JP2009148742A - Honeycomb carrying catalyst and its preparing method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a honeycomb carrying a catalyst in which continuous regeneration properties of soot is improved and an amount of soot accumulated on a cell wall with passage of time is lowered. <P>SOLUTION: The honeycomb carrying a catalyst carries catalyst particles 204 on a column-shaped honeycomb structure formed with a plurality of cells partitioned by cell walls in a longitudinal direction, and comprises a large volume cell group with one end of the cells closed and a small volume cell group with the other end of the cells closed. The oxide catalyst particles 204 of an average diameter of 0.05-1 μm are carried. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、触媒担持ハニカム、及び、その製造方法に関する。 The present invention relates to a catalyst-supporting honeycomb and a manufacturing method thereof.

従来、ハニカム構造体のセル壁に触媒を担持し、排ガスと触媒とを接触させることにより、排ガスを浄化する触媒担持ハニカムが知られている。特許文献１に開示の触媒担持ハニカムでは、ハニカム構造体をスラリー状の触媒溶液に含浸した後、ハニカム構造体を加熱することによって、触媒を担持している。 Conventionally, a catalyst-carrying honeycomb that purifies exhaust gas by supporting a catalyst on the cell wall of the honeycomb structure and bringing the exhaust gas into contact with the catalyst is known. In the catalyst-supporting honeycomb disclosed in Patent Document 1, the catalyst is supported by heating the honeycomb structure after the honeycomb structure is impregnated with the slurry-like catalyst solution.

国際公開ＷＯ２００７／１０６４３号公報International Publication No. WO2007 / 10463

ところで、排ガス中のススの凝集粒子の平均粒径は一般的に０．１μｍ程度である。しかし、特許文献１に開示の触媒担持ハニカムでは、ハニカム構造体をスラリー状の触媒溶液に含浸している。そのため、図１（ａ）に示すように、担持された触媒粒子２０２の粒径がススの凝集粒子２０１よりも非常に大きくなりやすい。これによると、触媒粒子とススの凝集粒子との接触点２０３が少なく、酸化物触媒の活性酸素によるススの燃焼作用が充分に発揮できないという不具合があった。
このため、触媒担持ハニカムに捕集されたススは、高温の排ガスによる強制再生時以外では酸化されにくい。この結果、セル壁にススが蓄積しやすくなり、頻繁に強制再生をかかなければならず、燃費が悪化するという不具合もある。
本発明は、上記点に鑑み、触媒が担持される触媒担持ハニカムにおいて、セル壁に捕集されたススと触媒とを接触させやすくすることにより、酸化物触媒の活性酸素によるススの燃焼作用を高め、セル壁に経時的に蓄積するスス量を少なく抑えることを目的とする。 By the way, the average particle size of the soot aggregate particles in the exhaust gas is generally about 0.1 μm. However, in the catalyst-supporting honeycomb disclosed in Patent Document 1, the honeycomb structure is impregnated with a slurry-like catalyst solution. Therefore, as shown in FIG. 1A, the supported catalyst particles 202 tend to be much larger in particle size than the soot aggregated particles 201. According to this, there are few contact points 203 between the catalyst particles and the aggregate particles of the soot, and there is a problem that the soot combustion action by the active oxygen of the oxide catalyst cannot be sufficiently exhibited.
For this reason, the soot collected on the catalyst-supporting honeycomb is not easily oxidized except during forced regeneration with high-temperature exhaust gas. As a result, soot tends to accumulate on the cell wall, and forced regeneration must be frequently performed, resulting in a problem that fuel consumption deteriorates.
In view of the above points, the present invention makes it possible to make the soot combustion action by the active oxygen of the oxide catalyst by making it easy to contact the soot trapped on the cell wall with the catalyst in the catalyst supporting honeycomb on which the catalyst is supported. The purpose is to increase the amount of soot accumulated on the cell wall with time.

上記目的を達成するため、請求項１に記載の触媒担持ハニカムでは、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、上記複数のセルは、上記セルの一方の端部で封止されてなる大容積セル群と、他方の端部で封止されてなる小容積セル群とからなり、
上記長手方向に垂直な断面における上記大容積セル群の面積の総和が、上記小容積セル群の面積の総和よりも大きくなっている柱状のハニカム構造体に酸化物触媒粒子が担持されており、その平均粒径を０．０５μｍ〜１μｍとしている。
これにより、担持される酸化物触媒粒子の平均粒径を０．０５μｍ〜１μｍとし、ススの凝集粒子の平均径と同一程度としている。したがって、図１（ｂ）に示すように、ススの凝集粒子と触媒粒子との接触点を多くすることができる。つまり、ススと触媒とを接触させやすくなり、酸化物触媒の活性酸素によるススの燃焼作用を高めることができる。
この作用によると、触媒担持ハニカムに流入したススを強制再生時以外にも、特許文献１の触媒担持ハニカムに比べて燃焼させやすくなる。
さらに、排ガス流入側のセル群を、流出側のセル群より大きくすることで、触媒担持ハニカムの単位体積あたりのススが蓄積されるセル壁の面積が大きくなり、より、ススと触媒とを接触させやすくすることができる。
このようにすることで、セル壁に経時的に蓄積するスス量を少なく抑えることができる。 In order to achieve the above object, in the catalyst-supporting honeycomb according to claim 1, a plurality of cells separated by cell walls are formed along a longitudinal direction, and the plurality of cells are formed at one end of the cell. It consists of a large volume cell group that is sealed and a small volume cell group that is sealed at the other end,
Oxide catalyst particles are supported on a columnar honeycomb structure in which the total area of the large volume cell group in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is larger than the total area of the small volume cell group, The average particle diameter is 0.05 μm to 1 μm.
Thereby, the average particle diameter of the supported oxide catalyst particles is set to 0.05 μm to 1 μm, which is approximately the same as the average diameter of the soot aggregate particles. Therefore, as shown in FIG. 1B, the contact points between the soot aggregate particles and the catalyst particles can be increased. That is, the soot and the catalyst can be easily brought into contact with each other, and the soot combustion action by the active oxygen of the oxide catalyst can be enhanced.
According to this action, the soot that has flowed into the catalyst-carrying honeycomb can be easily burned as compared with the catalyst-carrying honeycomb of Patent Document 1 other than during forced regeneration.
Furthermore, by making the cell group on the exhaust gas inflow side larger than the cell group on the outflow side, the area of the cell wall where the soot per unit volume of the catalyst supporting honeycomb is accumulated becomes larger, and the soot and the catalyst are more contacted. It can be made easy.
By doing so, the amount of soot accumulated on the cell wall over time can be reduced.

特に、請求項２に記載の触媒担持ハニカムのように、長手方向に垂直な断面において、大容積セル群のセルを八角形とし、小容積セル群のセルを四角形とすれば、触媒担持ハニカムの単位容積あたりのススが蓄積されるセル壁の面積を十分に大きくすることができる。 In particular, as in the catalyst-carrying honeycomb according to claim 2, if the cells of the large volume cell group are octagonal and the cells of the small volume cell group are square in the cross section perpendicular to the longitudinal direction, The area of the cell wall in which the soot per unit volume is accumulated can be made sufficiently large.

また、請求項３に記載の触媒担持ハニカムのように、ハニカム構造体をセラミック焼結体により構成してもよい。さらに、請求項４に記載の触媒担持ハニカムのように、炭化珪素焼結体により構成すれば、耐熱性に優れたハニカム構造体を構成できる。これにより、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高くすることができる。またさらに、請求項５に記載の触媒担持ハニカムのように、ハニカム構造体はハニカムユニットが複数個結束して構成されていてもよい。 Further, like the catalyst supporting honeycomb according to claim 3, the honeycomb structure may be formed of a ceramic sintered body. Furthermore, if the silicon carbide sintered body is used as in the catalyst supporting honeycomb according to the fourth aspect, a honeycomb structure having excellent heat resistance can be configured. Thereby, it is excellent in a mechanical characteristic and can also make heat conductivity high. Furthermore, as in the catalyst-supporting honeycomb according to claim 5, the honeycomb structure may be configured by binding a plurality of honeycomb units.

