクロロヘキシルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ジボラン、ヒドラジン、ジイミド、亜鉛アマルガム、アルミニウムアマルガム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、イリジウム（３価化合物）、クロム（２価化合物）、スズ、スズ（２価化合物）、セリウム（３価化合物）、鉄、鉄（２価化合物）、銅、チタン（３価化合物）、バナジウム（２価化合物）、マグネシウム、水素等を挙げることができ、好ましくは脱ハロゲン反応を抑制する観点から水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムであり、特に好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウムである。これらの還元剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。また、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄（III）、塩化スズ（IV）、３フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸を組み合わせて用いてもよい。なお、水素を用いる場合はパラジウムカーボン等の触媒の存在下で実施することもできる。   The reducing agent used for the reduction of the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) is not particularly limited as long as it can selectively reduce a carbonyl group to a hydroxyl group. Specific examples thereof include, for example, diisobutylaluminum hydride, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, triphenyltin hydride, tri-n-butyltin hydride, diphenyltin hydride, di-n-butyltin hydride, triethyl hydride. Tin, trimethyltin hydride, trichlorosilane, triethylsilane, trimethylsilane, diphenylsilane, phenylsilane, polymethylhydrosiloxane, lithium borohydride, sodium aluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, hydrogen Aluminum hydride, lithium tri-t-butoxyaluminum hydride, sodium triethoxyaluminum hydride, sodium trimethoxyborohydride, sodium borohydride, hydrogen cyanide hydride Sodium, lithium cyanoborohydride, lithium triethylborohydride, lithium tri-s-butylborohydride, lithium tri-t-butylborohydride, calcium borohydride, potassium borohydride, triisopropoxyborohydride Potassium, potassium tri-s-butylborohydride, zinc borohydride, tetramethylammonium borohydride, cyanoboron tetra-n-butylammonium hydride, borane-tetrahydrofuran (THF) complex, dimethylamine-borane complex, trimethylamine -Borane complex, triethylamine-borane complex, pyridine-borane complex, ethane-1,2-diamine-borane complex, dimethyl sulfide-borane complex, dichloroborane, 2,3-dimethyl-2-butylborane, bis-3 Methyl-2-butylborane, diisopinocanphenylborane, dichlorohexylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, diborane, hydrazine, diimide, zinc amalgam, aluminum amalgam, alkali metal, alkaline earth metal, zinc Aluminum, iridium (trivalent compound), chromium (divalent compound), tin, tin (divalent compound), cerium (trivalent compound), iron, iron (divalent compound), copper, titanium (trivalent compound) , Vanadium (divalent compound), magnesium, hydrogen and the like, preferably diisobutylaluminum hydride and sodium borohydride from the viewpoint of suppressing the dehalogenation reaction, and particularly preferably diisobutylaluminum hydride. These reducing agents may be used alone or in combination. Further, Lewis acids such as aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride (III), tin chloride (IV), and boron trifluoride ether complex may be used in combination. In addition, when using hydrogen, it can also implement in presence of catalysts, such as palladium carbon.

一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の還元反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る還元反応において、用いる還元剤の量は一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体１当量に対し、２．０〜２０．２当量が好ましく、特に好ましくは４．２〜８．４当量である。還元反応の温度は−８０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは０〜９０℃である。反応時間は１〜４８が好ましく、特に好ましくは２〜１６時間である。   The reduction reaction of the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) is preferably carried out in a solvent. The solvent used is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, dioxane, toluene, hexane, cyclohexane, methanol, ethanol, 2-propanol, and the like. Is THF. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. In such a reduction reaction, the amount of the reducing agent to be used is preferably 2.0 to 20.2 equivalents, particularly preferably 4.2 to 8.4 equivalents, relative to 1 equivalent of the anthraquinone derivative represented by the general formula (2). . The temperature of the reduction reaction is preferably -80 to 160 ° C, particularly preferably 0 to 90 ° C. The reaction time is preferably 1 to 48, particularly preferably 2 to 16 hours.

かくして得られた、下記一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体を酸化合物により脱水する。   The 9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene derivative represented by the following general formula (3) thus obtained is dehydrated with an acid compound.

（ここで、置換基Ｘ^１〜Ｘ^２及びＲ^１〜Ｒ^６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体の脱水に用いる酸化合物は特に限定はなく、ヒドロキシル基を選択的に脱水できるものであれば良い。酸化合物の具体例として、例えば塩酸、硫酸、発煙硫酸、リン酸、硝酸、トルエンスルホン酸、フッ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、塩化アンモニウム等のプロトン酸；塩化アルミニウム、３フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸等を挙げることができ、その中でも好ましくはプロトン酸であり、特に好ましくは塩酸である。また、該酸化合物は任意の濃度の水溶液、例えば塩酸水溶液として用いることもできる。 (Here, the substituents X ^{1 to} X ² and R ^{1 to} R ⁶ have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
The acid compound used for the dehydration of the 9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene derivative represented by the general formula (3) is not particularly limited as long as it can selectively dehydrate the hydroxyl group. Specific examples of the acid compound include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, toluenesulfonic acid, hydrofluoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, ammonium chloride and other protonic acids; aluminum chloride, boron trifluoride ether complex, etc. Among them, a Lewis acid and the like can be mentioned. Among them, a protonic acid is preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable. The acid compound can also be used as an aqueous solution of any concentration, for example, an aqueous hydrochloric acid solution.

一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体の脱水は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えば水、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る脱水の温度は０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは０〜９０℃である。反応時間は１〜４８時間が好ましく、特に好ましくは１〜１６時間である。   Dehydration of the 9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene derivative represented by the general formula (3) is preferably carried out in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include water, THF, diethyl ether, dioxane, toluene, hexane, cyclohexane, and the like, and preferably THF. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. The dehydration temperature is preferably 0 to 160 ° C, particularly preferably 0 to 90 ° C. The reaction time is preferably 1 to 48 hours, particularly preferably 1 to 16 hours.

かくして得られた下記一般式（４）で示されるアントロン誘導体は、同様の方法で還元することができ、下記一般式（５）で示されるヒドロキシ化合物に転化された後、さらに脱水することにより一般式（１）で示されるアントラセン誘導体に誘導される。   The anthrone derivative represented by the following general formula (4) thus obtained can be reduced by the same method, converted into a hydroxy compound represented by the following general formula (5), and then further dehydrated for generalization. It is derived from an anthracene derivative represented by the formula (1).

（ここで、置換基Ｘ^１〜Ｘ^２及びＲ^１〜Ｒ^６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。） (Here, the substituents X ^{1 to} X ² and R ^{1 to} R ⁶ have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)

（ここで、置換基Ｘ^１〜Ｘ^２及びＲ^１〜Ｒ^６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
なお、本発明の製法においては、前述の還元と脱水からなる操作を２回以上繰り返しても差し支えない。また、一般式（３）で示される９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン誘導体を、次亜リン酸ナトリウム／ヨウ化ナトリウム／酢酸あるいは２塩化スズ／塩酸水溶液で還元処理し、一般式（１）で示されるアントラセン誘導体へ変換させることもできる。 (Here, the substituents X ^{1 to} X ² and R ^{1 to} R ⁶ have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
In the production method of the present invention, the above-mentioned operation consisting of reduction and dehydration may be repeated twice or more. Further, the 9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene derivative represented by the general formula (3) is reduced with sodium hypophosphite / sodium iodide / acetic acid or tin dichloride / hydrochloric acid aqueous solution, It can also be converted to an anthracene derivative represented by (1).

また、本発明の一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において置換基Ｒ^７及びＲ^８が水素原子以外であるアントラセン誘導体は、例えば「オーガニックレター」（米国）、２００４年、６巻、３３２５−３３２８頁に記載の方法または「シンレット」（米国）、２００５年、２巻、２１７−２２２頁に記載の方法によっても合成することができる。すなわち、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体と有機金属試薬を反応させ、生成する９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体を還元する既存の方法で製造することができる。 In the anthracene derivative represented by the general formula (1) of the present invention, the anthracene derivative in which the substituents R ⁷ and R ⁸ are other than a hydrogen atom is, for example, “Organic Letter” (US), 2004, Vol. 6, 3325- It can also be synthesized by the method described on page 3328 or the method described in “Sinlet” (USA), 2005, Vol. 2, pages 217-222. That is, it can be produced by an existing method of reducing the 9,10-dihydroxyanthracene derivative produced by reacting the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) with an organometallic reagent.

一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体と反応させる有機金属試薬は特に限定はなく、カルボニル基の炭素原子に選択的に付加できるものであれば良い。その具体例として、例えば炭素数２〜２０のアルキルリチウム化合物、炭素数２〜２０の臭化アルキルマグネシウム化合物、炭素数２〜２０の塩化アルキル亜鉛化合物、炭素数４〜３０のアリールリチウム化合物、炭素数４〜３０の臭化アリールマグネシウム化合物、炭素数４〜３０の塩化アリール亜鉛化合物、炭素数２〜２０のアルキニルリチウム化合物、炭素数２〜２０の臭化アルキニルマグネシウム化合物、炭素数２〜２０の塩化アルキニル亜鉛化合物、炭素数２〜３０のアルケニルリチウム化合物、炭素数２〜３０の臭化アルケニルマグネシウム化合物、炭素数２〜３０の塩化アルケニル亜鉛化合物等を挙げることができ、好ましくは炭素数４〜３０のアリールリチウム化合物、炭素数４〜３０の臭化アリールマグネシウム化合物、炭素数４〜３０の塩化アリール亜鉛化合物等のアリール金属化合物であり、特に好ましくは炭素数４〜３０のアリールリチウム化合物である。   The organometallic reagent to be reacted with the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) is not particularly limited as long as it can be selectively added to the carbon atom of the carbonyl group. Specific examples thereof include, for example, an alkyl lithium compound having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl magnesium bromide compound having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl zinc chloride compound having 2 to 20 carbon atoms, an aryl lithium compound having 4 to 30 carbon atoms, and carbon. C 4-30 aryl magnesium bromide compound, C 4-30 aryl zinc chloride compound, C 2-20 alkynyl lithium compound, C 2-20 alkynyl magnesium bromide, C 2-20 carbon atom An alkynyl zinc chloride compound, an alkenyl lithium compound having 2 to 30 carbon atoms, an alkenyl magnesium bromide compound having 2 to 30 carbon atoms, an alkenyl zinc chloride compound having 2 to 30 carbon atoms, and the like, preferably 4 to 30 aryl lithium compounds, aryl magnesium bromide compounds having 4 to 30 carbon atoms, An aryl metal compound such as aryl chloride zinc compounds prime 4-30, particularly preferably an aryl lithium compound of 4 to 30 carbon atoms.

炭素数２〜２０のアルキルリチウム化合物としては、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、オクチルリチウム、ドデシルリチウム、オクタデシルリチウム、２−エチルヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；トリフルオロエチルリチウム、パーフルオロヘキシルリチウム、パーフルオロドデシルリチウム、パーフルオロオクタデシルリチウム等のパーフルオロアルキルリチウム；トリフルオロエチルリチウム、ペンタデカフルオロオクチルリチウム、オクタデカフルオロデシルリチウム、２−エチルパーフルオロヘキシルリチウム等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキルリチウム等を挙げることができる。   Examples of the alkyl lithium compound having 2 to 20 carbon atoms include ethyl lithium, n-propyl lithium, n-butyl lithium, isobutyl lithium, tert-butyl lithium, neopentyl lithium, octyl lithium, dodecyl lithium, octadecyl lithium, and 2-ethylhexyl. Alkyllithium such as lithium; perfluoroalkyllithium such as trifluoroethyllithium, perfluorohexyllithium, perfluorododecyllithium, perfluorooctadecyllithium; trifluoroethyllithium, pentadecafluorooctyllithium, octadecafluorodecyllithium, 2 -Alkyllithium halides in which part of hydrogen such as ethylperfluorohexyllithium is substituted with fluorine.

炭素数２〜２０の臭化アルキルマグネシウム化合物としては、例えば臭化エチルマグネシウム、臭化ｎ−プロピルマグネシウム、臭化ｎ−ブチルマグネシウム、臭化イソブチルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ネオペンチルマグネシウム、臭化オクチルマグネシウム、臭化ドデシルマグネシウム、臭化オクタデシルマグネシウム、臭化２−エチルヘキシルマグネシウム等の臭化アルキルマグネシウム；臭化トリフルオロエチルマグネシウム、臭化パーフルオロヘキシルマグネシウム、臭化パーフルオロドデシルマグネシウム、臭化パーフルオロオクタデシルマグネシウム等の臭化パーフルオロアルキルマグネシウム；臭化トリフルオロエチルマグネシウム、臭化ペンタデカフルオロオクチルマグネシウム、臭化オクタデカフルオロデシルマグネシウム、臭化２−エチルパーフルオロヘキシルマグネシウム等の一部の水素がフッ素に置換された臭化ハロゲン化アルキルマグネシウム等を挙げることができる。   Examples of the alkyl magnesium bromide compound having 2 to 20 carbon atoms include ethyl magnesium bromide, n-propyl magnesium bromide, n-butyl magnesium bromide, isobutyl magnesium bromide, tert-butyl magnesium bromide, neopentyl bromide. Alkyl magnesium bromides such as magnesium, octyl magnesium bromide, dodecyl magnesium bromide, octadecyl magnesium bromide, 2-ethylhexyl magnesium bromide; trifluoroethyl magnesium bromide, perfluorohexyl magnesium bromide, perfluorododecyl magnesium bromide Perfluoroalkyl magnesium bromide such as perfluorooctadecyl magnesium bromide; trifluoroethyl magnesium bromide, pentadecafluorooctyl magnesium bromide, octabromide bromide Perfluoro decyl magnesium, can be cited bromide alkylmagnesium halide portion of the hydrogen is substituted with fluorine, such as bromide, 2-ethyl perfluoro hexyl magnesium, and the like.

