JP2009155309A - Anthracene derivative and anthraquinone derivative - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は有機トランジスタの半導体材料に用いられるペンタセン等のアセン類の中間体として有用なアントラセン誘導体及びその原料であるアントラキノン誘導体に関する。 The present invention relates to an anthracene derivative useful as an intermediate for acenes such as pentacene used for a semiconductor material of an organic transistor and an anthraquinone derivative which is a raw material thereof.
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト、及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されるようになった。有機薄膜トランジスタは有機半導体活性相、基板、絶縁相、電極等数種類の材料から構成されるが、中でも電荷のキャリアー移動を担う有機半導体活性相は該デバイスの中心的な役割を有している。この有機半導体活性相を構成する有機材料のキャリアー移動能により半導体デバイス性能が左右される。 Organic semiconductor devices typified by organic thin film transistors have recently attracted attention because they have features not found in inorganic semiconductor devices such as energy saving, low cost, and flexibility. An organic thin film transistor is composed of several kinds of materials such as an organic semiconductor active phase, a substrate, an insulating phase, and an electrode. Among them, an organic semiconductor active phase responsible for charge carrier movement has a central role of the device. The semiconductor device performance depends on the carrier mobility of the organic material constituting the organic semiconductor active phase.
有機半導体活性相を作成する方法としては一般的に、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、及び有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法が知られている。塗布法は高温高真空条件を用いることなく、印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の製造コストを大幅に削減することができることから、経済的に好ましいプロセスである。しかし、従来、有機半導体材料として高性能な材料ほど塗布での活性相形成が困難になるという問題があった。 As a method for preparing an organic semiconductor active phase, a vacuum deposition method in which an organic material is vaporized under a high temperature vacuum and a coating method in which an organic material is dissolved in an appropriate solvent and a solution thereof is applied are generally known. ing. Since the coating method can be carried out using a printing technique without using high-temperature and high-vacuum conditions, the manufacturing cost for device fabrication can be greatly reduced, and thus it is an economically preferable process. However, conventionally, there has been a problem that a high-performance material as an organic semiconductor material makes it difficult to form an active phase by coating.
例えば、ペンタセン等の棒状構造のアセン類はアモルファスシリコン並みの高いキャリアー移動度を有し、優れた半導体デバイス特性を発現することが報告されている(例えば、非特許文献1参照)。しかし、ペンタセンはその強い凝集性のため溶解性が低く、一般的には経済的な塗布法を適用することができない。また、ペンタセン等のポリアセンを溶解させ塗布法でデバイスを製造する試みも報告されているが(例えば、特許文献1参照)、元来難溶性のポリアセン類を溶解させるためには、高温加熱等の条件が必要とされ、さらにペンタセンの溶液は極めて容易に空気酸化されることから、塗布法の適用はプロセス的、経済的に困難を伴うものであった。また、ポリ−(3−ヘキシルチオフェン)等の自己組織化材料は溶媒に可溶であり、塗布によるデバイス作製が報告されているが、キャリヤー移動度が結晶性化合物より1桁低いことから(例えば、非特許文献2参照)、得られた有機半導体デバイスの特性が低いという問題があった。 For example, rod-shaped acenes such as pentacene have been reported to have high carrier mobility similar to amorphous silicon and to exhibit excellent semiconductor device characteristics (see, for example, Non-Patent Document 1). However, pentacene has low solubility due to its strong cohesiveness, and generally an economical coating method cannot be applied. In addition, attempts have been reported to dissolve polyacene such as pentacene to produce a device by a coating method (see, for example, Patent Document 1). However, in order to dissolve polyacenes that are originally hardly soluble, high temperature heating or the like can be used. The application of the coating method has been difficult in terms of process and economy because conditions are required and the solution of pentacene is oxidized very easily by air. Self-assembled materials such as poly- (3-hexylthiophene) are soluble in solvents, and device fabrication by coating has been reported, but the carrier mobility is one order of magnitude lower than crystalline compounds (for example, , See Non-Patent Document 2), there is a problem that the characteristics of the obtained organic semiconductor device are low.
一方、棒状構造のアセン類を製造する場合の原料として、2,3−ジブロモアントラセンが用いられている(例えば、非特許文献2参照)。しかし、これまでに報告された例は未置換の2,3−ジハロアントラセンを原料として用いているため、製造されるアセン類も低溶解性の未置換体のみしか合成することができないという問題があった。また、棒状構造のビフェニレン誘導体を製造する場合の原料として2,3−ジハロアントラセン誘導体が用いられている(例えば、特許文献2参照)。しかし、これまでに報告された例は二つのハロゲン原子が同一のもののみであり、一つのハロゲン原子のみを選択的に反応させることが困難であるという問題があった。 On the other hand, 2,3-dibromoanthracene is used as a raw material when producing acenes having a rod-like structure (see, for example, Non-Patent Document 2). However, since the examples reported so far use unsubstituted 2,3-dihaloanthracene as a raw material, it is also possible to synthesize only a low-solubility unsubstituted product of the acenes produced. was there. In addition, 2,3-dihaloanthracene derivatives are used as raw materials for producing rod-shaped biphenylene derivatives (see, for example, Patent Document 2). However, the examples reported so far have the problem that only two halogen atoms are the same, and it is difficult to selectively react only one halogen atom.
本発明は、上記の従来技術が有する問題点に鑑み、特定の位置に置換基を有する新規なアントラセン誘導体を提供することを目的とする。さらに塗布法による半導体活性相の形成が可能な有機半導体相構成材料の原料を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a novel anthracene derivative having a substituent at a specific position in view of the problems of the above-described conventional techniques. Furthermore, it aims at providing the raw material of the organic-semiconductor phase constituent material which can form the semiconductor active phase by the apply | coating method.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、新規な特定のアントラセン誘導体を見出し、本発明を完成するに到った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found a novel specific anthracene derivative and have completed the present invention.
さらに本発明者らは、該アントラセン誘導体を効率的に製造することができるその原料であるアントラキノン誘導体を見出し、本発明を完成するに到った。 Furthermore, the present inventors have found an anthraquinone derivative that is a raw material capable of efficiently producing the anthracene derivative, and have completed the present invention.
以下、本発明について詳細に説明する。説明はアントラセン誘導体、アントラキノン誘導体の順について述べる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the description, the order of the anthracene derivative and the anthraquinone derivative is described.
(アントラセン誘導体)
本発明のアントラセン誘導体は下記一般式(1)で示される。
(Anthracene derivative)
The anthracene derivative of the present invention is represented by the following general formula (1).
(式中、置換基X1は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、X2は、水素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表し、R1〜R8は同一又は異なって、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数2〜20のアルキル基、炭素数4〜30のアリール基、炭素数2〜20のアルキニル基、又は炭素数2〜30のアルケニル基を示す。なお、R3〜R6の内、任意の二以上のものは互いに結合することができる。但し、置換基X1とX2が同一原子である場合、及び置換基R4とR5が同時に水素原子である場合を除く。)
本発明の一般式(1)の置換基について述べる。
(In the formula, the substituent X 1 represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, X 2 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom, and R 1 to R 8 are the same or different. Hydrogen atom, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, aryl group having 4 to 30 carbon atoms, alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 30 carbon atoms. In addition, any two or more of R 3 to R 6 can be bonded to each other, provided that the substituents X 1 and X 2 are the same atom, and the substituent R Except when 4 and R 5 are simultaneously hydrogen atoms.)
The substituent of the general formula (1) of the present invention will be described.
置換基X1及びX2は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子である。 The substituents X 1 and X 2 are preferably a bromine atom and an iodine atom.
置換基R1〜R8における、炭素数2〜20のアルキル基は特に限定はなく、例えばエチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ネオペンチル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、2−エチルヘキシル基等のアルキル基;トリフルオロエチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロオクタデシル基等のパーフルオロアルキル基;トリフルオロエチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、オクタデカフルオロデシル基、2−エチルパーフルオロヘキシル基等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキル基等を挙げることができ、好ましくは炭素数5〜20のアルキル基であり、特に好ましくはヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基、パーフルオロデシル基、パーフルオロオクタデシル基、さらに好ましくはドデシル基、パーフルオロドデシル基である。 The alkyl group having 2 to 20 carbon atoms in the substituents R 1 to R 8 is not particularly limited, and examples thereof include ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, neopentyl group, octyl group, dodecyl group, Alkyl groups such as octadecyl group and 2-ethylhexyl group; perfluoroalkyl groups such as trifluoroethyl group, perfluorohexyl group, perfluorododecyl group and perfluorooctadecyl group; trifluoroethyl group, pentadecafluorooctyl group, octa Examples thereof include halogenated alkyl groups in which part of hydrogen such as decafluorodecyl group and 2-ethylperfluorohexyl group is substituted with fluorine, preferably alkyl groups having 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably Is a hexyl group, dodecyl group, octadecyl group, perfluorodecyl group Perfluoro octadecyl group, more preferably dodecyl group, a perfluorododecyl group.
置換基R1〜R8における、炭素数4〜30のアリール基は特に限定はなく、例えばフェニル基、p−トリル基、(p−オクチル)フェニル基、(p−ドデシル)フェニル基、(p−オクタデシル)フェニル基、p−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、p−(トリフルオロメチル)フェニル基、p−(パーフルオロドデシル)フェニル基、ピリジニル基、テトラフルオロピリジニル基、2−チエニル基、5−(n−ヘキシル)−2−チエニル基、2,2’−ビチエニル−5−基、ビフェニル基、パーフルオロビフェニル基、ビピリジニル基等を挙げることができ、特に好ましくはフェニル基である。 The aryl group having 4 to 30 carbon atoms in the substituents R 1 to R 8 is not particularly limited. For example, a phenyl group, a p-tolyl group, a (p-octyl) phenyl group, a (p-dodecyl) phenyl group, (p -Octadecyl) phenyl group, p-fluorophenyl group, pentafluorophenyl group, p- (trifluoromethyl) phenyl group, p- (perfluorododecyl) phenyl group, pyridinyl group, tetrafluoropyridinyl group, 2-thienyl Group, 5- (n-hexyl) -2-thienyl group, 2,2′-bithienyl-5-group, biphenyl group, perfluorobiphenyl group, bipyridinyl group, and the like, particularly preferably phenyl group. .
置換基R1〜R8における、炭素数2〜20のアルキニル基は特に限定はなく、例えばエチニル基、メチルエチニル基、イソプロピルエチニル基、tert−ブチルエチニル基、(オクチル)エチニル基、(デシル)エチニル基、トリフルオロメチルエチニル基、フェニルエチニル基、{4−(オクチル)フェニル}エチニル基、{3−(オクチル)フェニル}エチニル基、ナフチルエチニル基、アントラセニルエチニル基、ビフェニルエチニル基、ターフェニルエチニル基、ベンジルエチニル基、ビフェニレノエチニル基、パーフルオロフェニルエチニル基、{p−(トリフルオロメチル)フェニル}エチニル基、(パーフルオロオクチル)エチニル基、(パーフルオロドデシル)エチニル基、{4−(パーフルオロオクチル)フェニル}エチニル基、{3−(パーフルオロオクチル)フェニル}エチニル基等を挙げることができる。 The alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms in the substituents R 1 to R 8 is not particularly limited. For example, ethynyl group, methylethynyl group, isopropylethynyl group, tert-butylethynyl group, (octyl) ethynyl group, (decyl) Ethynyl group, trifluoromethylethynyl group, phenylethynyl group, {4- (octyl) phenyl} ethynyl group, {3- (octyl) phenyl} ethynyl group, naphthylethynyl group, anthracenylethynyl group, biphenylethynyl group, ter Phenylethynyl group, benzylethynyl group, biphenylenoethynyl group, perfluorophenylethynyl group, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethynyl group, (perfluorooctyl) ethynyl group, (perfluorododecyl) ethynyl group, {4 -(Perfluorooctyl) phenyl Ethynyl group, and a {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethynyl group.
置換基R1〜R8における、炭素数2〜30のアルケニル基は特に限定はなく、例えばエテニル基、メチルエテニル基、イソプロピルエテニル基、tert−ブチルエテニル基、(オクチル)エテニル基、(デシル)エテニル基、トリフルオロメチルエテニル基、フェニルエテニル基、{4−(オクチル)フェニル}エテニル基、{3−(オクチル)フェニル}エテニル基、ナフチルエテニル基、アントラセニルエテニル基、ビフェニルエテニル基、ターフェニルエテニル基、ベンジルエテニル基、ビフェニレノエテニル基、パーフルオロフェニルエテニル基、{p−(トリフルオロメチル)フェニル}エテニル基、(パーフルオロオクチル)エテニル基、(パーフルオロドデシル)エテニル基、{4−(パーフルオロオクチル)フェニル}エテニル基、{3−(パーフルオロオクチル)フェニル}エテニル基、ビフェニレノエテニル基、フェニル(メチル)エテニル基、(トリメチルシリル)エテニル基、(トリエチルシリル)エテニル基、(トリイソプロピルシリル)エテニル基等を挙げることができ、特に好ましくは(オクチル)エテニル基、トリフルオロメチルエテニル基、フェニルエテニル基、{4−(オクチル)フェニル}エテニル基である。なお、該炭素数2〜30のアルケニル基はトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。 The alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms in the substituents R 1 to R 8 is not particularly limited, and for example, ethenyl group, methyl ethenyl group, isopropyl ethenyl group, tert-butyl ethenyl group, (octyl) ethenyl group, (decyl) ethenyl Group, trifluoromethylethenyl group, phenylethenyl group, {4- (octyl) phenyl} ethenyl group, {3- (octyl) phenyl} ethenyl group, naphthylethenyl group, anthracenylethenyl group, biphenylethenyl group, Terphenylethenyl group, benzylethenyl group, biphenylenoethenyl group, perfluorophenylethenyl group, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethenyl group, (perfluorooctyl) ethenyl group, (perfluorododecyl) Ethenyl group, {4- (perfluorooctyl) phenyl Ethenyl group, {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethenyl group, biphenylenoethenyl group, phenyl (methyl) ethenyl group, (trimethylsilyl) ethenyl group, (triethylsilyl) ethenyl group, (triisopropylsilyl) ethenyl group, etc. Particularly preferred are (octyl) ethenyl group, trifluoromethylethenyl group, phenylethenyl group, and {4- (octyl) phenyl} ethenyl group. The alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms may be either a trans isomer or a cis isomer when a trans isomer and a cis isomer are present, or may be a mixture of any ratio thereof.
なお、置換基R3〜R6の内、任意の二以上のものが互いに結合した場合、その結合は特に限定はなく、例えばベンゼン環、ヘキシルベンゼン環、ジドデシルベンゼン環、パーフルオロベンゼン環、トリフルオロメチルベンゼン環、(パーフルオロジドデシル)ベンゼン環等の置換基を有してもよいベンゼン環;フラン環、チオフェン環、2−ジドデシルチオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環等の芳香族複素環を挙げることができ、その中でも好ましくは置換基を有していても良いベンゼン環である。結合する位置は好ましくはR4とR5である。 In addition, when arbitrary two or more of substituents R 3 to R 6 are bonded to each other, the bond is not particularly limited, and for example, a benzene ring, a hexylbenzene ring, a didodecylbenzene ring, a perfluorobenzene ring, Benzene ring which may have a substituent such as trifluoromethylbenzene ring and (perfluorodidodecyl) benzene ring; furan ring, thiophene ring, 2-didodecylthiophene ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine Ring, triazine ring, benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole Aromatic heterocycles such as rings Among them is preferably benzene ring which may have a substituent. The bonding position is preferably R 4 and R 5 .
これらの中でも置換基R1〜R8としては、好ましくはR7及びR8が水素原子であり、特に好ましくは、置換基R1〜R3及びR6は水素原子であり、置換基R4及びR5は水素原子または炭素数2〜20のアルキル基であり、置換基R7及びR8は水素原子または炭素数4〜30のアリール基である。 Among these, as the substituents R 1 to R 8 , R 7 and R 8 are preferably hydrogen atoms, and particularly preferably, the substituents R 1 to R 3 and R 6 are hydrogen atoms, and the substituent R 4 And R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the substituents R 7 and R 8 are a hydrogen atom or an aryl group having 4 to 30 carbon atoms.
本発明の一般式(1)で示されるアントラセン誘導体は、例えば以下の化合物を挙げることができ、 Examples of the anthracene derivative represented by the general formula (1) of the present invention include the following compounds:
好ましくは Preferably
である。
(アントラキノン誘導体)
本発明のアントラキノン誘導体は下記一般式(2)で示される。
It is.
(Anthraquinone derivative)
The anthraquinone derivative of the present invention is represented by the following general formula (2).
(ここで、置換基X1、X2、R1〜R6は一般式(1)で示される置換基と同意義を示す。)
本発明の一般式(2)の置換基について述べる。
(Here, the substituents X 1 , X 2 , R 1 to R 6 have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
The substituent of the general formula (2) of the present invention will be described.
