JP2009139751A - 表示媒体用粒子およびそれを用いた情報表示用パネル - Google Patents

Abstract

【課題】粒子表面に高硬度な凹凸が導入され、耐熱性が向上するとともに充分な帯電量が確保された情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子及びそれを用いた情報表示用パネルを提供することにある。
【解決手段】少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子３１であって、母粒子３２表面に架橋性樹脂からなる微粒子３３を吸着させた後、該架橋性樹脂を架橋させることによって作製された表面凹凸を有することを特徴とする表示媒体用粒子３１及び該表示媒体用粒子３１を表示媒体として用いた情報表示用パネルである。
【選択図】図６

Description

本発明は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に少なくとも１種類以上の粒子からなる光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を少なくとも１種類以上封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおける表示媒体を構成する表示媒体用粒子及びこれを用いた情報表示用パネルに関するものである。

従来、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に少なくとも１種類以上の粒子からなる光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を少なくとも１種類以上封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルにおける表示媒体を構成する表示媒体用粒子として、粒子表面に微粒子を埋め込んで凹凸をつけることにより、駆動に要する電圧を下げる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。表示媒体用粒子の表面に凹凸をつけるためには、熱可塑性樹脂ベースの母粒子に対し、高硬度の微粒子を機械的なせん断力により埋め込む方法（例えば、特許文献１参照）や、分散した母粒子表面にゾル−ゲル法により無機粒子を析出、吸着させる方法（例えば、特許文献２参照）、溶解性の樹脂を貧溶媒で母粒子表面に析出させることによって、微粒子を母粒子表面に吸着させる方法が知られている。

特開２００６−３１３３４０号公報 特開２００６−１０６５９６号公報

上述した技術のうち、機械的なせん断力により微粒子を埋め込む方法では、母粒子のベース樹脂が熱可塑性であるため、加熱による粒子の埋め込みが促進される結果、優れた耐熱性を確保するのが困難である。これに対して、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い樹脂を使用する方法があるが、微粒子の埋め込みに大きなエネルギーが必要となり、実用的ではない。

また、無機粒子をゾル−ゲル法により析出させる方法では、より耐熱性の高い架橋樹脂を母粒子の材料に使用することが可能であるが、使用される材料の特性から、粒子に親水性の官能基が残存する点と、疎水性材料を導入できない点から、大きな帯電量を確保することが難しい。

また、有機溶剤に溶解性の樹脂を貧溶媒で母粒子表面に析出させて微粒子を形成する方法では、母粒子の材料に架橋樹脂を使用することが可能であるのに加えて、母粒子の材料として絶縁性の樹脂材料を使用することも可能であるが、微粒子を構成する溶解性樹脂は一般に熱可塑性であるため、母粒子の材料に架橋樹脂を使用することによって得られる耐熱性向上効果を打ち消すおそれがある。

したがって、本発明の目的は、上記課題を解決し、粒子表面に高硬度な凹凸が導入され、耐熱性が向上するとともに充分な帯電量が確保された情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子及びそれを用いた情報表示用パネルを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、母粒子表面に樹脂からなる微粒子を吸着させた後、架橋させることによって、母粒子の材料としてより耐熱性の高い架橋樹脂を用いることができるようになり、かつ高硬度な表面凹凸構造を表示媒体用粒子に導入でき、その結果、耐熱性が向上されるとともに充分な帯電量を有する表示媒体用粒子を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の表示媒体用粒子は、少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子であって、
母粒子表面に架橋性樹脂からなる微粒子を吸着させた後、該架橋性樹脂を架橋させることによって作製された表面凹凸を有することを特徴とする。

本発明の表示媒体用粒子の好適例においては、前記微粒子を構成する架橋性樹脂が、アゾ基を有するポリビニルブチラールであることを特徴とする。

本発明の表示媒体用粒子の他の好適例においては、前記母粒子が架橋樹脂からなることを特徴とする。

また、本発明の情報表示用パネルは、上記表示媒体用粒子を表示媒体として用いたことを特徴とする。

本発明によれば、粒子表面に高硬度な凹凸が導入され、耐熱性が向上するとともに充分な帯電量が確保された表示媒体用粒子を提供することができ、該表示媒体用粒子を情報表示用パネルの表示媒体として用いることによって、耐熱性及び耐久性の良好な情報表示用パネルを提供できるという有利な効果を奏する。