炭素数２〜２０の塩化アルキル亜鉛化合物としては、例えば塩化エチル亜鉛、塩化ｎ−プロピル亜鉛、塩化ｎ−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛、塩化ネオペンチル亜鉛、塩化オクチル亜鉛、塩化ドデシル亜鉛、塩化オクタデシル亜鉛、塩化２−エチルヘキシル亜鉛等の塩化アルキル亜鉛；塩化トリフルオロエチル亜鉛、塩化パーフルオロヘキシル亜鉛、塩化パーフルオロドデシル亜鉛、塩化パーフルオロオクタデシル亜鉛等の塩化パーフルオロアルキル亜鉛；塩化トリフルオロエチル亜鉛、塩化ペンタデカフルオロオクチル亜鉛、塩化オクタデカフルオロデシル亜鉛、塩化２−エチルパーフルオロヘキシル亜鉛等の一部の水素がフッ素に置換された塩化ハロゲン化アルキル亜鉛等を挙げることができる。   Examples of the alkylzinc chloride compound having 2 to 20 carbon atoms include ethyl zinc chloride, n-propyl zinc chloride, n-butyl zinc chloride, isobutyl zinc chloride, tert-butyl zinc chloride, neopentyl zinc chloride, octyl zinc chloride, dodecyl chloride. Alkyl zinc chlorides such as zinc, octadecyl zinc chloride, 2-ethylhexyl zinc chloride; perfluoroalkyl zinc chlorides such as trifluoroethyl zinc chloride, perfluorohexyl zinc chloride, perfluorododecyl zinc chloride, perfluorooctadecyl zinc chloride; Examples thereof include halogenated alkyl zinc chloride in which a part of hydrogen such as fluoroethyl zinc, pentadecafluorooctyl zinc chloride, octadecafluorodecyl zinc chloride and 2-ethylperfluorohexyl chloride is substituted with fluorine.

炭素数４〜３０のアリールリチウム化合物としては、例えばフェニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、（ｐ−オクチル）フェニル基、（ｐ−ドデシル）フェニルリチウム、（ｐ−オクタデシル）フェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム、ペンタフルオロフェニルリチウム、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルリチウム、ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニルリチウム、ピリジニルリチウム、テトラフルオロピリジニルリチウム、２−チエニルリチウム、５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニルリチウム、２，２’−ビチエニル−５−リチウム、ビフェニルリチウム、パーフルオロビフェニルリチウム、ビピリジニルリチウム等を挙げることができる。   Examples of the aryl lithium compound having 4 to 30 carbon atoms include phenyl lithium, p-tolyl lithium, (p-octyl) phenyl group, (p-dodecyl) phenyl lithium, (p-octadecyl) phenyl lithium, and p-fluorophenyl lithium. , Pentafluorophenyl lithium, p- (trifluoromethyl) phenyl lithium, p- (perfluorododecyl) phenyl lithium, pyridinyl lithium, tetrafluoropyridinyl lithium, 2-thienyl lithium, 5- (n-hexyl) Examples include 2-thienyl lithium, 2,2′-bithienyl-5-lithium, biphenyl lithium, perfluorobiphenyl lithium, and bipyridinyl lithium.

炭素数４〜３０の臭化アリールマグネシウム化合物としては、例えば臭化フェニルマグネシウム、臭化ｐ−トリルマグネシウム、臭化（ｐ−オクチル）フェニルマグネシウム、臭化（ｐ−ドデシル）フェニルマグネシウム、臭化（ｐ−オクタデシル）フェニルマグネシウム、臭化ｐ−フルオロフェニルマグネシウム、臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、臭化ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルマグネシウム、臭化ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニルマグネシウム、臭化ピリジニルマグネシウム、臭化テトラフルオロピリジニルマグネシウム、臭化２−チエニルマグネシウム、臭化５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニルマグネシウム、臭化２，２’−ビチエニル−５−マグネシウム、臭化ビフェニルマグネシウム、臭化パーフルオロビフェニルマグネシウム、臭化ビピリジニルマグネシウム等を挙げることができる。   Examples of the arylmagnesium bromide compound having 4 to 30 carbon atoms include phenylmagnesium bromide, p-tolylmagnesium bromide, (p-octyl) phenylmagnesium bromide, (p-dodecyl) phenylmagnesium bromide, bromide ( p-octadecyl) phenyl magnesium, p-fluorophenyl magnesium bromide, pentafluorophenyl magnesium bromide, p- (trifluoromethyl) phenyl magnesium bromide, p- (perfluorododecyl) phenyl magnesium bromide, pyridini bromide Rumagnesium, tetrafluoropyridinylmagnesium bromide, 2-thienylmagnesium bromide, 5- (n-hexyl) -2-thienylmagnesium bromide, 2,2′-bithienyl-5-magnesium bromide, biphenyl bromide Magnesium, perbrominated bromide B biphenyl magnesium, can be cited bromide bi pyridinylcarbonyl magnesium, and the like.

炭素数４〜３０の塩化アリール亜鉛化合物としては、例えば塩化フェニル亜鉛、塩化ｐ−トリル亜鉛、塩化（ｐ−オクチル）フェニル亜鉛、塩化（ｐ−ドデシル）フェニル亜鉛、塩化（ｐ−オクタデシル）フェニル亜鉛、塩化ｐ−フルオロフェニル亜鉛、塩化ペンタフルオロフェニル亜鉛、塩化ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル亜鉛、塩化ｐ−（パーフルオロドデシル）フェニル亜鉛、塩化ピリジニル亜鉛、塩化テトラフルオロピリジニル亜鉛、塩化２−チエニル亜鉛、塩化５−（ｎ−ヘキシル）−２−チエニル亜鉛、塩化２，２’−ビチエニル−５−亜鉛、塩化ビフェニル亜鉛、塩化パーフルオロビフェニル亜鉛、塩化ビピリジニル亜鉛等を挙げることができる。   Examples of the arylzinc chloride compound having 4 to 30 carbon atoms include phenyl zinc chloride, p-tolyl zinc chloride, (p-octyl) phenyl zinc chloride, (p-dodecyl) phenyl zinc chloride, and (p-octadecyl) phenyl zinc chloride. , P-fluorophenylzinc chloride, pentafluorophenylzinc chloride, p- (trifluoromethyl) phenylzinc chloride, p- (perfluorododecyl) phenylzinc chloride, pyridinylzinc chloride, tetrafluoropyridinylzinc chloride, 2 chloride -Thienyl zinc, 5- (n-hexyl) -2-thienyl zinc chloride, 2,2'-bithienyl-5-zinc chloride, biphenyl zinc chloride, perfluorobiphenyl zinc chloride, bipyridinyl zinc chloride and the like can be mentioned.

炭素数２〜２０のアルキニルリチウム化合物としては、例えばエチニルリチウム、メチルエチニルリチウム、イソプロピルエチニルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルエチニルリチウム、（オクチル）エチニルリチウム、（デシル）エチニルリチウム、トリフルオロメチルエチニルリチウム、フェニルエチニルリチウム、｛４−（オクチル）フェニル｝エチニルリチウム、｛３−（オクチル）フェニル｝エチニルリチウム、ナフチルエチニルリチウム、アントラセニルエチニルリチウム、ビフェニルエチニルリチウム、ターフェニルエチニルリチウム、ベンジルエチニルリチウム、ビフェニレノエチニルリチウム、パーフルオロフェニルエチニルリチウム、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニルリチウム、（パーフルオロオクチル）エチニルリチウム、（パーフルオロドデシル）エチニルリチウム、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニルリチウム、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニルリチウム等を挙げることができる。   Examples of the alkynyllithium compound having 2 to 20 carbon atoms include ethynyllithium, methylethynyllithium, isopropylethynyllithium, tert-butylethynyllithium, (octyl) ethynyllithium, (decyl) ethynyllithium, trifluoromethylethynyllithium, phenylethynyl. Lithium, {4- (octyl) phenyl} ethynyllithium, {3- (octyl) phenyl} ethynyllithium, naphthylethynyllithium, anthracenylethynyllithium, biphenylethynyllithium, terphenylethynyllithium, benzylethynyllithium, biphenylenoethynyl Lithium, perfluorophenylethynyllithium, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethynyllithium, (perfluorooctyl) ester Alkenyl lithium, and (perfluorododecyl) ethynyl lithium, {4- (perfluorooctyl) phenyl} ethynyl lithium, {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethynyl lithium or the like.

炭素数２〜２０の臭化アルキニルマグネシウム化合物としては、例えば臭化エチニルマグネシウム、臭化メチルエチニルマグネシウム、臭化イソプロピルエチニルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルエチニルマグネシウム、臭化（オクチル）エチニルマグネシウム、臭化（デシル）エチニルマグネシウム、臭化トリフルオロメチルエチニルマグネシウム、臭化フェニルエチニルマグネシウム、臭化｛４−（オクチル）フェニル｝エチニルマグネシウム、臭化｛３−（オクチル）フェニル｝エチニルマグネシウム、臭化ナフチルエチニルマグネシウム、臭化アントラセニルエチニルマグネシウム、臭化ビフェニルエチニルマグネシウム、臭化ターフェニルエチニルマグネシウム、臭化ベンジルエチニルマグネシウム、臭化ビフェニレノエチニルマグネシウム、臭化パーフルオロフェニルエチニルマグネシウム、臭化｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニルマグネシウム、臭化（パーフルオロオクチル）エチニルマグネシウム、臭化（パーフルオロドデシル）エチニルマグネシウム、臭化｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニルマグネシウム、臭化｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニルマグネシウム等を挙げることができる。   Examples of the alkynylmagnesium bromide compound having 2 to 20 carbon atoms include ethynylmagnesium bromide, methylethynylmagnesium bromide, isopropylethynylmagnesium bromide, tert-butylethynylmagnesium bromide, (octyl) ethynylmagnesium bromide, bromide (Decyl) ethynylmagnesium, trifluoromethylethynylmagnesium bromide, phenylethynylmagnesium bromide, {4- (octyl) phenyl} ethynylmagnesium bromide, {3- (octyl) phenyl} ethynylmagnesium bromide, naphthylethynyl bromide Magnesium, anthracenylethynylmagnesium bromide, biphenylethynylmagnesium bromide, terphenylethynylmagnesium bromide, benzylethynylmagnesium bromide, biphenylenonoethini bromide Magnesium, perfluorophenylethynylmagnesium bromide, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethynylmagnesium bromide, (perfluorooctyl) ethynylmagnesium bromide, (perfluorododecyl) ethynylmagnesium bromide, {4- (Perfluorooctyl) phenyl} ethynylmagnesium, {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethynylmagnesium bromide and the like.

炭素数２〜２０の塩化アルキニル亜鉛化合物としては、例えば塩化エチニル亜鉛、塩化メチルエチニル亜鉛、塩化イソプロピルエチニル亜鉛、塩化ｔｅｒｔ−ブチルエチニル亜鉛、塩化（オクチル）エチニル亜鉛、塩化（デシル）エチニル亜鉛、塩化トリフルオロメチルエチニル亜鉛、塩化フェニルエチニル亜鉛、塩化｛４−（オクチル）フェニル｝エチニル亜鉛、塩化｛３−（オクチル）フェニル｝エチニル亜鉛、塩化ナフチルエチニル亜鉛、塩化アントラセニルエチニル亜鉛、塩化ビフェニルエチニル亜鉛、塩化ターフェニルエチニル亜鉛、塩化ベンジルエチニル亜鉛、塩化ビフェニレノエチニル亜鉛、塩化パーフルオロフェニルエチニル亜鉛、塩化｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エチニル亜鉛、塩化（パーフルオロオクチル）エチニル亜鉛、塩化（パーフルオロドデシル）エチニル亜鉛、塩化｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル亜鉛、塩化｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エチニル亜鉛等を挙げることができる。   Examples of the alkynylzinc chloride compound having 2 to 20 carbon atoms include ethynylzinc chloride, methylethynylzinc chloride, isopropylethynylzinc chloride, tert-butylethynylzinc chloride, (octyl) ethynylzinc chloride, (decyl) ethynylzinc chloride, and chloride. Trifluoromethylethynylzinc, phenylethynylzinc chloride, {4- (octyl) phenyl} ethynylzinc chloride, {3- (octyl) phenyl} ethynylzinc chloride, naphthylethynylzinc chloride, anthracenylethynylzinc chloride, biphenylethynyl chloride Zinc, terphenylethynylzinc chloride, benzylethynylzinc chloride, biphenylenoethynylzinc chloride, perfluorophenylethynylzinc chloride, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethynylzinc chloride, perfluorooctyl chloride Ethynyl zinc chloride (perfluorododecyl) ethynyl zinc chloride {4- (perfluorooctyl) phenyl} ethynyl zinc, it may be mentioned chloride {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethynyl zinc.

