JP2009138234A - Surface treatment agent, and steel sheet - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a surface treatment agent capable of forming a film bakable at low baking temperature and having excellent corrosion resistance on the surface of a galvanized steel sheet even after degreasing without using a chromium compound, and further capable of imparting excellent die galling resistance to the galvanized steel sheet, and further capable of suppressing the corrosion of a coating roll, and to provide a steel sheet surface-treated with the surface treatment agent. <P>SOLUTION: Disclosed is a surface treatment agent used for surface treating a galvanized steel sheet. The surface treatment agent comprises: a water soluble polyvalent metal phosphate compound; at least either hexafluorotitanic acid or a hexafluorotitanate; a vanadium compound; acetylene alcohol; and a chelating agent. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

亜鉛系めっき鋼板を表面処理する際に用いられる表面処理剤およびこの表面処理剤によって表面処理された鋼板に関する。   The present invention relates to a surface treatment agent used when surface-treating a galvanized steel sheet and a steel sheet surface-treated with the surface treatment agent.

亜鉛系めっき鋼板は、耐食性を向上させるために、表面に皮膜を形成させる。たとえば、亜鉛系めっき鋼板にクロメート処理を施して、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート皮膜を形成させる。しかしながら、クロメート処理は、有害なクロム化合物であるクロム酸塩（６価クロム）を用いるので、環境汚染を引き起こしたり、製造に携わる人間の健康へ影響を及ぼしたりする。このため、有害なクロム化合物を用いずに皮膜を形成することができる表面処理剤が望まれている。   A zinc-based plated steel sheet forms a film on the surface in order to improve corrosion resistance. For example, chromate treatment is applied to a zinc-based plated steel sheet to form a chromate film on the surface of the zinc-based plated steel sheet. However, since chromate treatment uses chromate (hexavalent chromium), which is a harmful chromium compound, it causes environmental pollution and affects the health of humans involved in production. For this reason, the surface treating agent which can form a membrane | film | coat without using a harmful chromium compound is desired.

また、家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に鋼板を加工する場合、まず、潤滑油などの油を塗布した鋼板に、プレス成形などの成形加工を施して、所望の形状に加工する。その後、アルカリ脱脂などの脱脂を施して、鋼板の表面に塗布された油を除去する。鋼板は、このような脱脂を施しても、耐食性が低下しないことが求められる。   In addition, when processing steel sheets into various metal products such as household electrical appliances and automobile parts, first, the steel sheets coated with oil such as lubricating oil are subjected to forming processing such as press forming to be processed into the desired shape. To do. Thereafter, degreasing such as alkaline degreasing is performed to remove oil applied to the surface of the steel sheet. The steel sheet is required not to deteriorate the corrosion resistance even when such degreasing is performed.

亜鉛系めっき鋼板を表面処理する表面処理剤の従来の技術としては、特許文献１に記載されている。特許文献１の表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含み、クロム化合物を含まない表面処理剤である。この表面処理剤に含まれる成分は、具体的には、多価金属リン酸塩化合物は、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムから選ばれる１種または２種の混合物である。キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤から選ばれる１種または２種の混合物である。腐食抑制剤は、イミダゾリン化合物を４級化剤によって４級化して得られるイミダゾリン化合物、チオカルボニル基含有化合物およびキノリン誘導体の１種または２種の混合物である。   Patent Document 1 describes a conventional technique for a surface treatment agent for surface-treating a galvanized steel sheet. The surface treatment agent of Patent Document 1 is a surface treatment agent that contains a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor and does not contain a chromium compound. Specifically, the component contained in the surface treatment agent is one or a mixture of two selected from polyvalent metal phosphate compounds selected from primary aluminum phosphate and primary magnesium phosphate. The chelating agent is one or a mixture of two selected from phosphonic acid chelating agents and oxycarboxylic acid chelating agents. The corrosion inhibitor is one or a mixture of two kinds of an imidazoline compound, a thiocarbonyl group-containing compound and a quinoline derivative obtained by quaternizing an imidazoline compound with a quaternizing agent.

この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成されるので、低い焼付け温度で均一で緻密な皮膜が形成される。したがって、この表面処理剤は、クロム化合物を使用せずに、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができ、優れた耐食性を有する鋼板を得ることができる。   This surface treatment agent is not a dehydration condensation reaction between phosphate groups of a polyvalent metal phosphate compound, but is applied to at least one surface of a zinc-based plated steel sheet and then baked. A film having a network (network) structure is formed by a chelate formation reaction between the compound and the chelating agent, so that a uniform and dense film is formed at a low baking temperature. Therefore, this surface treatment agent can form a coating film having excellent corrosion resistance on a galvanized steel sheet at a low baking temperature without using a chromium compound, and can obtain a steel sheet having excellent corrosion resistance. it can.