また、請求項６に記載の触媒担持ハニカムのように、酸化物触媒をＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、および組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（ここで、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹ、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉである）で表される複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つとすれば、活性酸素の受渡し性能に優れた触媒をハニカム構造体に担持させることができる。これにより、触媒担持ハニカムの特にススの燃焼作用を向上させることができる。 Further, as the catalyst supporting honeycomb according to claim 6, CeO 2, ZrO 2 oxide catalyst, FeO 2, Fe 2 O 3 , CuO, CuO 2, Mn 2 O 3, MnO, K 2 O, and Composition formula A n B 1-n CO 3 (where A is La, Nd, Sm, Eu, Gd or Y, B is an alkali metal or alkaline earth metal, and C is Mn, Co, Fe or Ni) When the catalyst is at least one selected from the group consisting of the complex oxides represented by the formula (1), a catalyst having excellent active oxygen delivery performance can be supported on the honeycomb structure. As a result, the soot burning action of the catalyst supporting honeycomb can be improved.

また、請求項７に記載の触媒担持ハニカムのような、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、上記複数のセルは、上記セルの一方の端部で封止されてなる大容積セル群と、他方の端部で封止されてなる小容積セル群とからなり、
上記長手方向に垂直な断面における上記大容積セル群の面積の総和が、上記小容積セル群の面積の総和よりも大きくなっている柱状のハニカム構造体に、酸化物触媒の前駆体溶液を分散させた気体を流入させることにより、セル壁に酸化物触媒粒子を担持させた触媒担持ハニカムであれば、具体的に請求項１〜６に記載の触媒担持ハニカムで述べた効果と同様の効果を奏することができる。 Further, a plurality of cells separated by cell walls, such as the catalyst-supporting honeycomb according to claim 7, are formed along a longitudinal direction, and the plurality of cells are sealed at one end of the cell. A large volume cell group and a small volume cell group sealed at the other end,
Disperse the precursor solution of the oxide catalyst in the columnar honeycomb structure in which the total area of the large volume cell group in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is larger than the total area of the small volume cell group If the catalyst-carrying honeycomb in which the oxide catalyst particles are carried on the cell walls by flowing the gas, the effect similar to the effect described in the catalyst-carrying honeycomb according to claims 1 to 6 is specifically obtained. Can play.

また、請求項８に記載の触媒担持ハニカムの製造方法は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、上記複数のセルは、上記セルの一方の端部で封止されてなる大容積セル群と、他方の端部で封止されてなる小容積セル群とからなり、
上記長手方向に垂直な断面における上記大容積セル群の面積の総和が、上記小容積セル群の面積の総和よりも大きくなっているハニカム構造体を製造する工程と、触媒の前駆体溶液を気体中に分散させる工程と、分散させた触媒の前駆体溶液を含む気体を、ハニカム構造体へ流入させる工程と、ハニカム構造体を加熱して、触媒の前駆体を触媒粒子化する工程とを備える。上記の触媒担持ハニカムの製造方法によれば、具体的に請求項１〜６に記載の触媒担持ハニカムで述べた効果を有する触媒担持ハニカムを製造することができる。 In the method for manufacturing a catalyst-supporting honeycomb according to claim 8, a plurality of cells separated by cell walls are formed along a longitudinal direction, and the plurality of cells are sealed at one end of the cell. Consisting of a large volume cell group and a small volume cell group sealed at the other end,
A step of manufacturing a honeycomb structure in which a total area of the large volume cell group in a cross section perpendicular to the longitudinal direction is larger than a total area of the small volume cell group, and a catalyst precursor solution is gasified And a step of flowing a gas containing a dispersed catalyst precursor solution into the honeycomb structure, and a step of heating the honeycomb structure to convert the catalyst precursor into catalyst particles. . According to the above method for manufacturing a catalyst-supporting honeycomb, a catalyst-supporting honeycomb having the effects described in the catalyst support honeycomb according to claims 1 to 6 can be manufactured.

以下、本発明の複数の実施形態を図面に基づいて説明する。
（第一実施形態）
本発明の第一実施形態に係るセラミック焼結体からなるハニカム構造体について、図を参照しながら説明する。
図２は、本発明の第一実施形態に係る触媒担持ハニカムの一例を模式的に示す斜視図であり、図３（ａ）は、図２に示した触媒担持ハニカムを構成するハニカムユニットの斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示したハニカムユニットのＡ−Ａ線断面図である。
なお、図２に示した触媒担持ハニカムは、複数のハニカムユニットが結束してなるものであるが、本実施形態のハニカム構造体は、後述するように１つのハニカムユニットからなるものであってもよい。 Hereinafter, a plurality of embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(First embodiment)
A honeycomb structure made of a ceramic sintered body according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 2 is a perspective view schematically showing an example of a catalyst-supporting honeycomb according to the first embodiment of the present invention, and FIG. 3A is a perspective view of a honeycomb unit constituting the catalyst-supporting honeycomb shown in FIG. It is a figure and (b) is the sectional view on the AA line of the honeycomb unit shown to (a).
Note that the catalyst supporting honeycomb shown in FIG. 2 is formed by binding a plurality of honeycomb units, but the honeycomb structure of the present embodiment may be composed of one honeycomb unit as described later. Good.

ハニカム構造体４５は、炭化珪素焼結体等からなるハニカムユニット５０が、シール材層（接着材層）４１を介して複数個組み合わされて円柱状のセラミックブロックを構成し、このセラミックブロックの周囲にシール材層（コート層）４２が形成されている。そして、このハニカム構造体４５に酸化物触媒粒子（図示せず）を担持させたものが、触媒担持ハニカム４０である。 In the honeycomb structure 45, a plurality of honeycomb units 50 made of a silicon carbide sintered body or the like are combined through a sealing material layer (adhesive layer) 41 to form a cylindrical ceramic block. In addition, a sealing material layer (coat layer) 42 is formed. A catalyst-supporting honeycomb 40 is obtained by supporting oxide catalyst particles (not shown) on the honeycomb structure 45.

ハニカムユニット５０には、図３（ａ）、（ｂ）に示したように、長手方向に多数のセル５１が並設され、セル５１同士を隔てるセル壁（壁部）５３がフィルタとして機能するようになっている。即ち、ハニカムユニット５０に形成されたセル５１は、図３（ｂ）に示したように、排ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材５２により目封じされ、一のセル５１に流入した排ガスは、必ずセル５１を隔てるセル壁５３を通過した後、他のセル５１から流出するようになっている。
なお、セルの形状は大容積セル群のセルの長手方向に垂直な断面の形状を八角形、小容積セル群セルの長手方向に垂直な断面の形状をセルを四角形としている。
そして、ハニカムユニット５０には、平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍの酸化物触媒が担持されている。 In the honeycomb unit 50, as shown in FIGS. 3A and 3B, a large number of cells 51 are arranged in the longitudinal direction, and a cell wall (wall portion) 53 that separates the cells 51 functions as a filter. It is like that. That is, in the cell 51 formed in the honeycomb unit 50, as shown in FIG. 3B, either the inlet side or the outlet side end of the exhaust gas is sealed with the sealing material 52, and one cell is formed. The exhaust gas that has flowed into 51 always passes through the cell wall 53 that separates the cells 51, and then flows out from the other cells 51.
In addition, the shape of the cell is an octagonal shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the cells of the large volume cell group, and the cell is a quadrangular shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small volume cell group cells.
The honeycomb unit 50 carries an oxide catalyst having an average particle diameter of 0.05 μm to 1 μm.