炭素数２〜３０のアルケニルリチウム化合物としては、例えばエテニルリチウム、メチルエテニルリチウム、イソプロピルエテニルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルエテニルリチウム、（オクチル）エテニルリチウム、（デシル）エテニルリチウム、トリフルオロメチルエテニルリチウム、フェニルエテニルリチウム、｛４−（オクチル）フェニル｝エテニルリチウム、｛３−（オクチル）フェニル｝エテニルリチウム、ナフチルエテニルリチウム、アントラセニルエテニルリチウム、ビフェニルエテニルリチウム、ターフェニルエテニルリチウム、ベンジルエテニルリチウム、ビフェニレノエテニルリチウム、パーフルオロフェニルエテニルリチウム、｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニルリチウム、（パーフルオロオクチル）エテニルリチウム、（パーフルオロドデシル）エテニルリチウム、｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニルリチウム、｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニルリチウム、ビフェニレノエテニルリチウム、フェニル（メチル）エテニルリチウム、（トリメチルシリル）エテニルリチウム、（トリエチルシリル）エテニルリチウム、（トリイソプロピルシリル）エテニルリチウム等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０のアルケニルリチウムはトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。   Examples of the alkenyl lithium compound having 2 to 30 carbon atoms include ethenyl lithium, methyl ethenyl lithium, isopropyl ethenyl lithium, tert-butyl ethenyl lithium, (octyl) ethenyl lithium, (decyl) ethenyl lithium, and trifluoro. Methyl ethenyl lithium, phenyl ethenyl lithium, {4- (octyl) phenyl} ethenyl lithium, {3- (octyl) phenyl} ethenyl lithium, naphthyl ethenyl lithium, anthracenyl ethenyl lithium, biphenyl ethenyl lithium, Terphenyl ethenyl lithium, benzyl ethenyl lithium, biphenylenoethenyl lithium, perfluorophenyl ethenyl lithium, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethenyl lithium, (perfluorooctyl) ester Nillithium, (perfluorododecyl) ethenyllithium, {4- (perfluorooctyl) phenyl} ethenyllithium, {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethenyllithium, biphenylenoethenyllithium, phenyl (methyl) Examples include ethenyl lithium, (trimethylsilyl) ethenyl lithium, (triethylsilyl) ethenyl lithium, (triisopropylsilyl) ethenyl lithium, and the like. The alkenyl lithium having 2 to 30 carbon atoms may be either a trans isomer or a cis isomer when a trans isomer and a cis isomer are present, or may be a mixture of any ratio thereof.

炭素数２〜３０の臭化アルケニルマグネシウム化合物としては、例えば臭化エテニルマグネシウム、臭化メチルエテニルマグネシウム、臭化イソプロピルエテニルマグネシウム、臭化ｔｅｒｔ−ブチルエテニルマグネシウム、臭化（オクチル）エテニルマグネシウム、臭化（デシル）エテニルマグネシウム、臭化トリフルオロメチルエテニルマグネシウム、臭化フェニルエテニルマグネシウム、臭化｛４−（オクチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化｛３−（オクチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化ナフチルエテニルマグネシウム、臭化アントラセニルエテニルマグネシウム、臭化ビフェニルエテニルマグネシウム、臭化ターフェニルエテニルマグネシウム、臭化ベンジルエテニルマグネシウム、臭化ビフェニレノエテニルマグネシウム、臭化パーフルオロフェニルエテニルマグネシウム、臭化｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化（パーフルオロオクチル）エテニルマグネシウム、臭化（パーフルオロドデシル）エテニルマグネシウム、臭化｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニルマグネシウム、臭化ビフェニレノエテニルマグネシウム、臭化フェニル（メチル）エテニルマグネシウム、臭化（トリメチルシリル）エテニルマグネシウム、臭化（トリエチルシリル）エテニルマグネシウム、臭化（トリイソプロピルシリル）エテニルマグネシウム等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０の臭化アルケニルマグネシウムはトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。   Examples of the alkenyl magnesium bromide compound having 2 to 30 carbon atoms include ethenyl magnesium bromide, methyl ethenyl magnesium bromide, isopropyl ethenyl magnesium bromide, tert-butyl ethenyl magnesium bromide, and (octyl) bromide. Tenenylmagnesium, (decyl) ethenylmagnesium bromide, trifluoromethylethenylmagnesium bromide, phenylethenylmagnesium bromide, {4- (octyl) phenyl} ethenylmagnesium bromide, {3- (octyl) bromide Phenyl} ethenylmagnesium, naphthylethenylmagnesium bromide, anthracenylethenylmagnesium bromide, biphenylethenylmagnesium bromide, terphenylethenylmagnesium bromide, benzylethenylmagnesiumbromide, biphenylenoethenibromidebromide Magnesium, perfluorophenylethenylmagnesium bromide, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethenylmagnesium bromide, (perfluorooctyl) ethenylmagnesium bromide, (perfluorododecyl) ethenylmagnesium bromide, odor {4- (Perfluorooctyl) phenyl} ethenylmagnesium, {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethenylmagnesium bromide, biphenylenoethenylmagnesium bromide, phenyl (methyl) ethenylmagnesium bromide, odor (Trimethylsilyl) ethenylmagnesium bromide, (triethylsilyl) ethenylmagnesium bromide, (triisopropylsilyl) ethenylmagnesium bromide and the like. The alkenyl magnesium bromide having 2 to 30 carbon atoms may be either a trans isomer or a cis isomer when a trans isomer and a cis isomer are present, or a mixture of any proportion thereof. Good.

炭素数２〜３０の塩化アルケニル亜鉛化合物としては、例えば塩化エテニル亜鉛、塩化メチルエテニル亜鉛、塩化イソプロピルエテニル亜鉛、塩化ｔｅｒｔ−ブチルエテニル亜鉛、塩化（オクチル）エテニル亜鉛、塩化（デシル）エテニル亜鉛、塩化トリフルオロメチルエテニル亜鉛、塩化フェニルエテニル亜鉛、塩化｛４−（オクチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化｛３−（オクチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化ナフチルエテニル亜鉛、塩化アントラセニルエテニル亜鉛、塩化ビフェニルエテニル亜鉛、塩化ターフェニルエテニル亜鉛、塩化ベンジルエテニル亜鉛、塩化ビフェニレノエテニル亜鉛、塩化パーフルオロフェニルエテニル亜鉛、塩化｛ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化（パーフルオロオクチル）エテニル亜鉛、塩化（パーフルオロドデシル）エテニル亜鉛、塩化｛４−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化｛３−（パーフルオロオクチル）フェニル｝エテニル亜鉛、塩化ビフェニレノエテニル亜鉛、塩化フェニル（メチル）エテニル亜鉛、塩化（トリメチルシリル）エテニル亜鉛、塩化（トリエチルシリル）エテニル亜鉛、塩化（トリイソプロピルシリル）エテニル亜鉛等を挙げることができる。なお、該炭素数２〜３０の塩化アルケニル亜鉛はトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。   Examples of the alkenyl zinc chloride compound having 2 to 30 carbon atoms include ethenyl zinc chloride, methyl ethenyl zinc chloride, isopropyl ethenyl zinc chloride, tert-butylethenyl zinc chloride, (octyl) ethenyl zinc chloride, (decyl) ethenyl zinc chloride, trichloride chloride. Fluoromethylethenylzinc, phenylethenylzinc chloride, {4- (octyl) phenyl} ethenylzinc chloride, {3- (octyl) phenyl} ethenylzinc chloride, naphthylethenylzinc chloride, anthracenylethenylzinc chloride, biphenylethene chloride Tenenylzinc, terphenylethenylzinc chloride, benzylethenylzinc chloride, biphenylenoethenylzinc chloride, perfluorophenylethenylzinc chloride, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethenylzinc chloride, perfluorooctylchloride Ethenyl zinc, (perfluorododecyl) ethenyl zinc chloride, {4- (perfluorooctyl) phenyl} ethenyl zinc chloride, {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethenyl zinc chloride, biphenylenoethenyl zinc chloride, phenyl chloride ( Examples include methyl) ethenyl zinc, (trimethylsilyl) ethenyl zinc chloride, (triethylsilyl) ethenyl zinc chloride, and (triisopropylsilyl) ethenyl zinc chloride. The alkenyl zinc chloride having 2 to 30 carbon atoms may be either a trans isomer or a cis isomer when a trans isomer and a cis isomer are present, or may be a mixture of any ratio thereof. .

一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体と有機金属試薬の反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができ、好ましくはＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る反応において、用いる有機金属試薬の量は一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体１当量に対し、１．０〜２０．２当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜８．４当量である。該反応の温度は−８０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜１１０℃である。反応時間は１〜４８が好ましく、特に好ましくは２〜１６時間である。   The reaction between the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) and the organometallic reagent is preferably carried out in a solvent. The solvent used is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, dioxane, toluene, hexane, cyclohexane, methanol, ethanol, 2-propanol, and the like. Is THF. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. In such a reaction, the amount of the organometallic reagent to be used is preferably 1.0 to 20.2 equivalents, particularly preferably 2.0 to 8.4 equivalents, relative to 1 equivalent of the anthraquinone derivative represented by the general formula (2). . The reaction temperature is preferably -80 to 160 ° C, particularly preferably -80 to 110 ° C. The reaction time is preferably 1 to 48, particularly preferably 2 to 16 hours.

かくして得られた、下記一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体を還元する。   The 9,10-dihydroxyanthracene derivative represented by the following general formula (6) thus obtained is reduced.

（ここで、置換基Ｘ^１〜Ｘ^２及びＲ^１〜Ｒ^８は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体の還元に用いる還元剤は特に限定はなく、ヒドロキシル基を選択的に還元できるものであれば良い。その具体例として、例えばヨウ化ナトリウム／次亜りん酸ナトリウム、塩化スズ、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、３フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、３フッ化ホウ素メタノール錯体、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、３フッ化ホウ素フェノール錯体、３フッ化ホウ素ピペリジン錯体、３フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、３臭化ホウ素、３臭化ホウ素ジクロロメタン錯体、３塩化ホウ素ジクロロメタン錯体、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−ｎ−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−ｎ−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ、トリクロロシラン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウム、水素化トリ−ｔ−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−ｔ−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリイソプロポキシホウ素カリウム、水素化トリ−ｓ−ブチルホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化シアノホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ボラン−テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）錯体、ジメチルアミン−ボラン錯体、トリメチルアミン−ボラン錯体、トリエチルアミン−ボラン錯体、ピリジン−ボラン錯体、エタン−１，２−ジアミン−ボラン錯体、ジメチルスルフィド−ボラン錯体、ジクロロボラン、２，３−ジメチル−２−ブチルボラン、ビス−３−メチル−２−ブチルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、ジクロロヘキシルボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ジボラン等を挙げることができ、好ましくはヨウ化ナトリウム／次亜りん酸ナトリウム、塩化スズ、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、３フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体であり、特に好ましくはヨウ化ナトリウム／次亜りん酸ナトリウム、塩化スズである。これらの還元剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。 (Here, the substituents X ^{1 to} X ² and R ^{1 to} R ⁸ have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
The reducing agent used for the reduction of the 9,10-dihydroxyanthracene derivative represented by the general formula (6) is not particularly limited as long as it can selectively reduce the hydroxyl group. Specific examples thereof include, for example, sodium iodide / sodium hypophosphite, tin chloride, sodium borohydride, zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride dimethyl ether complex, Boron trifluoride methanol complex, boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride phenol complex, boron trifluoride piperidine complex, boron trifluoride tetrahydrofuran complex, boron tribromide, boron tribromide dichloromethane complex, trichloride Boron dichloromethane complex, diisobutylaluminum hydride, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, triphenyltin hydride, tri-n-butyltin hydride, diphenyltin hydride, di-n-butyltin hydride, triethyltin hydride, Hydrogenation Methyltin, trichlorosilane, triethylsilane, trimethylsilane, diphenylsilane, phenylsilane, polymethylhydrosiloxane, lithium borohydride, sodium aluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, aluminum hydride, hydrogenated Tri-t-butoxyaluminum lithium, sodium triethoxyaluminum hydride, sodium trimethoxyborohydride, sodium borohydride, lithium cyanoborohydride, lithium triethylborohydride, lithium tri-s-butylborohydride, hydrogen Tri-t-butylborohydride lithium, calcium borohydride, potassium borohydride, potassium triisopropoxyborohydride, tri-s-butylborohydride hydrogenated , Zinc borohydride, tetramethylammonium borohydride, tetra-n-butylammonium hydride, borane-tetrahydrofuran (THF) complex, dimethylamine-borane complex, trimethylamine-borane complex, triethylamine-borane complex, pyridine -Borane complex, ethane-1,2-diamine-borane complex, dimethylsulfide-borane complex, dichloroborane, 2,3-dimethyl-2-butylborane, bis-3-methyl-2-butylborane, diisopinocanphenylborane Dichlorohexylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, diborane, etc., preferably sodium iodide / sodium hypophosphite, tin chloride, sodium cyanoborohydride, zinc iodide, odor Zinc chloride, zinc chloride Boron trifluoride diethyl ether complex, particularly preferably sodium iodide / sodium hypophosphite or tin chloride. These reducing agents may be used alone or in combination.