しかしながら、この表面処理剤から形成されたリン酸塩化合物を主成分とした皮膜は、アルカリに対する耐食性（耐アルカリ性）が低いので、この表面処理剤で表面処理した鋼板にアルカリ脱脂を施すと、耐食性が低下してしまう。この表面処理剤によって表面処理された鋼板をそのまま使用する場合は、優れた耐食性を発揮することができるが、鋼板を成形加工して使用する場合は、アルカリ脱脂によって耐食性が低下するので、優れた耐食性を発揮することができない。   However, since the coating composed mainly of a phosphate compound formed from this surface treatment agent has low corrosion resistance against alkali (alkali resistance), if the steel sheet surface-treated with this surface treatment agent is subjected to alkaline degreasing, the corrosion resistance Will fall. When the steel sheet surface-treated with this surface treatment agent is used as it is, it can exhibit excellent corrosion resistance. However, when the steel sheet is molded and used, the corrosion resistance is reduced by alkaline degreasing, so it is excellent. Corrosion resistance cannot be demonstrated.

他の従来技術として、特許文献１の技術と類似の技術が特許文献２に記載されている。特許文献２の表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、キレート剤と、腐食抑制剤とを含み、腐食抑制剤が、バナジン酸化合物または特定の構造を有するポリアミン化合物である。   As another conventional technique, a technique similar to the technique of Patent Document 1 is described in Patent Document 2. The surface treatment agent of Patent Document 2 includes a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a corrosion inhibitor, and the corrosion inhibitor is a vanadate compound or a polyamine compound having a specific structure. .

特開２００２−１５５３７５号公報JP 2002-155375 A 特開２００５−１２６７３９号公報JP 2005-126739 A

特許文献２によれば、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布した後、焼付けすることによって、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる表面処理剤である。さらに、特定のアルカリ脱脂剤を用い、温度および時間などの脱脂条件を制御することによって、アルカリ脱脂後においても、優れた耐食性を有する鋼板が得られる。   According to Patent Literature 2, a surface on which a coating having excellent corrosion resistance can be formed on a zinc-based plated steel sheet at a low baking temperature by applying and baking to at least one surface of the zinc-based plated steel sheet It is a processing agent. Furthermore, by using a specific alkaline degreasing agent and controlling degreasing conditions such as temperature and time, a steel sheet having excellent corrosion resistance can be obtained even after alkaline degreasing.

しかしながら、家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に鋼板を加工する場合、脱脂に使用されるアルカリ脱脂剤は多種多様であり、さらに、脱脂条件も様々である。したがって、アルカリ脱脂剤および脱脂条件によっては、アルカリ脱脂を施すと、鋼板の耐食性を低下してしまう。   However, when processing steel sheets into various metal products such as household electric products and automobile parts, there are a wide variety of alkaline degreasing agents used for degreasing, and various degreasing conditions. Therefore, depending on the alkaline degreasing agent and the degreasing conditions, when alkaline degreasing is performed, the corrosion resistance of the steel sheet is lowered.

また、鋼板に成形加工、特に曲げ加工を施すと、鋼板と金型とが擦れることによって、鋼板にきず（型かじり）がついてしまうことが多い。鋼板は、このきず付きに対する耐性、いわゆる耐型かじり性が要求される。しかしながら、上記表面処理剤によって表面処理された鋼板は、表面に形成された皮膜の機械的強度が高くないので、耐型かじり性があまり高くない。   In addition, when a forming process, particularly a bending process, is performed on the steel sheet, the steel sheet and the mold often rub against each other, so that the steel sheet is often scratched (die galling). The steel sheet is required to have resistance to scratching, so-called mold galling resistance. However, the steel sheet surface-treated with the surface treatment agent does not have a high mold galling resistance because the mechanical strength of the coating formed on the surface is not high.