置換基X1及びX2は好ましくは臭素、ヨウ素原子である。 The substituents X 1 and X 2 are preferably bromine and iodine atoms.
置換基R1〜R6は、一般式(1)で示される置換基と同意義を示し、その中でも特に好ましくは、置換基R1〜R3及びR6は水素原子、置換基R4及びR5は水素原子または炭素数2〜20のアルキル基である。 The substituents R 1 to R 6 have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1), and particularly preferably, the substituents R 1 to R 3 and R 6 are a hydrogen atom, a substituent R 4 and R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
本発明の一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体は、例えば以下の化合物を挙げることができ、 Examples of the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) of the present invention include the following compounds:
好ましくは Preferably
である。
(アントラセン誘導体の製法)
本発明の一般式(1)において、R7及びR8が水素原子であるアントラセン誘導体は一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体を還元及び脱水から成る操作を2〜4回繰り返すことで製造することができる。
It is.
(Production method of anthracene derivative)
In the general formula (1) of the present invention, an anthracene derivative in which R 7 and R 8 are hydrogen atoms is produced by repeating an operation comprising reduction and dehydration of the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) 2 to 4 times. be able to.
一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体の還元に用いる還元剤は特に限定はなく、カルボニル基を選択的にヒドロキシル基に還元できるものであれば良い。その具体例として、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−n−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−n−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ、トリクロロシラン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、水素化ホウ素リチウム、水素化ナトリウムアルミニウム、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウム、水素化トリ−t−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−s−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−t−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリイソプロポキシホウ素カリウム、水素化トリ−s−ブチルホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化シアノホウ素テトラ−n−ブチルアンモニウム、ボラン−テトラヒドロフラン(THF)錯体、ジメチルアミン−ボラン錯体、トリメチルアミン−ボラン錯体、トリエチルアミン−ボラン錯体、ピリジン−ボラン錯体、エタン−1,2−ジアミン−ボラン錯体、ジメチルスルフィド−ボラン錯体、ジクロロボラン、2,3−ジメチル−2−ブチルボラン、ビス−3−メチル−2−ブチルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、ジクロロヘキシルボラン、9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジボラン、ヒドラジン、ジイミド、亜鉛アマルガム、アルミニウムアマルガム、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、アルミニウム、イリジウム(3価化合物)、クロム(2価化合物)、スズ、スズ(2価化合物)、セリウム(3価化合物)、鉄、鉄(2価化合物)、銅、チタン(3価化合物)、バナジウム(2価化合物)、マグネシウム、水素等を挙げることができ、好ましくは脱ハロゲン反応を抑制する観点から水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウムであり、特に好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウムである。これらの還元剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。また、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄(III)、塩化スズ(IV)、3フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸を組み合わせて用いてもよい。なお、水素を用いる場合はパラジウムカーボン等の触媒の存在下で実施することもできる。 The reducing agent used for the reduction of the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) is not particularly limited as long as it can selectively reduce a carbonyl group to a hydroxyl group. Specific examples thereof include, for example, diisobutylaluminum hydride, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, triphenyltin hydride, tri-n-butyltin hydride, diphenyltin hydride, di-n-butyltin hydride, triethyl hydride. Tin, trimethyltin hydride, trichlorosilane, triethylsilane, trimethylsilane, diphenylsilane, phenylsilane, polymethylhydrosiloxane, lithium borohydride, sodium aluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, hydrogen Aluminum hydride, lithium tri-t-butoxyaluminum hydride, sodium triethoxyaluminum hydride, sodium trimethoxyborohydride, sodium borohydride, hydrogen cyanide hydride Sodium, lithium cyanoborohydride, lithium triethylborohydride, lithium tri-s-butylborohydride, lithium tri-t-butylborohydride, calcium borohydride, potassium borohydride, triisopropoxyborohydride Potassium, potassium tri-s-butylborohydride, zinc borohydride, tetramethylammonium borohydride, cyanoboron tetra-n-butylammonium hydride, borane-tetrahydrofuran (THF) complex, dimethylamine-borane complex, trimethylamine -Borane complex, triethylamine-borane complex, pyridine-borane complex, ethane-1,2-diamine-borane complex, dimethyl sulfide-borane complex, dichloroborane, 2,3-dimethyl-2-butylborane, bis-3 Methyl-2-butylborane, diisopinocanphenylborane, dichlorohexylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, diborane, hydrazine, diimide, zinc amalgam, aluminum amalgam, alkali metal, alkaline earth metal, zinc Aluminum, iridium (trivalent compound), chromium (divalent compound), tin, tin (divalent compound), cerium (trivalent compound), iron, iron (divalent compound), copper, titanium (trivalent compound) , Vanadium (divalent compound), magnesium, hydrogen and the like, preferably diisobutylaluminum hydride and sodium borohydride from the viewpoint of suppressing the dehalogenation reaction, and particularly preferably diisobutylaluminum hydride. These reducing agents may be used alone or in combination. Further, Lewis acids such as aluminum chloride, zinc chloride, iron chloride (III), tin chloride (IV), and boron trifluoride ether complex may be used in combination. In addition, when using hydrogen, it can also implement in presence of catalysts, such as palladium carbon.
一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体の還元反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン(以後、THFと略す)、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、2−プロパノール等を挙げることができ、好ましくはTHFである。又、これら溶剤は1種若しくは2種以上の混合物を用いても良い。係る還元反応において、用いる還元剤の量は一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体1当量に対し、2.0〜20.2当量が好ましく、特に好ましくは4.2〜8.4当量である。還元反応の温度は−80〜160℃が好ましく、特に好ましくは0〜90℃である。反応時間は1〜48が好ましく、特に好ましくは2〜16時間である。 The reduction reaction of the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) is preferably carried out in a solvent. The solvent used is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, dioxane, toluene, hexane, cyclohexane, methanol, ethanol, 2-propanol, and the like. Is THF. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. In such a reduction reaction, the amount of the reducing agent to be used is preferably 2.0 to 20.2 equivalents, particularly preferably 4.2 to 8.4 equivalents, relative to 1 equivalent of the anthraquinone derivative represented by the general formula (2). . The temperature of the reduction reaction is preferably -80 to 160 ° C, particularly preferably 0 to 90 ° C. The reaction time is preferably 1 to 48, particularly preferably 2 to 16 hours.
かくして得られた、下記一般式(3)で示される9,10−ジヒドロキシ−9,10−ジヒドロアントラセン誘導体を酸化合物により脱水する。 The 9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene derivative represented by the following general formula (3) thus obtained is dehydrated with an acid compound.
(ここで、置換基X1〜X2及びR1〜R6は一般式(1)で示される置換基と同意義を示す。)
一般式(3)で示される9,10−ジヒドロキシ−9,10−ジヒドロアントラセン誘導体の脱水に用いる酸化合物は特に限定はなく、ヒドロキシル基を選択的に脱水できるものであれば良い。酸化合物の具体例として、例えば塩酸、硫酸、発煙硫酸、リン酸、硝酸、トルエンスルホン酸、フッ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、塩化アンモニウム等のプロトン酸;塩化アルミニウム、3フッ化ホウ素エーテル錯体等のルイス酸等を挙げることができ、その中でも好ましくはプロトン酸であり、特に好ましくは塩酸である。また、該酸化合物は任意の濃度の水溶液、例えば塩酸水溶液として用いることもできる。
(Here, the substituents X 1 to X 2 and R 1 to R 6 have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
The acid compound used for the dehydration of the 9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene derivative represented by the general formula (3) is not particularly limited as long as it can selectively dehydrate the hydroxyl group. Specific examples of the acid compound include, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, fuming sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, toluenesulfonic acid, hydrofluoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, ammonium chloride and other protonic acids; aluminum chloride, boron trifluoride ether complex, etc. Among them, a Lewis acid and the like can be mentioned. Among them, a protonic acid is preferable, and hydrochloric acid is particularly preferable. The acid compound can also be used as an aqueous solution of any concentration, for example, an aqueous hydrochloric acid solution.
一般式(3)で示される9,10−ジヒドロキシ−9,10−ジヒドロアントラセン誘導体の脱水は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えば水、THF、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができ、好ましくはTHFである。又、これら溶剤は1種若しくは2種以上の混合物を用いても良い。係る脱水の温度は0〜160℃が好ましく、特に好ましくは0〜90℃である。反応時間は1〜48時間が好ましく、特に好ましくは1〜16時間である。 Dehydration of the 9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene derivative represented by the general formula (3) is preferably carried out in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include water, THF, diethyl ether, dioxane, toluene, hexane, cyclohexane, and the like, and preferably THF. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. The dehydration temperature is preferably 0 to 160 ° C, particularly preferably 0 to 90 ° C. The reaction time is preferably 1 to 48 hours, particularly preferably 1 to 16 hours.
かくして得られた下記一般式(4)で示されるアントロン誘導体は、同様の方法で還元することができ、下記一般式(5)で示されるヒドロキシ化合物に転化された後、さらに脱水することにより一般式(1)で示されるアントラセン誘導体に誘導される。 The anthrone derivative represented by the following general formula (4) thus obtained can be reduced by the same method, converted into a hydroxy compound represented by the following general formula (5), and then further dehydrated for generalization. It is derived from an anthracene derivative represented by the formula (1).
(ここで、置換基X1〜X2及びR1〜R6は一般式(1)で示される置換基と同意義を示す。) (Here, the substituents X 1 to X 2 and R 1 to R 6 have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
(ここで、置換基X1〜X2及びR1〜R6は一般式(1)で示される置換基と同意義を示す。)
なお、本発明の製法においては、前述の還元と脱水からなる操作を2回以上繰り返しても差し支えない。また、一般式(3)で示される9,10−ジヒドロキシ−9,10−ジヒドロアントラセン誘導体を、次亜リン酸ナトリウム/ヨウ化ナトリウム/酢酸あるいは2塩化スズ/塩酸水溶液で還元処理し、一般式(1)で示されるアントラセン誘導体へ変換させることもできる。
(Here, the substituents X 1 to X 2 and R 1 to R 6 have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
In the production method of the present invention, the above-mentioned operation consisting of reduction and dehydration may be repeated twice or more. Further, the 9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene derivative represented by the general formula (3) is reduced with sodium hypophosphite / sodium iodide / acetic acid or tin dichloride / hydrochloric acid aqueous solution, It can also be converted to an anthracene derivative represented by (1).
また、本発明の一般式(1)で示されるアントラセン誘導体において置換基R7及びR8が水素原子以外であるアントラセン誘導体は、例えば「オーガニックレター」(米国)、2004年、6巻、3325−3328頁に記載の方法または「シンレット」(米国)、2005年、2巻、217−222頁に記載の方法によっても合成することができる。すなわち、一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体と有機金属試薬を反応させ、生成する9,10−ジヒドロキシアントラセン誘導体を還元する既存の方法で製造することができる。 In the anthracene derivative represented by the general formula (1) of the present invention, the anthracene derivative in which the substituents R 7 and R 8 are other than a hydrogen atom is, for example, “Organic Letter” (US), 2004, Vol. 6, 3325- It can also be synthesized by the method described on page 3328 or the method described in “Sinlet” (USA), 2005, Vol. 2, pages 217-222. That is, it can be produced by an existing method of reducing the 9,10-dihydroxyanthracene derivative produced by reacting the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) with an organometallic reagent.
一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体と反応させる有機金属試薬は特に限定はなく、カルボニル基の炭素原子に選択的に付加できるものであれば良い。その具体例として、例えば炭素数2〜20のアルキルリチウム化合物、炭素数2〜20の臭化アルキルマグネシウム化合物、炭素数2〜20の塩化アルキル亜鉛化合物、炭素数4〜30のアリールリチウム化合物、炭素数4〜30の臭化アリールマグネシウム化合物、炭素数4〜30の塩化アリール亜鉛化合物、炭素数2〜20のアルキニルリチウム化合物、炭素数2〜20の臭化アルキニルマグネシウム化合物、炭素数2〜20の塩化アルキニル亜鉛化合物、炭素数2〜30のアルケニルリチウム化合物、炭素数2〜30の臭化アルケニルマグネシウム化合物、炭素数2〜30の塩化アルケニル亜鉛化合物等を挙げることができ、好ましくは炭素数4〜30のアリールリチウム化合物、炭素数4〜30の臭化アリールマグネシウム化合物、炭素数4〜30の塩化アリール亜鉛化合物等のアリール金属化合物であり、特に好ましくは炭素数4〜30のアリールリチウム化合物である。 The organometallic reagent to be reacted with the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) is not particularly limited as long as it can be selectively added to the carbon atom of the carbonyl group. Specific examples thereof include, for example, an alkyl lithium compound having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl magnesium bromide compound having 2 to 20 carbon atoms, an alkyl zinc chloride compound having 2 to 20 carbon atoms, an aryl lithium compound having 4 to 30 carbon atoms, and carbon. C 4-30 aryl magnesium bromide compound, C 4-30 aryl zinc chloride compound, C 2-20 alkynyl lithium compound, C 2-20 alkynyl magnesium bromide, C 2-20 carbon atom An alkynyl zinc chloride compound, an alkenyl lithium compound having 2 to 30 carbon atoms, an alkenyl magnesium bromide compound having 2 to 30 carbon atoms, an alkenyl zinc chloride compound having 2 to 30 carbon atoms, and the like, preferably 4 to 30 aryl lithium compounds, aryl magnesium bromide compounds having 4 to 30 carbon atoms, An aryl metal compound such as aryl chloride zinc compounds prime 4-30, particularly preferably an aryl lithium compound of 4 to 30 carbon atoms.
炭素数2〜20のアルキルリチウム化合物としては、例えばエチルリチウム、n−プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ネオペンチルリチウム、オクチルリチウム、ドデシルリチウム、オクタデシルリチウム、2−エチルヘキシルリチウム等のアルキルリチウム;トリフルオロエチルリチウム、パーフルオロヘキシルリチウム、パーフルオロドデシルリチウム、パーフルオロオクタデシルリチウム等のパーフルオロアルキルリチウム;トリフルオロエチルリチウム、ペンタデカフルオロオクチルリチウム、オクタデカフルオロデシルリチウム、2−エチルパーフルオロヘキシルリチウム等の一部の水素がフッ素に置換されたハロゲン化アルキルリチウム等を挙げることができる。 Examples of the alkyl lithium compound having 2 to 20 carbon atoms include ethyl lithium, n-propyl lithium, n-butyl lithium, isobutyl lithium, tert-butyl lithium, neopentyl lithium, octyl lithium, dodecyl lithium, octadecyl lithium, and 2-ethylhexyl. Alkyllithium such as lithium; perfluoroalkyllithium such as trifluoroethyllithium, perfluorohexyllithium, perfluorododecyllithium, perfluorooctadecyllithium; trifluoroethyllithium, pentadecafluorooctyllithium, octadecafluorodecyllithium, 2 -Alkyllithium halides in which part of hydrogen such as ethylperfluorohexyllithium is substituted with fluorine.
炭素数2〜20の臭化アルキルマグネシウム化合物としては、例えば臭化エチルマグネシウム、臭化n−プロピルマグネシウム、臭化n−ブチルマグネシウム、臭化イソブチルマグネシウム、臭化tert−ブチルマグネシウム、臭化ネオペンチルマグネシウム、臭化オクチルマグネシウム、臭化ドデシルマグネシウム、臭化オクタデシルマグネシウム、臭化2−エチルヘキシルマグネシウム等の臭化アルキルマグネシウム;臭化トリフルオロエチルマグネシウム、臭化パーフルオロヘキシルマグネシウム、臭化パーフルオロドデシルマグネシウム、臭化パーフルオロオクタデシルマグネシウム等の臭化パーフルオロアルキルマグネシウム;臭化トリフルオロエチルマグネシウム、臭化ペンタデカフルオロオクチルマグネシウム、臭化オクタデカフルオロデシルマグネシウム、臭化2−エチルパーフルオロヘキシルマグネシウム等の一部の水素がフッ素に置換された臭化ハロゲン化アルキルマグネシウム等を挙げることができる。 Examples of the alkyl magnesium bromide compound having 2 to 20 carbon atoms include ethyl magnesium bromide, n-propyl magnesium bromide, n-butyl magnesium bromide, isobutyl magnesium bromide, tert-butyl magnesium bromide, neopentyl bromide. Alkyl magnesium bromides such as magnesium, octyl magnesium bromide, dodecyl magnesium bromide, octadecyl magnesium bromide, 2-ethylhexyl magnesium bromide; trifluoroethyl magnesium bromide, perfluorohexyl magnesium bromide, perfluorododecyl magnesium bromide Perfluoroalkyl magnesium bromide such as perfluorooctadecyl magnesium bromide; trifluoroethyl magnesium bromide, pentadecafluorooctyl magnesium bromide, octabromide bromide Perfluoro decyl magnesium, can be cited bromide alkylmagnesium halide portion of the hydrogen is substituted with fluorine, such as bromide, 2-ethyl perfluoro hexyl magnesium, and the like.
