JP2009146785A - 固体高分子形燃料電池用電解質膜、該電解質膜を用いた膜−電極接合体、該電解質膜または該膜−電極接合体を用いた燃料電池、およびこれらの製造方法。 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】高分子電解質と高分子非電解質とからなる複合型電解質膜であって、電解質膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際、高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造、あるいはそれぞれが層状となっている構造を持ち、なおかつ高分子電解質が膜の厚さ方向で5ミクロンメートル以下の形態である複合形態をとり、異なる高分子電解質/高分子非電解質の配合比を持った少なくとも2層からなる高分子電解質膜を用いることによる。
【選択図】なし
Description
(ii)上記(i)に記載の高分子化合物を含む共重合体;
(iii)上記(i)および(ii)に記載の高分子化合物の誘導体。
(式中、X1〜4は、H、CH3、Cl、F、OCOCH3、CN、COOH、COOCH3、およびOC4H9からなる群から選択されるいずれかであって、X1〜4は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。)。
本発明にかかる高分子電解質膜は、高分子電解質と高分子非電解質とからなる複合型電解質膜であって、特定の複合形態を持ち、異なる高分子電解質/高分子非電解質の配合比を持った少なくとも2層以上の層からなる高分子電解質膜である。ここで高分子電解質とは、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基などのイオン交換基を持った高分子であり、現在燃料電池用高分子電解質は幅広く研究が進められている。それらは、非特許文献1や、非特許文献2に挙げられているように、フッ素系、部分フッ素系、炭化水素系などさまざまなものがあるが、本発明においては、耐熱性、コスト、生産性などの点から炭化水素系、特に芳香族炭化水素系であることが好ましい。
「最新燃料電池部材」p.33〜p.91(2003年技術情報協会発行) 「固体高分子型燃料電池用イオン交換膜の開発」p.19〜p.115(2000シーエムシー発行) 本発明における高分子電解質は、以下の化合物にスルホン酸基が導入されてなるものが好ましい。特に芳香族単位を有する高分子化合物が望ましい。このようなこのような高分子化合物としては、例えば、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリ1,4−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、またこれら高分子化合物の共重合体、さらにこれら高分子化合物の誘導体などが例示できる。特に、化学的・熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のし易さ、得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性、さらに得られたプロトン伝導性高分子電解質膜のメタノール遮断性、などを考慮すると、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンの少なくとも1種、またこのブロック共重合体、ランダム共重合体を含むことが好ましい。
(式中、X1〜4は、H、CH3、Cl、OCOCH3、CN、COOH、COOCH3、及びOC4H9、からなる群から選択されるいずれかであって、X1〜4は互いに同一であっても異なっていてもよい)
このような高分子化合物の中でも、さらに、工業的入手の容易さや得られる高分子フィルムの機械的特性やハンドリング性、得られる高分子電解質膜のプロトン伝導性やメタノール遮断性、化学的安定性、電極との接合性などを考慮すると、ポリエチレンおよび/またはポリプロピレンを含むことが好ましい。
本発明にかかる高分子電解質膜の製造方法は、従来公知の様々な方法を用いることができる。
本発明にかかる高分子電解質膜は、様々な産業上の利用が考えられ、その利用(用途)については、特に制限されるものではないが、例えば、上記高分子電解質膜を用いてなる膜−電極接合体を挙げることができる。かかる膜−電極接合体は、例えば、燃料電池、特に、固体高分子形燃料電池、直接液体形燃料電池、直接メタノール液体形燃料電池等の燃料電池に用いることができる。
<高分子電解質膜の調製>
高分子電解質材料としてポリフェニレンサルファイド(大日本インキ化学工業株式会社製、LD10p11、融点285℃)、高分子非電解質材料として高密度ポリエチレン(三井化学株式会社製、HI−ZEX 3300F、融点130℃)を使用した。予め、ポリフェニレンサルファイドのペレット75重量部と、高密度ポリエチレンのペレット25重量部とをドライブレンドしたものを、ベルストルフ製2軸押出し機を用いて、温度290度の条件で、混練し、プリブレンドコンパウンドAを作製した。次に、ポリフェニレンサルファイドのペレットのみ、予め作製したプリブレンドコンパウンドAを、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、Tダイをセットした総研製二軸多層押出機により、溶融押出成形し、ポリフェニレンサルファイド/プリブレンドコンパウンドAの2種2層高分子フィルムを得た。ガラス容器に、ジクロロメタン176.59g、クロロスルホン酸0.44gを秤量し、2.5重量%のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを0.41g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、25℃で20時間、放置した(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して1.07倍量)。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入された電解質膜を得た。
イオン交換水中に保管した高分子電解質膜(約10mm×40mm)を取り出し、高分子電解質膜表面の水をろ紙で拭き取った。2極非密閉系のポリテトラフルオロエチレン製のセルに高分子電解質膜を設置し、さらに白金電極を電極間距離30mmとなるように、膜表面(同一側)に設置した。23℃での膜抵抗を、交流インピーダンス法(周波数:42Hz〜5MHz、印可電圧:0.2V、日置電機製LCRメーター 3531Z HITESTER)により測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表1に示す。
25℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置(KH-5PS)を使用して、高分子電解質膜でイオン交換水と64重量%のメタノール水溶液を隔離した。所定時間(2時間)経過後にイオン交換水側に透過したメタノールを含む溶液を採取し、ガスクロマトグラフ(島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC−201)で透過したメタノール量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数を算出した。メタノール透過係数は、以下の数式1にしたがって算出した。結果を表1に示す。
〔数式1〕
メタノール透過係数(μmol/(cm・日))
=メタノール透過量(μmol)×膜厚(cm)/(膜面積(cm2)×透過時間(日))
<高分子電解質膜の断面の観察>
本発明の高分子電解質膜を、超薄切片法にて処理することにより観察試料を調製した。日本電子製透過型電子顕微鏡(JEM−1200EX)を用いて、加速電圧80kV、2,000倍の条件で、前記高分子電解質膜の厚さ方向の断面を観察した。結果を図3に示す。
<高分子電解質膜の調製>
実施例1と同様の樹脂を使用した。予め、ポリフェニレンサルファイドのペレット25重量部と、高密度ポリエチレンのペレット75重量部とをドライブレンドしたものを、ベルストルフ製2軸押出し機を用いて、温度290度の条件で、混練し、プリブレンドコンパウンドBを作製した。次に、予め作製したプリブレンドコンパウンドAとプリブレンドコンパウンドBを、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、Tダイをセットした総研製二軸多層押出機により、溶融押出成形し、プリブレンドコンパウンドA/プリブレンドコンパウンドBの2種2層高分子フィルムを得た。ガラス容器に、ジクロロメタン136.59g、クロロスルホン酸1.37gを秤量し、9.9重量%のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを0.32g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、25℃で20時間、放置した(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して4.3倍量)。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入された電解質膜を得た。
高分子電解質膜の評価方法(プロトン伝導度、メタノール遮断性、断面の観察)は実施例1と同様の方法で行った。結果を表1、図4に示す。
<高分子電解質膜の調製>
実施例1と同様の樹脂を使用した。予め、ポリフェニレンサルファイドのペレット50重量部と、高密度ポリエチレンのペレット50重量部とをドライブレンドしたものを、ベルストルフ製2軸押出し機を用いて、温度290度の条件で、混練し、プリブレンドコンパウンドCを作製した。次に、予め作製したプリブレンドコンパウンドAとプリブレンドコンパウンドCを、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、Tダイをセットした総研製二軸多層押出機により、溶融押出成形し、プリブレンドコンパウンドA/プリブレンドコンパウンドCの2種2層高分子フィルムを得た。ガラス容器に、ジクロロメタン120.58g、クロロスルホン酸0.60gを秤量し、5.0重量%のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを0.28g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、25℃で20時間、放置した(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して2.1倍量)。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入された電解質膜を得た。
高分子電解質膜の評価方法(プロトン伝導度、メタノール遮断性、断面の観察)は実施例1と同様の方法で行った。結果を表1、図5に示す。
<高分子電解質膜の調製>
実施例1と同様の樹脂を使用した。予め作製したプリブレンドコンパウンドAとプリブレンドコンパウンドCを、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、Tダイをセットした総研製二軸多層押出機により、溶融押出成形し、プリブレンドコンパウンドA/プリブレンドコンパウンドCの2種3層高分子フィルムを得た(プリブレンドコンパウンドAが表層)。ガラス容器に、ジクロロメタン97.83g、クロロスルホン酸1.96gを秤量し、2.0重量%のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを0.23g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、25℃で20時間、放置した(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して8.5倍量)。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、スルホン酸基が導入された電解質膜を得た。
高分子電解質膜の評価方法(プロトン伝導度、メタノール遮断性、断面の観察)は実施例1と同様の方法で行った。結果を表1、図6に示す。
<高分子電解質膜の調製>
固体高分子形燃料電池用電解質膜として一般に用いられる市販のナフィオン(登録商標)115を用意した。
高分子電解質膜の評価方法(プロトン伝導度、メタノール遮断性)は実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
<高分子電解質膜の調製>