また、表面処理剤を用いて鋼板に表面処理を施すとき、一般的に、クロムめっき層が表面に形成された塗装ロールに鋼板を取付けて、表面処理剤の塗布が行われる。このようにして鋼板に表面処理剤を塗布するとき、多価金属リン酸塩化合物を含む表面処理剤は、強酸性であるとともに高い浸透性を示すので、塗装ロールのクロムめっき層の微細なクラック中を浸透して、塗装ロール基体の鋼材を腐食する場合がある。そのため、塗装ロールの寿命が短くなるという問題が生じることになる。   Moreover, when surface-treating a steel plate using a surface treating agent, generally, a steel plate is attached to the coating roll in which the chromium plating layer was formed in the surface, and application | coating of a surface treating agent is performed. When the surface treatment agent is applied to the steel sheet in this way, the surface treatment agent containing the polyvalent metal phosphate compound is strongly acidic and exhibits high permeability, so that fine cracks in the chrome plating layer of the coating roll can be obtained. There is a case where the steel material of the coating roll base is corroded through the inside. Therefore, the problem that the lifetime of a coating roll becomes short will arise.

したがって本発明の目的は、クロム化合物を使用することなく、低い焼付け温度で焼付けができ、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、また、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができ、さらに、塗装ロールの腐食を抑制することができる表面処理剤およびこの表面処理剤によって表面処理された鋼板を提供することである。   Therefore, the object of the present invention is to be able to be baked at a low baking temperature without using a chromium compound, and to form a film having excellent corrosion resistance even after degreasing on the surface of a galvanized steel sheet. Another object of the present invention is to provide a surface treating agent capable of imparting anti-galling resistance to a zinc-based plated steel sheet and further suppressing corrosion of a coating roll and a steel sheet surface-treated with this surface treating agent.

本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤であって、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方と、バナジウム化合物と、アセチレンアルコールと、キレート剤とを含むことを特徴とする表面処理剤である。   The present invention is a surface treatment agent used for surface treatment of a zinc-based plated steel sheet, a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, at least one of hexafluorotitanic acid and hexafluorotitanate, A surface treatment agent comprising a vanadium compound, acetylene alcohol, and a chelating agent.

また本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤であって、水溶性の多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を１０重量部以上１０００重量部以下含み、バナジウム化合物を１重量部以上５０重量部以下含み、アセチレンアルコールを０．００１重量部以上３０重量部以下含み、キレート剤を１０重量部以上１０００重量部以下含むことを特徴とする表面処理剤である。   Further, the present invention is a surface treatment agent used for the surface treatment of a zinc-based plated steel sheet, wherein hexafluorotitanic acid and hexafluorotitanate are added to 100 parts by weight of a water-soluble polyvalent metal phosphate compound. 10 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less of at least one of them, 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less of vanadium compound, 0.001 part by weight or more and 30 parts by weight or less of acetylene alcohol, and 10 parts by weight or more of chelating agent A surface treatment agent comprising 1000 parts by weight or less.

また本発明は、固体潤滑剤を含むことを特徴とする。
また本発明は、シランカップリング剤を含むことを特徴とする。 Moreover, this invention is characterized by including a solid lubricant.
Moreover, this invention is characterized by including a silane coupling agent.

また本発明は、前記多価金属リン酸塩化合物は、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのうちの少なくとも一方であることを特徴とする。   In the invention, it is preferable that the polyvalent metal phosphate compound is at least one of primary aluminum phosphate and primary magnesium phosphate.

また本発明は、前記ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることを特徴とする。   In the present invention, the hexafluorotitanate is ammonium hexafluorotitanate.

また本発明は、前記バナジウム化合物は、バナジン酸化合物であることを特徴とする。
また本発明は、前記バナジン酸化合物は、メタバナジン酸アンモニウムおよびバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であることを特徴とする。 In the present invention, the vanadium compound is a vanadate compound.
In the present invention, the vanadate compound is at least one of ammonium metavanadate and potassium vanadate.

また本発明は、前記アセチレンアルコールは、プロパギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上であることを特徴とする。   In the invention, it is preferable that the acetylene alcohol is at least one selected from propargyl alcohol, methylbutynol, dimethylpentinol, butynediol and hexynediol.

また本発明は、前記キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤であることを特徴とする。
また本発明は、前記ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする。 In the present invention, the chelating agent is a phosphonic acid chelating agent.
In the present invention, the phosphonic acid chelating agent is 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid.

また本発明は、亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板であって、前記皮膜は、前記表面処理剤を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されることを特徴とする鋼板である。   Further, the present invention is a steel sheet in which a film is formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet, and the film is formed by applying and baking the surface treatment agent on at least one surface of the zinc-based plated steel sheet. It is a steel plate characterized by being made.

また本発明は、前記皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする。 Further, the invention is characterized in that the coating amount of the film is 100 mg / m 2 or more and 1000 mg / m 2 or less.