以下に本発明について詳細に説明する。まず、本発明の表示媒体用粒子よりなる表示媒体として用いる情報表示用パネルの基本的な構成について説明する。本発明の情報表示用パネルでは、対向する２枚の基板間に封入した表示媒体用粒子を含んで構成された表示媒体に電界が付与される。付与された電界方向にそって、表示媒体が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、表示媒体が電界方向の変化によって移動方向を変えることにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示を書き換える時あるいは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力の他に、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。

本発明の表示媒体用粒子を表示媒体として用いる情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）〜図５（ａ）、（ｂ）に基づき説明する。図１（ａ）、（ｂ）に示す例では、光学的反射率と帯電性とを有する粒子を含む少なくとも１種以上の粒子からなる粒子群として構成される、互いに光学的反射率および帯電特性が異なる表示媒体を少なくとも２種以上（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）基板間に封入し、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（個別電極）と基板２に設けた電極６（個別電極）との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図１（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色ドット表示を行うか、あるいは、図１（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示を行っている。なお、図１（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、光学的反射率と帯電性とを有する粒子を含む少なくとも１種以上の粒子からなる粒子群として構成される、互いに光学的反射率および帯電特性が異なる表示媒体を少なくとも２種以上（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）基板間に封入し、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ライン電極）と基板２に設けた電極６（ライン電極）との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色ドット表示を行うか、あるいは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示を行っている。なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。

図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、光学的反射率と帯電性とを有する粒子を含む少なくとも１種以上の粒子からなる粒子群として構成される表示媒体を１種（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗを示す）基板間に封入し、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５と基板２に設けた電極６との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と平行方向に移動させる。そして、図３（ａ）に示すように、白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色ドット表示を行うか、あるいは、図３（ｂ）に示すように黒色板７の色を観察者に視認させて黒色ドット表示を行っている。なお、図３（ａ）、（ｂ）に示す例では、手前にある隔壁は省略している。

図４（ａ）〜（ｄ）に示す例では、まず、図４（ａ）、（ｃ）に示すように、光学的反射率と帯電性とを有する粒子を含む少なくとも１種以上の粒子からなる粒子群として構成される、互いに光学的反射率および帯電特性が異なる表示媒体を少なくとも２種以上（ここでは白色表示媒体用粒子３Ｗａの粒子群からなる白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体用粒子３Ｂａの粒子群からなる黒色表示媒体３Ｂを示す）基板間に封入し、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１の外側に設けた外部電界形成手段１１と基板２の外側に設けた外部電界形成手段１２との間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図４（ｂ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色ドット表示を行うか、あるいは、図２（ｄ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示を行っている。なお、図４（ａ）〜（ｄ）において、手前にある隔壁は省略している。また、基板１の内側には導電部材１３を設けるとともに、基板２の内側には導電部材１４を設けている。この導電部材は設けなくてもよい。

図５（ａ）、（ｂ）に示す例では、三個のセルで表示単位（１ドット）を構成するカラー表示の例を示している。図５（ａ）、（ｂ）に示す例では、表示媒体としてはすべてのセル２１−１〜２１−３に白色表示媒体３Ｗと黒色表示媒体３Ｂとを充填し、第１のセル２１−１の観察者側に赤色カラーフィルター２２Ｒを設け、第２のセル２１−２の観察者側に緑色カラーフィルター２２Ｇを設け、第３のセル２１−３の観察者側に青色カラーフィルター２２ＢＬを設け、第１のセル２１−１、第２のセル２１−２および第３のセル２１−３の三個のセルで表示単位を構成している。本例では、図５（ａ）に示すように、観察者側に、すべての第１セル２１−１〜第３のセル２１−３において白色表示媒体３Ｗを移動することで、観察者に対し白色ドット表示を行うか、あるいは、図５（ｂ）に示すように、観察者側に、すべての第１セル２１−１〜第３のセル２１−３において黒色表示媒体３Ｂを移動することで、観察者に対し黒色ドット表示を行っている。なお、図５（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。各セルにおいて表示媒体の移動のさせ方で多色カラー表示を行うことができる。