その他、セルの形状としては、次のようなものをあげることができる。図４（ａ）〜（ｄ）、及び、図５（ａ）〜（ｆ）は、本実施形態に係る触媒担持ハニカム４０を構成するハニカムユニット５０の断面の一部を模式的に示した断面図である。
図４（ａ）では、開口比率がほぼ１．５５、図４（ｂ）では、ほぼ２．５４、図４（ｃ）では、ほぼ４．４５、図４（ｄ）では、ほぼ６．００である。また、図５（ａ）、（ｃ）、（ｅ）では、上記開口比率がすべて、ほぼ４．４５であり、図５（ｂ）、（ｄ）、（ｆ）では、上記開口比率がすべてほぼ６．００であり、図６では、開口比率はほぼ３．００である。 In addition, the following can be given as the shape of the cell. 4 (a) to 4 (d) and FIGS. 5 (a) to 5 (f) schematically show a part of the cross section of the honeycomb unit 50 constituting the catalyst supporting honeycomb 40 according to the present embodiment. FIG.
4 (a), the aperture ratio is approximately 1.55, FIG. 4 (b) is approximately 2.54, FIG. 4 (c) is approximately 4.45, and FIG. 4 (d) is approximately 6.00. It is. 5 (a), (c), and (e), all the opening ratios are almost 4.45. In FIGS. 5 (b), (d), and (f), all the opening ratios are all. In FIG. 6, the aperture ratio is approximately 3.00.

図４（ａ）〜（ｄ）では全て、大容積セル５４の断面の形状は八角形であり、小容積セル５５の断面の形状は四角形（正方形）でそれぞれ交互に配列されており、小容積セル５５の断面積を変化させ、大容積セル５４の断面形状を少し変化させることにより、開口比率を任意に変動させることが容易にできる。同様に、図５（ａ）〜（ｆ）、図６に示すハニカム構造体に関しても任意にその開口比率を変動させることができる。 4A to 4D, the large volume cell 54 has an octagonal cross section and the small volume cell 55 has a quadrangular (square) cross section. By changing the cross-sectional area of the cell 55 and slightly changing the cross-sectional shape of the large-capacity cell 54, the opening ratio can be easily changed arbitrarily. Similarly, the opening ratio of the honeycomb structures shown in FIGS. 5A to 5F and FIG. 6 can be arbitrarily changed.

なお、図５（ａ）〜（ｂ）に示すハニカムユニットでは、大容積セル５４の断面の形状は五角形であり、そのうちの３つの角がほぼ直角となっており、小容積セル５５の断面の形状は四角形で、それぞれ大きな四角形の斜めに対向する部分を占めるように構成されている。図５（ｃ）〜（ｄ）に示すハニカムユニットでは、図４（ａ）〜（ｄ）に示す断面の形状を変形したものであって、大容積セル５４と小容積セル５５とが共有する隔壁を小容積セル側にある曲率を持って広げた形状である。この曲率は任意のものであってよい。 In the honeycomb unit shown in FIGS. 5A to 5B, the large volume cell 54 has a pentagonal cross section, and three corners thereof are substantially perpendicular, and the small volume cell 55 has a cross section. The shape is a quadrangle, and each is configured to occupy a diagonally opposite portion of a large quadrangle. In the honeycomb unit shown in FIGS. 5C to 5D, the cross-sectional shape shown in FIGS. 4A to 4D is modified, and the large volume cell 54 and the small volume cell 55 share the same. It is a shape in which the partition wall is widened with a curvature on the small volume cell side. This curvature may be arbitrary.

ここでは、大容積セル５４と小容積セル５５とが共有する隔壁を構成する曲線が１／４円に相当するものを例示する。 In this example, the curve constituting the partition shared by the large volume cell 54 and the small volume cell 55 corresponds to a quarter circle.

図５（ｅ）〜（ｆ）に示すハニカムユニットでは、大容積セル５４及び小容積セル５５は四角形（長方形）からなり、図のように、２つの大容積セル５４と２つの小容積セル５５を組み合わせると、ほぼ正方形となるように構成されている。 In the honeycomb unit shown in FIGS. 5 (e) to 5 (f), the large volume cell 54 and the small volume cell 55 are formed of a quadrangle (rectangular shape), and as shown in the figure, two large volume cells 54 and two small volume cells 55 are formed. Are combined to form a substantially square shape.

本実施形態において、隣り合う大容積セル５４の長手方向に垂直な断面の重心間距離と、隣り合う小容積セル５５の長手方向に垂直な断面の重心間距離とは、等しいことが望ましい。
また、上記ハニカム構造体において、セル（大容積セル５４及び小容積セル５５）の長手方向に垂直な断面の形状は、多角形であることが望ましく、四角形及び八角形であることがより望ましい。 In the present embodiment, it is desirable that the distance between the centers of gravity of the cross sections perpendicular to the longitudinal direction of the adjacent large volume cells 54 is equal to the distance between the centers of gravity of the cross sections perpendicular to the longitudinal direction of the adjacent small volume cells 55.
In the honeycomb structure, the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cells (the large volume cell 54 and the small volume cell 55) is preferably a polygon, and more preferably a quadrangle and an octagon.

多角形にすることにより、大容積セル５４及び小容積セル５５を排ガスが通過する際にセルの形状による摩擦の大きい部分をなくし、セルを通過する際の摩擦に起因する圧力損失を低くすること、または、隔壁の厚みの不均一な部分、つまり、排ガスが局所的に通過しにくくなる部分をなくし、隔壁を通過する際の抵抗に起因する圧力損失を低くすること、このどちらかの効果を得ることができるからである。 By using a polygonal shape, when the exhaust gas passes through the large-volume cell 54 and the small-volume cell 55, a portion with a large friction due to the shape of the cell is eliminated, and pressure loss due to the friction when passing through the cell is reduced. Or, it is possible to reduce the pressure loss caused by the resistance when passing through the partition wall by eliminating the part where the partition wall thickness is not uniform, that is, the part where the exhaust gas is difficult to pass locally. Because it can be obtained.

また、多角形のなかでも、四角形以上の多角形が望ましく、その角の少なくとも１つが鈍角であることがより望ましい。上記のようにすることで、排ガス流入側を通過する際の摩擦及び排ガス流出側を通過する際の摩擦に起因する圧力損失を低くすることができるからである。 Further, among polygons, a polygon that is equal to or greater than a quadrangle is desirable, and at least one of the corners is more preferably an obtuse angle. It is because the pressure loss resulting from the friction at the time of passing through the exhaust gas inflow side and the friction at the time of passing through the exhaust gas outflow side can be reduced by doing as described above.

また、本実施形態では、長手方向に垂直な断面における上記一の大容積セル５４が隣り合う大容積セル５４と共有する壁部と、上記一の大容積セル５４が隣り合う上記小容積セル５５と共有する壁部との交わる角の少なくとも１つが鈍角であることが望ましい。 Further, in the present embodiment, in the cross section perpendicular to the longitudinal direction, the one large volume cell 54 shares the wall portion shared with the adjacent large volume cell 54 and the small volume cell 55 adjacent to the one large volume cell 54. It is desirable that at least one of the intersecting corners with the shared wall is an obtuse angle.

大容積セル５４及び／又は小容積セル５５の断面の角部の近傍は、例えば図５（ｃ）、（ｄ）に示すように曲線により構成されていることが望ましい。曲線にすることにより、角部での応力集中に起因するクラックの発生を防ぐことができるからである。 It is desirable that the vicinity of the corner of the cross section of the large volume cell 54 and / or the small volume cell 55 is configured by a curve as shown in FIGS. 5C and 5D, for example. This is because the occurrence of cracks due to stress concentration at the corners can be prevented by making the curve.

本実施形態において、大容積セル群と小容積セル群との断面の面積の比（大容積セル群／小容積セル群）は、１．０１〜６．０であることが望ましい。
上記面積の比（大容積セル群／小容積セル群）が６．０を超えると、小容積セル群の容積が小さくなりすぎて、排ガス流出側を通過する際の摩擦及び隔壁を通過する際の抵抗に起因する圧力損失が増大し、初期の圧力損失が大きくなってしまう。上記面積の比（大容積セル群／小容積セル群）は、１．２〜５．０がより好ましい。さらに、上記面積の比（大容積セル群／小容積セル群）は、１．２〜３．０がより一層好ましい。 In the present embodiment, the ratio of the cross-sectional areas of the large volume cell group and the small volume cell group (large volume cell group / small volume cell group) is preferably 1.01 to 6.0.
When the ratio of the above areas (large volume cell group / small volume cell group) exceeds 6.0, the volume of the small volume cell group becomes too small, and the friction when passing through the exhaust gas outflow side and when passing through the partition wall The pressure loss due to the resistance increases, and the initial pressure loss increases. The area ratio (large volume cell group / small volume cell group) is more preferably 1.2 to 5.0. Furthermore, the area ratio (large volume cell group / small volume cell group) is more preferably 1.2 to 3.0.