一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体の還元反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸、テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、２−プロパノール等を挙げることができ、好ましくはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、酢酸、ＴＨＦである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。係る還元反応において、用いる還元剤の量は一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体１当量に対し、１．０〜２０．２当量が好ましく、特に好ましくは２．０〜１０．４当量である。還元反応の温度は−８０〜１６０℃が好ましく、特に好ましくは０〜９０℃である。反応時間は１〜４８が好ましく、特に好ましくは２〜１６時間である。   The reduction reaction of the 9,10-dihydroxyanthracene derivative represented by the general formula (6) is preferably carried out in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited. For example, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, acetic acid, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, dioxane, toluene, hexane, cyclohexane, methanol, ethanol, 2 -Propanol etc. can be mentioned, Preferably they are a dichloromethane, 1, 2- dichloroethane, an acetic acid, and THF. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. In such a reduction reaction, the amount of the reducing agent to be used is preferably 1.0 to 20.2 equivalent, particularly preferably 2.0 to 10 with respect to 1 equivalent of the 9,10-dihydroxyanthracene derivative represented by the general formula (6). .4 equivalents. The temperature of the reduction reaction is preferably -80 to 160 ° C, particularly preferably 0 to 90 ° C. The reaction time is preferably 1 to 48, particularly preferably 2 to 16 hours.

かくして得られた、本発明の一般式（１）で示されるアントラセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
（アントラキノン誘導体の製法）
本発明の一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体は、例えば「ベリヒテ」（独国）、１９３３年、６６Ｂ巻、１８７６−１８９１頁に記載の方法によっても合成することができる。 The anthracene derivative represented by the general formula (1) of the present invention thus obtained can be further purified. The method for purification is not particularly limited, and examples thereof include column chromatography, recrystallization, or sublimation.
(Production method of anthraquinone derivative)
The anthraquinone derivative represented by the general formula (2) of the present invention can also be synthesized, for example, by the method described in “Berichite” (Germany), 1933, 66B, pages 1876-1891.

本発明の一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体は下記一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体と下記一般式（８）で示されるベンゼン誘導体とを塩化アルミニウム存在下に下記一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造し、次いで環化させることで製造することができる。または下記一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体をリチウム化合物でリチオ化し、一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体と反応させることで下記一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造し、次いで環化させることで製造することもできる。   An anthraquinone derivative represented by the general formula (2) of the present invention comprises a phthalic anhydride derivative represented by the following general formula (7) and a benzene derivative represented by the following general formula (8) in the presence of aluminum chloride. The 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by 9) can be produced and then cyclized. Alternatively, a halobenzene derivative represented by the following general formula (10) is lithiated with a lithium compound and reacted with a phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) to give 2-benzoylbenzoic acid represented by the following general formula (9) It can also be produced by producing a derivative followed by cyclization.

（ここで、置換基Ｘ^１〜Ｘ^２及びＲ^１〜Ｒ^２は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。） (Here, the substituents X ^{1 to} X ² and R ^{1 to} R ² have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)

（ここで、置換基Ｒ^３〜Ｒ^６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。） (Here, the substituents R ^{3 to} R ⁶ have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)

（ここで、置換基Ｘ^１〜Ｘ^２及びＲ^１〜Ｒ^６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。） (Here, the substituents X ^{1 to} X ² and R ^{1 to} R ⁶ have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)

（ここで、置換基Ｘ^３は臭素原子、ヨウ素原子を示し、Ｒ^３〜Ｒ^６は一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。）
一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体における置換基Ｘ^１〜Ｘ^２は好ましくは水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基であり、置換基Ｒ^１〜Ｒ^２は、好ましくは水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基である。そして、具体的な一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体としては、例えば無水フタル酸、４−ブロモ無水フタル酸、４，５−ジブロモ無水フタル酸、４，５−ジヨード無水フタル酸、４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸、３，６−ジフルオロ−４，５−ジブロモ無水フタル酸、３，６−ジフルオロ−４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸、３，６−ジエチル−４，５−ジブロモ無水フタル酸、３，６−ジヘキシル−４，５−ジブロモ無水フタル酸、３，６−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸、３，６−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸等が挙げられ、好ましくは無水フタル酸、４−ブロモ−５−ヨード無水フタル酸である。 (Here, the substituent X ³ represents a bromine atom or an iodine atom, and R ^{3 to} R ⁶ have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
The substituents X ^{1 to} X ² in the phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) are preferably a hydrogen atom, a bromine atom, an iodine atom, or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the substituents R ^{1 to} R ² Is preferably a hydrogen atom, a bromine atom, an iodine atom, or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples of the phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) include phthalic anhydride, 4-bromophthalic anhydride, 4,5-dibromophthalic anhydride, 4,5-diiodophthalic anhydride, 4-Bromo-5-iodophthalic anhydride, 3,6-difluoro-4,5-dibromophthalic anhydride, 3,6-difluoro-4-bromo-5-iodophthalic anhydride, 3,6-diethyl-4 , 5-dibromophthalic anhydride, 3,6-dihexyl-4,5-dibromophthalic anhydride, 3,6-diphenyl-4-bromo-5-iodophthalic anhydride, 3,6-diphenyl-4-bromo- Examples include 5-iodophthalic anhydride, and preferred are phthalic anhydride and 4-bromo-5-iodophthalic anhydride.

一般式（８）で示されるベンゼン誘導体における置換基Ｒ^３〜Ｒ^６は、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基である。そして、具体的な一般式（７）で示されるベンゼン誘導体としては、例えば１，２−ジフルオロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１−ブロモ−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２−ジブロモ−３，６−ジフルオロベンゼン、１，２−ジエチルベンゼン、１，２−ジヘキシルベンゼン、１，２−ジドデシルベンゼン、１−ドデシル−２−フルオロベンゼン、１，２−ジフェニルベンゼン、１，２−ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼン、１−パーフルオロ−２−フルオロベンゼン、１，２−ジ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、１，２−ジ（パーフルオロドデシル）ベンゼン、１，２−ジピリジニルベンゼン、１，２−ジ（２−チエニル）ベンゼン、１，２−ジ｛５−（ｎ−ヘキシル）２−チエニル｝ベンゼン、１，２−ジビフェニルベンゼン等が挙げられ、好ましくは１−ブロモ−２−ヨードベンゼン、１，２−ジヘキシルベンゼン、１，２−ジドデシルベンゼン、１−ドデシル−２−フルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジフェビルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼンである。 The substituents R ^{3 to} R ⁶ in the benzene derivative represented by the general formula (8) are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a carbon number having 4 to 30 aryl groups and alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms. Specific examples of the benzene derivative represented by the general formula (7) include 1,2-difluorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2-dibromobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1- Bromo-2-fluorobenzene, 1-bromo-2-iodobenzene, 1,2,3,4-tetrafluorobenzene, 1,2-dibromo-3,6-difluorobenzene, 1,2-diethylbenzene, 1,2 -Dihexylbenzene, 1,2-didodecylbenzene, 1-dodecyl-2-fluorobenzene, 1,2-diphenylbenzene, 1,2-di (p-trifluoromethylphenyl) benzene, 1-perfluoro-2- Fluorobenzene, 1,2-di (perfluorohexyl) benzene, 1,2-di (perfluorododecyl) benzene, 1,2-dipi Examples thereof include dinylbenzene, 1,2-di (2-thienyl) benzene, 1,2-di {5- (n-hexyl) 2-thienyl} benzene, 1,2-dibiphenylbenzene, and preferably 1-bromo. 2-iodobenzene, 1,2-dihexylbenzene, 1,2-didodecylbenzene, 1-dodecyl-2-fluorobenzene, 1-bromo-3,4-difevirbenzene, 1-bromo-3,4 -Di (dodecin-1-yl) benzene.

一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体における置換基Ｘ^３は臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは臭素原子であり、置換基Ｒ^３〜Ｒ^６は、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜３０のアルケニル基である。そして、具体的な一般式（１０）で示されるベンゼン誘導体としては、例えば１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼン、１−ブロモ−２，３，４，５−テトラフルオロベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジエチルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジヘキシルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジドデシルベンゼン、１−ブロモ−３−ドデシル−４−フルオロベンゼン、１−ヨード−３，４−ジドデシルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ヘキシン−１−イル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（パーフルオロドデシル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジピリジニルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（２−チエニル）ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ｛５−（ｎ−ヘキシル）２−チエニル｝ベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジビフェニルベンゼン等が挙げられ、好ましくは１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼンである。 In the halobenzene derivative represented by the general formula (10), the substituent X ³ is a bromine atom or an iodine atom, preferably a bromine atom, and the substituents R ^{3 to} R ⁶ are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom. , A bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 4 to 30 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. Specific examples of the benzene derivative represented by the general formula (10) include 1-bromo-3,4-difluorobenzene, 1-bromo-2,3,4,5-tetrafluorobenzene, 1-bromo- 3,4-diphenylbenzene, 1-bromo-3,4-diethylbenzene, 1-bromo-3,4-dihexylbenzene, 1-bromo-3,4-didodecylbenzene, 1-bromo-3-dodecyl-4- Fluorobenzene, 1-iodo-3,4-didodecylbenzene, 1-bromo-3,4-di (hexyn-1-yl) benzene, 1-bromo-3,4-di (dodecyn-1-yl) benzene 1-bromo-3,4-di (p-trifluoromethylphenyl) benzene, 1-bromo-3,4-di (perfluorohexyl) benzene, 1-bromo-3,4-di (per Luodododecyl) benzene, 1-bromo-3,4-dipyridinylbenzene, 1-bromo-3,4-di (2-thienyl) benzene, 1-bromo-3,4-di {5- (n-hexyl) ) 2-thienyl} benzene, 1-bromo-3,4-dibiphenylbenzene and the like, preferably 1-bromo-3,4-diphenylbenzene, 1-bromo-3,4-di (dodecin-1- Yl) benzene.

一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体と一般式（８）で示されるベンゼン誘導体とを塩化アルミニウム存在下に一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する工程（第１Ａ工程）について述べる。   A step of producing a 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9) in the presence of aluminum chloride from a phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) and a benzene derivative represented by the general formula (8) (No. Step 1A) will be described.

第１Ａ工程では、好ましくは塩化アルミニウムに一般式（８）で示されるベンゼン誘導体を加え、一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体を添加し、反応させて一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する。   In Step 1A, preferably, a benzene derivative represented by the general formula (8) is added to aluminum chloride, and a phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) is added and reacted to be represented by the general formula (9). A 2-benzoylbenzoic acid derivative is produced.

この第１Ａ工程は、一般式（８）で示されるベンゼン誘導体を溶媒を兼ねて過剰存在下で実施することができるが、溶媒中で実施することもできる。用いる溶媒に特に限定はなく、例えば二硫化炭素、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン等を挙げることができ、好ましくはテトラクロロエタンである。   This first step A can be carried out in the presence of an excess of the benzene derivative represented by the general formula (8) which also serves as a solvent, but can also be carried out in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include carbon disulfide, methylene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, nitromethane, and nitrobenzene, and tetrachloroethane is preferable.

一般式（８）で示されるベンゼン誘導体の使用量は一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体１当量に対して1〜２０当量が好ましく、特に好ましくは３〜８当量である。塩化アルミニウムの使用量は無水フタル酸誘導体１当量に対して１〜８当量が好ましく、特に好ましくは１．５〜３当量である。反応温度は０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは５０〜１８０℃である。反応時間は２０分〜１６時間が好ましく、特に好ましくは３０分〜４時間である。反応終了後、反応液を希塩酸または希硫酸に投入し、加温して塩化アルミニウムとの錯体を分解すると目的物である一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体が析出する。この一般式（８）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体は中間体としてこのままでも十分使用可能であるが、アルカリ水溶液に抽出し、希硫酸や希塩酸等で酸析し、濾取水洗乾燥して得ることも可能である。   The amount of the benzene derivative represented by the general formula (8) is preferably 1 to 20 equivalents, particularly preferably 3 to 8 equivalents, per 1 equivalent of the phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7). The amount of aluminum chloride used is preferably 1 to 8 equivalents, particularly preferably 1.5 to 3 equivalents, per equivalent of phthalic anhydride derivative. The reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 180 ° C. The reaction time is preferably 20 minutes to 16 hours, particularly preferably 30 minutes to 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is poured into dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid and heated to decompose the complex with aluminum chloride, whereby a 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (8), which is the target product, is precipitated. Although the 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (8) can be used as it is as an intermediate, it is extracted into an alkaline aqueous solution, acidified with dilute sulfuric acid or dilute hydrochloric acid, filtered, washed with water and dried. It is also possible to obtain.

一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体をリチウム化合物でリチオ化又はグリニャール化し、一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体と反応させることで一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する工程（第１Ｂ工程）について述べる。   The halobenzene derivative represented by the general formula (10) is lithiated or Grignarded with a lithium compound and reacted with the phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) to give 2-benzoylbenzoic acid represented by the general formula (9) The step of producing the derivative (Step 1B) will be described.