次に、本発明の特徴となる表示媒体用粒子を図を参照しながら詳細に説明する。本発明の表示媒体用粒子は、図１（ａ）、（ｂ）〜図５（ａ）、（ｂ）の情報表示用パネルに適用することができ、上記情報表示用パネルの少なくとも一方が透明な２枚の基板の間に表示媒体を構成して封入されるものである。図６は本発明の表示媒体用粒子の一例を示す図である。図６に示す例において、本発明の表示媒体用粒子３１の特徴は、母粒子３２表面に架橋性樹脂からなる微粒子３３を吸着させた後、該架橋性樹脂を架橋させることによって作製された表面凹凸を有することである。このように表示媒体用粒子３１を構成することによって、耐熱性を向上させることができるのに加えて、充分な帯電量を確保することができる。

本発明の表示媒体用粒子において、前記微粒子３３を構成する樹脂は、架橋性樹脂であることを要する。ここで、架橋性樹脂とは、熱や架橋剤等により架橋可能な官能基を有する樹脂を指す。微粒子３３を架橋性樹脂で構成し、後に該架橋性樹脂の架橋を行うことによって、耐熱性を向上させることができる。架橋性樹脂の例としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂が挙げられる。なお、これらの中でも、通常は別添加する架橋剤を使用する必要がなく、ポットライフの問題を回避できる観点から、熱架橋可能なアゾ基を有するポリビニルブチラールであることが好ましい。

前記微粒子３３の母粒子３２表面への吸着は、微粒子３３を構成する架橋性樹脂の貧溶媒を用いて母粒子３２表面に微粒子３３を析出させる貧溶媒析出法によって行うことができる。この方法では、耐熱性は高いが、物理的に微粒子を埋め込むことができない架橋樹脂を母粒子１２の材料として使用することができる。

前記微粒子を母粒子表面へ吸着させた後、微粒子を構成する架橋性樹脂の架橋を行う。ここで、架橋性樹脂の架橋方法は、架橋性樹脂中の架橋可能な官能基によって決定され、例えば、加熱、架橋剤、電子線照射、紫外線（ＵＶ）照射等によって行うことができる。

以下、本発明の対象となる情報表示用パネルを構成する各部材について説明する。

基板については、少なくとも一方の基板はパネル外側から表示媒体の色が確認できる透明な基板２であり、可視光の透過率が高くかつ耐熱性の良い材料が好適である。基板１は透明でも不透明でもかまわない。基板材料を例示すると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、アクリルなどのポリマーシートや、金属シートのように可とう性のあるもの、および、ガラス、石英などの可とう性のない無機シートが挙げられる。基板の厚みは、２〜５０００μｍが好ましく、さらに５〜２０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、５０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合がある。

基板側に設ける電極の電極形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類やＩＴＯ、酸化インジウム、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化錫、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子類が例示され、適宜選択して用いられる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状に形成する方法や、金属箔（例えば圧延銅箔）をラミネートする方法や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布したりする方法が用いられる。視認基板側に設ける電極は透明である必要があるが、背面基板側に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍである。が好適である。背面基板側に設ける電極の材質や厚みなどは上述した視認基板側に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。なお、この場合の外部電圧入力は、直流あるいは交流を重畳しても良い。

必要に応じて設ける隔壁４については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍに、隔壁の高さは１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍに調整される。また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。本発明では、いずれの方法も好適に用いられる。

これらのリブからなる隔壁により形成される表示セルは、図５に示すごとく、基板平面方向からみて四角状、三角状、ライン状、円形状、六角状が例示され、配置としては格子状やハニカム状や網目状が例示される。表示側から見える隔壁断面部分に相当する部分（表示セルの枠部の面積）はできるだけ小さくした方が良く、画像等の情報表示の鮮明さが増す。ここで、隔壁の形成方法を例示すると、金型転写法、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、フォトリソ法、アディティブ法が挙げられる。このうち、レジストフィルムを用いるフォトリソ法や金型転写法が好適に用いられる。いずれの方法においても本発明を好適に用いることができる。