また、大容積セル５４と小容積セル５５との断面の面積の比（大容積セル／小容積セル）は、１．０１〜６．０であることが望ましい。上記面積の比（大容積セル／小容積セル）を、開口比率ともいうこととする。
上記開口比率が６．０を超えると、小容積セル５５の容積が小さくなりすぎて、排ガス流出側を通過する際の摩擦及び隔壁を通過する際の抵抗に起因する圧力損失が増大し、初期の圧力損失が大きくなってしまう。上記開口比率は、１．２〜５．０がより好ましい。さらに、上記開口比率は、１．２〜３．０がより一層好ましい。 Further, the ratio of the cross-sectional areas of the large volume cell 54 and the small volume cell 55 (large volume cell / small volume cell) is desirably 1.01 to 6.0. The area ratio (large volume cell / small volume cell) is also referred to as an opening ratio.
When the opening ratio exceeds 6.0, the volume of the small volume cell 55 becomes too small, and the pressure loss due to the friction when passing through the exhaust gas outflow side and the resistance when passing through the partition wall increases. The pressure loss will increase. The opening ratio is more preferably 1.2 to 5.0. Furthermore, the opening ratio is more preferably 1.2 to 3.0.

ハニカム構造体４５は、多孔質セラミックからなり、その材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化硼素等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム等の炭化物セラミック、コージェライト、アルミナ、シリカ、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等が挙げられる。また、ハニカム構造体４５は、シリコンと炭化珪素との複合体といった２種類以上の材料から形成されているものであってもよい。シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンを全体の５〜４５重量％となるように添加することが望ましい。
上記多孔質セラミックの材料としては、炭化珪素質セラミックが望ましい。特に耐熱性に優れるため、再生処理時に溶損することがなく、さらに、機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高いからである。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が６０重量％以上のものをいうものとする。 The honeycomb structure 45 is made of a porous ceramic. Examples of the material thereof include nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, and boron nitride, carbide ceramics such as silicon carbide and zirconium carbide, cordierite, alumina, silica, Examples thereof include oxide ceramics such as aluminum titanate. The honeycomb structure 45 may be formed of two or more kinds of materials such as a composite of silicon and silicon carbide. In the case of using a composite of silicon and silicon carbide, it is desirable to add silicon so as to be 5 to 45% by weight of the whole.
As the material of the porous ceramic, silicon carbide ceramic is desirable. This is because it is particularly excellent in heat resistance, so that it does not melt during the regeneration process, and further has excellent mechanical properties and high thermal conductivity. The silicon carbide based ceramic means that the silicon carbide is 60% by weight or more.

ハニカム構造体４５において、シール材層（接着材層）４１は、ハニカムユニット５０間に形成され、複数個のハニカムユニット５０同士を結束する接着材としても機能するものであり、一方、シール材層（コート層）４２は、セラミックブロックの外周面に形成され、ハニカム構造体４５を内燃機関の排気通路に設置した際、セラミックブロックの外周面からセルを通過する排ガスが漏れ出すことを防止するための封止材、形状を整える補強材としても機能するものである。 In the honeycomb structure 45, the sealing material layer (adhesive layer) 41 is formed between the honeycomb units 50 and functions as an adhesive that binds the plurality of honeycomb units 50 together. (Coat layer) 42 is formed on the outer peripheral surface of the ceramic block, and prevents the exhaust gas passing through the cells from leaking from the outer peripheral surface of the ceramic block when the honeycomb structure 45 is installed in the exhaust passage of the internal combustion engine. It also functions as a sealing material and a reinforcing material for adjusting the shape.

なお、ハニカム構造体４５において、接着材層４１とコート層４２とは、同じ材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。さらに、接着材層４１及びコート層４２が同じ材料からなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよく、異なっていてもよい。また、緻密質でも、多孔質でもよい。 In the honeycomb structure 45, the adhesive layer 41 and the coat layer 42 may be made of the same material or different materials. Furthermore, when the adhesive layer 41 and the coat layer 42 are made of the same material, the blending ratio of the materials may be the same or different. Further, it may be dense or porous.

接着材層４１及びコート層４２を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機バインダと有機バインダと無機繊維及び／又は無機粒子とからなるもの等が挙げられる。 It does not specifically limit as a material which comprises the adhesive material layer 41 and the coating layer 42, For example, what consists of an inorganic binder, an organic binder, an inorganic fiber, and / or an inorganic particle etc. are mentioned.

上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。 Examples of the inorganic binder include silica sol and alumina sol. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic binders, silica sol is desirable.

上記有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望ましい。 Examples of the organic binder include polyvinyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the organic binders, carboxymethyl cellulose is desirable.

上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。 Examples of the inorganic fibers include ceramic fibers such as silica-alumina, mullite, alumina, and silica. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic fibers, silica-alumina fibers are desirable.

上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等からなる無機粉末等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましい。 Examples of the inorganic particles include carbides and nitrides, and specific examples include inorganic powders made of silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of the inorganic particles, silicon carbide having excellent thermal conductivity is desirable.

次に、上記ハニカム構造体の製造方法について説明する。
まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い、四角柱形状のセラミック成形体を作製する。 Next, a method for manufacturing the honeycomb structure will be described.
First, extrusion molding is performed using a raw material paste mainly composed of the ceramic as described above to produce a quadrangular prism shaped ceramic molded body.

上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で作製されたハニカムユニットの大きさが、セラミック成形体の大きさよりも小さくなりにくいものが好ましく、例えば、０．３〜７０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１〜１．０μｍの平均粒径を有する粉末５〜６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。 The particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but it is preferable that the size of the honeycomb unit produced in the subsequent firing step is less likely to be smaller than the size of the ceramic molded body, for example, an average of 0.3 to 70 μm A combination of 100 parts by weight of powder having a particle size and 5 to 65 parts by weight of powder having an average particle size of 0.1 to 1.0 μm is preferable.

上記原料ペーストには、バインダ及び分散媒液が配合されていてもよい。
上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１〜１５重量部が望ましい。 The raw material paste may contain a binder and a dispersion medium liquid.
The binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and polyethylene glycol. The amount of the binder is usually preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.

上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等が挙げられる。 The dispersion medium liquid is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and water.

これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合し、ニーダー等で充分に混練して、原料ペーストとした後、押出成形される。
また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリビニルアルコール等が挙げられる。 These ceramic powder, binder, and dispersion medium liquid are mixed with an attritor or the like, sufficiently kneaded with a kneader or the like to form a raw material paste, and then extruded.
Moreover, you may add a shaping | molding adjuvant to the said raw material paste as needed. The molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, and polyvinyl alcohol.

さらに、上記原料ペーストには、所望の気孔率を考慮して、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラファイト等の造孔剤を添加してもよい。
上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。 Furthermore, in consideration of a desired porosity, a pore-forming agent such as a balloon, which is a fine hollow sphere composed of an oxide ceramic, spherical acrylic particles, or graphite may be added to the raw material paste.
The balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon. Of these, alumina balloons are desirable.

次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、一のセル群の一方側の端部、及び、他のセル群の他方側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。 Next, the ceramic molded body is dried using a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, a freeze dryer, or the like to obtain a ceramic dried body. Next, a predetermined amount of a sealing material paste serving as a sealing material is filled in one end of one cell group and the other end of the other cell group to seal the cells.

上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、例えば、ハニカム成形体を作製する原料ペーストと同様のペーストを用いることができる。 Although it does not specifically limit as said sealing material paste, For example, the paste similar to the raw material paste which produces a honeycomb molded object can be used.