本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤である。この表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方と、バナジウム化合物と、アセチレンアルコールと、キレート剤とを含む。   According to this invention, it is a surface treating agent used for the surface treatment of a galvanized steel plate. The surface treatment agent includes a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, at least one of hexafluorotitanic acid and hexafluorotitanate, a vanadium compound, acetylene alcohol, and a chelating agent.

この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、クロム化合物を使用することなく、低い焼付け温度、たとえば、５０℃以上２００℃以下で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。この表面処理剤によって、均一で緻密な皮膜が形成される理由は、明らかではないが、次のような機構が推定できる。   This surface treatment agent is baked at a low baking temperature, for example, 50 ° C. or higher and 200 ° C. or lower without using a chromium compound by applying and baking it on at least one surface of a zinc-based plated steel sheet. A dense film is formed. This uniform and dense film has excellent corrosion resistance even after degreasing and has high mechanical strength. Therefore, this surface treatment agent can form a film having excellent corrosion resistance even after degreasing on the surface of the galvanized steel sheet, and can further impart excellent anti-galling resistance to the galvanized steel sheet. it can. The reason why a uniform and dense film is formed by this surface treatment agent is not clear, but the following mechanism can be estimated.

多価金属リン酸塩化合物のみで皮膜を形成させる場合、脱水縮合反応により皮膜が形成されるため、３００℃以上という高温での焼付けが必要となる。しかしながら、そのような高温で焼付けを行うと、生成する皮膜が結晶質となり、均一で緻密な皮膜を形成することが困難となる。   When the film is formed only with the polyvalent metal phosphate compound, the film is formed by a dehydration condensation reaction, so that baking at a high temperature of 300 ° C. or higher is required. However, when baking is performed at such a high temperature, the resulting film becomes crystalline, making it difficult to form a uniform and dense film.

この表面処理剤は、キレート剤を含むことで、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成される。この皮膜形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる。   Since this surface treatment agent contains a chelating agent, it is not a dehydration condensation reaction between the phosphate groups of the polyvalent metal phosphate compound, but a chelate-forming reaction between the polyvalent metal phosphate compound and the chelating agent. A film having a (network) structure is formed. Since this film formation does not involve a dehydration condensation reaction, a uniform and dense film can be formed at a low baking temperature. Therefore, this surface treating agent can form a film having excellent corrosion resistance on a zinc-based plated steel sheet at a low baking temperature.

さらに、この表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を含むことで、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士を、チタンを介在させて結合することができる。この結合形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、皮膜を形成することができる。この皮膜は、チタンを介在させた結合が形成されることによって、耐アルカリ性が高くなり、さらに、機械的強度が高くなる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。   Further, the surface treatment agent includes at least one of hexafluorotitanic acid and hexafluorotitanate, and binds the phosphate groups of the polyvalent metal phosphate compound with titanium interposed therebetween. Can do. Since this bond formation does not involve a dehydration condensation reaction, a film can be formed at a low baking temperature. This film has a high alkali resistance and a high mechanical strength by forming a bond with titanium interposed. Therefore, this surface treatment agent can form a coating film having excellent corrosion resistance even after degreasing at a low baking temperature on the surface of the galvanized steel sheet, and further exhibits excellent anti-galling resistance on the galvanized steel sheet. Can be granted.

また、多価金属リン酸塩化合物を含む表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布すると、多価金属リン酸塩化合物によって亜鉛系めっきが溶解して、多価金属リン酸塩化合物のリン酸と溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するので、キレート生成反応およびチタンを介在させた結合の形成が阻害される。この表面処理剤は、腐食抑制剤としてアセチレンアルコールを含むので、多価金属リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制することができ、リン酸亜鉛による阻害を受けないので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。   In addition, when a surface treatment agent containing a polyvalent metal phosphate compound is applied to the surface of a zinc-based plated steel sheet, the zinc-based plating is dissolved by the polyvalent metal phosphate compound, and phosphorous of the polyvalent metal phosphate compound is dissolved. Since zinc phosphate is formed by the acid and dissolved zinc ions, chelate formation reaction and titanium-mediated bond formation are inhibited. Since this surface treatment agent contains acetylene alcohol as a corrosion inhibitor, it can suppress dissolution of zinc-based plating by the polyvalent metal phosphate compound and is not affected by zinc phosphate, so it is more uniform and dense. Can be formed.