第１Ｂ工程で用いるリチウム化合物は特に限定はなく、一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体を選択的にリチオ化できるものであれば良い。具体例として、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ｐ−フルオロフェニルリチウム、ｍ−フルオロフェニルリチウム、ｏ−フルオロフェニルリチウム、ｐ−クロロフェニルリチウム、３，５−ジフルオロフェニルリチウム、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニルリチウム、１，１’−ビフェニル−４−リチウム、１−ナフチルリチウム等を挙げることができ、好ましくはｎ−ブチルリチウムである。係る、アリールリチウムの調製は、対応するアリール基を有するハロゲン化アリールをｎ−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いてハロゲンをリチオ化することで調製することができる。   The lithium compound used in Step 1B is not particularly limited as long as it can selectively lithiate the halobenzene derivative represented by the general formula (10). Specific examples include, for example, methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, phenyl lithium, p-fluorophenyl lithium, m-fluorophenyl lithium, o-fluorophenyl lithium, p-chlorophenyl lithium, 3 , 5-difluorophenyllithium, p- (trifluoromethyl) phenyllithium, 1,1′-biphenyl-4-lithium, 1-naphthyllithium and the like, preferably n-butyllithium. The aryllithium can be prepared by lithiating an aryl halide having a corresponding aryl group with an alkyllithium such as n-butyllithium.

また、グリニャール化で用いる反応剤としてはマグネシウム金属、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムブロミド等を挙げることができ、好ましくはマグネシウム金属である。   Examples of the reactant used in Grignard formation include magnesium metal, ethylmagnesium bromide, isopropylmagnesium bromide, tert-butylmagnesium bromide, and the like, preferably magnesium metal.

第１Ｂ工程では、好ましくはリチウム化合物またはグリニャール化合物に一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体を加え、一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体を添加、反応させて一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する。   In Step 1B, preferably, a halobenzene derivative represented by the general formula (10) is added to the lithium compound or Grignard compound, and a phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) is added and reacted to give a general formula (9) The indicated 2-benzoylbenzoic acid derivative is prepared.

この第１Ｂ工程は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフランである。又、これら溶剤は１種若しくは２種以上の混合物を用いても良い。用いるリチウム化合物の量は一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体１当量に対し、０．５〜８当量が好ましく、特に好ましくは０．８〜３当量である。リチオ化反応の反応温度は−１００〜２００℃が好ましく、特に好ましくは−９０〜０℃である。リチオ化反応の反応時間は０．５〜１２０分が好ましく、特に好ましくは１〜３０分である。   This step 1B is preferably carried out in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, toluene, hexane, cyclohexane and the like, and tetrahydrofuran is preferred. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the lithium compound used is preferably 0.5 to 8 equivalents, particularly preferably 0.8 to 3 equivalents, relative to 1 equivalent of the halobenzene derivative represented by the general formula (10). The reaction temperature of the lithiation reaction is preferably −100 to 200 ° C., particularly preferably −90 to 0 ° C. The reaction time of the lithiation reaction is preferably 0.5 to 120 minutes, particularly preferably 1 to 30 minutes.

一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体の使用量は一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体１当量に対して1〜２０当量が好ましく、特に好ましくは３〜８当量である。一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体をリチオ化した後、一般式（７）で示される無水フタル酸との反応の反応温度は−９０〜２００℃が好ましく、特に好ましくは−８０〜１００℃である。反応時間は１分〜３６時間が好ましく、特に好ましくは３分〜１２時間である。反応終了後、反応液に水または希塩酸を投入すると目的物である一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体が析出する。この一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体は中間体としてこのままでも十分使用可能であるが、アルカリ水溶液に抽出し、希硫酸や希塩酸等で酸析し、濾取水洗乾燥して得ることも可能である。   The amount of the halobenzene derivative represented by the general formula (10) is preferably 1 to 20 equivalents, particularly preferably 3 to 8 equivalents, relative to 1 equivalent of the phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7). After lithiation of the halobenzene derivative represented by the general formula (10), the reaction temperature of the reaction with the phthalic anhydride represented by the general formula (7) is preferably −90 to 200 ° C., particularly preferably −80 to 100 ° C. It is. The reaction time is preferably 1 minute to 36 hours, particularly preferably 3 minutes to 12 hours. After completion of the reaction, when water or dilute hydrochloric acid is added to the reaction solution, a target 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9) is precipitated. The 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9) can be used as it is as an intermediate, but it is extracted into an alkaline aqueous solution, acidified with dilute sulfuric acid or dilute hydrochloric acid, filtered, washed with water, dried. It is also possible to obtain.

第１Ａ工程または第１Ｂ工程で製造した一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を、第２工程で環化して一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体を製造する。   The 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9) produced in the first step A or the first step B is cyclized in the second step to produce an anthraquinone derivative represented by the general formula (2).

この第２工程は通常、一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を硫酸、発煙硫酸、活性白土、超強酸性化合物等の存在下に脱水環化することにより達成される。特に、硫酸または発煙硫酸の存在下に加熱する方法が好ましい。発煙硫酸の場合、ＳＯ_３の濃度は２〜３０％が好ましく、特に好ましくは５〜２５％である。硫酸の使用量は、一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましく、特に好ましくは４〜６重量部である。反応時間は０．５〜１０時間が好ましく、特に好ましくは１〜３時間である。反応温度は７０〜１１０℃が好ましく、特に好ましくは８０〜１１０℃である。反応終了後、反応液を冷却、水に投入すると一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体が沈殿として得られる。沈殿を濾取、水洗、希アルカリ洗、水洗、乾燥して得られたもの、あるいは沈殿を有機溶剤で抽出し、抽出液を湯洗、希アルカリ洗、湯洗、濃縮して得られたものはこのままでも十分高純度であるが、更に蒸留による精製、あるいは再結晶等の精製を行っても良い。 This second step is usually achieved by dehydrating and cyclizing the 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9) in the presence of sulfuric acid, fuming sulfuric acid, activated clay, super strong acidic compound and the like. Particularly preferred is a method of heating in the presence of sulfuric acid or fuming sulfuric acid. In the case of fuming sulfuric acid, the concentration of SO ₃ is preferably 2 to 30%, particularly preferably 5 to 25%. The amount of sulfuric acid used is preferably 2 to 10 parts by weight, particularly preferably 4 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of the 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9). The reaction time is preferably 0.5 to 10 hours, particularly preferably 1 to 3 hours. The reaction temperature is preferably 70 to 110 ° C, particularly preferably 80 to 110 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled and poured into water, whereby an anthraquinone derivative represented by the general formula (2) is obtained as a precipitate. The precipitate is collected by filtration, washed with water, washed with diluted alkali, washed with water, dried, or obtained by extracting the precipitate with an organic solvent and washing the extract with hot water, diluted alkaline, washed with hot water, and concentrated. Is sufficiently high in purity, but may be further purified by distillation or recrystallization.

また、該第２工程は一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体を塩化チオニル等を用いて酸クロライドに変換した後、塩化アルミニウムを用いて分子内フリーデルクラフツ反応により、一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体を合成することもできる。   In the second step, the 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9) is converted to an acid chloride using thionyl chloride and the like, and then the intramolecular Friedel-Crafts reaction is performed using aluminum chloride. An anthraquinone derivative represented by (2) can also be synthesized.

本発明の一般式（１）で示されるアントラセン誘導体は、電子ペーパー及び有機ＥＬ等のフレキシブルディスプレイ、あるいはＩＣタグ用のトランジスタの有機半導体材料に用いられるアセン類の原料として、さらに有機半導体レーザー材料の原料として利用することができる。また、本発明の一般式（１）におけるＸ^２が水素原子以外であるアントラセン誘導体は反応性の異なるハロゲン原子を有するため、反応部位を選択的に制御することが容易である。 The anthracene derivative represented by the general formula (1) of the present invention is used as a raw material for acenes used in organic semiconductor materials for flexible displays such as electronic paper and organic EL, or transistors for IC tags, and further for organic semiconductor laser materials. It can be used as a raw material. In addition, since the anthracene derivative in which X ² in the general formula (1) of the present invention is other than a hydrogen atom has halogen atoms having different reactivities, it is easy to selectively control the reaction site.

本発明は一般式（１）で示されるアントラセン誘導体を提供する。さらに、詳細にはアントラセン誘導体は、塗布法の適用が可能であり且つ剛直棒状分子を有するため優れた半導体デバイス特性を有する有機半導体材料として期待される溶解性の高いアセン誘導体の原料を提供する。   The present invention provides an anthracene derivative represented by the general formula (1). Further, in detail, anthracene derivatives can be applied by a coating method, and since they have rigid rod-like molecules, they provide raw materials for highly soluble acene derivatives that are expected as organic semiconductor materials having excellent semiconductor device characteristics.

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples.

生成物の同定には^１Ｈ ＮＭＲスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは日本電子製ＪＥＯＬ ＧＳＸ−２７０ＷＢ（２７０ＭＨｚ）を用いて、マススペクトル（ＭＳ）は日本電子製ＪＥＯＬ ＪＭＳ−７００を用いて、試料を直接導入し、電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）を用いて測定した。 For identification of the product, ¹ H NMR spectrum and mass spectrum were used. The ¹ H NMR spectrum used JEOL GSX-270WB (270 MHz) manufactured by JEOL, and the mass spectrum (MS) used JEOL JMS-700 manufactured by JEOL. The sample was directly introduced, and the electron impact (EI) method was used. (70 electron volts).

反応における溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。   As the solvent in the reaction, a commercially available dehydrated solvent was used as it was.

合成例１（４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物の合成）（一般式（７）で示される無水フタル酸誘導体の合成）
４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物は「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」（米国）、１９５１年、１６巻、１５７７−１５８１頁を参考に、以下の様に合成した。 Synthesis Example 1 (Synthesis of 4-bromo-5-iodophthalic anhydride) (Synthesis of phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7))
4-Bromo-5-iodophthalic anhydride was synthesized as follows with reference to “Journal of Organic Chemistry” (USA), 1951, Vol. 16, pages 1577-1581.

４−ブロモフタルイミド（東京化成工業製）１３．３ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した１００ｍｌの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素７．７８ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）及び１０％発煙硫酸（ヨツハタ化学工業製）５０ｍｌを加え、９０℃で２３時間反応を行った。   4-Bromophthalimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a 100 ml two-necked eggplant flask in which 13.3 g (58.9 mmol) was replaced with nitrogen gas. Subsequently, 7.78 g (30.6 mmol) of iodine and 50 ml of 10% fuming sulfuric acid (manufactured by Yotsuhata Chemical Industry) were added, and the reaction was performed at 90 ° C. for 23 hours.

反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体１７．１ｇを得た。得られた固体を濃硫酸４７ｍｌに溶解させ、１３０℃で５時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体１８．５ｇを得た。次に水酸化ナトリウム４．８ｇを水２４ｍｌに溶かした水溶液に得られた固体を室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えｐＨを３〜４に中和し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色沈殿を水に懸濁させ、濃塩酸でｐＨを１以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体７．７５ｇを得た。この固体をトルエン７０ｍｌに溶かし、無水酢酸１３ｍｌ（１３８ｍｍｏｌ）を加え、１０５℃で４時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体６．９ｇを得た。この固体を加熱トルエンで再結晶し、目的の４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物を６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を得た。（収率３２．７％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．５１（ｓ，１Ｈ），８．２３（ｓ，１Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ３５３（Ｍ^＋，１００％），３０９（Ｍ^＋−ＣＯ_２，１８％），２８２（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｏ_３，１０％），１５５（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｏ_３Ｉ，１６％），７４（Ｍ^＋−Ｃ_２Ｏ_３ＩＢｒ，３２％）。 The reaction mixture was cooled to room temperature and poured into ice, and then filtered through a glass filter to obtain 17.1 g of a yellow solid. The obtained solid was dissolved in 47 ml of concentrated sulfuric acid and reacted at 130 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was ice-cooled, ice water was added, and the precipitated solid was filtered to obtain 18.5 g of a phthalic acid derivative solid. Next, the solid obtained in an aqueous solution in which 4.8 g of sodium hydroxide was dissolved in 24 ml of water was dissolved at room temperature. Acetic acid was added to this basic aqueous solution to neutralize the pH to 3 to 4, and the white precipitate of the monosodium salt of the phthalic acid derivative was filtered. The obtained white precipitate was suspended in water, the pH was adjusted to 1 or less with concentrated hydrochloric acid, and 7.75 g of a white solid was obtained again as a phthalic acid derivative. This solid was dissolved in 70 ml of toluene, 13 ml (138 mmol) of acetic anhydride was added, and the reaction was carried out at 105 ° C. for 4 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain 6.9 g of a white solid. This solid was recrystallized with heated toluene to obtain 6.79 g (19.2 mmol) of the desired 4-bromo-5-iodophthalic anhydride. (Yield 32.7%).
¹ H NMR (CDCl ₃ , 22 ° C.): δ = 8.51 (s, 1H), 8.23 (s, 1H).
_{^{MS m / z: 353 (M}} +, 100%), 309 (M + -CO 2, 18%), 282 (M + -C 2 O 3, 10%), 155 (M + -C 2 O 3 I , 16%), 74 (M ⁺ -C ₂ O ₃ IBr, 32%).

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示した。 ^{The 1} H NMR spectrum is shown in FIG.