次に、本発明の表示媒体用粒子３１について説明する。表示媒体用粒子３１は、そのまま該表示媒体用粒子３１だけで構成して表示媒体としたり、その他の粒子と合わせて構成して表示媒体としたりして用いられる。表示媒体用粒子３１を主に構成する母粒子３２には、その主成分となる樹脂に、必要に応じて、従来と同様に、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含ますことができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。

樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられ、２種以上混合することもできる。特に、耐熱性をより向上させるという観点から、前記母粒子がこれらの樹脂の架橋タイプの樹脂からなることが好ましい。当該架橋樹脂の例としては、架橋剤を含有したアクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂が挙げられる。

正帯電性の荷電制御剤としては、ポリアミン樹脂、３級アミノ基含有共重合体、及び４級アンモニウム塩基含有共重合体等の荷電制御樹脂、イミダゾール化合物、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩、並びにトリアミノトリフェニルメタン化合物等を用いることができる。

負帯電性の荷電制御剤としては、スルホン酸基含有共重合体、スルホン酸塩基含有共重合体、カルボン酸基含有共重合体、及びカルボン酸塩基含有共重合体等の荷電制御樹脂、並びにＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＦｅ等の元素記号で表される金属を含有するアゾ染料、サリチル酸金属化合物、並びにアルキルサルチル酸金属酸化物等がある。

上記の荷電制御剤の中でも、荷電制御樹脂を用いることが好ましいし、荷電制御樹脂は、帯電性を付与する官能基の含有量が０．５〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがさらに好ましい。

荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。

着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。

黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。

青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。

赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。

黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。

緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。

橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。

紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。

白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。

体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。

無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。

また、本発明の表示媒体としての粒子は平均粒子径d(0.5)が、１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径d(0.5)がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなりすぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。

更に本発明では、各粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Spanを５未満、好ましくは３未満とする。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に収めることにより、各表示媒体用粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。

さらにまた、複数の表示媒体を使用する場合には、使用した表示媒体を構成する表示媒体用粒子の内、最大の平均粒子径d(0.5)を示す表示媒体用粒子のd(0.5)に対する最小の平均粒子径d(0.5)を示す表示媒体用粒子のd(0.5)の比を１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電特性の異なる表示媒体用粒子が互いに反対方向に動くので、互いの表示媒体用粒子サイズが近く、互いの表示媒体用粒子が当量ずつ反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。

なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザー回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザー光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。具体的には、Mastersizer2000(Malvern Instruments Ltd.)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフト（Mie理論を用いた体積基準分布を基本としたソフト）にて、粒子径および粒子径分布の測定を行なうことができる。

表示媒体用粒子の帯電量は当然その測定条件に依存するが、情報表示用パネルにおける表示媒体用粒子の帯電量はほぼ、初期帯電量、隔壁との接触、基板との接触、経過時間に伴う電荷減衰に依存し、特に表示媒体用粒子の帯電挙動の飽和値が支配因子となっているということが分かった。

本発明者らは鋭意検討の結果、ブローオフ法において同一のキャリア粒子を用いて、表示媒体用粒子の帯電量測定を行うことにより、表示媒体用粒子の適正な帯電特性値の範囲を評価できることを見出した。

更に、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる方式の情報表示用パネルに適用する場合には、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％RH以下、好ましくは５０％RH以下とすることが重要である。この空隙部分とは、図１（ａ）、（ｂ）〜図３（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分（隔壁を設けた場合）、情報表示用パネルシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。

空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。

情報表示用パネルにおける基板と基板との間隔は、表示媒体が移動できて、コントラストを維持できればよいが、帯電性粒子を含んだ粒子群として構成した表示媒体を気体中空間で駆動させる場合には、通常１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍに調整される。対向する基板間の気体中空間における表示媒体の体積占有率は５〜７０％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０％である。７０％を超える場合には表示媒体の移動に支障をきたし、５％未満の場合にはコントラストが不明確となり易い。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