ポリフェニレンサルファイド(大日本インキ工業株式会社製、DIC−PPS LD10p11)を使用した。前記ポリフェニレンサルファイドのペレットを、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、2軸混練押出し機にTダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た。上記方法で得られた高分子フィルムを使用した。1−クロロブタン70.9g、クロロスルホン酸1.1gを秤量し、1.5重量%のクロロスルホン酸溶液を調製し、高分子フィルムを0.16gとした以外は、実施例1と同様にして高分子電解質膜を得た(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムに対して6.9倍量)。
高分子電解質膜の評価方法(プロトン伝導度、メタノール遮断性)は実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
<高分子電解質膜の調製>
実施例1と同様の樹脂を使用した。ポリフェニレンサルファイドのペレット50重量部、高密度ポリエチレンのペレット50重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度290℃、Tダイ温度290℃の条件で、Tダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た(高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを50重量%含有する)。ガラス容器に、ジクロロメタン823g、クロロスルホン酸8.2gを秤量し、1.0重量%のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを1.9g秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、25℃で20時間、放置した(クロロスルホン酸添加量は、高分子フィルムの重量に対して4.3倍量)。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。洗浄後の高分子フィルムを23℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度98%、80%、60%および50%の湿度調節下で、それぞれ30分間放置してフィルムを乾燥し、プロトン伝導性基としてスルホン酸基が導入された電解質膜を得た。
高分子電解質膜の評価方法(イオン交換容量、プロトン伝導度、メタノール遮断性)は実施例1と同様の方法で行った。結果を表1に示す。
2 触媒層
3 拡散層
4 セパレーター
5 流路
6 膜−電極接合体(MEA)
7 燃料タンク
8 燃料充填部
9 支持体
10 酸化剤流路
Claims (11)
- 高分子電解質と高分子非電解質とからなる複合型電解質膜であって、下記(A)の複合形態をとり、異なる高分子電解質/高分子非電解質の配合比を持った少なくとも2層からなる高分子電解質膜:
(A)電解質膜の断面を透過型電子顕微鏡で観察した際、高分子電解質が高分子非電解質中に粒状に分散してなる構造、あるいはそれぞれが層状となっている構造を持ち、なおかつ高分子電解質が膜の厚さ方向で5ミクロンメートル以下の形態である。 - 高分子電解質のみからなる層を少なくとも1層持つことを特徴とする、請求項1に記載の高分子電解質膜。
- 2層からなる構造を持つ、請求項1または請求項2に記載の高分子電解質膜。
- 3層以上からなる構造を持ち、表層の高分子電解質/高分子非電解質の配合比が、その他の層と比較し、高分子電解質の割合として、大きいことを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれかに記載の高分子電解質膜。
- 芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有さない高分子化合物とを含む少なくとも2層からなるフィルムを作製し、該フィルムにスルホン酸基を導入することによって得ることを特徴とする、請求項1〜請求項4のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
- 芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有さない高分子化合物とを含む少なくとも2層からなるフィルムを、多層押出しによって作製することを特徴とする、請求項1〜請求項5のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
- 上記高分子電解質が、下記の(i)〜(iii)からなる群より選択される少なくとも1種の高分子化合物、またはこれらの混合物に、スルホン酸基を導入してなる構造であることを特徴とする、請求項1〜請求項6のいずれかに記載の高分子電解質膜、またはその製造方法:
(i)ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリフェニレンサルファイド;
(ii)上記(i)に記載の高分子化合物を含む共重合体;
(iii)上記(i)および(ii)に記載の高分子化合物の誘導体。 - 上記高分子非電解質が、下記一般式(1)の繰り返し単位を有する高分子化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜請求項7のいずれかに記載の高分子電解質膜、またはその製造方法:
−(CX1X2−CX3X4)− ・・・(1)
(式中、X1〜4は、H、CH3、Cl、F、OCOCH3、CN、COOH、COOCH3、およびOC4H9からなる群から選択されるいずれかであって、X1〜4は互いに独立で、同一であっても異なっていてもよい。)。 - 上記高分子非電解質が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、およびそれらの誘導体からなる群より選択される1種の高分子化合物、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項1〜請求項8のいずれかに記載の高分子電解質膜、またはその製造方法。
- 請求項1〜請求項9のいずれかに記載の高分子電解質膜、またはその製造方法によって作製された高分子電解質膜を用いてなることを特徴とする、膜−電極接合体。
- 請求項1〜請求項9のいずれかに記載の高分子電解質膜、またはその製造方法によって作製された高分子電解質膜、および請求項10に記載の膜−電極接合体を用いてなることを特徴とする燃料電池。
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