合成例２（１，２―ジドデシルベンゼンの合成）（一般式（８）で示されるベンゼン誘導体の合成）
１，２―ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」１９８９年、６巻、９８３−９８７頁に従い以下の様に合成した。 Synthesis Example 2 (Synthesis of 1,2-didodecylbenzene) (Synthesis of benzene derivative represented by general formula (8))
1,2-didodecylbenzene was synthesized as follows in accordance with “Journal of Chemical Society of Japan”, 1989, Vol. 6, pp. 983-987.

１，２−ジクロロベンゼン２．２２ｇ（１５．１ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）１３１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル１１．５ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）４５ｍｌ（４５．０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１，２―ジドデシルベンゼンを５．５６ｇ（１３．４ｍｍｏｌ）を得た。（収率８８．５％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝７．１１（ｍ，４Ｈ），２．５９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ４１４（Ｍ^＋，１００％），２６０（Ｍ^＋−Ｃ_１１Ｈ_２３，７１％），１０６（Ｍ^＋−Ｃ_２２Ｈ_４６，９８％）。 2.22 g (15.1 mmol) of 1,2-dichlorobenzene, 131 mg (0.24 mmol) of dichloro [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (Tokyo Chemical Industry), 11.5 ml of dry diethyl ether 45 ml (45.0 mmol) of dodecyl magnesium bromide (manufactured by Sigma-Aldrich, 1.0 mol / l diethyl ether solution) was added dropwise to the mixture at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 35 ° C. for 20 hours, the reaction mixture was cooled to 0 ° C., diluted hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with diethyl ether. The diethyl ether solution was washed with water, a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and water in that order and dried over calcium chloride. The resulting liquid was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane) and vacuum distillation to obtain 5.56 g (13.4 mmol) of the desired 1,2-didodecylbenzene. (Yield 88.5%).
¹ H NMR (CDCl ₃ , 22 ° C.): δ = 7.11 (m, 4H), 2.59 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.55 (m, 4H), 1.26 ( m, 36H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
_{^{MS m / z: 414 (M}} +, 100%), 260 (M + -C 11 H 23, 71%), 106 (M + -C 22 H 46, 98%).

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示した。 ^{The 1} H NMR spectrum is shown in FIG.

合成例３（１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼンの合成）
１，２−ジヨードベンゼン（東京化成工業製）３．０８ｇ（９．３２ｍｍｏｌ）に窒素雰囲気中、乾燥ジクロロメタン２０ｍｌ、鉄粉６７ｍｇ（１．２０ｍｍｏｌ）、ヨウ素１０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えた。混合液を０℃に冷却し、臭素０．４８ｍｌ（９．３７ｍｍｏｌ）を加えて１．５時間反応させた。反応混合液に３ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液と３ｍｏｌ／ｌ硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、塩化メチレンで抽出して有機層を水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを減圧留去して黄色液体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で無機物及び着色成分を除き、ＴＨＦとメタノールの混合溶媒から再結晶して目的の１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼン２．６７ｇ（６．５３ｍｍｏｌ）を得た。（収率７０．１％）。 Synthesis Example 3 (Synthesis of 1-bromo-3,4-diiodobenzene)
In a nitrogen atmosphere, 20 ml of dry dichloromethane, 67 mg (1.20 mmol) of iron powder, and 10 mg (0.04 mmol) of iodine were added to 3.08 g (9.32 mmol) of 1,2-diiodobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry). The mixture was cooled to 0 ° C., 0.48 ml (9.37 mmol) of bromine was added, and the mixture was reacted for 1.5 hours. A 3 mol / l sodium hydroxide aqueous solution and a 3 mol / l sodium hydrogen sulfate aqueous solution were added to the reaction mixture to make it basic, extracted with methylene chloride, and the organic layer was washed with water. It was dried over sodium sulfate, and methylene chloride was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow liquid. Inorganic silica and colored components are removed by silica gel column chromatography (eluent: hexane) and recrystallized from a mixed solvent of THF and methanol to give 2.67 g (6.53 mmol) of the desired 1-bromo-3,4-diiodobenzene. Got. (Yield 70.1%).

合成例４（１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼンの合成）（一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体の合成）
合成例３で得られた１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼン２．１５ｇ（５．２５ｍｍｏｌ）にジヒドロキシフェニルボラン（和光純薬工業製）１．４７ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成工業製）４５８ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム３．３４ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）、トルエン４２ｍｌ、エタノール１０．５ｍｌ、水１３．３ｍｌを加え、８０℃で２９時間反応させた。１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、トルエンで抽出した後、有機層を水洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製して目的の１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン１．４６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を得た。（収率８９．９％）。 Synthesis Example 4 (Synthesis of 1-bromo-3,4-diphenylbenzene) (Synthesis of halobenzene derivative represented by general formula (10))
To 1.15 g (5.25 mmol) of 1-bromo-3,4-diiodobenzene obtained in Synthesis Example 3, 1.47 g (12.1 mmol) of dihydroxyphenylborane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), tetrakis (triphenyl) Phosphine) palladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 458 mg (0.40 mmol), sodium carbonate 3.34 g (31.5 mmol), toluene 42 ml, ethanol 10.5 ml, and water 13.3 ml were added and reacted at 80 ° C. for 29 hours. . The reaction was quenched by adding a 1M aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene, and the organic layer was washed with water and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane) to obtain 1.46 g (4.72 mmol) of the target 1-bromo-3,4-diphenylbenzene. (Yield 89.9%).

合成例５（１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼンの合成）（一般式（１０）で示されるハロベンゼン誘導体の合成）
合成例３で得られた１−ブロモ−３，４−ジヨードベンゼン１．８４ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を窒素置換した５００ｍｌシュレンクに入れ、ヨウ化銅９０ｍｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（東京化成製）２７２ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、乾燥ＴＨＦ５９ｍｌ、トリエチルアミン２．２９ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）、１−ドデシン１．５７ｇ（９．４７ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を室温で２６時間反応させた。１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、トルエンで抽出した後、有機層を水洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジエチルエーテルとヘキサンの混合液）で精製して目的の１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン１．５２ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を得た。（収率６９．８％）。 Synthesis Example 5 (Synthesis of 1-bromo-3,4-di (dodecin-1-yl) benzene) (Synthesis of halobenzene derivative represented by general formula (10))
1.84 g (4.50 mmol) of 1-bromo-3,4-diiodobenzene obtained in Synthesis Example 3 was placed in a nitrogen-substituted 500 ml Schlenk, and 90 mg (0.47 mmol) of copper iodide, tetrakis (triphenylphosphine) ) Palladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 272 mg (0.24 mmol), dry THF 59 ml, triethylamine 2.29 g (22.2 mmol), 1-dodecine 1.57 g (9.47 mmol) were added. The reaction mixture was reacted at room temperature for 26 hours. The reaction was quenched by adding a 1M aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene, and the organic layer was washed with water and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (eluent: a mixture of diethyl ether and hexane) to obtain 1.52 g of the desired 1-bromo-3,4-di (dodecin-1-yl) benzene. 3.14 mmol) was obtained. (Yield 69.8%).

合成例６（１−ドデシル−２−フルオロベンゼンの合成）（一般式（８）で示されるベンゼン誘導体の合成）
１−クロロ−２−フルオロベンゼン（東京化成工業製）１．３１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ジクロロ〔１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル（東京化成工業製）４３ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）、乾燥ジエチルエーテル７．６ｍｌの混合液にドデシルマグネシウムブロミド（シグマ−アルドリッチ製、１．０ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）１４．９ｍｌ（１４．９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気中０℃で滴下した。３５℃で２０時間反応を行い、反応混合物を０℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）及び減圧蒸留で精製し、目的の１−ドデシル−２−フルオロベンゼンを１．２３ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）を得た。（収率９４．５％）。 Synthesis Example 6 (Synthesis of 1-dodecyl-2-fluorobenzene) (Synthesis of benzene derivative represented by general formula (8))
1-chloro-2-fluorobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 1.31 g (10.0 mmol), dichloro [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 43 mg (0.08 mmol) Then, 14.9 ml (14.9 mmol) of dodecylmagnesium bromide (manufactured by Sigma-Aldrich, 1.0 mol / l diethyl ether solution) was added dropwise at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere to a mixed solution of 7.6 ml of dry diethyl ether. The reaction was carried out at 35 ° C. for 20 hours, the reaction mixture was cooled to 0 ° C., diluted hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with diethyl ether. The diethyl ether solution was washed with water, a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and water in that order and dried over calcium chloride. The resulting liquid was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane) and vacuum distillation to obtain 1.23 g (9.45 mmol) of the target 1-dodecyl-2-fluorobenzene. (Yield 94.5%).

実施例１（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物６．７９ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、合成例２で得られた１，２−ジドデシルベンゼン７．９７ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン１２．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム５．７８ｇ（４３．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、テトラクロロエタンを減圧留去することで、３’，４’−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジドデシル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物１４．６ｇ得た（収率９９％）（一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体）。その生成物の構造式を以下に示す。 Example 1 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthraquinone) (Synthesis of anthraquinone derivative represented by the general formula (2))
6.79 g (19.2 mmol) of 4-bromo-5-iodophthalic anhydride obtained in Synthesis Example 1, 7.97 g (19.2 mmol) of 1,2-didodecylbenzene obtained in Synthesis Example 2, tetra To a mixed solution of 12.0 ml of chloroethane, 5.78 g (43.4 mmol) of aluminum chloride was added and reacted at room temperature for 3 hours. Quenching by adding water, further washing with water, and distilling off tetrachloroethane under reduced pressure, 3 ′, 4′-didodecyl-4-bromo-5-iodobenzophenonecarboxylic acid and 3 ′, 4′-didodecyl- 14.6 g of a mixture of 5-bromo-4-iodobenzophenonecarboxylic acid was obtained (yield 99%) (2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9)). The structural formula of the product is shown below.

この３’，４’−ジドデシル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジドデシル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物１０．０ｇ（１３．０ｍｍｏｌ）を濃硫酸７７ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した（環化反応）。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノンの黄色粉末を５．９８ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）得た。（収率６１．２％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．７３（ｓ，１Ｈ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．０５（ｓ，２Ｈ），２．７５（ｍ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７５０（Ｍ^＋，１００％），４４０（Ｍ^＋−Ｃ_２２Ｈ_４６，８％），３１３（Ｍ^＋−Ｃ_２２Ｈ_４６Ｉ，２％），２３３（Ｍ^＋−Ｃ_２２Ｈ_４６ＩＢｒ，１％）。 10.0 g (13.0 mmol) of this mixture of 3 ′, 4′-didodecyl-4-bromo-5-iodobenzophenone carboxylic acid and 3 ′, 4′-didodecyl-5-bromo-4-iodobenzophenone carboxylic acid was concentrated. It was dissolved in 77 ml of sulfuric acid and reacted at 80 ° C. for 1 hour (cyclization reaction). The reaction mixture was poured into ice, and the precipitated solid was filtered and washed with water. After drying, the product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate, 10: 1) and recrystallization from heptane, and a yellow powder of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthraquinone was obtained. Obtained .98 g (7.97 mmol). (Yield 61.2%).
¹ H NMR (CDCl ₃ , 22 ° C.): δ = 8.73 (s, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.05 (s, 2H), 2.75 (m, 4H), 1 .62 (m, 4H), 1.26 (m, 36H), 0.88 (m, 6H).
_{^{MS m / z: 750 (M}} +, 100%), 440 (M + -C 22 H 46, 8%), 313 (M + -C 22 H 46 I, 2%), 233 (M + -C 22 H ₄₆ IBr, 1%).

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図３に示した。生成物の構造式を以下に示す。 ^{The 1} H NMR spectrum is shown in FIG. The structural formula of the product is shown below.

実施例２（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの合成）
（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
実施例１で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノン３８３ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ６．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）１．３０ｍｌ（１．２９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される化合物）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液３．５ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）を主成分とする固体３９５ｍｇを得た。この主生成物の構造式を以下に示す。 Example 2 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthracene)
(Synthesis of anthracene derivative represented by general formula (1))
6-Bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthraquinone 383 mg (0.53 mmol) synthesized in Example 1 was placed in a 50 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas. Subsequently, 6.0 ml of THF was added, 1.30 ml (1.29 mmol) of diisobutylaluminum hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., 0.99 mol / l, toluene solution) was added, and the reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. To the reaction mixture containing the obtained 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecyl-9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene (compound represented by the general formula (3)), a 6M aqueous hydrochloric acid solution was added. 5 ml was added and dehydration reaction was performed at 65 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, dried under reduced pressure, 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthrone and 7-bromo-6-iodo-2,3-didodecyl. As a result, 395 mg of a solid containing anthrone (anthrone derivative represented by the general formula (4)) as a main component was obtained. The structural formula of this main product is shown below.