実施例および比較例の情報表示用パネルは、下記の方法にて作製したものを、下記の基準に従い、評価した。

＜実施例１＞
負帯電性母粒子としては、スチレンモノマー（関東化学（株）製）75質量部及び、１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマ−としてジビニルベンゼン（和光純薬工業（株）製）25質量部に、負帯電性を付与する荷電制御剤としてフェノール系縮合物（ボントロンＥ８９：オリエント化学）5質量部及び白色着色剤として酸化チタン（タイペ−クＣＲ−５０：石原産業（株）製）80質量部をサンドミルにより分散させた後、さらに重合の開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（V-60：和光純薬工業（株）製）２質量部を溶解させた液を、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸ナトリウム（ラテムルE-118B：花王（株）製）を0.5％添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（MDS-2：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて分級を行い、平均粒子径9.2μｍの負帯電性母粒子Aを得た。次に、上記負帯電性母粒子A 4.0gをエタノール（関東化学（株）製）48ｍｌに分散させた液中に、４，４’−アゾビス(４−シアノペンタン酸) (V-501：和光純薬工業(株)製)を10質量％グラフトさせたポリビニルブチラール(エスレックBL-1H：積水化学工業(株)製)（PVB1）0.04ｇを溶解させ、さらにPVB1の貧溶媒であるｎ-ヘキサン（関東化学（株）製）320ｍｌをゆっくりと滴下させて、PVB1粒子を母粒子表面に析出・吸着させ、次に80℃の温度をかけてアゾ基によるPVB1の架橋を行い、負帯電性母粒子Aaを得た。この粒子Aaを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、母粒子の表面全体がPVB1粒子により被覆され、表面凹凸が確認された。また、この粒子Aaの帯電量の測定を行った。帯電量測定は、帯電量は、一般的なブローオフ法に基づいて測定した。すなわち、測定装置としてブローオフ方式帯電量測定機（京セラケミカル社製、ＴＢ−２０３）を用いて、メッシュアパーチャ：３２（μｍ）、フロー圧／サクション圧：４．５（ｋＰａ）／９．５（ｋＰａ）、キャリア：Ｆ９６−８０（パウダーテック社製）、サンプル／キャリア配合質量比：１／１００、振とう回数：１２０回の条件で測定した。測定の結果、粒子Aaの帯電量は、-10.8μC/ｇで表示媒体用粒子として適正な値であった。

次に、この粒子Aaに、シリカ微小粒子（H3004：クラリアントジャパン（株）製）を2質量％添加し、ヘンシェルミキサー（KM5C：三井金属鉱山（株）製）にて攪拌し、負帯電性白色粒子Aa1を得た。

正帯電性母粒子としては、メチルメタクリレ−ト（関東化学（株）製）60質量部及び１分子中に重合反応基を複数持つ多官能性モノマ−としてエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト（和光純薬工業（株）製）40質量部に、正帯電性を付与する荷電制御剤としてニグロシン化合物（ボントロンN07：オリエント化学（株）製）3質量部及び黒色着色剤としてカ−ボンブラック（スペシャルブラック5：デグッサ（株）製）5質量部をサンドミルにより分散させた後、さらに重合の開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（V-60：和光純薬工業（株）製）２質量部を溶解させた液を、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエ−テル硫酸ナトリウム（ラテムルE-118B：花王（株）製）を0.5％添加した精製水に懸濁、重合させ、濾過、乾燥させた後、分級機（MDS-2：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて分級を行い、平均粒子径9.0μｍの正帯電性母粒子Bを得た。この粒子Bの帯電量を上記と同様の方法で測定したところ、+25.0μC/ｇで表示媒体用粒子として適正な値であった。次に、この粒子Bに、シリカ微粒子（H3050：クラリアントジャパン（株）製）を2質量％添加し、ヘンシェルミキサー（KM5C：三井金属鉱山（株）製）にて攪拌し、正帯電性黒色粒子B2を得た。