次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体に対して、所定の条件で脱脂（例えば、２００〜５００℃）、焼成（例えば、１４００〜２３００℃）を行うことにより、多孔質セラミックからなり、その全体が一の焼結体から構成されたハニカムユニット５０を製造することができる。上記セラミック乾燥体の脱脂及び焼成の条件等は、従来から多孔質セラミックからなるハニカムユニットを製造する際に用いられている条件を適用することができる。 Next, the ceramic dry body filled with the sealing material paste is degreased (for example, 200 to 500 ° C.) and fired (for example, 1400 to 2300 ° C.) under predetermined conditions. It is possible to manufacture a honeycomb unit 50 that is composed entirely of one sintered body. As conditions for degreasing and firing the ceramic dry body, conditions conventionally used when manufacturing a honeycomb unit made of a porous ceramic can be applied.

次に、ハニカムユニット５０の側面に、接着材層４１となる接着剤ペーストを均一な厚さで塗布して接着剤ペースト層を形成し、この接着剤ペースト層の上に、順次他のハニカムユニット５０を積層する工程を繰り返し、所定の大きさのハニカムユニット集合体を作製する。
なお、上記接着剤ペーストを構成する材料としては、既に説明しているのでここではその説明を省略する。 Next, an adhesive paste serving as the adhesive layer 41 is applied to the side surface of the honeycomb unit 50 with a uniform thickness to form an adhesive paste layer, and another honeycomb unit is sequentially formed on the adhesive paste layer. The process of laminating 50 is repeated to produce a honeycomb unit aggregate of a predetermined size.
In addition, since it has already demonstrated as a material which comprises the said adhesive paste, the description is abbreviate | omitted here.

次に、このハニカムユニット集合体を加熱して接着剤ペースト層を乾燥、固化させて接着材層４１とする。
次に、ダイヤモンドカッター等を用い、ハニカムユニット５０が接着材層４１を介して複数個接着されたハニカムユニット集合体に切削加工を施し、円柱形状のセラミックブロックを作製する。 Next, the honeycomb unit aggregate is heated to dry and solidify the adhesive paste layer to form the adhesive layer 41.
Next, using a diamond cutter or the like, the honeycomb unit assembly in which a plurality of honeycomb units 50 are bonded through the adhesive layer 41 is cut to produce a cylindrical ceramic block.

そして、セラミックブロックの外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層４２を形成することで、ハニカムユニット５０が接着材層４１を介して複数個接着された円柱形状のセラミックブロックの外周部にシール材層４２が設けられたハニカム構造体４５を製造することができる。
その後、ハニカム構造体４５に酸化物触媒粒子を担持させ、触媒担持ハニカム４０を製造する。 Then, the sealing material layer 42 is formed on the outer periphery of the ceramic block by using the sealing material paste, so that a plurality of honeycomb units 50 are sealed to the outer peripheral portion of the cylindrical ceramic block bonded via the adhesive material layer 41. A honeycomb structure 45 provided with the material layer 42 can be manufactured.
Thereafter, oxide catalyst particles are supported on the honeycomb structure 45 to manufacture the catalyst-supporting honeycomb 40.

まず、触媒の前駆体溶液を準備する。触媒の前駆体としては、後に縮合、熱分解、結晶化することで、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、および組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（ここで、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹ、Ｂはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉである）で表される複合酸化物となるものが好ましい。これらは、一種のみでも二種以上を同時に用いてもよい。具体的には例えば、上記酸化物の金属元素を含む硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩などであってよく、一般式 Ｍ（ＯＲ１）ｐ（Ｒ２ＣＯＣＨＣＯＲ３）ｑ （式中、Ｍは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ及びＫからなる群から選択される１種であり、ｐ及びｑは、金属錯体が２〜８座配位となるように決定される整数を示し、ｐ、ｑのいずれかは、０であってもよい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が２以上の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基及び／又は炭素数１〜１６のアルコキシ基を示す）で表される金属錯体などを挙げることもできる。また、溶媒としては、水、有機溶媒、例えば、トルエン、アルコールなどを挙げることができる。 First, a catalyst precursor solution is prepared. The precursor of the catalyst, after condensation, thermal decomposition, by crystallization, CeO 2, ZrO 2, FeO 2, Fe 2 O 3, CuO, CuO 2, Mn 2 O 3, MnO, K 2 O, and Compositional formula A n B 1-n CO 3 (where A is La, Nd, Sm, Eu, Gd or Y, B is an alkali metal or alkaline earth metal, C is Mn, Co, Fe or Ni) What becomes complex oxide represented by these is preferable. These may be used alone or in combination of two or more. Specifically, for example, it may be a nitrate, carbonate, acetate, or the like containing a metal element of the oxide, and may be represented by the general formula M (OR 1 ) p (R 2 COCHCOR 3 ) q (wherein M is Ce , Zr, Fe, Cu, Mn, and K are selected from the group consisting of K, p and q are integers determined so that the metal complex has a 2-8 conformation, p, q May be 0. When R 1 , R 2 and R 3 are 2 or more, each R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different. 1 and R 2 each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and / or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms). Can also be mentioned. Examples of the solvent include water and organic solvents such as toluene and alcohol.

この溶液を、従来公知のスプレー法などにより気体中に分散させる。この時、分散させた液滴をある一定の大きさにすることで、後にハニカム構造体４５に担持される酸化物触媒粒子の粒径を一定のサイズにすることができる。 This solution is dispersed in a gas by a conventionally known spray method or the like. At this time, by making the dispersed droplets have a certain size, the particle diameter of the oxide catalyst particles supported later on the honeycomb structure 45 can be made a certain size.

次いで、上記前駆体溶液を分散させた気体をキャリアガスにのせて、ハニカム構造体４５の片方の端面から流入させる。この時のキャリアガスの流入速度は、実際のエンジン排ガスと同等であることが好ましく、例えば、空間速度で、７２０００（１／ｈ）程度であってよい。キャリアガスは、ハニカム構造体の片方の端面から流入し、セル壁を通過し、隣り合うセルから流出される（図３ｂ中の矢印参照）。このとき、キャリアガスに分散混入している触媒の前駆体溶液は、ハニカム構造体４５のセル壁５３に付着する。 Next, the gas in which the precursor solution is dispersed is put on a carrier gas and is introduced from one end face of the honeycomb structure 45. The inflow speed of the carrier gas at this time is preferably the same as that of the actual engine exhaust gas. For example, the space speed may be about 72000 (1 / h). The carrier gas flows in from one end face of the honeycomb structure, passes through the cell walls, and flows out from adjacent cells (see the arrow in FIG. 3b). At this time, the catalyst precursor solution dispersed and mixed in the carrier gas adheres to the cell walls 53 of the honeycomb structure 45.

さらに、上記ハニカム構造体を３００℃から８００℃に加熱することで、セル壁５３に付着された触媒の前駆体が縮合、熱分解、結晶化され酸化物触媒として、ハニカム構造体に担持される。 Further, by heating the honeycomb structure from 300 ° C. to 800 ° C., the catalyst precursor attached to the cell wall 53 is condensed, pyrolyzed, and crystallized and supported on the honeycomb structure as an oxide catalyst. .

なお、ハニカム構造体４５を加熱した状態で、上記キャリアガスを流入させることで、前駆体溶液の付着と、前駆体の縮合、熱分解、結晶化を同時に行い、ハニカム構造体に酸化物触媒を担持させることがより好ましい。ハニカム構造体４５に触媒粒子として付着し、より均一に担持されやすいからである。 In addition, by flowing the carrier gas in a state where the honeycomb structure 45 is heated, adhesion of the precursor solution and condensation, thermal decomposition, and crystallization of the precursor are performed at the same time, and the oxide catalyst is applied to the honeycomb structure. More preferably, it is supported. This is because the particles adhere to the honeycomb structure 45 as catalyst particles and are more easily supported.