炭素数2〜20の塩化アルキル亜鉛化合物としては、例えば塩化エチル亜鉛、塩化n−プロピル亜鉛、塩化n−ブチル亜鉛、塩化イソブチル亜鉛、塩化tert−ブチル亜鉛、塩化ネオペンチル亜鉛、塩化オクチル亜鉛、塩化ドデシル亜鉛、塩化オクタデシル亜鉛、塩化2−エチルヘキシル亜鉛等の塩化アルキル亜鉛;塩化トリフルオロエチル亜鉛、塩化パーフルオロヘキシル亜鉛、塩化パーフルオロドデシル亜鉛、塩化パーフルオロオクタデシル亜鉛等の塩化パーフルオロアルキル亜鉛;塩化トリフルオロエチル亜鉛、塩化ペンタデカフルオロオクチル亜鉛、塩化オクタデカフルオロデシル亜鉛、塩化2−エチルパーフルオロヘキシル亜鉛等の一部の水素がフッ素に置換された塩化ハロゲン化アルキル亜鉛等を挙げることができる。 Examples of the alkylzinc chloride compound having 2 to 20 carbon atoms include ethyl zinc chloride, n-propyl zinc chloride, n-butyl zinc chloride, isobutyl zinc chloride, tert-butyl zinc chloride, neopentyl zinc chloride, octyl zinc chloride, dodecyl chloride. Alkyl zinc chlorides such as zinc, octadecyl zinc chloride, 2-ethylhexyl zinc chloride; perfluoroalkyl zinc chlorides such as trifluoroethyl zinc chloride, perfluorohexyl zinc chloride, perfluorododecyl zinc chloride, perfluorooctadecyl zinc chloride; Examples thereof include halogenated alkyl zinc chloride in which a part of hydrogen such as fluoroethyl zinc, pentadecafluorooctyl zinc chloride, octadecafluorodecyl zinc chloride and 2-ethylperfluorohexyl chloride is substituted with fluorine.
炭素数4〜30のアリールリチウム化合物としては、例えばフェニルリチウム、p−トリルリチウム、(p−オクチル)フェニル基、(p−ドデシル)フェニルリチウム、(p−オクタデシル)フェニルリチウム、p−フルオロフェニルリチウム、ペンタフルオロフェニルリチウム、p−(トリフルオロメチル)フェニルリチウム、p−(パーフルオロドデシル)フェニルリチウム、ピリジニルリチウム、テトラフルオロピリジニルリチウム、2−チエニルリチウム、5−(n−ヘキシル)−2−チエニルリチウム、2,2’−ビチエニル−5−リチウム、ビフェニルリチウム、パーフルオロビフェニルリチウム、ビピリジニルリチウム等を挙げることができる。 Examples of the aryl lithium compound having 4 to 30 carbon atoms include phenyl lithium, p-tolyl lithium, (p-octyl) phenyl group, (p-dodecyl) phenyl lithium, (p-octadecyl) phenyl lithium, and p-fluorophenyl lithium. , Pentafluorophenyl lithium, p- (trifluoromethyl) phenyl lithium, p- (perfluorododecyl) phenyl lithium, pyridinyl lithium, tetrafluoropyridinyl lithium, 2-thienyl lithium, 5- (n-hexyl) Examples include 2-thienyl lithium, 2,2′-bithienyl-5-lithium, biphenyl lithium, perfluorobiphenyl lithium, and bipyridinyl lithium.
炭素数4〜30の臭化アリールマグネシウム化合物としては、例えば臭化フェニルマグネシウム、臭化p−トリルマグネシウム、臭化(p−オクチル)フェニルマグネシウム、臭化(p−ドデシル)フェニルマグネシウム、臭化(p−オクタデシル)フェニルマグネシウム、臭化p−フルオロフェニルマグネシウム、臭化ペンタフルオロフェニルマグネシウム、臭化p−(トリフルオロメチル)フェニルマグネシウム、臭化p−(パーフルオロドデシル)フェニルマグネシウム、臭化ピリジニルマグネシウム、臭化テトラフルオロピリジニルマグネシウム、臭化2−チエニルマグネシウム、臭化5−(n−ヘキシル)−2−チエニルマグネシウム、臭化2,2’−ビチエニル−5−マグネシウム、臭化ビフェニルマグネシウム、臭化パーフルオロビフェニルマグネシウム、臭化ビピリジニルマグネシウム等を挙げることができる。 Examples of the arylmagnesium bromide compound having 4 to 30 carbon atoms include phenylmagnesium bromide, p-tolylmagnesium bromide, (p-octyl) phenylmagnesium bromide, (p-dodecyl) phenylmagnesium bromide, bromide ( p-octadecyl) phenyl magnesium, p-fluorophenyl magnesium bromide, pentafluorophenyl magnesium bromide, p- (trifluoromethyl) phenyl magnesium bromide, p- (perfluorododecyl) phenyl magnesium bromide, pyridini bromide Rumagnesium, tetrafluoropyridinylmagnesium bromide, 2-thienylmagnesium bromide, 5- (n-hexyl) -2-thienylmagnesium bromide, 2,2′-bithienyl-5-magnesium bromide, biphenyl bromide Magnesium, perbrominated bromide B biphenyl magnesium, can be cited bromide bi pyridinylcarbonyl magnesium, and the like.
炭素数4〜30の塩化アリール亜鉛化合物としては、例えば塩化フェニル亜鉛、塩化p−トリル亜鉛、塩化(p−オクチル)フェニル亜鉛、塩化(p−ドデシル)フェニル亜鉛、塩化(p−オクタデシル)フェニル亜鉛、塩化p−フルオロフェニル亜鉛、塩化ペンタフルオロフェニル亜鉛、塩化p−(トリフルオロメチル)フェニル亜鉛、塩化p−(パーフルオロドデシル)フェニル亜鉛、塩化ピリジニル亜鉛、塩化テトラフルオロピリジニル亜鉛、塩化2−チエニル亜鉛、塩化5−(n−ヘキシル)−2−チエニル亜鉛、塩化2,2’−ビチエニル−5−亜鉛、塩化ビフェニル亜鉛、塩化パーフルオロビフェニル亜鉛、塩化ビピリジニル亜鉛等を挙げることができる。 Examples of the arylzinc chloride compound having 4 to 30 carbon atoms include phenyl zinc chloride, p-tolyl zinc chloride, (p-octyl) phenyl zinc chloride, (p-dodecyl) phenyl zinc chloride, and (p-octadecyl) phenyl zinc chloride. , P-fluorophenylzinc chloride, pentafluorophenylzinc chloride, p- (trifluoromethyl) phenylzinc chloride, p- (perfluorododecyl) phenylzinc chloride, pyridinylzinc chloride, tetrafluoropyridinylzinc chloride, 2 chloride -Thienyl zinc, 5- (n-hexyl) -2-thienyl zinc chloride, 2,2'-bithienyl-5-zinc chloride, biphenyl zinc chloride, perfluorobiphenyl zinc chloride, bipyridinyl zinc chloride and the like can be mentioned.
炭素数2〜20のアルキニルリチウム化合物としては、例えばエチニルリチウム、メチルエチニルリチウム、イソプロピルエチニルリチウム、tert−ブチルエチニルリチウム、(オクチル)エチニルリチウム、(デシル)エチニルリチウム、トリフルオロメチルエチニルリチウム、フェニルエチニルリチウム、{4−(オクチル)フェニル}エチニルリチウム、{3−(オクチル)フェニル}エチニルリチウム、ナフチルエチニルリチウム、アントラセニルエチニルリチウム、ビフェニルエチニルリチウム、ターフェニルエチニルリチウム、ベンジルエチニルリチウム、ビフェニレノエチニルリチウム、パーフルオロフェニルエチニルリチウム、{p−(トリフルオロメチル)フェニル}エチニルリチウム、(パーフルオロオクチル)エチニルリチウム、(パーフルオロドデシル)エチニルリチウム、{4−(パーフルオロオクチル)フェニル}エチニルリチウム、{3−(パーフルオロオクチル)フェニル}エチニルリチウム等を挙げることができる。 Examples of the alkynyllithium compound having 2 to 20 carbon atoms include ethynyllithium, methylethynyllithium, isopropylethynyllithium, tert-butylethynyllithium, (octyl) ethynyllithium, (decyl) ethynyllithium, trifluoromethylethynyllithium, phenylethynyl. Lithium, {4- (octyl) phenyl} ethynyllithium, {3- (octyl) phenyl} ethynyllithium, naphthylethynyllithium, anthracenylethynyllithium, biphenylethynyllithium, terphenylethynyllithium, benzylethynyllithium, biphenylenoethynyl Lithium, perfluorophenylethynyllithium, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethynyllithium, (perfluorooctyl) ester Alkenyl lithium, and (perfluorododecyl) ethynyl lithium, {4- (perfluorooctyl) phenyl} ethynyl lithium, {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethynyl lithium or the like.
炭素数2〜20の臭化アルキニルマグネシウム化合物としては、例えば臭化エチニルマグネシウム、臭化メチルエチニルマグネシウム、臭化イソプロピルエチニルマグネシウム、臭化tert−ブチルエチニルマグネシウム、臭化(オクチル)エチニルマグネシウム、臭化(デシル)エチニルマグネシウム、臭化トリフルオロメチルエチニルマグネシウム、臭化フェニルエチニルマグネシウム、臭化{4−(オクチル)フェニル}エチニルマグネシウム、臭化{3−(オクチル)フェニル}エチニルマグネシウム、臭化ナフチルエチニルマグネシウム、臭化アントラセニルエチニルマグネシウム、臭化ビフェニルエチニルマグネシウム、臭化ターフェニルエチニルマグネシウム、臭化ベンジルエチニルマグネシウム、臭化ビフェニレノエチニルマグネシウム、臭化パーフルオロフェニルエチニルマグネシウム、臭化{p−(トリフルオロメチル)フェニル}エチニルマグネシウム、臭化(パーフルオロオクチル)エチニルマグネシウム、臭化(パーフルオロドデシル)エチニルマグネシウム、臭化{4−(パーフルオロオクチル)フェニル}エチニルマグネシウム、臭化{3−(パーフルオロオクチル)フェニル}エチニルマグネシウム等を挙げることができる。 Examples of the alkynylmagnesium bromide compound having 2 to 20 carbon atoms include ethynylmagnesium bromide, methylethynylmagnesium bromide, isopropylethynylmagnesium bromide, tert-butylethynylmagnesium bromide, (octyl) ethynylmagnesium bromide, bromide (Decyl) ethynylmagnesium, trifluoromethylethynylmagnesium bromide, phenylethynylmagnesium bromide, {4- (octyl) phenyl} ethynylmagnesium bromide, {3- (octyl) phenyl} ethynylmagnesium bromide, naphthylethynyl bromide Magnesium, anthracenylethynylmagnesium bromide, biphenylethynylmagnesium bromide, terphenylethynylmagnesium bromide, benzylethynylmagnesium bromide, biphenylenonoethini bromide Magnesium, perfluorophenylethynylmagnesium bromide, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethynylmagnesium bromide, (perfluorooctyl) ethynylmagnesium bromide, (perfluorododecyl) ethynylmagnesium bromide, {4- (Perfluorooctyl) phenyl} ethynylmagnesium, {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethynylmagnesium bromide and the like.
炭素数2〜20の塩化アルキニル亜鉛化合物としては、例えば塩化エチニル亜鉛、塩化メチルエチニル亜鉛、塩化イソプロピルエチニル亜鉛、塩化tert−ブチルエチニル亜鉛、塩化(オクチル)エチニル亜鉛、塩化(デシル)エチニル亜鉛、塩化トリフルオロメチルエチニル亜鉛、塩化フェニルエチニル亜鉛、塩化{4−(オクチル)フェニル}エチニル亜鉛、塩化{3−(オクチル)フェニル}エチニル亜鉛、塩化ナフチルエチニル亜鉛、塩化アントラセニルエチニル亜鉛、塩化ビフェニルエチニル亜鉛、塩化ターフェニルエチニル亜鉛、塩化ベンジルエチニル亜鉛、塩化ビフェニレノエチニル亜鉛、塩化パーフルオロフェニルエチニル亜鉛、塩化{p−(トリフルオロメチル)フェニル}エチニル亜鉛、塩化(パーフルオロオクチル)エチニル亜鉛、塩化(パーフルオロドデシル)エチニル亜鉛、塩化{4−(パーフルオロオクチル)フェニル}エチニル亜鉛、塩化{3−(パーフルオロオクチル)フェニル}エチニル亜鉛等を挙げることができる。 Examples of the alkynylzinc chloride compound having 2 to 20 carbon atoms include ethynylzinc chloride, methylethynylzinc chloride, isopropylethynylzinc chloride, tert-butylethynylzinc chloride, (octyl) ethynylzinc chloride, (decyl) ethynylzinc chloride, and chloride. Trifluoromethylethynylzinc, phenylethynylzinc chloride, {4- (octyl) phenyl} ethynylzinc chloride, {3- (octyl) phenyl} ethynylzinc chloride, naphthylethynylzinc chloride, anthracenylethynylzinc chloride, biphenylethynyl chloride Zinc, terphenylethynylzinc chloride, benzylethynylzinc chloride, biphenylenoethynylzinc chloride, perfluorophenylethynylzinc chloride, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethynylzinc chloride, perfluorooctyl chloride Ethynyl zinc chloride (perfluorododecyl) ethynyl zinc chloride {4- (perfluorooctyl) phenyl} ethynyl zinc, it may be mentioned chloride {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethynyl zinc.
炭素数2〜30のアルケニルリチウム化合物としては、例えばエテニルリチウム、メチルエテニルリチウム、イソプロピルエテニルリチウム、tert−ブチルエテニルリチウム、(オクチル)エテニルリチウム、(デシル)エテニルリチウム、トリフルオロメチルエテニルリチウム、フェニルエテニルリチウム、{4−(オクチル)フェニル}エテニルリチウム、{3−(オクチル)フェニル}エテニルリチウム、ナフチルエテニルリチウム、アントラセニルエテニルリチウム、ビフェニルエテニルリチウム、ターフェニルエテニルリチウム、ベンジルエテニルリチウム、ビフェニレノエテニルリチウム、パーフルオロフェニルエテニルリチウム、{p−(トリフルオロメチル)フェニル}エテニルリチウム、(パーフルオロオクチル)エテニルリチウム、(パーフルオロドデシル)エテニルリチウム、{4−(パーフルオロオクチル)フェニル}エテニルリチウム、{3−(パーフルオロオクチル)フェニル}エテニルリチウム、ビフェニレノエテニルリチウム、フェニル(メチル)エテニルリチウム、(トリメチルシリル)エテニルリチウム、(トリエチルシリル)エテニルリチウム、(トリイソプロピルシリル)エテニルリチウム等を挙げることができる。なお、該炭素数2〜30のアルケニルリチウムはトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。 Examples of the alkenyl lithium compound having 2 to 30 carbon atoms include ethenyl lithium, methyl ethenyl lithium, isopropyl ethenyl lithium, tert-butyl ethenyl lithium, (octyl) ethenyl lithium, (decyl) ethenyl lithium, and trifluoro. Methyl ethenyl lithium, phenyl ethenyl lithium, {4- (octyl) phenyl} ethenyl lithium, {3- (octyl) phenyl} ethenyl lithium, naphthyl ethenyl lithium, anthracenyl ethenyl lithium, biphenyl ethenyl lithium, Terphenyl ethenyl lithium, benzyl ethenyl lithium, biphenylenoethenyl lithium, perfluorophenyl ethenyl lithium, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethenyl lithium, (perfluorooctyl) ester Nillithium, (perfluorododecyl) ethenyllithium, {4- (perfluorooctyl) phenyl} ethenyllithium, {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethenyllithium, biphenylenoethenyllithium, phenyl (methyl) Examples include ethenyl lithium, (trimethylsilyl) ethenyl lithium, (triethylsilyl) ethenyl lithium, (triisopropylsilyl) ethenyl lithium, and the like. The alkenyl lithium having 2 to 30 carbon atoms may be either a trans isomer or a cis isomer when a trans isomer and a cis isomer are present, or may be a mixture of any ratio thereof.