得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジドデシルアントロンを主成分とする固体３９５ｍｇにＴＨＦ６．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム１．９０ｍｌ（１．８８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで６Ｍ塩酸水溶液３．５ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの黄色固体を２１９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）得た。（収率５９．６％）。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２２℃）：δ＝８．５５（ｓ，１Ｈ），８．２７（ｓ，１Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），７．７２（ｓ，２Ｈ），２．７８（ｍ，４Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．２７（ｍ，３６Ｈ）０．８８（ｍ，６Ｈ）。
ＭＳ ｍ／ｚ： ７２０（Ｍ^＋，１００％），４１０（Ｍ^＋−Ｃ_２２Ｈ_４６，１６％），２８３（Ｍ^＋−Ｃ_２２Ｈ_４６Ｉ，４％），２０３（Ｍ^＋−Ｃ_２２Ｈ_４６ＩＢｒ，５％）。 6.0 ml of THF was added to 395 mg of a solid mainly composed of the obtained 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthrone and 7-bromo-6-iodo-2,3-didodecylanthrone, and hydrogenated. 1.90 ml (1.88 mmol) of diisobutylaluminum was added, and a reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. Subsequently, 3.5 ml of 6M hydrochloric acid aqueous solution was added and dehydration reaction was performed for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and dried under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (eluent: hexane) gave 219 mg (0.30 mmol) of a yellow solid of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthracene. (Yield 59.6%).
¹ H NMR (CDCl ₃ , 22 ° C.): δ = 8.55 (s, 1H), 8.27 (s, 1H), 8.16 (s, 1H), 8.15 (s, 1H), 7 .72 (s, 2H), 2.78 (m, 4H), 1.71 (m, 4H), 1.27 (m, 36H) 0.88 (m, 6H).
_{^{MS m / z: 720 (M}} +, 100%), 410 (M + -C 22 H 46, 16%), 283 (M + -C 22 H 46 I, 4%), 203 (M + -C 22 H ₄₆ IBr, 5%).

^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図４に示した。生成物の構造式を以下に示す。 ^{The 1} H NMR spectrum is shown in FIG. The structural formula of the product is shown below.

得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ^１及びＸ^２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。 The obtained anthracene is different in halogen atom (atom in which X ¹ and X ² are different in the general formula (1) of the present invention). Therefore, only one of them can be selectively reacted, and the selectivity is excellent. Is.

実施例３（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例４で得られた１−ブロモ−３，４−ジフェニルベンゼン１．４６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した３００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ２８．３ｍｌを加えて−７８℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）３．０ｍｌ（４．７７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。次いで合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物１．６６ｇ（４．７２ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、３’，４’−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジフェニル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物を２．６ｇ得た（収率９６％）。（一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体）この生成物の構造式を以下に示す。 Example 3 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthraquinone) (Synthesis of anthraquinone derivative represented by the general formula (2))
1.46 g (4.72 mmol) of 1-bromo-3,4-diphenylbenzene obtained in Synthesis Example 4 was placed in a 300 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas. Next, 28.3 ml of THF was added and the mixture was cooled to −78 ° C., 3.0 ml (4.77 mmol) of n-butyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 1.59 mol / l, hexane solution) was added and reacted for 30 minutes. Next, 1.66 g (4.72 mmol) of 4-bromo-5-iodophthalic anhydride obtained in Synthesis Example 1 was added, and the temperature was raised to room temperature. Quench by adding water, further wash with water, 3 ′, 4′-diphenyl-4-bromo-5-iodobenzophenone carboxylic acid and 3 ′, 4′-diphenyl-5-bromo-4-iodobenzophenone carboxylic acid Of 2.6 g (yield 96%). (2-Benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9)) The structural formula of this product is shown below.

得られた３’，４’−ジフェニル−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’，４’−ジフェニル−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物２．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を濃硫酸２６ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した(環化反応)。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラキノンの黄色粉末を２９８ｍｇ（０．５３ｍｍｏｌ）得た。（収率１１．２％）。   2.6 g (4.5 mmol) of the mixture of the obtained 3 ′, 4′-diphenyl-4-bromo-5-iodobenzophenone carboxylic acid and 3 ′, 4′-diphenyl-5-bromo-4-iodobenzophenone carboxylic acid Was dissolved in 26 ml of concentrated sulfuric acid and reacted at 80 ° C. for 1 hour (cyclization reaction). The reaction mixture was poured into ice, and the precipitated solid was filtered and washed with water. After drying, the product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / methylene chloride, 10: 1) and recrystallization from heptane, and 298 mg (6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthraquinone yellow powder) 0.53 mmol). (Yield 11.2%).

生成物の構造式を以下に示す。   The structural formula of the product is shown below.

実施例４（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラセンの合成）（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
実施例３で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラキノン２４３ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ４．９ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）１．２０ｍｌ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される化合物）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジフェニルアントロンを主成分とする個体２４８ｍｇを得た（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）。この主生成物の構造式を以下に示す。 Example 4 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthracene) (Synthesis of anthracene derivative represented by the general formula (1))
243 mg (0.43 mmol) of 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthraquinone synthesized in Example 3 was placed in a 50 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas. Subsequently, 4.9 ml of THF was added, and 1.20 ml (1.20 mmol) of diisobutylaluminum hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., 0.99 mol / l, toluene solution) was added, and a reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. To the reaction mixture containing the obtained 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenyl-9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene (compound represented by the general formula (3)), a 6M aqueous hydrochloric acid solution was added. 9 ml was added and dehydration reaction was performed at 65 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and dried under reduced pressure to give 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthrone and 7-bromo-6-iodo-2,3-diphenylanthrone. 248 mg of an individual having the main component was obtained (anthrone derivative represented by the general formula (4)). The structural formula of this main product is shown below.

得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジフェニルアントロンを主成分とする固体２４８ｍｇにＴＨＦ４．９ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム１．２０ｍｌ（１．２０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．９ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジフェニルアントラセンの黄色固体を１２８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）得た。（収率５６．６％）。   4.9 ml of THF was added to 248 mg of a solid mainly composed of 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthrone and 7-bromo-6-iodo-2,3-diphenylanthrone obtained, and diisobutylaluminum hydride was added. 1.20 ml (1.20 mmol) was added, and a reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. Subsequently, 2.9 ml of 6M hydrochloric acid aqueous solution was added to the reaction mixture, and dehydration reaction was performed for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and dried under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (eluent: hexane) gave 128 mg (0.24 mmol) of a yellow solid of 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthracene. (Yield 56.6%).

生成物の構造式を以下に示す。   The structural formula of the product is shown below.

得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ^１及びＸ^２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。 The obtained anthracene is different in halogen atom (atom in which X ¹ and X ² are different in the general formula (1) of the present invention). Therefore, only one of them can be selectively reacted, and the selectivity is excellent. Is.

実施例５（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例５で得られた１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン１．５２ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した３００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ１８．８ｍｌを加えて−９５℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２．０ｍｌ（３．１８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間反応させた。次いで合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物１．１０ｇ（３．１４ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温した。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン及び３’，４’−ジ（ドデシン−１−イル）−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物を２．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）得た（収率９８％）（一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体）。この生成物の構造式を以下に示す。 Example 5 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthraquinone) (Synthesis of anthraquinone derivative represented by the general formula (2))
1-Bromo-3,4-di (dodecin-1-yl) benzene 1.52 g (3.14 mmol) obtained in Synthesis Example 5 was placed in a 300 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas. Next, 18.8 ml of THF was added and cooled to −95 ° C., and 2.0 ml (3.18 mmol) of n-butyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 1.59 mol / l, hexane solution) was added and reacted for 30 minutes. Next, 1.10 g (3.14 mmol) of 4-bromo-5-iodophthalic anhydride obtained in Synthesis Example 1 was added, and the temperature was raised to room temperature. Quenching by adding water, further washing with water, 1-bromo-3,4-di (dodecin-1-yl) benzene and 3 ′, 4′-di (dodecin-1-yl) -5-bromo- 2.3 g (3.1 mmol) of a mixture of 4-iodobenzophenonecarboxylic acid was obtained (yield 98%) (2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9)). The structural formula of this product is shown below.

得られた１−ブロモ−３，４−ジ（ドデシン−１−イル）ベンゼン及び３’，４’−ジ（ドデシン−１−イル）−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物２．３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を濃硫酸１７ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した（環化反応）。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／塩化メチレン，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラキノンの黄色粉末を２４５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）得た。（収率１１．２％）。この生成物の構造式を以下に示す。   1. The resulting mixture of 1-bromo-3,4-di (dodecin-1-yl) benzene and 3 ′, 4′-di (dodecyn-1-yl) -5-bromo-4-iodobenzophenone carboxylic acid 3 g (3.1 mmol) was dissolved in 17 ml of concentrated sulfuric acid and reacted at 80 ° C. for 1 hour (cyclization reaction). The reaction mixture was poured into ice, and the precipitated solid was filtered and washed with water. After drying, purification by silica gel column chromatography (eluent: hexane / methylene chloride, 10: 1) and recrystallization from heptane, 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) 245 mg (0.33 mmol) of an anthraquinone yellow powder was obtained. (Yield 11.2%). The structural formula of this product is shown below.

実施例６（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラセンの合成）（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
実施例５で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラキノン２４５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ３．８ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）０．７０ｍｌ（０．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される化合物）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．０ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロンを主成分とする固体２５１ｍｇを得た（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）。この主生成物の構造式を以下に示す。 Example 6 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthracene) (Synthesis of anthracene derivative represented by general formula (1))
245 mg (0.33 mmol) of 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthraquinone synthesized in Example 5 was placed in a 50 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas. Subsequently, 3.8 ml of THF was added, 0.70 ml (0.70 mmol) of diisobutylaluminum hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., 0.99 mol / l, toluene solution) was added, and a reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. Reaction containing the obtained 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) -9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene (compound represented by the general formula (3)) To the mixture was added 2.0 ml of 6M aqueous hydrochloric acid, and dehydration reaction was performed at 65 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, dried under reduced pressure, 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthrone and 7-bromo-6-iodo- 251 mg of a solid mainly composed of 2,3-di (dodecin-1-yl) anthrone was obtained (anthrone derivative represented by the general formula (4)). The structural formula of this main product is shown below.

得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロン及び７−ブロモ−６−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントロンを主成分とする固体２５１ｍｇにＴＨＦ３．８ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム０．７０ｍｌ（０．７０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液２．０ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジ（ドデシン−１−イル）アントラセンの黄色固体を１０２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）得た。（収率４３．７％）。   The obtained 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthrone and 7-bromo-6-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthrone are the main components. To 251 mg of the solid, 3.8 ml of THF was added, 0.70 ml (0.70 mmol) of diisobutylaluminum hydride was added, and a reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. Subsequently, 2.0 ml of 6M hydrochloric acid aqueous solution was added to the reaction mixture, and dehydration reaction was performed for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and dried under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (eluent: hexane) gave 102 mg (0.14 mmol) of a yellow solid of 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthracene. (Yield 43.7%).

生成物の構造式を以下に示す。   The structural formula of the product is shown below.

得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ^１及びＸ^２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。 The obtained anthracene is different in halogen atom (atom in which X ¹ and X ² are different in the general formula (1) of the present invention). Therefore, only one of them can be selectively reacted, and the selectivity is excellent. Is.

実施例７（６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの合成）（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
窒素ガスで置換した５０ｍｌのシュレンク管にＴＨＦ８．６ｍｌを加え−７８℃に冷やし、フェニルリチウム（関東化学製、１．０ｍｏｌ／ｌ、シクロヘキサン、ジエチルエーテル溶液）１．１０ｍｌ（１．１０ｍｍｏｌ）を加えた。次いで実施例１で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノン３８３ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を加え、室温まで昇温させて一晩撹拌した。１Ｍ塩酸水溶液５．６ｍｌを加えて反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジエチルエーテル／ジクロロメタン）で精製して６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジフェニルアントラセンを主成分とする固体２７７ｍｇを得た（一般式（６）で示される９，１０−ジヒドロキシアントラセン誘導体）。この生成物の構造式を以下に示す。 Example 7 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecyl-9,10-diphenylanthracene) (Synthesis of anthracene derivative represented by general formula (1))
Add 8.6 ml of THF to a 50 ml Schlenk tube purged with nitrogen gas, cool to -78 ° C, and add 1.10 ml (1.10 mmol) of phenyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., 1.0 mol / l, cyclohexane, diethyl ether solution). It was. Next, 383 mg (0.51 mmol) of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthraquinone synthesized in Example 1 was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred overnight. The reaction was quenched by adding 5.6 ml of 1M aqueous hydrochloric acid and extracted with dichloromethane. The ether solution was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, dried under reduced pressure, and purified by silica gel column chromatography (eluent: diethyl ether / dichloromethane) to give 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecyl. As a result, 277 mg of a solid mainly containing -9,10-dihydroxy-9,10-diphenylanthracene was obtained (9,10-dihydroxyanthracene derivative represented by the general formula (6)). The structural formula of this product is shown below.

得られた６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジフェニルアントラセンを含む固体２７７ｍｇにヨウ化ナトリウム３１０ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）、次亜りん酸ナトリウム３５０ｍｇ（２．９１ｍｍｏｌ）、酢酸７．３ｍｌを加え、１．５時間加熱還流させて還元反応を行った。加熱終了後、析出する固体をろ過し、固体を水とメタノールで洗浄し、６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシル−９，１０−ジフェニルアントラセンの固体を２２７ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）得た。（収率８５％）。   To 277 mg of the resulting solid containing 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecyl-9,10-dihydroxy-9,10-diphenylanthracene, 310 mg (2.10 mmol) of sodium iodide and 350 mg of sodium hypophosphite (2.91 mmol) and 7.3 ml of acetic acid were added, and the mixture was heated to reflux for 1.5 hours to carry out a reduction reaction. After heating, the precipitated solid was filtered, and the solid was washed with water and methanol to obtain 227 mg (0.26 mmol) of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecyl-9,10-diphenylanthracene solid. It was. (Yield 85%).