なお、ハニカム構造体４５は、一つハニカムユニットからなる一体型のハニカム構造体であってよい。このような一体型のハニカム構造体の製造は、押出し成形により成形されるハニカム成形体の大きさが大きい、及び、形状が異なる以外は、上述のハニカムユニットの製造方法と同様に製造することができる。
一体型のハニカム構造体の主な構成材料としては、耐熱衝撃性に優れたコージェライトやチタン酸アルミニウムを用いることが望ましい。 Note that the honeycomb structure 45 may be an integral honeycomb structure including one honeycomb unit. Such an integral honeycomb structure can be manufactured in the same manner as the above-described method for manufacturing a honeycomb unit, except that the honeycomb formed body formed by extrusion molding has a large size and a different shape. it can.
As a main constituent material of the integral honeycomb structure, cordierite or aluminum titanate having excellent thermal shock resistance is desirably used.

なお、例えば図６は、本実施形態に係る一体型の触媒担持ハニカムの断面を模式的に示した断面図である。
図６に示すハニカム構造体６０では、碁盤の目に当たる部分に四角形の小容積セル５５が形成された構成となっており、大容積セル５４は、四角の四隅が小さな四角形状に欠けた形状となっており、これらを隔てるセル壁（隔壁）５３が形成されている。 For example, FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of the integral catalyst-supporting honeycomb according to the present embodiment.
In the honeycomb structure 60 shown in FIG. 6, a rectangular small-volume cell 55 is formed in a portion that hits the grid, and the large-volume cell 54 has a shape in which four corners of a square lack a small rectangular shape. A cell wall (partition wall) 53 that separates them is formed.

（実施例１）
平均粒子径２２μｍの炭化珪素の粗粉末５４．６重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化珪素の微粉末２３．４重量％と、有機バインダとしてのメチルセルロース４．３％重量と、潤滑剤（日本油脂社製 ユニルーブ）２．６重量％と、グリセリン１．２重量％と、水１３．９重量％とを混合、混練して混合組成物を得た後、押し出し成形を行い、生成形体を作製した。なお、この時、生成形体のセル形状が図３のように大容積セル群のセルの長手方向に垂直な断面の形状が八角形となり、小容積セル群のセルの長手方向に垂直な断面の形状が四角形となるようなダイスを用いた。また、大容積セル群と小容積セル群の長手方向に垂直な断面の断面積の比、大容積セルと小容積セルの長手方向に垂直な断面の断面積の比は、ともに２．５４となるようにした。 Example 1
A coarse powder of silicon carbide having an average particle size of 22 μm, 23.4% by weight of fine powder of silicon carbide having an average particle size of 0.5 μm, 4.3% by weight of methylcellulose as an organic binder, and a lubricant (Nippon Yushi Co., Ltd. Unilube) 2.6% by weight, glycerin 1.2% by weight and water 13.9% by weight were mixed and kneaded to obtain a mixed composition, which was then subjected to extrusion molding to produce a shaped product Was made. At this time, the cell shape of the generated feature is an octagonal cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the cells of the large volume cell group, as shown in FIG. A die having a square shape was used. The ratio of the cross-sectional area of the large-capacity cell group and the cross-section perpendicular to the longitudinal direction of the small-capacity cell group, and the ratio of the cross-sectional area of the large-capacity cell and small-capacity cell cross-section perpendicular to the longitudinal direction are both 2.54. It was made to become.

次に、マイクロ波乾燥機等を用いて、上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。
次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、４００℃で脱脂させ、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間で焼成を行いことにより、気孔率が４２％、平均気孔径が１１μｍ、その大きさが３４ｍｍ角×長さ１５０ｍｍ、セルの数が４５．６個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）、セル壁の厚さが０．２５ｍｍの炭化珪素焼結体からなるハニカム構造体を製造した。 Next, using the microwave dryer etc., the said production | generation form was dried and it was set as the ceramic dry body, Then, the sealing material paste of the composition similar to the said production | generation form was filled into the predetermined | prescribed cell.
Next, after drying again using a dryer, degreasing is performed at 400 ° C., and firing is performed at 2200 ° C. for 3 hours under an atmospheric pressure of argon atmosphere, whereby the porosity is 42% and the average pore diameter is 11 μm. A honeycomb structure made of a silicon carbide sintered body having a size of 34 mm square × length 150 mm, the number of cells 45.6 cells / cm 2 (300 cpsi), and a cell wall thickness of 0.25 mm was manufactured.

次に、得られたハニカム構造体に酸化物触媒を担持する。
まず、硝酸セリウムを水に溶解させて、ＣｅＯ２の前駆体溶液を準備した。その前駆体溶液を分散させた気体をキャリアガスにのせて、７００℃に加熱された上記ハニカム構造体の端面から大容積セル群に流入させた。なおこのとき、キャリアガスを空間速度７２０００（１／ｈ）とした。このようにして、炭化珪素焼結体からなるハニカム構造体に平均粒径が０．１μｍのＣｅＯ２を担持した触媒担持ハニカムを得た。なお、ＣｅＯ２は触媒担持ハニカム１Ｌあたり２０ｇの割合で担持した。また、酸化物触媒の平均粒径はＳＥＭ写真を用いて測定した。 Next, an oxide catalyst is supported on the obtained honeycomb structure.
First, cerium nitrate was dissolved in water to prepare a CeO 2 precursor solution. The gas in which the precursor solution was dispersed was put on a carrier gas and allowed to flow into the large volume cell group from the end face of the honeycomb structure heated to 700 ° C. At this time, the carrier gas was set at a space velocity of 72000 (1 / h). In this way, a catalyst-supporting honeycomb in which CeO 2 having an average particle diameter of 0.1 μm was supported on a honeycomb structure made of a silicon carbide sintered body was obtained. CeO 2 was supported at a rate of 20 g per 1 L of catalyst supporting honeycomb. Moreover, the average particle diameter of the oxide catalyst was measured using a SEM photograph.

（比較例１）
実施例１と同様にして得た炭化珪素焼結体からなるハニカム構造体を、ＣｅＯ２１０ｇ、水４０ｍｌ及びｐＨ調整剤を適量含む割合で混合した溶液に、５分間浸漬し、その後、５００℃で焼成処理を施して、ＣｅＯ２が担持された触媒担持ハニカムを得た。なお、この時のＣｅＯ２の平均粒径は２μｍであり、担持量は２０ｇ／Ｌであった。 (Comparative Example 1)
A honeycomb structure made of a silicon carbide sintered body obtained in the same manner as in Example 1 was immersed in a solution in which 10 g of CeO 2 , 40 ml of water and a pH adjusting agent were mixed in an appropriate amount for 5 minutes, and then 500 ° C. A catalyst-supporting honeycomb supporting CeO 2 was obtained. At this time, the average particle diameter of CeO 2 was 2 μm, and the supported amount was 20 g / L.

（比較例２）
セルの断面形状を図７のように全て正方形とした以外は実施例１と同様にして触媒担持ハニカムを製造した。 (Comparative Example 2)
A catalyst-supporting honeycomb was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the cross-sectional shape of the cells was all square as shown in FIG.

（比較例３）
セルの断面形状を図７のように全て正方形とした以外は比較例１と同様にして触媒担持ハニカムを製造した。 (Comparative Example 3)
A catalyst-supporting honeycomb was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the cross-sectional shape of the cells was all square as shown in FIG.

（比較例４）
実施例１で得られたハニカム構造体を比較例４のサンプルとした。（触媒を担持していない。） (Comparative Example 4)
The honeycomb structure obtained in Example 1 was used as a sample of Comparative Example 4. (Catalyst is not supported.)

（比較例５）
比較例２で得られたハニカム構造体を比較例５のサンプルとした。（触媒を担持していない。） (Comparative Example 5)
The honeycomb structure obtained in Comparative Example 2 was used as the sample of Comparative Example 5. (Catalyst is not supported.)