炭素数2〜30の臭化アルケニルマグネシウム化合物としては、例えば臭化エテニルマグネシウム、臭化メチルエテニルマグネシウム、臭化イソプロピルエテニルマグネシウム、臭化tert−ブチルエテニルマグネシウム、臭化(オクチル)エテニルマグネシウム、臭化(デシル)エテニルマグネシウム、臭化トリフルオロメチルエテニルマグネシウム、臭化フェニルエテニルマグネシウム、臭化{4−(オクチル)フェニル}エテニルマグネシウム、臭化{3−(オクチル)フェニル}エテニルマグネシウム、臭化ナフチルエテニルマグネシウム、臭化アントラセニルエテニルマグネシウム、臭化ビフェニルエテニルマグネシウム、臭化ターフェニルエテニルマグネシウム、臭化ベンジルエテニルマグネシウム、臭化ビフェニレノエテニルマグネシウム、臭化パーフルオロフェニルエテニルマグネシウム、臭化{p−(トリフルオロメチル)フェニル}エテニルマグネシウム、臭化(パーフルオロオクチル)エテニルマグネシウム、臭化(パーフルオロドデシル)エテニルマグネシウム、臭化{4−(パーフルオロオクチル)フェニル}エテニルマグネシウム、臭化{3−(パーフルオロオクチル)フェニル}エテニルマグネシウム、臭化ビフェニレノエテニルマグネシウム、臭化フェニル(メチル)エテニルマグネシウム、臭化(トリメチルシリル)エテニルマグネシウム、臭化(トリエチルシリル)エテニルマグネシウム、臭化(トリイソプロピルシリル)エテニルマグネシウム等を挙げることができる。なお、該炭素数2〜30の臭化アルケニルマグネシウムはトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。 Examples of the alkenyl magnesium bromide compound having 2 to 30 carbon atoms include ethenyl magnesium bromide, methyl ethenyl magnesium bromide, isopropyl ethenyl magnesium bromide, tert-butyl ethenyl magnesium bromide, and (octyl) bromide. Tenenylmagnesium, (decyl) ethenylmagnesium bromide, trifluoromethylethenylmagnesium bromide, phenylethenylmagnesium bromide, {4- (octyl) phenyl} ethenylmagnesium bromide, {3- (octyl) bromide Phenyl} ethenylmagnesium, naphthylethenylmagnesium bromide, anthracenylethenylmagnesium bromide, biphenylethenylmagnesium bromide, terphenylethenylmagnesium bromide, benzylethenylmagnesiumbromide, biphenylenoethenibromidebromide Magnesium, perfluorophenylethenylmagnesium bromide, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethenylmagnesium bromide, (perfluorooctyl) ethenylmagnesium bromide, (perfluorododecyl) ethenylmagnesium bromide, odor {4- (Perfluorooctyl) phenyl} ethenylmagnesium, {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethenylmagnesium bromide, biphenylenoethenylmagnesium bromide, phenyl (methyl) ethenylmagnesium bromide, odor (Trimethylsilyl) ethenylmagnesium bromide, (triethylsilyl) ethenylmagnesium bromide, (triisopropylsilyl) ethenylmagnesium bromide and the like. The alkenyl magnesium bromide having 2 to 30 carbon atoms may be either a trans isomer or a cis isomer when a trans isomer and a cis isomer are present, or a mixture of any proportion thereof. Good.
炭素数2〜30の塩化アルケニル亜鉛化合物としては、例えば塩化エテニル亜鉛、塩化メチルエテニル亜鉛、塩化イソプロピルエテニル亜鉛、塩化tert−ブチルエテニル亜鉛、塩化(オクチル)エテニル亜鉛、塩化(デシル)エテニル亜鉛、塩化トリフルオロメチルエテニル亜鉛、塩化フェニルエテニル亜鉛、塩化{4−(オクチル)フェニル}エテニル亜鉛、塩化{3−(オクチル)フェニル}エテニル亜鉛、塩化ナフチルエテニル亜鉛、塩化アントラセニルエテニル亜鉛、塩化ビフェニルエテニル亜鉛、塩化ターフェニルエテニル亜鉛、塩化ベンジルエテニル亜鉛、塩化ビフェニレノエテニル亜鉛、塩化パーフルオロフェニルエテニル亜鉛、塩化{p−(トリフルオロメチル)フェニル}エテニル亜鉛、塩化(パーフルオロオクチル)エテニル亜鉛、塩化(パーフルオロドデシル)エテニル亜鉛、塩化{4−(パーフルオロオクチル)フェニル}エテニル亜鉛、塩化{3−(パーフルオロオクチル)フェニル}エテニル亜鉛、塩化ビフェニレノエテニル亜鉛、塩化フェニル(メチル)エテニル亜鉛、塩化(トリメチルシリル)エテニル亜鉛、塩化(トリエチルシリル)エテニル亜鉛、塩化(トリイソプロピルシリル)エテニル亜鉛等を挙げることができる。なお、該炭素数2〜30の塩化アルケニル亜鉛はトランス体及びシス体が存在する場合は、トランス体及びシス体の何れであってもよく、またそれらの任意の割合の混合物であってもよい。 Examples of the alkenyl zinc chloride compound having 2 to 30 carbon atoms include ethenyl zinc chloride, methyl ethenyl zinc chloride, isopropyl ethenyl zinc chloride, tert-butylethenyl zinc chloride, (octyl) ethenyl zinc chloride, (decyl) ethenyl zinc chloride, trichloride chloride. Fluoromethylethenylzinc, phenylethenylzinc chloride, {4- (octyl) phenyl} ethenylzinc chloride, {3- (octyl) phenyl} ethenylzinc chloride, naphthylethenylzinc chloride, anthracenylethenylzinc chloride, biphenylethene chloride Tenenylzinc, terphenylethenylzinc chloride, benzylethenylzinc chloride, biphenylenoethenylzinc chloride, perfluorophenylethenylzinc chloride, {p- (trifluoromethyl) phenyl} ethenylzinc chloride, perfluorooctylchloride Ethenyl zinc, (perfluorododecyl) ethenyl zinc chloride, {4- (perfluorooctyl) phenyl} ethenyl zinc chloride, {3- (perfluorooctyl) phenyl} ethenyl zinc chloride, biphenylenoethenyl zinc chloride, phenyl chloride ( Examples include methyl) ethenyl zinc, (trimethylsilyl) ethenyl zinc chloride, (triethylsilyl) ethenyl zinc chloride, and (triisopropylsilyl) ethenyl zinc chloride. The alkenyl zinc chloride having 2 to 30 carbon atoms may be either a trans isomer or a cis isomer when a trans isomer and a cis isomer are present, or may be a mixture of any ratio thereof. .
一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体と有機金属試薬の反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン(以後、THFと略す)、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、2−プロパノール等を挙げることができ、好ましくはTHFである。又、これら溶剤は1種若しくは2種以上の混合物を用いても良い。係る反応において、用いる有機金属試薬の量は一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体1当量に対し、1.0〜20.2当量が好ましく、特に好ましくは2.0〜8.4当量である。該反応の温度は−80〜160℃が好ましく、特に好ましくは−80〜110℃である。反応時間は1〜48が好ましく、特に好ましくは2〜16時間である。 The reaction between the anthraquinone derivative represented by the general formula (2) and the organometallic reagent is preferably carried out in a solvent. The solvent used is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, dioxane, toluene, hexane, cyclohexane, methanol, ethanol, 2-propanol, and the like. Is THF. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. In such a reaction, the amount of the organometallic reagent to be used is preferably 1.0 to 20.2 equivalents, particularly preferably 2.0 to 8.4 equivalents, relative to 1 equivalent of the anthraquinone derivative represented by the general formula (2). . The reaction temperature is preferably -80 to 160 ° C, particularly preferably -80 to 110 ° C. The reaction time is preferably 1 to 48, particularly preferably 2 to 16 hours.
かくして得られた、下記一般式(6)で示される9,10−ジヒドロキシアントラセン誘導体を還元する。 The 9,10-dihydroxyanthracene derivative represented by the following general formula (6) thus obtained is reduced.
(ここで、置換基X1〜X2及びR1〜R8は一般式(1)で示される置換基と同意義を示す。)
一般式(6)で示される9,10−ジヒドロキシアントラセン誘導体の還元に用いる還元剤は特に限定はなく、ヒドロキシル基を選択的に還元できるものであれば良い。その具体例として、例えばヨウ化ナトリウム/次亜りん酸ナトリウム、塩化スズ、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、3フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、3フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体、3フッ化ホウ素メタノール錯体、3フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、3フッ化ホウ素フェノール錯体、3フッ化ホウ素ピペリジン錯体、3フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、3臭化ホウ素、3臭化ホウ素ジクロロメタン錯体、3塩化ホウ素ジクロロメタン錯体、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化トリフェニルスズ、水素化トリ−n−ブチルスズ、水素化ジフェニルスズ、水素化ジ−n−ブチルスズ、水素化トリエチルスズ、水素化トリメチルスズ、トリクロロシラン、トリエチルシラン、トリメチルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、ポリメチルヒドロシロキサン、水素化ホウ素リチウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化ビス(2−メトキシエトキシ)アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウム、水素化トリ−t−ブトキシアルミニウムリチウム、水素化トリエトキシアルミニウムナトリウム、水素化トリメトキシホウ素ナトリウム、硫化水素化ホウ素ナトリウム、シアン化水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−s−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−t−ブチルホウ素リチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素カリウム、水素化トリイソプロポキシホウ素カリウム、水素化トリ−s−ブチルホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、水素化ホウ素テトラメチルアンモニウム、水素化シアノホウ素テトラ−n−ブチルアンモニウム、ボラン−テトラヒドロフラン(THF)錯体、ジメチルアミン−ボラン錯体、トリメチルアミン−ボラン錯体、トリエチルアミン−ボラン錯体、ピリジン−ボラン錯体、エタン−1,2−ジアミン−ボラン錯体、ジメチルスルフィド−ボラン錯体、ジクロロボラン、2,3−ジメチル−2−ブチルボラン、ビス−3−メチル−2−ブチルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、ジクロロヘキシルボラン、9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジボラン等を挙げることができ、好ましくはヨウ化ナトリウム/次亜りん酸ナトリウム、塩化スズ、シアン化水素化ホウ素ナトリウム、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、3フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体であり、特に好ましくはヨウ化ナトリウム/次亜りん酸ナトリウム、塩化スズである。これらの還元剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
(Here, the substituents X 1 to X 2 and R 1 to R 8 have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
The reducing agent used for the reduction of the 9,10-dihydroxyanthracene derivative represented by the general formula (6) is not particularly limited as long as it can selectively reduce the hydroxyl group. Specific examples thereof include, for example, sodium iodide / sodium hypophosphite, tin chloride, sodium borohydride, zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, boron trifluoride diethyl ether complex, boron trifluoride dimethyl ether complex, Boron trifluoride methanol complex, boron trifluoride monoethylamine complex, boron trifluoride phenol complex, boron trifluoride piperidine complex, boron trifluoride tetrahydrofuran complex, boron tribromide, boron tribromide dichloromethane complex, trichloride Boron dichloromethane complex, diisobutylaluminum hydride, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, triphenyltin hydride, tri-n-butyltin hydride, diphenyltin hydride, di-n-butyltin hydride, triethyltin hydride, Hydrogenation Methyltin, trichlorosilane, triethylsilane, trimethylsilane, diphenylsilane, phenylsilane, polymethylhydrosiloxane, lithium borohydride, sodium aluminum hydride, sodium bis (2-methoxyethoxy) aluminum hydride, aluminum hydride, hydrogenated Tri-t-butoxyaluminum lithium, sodium triethoxyaluminum hydride, sodium trimethoxyborohydride, sodium borohydride, lithium cyanoborohydride, lithium triethylborohydride, lithium tri-s-butylborohydride, hydrogen Tri-t-butylborohydride lithium, calcium borohydride, potassium borohydride, potassium triisopropoxyborohydride, tri-s-butylborohydride hydrogenated , Zinc borohydride, tetramethylammonium borohydride, tetra-n-butylammonium hydride, borane-tetrahydrofuran (THF) complex, dimethylamine-borane complex, trimethylamine-borane complex, triethylamine-borane complex, pyridine -Borane complex, ethane-1,2-diamine-borane complex, dimethylsulfide-borane complex, dichloroborane, 2,3-dimethyl-2-butylborane, bis-3-methyl-2-butylborane, diisopinocanphenylborane Dichlorohexylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, diborane, etc., preferably sodium iodide / sodium hypophosphite, tin chloride, sodium cyanoborohydride, zinc iodide, odor Zinc chloride, zinc chloride Boron trifluoride diethyl ether complex, particularly preferably sodium iodide / sodium hypophosphite or tin chloride. These reducing agents may be used alone or in combination.
一般式(6)で示される9,10−ジヒドロキシアントラセン誘導体の還元反応は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、酢酸、テトラヒドロフラン(以後、THFと略す)、ジエチルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、2−プロパノール等を挙げることができ、好ましくはジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、酢酸、THFである。又、これら溶剤は1種若しくは2種以上の混合物を用いても良い。係る還元反応において、用いる還元剤の量は一般式(6)で示される9,10−ジヒドロキシアントラセン誘導体1当量に対し、1.0〜20.2当量が好ましく、特に好ましくは2.0〜10.4当量である。還元反応の温度は−80〜160℃が好ましく、特に好ましくは0〜90℃である。反応時間は1〜48が好ましく、特に好ましくは2〜16時間である。 The reduction reaction of the 9,10-dihydroxyanthracene derivative represented by the general formula (6) is preferably carried out in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited. For example, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, acetic acid, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), diethyl ether, methyl-tert-butyl ether, dioxane, toluene, hexane, cyclohexane, methanol, ethanol, 2 -Propanol etc. can be mentioned, Preferably they are a dichloromethane, 1, 2- dichloroethane, an acetic acid, and THF. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. In such a reduction reaction, the amount of the reducing agent to be used is preferably 1.0 to 20.2 equivalent, particularly preferably 2.0 to 10 with respect to 1 equivalent of the 9,10-dihydroxyanthracene derivative represented by the general formula (6). .4 equivalents. The temperature of the reduction reaction is preferably -80 to 160 ° C, particularly preferably 0 to 90 ° C. The reaction time is preferably 1 to 48, particularly preferably 2 to 16 hours.
かくして得られた、本発明の一般式(1)で示されるアントラセン誘導体は、さらに精製することができる。精製する方法は特に限定はなく、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶化、あるいは昇華による方法を挙げることができる。
(アントラキノン誘導体の製法)
本発明の一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体は、例えば「ベリヒテ」(独国)、1933年、66B巻、1876−1891頁に記載の方法によっても合成することができる。
The anthracene derivative represented by the general formula (1) of the present invention thus obtained can be further purified. The method for purification is not particularly limited, and examples thereof include column chromatography, recrystallization, or sublimation.
(Production method of anthraquinone derivative)
The anthraquinone derivative represented by the general formula (2) of the present invention can also be synthesized, for example, by the method described in “Berichite” (Germany), 1933, 66B, pages 1876-1891.
本発明の一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体は下記一般式(7)で示される無水フタル酸誘導体と下記一般式(8)で示されるベンゼン誘導体とを塩化アルミニウム存在下に下記一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造し、次いで環化させることで製造することができる。または下記一般式(10)で示されるハロベンゼン誘導体をリチウム化合物でリチオ化し、一般式(7)で示される無水フタル酸誘導体と反応させることで下記一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造し、次いで環化させることで製造することもできる。 An anthraquinone derivative represented by the general formula (2) of the present invention comprises a phthalic anhydride derivative represented by the following general formula (7) and a benzene derivative represented by the following general formula (8) in the presence of aluminum chloride. The 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by 9) can be produced and then cyclized. Alternatively, a halobenzene derivative represented by the following general formula (10) is lithiated with a lithium compound and reacted with a phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) to give 2-benzoylbenzoic acid represented by the following general formula (9) It can also be produced by producing a derivative followed by cyclization.
(ここで、置換基X1〜X2及びR1〜R2は一般式(1)で示される置換基と同意義を示す。) (Here, the substituents X 1 to X 2 and R 1 to R 2 have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
(ここで、置換基R3〜R6は一般式(1)で示される置換基と同意義を示す。) (Here, the substituents R 3 to R 6 have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
(ここで、置換基X1〜X2及びR1〜R6は一般式(1)で示される置換基と同意義を示す。) (Here, the substituents X 1 to X 2 and R 1 to R 6 have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
(ここで、置換基X3は臭素原子、ヨウ素原子を示し、R3〜R6は一般式(1)で示される置換基と同意義を示す。)
一般式(7)で示される無水フタル酸誘導体における置換基X1〜X2は好ましくは水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数2〜20のアルキル基であり、置換基R1〜R2は、好ましくは水素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数2〜20のアルキル基である。そして、具体的な一般式(7)で示される無水フタル酸誘導体としては、例えば無水フタル酸、4−ブロモ無水フタル酸、4,5−ジブロモ無水フタル酸、4,5−ジヨード無水フタル酸、4−ブロモ−5−ヨード無水フタル酸、3,6−ジフルオロ−4,5−ジブロモ無水フタル酸、3,6−ジフルオロ−4−ブロモ−5−ヨード無水フタル酸、3,6−ジエチル−4,5−ジブロモ無水フタル酸、3,6−ジヘキシル−4,5−ジブロモ無水フタル酸、3,6−ジフェニル−4−ブロモ−5−ヨード無水フタル酸、3,6−ジフェニル−4−ブロモ−5−ヨード無水フタル酸等が挙げられ、好ましくは無水フタル酸、4−ブロモ−5−ヨード無水フタル酸である。
(Here, the substituent X 3 represents a bromine atom or an iodine atom, and R 3 to R 6 have the same meaning as the substituent represented by the general formula (1).)