上記白色粒子Aa1と黒色粒子B2とを当容積量混合攪拌して摩擦帯電を行い、100μｍのスペ−サ−を介して配置された、一方が内側ITO処理され電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率30％で充填し、テスト表示用パネルを得た。ITOガラス基板、銅基板それぞれを電源に接続し、ITOガラス基板を低電位に、銅基板を高電位となる様に直流電圧をかけると、黒色粒子は低電位極側に、白色粒子は高電位極側にそれぞれ移動する。ここで黒色粒子は正帯電、白色粒子が負帯電であるので、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印可電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に移動して、白色の表示状態が観察される。印加電圧を+200[V]又は-200[V]とした時の白表示時反射率と黒表示時反射率の比をコントラスト比とし、このテスト表示用パネルの初期のコントラスト比は、8.6であった。さらに、-200Ｖ（低電位）から+200Ｖ（高電位）への切り替えを1ｋＨｚで500万回繰り返して表示書き換えを行った後のコントラスト比は8.2でほとんど変化がなかった。このパネルを分解して、内部の白色粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、表面のPVB1微小粒子層に変化は観察されなかった。次に、-200Ｖ（低電位）から+200Ｖ（高電位）への切り替えを1ｋＨｚで500万回繰り返して表示書き換えを60℃のオーブン内で行ったところ、500万回繰り返して表示書き換えを行った後のコントラスト比は8.0でほとんど変化しなかった。このパネルを分解して、内部の白色粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面のPVB1微小粒子層に変化は観察されなかった。

＜実施例２＞
PVB1の代わりに４，４’−アゾビス(４−シアノペンタン酸) (V-501：和光純薬工業(株)製 )を20質量％グラフトさせたポリビニルブチラール(エスレックBL-1H：積水化学工業(株)製)（PVB2）を用いた以外は実施例１と同様にして、負帯電性母粒子Abを得た。この粒子AbをＳＥＭで観察したところ、母粒子の表面全体がPVB2粒子により被覆され、表面凹凸が確認された。また、この粒子Abの帯電量を上記と同様の方法で測定したところ、-9.9μC/ｇで表示媒体用粒子として適正な値であった。

次に、この粒子Abに、シリカ微小粒子（H3004：クラリアントジャパン（株）製）を2質量％添加し、ヘンシェルミキサー（KM5C：三井金属鉱山（株）製）にて攪拌し、負帯電性白色粒子Ab1を得た。

黒色表示媒体用粒子としては、上記B2を使用した。上記白色粒子Ab1と黒色粒子B2とを用いて、実施例1と同様にテスト表示用パネルを作製し、評価を行ったところ、初期のコントラスト比は8.7であった。また、前述と同条件で繰り返し表示書き換えを行った後のコントラスト比は8.4でほとんど変化がなかった。このパネルを分解して、内部の白色粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面のPVB2微小粒子層に変化は観察されなかった。また、60℃のオーブン内で前述と同条件で繰り返し表示書き換えを行った後のコントラスト比は8.2でほとんど変化しなかった。このパネルを分解して、内部の白色粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面のPVB2微小粒子層に変化は観察されなかった。

＜実施例３＞
負帯電性母粒子としてシクロオレフィン樹脂（ゼオネックス330R:日本ゼオン（株）製）100質量部と、二酸化チタン（タイペークCR-90：石原産業（株）製）80質量部とを２軸混練機により溶融混練し、ジェットミル（ラボジェットミルIDS-LJ型：日本ニューマチック工業（株）製）で細かく粉砕し、分級機（MDS-2：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて分級し、溶融球状化装置（MR-10：日本ニュ−マチック工業（株）製）を用いて溶融球状化し平均粒子径R0が8.2μｍの負帯電性母粒子Cを得た。次に、この負帯電性母粒子C 95質量部と負帯電性シリカ粒子c（シーホスターKE-S30：（株）日本触媒製）5質量部とをメカノフュージョン装置（ホソカワミクロン（株）製）にて回転数4000ｒｐｍ、運転時間90分で複合化させ、複合粒子Ccを得た。この粒子CcをＳＥＭで観察したところ、母粒子の表面全体に微小粒子が埋め込まれ、表面凹凸が確認された。また、この粒子Ccの帯電量を上記と同様の方法で測定したところ、-15.6μC/ｇで表示媒体用粒子として適正な値であった。