生成物の構造式を以下に示す。   The structural formula of the product is shown below.

得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ^１及びＸ^２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。 The obtained anthracene is different in halogen atom (atom in which X ¹ and X ² are different in the general formula (1) of the present invention). Therefore, only one of them can be selectively reacted, and the selectivity is excellent. Is.

実施例８（２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラキノンの合成）（一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体の合成）
合成例１で得られた４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物３．３４ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、合成例６で得られた１−ドデシル−２−フルオロベンゼン１．２３ｇ（９．４５ｍｍｏｌ）、テトラクロロエタン６．０ｍｌの混合液に塩化アルミニウム２．８４ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、テトラクロロエタンを減圧留去することで、３’−ドデシル−４’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’−ドデシル−４’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物７．２ｇ得た（収率９９％）（一般式（９）で示される２−ベンゾイル安息香酸誘導体）。その生成物の構造式を以下に示す。 Example 8 (Synthesis of 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoroanthraquinone) (Synthesis of anthraquinone derivative represented by the general formula (2))
4-bromo-5-iodophthalic anhydride 3.34 g (9.45 mmol) obtained in Synthesis Example 1, 1.23 g (9.45 mmol) of 1-dodecyl-2-fluorobenzene obtained in Synthesis Example 6, To a mixed liquid of 6.0 ml of tetrachloroethane, 2.84 g (21.4 mmol) of aluminum chloride was added and reacted at room temperature for 3 hours. Quenching by adding water, further washing with water, and distilling off tetrachloroethane under reduced pressure, 3′-dodecyl-4′-fluoro-4-bromo-5-iodobenzophenonecarboxylic acid and 3′-dodecyl-4 '-Fluoro-5-bromo-4-iodobenzophenone carboxylic acid and 4'-dodecyl-3'-fluoro-4-bromo-5-iodobenzophenone carboxylic acid and 4'-dodecyl-3'-fluoro-5-bromo- A mixture of 4-iodobenzophenonecarboxylic acid (7.2 g) was obtained (yield 99%) (2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9)). The structural formula of the product is shown below.

この３’−ドデシル−４’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び３’−ドデシル−４’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−４−ブロモ−５−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び４’−ドデシル−３’−フルオロ−５−ブロモ−４−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物７．２ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を濃硫酸３８ｍｌに溶かし、８０℃で１時間反応した（環化反応）。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル，１０：１）及びヘプタンからの再結晶で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラキノンの黄色粉末を１．２６ｇ（２．１０ｍｍｏｌ）得た。（収率２２．２％）。   The 3′-dodecyl-4′-fluoro-4-bromo-5-iodobenzophenone carboxylic acid and 3′-dodecyl-4′-fluoro-5-bromo-4-iodobenzophenone carboxylic acid and 4′-dodecyl-3 ′ 7.2 g (6.4 mmol) of a mixture of 4-fluoro-4-bromo-5-iodobenzophenonecarboxylic acid and 4′-dodecyl-3′-fluoro-5-bromo-4-iodobenzophenonecarboxylic acid was dissolved in 38 ml of concentrated sulfuric acid. , Reacted at 80 ° C. for 1 hour (cyclization reaction). The reaction mixture was poured into ice, and the precipitated solid was filtered and washed with water. After drying, the product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate, 10: 1) and recrystallization from heptane, and a yellow powder of 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoroanthraquinone was obtained. 1.26 g (2.10 mmol) was obtained. (Yield 22.2%).

実施例９（２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセンの合成）（一般式（１）で示されるアントラセン誘導体の合成）
実施例８で合成した２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラキノン１．２６ｍｇ（２．１０ｍｍｏｌ）を窒素ガスで置換した２００ｍｌのシュレンク管に入れた。次いでＴＨＦ２４．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学製、０．９９ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液）５．２０ｍｌ（５．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。得られた２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロ−９，１０−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロアントラセン（一般式（３）で示される化合物）を含む反応混合物に６Ｍ塩酸水溶液１４．０ｍｌを加え、６５℃で３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、３−ブロモ−２−ヨード−７−ドデシル−６−フルオロアントロン及び２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントロン（一般式（４）で示されるアントロン誘導体）を主成分とする固体１．５６ｇを得た。この主生成物の構造式を以下に示す。 Example 9 (Synthesis of 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoroanthracene) (Synthesis of anthracene derivative represented by general formula (1))
2-Bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoroanthraquinone (1.26 mg, 2.10 mmol) synthesized in Example 8 was placed in a 200 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas. Subsequently, 24.0 ml of THF was added, 5.20 ml (5.11 mmol) of diisobutylaluminum hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., 0.99 mol / l, toluene solution) was added, and the reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. To the reaction mixture containing the obtained 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoro-9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene (compound represented by the general formula (3)), a 6M hydrochloric acid aqueous solution was added. 14.0 ml was added and dehydration reaction was performed at 65 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, dried under reduced pressure, 3-bromo-2-iodo-7-dodecyl-6-fluoroanthrone and 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7. -1.56g of solid which has fluoroanthrone (Anthrone derivative shown by General formula (4)) as a main component was obtained. The structural formula of this main product is shown below.

得られた３−ブロモ−２−ヨード−７−ドデシル−６−フルオロアントロン及び２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントロンを主成分とする固体１．５６ｇにＴＨＦ２４．０ｍｌを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム５．２０ｍｌ（５．１１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１．５時間還元反応を行った。次いで６Ｍ塩酸水溶液１４．０ｍｌを加え、３時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン）で精製し、２−ブロモ−３−ヨード−６−ドデシル−７−フルオロアントラセンの黄色固体を８６８ｍｇ（３．９６ｍｍｏｌ）得た。（収率５９．６％）。
生成物の構造式を以下に示す。 21.5 ml of THF was added to 1.56 g of the solid mainly composed of the obtained 3-bromo-2-iodo-7-dodecyl-6-fluoroanthrone and 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoroanthrone. In addition, 5.20 ml (5.11 mmol) of diisobutylaluminum hydride was added, and a reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. Subsequently, 14.0 ml of 6M hydrochloric acid aqueous solution was added and dehydration reaction was performed for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and dried under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (eluent: hexane) gave 868 mg (3.96 mmol) of 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoroanthracene as a yellow solid. (Yield 59.6%).
The structural formula of the product is shown below.

得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる（本発明の一般式（１）においてＸ^１及びＸ^２が異なる原子）ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。 The obtained anthracene is different in halogen atom (atom in which X ¹ and X ² are different in the general formula (1) of the present invention). Therefore, only one of them can be selectively reacted, and the selectivity is excellent. Is.

比較例１（特開２００７−２２４０１１号公報記載のアントラセンの合成）（本発明の一般式（１）においてＸ^１及びＸ^２が同一原子である場合）
窒素ガスで置換した１００ｍｌのシュレンク管に２，３−ジブロモアントラセン４４３ｍｇ（１．３２ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ４６ｍｌを加え−８３℃に冷やした。次いでｎ−ブチルリチウム（関東化学製、１．５９ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）２．５ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。反応混合物にヨウ素１．６７ｇ（６．５９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ８ｍｌから成る混合物を滴下し、室温まで昇温した。１Ｍ塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。得られた固体のうち、３−ブロモ−２−ヨードアントラセンは２６９ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）得られた（収率５３％）。
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が同じ（本発明の一般式（１）においてＸ^１及びＸ^２が同一原子）であることから、一方のみを選択的に反応させることが困難である。 Comparative Example 1 (Synthesis of anthracene described in JP-A-2007-224011) (when X ¹ and X ² are the same atom in the general formula (1) of the present invention)
To a 100 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas, 443 mg (1.32 mmol) of 2,3-dibromoanthracene and 46 ml of dry THF were added and cooled to -83 ° C. Next, 2.5 ml (4.0 mmol) of n-butyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 1.59 mol / l, hexane solution) was added and stirred for 30 minutes. A mixture consisting of 1.67 g (6.59 mmol) of iodine and 8 ml of THF was added dropwise to the reaction mixture, and the temperature was raised to room temperature. The reaction was quenched by adding 1M aqueous hydrochloric acid and extracted with diethyl ether. The diethyl ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and dried under reduced pressure. Of the obtained solid, 269 mg (0.70 mmol) of 3-bromo-2-iodoanthracene was obtained (yield 53%).
The obtained anthracene has the same halogen atom (in the general formula (1) of the present invention, X ¹ and X ² are the same atom), and therefore it is difficult to selectively react only one of them.

合成例１で合成した４−ブロモ−５−ヨードフタル酸無水物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル ¹ H NMR spectrum of 4-bromo-5-iodophthalic anhydride synthesized in Synthesis Example 1 合成例２で合成した１，２−ジドデシルベンゼンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル ¹ H NMR spectrum of 1,2-didodecylbenzene synthesized in Synthesis Example 2 実施例１で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラキノンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル ¹ H NMR spectrum of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthraquinone synthesized in Example 1 実施例２で合成した６−ブロモ−７−ヨード−２，３−ジドデシルアントラセンの^１Ｈ ＮＭＲスペクトル ¹ H NMR spectrum of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthracene synthesized in Example 2

Claims (13)

下記一般式（１）で示されることを特徴とするアントラセン誘導体。

（式中、置換基Ｘ^１は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｘ^２は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、Ｒ^１〜Ｒ^８は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基を示す。なお、Ｒ^３〜Ｒ^６の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。但し、置換基Ｘ^１とＸ^２が同一原子である場合、及び置換基Ｒ^４とＲ^５が同時に水素原子である場合を除く。） An anthracene derivative represented by the following general formula (1):

(In the formula, the substituent X ¹ represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, X ² represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and R ^{1 to} R ⁸ are the same or different. Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, aryl group having 4 to 30 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 30 carbon atoms. In addition, any two or more of R ^{3 to} R ⁶ can be bonded to each other, provided that the substituents X ¹ and X ² are the same atom, and the substituent R Except when ⁴ and R ⁵ are simultaneously hydrogen atoms.) 一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｒ^７及びＲ^８が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のアントラセン誘導体。 The anthracene derivative according to claim 1, wherein R ⁷ and R ⁸ are hydrogen atoms in the anthracene derivative represented by the general formula (1). 一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｒ^１〜Ｒ^３及びＲ^６が水素原子であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアントラセン誘導体。 The anthracene derivative according to claim 1 or 2, wherein R ^{1 to} R ³ and R ⁶ are hydrogen atoms in the anthracene derivative represented by the general formula (1). 一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｘ^２が塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアントラセン誘導体。 In the anthracene derivative represented by the general formula (1), the anthracene derivative according to claim 1, X ² is characterized in that it is a chlorine atom, a bromine atom, or iodine atom. 一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、フッ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアントラセン誘導体。 In the anthracene derivative represented by the general formula (1), R ⁴ and R ⁵ are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 4 to 30 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms. Or an anthracene derivative according to any one of claims 1 to 4, wherein the anthracene derivative is a group selected from the group consisting of alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms. 一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアントラセン誘導体。 6. The anthracene derivative represented by the general formula (1), wherein R ⁴ and R ⁵ are groups selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. An anthracene derivative as described above. 一般式（１）で示されるアントラセン誘導体において、Ｘ^１及びＸ^２が臭素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアントラセン誘導体。 The anthracene derivative according to any one of claims 1 to 6, wherein in the anthracene derivative represented by the general formula (1), X ¹ and X ² are a bromine atom or an iodine atom. 下記一般式（２）で示されることを特徴とするアントラキノン誘導体。

（式中、置換基Ｘ^１，Ｘ^２，Ｒ^１〜Ｒ^６は、請求項１に記載の一般式（１）で示される置換基と同意義を示す。） An anthraquinone derivative represented by the following general formula (2):

(In the formula, the substituents X ¹ , X ² and R ^{1 to} R ⁶ have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1) according to claim 1). 一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｒ^１〜Ｒ^３及びＲ^６が水素原子であることを特徴とする請求項８に記載のアントラキノン誘導体。 The anthraquinone derivative according to claim 8, wherein R ^{1 to} R ³ and R ⁶ are hydrogen atoms in the anthraquinone derivative represented by the general formula (2). 一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｘ^２が塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項８又は９に記載のアントラキノン誘導体。 The anthraquinone derivative according to claim 8 or 9, wherein in the anthraquinone derivative represented by the general formula (2), X ² is a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. 一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、フッ素原子、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数４〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアルキニル基、又は炭素数２〜３０のアルケニル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載のアントラキノン誘導体。 In the anthraquinone derivative represented by the general formula (2), R ⁴ and R ⁵ are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 4 to 30 carbon atoms, and an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms. Or an anthraquinone derivative according to any one of claims 8 to 10, which is a group selected from the group consisting of alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms. 一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｒ^４及びＲ^５が水素原子、炭素数２〜２０のアルキル基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載のアントラキノン誘導体。 The anthraquinone derivative represented by the general formula (2), wherein R ⁴ and R ⁵ are a group selected from the group consisting of a hydrogen atom and an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. An anthraquinone derivative as described above. 一般式（２）で示されるアントラキノン誘導体において、Ｘ^１及びＸ^２が臭素原子またはヨウ素原子であることを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載のアントラキノン誘導体。 The anthraquinone derivative according to any one of claims 8 to 12, wherein in the anthraquinone derivative represented by the general formula (2), X ¹ and X ² are a bromine atom or an iodine atom.

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