The substituents X 1 to X 2 in the phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) are preferably a hydrogen atom, a bromine atom, an iodine atom, or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and the substituents R 1 to R 2 Is preferably a hydrogen atom, a bromine atom, an iodine atom, or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms. Specific examples of the phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) include phthalic anhydride, 4-bromophthalic anhydride, 4,5-dibromophthalic anhydride, 4,5-diiodophthalic anhydride, 4-Bromo-5-iodophthalic anhydride, 3,6-difluoro-4,5-dibromophthalic anhydride, 3,6-difluoro-4-bromo-5-iodophthalic anhydride, 3,6-diethyl-4 , 5-dibromophthalic anhydride, 3,6-dihexyl-4,5-dibromophthalic anhydride, 3,6-diphenyl-4-bromo-5-iodophthalic anhydride, 3,6-diphenyl-4-bromo- Examples include 5-iodophthalic anhydride, and preferred are phthalic anhydride and 4-bromo-5-iodophthalic anhydride.
一般式(8)で示されるベンゼン誘導体における置換基R3〜R6は、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数2〜20のアルキル基、炭素数4〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基である。そして、具体的な一般式(7)で示されるベンゼン誘導体としては、例えば1,2−ジフルオロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,2−ジブロモベンゼン、1,2−ジヨードベンゼン、1−ブロモ−2−フルオロベンゼン、1−ブロモ−2−ヨードベンゼン、1,2,3,4−テトラフルオロベンゼン、1,2−ジブロモ−3,6−ジフルオロベンゼン、1,2−ジエチルベンゼン、1,2−ジヘキシルベンゼン、1,2−ジドデシルベンゼン、1−ドデシル−2−フルオロベンゼン、1,2−ジフェニルベンゼン、1,2−ジ(p−トリフルオロメチルフェニル)ベンゼン、1−パーフルオロ−2−フルオロベンゼン、1,2−ジ(パーフルオロヘキシル)ベンゼン、1,2−ジ(パーフルオロドデシル)ベンゼン、1,2−ジピリジニルベンゼン、1,2−ジ(2−チエニル)ベンゼン、1,2−ジ{5−(n−ヘキシル)2−チエニル}ベンゼン、1,2−ジビフェニルベンゼン等が挙げられ、好ましくは1−ブロモ−2−ヨードベンゼン、1,2−ジヘキシルベンゼン、1,2−ジドデシルベンゼン、1−ドデシル−2−フルオロベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジフェビルベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジ(ドデシン−1−イル)ベンゼンである。 The substituents R 3 to R 6 in the benzene derivative represented by the general formula (8) are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a carbon number having 4 to 30 aryl groups and alkenyl groups having 2 to 30 carbon atoms. Specific examples of the benzene derivative represented by the general formula (7) include 1,2-difluorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,2-dibromobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1- Bromo-2-fluorobenzene, 1-bromo-2-iodobenzene, 1,2,3,4-tetrafluorobenzene, 1,2-dibromo-3,6-difluorobenzene, 1,2-diethylbenzene, 1,2 -Dihexylbenzene, 1,2-didodecylbenzene, 1-dodecyl-2-fluorobenzene, 1,2-diphenylbenzene, 1,2-di (p-trifluoromethylphenyl) benzene, 1-perfluoro-2- Fluorobenzene, 1,2-di (perfluorohexyl) benzene, 1,2-di (perfluorododecyl) benzene, 1,2-dipi Examples thereof include dinylbenzene, 1,2-di (2-thienyl) benzene, 1,2-di {5- (n-hexyl) 2-thienyl} benzene, 1,2-dibiphenylbenzene, and preferably 1-bromo. 2-iodobenzene, 1,2-dihexylbenzene, 1,2-didodecylbenzene, 1-dodecyl-2-fluorobenzene, 1-bromo-3,4-difevirbenzene, 1-bromo-3,4 -Di (dodecin-1-yl) benzene.
一般式(10)で示されるハロベンゼン誘導体における置換基X3は臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは臭素原子であり、置換基R3〜R6は、好ましくは水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数2〜20のアルキル基、炭素数4〜30のアリール基、炭素数2〜30のアルケニル基である。そして、具体的な一般式(10)で示されるベンゼン誘導体としては、例えば1−ブロモ−3,4−ジフルオロベンゼン、1−ブロモ−2,3,4,5−テトラフルオロベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジフェニルベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジエチルベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジヘキシルベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジドデシルベンゼン、1−ブロモ−3−ドデシル−4−フルオロベンゼン、1−ヨード−3,4−ジドデシルベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジ(ヘキシン−1−イル)ベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジ(ドデシン−1−イル)ベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジ(p−トリフルオロメチルフェニル)ベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジ(パーフルオロヘキシル)ベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジ(パーフルオロドデシル)ベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジピリジニルベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジ(2−チエニル)ベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジ{5−(n−ヘキシル)2−チエニル}ベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジビフェニルベンゼン等が挙げられ、好ましくは1−ブロモ−3,4−ジフェニルベンゼン、1−ブロモ−3,4−ジ(ドデシン−1−イル)ベンゼンである。 In the halobenzene derivative represented by the general formula (10), the substituent X 3 is a bromine atom or an iodine atom, preferably a bromine atom, and the substituents R 3 to R 6 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or a chlorine atom. , A bromine atom, an iodine atom, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 4 to 30 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. Specific examples of the benzene derivative represented by the general formula (10) include 1-bromo-3,4-difluorobenzene, 1-bromo-2,3,4,5-tetrafluorobenzene, 1-bromo- 3,4-diphenylbenzene, 1-bromo-3,4-diethylbenzene, 1-bromo-3,4-dihexylbenzene, 1-bromo-3,4-didodecylbenzene, 1-bromo-3-dodecyl-4- Fluorobenzene, 1-iodo-3,4-didodecylbenzene, 1-bromo-3,4-di (hexyn-1-yl) benzene, 1-bromo-3,4-di (dodecyn-1-yl) benzene 1-bromo-3,4-di (p-trifluoromethylphenyl) benzene, 1-bromo-3,4-di (perfluorohexyl) benzene, 1-bromo-3,4-di (per Luodododecyl) benzene, 1-bromo-3,4-dipyridinylbenzene, 1-bromo-3,4-di (2-thienyl) benzene, 1-bromo-3,4-di {5- (n-hexyl) ) 2-thienyl} benzene, 1-bromo-3,4-dibiphenylbenzene and the like, preferably 1-bromo-3,4-diphenylbenzene, 1-bromo-3,4-di (dodecin-1- Yl) benzene.
一般式(7)で示される無水フタル酸誘導体と一般式(8)で示されるベンゼン誘導体とを塩化アルミニウム存在下に一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する工程(第1A工程)について述べる。 A step of producing a 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9) in the presence of aluminum chloride from a phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) and a benzene derivative represented by the general formula (8) (No. Step 1A) will be described.
第1A工程では、好ましくは塩化アルミニウムに一般式(8)で示されるベンゼン誘導体を加え、一般式(7)で示される無水フタル酸誘導体を添加し、反応させて一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する。 In Step 1A, preferably, a benzene derivative represented by the general formula (8) is added to aluminum chloride, and a phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) is added and reacted to be represented by the general formula (9). A 2-benzoylbenzoic acid derivative is produced.
この第1A工程は、一般式(8)で示されるベンゼン誘導体を溶媒を兼ねて過剰存在下で実施することができるが、溶媒中で実施することもできる。用いる溶媒に特に限定はなく、例えば二硫化炭素、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン等を挙げることができ、好ましくはテトラクロロエタンである。 This first step A can be carried out in the presence of an excess of the benzene derivative represented by the general formula (8) which also serves as a solvent, but can also be carried out in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include carbon disulfide, methylene chloride, trichloroethane, tetrachloroethane, nitromethane, and nitrobenzene, and tetrachloroethane is preferable.
一般式(8)で示されるベンゼン誘導体の使用量は一般式(7)で示される無水フタル酸誘導体1当量に対して1〜20当量が好ましく、特に好ましくは3〜8当量である。塩化アルミニウムの使用量は無水フタル酸誘導体1当量に対して1〜8当量が好ましく、特に好ましくは1.5〜3当量である。反応温度は0〜200℃が好ましく、特に好ましくは50〜180℃である。反応時間は20分〜16時間が好ましく、特に好ましくは30分〜4時間である。反応終了後、反応液を希塩酸または希硫酸に投入し、加温して塩化アルミニウムとの錯体を分解すると目的物である一般式(8)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体が析出する。この一般式(8)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体は中間体としてこのままでも十分使用可能であるが、アルカリ水溶液に抽出し、希硫酸や希塩酸等で酸析し、濾取水洗乾燥して得ることも可能である。 The amount of the benzene derivative represented by the general formula (8) is preferably 1 to 20 equivalents, particularly preferably 3 to 8 equivalents, per 1 equivalent of the phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7). The amount of aluminum chloride used is preferably 1 to 8 equivalents, particularly preferably 1.5 to 3 equivalents, per equivalent of phthalic anhydride derivative. The reaction temperature is preferably 0 to 200 ° C, particularly preferably 50 to 180 ° C. The reaction time is preferably 20 minutes to 16 hours, particularly preferably 30 minutes to 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution is poured into dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid and heated to decompose the complex with aluminum chloride, whereby a 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (8), which is the target product, is precipitated. Although the 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (8) can be used as it is as an intermediate, it is extracted into an alkaline aqueous solution, acidified with dilute sulfuric acid or dilute hydrochloric acid, filtered, washed with water and dried. It is also possible to obtain.
一般式(10)で示されるハロベンゼン誘導体をリチウム化合物でリチオ化又はグリニャール化し、一般式(7)で示される無水フタル酸誘導体と反応させることで一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する工程(第1B工程)について述べる。 The halobenzene derivative represented by the general formula (10) is lithiated or Grignarded with a lithium compound and reacted with the phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) to give 2-benzoylbenzoic acid represented by the general formula (9) The step of producing the derivative (Step 1B) will be described.
第1B工程で用いるリチウム化合物は特に限定はなく、一般式(10)で示されるハロベンゼン誘導体を選択的にリチオ化できるものであれば良い。具体例として、例えばメチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、フェニルリチウム、p−フルオロフェニルリチウム、m−フルオロフェニルリチウム、o−フルオロフェニルリチウム、p−クロロフェニルリチウム、3,5−ジフルオロフェニルリチウム、p−(トリフルオロメチル)フェニルリチウム、1,1’−ビフェニル−4−リチウム、1−ナフチルリチウム等を挙げることができ、好ましくはn−ブチルリチウムである。係る、アリールリチウムの調製は、対応するアリール基を有するハロゲン化アリールをn−ブチルリチウム等のアルキルリチウムを用いてハロゲンをリチオ化することで調製することができる。 The lithium compound used in Step 1B is not particularly limited as long as it can selectively lithiate the halobenzene derivative represented by the general formula (10). Specific examples include, for example, methyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, phenyl lithium, p-fluorophenyl lithium, m-fluorophenyl lithium, o-fluorophenyl lithium, p-chlorophenyl lithium, 3 , 5-difluorophenyllithium, p- (trifluoromethyl) phenyllithium, 1,1′-biphenyl-4-lithium, 1-naphthyllithium and the like, preferably n-butyllithium. The aryllithium can be prepared by lithiating an aryl halide having a corresponding aryl group with an alkyllithium such as n-butyllithium.
また、グリニャール化で用いる反応剤としてはマグネシウム金属、エチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムブロミド、tert−ブチルマグネシウムブロミド等を挙げることができ、好ましくはマグネシウム金属である。 Examples of the reactant used in Grignard formation include magnesium metal, ethylmagnesium bromide, isopropylmagnesium bromide, tert-butylmagnesium bromide, and the like, preferably magnesium metal.
第1B工程では、好ましくはリチウム化合物またはグリニャール化合物に一般式(10)で示されるハロベンゼン誘導体を加え、一般式(7)で示される無水フタル酸誘導体を添加、反応させて一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体を製造する。 In Step 1B, preferably, a halobenzene derivative represented by the general formula (10) is added to the lithium compound or Grignard compound, and a phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7) is added and reacted to give a general formula (9) The indicated 2-benzoylbenzoic acid derivative is prepared.
この第1B工程は、好ましくは溶媒中で実施する。用いる溶剤に特に限定はなく、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等を挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフランである。又、これら溶剤は1種若しくは2種以上の混合物を用いても良い。用いるリチウム化合物の量は一般式(10)で示されるハロベンゼン誘導体1当量に対し、0.5〜8当量が好ましく、特に好ましくは0.8〜3当量である。リチオ化反応の反応温度は−100〜200℃が好ましく、特に好ましくは−90〜0℃である。リチオ化反応の反応時間は0.5〜120分が好ましく、特に好ましくは1〜30分である。 This step 1B is preferably carried out in a solvent. The solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include tetrahydrofuran, diethyl ether, dioxane, toluene, hexane, cyclohexane and the like, and tetrahydrofuran is preferred. These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the lithium compound used is preferably 0.5 to 8 equivalents, particularly preferably 0.8 to 3 equivalents, relative to 1 equivalent of the halobenzene derivative represented by the general formula (10). The reaction temperature of the lithiation reaction is preferably −100 to 200 ° C., particularly preferably −90 to 0 ° C. The reaction time of the lithiation reaction is preferably 0.5 to 120 minutes, particularly preferably 1 to 30 minutes.
一般式(10)で示されるハロベンゼン誘導体の使用量は一般式(7)で示される無水フタル酸誘導体1当量に対して1〜20当量が好ましく、特に好ましくは3〜8当量である。一般式(10)で示されるハロベンゼン誘導体をリチオ化した後、一般式(7)で示される無水フタル酸との反応の反応温度は−90〜200℃が好ましく、特に好ましくは−80〜100℃である。反応時間は1分〜36時間が好ましく、特に好ましくは3分〜12時間である。反応終了後、反応液に水または希塩酸を投入すると目的物である一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体が析出する。この一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体は中間体としてこのままでも十分使用可能であるが、アルカリ水溶液に抽出し、希硫酸や希塩酸等で酸析し、濾取水洗乾燥して得ることも可能である。 The amount of the halobenzene derivative represented by the general formula (10) is preferably 1 to 20 equivalents, particularly preferably 3 to 8 equivalents, relative to 1 equivalent of the phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7). After lithiation of the halobenzene derivative represented by the general formula (10), the reaction temperature of the reaction with the phthalic anhydride represented by the general formula (7) is preferably −90 to 200 ° C., particularly preferably −80 to 100 ° C. It is. The reaction time is preferably 1 minute to 36 hours, particularly preferably 3 minutes to 12 hours. After completion of the reaction, when water or dilute hydrochloric acid is added to the reaction solution, a target 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9) is precipitated. The 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9) can be used as it is as an intermediate, but it is extracted into an alkaline aqueous solution, acidified with dilute sulfuric acid or dilute hydrochloric acid, filtered, washed with water, dried. It is also possible to obtain.
第1A工程または第1B工程で製造した一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体を、第2工程で環化して一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体を製造する。 The 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9) produced in the first step A or the first step B is cyclized in the second step to produce an anthraquinone derivative represented by the general formula (2).
この第2工程は通常、一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体を硫酸、発煙硫酸、活性白土、超強酸性化合物等の存在下に脱水環化することにより達成される。特に、硫酸または発煙硫酸の存在下に加熱する方法が好ましい。発煙硫酸の場合、SO3の濃度は2〜30%が好ましく、特に好ましくは5〜25%である。硫酸の使用量は、一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体100重量部に対して2〜10重量部が好ましく、特に好ましくは4〜6重量部である。反応時間は0.5〜10時間が好ましく、特に好ましくは1〜3時間である。反応温度は70〜110℃が好ましく、特に好ましくは80〜110℃である。反応終了後、反応液を冷却、水に投入すると一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体が沈殿として得られる。沈殿を濾取、水洗、希アルカリ洗、水洗、乾燥して得られたもの、あるいは沈殿を有機溶剤で抽出し、抽出液を湯洗、希アルカリ洗、湯洗、濃縮して得られたものはこのままでも十分高純度であるが、更に蒸留による精製、あるいは再結晶等の精製を行っても良い。 This second step is usually achieved by dehydrating and cyclizing the 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9) in the presence of sulfuric acid, fuming sulfuric acid, activated clay, super strong acidic compound and the like. Particularly preferred is a method of heating in the presence of sulfuric acid or fuming sulfuric acid. In the case of fuming sulfuric acid, the concentration of SO 3 is preferably 2 to 30%, particularly preferably 5 to 25%. The amount of sulfuric acid used is preferably 2 to 10 parts by weight, particularly preferably 4 to 6 parts by weight, per 100 parts by weight of the 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9). The reaction time is preferably 0.5 to 10 hours, particularly preferably 1 to 3 hours. The reaction temperature is preferably 70 to 110 ° C, particularly preferably 80 to 110 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution is cooled and poured into water, whereby an anthraquinone derivative represented by the general formula (2) is obtained as a precipitate. The precipitate is collected by filtration, washed with water, washed with diluted alkali, washed with water, dried, or obtained by extracting the precipitate with an organic solvent and washing the extract with hot water, diluted alkaline, washed with hot water, and concentrated. Is sufficiently high in purity, but may be further purified by distillation or recrystallization.