次に、この粒子Ccに、シリカ微小粒子（H3004：クラリアントジャパン（株）製）を2質量％添加し、ヘンシェルミキサー（KM5C：三井金属鉱山（株）製）にて攪拌し、負帯電性白色粒子Cc1を得た。

正帯電性黒色粒子としては、上記正帯電性母粒子B 5ｇを、酢酸0.30ｇを加えたメラミンプレポリマー（スミテックスレジンM3：住友化学株（製）の1.5％水溶液50ｍＬに分散させ、80℃で2時間反応させ、吸着、予備架橋させた後、精製水50ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を120℃で2時間乾燥・硬化処理を行い、正帯電性黒色粒子Bdを得た。この粒子BdをSEMで観察したところ、母粒子の表面全体がメラミン微小粒子により被覆され、表面凹凸が確認された。また、この粒子Bdの帯電量を上記と同様の方法で測定したところ、18.7μC/ｇで表示媒体用粒子として適正な値であった。

次に、この粒子Bdに、シリカ微小粒子（H3050：クラリアントジャパン（株）製）を2質量％添加し、ヘンシェルミキサー（KM5C：三井金属鉱山（株）製）にて攪拌し、正帯電性黒色粒子Bd2を得た。

上記白色粒子Cc1と上記黒色粒子Bd2とを用いて、実施例1と同様にテスト表示用パネルを作製し、評価を行ったところ、初期のコントラスト比は9.0であった。また、前述と同条件で繰り返し表示書き換えを行った後のコントラスト比は8.7でほとんど変化がなかった。このパネルを分解して、内部の黒色粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面のメラミン微小粒子層に変化は観察されなかった。また、60℃のオーブン内で前述と同条件で繰り返し表示書き換えを行った後のコントラスト比は8.6でほとんど変化しなかった。このパネルを分解して、内部の黒色粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面のメラミン微小粒子層に変化は観察されなかった。

＜比較例１＞
白色表示媒体用粒子としては、上記Cc1を使用し、黒色表示媒体用粒子としては、上記B2を使用した。上記白色粒子Cc1と上記黒色粒子B2とを用いて、実施例1と同様にテスト表示用パネルを作製し、評価を行ったところ、初期のコントラスト比は8.7であった。また、前述と同条件で繰り返し表示書き換えを行った後のコントラスト比は8.5でほとんど変化がなかった。このパネルを分解して、内部の白色粒子をＳＥＭで観察したところ、表面の微小粒子が埋め込まれず、母粒子表面の被覆が保持されていることが確認された。また、60℃のオーブン内で前述と同条件で繰り返し表示書き換えを行った後のコントラスト比は3.5と悪化した。このパネルを分解して、内部の白色粒子をＳＥＭで観察したところ、母粒子が熱可塑性の樹脂であることから、表面の微小粒子が埋め込まれて表面凹凸が保持されておらず、この為、駆動電圧が上がってコントラストの低下を招いたと推測される。

＜比較例２＞
上記負帯電性母粒子A 5ｇをメタノール５０ｇに分散させた後、アンモニア水（関東化学（株）製）7.5ｍｌとテトラエトキシシラン（関東化学（株）製）1.25ｍｌを添加させ、２時間かけて酸化ケイ素粒子を析出、吸着させた後、精製水５０ｇで希釈し、遠心沈降により分離し、沈降した粒子を乾燥させて負帯電性母粒子Aeを得た。この粒子AeをＳＥＭで観察したところ、母粒子の表面全体にシリカ微小粒子が固着し、表面凹凸が確認されたが、上記と同様にして帯電量を測定したところ、帯電量は-0.6μC/ｇで表示媒体用粒子としては低すぎる値であった。これは、ゾルーゲル法で作製されたシリカ微小粒子の親水性による帯電の減衰が原因と推測される。

次に、この粒子Aeに、シリカ微小粒子（H3004：クラリアントジャパン（株）製）を2質量％添加し、ヘンシェルミキサー（KM5C：三井金属鉱山（株）製）にて攪拌し、負帯電性白色粒子Ae1を得た。