（評価方法）
実施例１及び比較例１〜５で得られた触媒担持ハニカム及びサンプルに、それぞれＭａｔｔｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ．Ｇ．社製スス発生装置ＣＡＳＴ２を用いて、平均粒径８２μｍのススを流速３０Ｌ／ｍｉｎで２．０ｇ／Ｌ捕集した。次にススが堆積した状態の触媒担持ハニカムを図８のスス酸化速度評価装置にセットし、窒素ガスのみを導入しながらサンプルの入り口から１５ｍｍの位置が５６０℃となるように流入ガス温度を調整し、１０分間安定した状態を保ってから、バルブの切り替えにより、１０％の酸素を空間速度７２０００（１／ｈ）で導入してススを燃焼させた。この時のスス燃焼により生成した一酸化炭素および二酸化炭素の濃度をＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＣＯ／ＣＯ２分析計で測定し、理想気体と仮定して、酸化したスス重量に換算することで、スス酸化速度を求めた。その結果を、単位時間当たりの酸化スス量の積算量の経時変化として図９に示す。 (Evaluation methods)
The catalyst-supporting honeycombs and samples obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were mixed with Matter Engineering A. G. Using a soot generator CAST2 manufactured by the company, 2.0 g / L of soot having an average particle diameter of 82 μm was collected at a flow rate of 30 L / min. Next, the catalyst-supported honeycomb with soot accumulated is set in the soot oxidation rate evaluation apparatus shown in FIG. 8, and the inflow gas temperature is adjusted so that the position 15 mm from the sample entrance is 560 ° C. while introducing only nitrogen gas. Then, after maintaining a stable state for 10 minutes, 10% oxygen was introduced at a space velocity of 72000 (1 / h) by switching the valve to burn soot. The concentration of carbon monoxide and carbon dioxide generated by soot combustion at this time was measured with a CO / CO 2 analyzer manufactured by SHIMADZU, and converted to oxidized soot weight, assuming an ideal gas. Asked. The result is shown in FIG. 9 as a change with time of the integrated amount of oxidized soot per unit time.

（実施例２）
次いで、実施例１で得られたハニカム構造体（ハニカムユニット）を平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化珪素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％及び水２８．４重量％を含む耐熱性の接着材ペーストを用いて、多数接着させた。さらに、１２０℃で乾燥後、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、接着材層の厚さ１ｍｍの円柱状のセラミックブロックを作製した。次に、平均繊維長１００μｍ、平均繊維径１０μｍのシリカーアルミナファイバ２３．３重量％、平均粒径０．３μｍの炭化珪素粉末３０．２重量％、シリカゾル７重量％、カルボキシメチルセルロース０．５重量％及び水３９重量％を含むシール材ペースト（コート層ペースト）を用いて、セラミックブロックの外周部に厚さ０．２ｍｍのシール材層を形成した。そして、１２０℃で乾燥して、Φ１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を得た。
この後、実施例１と同様にして酸化物触媒を担持させた。なお、この時のＣｅＯ２の平均粒径は０．１μｍであり、担持量は２０ｇ／Ｌであった。 (Example 2)
Next, the honeycomb structure (honeycomb unit) obtained in Example 1 was prepared by using 30% by weight of alumina fibers having an average fiber length of 20 μm, 21% by weight of silicon carbide particles having an average particle diameter of 0.6 μm, 15% by weight of silica sol, carboxymethylcellulose 5 A plurality of heat-resistant adhesive pastes containing 6% by weight and 28.4% by weight of water were used for adhesion. Furthermore, after drying at 120 ° C., a cylindrical ceramic block having an adhesive layer thickness of 1 mm was produced by cutting with a diamond cutter. Next, 23.3% by weight of silica-alumina fiber having an average fiber length of 100 μm, an average fiber diameter of 10 μm, 30.2% by weight of silicon carbide powder having an average particle diameter of 0.3 μm, 7% by weight of silica sol, and 0.5% by weight of carboxymethylcellulose. A sealing material layer having a thickness of 0.2 mm was formed on the outer peripheral portion of the ceramic block using a sealing material paste (coat layer paste) containing 1% by weight and 39% by weight of water. And it dried at 120 degreeC and obtained the cylindrical honeycomb structure of (PHI) 143.8mm x length 150mm.
Thereafter, an oxide catalyst was supported in the same manner as in Example 1. At this time, the average particle diameter of CeO 2 was 0.1 μm, and the supported amount was 20 g / L.

（比較例６）
実施例２で得られたハニカム構造体を比較例６のサンプルとした。（触媒を担持していない。） (Comparative Example 6)
The honeycomb structure obtained in Example 2 was used as the sample of Comparative Example 6. (Catalyst is not supported.)

（比較例７）
比較例２で得られたハニカム構造体（ハニカムユニット）を実施例２で用いた接着材ペースト及びシール材ペースト（コート層ペースト）を用いて、同様にΦ１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を得た。
この後、実施例１と同様にして酸化物触媒を担持させた。なお、この時のＣｅＯ２の平均粒径は０．１μｍであり、担持量は２０ｇ／Ｌであった。 (Comparative Example 7)
Using the adhesive structure paste and the sealing material paste (coat layer paste) used in Example 2 for the honeycomb structure (honeycomb unit) obtained in Comparative Example 2, similarly, a cylindrical shape of Φ143.8 mm × length 150 mm A honeycomb structure was obtained.
Thereafter, an oxide catalyst was supported in the same manner as in Example 1. At this time, the average particle diameter of CeO 2 was 0.1 μm, and the supported amount was 20 g / L.

（比較例８）
比較例７で得られたハニカム構造体を比較例８のサンプルとした。（触媒を担持していない。） (Comparative Example 8)
The honeycomb structure obtained in Comparative Example 7 was used as a sample of Comparative Example 8. (Catalyst is not supported.)

（評価方法）
２Ｌコモンレールエンジンから排出される排ガスの経路中、エンジンのターボチャージャーから０．６ｍ離れた位置に実施例２及び比較例６〜８で得られた触媒担持ハニカム及びサンプルを、あらかじめ初期の重量を測定した後、搭載した。エンジン暖気後、ＮＥＤＣモードを３０サイクル連続で運転し、３０サイクル後のフィルタ（触媒担持ハニカム及びサンプル）の重量を再度測定して、その間に堆積したスス量を求めた。得られた結果を連続再生性の指標で図１０に示す。この連続再生性の指標とは、１．０ｇ／Ｌのススが触媒担持ハニカムに堆積するまでのサイクル数を定義したものである。 (Evaluation methods)
The initial weight of the catalyst-supporting honeycombs and samples obtained in Example 2 and Comparative Examples 6 to 8 were measured in advance at a position 0.6 m away from the engine turbocharger in the exhaust gas path discharged from the 2L common rail engine. And then mounted. After the engine warmed up, the NEDC mode was continuously operated for 30 cycles, the weight of the filter (catalyst-supported honeycomb and sample) after 30 cycles was measured again, and the amount of soot accumulated during that time was determined. The obtained results are shown in FIG. 10 as an index of continuous reproducibility. The continuous reproducibility index is defined as the number of cycles until 1.0 g / L of soot is deposited on the catalyst-supporting honeycomb.

図９（実施例１及び比較例１〜５）の結果から、大容積セル群と小容積セル群を備え、セル壁に０．０５〜１μｍの酸化物触媒を担持することで、触媒とススとの接触点が増加し、ススの酸化速度を飛躍的に向上させることができると読み取れる。また、図１０（実施例２及び比較例６〜８）の結果から、大容積セル群と小容積セル群を備え、セル壁に０．０５〜１μｍの酸化物触媒を担持することで、ススの連続再生性が向上し、セル壁に経時的に蓄積するスス量を少なく抑えることができると読み取れる。 From the results shown in FIG. 9 (Example 1 and Comparative Examples 1 to 5), the catalyst and soot were prepared by providing a large volume cell group and a small volume cell group, and supporting an oxide catalyst of 0.05 to 1 μm on the cell wall. It can be read that the number of contact points increases with so that the oxidation rate of soot can be dramatically improved. Further, from the results shown in FIG. 10 (Example 2 and Comparative Examples 6 to 8), a large volume cell group and a small volume cell group are provided, and a 0.05 to 1 μm oxide catalyst is supported on the cell wall. It can be read that the continuous reproducibility is improved and the amount of soot accumulated on the cell wall with time can be reduced.

図１１は、ＳＥＭにより実施例１の触媒担持ハニカムのセル壁の断面を観察したものである。酸化物触媒がセル壁に表面にケーク状に担持されている様子が観察できる。 FIG. 11 shows the cross section of the cell wall of the catalyst-supporting honeycomb of Example 1 by SEM. It can be observed that the oxide catalyst is supported on the surface of the cell wall in a cake shape.