また、該第2工程は一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体を塩化チオニル等を用いて酸クロライドに変換した後、塩化アルミニウムを用いて分子内フリーデルクラフツ反応により、一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体を合成することもできる。 In the second step, the 2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9) is converted to an acid chloride using thionyl chloride and the like, and then the intramolecular Friedel-Crafts reaction is performed using aluminum chloride. An anthraquinone derivative represented by (2) can also be synthesized.
本発明の一般式(1)で示されるアントラセン誘導体は、電子ペーパー及び有機EL等のフレキシブルディスプレイ、あるいはICタグ用のトランジスタの有機半導体材料に用いられるアセン類の原料として、さらに有機半導体レーザー材料の原料として利用することができる。また、本発明の一般式(1)におけるX2が水素原子以外であるアントラセン誘導体は反応性の異なるハロゲン原子を有するため、反応部位を選択的に制御することが容易である。 The anthracene derivative represented by the general formula (1) of the present invention is used as a raw material for acenes used in organic semiconductor materials for flexible displays such as electronic paper and organic EL, or transistors for IC tags, and further for organic semiconductor laser materials. It can be used as a raw material. In addition, since the anthracene derivative in which X 2 in the general formula (1) of the present invention is other than a hydrogen atom has halogen atoms having different reactivities, it is easy to selectively control the reaction site.
本発明は一般式(1)で示されるアントラセン誘導体を提供する。さらに、詳細にはアントラセン誘導体は、塗布法の適用が可能であり且つ剛直棒状分子を有するため優れた半導体デバイス特性を有する有機半導体材料として期待される溶解性の高いアセン誘導体の原料を提供する。 The present invention provides an anthracene derivative represented by the general formula (1). Further, in detail, anthracene derivatives can be applied by a coating method, and since they have rigid rod-like molecules, they provide raw materials for highly soluble acene derivatives that are expected as organic semiconductor materials having excellent semiconductor device characteristics.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples.
生成物の同定には1H NMRスペクトル及びマススペクトルを用いた。なお、1H NMRスペクトルは日本電子製JEOL GSX−270WB(270MHz)を用いて、マススペクトル(MS)は日本電子製JEOL JMS−700を用いて、試料を直接導入し、電子衝突(EI)法(70エレクトロンボルト)を用いて測定した。 For identification of the product, 1 H NMR spectrum and mass spectrum were used. The 1 H NMR spectrum used JEOL GSX-270WB (270 MHz) manufactured by JEOL, and the mass spectrum (MS) used JEOL JMS-700 manufactured by JEOL. The sample was directly introduced, and the electron impact (EI) method was used. (70 electron volts).
反応における溶媒は市販の脱水溶媒をそのまま用いた。 As the solvent in the reaction, a commercially available dehydrated solvent was used as it was.
合成例1(4−ブロモ−5−ヨードフタル酸無水物の合成)(一般式(7)で示される無水フタル酸誘導体の合成)
4−ブロモ−5−ヨードフタル酸無水物は「ジャーナル オブ オーガニック ケミストリー」(米国)、1951年、16巻、1577−1581頁を参考に、以下の様に合成した。
Synthesis Example 1 (Synthesis of 4-bromo-5-iodophthalic anhydride) (Synthesis of phthalic anhydride derivative represented by the general formula (7))
4-Bromo-5-iodophthalic anhydride was synthesized as follows with reference to “Journal of Organic Chemistry” (USA), 1951, Vol. 16, pages 1577-1581.
4−ブロモフタルイミド(東京化成工業製)13.3g(58.9mmol)を窒素ガスで置換した100mlの二口ナスフラスコに入れた。次いでヨウ素7.78g(30.6mmol)及び10%発煙硫酸(ヨツハタ化学工業製)50mlを加え、90℃で23時間反応を行った。 4-Bromophthalimide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a 100 ml two-necked eggplant flask in which 13.3 g (58.9 mmol) was replaced with nitrogen gas. Subsequently, 7.78 g (30.6 mmol) of iodine and 50 ml of 10% fuming sulfuric acid (manufactured by Yotsuhata Chemical Industry) were added, and the reaction was performed at 90 ° C. for 23 hours.
反応混合物を室温に冷やして氷に注ぎ入れた後、ガラスフィルターでろ過し、黄色固体17.1gを得た。得られた固体を濃硫酸47mlに溶解させ、130℃で5時間反応を行った。反応混合物を氷冷後、氷水を加えて析出した固体をろ過し、フタル酸誘導体の固体18.5gを得た。次に水酸化ナトリウム4.8gを水24mlに溶かした水溶液に得られた固体を室温で溶かした。この塩基性水溶液に酢酸を加えpHを3〜4に中和し、析出するフタル酸誘導体のモノナトリウム塩の白色沈殿をろ過した。得られた白色沈殿を水に懸濁させ、濃塩酸でpHを1以下にし、再びフタル酸誘導体として白色固体7.75gを得た。この固体をトルエン70mlに溶かし、無水酢酸13ml(138mmol)を加え、105℃で4時間反応を行った。反応液を減圧濃縮して白色固体6.9gを得た。この固体を加熱トルエンで再結晶し、目的の4−ブロモ−5−ヨードフタル酸無水物を6.79g(19.2mmol)を得た。(収率32.7%)。
1H NMR(CDCl3,22℃):δ=8.51(s,1H),8.23(s,1H)。
MS m/z: 353(M+,100%),309(M+−CO2,18%),282(M+−C2O3,10%),155(M+−C2O3I,16%),74(M+−C2O3IBr,32%)。
The reaction mixture was cooled to room temperature and poured into ice, and then filtered through a glass filter to obtain 17.1 g of a yellow solid. The obtained solid was dissolved in 47 ml of concentrated sulfuric acid and reacted at 130 ° C. for 5 hours. The reaction mixture was ice-cooled, ice water was added, and the precipitated solid was filtered to obtain 18.5 g of a phthalic acid derivative solid. Next, the solid obtained in an aqueous solution in which 4.8 g of sodium hydroxide was dissolved in 24 ml of water was dissolved at room temperature. Acetic acid was added to this basic aqueous solution to neutralize the pH to 3 to 4, and the white precipitate of the monosodium salt of the phthalic acid derivative was filtered. The obtained white precipitate was suspended in water, the pH was adjusted to 1 or less with concentrated hydrochloric acid, and 7.75 g of a white solid was obtained again as a phthalic acid derivative. This solid was dissolved in 70 ml of toluene, 13 ml (138 mmol) of acetic anhydride was added, and the reaction was carried out at 105 ° C. for 4 hours. The reaction solution was concentrated under reduced pressure to obtain 6.9 g of a white solid. This solid was recrystallized with heated toluene to obtain 6.79 g (19.2 mmol) of the desired 4-bromo-5-iodophthalic anhydride. (Yield 32.7%).
1 H NMR (CDCl 3 , 22 ° C.): δ = 8.51 (s, 1H), 8.23 (s, 1H).
MS m / z: 353 (M +, 100%), 309 (M + -
1H NMRスペクトルを図1に示した。 The 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
合成例2(1,2―ジドデシルベンゼンの合成)(一般式(8)で示されるベンゼン誘導体の合成)
1,2―ジドデシルベンゼンは「日本化学会誌」1989年、6巻、983−987頁に従い以下の様に合成した。
Synthesis Example 2 (Synthesis of 1,2-didodecylbenzene) (Synthesis of benzene derivative represented by general formula (8))
1,2-didodecylbenzene was synthesized as follows in accordance with “Journal of Chemical Society of Japan”, 1989, Vol. 6, pp. 983-987.
1,2−ジクロロベンゼン2.22g(15.1mmol)、ジクロロ〔1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ニッケル(東京化成工業製)131mg(0.24mmol)、乾燥ジエチルエーテル11.5mlの混合液にドデシルマグネシウムブロミド(シグマ−アルドリッチ製、1.0mol/lジエチルエーテル溶液)45ml(45.0mmol)を窒素雰囲気中0℃で滴下した。35℃で20時間反応を行い、反応混合物を0℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)及び減圧蒸留で精製し、目的の1,2―ジドデシルベンゼンを5.56g(13.4mmol)を得た。(収率88.5%)。
1H NMR(CDCl3,22℃):δ=7.11(m,4H),2.59(t,J=7.8Hz,4H),1.55(m,4H),1.26(m,36H),0.88(t,J=6.8Hz,6H)。
MS m/z: 414(M+,100%),260(M+−C11H23,71%),106(M+−C22H46,98%)。
2.22 g (15.1 mmol) of 1,2-dichlorobenzene, 131 mg (0.24 mmol) of dichloro [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (Tokyo Chemical Industry), 11.5 ml of dry diethyl ether 45 ml (45.0 mmol) of dodecyl magnesium bromide (manufactured by Sigma-Aldrich, 1.0 mol / l diethyl ether solution) was added dropwise to the mixture at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere. The reaction was carried out at 35 ° C. for 20 hours, the reaction mixture was cooled to 0 ° C., diluted hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with diethyl ether. The diethyl ether solution was washed with water, a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and water in that order and dried over calcium chloride. The resulting liquid was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane) and vacuum distillation to obtain 5.56 g (13.4 mmol) of the desired 1,2-didodecylbenzene. (Yield 88.5%).
1 H NMR (CDCl 3 , 22 ° C.): δ = 7.11 (m, 4H), 2.59 (t, J = 7.8 Hz, 4H), 1.55 (m, 4H), 1.26 ( m, 36H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 6H).
MS m / z: 414 (M +, 100%), 260 (M + -C 11 H 23, 71%), 106 (M + -C 22 H 46, 98%).
1H NMRスペクトルを図2に示した。 The 1 H NMR spectrum is shown in FIG.
合成例3(1−ブロモ−3,4−ジヨードベンゼンの合成)
1,2−ジヨードベンゼン(東京化成工業製)3.08g(9.32mmol)に窒素雰囲気中、乾燥ジクロロメタン20ml、鉄粉67mg(1.20mmol)、ヨウ素10mg(0.04mmol)を加えた。混合液を0℃に冷却し、臭素0.48ml(9.37mmol)を加えて1.5時間反応させた。反応混合液に3mol/l水酸化ナトリウム水溶液と3mol/l硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩基性にし、塩化メチレンで抽出して有機層を水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを減圧留去して黄色液体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)で無機物及び着色成分を除き、THFとメタノールの混合溶媒から再結晶して目的の1−ブロモ−3,4−ジヨードベンゼン2.67g(6.53mmol)を得た。(収率70.1%)。
Synthesis Example 3 (Synthesis of 1-bromo-3,4-diiodobenzene)
In a nitrogen atmosphere, 20 ml of dry dichloromethane, 67 mg (1.20 mmol) of iron powder, and 10 mg (0.04 mmol) of iodine were added to 3.08 g (9.32 mmol) of 1,2-diiodobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry). The mixture was cooled to 0 ° C., 0.48 ml (9.37 mmol) of bromine was added, and the mixture was reacted for 1.5 hours. A 3 mol / l sodium hydroxide aqueous solution and a 3 mol / l sodium hydrogen sulfate aqueous solution were added to the reaction mixture to make it basic, extracted with methylene chloride, and the organic layer was washed with water. It was dried over sodium sulfate, and methylene chloride was distilled off under reduced pressure to obtain a yellow liquid. Inorganic silica and colored components are removed by silica gel column chromatography (eluent: hexane) and recrystallized from a mixed solvent of THF and methanol to give 2.67 g (6.53 mmol) of the desired 1-bromo-3,4-diiodobenzene. Got. (Yield 70.1%).
合成例4(1−ブロモ−3,4−ジフェニルベンゼンの合成)(一般式(10)で示されるハロベンゼン誘導体の合成)
合成例3で得られた1−ブロモ−3,4−ジヨードベンゼン2.15g(5.25mmol)にジヒドロキシフェニルボラン(和光純薬工業製)1.47g(12.1mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成工業製)458mg(0.40mmol)、炭酸ナトリウム3.34g(31.5mmol)、トルエン42ml、エタノール10.5ml、水13.3mlを加え、80℃で29時間反応させた。1M塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、トルエンで抽出した後、有機層を水洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)で精製して目的の1−ブロモ−3,4−ジフェニルベンゼン1.46g(4.72mmol)を得た。(収率89.9%)。
Synthesis Example 4 (Synthesis of 1-bromo-3,4-diphenylbenzene) (Synthesis of halobenzene derivative represented by general formula (10))
To 1.15 g (5.25 mmol) of 1-bromo-3,4-diiodobenzene obtained in Synthesis Example 3, 1.47 g (12.1 mmol) of dihydroxyphenylborane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), tetrakis (triphenyl) Phosphine) palladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 458 mg (0.40 mmol), sodium carbonate 3.34 g (31.5 mmol), toluene 42 ml, ethanol 10.5 ml, and water 13.3 ml were added and reacted at 80 ° C. for 29 hours. . The reaction was quenched by adding a 1M aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene, and the organic layer was washed with water and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane) to obtain 1.46 g (4.72 mmol) of the target 1-bromo-3,4-diphenylbenzene. (Yield 89.9%).
合成例5(1−ブロモ−3,4−ジ(ドデシン−1−イル)ベンゼンの合成)(一般式(10)で示されるハロベンゼン誘導体の合成)
合成例3で得られた1−ブロモ−3,4−ジヨードベンゼン1.84g(4.50mmol)を窒素置換した500mlシュレンクに入れ、ヨウ化銅90mg(0.47mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(東京化成製)272mg(0.24mmol)、乾燥THF59ml、トリエチルアミン2.29g(22.2mmol)、1−ドデシン1.57g(9.47mmol)を加えた。この反応混合物を室温で26時間反応させた。1M塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、トルエンで抽出した後、有機層を水洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ジエチルエーテルとヘキサンの混合液)で精製して目的の1−ブロモ−3,4−ジ(ドデシン−1−イル)ベンゼン1.52g(3.14mmol)を得た。(収率69.8%)。
Synthesis Example 5 (Synthesis of 1-bromo-3,4-di (dodecin-1-yl) benzene) (Synthesis of halobenzene derivative represented by general formula (10))
1.84 g (4.50 mmol) of 1-bromo-3,4-diiodobenzene obtained in Synthesis Example 3 was placed in a nitrogen-substituted 500 ml Schlenk, and 90 mg (0.47 mmol) of copper iodide, tetrakis (triphenylphosphine) ) Palladium (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 272 mg (0.24 mmol), dry THF 59 ml, triethylamine 2.29 g (22.2 mmol), 1-dodecine 1.57 g (9.47 mmol) were added. The reaction mixture was reacted at room temperature for 26 hours. The reaction was quenched by adding a 1M aqueous hydrochloric acid solution, extracted with toluene, and the organic layer was washed with water and dried over sodium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure and purified by silica gel column chromatography (eluent: a mixture of diethyl ether and hexane) to obtain 1.52 g of the desired 1-bromo-3,4-di (dodecin-1-yl) benzene. 3.14 mmol) was obtained. (Yield 69.8%).
合成例6(1−ドデシル−2−フルオロベンゼンの合成)(一般式(8)で示されるベンゼン誘導体の合成)
1−クロロ−2−フルオロベンゼン(東京化成工業製)1.31g(10.0mmol)、ジクロロ〔1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン〕ニッケル(東京化成工業製)43mg(0.08mmol)、乾燥ジエチルエーテル7.6mlの混合液にドデシルマグネシウムブロミド(シグマ−アルドリッチ製、1.0mol/lジエチルエーテル溶液)14.9ml(14.9mmol)を窒素雰囲気中0℃で滴下した。35℃で20時間反応を行い、反応混合物を0℃に冷やして希塩酸を加え、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順に洗浄し、塩化カルシウムで乾燥させた。得られた液体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)及び減圧蒸留で精製し、目的の1−ドデシル−2−フルオロベンゼンを1.23g(9.45mmol)を得た。(収率94.5%)。
Synthesis Example 6 (Synthesis of 1-dodecyl-2-fluorobenzene) (Synthesis of benzene derivative represented by general formula (8))
1-chloro-2-fluorobenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 1.31 g (10.0 mmol), dichloro [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 43 mg (0.08 mmol) Then, 14.9 ml (14.9 mmol) of dodecylmagnesium bromide (manufactured by Sigma-Aldrich, 1.0 mol / l diethyl ether solution) was added dropwise at 0 ° C. in a nitrogen atmosphere to a mixed solution of 7.6 ml of dry diethyl ether. The reaction was carried out at 35 ° C. for 20 hours, the reaction mixture was cooled to 0 ° C., diluted hydrochloric acid was added, and the mixture was extracted with diethyl ether. The diethyl ether solution was washed with water, a saturated aqueous solution of sodium bicarbonate and water in that order and dried over calcium chloride. The resulting liquid was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane) and vacuum distillation to obtain 1.23 g (9.45 mmol) of the target 1-dodecyl-2-fluorobenzene. (Yield 94.5%).