正帯電性黒色粒子としては、上記B2を使用した。上記白色粒子Ae1と黒色粒子B2とを用いて、実施例1と同様にテスト表示用パネルを作製し、評価を行ったところ、Ae1の帯電量が低すぎる為、良好な表示品質が得られなかった。

＜比較例３＞
PVB1の代わりに４，４’−アゾビス(４-シアノペンタン酸) (V-501：和光純薬工業(株)製)をグラフトさせていないポリビニルブチラール(エスレックBL-1H ：積水化学工業(株)製 )PVB0を用い、80℃の架橋工程を除いた以外は実施例１と同様にして、負帯電性母粒子Afを得た。この粒子AfをＳＥＭで観察したところ、母粒子の表面全体がPVB0微小粒子により被覆され、表面凹凸が確認された。また、この粒子Afの帯電量を上記と同様の方法で測定したところ、-12.2μC/ｇで表示媒体用粒子として適正な値であった。

次に、この粒子Afに、シリカ微小粒子（H3004：クラリアントジャパン（株）製）を2質量％添加し、ヘンシェルミキサー（KM5C：三井金属鉱山（株）製）にて攪拌し、負帯電性白色粒子Af1を得た。

黒色表示媒体用粒子としては、上記B2を使用した。上記白色粒子Af1と黒色粒子B2とを用いて、実施例１と同様にテスト表示用パネルを作製し、評価を行ったところ、初期のコントラスト比は8.8であった。また、前述と同条件で繰り返し表示書き換えを行った後のコントラスト比は8.0でほとんど変化がなかった。このパネルを分解して、内部の白色粒子をＳＥＭで観察したところ、粒子表面のPVB0微小粒子層が僅かに平滑化している様子が確認された。また、上述した60℃のオーブン内で前述と同条件で繰り返し表示書き換えを行うことを試みたところ、途中で粒子が融着してしまい、500万回の表示書き換えを行えなかった。

以上の結果をまとめて表１に示す。表示特性の評価結果については、良好な表示特性が得られたものを（○）、良好な表示特性が得られなかったものを（×）、表示特性の評価を行わなかったものを（−）として示した。

本発明の対象となる情報表示用パネルは、ノートパソコン、ＰＤＡ、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板等の掲示板、電卓、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、電子ＰＯＰ、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部のほか、外部電界形成手段を用いて表示書き換えを行う表示部（いわゆるリライタブルペーパー）などに好適に用いられる。

（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルの一例を示す図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルの他の例を示す図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。 （ａ）〜（ｄ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。 （ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の対象となる情報表示用パネルのさらに他の例を示す図である。 本発明の情報表示用パネルに用いる表示媒体用粒子の一例を説明するための図である。 本発明の対象となる情報表示用パネルにおける隔壁の形状の一例を示す図である。

符号の説明

１、２ 基板
３ 表示媒体（粒子群）
３Ｗ 白色表示媒体
３Ｗａ 白色表示媒体用粒子
３Ｂ 黒色表示媒体
３Ｂａ 黒色表示媒体用粒子
４ 隔壁
５、６ 電極
７ 黒色板
１１、１２ 外部電界形成手段
１３、１４ 導電部材
２１−１ 第１のセル
２１−２ 第２のセル
２１−３ 第３のセル
２２Ｒ 赤色カラーフィルター
２２Ｇ 緑色カラーフィルター
２２ＢＬ 青色カラーフィルター
３１ 表示媒体用粒子
３２ 母粒子
３３ 子粒子

Claims (4)

1. 少なくとも一方が透明な対向する２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、表示媒体に電界を付与することによって、表示媒体を移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに用いる表示媒体を構成する表示媒体用粒子であって、
   母粒子表面に架橋性樹脂からなる微粒子を吸着させた後、該架橋性樹脂を架橋させることによって作製された表面凹凸を有することを特徴とする表示媒体用粒子。
2. 前記架橋性樹脂が、アゾ基を有するポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項１記載の表示媒体用粒子。
3. 前記母粒子が架橋樹脂からなることを特徴とする請求項１又は２記載の表示媒体用粒子。
4. 請求項１〜３項のいずれか１項に記載の表示媒体用粒子を表示媒体として用いたことを特徴とする情報表示用パネル。

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