（ａ）は、従来の方法により担持された触媒とススを示し、（ｂ）は、本願の触媒とススを示す。(A) shows the catalyst and soot supported by the conventional method, and (b) shows the catalyst and soot of the present application. 本発明の第一の実施形態の触媒担持ハニカムの一例を模式的に示す斜視図である。It is a perspective view showing typically an example of a catalyst carrying honeycomb of a first embodiment of the present invention. （ａ）は、図２に示す触媒担持ハニカムを構成するハニカムユニットの斜視図であり、（ｂ）は、ハニカムユニットのＡ−Ａ線断面図である。(A) is a perspective view of a honeycomb unit constituting the catalyst supporting honeycomb shown in FIG. 2, and (b) is a cross-sectional view of the honeycomb unit taken along line AA. （ａ）〜（ｄ）は、本発明の触媒担持ハニカムを構成するハニカムユニットのセルの長手方向に垂直な方向の断面図である。(A)-(d) is sectional drawing of the direction perpendicular | vertical to the longitudinal direction of the cell of the honeycomb unit which comprises the catalyst carrying | support honeycomb of this invention. （ａ）〜（ｆ）は、本発明の触媒担持ハニカムを構成するハニカムユニットのセルの長手方向に垂直な方向の断面図である。(A)-(f) is sectional drawing of the direction perpendicular | vertical to the longitudinal direction of the cell of the honeycomb unit which comprises the catalyst carrying | support honeycomb of this invention. 本発明の一体型触媒担持ハニカムの例を示す図である。It is a figure which shows the example of the integral-type catalyst carrying | support honeycomb of this invention. 従来の触媒担持ハニカムを構成するハニカムユニットのセルの長手方向に垂直な方向の断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view in a direction perpendicular to the longitudinal direction of a cell of a honeycomb unit constituting a conventional catalyst-supporting honeycomb. スス酸化速度評価装置の図である。It is a figure of a soot oxidation rate evaluation apparatus. 触媒担持ハニカムの酸化したスス量の積算量の経時変化を示すグラフである。It is a graph which shows a time-dependent change of the integrated amount of the oxidized soot amount of a catalyst carrying honeycomb. 触媒担持ハニカムの連続再生特性を表したグラフである。3 is a graph showing continuous regeneration characteristics of a catalyst-supporting honeycomb. 実施例１の触媒担持ハニカムのセル壁の断面ＳＥＭ像を示す図である。3 is a view showing a cross-sectional SEM image of a cell wall of a catalyst-supporting honeycomb of Example 1. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

４０…触媒担持ハニカム、４５、６０…ハニカム構造体、５０…ハニカムユニット、
５１…セル、５３…セル壁、５４…大容積セル、５５…小容積セル。 40 ... catalyst-supporting honeycomb, 45, 60 ... honeycomb structure, 50 ... honeycomb unit,
51 ... Cell, 53 ... Cell wall, 54 ... Large volume cell, 55 ... Small volume cell.

Claims (8)

セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成された柱状のハニカム構造体に、触媒粒子が担持された触媒担持ハニカムであって、
前記複数のセルは、前記セルの一方の端部で封止されてなる大容積セル群と、他方の端部で封止されてなる小容積セル群とからなり、
前記長手方向に垂直な断面における前記大容積セル群の面積の総和が、前記小容積セル群の面積の総和よりも大きくなっており、
前記触媒粒子は、酸化物触媒からなる粒子であり、その平均粒径が０．０５μｍ〜１μｍであることを特徴とする触媒担持ハニカム。 A catalyst-supporting honeycomb in which catalyst particles are supported on a columnar honeycomb structure in which a plurality of cells separated by cell walls are formed along the longitudinal direction,
The plurality of cells are composed of a large volume cell group sealed at one end of the cell and a small volume cell group sealed at the other end,
The sum of the areas of the large-capacity cell group in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is larger than the sum of the areas of the small-volume cell group;
The catalyst-supporting honeycomb, wherein the catalyst particles are particles made of an oxide catalyst and have an average particle diameter of 0.05 μm to 1 μm. 前記長手方向に垂直な断面において、前記大容積セル群のセルは八角形であり、前記小容積セル群のセルは四角形である請求項１に記載の触媒担持ハニカム。 2. The catalyst-supporting honeycomb according to claim 1, wherein the cells of the large volume cell group are octagonal and the cells of the small volume cell group are square in a cross section perpendicular to the longitudinal direction. 前記ハニカム構造体が、セラミック焼結体からなる請求項１又は２に記載の触媒担持ハニカム。 The catalyst-supporting honeycomb according to claim 1 or 2, wherein the honeycomb structure is made of a ceramic sintered body. 前記ハニカム構造体が、炭化珪素焼結体からなる請求項３に記載の触媒担持ハニカム。 The catalyst-supporting honeycomb according to claim 3, wherein the honeycomb structure is made of a silicon carbide sintered body. 前記ハニカム構造体は、ハニカムユニットが複数個結束されてなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒担持ハニカム。 The catalyst supporting honeycomb according to any one of claims 1 to 4, wherein the honeycomb structure is formed by binding a plurality of honeycomb units. 前記酸化物触媒が、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＦｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＣｕＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ、Ｋ２Ｏ、および組成式ＡｎＢ１−ｎＣＯ３（ここで、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ又はＹ、Ｂはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ＣはＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅ又はＮｉである）で表される複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒担持ハニカム。 The oxide catalyst is CeO 2 , ZrO 2 , FeO 2 , Fe 2 O 3 , CuO, CuO 2 , Mn 2 O 3 , MnO, K 2 O, and a composition formula An B 1-n CO 3 (where , A is La, Nd, Sm, Eu, Gd or Y, B is an alkali metal or alkaline earth metal, and C is Mn, Co, Fe, or Ni). The catalyst-supporting honeycomb according to any one of claims 1 to 5, wherein there is at least one. セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、前記複数のセルは、前記セルの一方の端部で封止されてなる大容積セル群と、他方の端部で封止されてなる小容積セル群とからなり、
前記長手方向に垂直な断面における前記大容積セル群の面積の総和が、前記小容積セル群の面積の総和よりも大きくなっている柱状のハニカム構造体に、酸化物触媒の前駆体溶液を分散させた気体を流入させることにより、セル壁に酸化物触媒粒子を担持させたことを特徴とする触媒担持ハニカム。 A plurality of cells separated by a cell wall are formed along the longitudinal direction, and the plurality of cells are sealed at one end of the cells and sealed at the other end. A small volume cell group,
Disperse the oxide catalyst precursor solution in a columnar honeycomb structure in which the total area of the large volume cell group in the cross section perpendicular to the longitudinal direction is larger than the total area of the small volume cell group A catalyst-supporting honeycomb characterized in that oxide catalyst particles are supported on the cell walls by allowing the gas to flow. セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、前記複数のセルは、前記セルの一方の端部で封止されてなる大容積セル群と、他方の端部で封止されてなる小容積セル群とからなり、
前記長手方向に垂直な断面における前記大容積セル群の面積の総和が、前記小容積セル群の面積の総和よりも大きくなっているハニカム構造体を製造する工程と、
触媒の前駆体溶液を気体中に分散させる工程と、
分散させた触媒の前駆体溶液を含む気体を、前記ハニカム構造体へ流入させる工程と、
前記ハニカム構造体を加熱して、触媒の前駆体を触媒粒子化する工程とを備えることを特徴とする触媒担持ハニカムの製造方法。 A plurality of cells separated by a cell wall are formed along the longitudinal direction, and the plurality of cells are sealed at one end of the cells and sealed at the other end. A small volume cell group,
A step of manufacturing a honeycomb structure in which a total area of the large volume cell group in a cross section perpendicular to the longitudinal direction is larger than a total area of the small volume cell group;
Dispersing a catalyst precursor solution in a gas;
Flowing a gas containing a dispersed catalyst precursor solution into the honeycomb structure; and
And a step of heating the honeycomb structure to form catalyst precursors as catalyst particles.
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