実施例1(6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジドデシルアントラキノンの合成)(一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体の合成)
合成例1で得られた4−ブロモ−5−ヨードフタル酸無水物6.79g(19.2mmol)、合成例2で得られた1,2−ジドデシルベンゼン7.97g(19.2mmol)、テトラクロロエタン12.0mlの混合液に塩化アルミニウム5.78g(43.4mmol)を加え、室温で3時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、テトラクロロエタンを減圧留去することで、3’,4’−ジドデシル−4−ブロモ−5−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び3’,4’−ジドデシル−5−ブロモ−4−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物14.6g得た(収率99%)(一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体)。その生成物の構造式を以下に示す。
Example 1 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthraquinone) (Synthesis of anthraquinone derivative represented by the general formula (2))
6.79 g (19.2 mmol) of 4-bromo-5-iodophthalic anhydride obtained in Synthesis Example 1, 7.97 g (19.2 mmol) of 1,2-didodecylbenzene obtained in Synthesis Example 2, tetra To a mixed solution of 12.0 ml of chloroethane, 5.78 g (43.4 mmol) of aluminum chloride was added and reacted at room temperature for 3 hours. Quenching by adding water, further washing with water, and distilling off tetrachloroethane under reduced pressure, 3 ′, 4′-didodecyl-4-bromo-5-iodobenzophenonecarboxylic acid and 3 ′, 4′-didodecyl- 14.6 g of a mixture of 5-bromo-4-iodobenzophenonecarboxylic acid was obtained (yield 99%) (2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9)). The structural formula of the product is shown below.
この3’,4’−ジドデシル−4−ブロモ−5−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び3’,4’−ジドデシル−5−ブロモ−4−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物10.0g(13.0mmol)を濃硫酸77mlに溶かし、80℃で1時間反応した(環化反応)。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢酸エチル,10:1)及びヘプタンからの再結晶で精製し、6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジドデシルアントラキノンの黄色粉末を5.98g(7.97mmol)得た。(収率61.2%)。
1H NMR(CDCl3,22℃):δ=8.73(s,1H),8.45(s,1H),8.05(s,2H),2.75(m,4H),1.62(m,4H),1.26(m,36H),0.88(m,6H)。
MS m/z: 750(M+,100%),440(M+−C22H46,8%),313(M+−C22H46I,2%),233(M+−C22H46IBr,1%)。
10.0 g (13.0 mmol) of this mixture of 3 ′, 4′-didodecyl-4-bromo-5-iodobenzophenone carboxylic acid and 3 ′, 4′-didodecyl-5-bromo-4-iodobenzophenone carboxylic acid was concentrated. It was dissolved in 77 ml of sulfuric acid and reacted at 80 ° C. for 1 hour (cyclization reaction). The reaction mixture was poured into ice, and the precipitated solid was filtered and washed with water. After drying, the product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate, 10: 1) and recrystallization from heptane, and a yellow powder of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthraquinone was obtained. Obtained .98 g (7.97 mmol). (Yield 61.2%).
1 H NMR (CDCl 3 , 22 ° C.): δ = 8.73 (s, 1H), 8.45 (s, 1H), 8.05 (s, 2H), 2.75 (m, 4H), 1 .62 (m, 4H), 1.26 (m, 36H), 0.88 (m, 6H).
MS m / z: 750 (M +, 100%), 440 (M + -C 22
1H NMRスペクトルを図3に示した。生成物の構造式を以下に示す。 The 1 H NMR spectrum is shown in FIG. The structural formula of the product is shown below.
実施例2(6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジドデシルアントラセンの合成)
(一般式(1)で示されるアントラセン誘導体の合成)
実施例1で合成した6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジドデシルアントラキノン383mg(0.53mmol)を窒素ガスで置換した50mlのシュレンク管に入れた。次いでTHF6.0mlを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム(関東化学製、0.99mol/l、トルエン溶液)1.30ml(1.29mmol)を加え、室温で1.5時間還元反応を行った。得られた6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジドデシル−9,10−ジヒドロキシ−9,10−ジヒドロアントラセン(一般式(3)で示される化合物)を含む反応混合物に6M塩酸水溶液3.5mlを加え、65℃で3時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジドデシルアントロン及び7−ブロモ−6−ヨード−2,3−ジドデシルアントロン(一般式(4)で示されるアントロン誘導体)を主成分とする固体395mgを得た。この主生成物の構造式を以下に示す。
Example 2 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthracene)
(Synthesis of anthracene derivative represented by general formula (1))
6-Bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthraquinone 383 mg (0.53 mmol) synthesized in Example 1 was placed in a 50 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas. Subsequently, 6.0 ml of THF was added, 1.30 ml (1.29 mmol) of diisobutylaluminum hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., 0.99 mol / l, toluene solution) was added, and the reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. To the reaction mixture containing the obtained 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecyl-9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene (compound represented by the general formula (3)), a 6M aqueous hydrochloric acid solution was added. 5 ml was added and dehydration reaction was performed at 65 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, dried under reduced pressure, 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthrone and 7-bromo-6-iodo-2,3-didodecyl. As a result, 395 mg of a solid containing anthrone (anthrone derivative represented by the general formula (4)) as a main component was obtained. The structural formula of this main product is shown below.
得られた6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジドデシルアントロン及び7−ブロモ−6−ヨード−2,3−ジドデシルアントロンを主成分とする固体395mgにTHF6.0mlを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム1.90ml(1.88mmol)を加え、室温で1.5時間還元反応を行った。次いで6M塩酸水溶液3.5mlを加え、3時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)で精製し、6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジドデシルアントラセンの黄色固体を219mg(0.30mmol)得た。(収率59.6%)。
1H NMR(CDCl3,22℃):δ=8.55(s,1H),8.27(s,1H),8.16(s,1H),8.15(s,1H),7.72(s,2H),2.78(m,4H),1.71(m,4H),1.27(m,36H)0.88(m,6H)。
MS m/z: 720(M+,100%),410(M+−C22H46,16%),283(M+−C22H46I,4%),203(M+−C22H46IBr,5%)。
6.0 ml of THF was added to 395 mg of a solid mainly composed of the obtained 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthrone and 7-bromo-6-iodo-2,3-didodecylanthrone, and hydrogenated. 1.90 ml (1.88 mmol) of diisobutylaluminum was added, and a reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. Subsequently, 3.5 ml of 6M hydrochloric acid aqueous solution was added and dehydration reaction was performed for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and dried under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (eluent: hexane) gave 219 mg (0.30 mmol) of a yellow solid of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthracene. (Yield 59.6%).
1 H NMR (CDCl 3 , 22 ° C.): δ = 8.55 (s, 1H), 8.27 (s, 1H), 8.16 (s, 1H), 8.15 (s, 1H), 7 .72 (s, 2H), 2.78 (m, 4H), 1.71 (m, 4H), 1.27 (m, 36H) 0.88 (m, 6H).
MS m / z: 720 (M +, 100%), 410 (M + -C 22 H 46, 16%), 283 (M + -C 22 H 46 I, 4%), 203 (M + -C 22 H 46 IBr, 5%).
1H NMRスペクトルを図4に示した。生成物の構造式を以下に示す。 The 1 H NMR spectrum is shown in FIG. The structural formula of the product is shown below.
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる(本発明の一般式(1)においてX1及びX2が異なる原子)ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。 The obtained anthracene is different in halogen atom (atom in which X 1 and X 2 are different in the general formula (1) of the present invention). Therefore, only one of them can be selectively reacted, and the selectivity is excellent. Is.
実施例3(6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジフェニルアントラキノンの合成)(一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体の合成)
合成例4で得られた1−ブロモ−3,4−ジフェニルベンゼン1.46g(4.72mmol)を窒素ガスで置換した300mlのシュレンク管に入れた。次いでTHF28.3mlを加えて−78℃に冷却し、n−ブチルリチウム(関東化学製、1.59mol/l、ヘキサン溶液)3.0ml(4.77mmol)を加え、30分間反応させた。次いで合成例1で得られた4−ブロモ−5−ヨードフタル酸無水物1.66g(4.72mmol)を加え、室温まで昇温した。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、3’,4’−ジフェニル−4−ブロモ−5−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び3’,4’−ジフェニル−5−ブロモ−4−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物を2.6g得た(収率96%)。(一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体)この生成物の構造式を以下に示す。
Example 3 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthraquinone) (Synthesis of anthraquinone derivative represented by the general formula (2))
1.46 g (4.72 mmol) of 1-bromo-3,4-diphenylbenzene obtained in Synthesis Example 4 was placed in a 300 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas. Next, 28.3 ml of THF was added and the mixture was cooled to −78 ° C., 3.0 ml (4.77 mmol) of n-butyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 1.59 mol / l, hexane solution) was added and reacted for 30 minutes. Next, 1.66 g (4.72 mmol) of 4-bromo-5-iodophthalic anhydride obtained in Synthesis Example 1 was added, and the temperature was raised to room temperature. Quench by adding water, further wash with water, 3 ′, 4′-diphenyl-4-bromo-5-iodobenzophenone carboxylic acid and 3 ′, 4′-diphenyl-5-bromo-4-iodobenzophenone carboxylic acid Of 2.6 g (yield 96%). (2-Benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9)) The structural formula of this product is shown below.
得られた3’,4’−ジフェニル−4−ブロモ−5−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び3’,4’−ジフェニル−5−ブロモ−4−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物2.6g(4.5mmol)を濃硫酸26mlに溶かし、80℃で1時間反応した(環化反応)。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/塩化メチレン,10:1)及びヘプタンからの再結晶で精製し、6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジフェニルアントラキノンの黄色粉末を298mg(0.53mmol)得た。(収率11.2%)。 2.6 g (4.5 mmol) of the mixture of the obtained 3 ′, 4′-diphenyl-4-bromo-5-iodobenzophenone carboxylic acid and 3 ′, 4′-diphenyl-5-bromo-4-iodobenzophenone carboxylic acid Was dissolved in 26 ml of concentrated sulfuric acid and reacted at 80 ° C. for 1 hour (cyclization reaction). The reaction mixture was poured into ice, and the precipitated solid was filtered and washed with water. After drying, the product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / methylene chloride, 10: 1) and recrystallization from heptane, and 298 mg (6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthraquinone yellow powder) 0.53 mmol). (Yield 11.2%).
生成物の構造式を以下に示す。 The structural formula of the product is shown below.
実施例4(6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジフェニルアントラセンの合成)(一般式(1)で示されるアントラセン誘導体の合成)
実施例3で合成した6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジフェニルアントラキノン243mg(0.43mmol)を窒素ガスで置換した50mlのシュレンク管に入れた。次いでTHF4.9mlを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム(関東化学製、0.99mol/l、トルエン溶液)1.20ml(1.20mmol)を加え、室温で1.5時間還元反応を行った。得られた6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジフェニル−9,10−ジヒドロキシ−9,10−ジヒドロアントラセン(一般式(3)で示される化合物)を含む反応混合物に6M塩酸水溶液2.9mlを加え、65℃で3時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジフェニルアントロン及び7−ブロモ−6−ヨード−2,3−ジフェニルアントロンを主成分とする個体248mgを得た(一般式(4)で示されるアントロン誘導体)。この主生成物の構造式を以下に示す。
Example 4 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthracene) (Synthesis of anthracene derivative represented by the general formula (1))
243 mg (0.43 mmol) of 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthraquinone synthesized in Example 3 was placed in a 50 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas. Subsequently, 4.9 ml of THF was added, and 1.20 ml (1.20 mmol) of diisobutylaluminum hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., 0.99 mol / l, toluene solution) was added, and a reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. To the reaction mixture containing the obtained 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenyl-9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene (compound represented by the general formula (3)), a 6M aqueous hydrochloric acid solution was added. 9 ml was added and dehydration reaction was performed at 65 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and dried under reduced pressure to give 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthrone and 7-bromo-6-iodo-2,3-diphenylanthrone. 248 mg of an individual having the main component was obtained (anthrone derivative represented by the general formula (4)). The structural formula of this main product is shown below.
得られた6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジフェニルアントロン及び7−ブロモ−6−ヨード−2,3−ジフェニルアントロンを主成分とする固体248mgにTHF4.9mlを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム1.20ml(1.20mmol)を加え、室温で1.5時間還元反応を行った。次いで反応混合物に6M塩酸水溶液2.9mlを加え、3時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)で精製し、6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジフェニルアントラセンの黄色固体を128mg(0.24mmol)得た。(収率56.6%)。 4.9 ml of THF was added to 248 mg of a solid mainly composed of 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthrone and 7-bromo-6-iodo-2,3-diphenylanthrone obtained, and diisobutylaluminum hydride was added. 1.20 ml (1.20 mmol) was added, and a reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. Subsequently, 2.9 ml of 6M hydrochloric acid aqueous solution was added to the reaction mixture, and dehydration reaction was performed for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and dried under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (eluent: hexane) gave 128 mg (0.24 mmol) of a yellow solid of 6-bromo-7-iodo-2,3-diphenylanthracene. (Yield 56.6%).
生成物の構造式を以下に示す。 The structural formula of the product is shown below.
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる(本発明の一般式(1)においてX1及びX2が異なる原子)ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。 The obtained anthracene is different in halogen atom (atom in which X 1 and X 2 are different in the general formula (1) of the present invention). Therefore, only one of them can be selectively reacted, and the selectivity is excellent. Is.
実施例5(6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジ(ドデシン−1−イル)アントラキノンの合成)(一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体の合成)
合成例5で得られた1−ブロモ−3,4−ジ(ドデシン−1−イル)ベンゼン1.52g(3.14mmol)を窒素ガスで置換した300mlのシュレンク管に入れた。次いでTHF18.8mlを加えて−95℃に冷却し、n−ブチルリチウム(関東化学製、1.59mol/l、ヘキサン溶液)2.0ml(3.18mmol)を加え、30分間反応させた。次いで合成例1で得られた4−ブロモ−5−ヨードフタル酸無水物1.10g(3.14mmol)を加え、室温まで昇温した。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、1−ブロモ−3,4−ジ(ドデシン−1−イル)ベンゼン及び3’,4’−ジ(ドデシン−1−イル)−5−ブロモ−4−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物を2.3g(3.1mmol)得た(収率98%)(一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体)。この生成物の構造式を以下に示す。
Example 5 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthraquinone) (Synthesis of anthraquinone derivative represented by the general formula (2))
1-Bromo-3,4-di (dodecin-1-yl) benzene 1.52 g (3.14 mmol) obtained in Synthesis Example 5 was placed in a 300 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas. Next, 18.8 ml of THF was added and cooled to −95 ° C., and 2.0 ml (3.18 mmol) of n-butyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 1.59 mol / l, hexane solution) was added and reacted for 30 minutes. Next, 1.10 g (3.14 mmol) of 4-bromo-5-iodophthalic anhydride obtained in Synthesis Example 1 was added, and the temperature was raised to room temperature. Quenching by adding water, further washing with water, 1-bromo-3,4-di (dodecin-1-yl) benzene and 3 ′, 4′-di (dodecin-1-yl) -5-bromo- 2.3 g (3.1 mmol) of a mixture of 4-iodobenzophenonecarboxylic acid was obtained (yield 98%) (2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9)). The structural formula of this product is shown below.
得られた1−ブロモ−3,4−ジ(ドデシン−1−イル)ベンゼン及び3’,4’−ジ(ドデシン−1−イル)−5−ブロモ−4−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物2.3g(3.1mmol)を濃硫酸17mlに溶かし、80℃で1時間反応した(環化反応)。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/塩化メチレン,10:1)及びヘプタンからの再結晶で精製し、6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジ(ドデシン−1−イル)アントラキノンの黄色粉末を245mg(0.33mmol)得た。(収率11.2%)。この生成物の構造式を以下に示す。 1. The resulting mixture of 1-bromo-3,4-di (dodecin-1-yl) benzene and 3 ′, 4′-di (dodecyn-1-yl) -5-bromo-4-iodobenzophenone carboxylic acid 3 g (3.1 mmol) was dissolved in 17 ml of concentrated sulfuric acid and reacted at 80 ° C. for 1 hour (cyclization reaction). The reaction mixture was poured into ice, and the precipitated solid was filtered and washed with water. After drying, purification by silica gel column chromatography (eluent: hexane / methylene chloride, 10: 1) and recrystallization from heptane, 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) 245 mg (0.33 mmol) of an anthraquinone yellow powder was obtained. (Yield 11.2%). The structural formula of this product is shown below.
実施例6(6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジ(ドデシン−1−イル)アントラセンの合成)(一般式(1)で示されるアントラセン誘導体の合成)
実施例5で合成した6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジ(ドデシン−1−イル)アントラキノン245mg(0.33mmol)を窒素ガスで置換した50mlのシュレンク管に入れた。次いでTHF3.8mlを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム(関東化学製、0.99mol/l、トルエン溶液)0.70ml(0.70mmol)を加え、室温で1.5時間還元反応を行った。得られた6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジ(ドデシン−1−イル)−9,10−ジヒドロキシ−9,10−ジヒドロアントラセン(一般式(3)で示される化合物)を含む反応混合物に6M塩酸水溶液2.0mlを加え、65℃で3時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジ(ドデシン−1−イル)アントロン及び7−ブロモ−6−ヨード−2,3−ジ(ドデシン−1−イル)アントロンを主成分とする固体251mgを得た(一般式(4)で示されるアントロン誘導体)。この主生成物の構造式を以下に示す。
Example 6 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthracene) (Synthesis of anthracene derivative represented by general formula (1))
245 mg (0.33 mmol) of 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthraquinone synthesized in Example 5 was placed in a 50 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas. Subsequently, 3.8 ml of THF was added, 0.70 ml (0.70 mmol) of diisobutylaluminum hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., 0.99 mol / l, toluene solution) was added, and a reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. Reaction containing the obtained 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) -9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene (compound represented by the general formula (3)) To the mixture was added 2.0 ml of 6M aqueous hydrochloric acid, and dehydration reaction was performed at 65 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, dried under reduced pressure, 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthrone and 7-bromo-6-iodo- 251 mg of a solid mainly composed of 2,3-di (dodecin-1-yl) anthrone was obtained (anthrone derivative represented by the general formula (4)). The structural formula of this main product is shown below.
得られた6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジ(ドデシン−1−イル)アントロン及び7−ブロモ−6−ヨード−2,3−ジ(ドデシン−1−イル)アントロンを主成分とする固体251mgにTHF3.8mlを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム0.70ml(0.70mmol)を加え、室温で1.5時間還元反応を行った。次いで反応混合物に6M塩酸水溶液2.0mlを加え、3時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)で精製し、6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジ(ドデシン−1−イル)アントラセンの黄色固体を102mg(0.14mmol)得た。(収率43.7%)。 The obtained 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthrone and 7-bromo-6-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthrone are the main components. To 251 mg of the solid, 3.8 ml of THF was added, 0.70 ml (0.70 mmol) of diisobutylaluminum hydride was added, and a reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. Subsequently, 2.0 ml of 6M hydrochloric acid aqueous solution was added to the reaction mixture, and dehydration reaction was performed for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and dried under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (eluent: hexane) gave 102 mg (0.14 mmol) of a yellow solid of 6-bromo-7-iodo-2,3-di (dodecin-1-yl) anthracene. (Yield 43.7%).
生成物の構造式を以下に示す。 The structural formula of the product is shown below.
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる(本発明の一般式(1)においてX1及びX2が異なる原子)ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。 The obtained anthracene is different in halogen atom (atom in which X 1 and X 2 are different in the general formula (1) of the present invention). Therefore, only one of them can be selectively reacted, and the selectivity is excellent. Is.
実施例7(6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジドデシル−9,10−ジフェニルアントラセンの合成)(一般式(1)で示されるアントラセン誘導体の合成)
窒素ガスで置換した50mlのシュレンク管にTHF8.6mlを加え−78℃に冷やし、フェニルリチウム(関東化学製、1.0mol/l、シクロヘキサン、ジエチルエーテル溶液)1.10ml(1.10mmol)を加えた。次いで実施例1で合成した6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジドデシルアントラキノン383mg(0.51mmol)を加え、室温まで昇温させて一晩撹拌した。1M塩酸水溶液5.6mlを加えて反応をクエンチし、ジクロロメタンで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ジエチルエーテル/ジクロロメタン)で精製して6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジドデシル−9,10−ジヒドロキシ−9,10−ジフェニルアントラセンを主成分とする固体277mgを得た(一般式(6)で示される9,10−ジヒドロキシアントラセン誘導体)。この生成物の構造式を以下に示す。
Example 7 (Synthesis of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecyl-9,10-diphenylanthracene) (Synthesis of anthracene derivative represented by general formula (1))
Add 8.6 ml of THF to a 50 ml Schlenk tube purged with nitrogen gas, cool to -78 ° C, and add 1.10 ml (1.10 mmol) of phenyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., 1.0 mol / l, cyclohexane, diethyl ether solution). It was. Next, 383 mg (0.51 mmol) of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecylanthraquinone synthesized in Example 1 was added, and the mixture was warmed to room temperature and stirred overnight. The reaction was quenched by adding 5.6 ml of 1M aqueous hydrochloric acid and extracted with dichloromethane. The ether solution was washed with saturated brine, dried over magnesium sulfate, dried under reduced pressure, and purified by silica gel column chromatography (eluent: diethyl ether / dichloromethane) to give 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecyl. As a result, 277 mg of a solid mainly containing -9,10-dihydroxy-9,10-diphenylanthracene was obtained (9,10-dihydroxyanthracene derivative represented by the general formula (6)). The structural formula of this product is shown below.
得られた6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジドデシル−9,10−ジヒドロキシ−9,10−ジフェニルアントラセンを含む固体277mgにヨウ化ナトリウム310mg(2.10mmol)、次亜りん酸ナトリウム350mg(2.91mmol)、酢酸7.3mlを加え、1.5時間加熱還流させて還元反応を行った。加熱終了後、析出する固体をろ過し、固体を水とメタノールで洗浄し、6−ブロモ−7−ヨード−2,3−ジドデシル−9,10−ジフェニルアントラセンの固体を227mg(0.26mmol)得た。(収率85%)。 To 277 mg of the resulting solid containing 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecyl-9,10-dihydroxy-9,10-diphenylanthracene, 310 mg (2.10 mmol) of sodium iodide and 350 mg of sodium hypophosphite (2.91 mmol) and 7.3 ml of acetic acid were added, and the mixture was heated to reflux for 1.5 hours to carry out a reduction reaction. After heating, the precipitated solid was filtered, and the solid was washed with water and methanol to obtain 227 mg (0.26 mmol) of 6-bromo-7-iodo-2,3-didodecyl-9,10-diphenylanthracene solid. It was. (Yield 85%).
生成物の構造式を以下に示す。 The structural formula of the product is shown below.
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる(本発明の一般式(1)においてX1及びX2が異なる原子)ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。 The obtained anthracene is different in halogen atom (atom in which X 1 and X 2 are different in the general formula (1) of the present invention). Therefore, only one of them can be selectively reacted, and the selectivity is excellent. Is.
実施例8(2−ブロモ−3−ヨード−6−ドデシル−7−フルオロアントラキノンの合成)(一般式(2)で示されるアントラキノン誘導体の合成)
合成例1で得られた4−ブロモ−5−ヨードフタル酸無水物3.34g(9.45mmol)、合成例6で得られた1−ドデシル−2−フルオロベンゼン1.23g(9.45mmol)、テトラクロロエタン6.0mlの混合液に塩化アルミニウム2.84g(21.4mmol)を加え、室温で3時間反応を行った。水を加えてクエンチし、さらに水洗浄を行い、テトラクロロエタンを減圧留去することで、3’−ドデシル−4’−フルオロ−4−ブロモ−5−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び3’−ドデシル−4’−フルオロ−5−ブロモ−4−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び4’−ドデシル−3’−フルオロ−4−ブロモ−5−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び4’−ドデシル−3’−フルオロ−5−ブロモ−4−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物7.2g得た(収率99%)(一般式(9)で示される2−ベンゾイル安息香酸誘導体)。その生成物の構造式を以下に示す。
Example 8 (Synthesis of 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoroanthraquinone) (Synthesis of anthraquinone derivative represented by the general formula (2))
4-bromo-5-iodophthalic anhydride 3.34 g (9.45 mmol) obtained in Synthesis Example 1, 1.23 g (9.45 mmol) of 1-dodecyl-2-fluorobenzene obtained in Synthesis Example 6, To a mixed liquid of 6.0 ml of tetrachloroethane, 2.84 g (21.4 mmol) of aluminum chloride was added and reacted at room temperature for 3 hours. Quenching by adding water, further washing with water, and distilling off tetrachloroethane under reduced pressure, 3′-dodecyl-4′-fluoro-4-bromo-5-iodobenzophenonecarboxylic acid and 3′-dodecyl-4 '-Fluoro-5-bromo-4-iodobenzophenone carboxylic acid and 4'-dodecyl-3'-fluoro-4-bromo-5-iodobenzophenone carboxylic acid and 4'-dodecyl-3'-fluoro-5-bromo- A mixture of 4-iodobenzophenonecarboxylic acid (7.2 g) was obtained (yield 99%) (2-benzoylbenzoic acid derivative represented by the general formula (9)). The structural formula of the product is shown below.
この3’−ドデシル−4’−フルオロ−4−ブロモ−5−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び3’−ドデシル−4’−フルオロ−5−ブロモ−4−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び4’−ドデシル−3’−フルオロ−4−ブロモ−5−ヨードベンゾフェノンカルボン酸及び4’−ドデシル−3’−フルオロ−5−ブロモ−4−ヨードベンゾフェノンカルボン酸の混合物7.2g(6.4mmol)を濃硫酸38mlに溶かし、80℃で1時間反応した(環化反応)。反応混合物を氷に注ぎ入れ、析出した固体をろ過して水で洗浄した。乾燥後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン/酢酸エチル,10:1)及びヘプタンからの再結晶で精製し、2−ブロモ−3−ヨード−6−ドデシル−7−フルオロアントラキノンの黄色粉末を1.26g(2.10mmol)得た。(収率22.2%)。 The 3′-dodecyl-4′-fluoro-4-bromo-5-iodobenzophenone carboxylic acid and 3′-dodecyl-4′-fluoro-5-bromo-4-iodobenzophenone carboxylic acid and 4′-dodecyl-3 ′ 7.2 g (6.4 mmol) of a mixture of 4-fluoro-4-bromo-5-iodobenzophenonecarboxylic acid and 4′-dodecyl-3′-fluoro-5-bromo-4-iodobenzophenonecarboxylic acid was dissolved in 38 ml of concentrated sulfuric acid. , Reacted at 80 ° C. for 1 hour (cyclization reaction). The reaction mixture was poured into ice, and the precipitated solid was filtered and washed with water. After drying, the product was purified by silica gel column chromatography (eluent: hexane / ethyl acetate, 10: 1) and recrystallization from heptane, and a yellow powder of 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoroanthraquinone was obtained. 1.26 g (2.10 mmol) was obtained. (Yield 22.2%).
実施例9(2−ブロモ−3−ヨード−6−ドデシル−7−フルオロアントラセンの合成)(一般式(1)で示されるアントラセン誘導体の合成)
実施例8で合成した2−ブロモ−3−ヨード−6−ドデシル−7−フルオロアントラキノン1.26mg(2.10mmol)を窒素ガスで置換した200mlのシュレンク管に入れた。次いでTHF24.0mlを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム(関東化学製、0.99mol/l、トルエン溶液)5.20ml(5.11mmol)を加え、室温で1.5時間還元反応を行った。得られた2−ブロモ−3−ヨード−6−ドデシル−7−フルオロ−9,10−ジヒドロキシ−9,10−ジヒドロアントラセン(一般式(3)で示される化合物)を含む反応混合物に6M塩酸水溶液14.0mlを加え、65℃で3時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥し、3−ブロモ−2−ヨード−7−ドデシル−6−フルオロアントロン及び2−ブロモ−3−ヨード−6−ドデシル−7−フルオロアントロン(一般式(4)で示されるアントロン誘導体)を主成分とする固体1.56gを得た。この主生成物の構造式を以下に示す。
Example 9 (Synthesis of 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoroanthracene) (Synthesis of anthracene derivative represented by general formula (1))
2-Bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoroanthraquinone (1.26 mg, 2.10 mmol) synthesized in Example 8 was placed in a 200 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas. Subsequently, 24.0 ml of THF was added, 5.20 ml (5.11 mmol) of diisobutylaluminum hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., 0.99 mol / l, toluene solution) was added, and the reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. To the reaction mixture containing the obtained 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoro-9,10-dihydroxy-9,10-dihydroanthracene (compound represented by the general formula (3)), a 6M hydrochloric acid aqueous solution was added. 14.0 ml was added and dehydration reaction was performed at 65 ° C. for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, dried under reduced pressure, 3-bromo-2-iodo-7-dodecyl-6-fluoroanthrone and 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7. -1.56g of solid which has fluoroanthrone (Anthrone derivative shown by General formula (4)) as a main component was obtained. The structural formula of this main product is shown below.
得られた3−ブロモ−2−ヨード−7−ドデシル−6−フルオロアントロン及び2−ブロモ−3−ヨード−6−ドデシル−7−フルオロアントロンを主成分とする固体1.56gにTHF24.0mlを加え、水素化ジイソブチルアルミニウム5.20ml(5.11mmol)を加え、室温で1.5時間還元反応を行った。次いで6M塩酸水溶液14.0mlを加え、3時間脱水反応を行った。反応混合物を室温まで冷やし、ジエチルエーテルで抽出した。エーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶離液:ヘキサン)で精製し、2−ブロモ−3−ヨード−6−ドデシル−7−フルオロアントラセンの黄色固体を868mg(3.96mmol)得た。(収率59.6%)。
生成物の構造式を以下に示す。
21.5 ml of THF was added to 1.56 g of the solid mainly composed of the obtained 3-bromo-2-iodo-7-dodecyl-6-fluoroanthrone and 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoroanthrone. In addition, 5.20 ml (5.11 mmol) of diisobutylaluminum hydride was added, and a reduction reaction was performed at room temperature for 1.5 hours. Subsequently, 14.0 ml of 6M hydrochloric acid aqueous solution was added and dehydration reaction was performed for 3 hours. The reaction mixture was cooled to room temperature and extracted with diethyl ether. The ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and dried under reduced pressure. Purification by silica gel column chromatography (eluent: hexane) gave 868 mg (3.96 mmol) of 2-bromo-3-iodo-6-dodecyl-7-fluoroanthracene as a yellow solid. (Yield 59.6%).
The structural formula of the product is shown below.
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が異なる(本発明の一般式(1)においてX1及びX2が異なる原子)ことから、一方のみを選択的に反応させることが可能であり、選択性に優れるものである。 The obtained anthracene is different in halogen atom (atom in which X 1 and X 2 are different in the general formula (1) of the present invention). Therefore, only one of them can be selectively reacted, and the selectivity is excellent. Is.
比較例1(特開2007−224011号公報記載のアントラセンの合成)(本発明の一般式(1)においてX1及びX2が同一原子である場合)
窒素ガスで置換した100mlのシュレンク管に2,3−ジブロモアントラセン443mg(1.32mmol)と乾燥THF46mlを加え−83℃に冷やした。次いでn−ブチルリチウム(関東化学製、1.59mol/l、ヘキサン溶液)2.5ml(4.0mmol)を加え、30分間撹拌した。反応混合物にヨウ素1.67g(6.59mmol)とTHF8mlから成る混合物を滴下し、室温まで昇温した。1M塩酸水溶液を加えて反応をクエンチし、ジエチルエーテルで抽出した。ジエチルエーテル溶液を飽和食塩水で洗浄して硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧乾燥した。得られた固体のうち、3−ブロモ−2−ヨードアントラセンは269mg(0.70mmol)得られた(収率53%)。
得られたアントラセンは、ハロゲン原子が同じ(本発明の一般式(1)においてX1及びX2が同一原子)であることから、一方のみを選択的に反応させることが困難である。
Comparative Example 1 (Synthesis of anthracene described in JP-A-2007-224011) (when X 1 and X 2 are the same atom in the general formula (1) of the present invention)
To a 100 ml Schlenk tube substituted with nitrogen gas, 443 mg (1.32 mmol) of 2,3-dibromoanthracene and 46 ml of dry THF were added and cooled to -83 ° C. Next, 2.5 ml (4.0 mmol) of n-butyllithium (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., 1.59 mol / l, hexane solution) was added and stirred for 30 minutes. A mixture consisting of 1.67 g (6.59 mmol) of iodine and 8 ml of THF was added dropwise to the reaction mixture, and the temperature was raised to room temperature. The reaction was quenched by adding 1M aqueous hydrochloric acid and extracted with diethyl ether. The diethyl ether solution was washed with saturated brine, dried over sodium sulfate, and dried under reduced pressure. Of the obtained solid, 269 mg (0.70 mmol) of 3-bromo-2-iodoanthracene was obtained (yield 53%).
The obtained anthracene has the same halogen atom (in the general formula (1) of the present invention, X 1 and X 2 are the same atom), and therefore it is difficult to selectively react only one of them.
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