また、この表面処理剤は、アセチレンアルコールを含むことで、亜鉛系めっき鋼板の表面処理を実施する際に、クロムめっきなどの金属めっきが施された塗装ロールの腐食を抑制することができ、塗装ロールの寿命を長くすることができる。   In addition, the surface treatment agent contains acetylene alcohol, so that when the surface treatment of the galvanized steel sheet is performed, corrosion of the coating roll on which metal plating such as chromium plating is applied can be suppressed. The life of the roll can be extended.

また本発明によれば、亜鉛めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤である。この表面処理剤は、水溶性の多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸およびへキサフルロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を１０重量部以上１０００重量部以下含み、バナジウム化合物を１重量部以上５０重量部以下含み、アセチレンアルコールを０．００１重量部以上３０重量部以下含み、キレート剤を１０重量部以上１０００重量部以下含む。   Moreover, according to this invention, it is a surface treating agent used for the surface treatment of a galvanized steel plate. The surface treatment agent contains 10 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less of at least one of hexafluorotitanic acid and hexafluorotitanate with respect to 100 parts by weight of the water-soluble polyvalent metal phosphate compound, and the vanadium compound 1 to 50 parts by weight, acetylene alcohol 0.001 to 30 parts by weight, and chelating agent 10 to 1000 parts by weight.

この表面処理剤は、クロム化合物を使用することなく、低い焼付け温度で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。   This surface treatment agent is baked at a low baking temperature without using a chromium compound, and a uniform and dense film is formed. This uniform and dense film has excellent corrosion resistance even after degreasing and has high mechanical strength. Therefore, this surface treatment agent can form a film having excellent corrosion resistance even after degreasing on the surface of the galvanized steel sheet, and can further impart excellent anti-galling resistance to the galvanized steel sheet. it can.

また、この表面処理剤は、所定量のアセチレンアルコールを含むので、多価金属リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を充分に抑制することができ、より均一で緻密な皮膜を形成することが可能となり、形成された皮膜がべとつくこともない。   In addition, since this surface treatment agent contains a predetermined amount of acetylene alcohol, dissolution of zinc-based plating by the polyvalent metal phosphate compound can be sufficiently suppressed, and a more uniform and dense film can be formed. It becomes possible, and the formed film is not sticky.

また本発明によれば、固体潤滑剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことで、生成する皮膜に潤滑性を付与することができる。したがって、皮膜が形成された鋼板を家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に加工するとき、優れた加工性および摺動性を確保することができる。   Moreover, according to this invention, it is preferable that a solid lubricant is included. This surface treatment agent can impart lubricity to the film to be produced by including a solid lubricant. Therefore, when processing the steel sheet on which the film is formed into various metal products such as household electric products and automobile parts, excellent workability and slidability can be ensured.

また本発明によれば、シランカップリング剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができる。   Moreover, according to this invention, it is preferable that a silane coupling agent is included. This surface treatment agent can improve the secondary adhesion between the coating formed on the zinc-based plated steel sheet and the top coating applied on the coating by including a silane coupling agent.

また本発明によれば、多価金属リン酸塩化合物は、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのうちの少なくとも一方であることが好ましい。そうすることによって、有害なクロム化合物を使用することなく、亜鉛系めっき鋼板の表面に優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる。   According to the invention, the polyvalent metal phosphate compound is preferably at least one of primary aluminum phosphate and primary magnesium phosphate. By doing so, it is possible to form a film having excellent corrosion resistance on the surface of the galvanized steel sheet without using harmful chromium compounds.

また本発明によれば、ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることが好ましい。そうすることによって、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムのチタンが、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士をより結合させることができる。したがって、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜が形成される。   According to the invention, the hexafluorotitanate is preferably ammonium hexafluorotitanate. By doing so, the titanium of ammonium hexafluorotitanate can combine the phosphate groups of a polyvalent metal phosphate compound more. Therefore, a film having higher alkali resistance and mechanical strength is formed.

また本発明によれば、バナジウム化合物は、バナジン酸化合物であることが好ましい。そうすることによって、皮膜の腐食をより抑制することができるので、より耐アルカリ性が高い皮膜が形成される。   According to the invention, the vanadium compound is preferably a vanadate compound. By doing so, corrosion of the film can be further suppressed, so that a film with higher alkali resistance is formed.

また本発明によれば、バナジン酸化合物は、メタバナジン酸アンモニウムおよびバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であることが好ましい。そうすることによって、皮膜の腐食をより抑制することができるので、より耐アルカリ性が高い皮膜が形成される。   According to the invention, the vanadate compound is preferably at least one of ammonium metavanadate and potassium vanadate. By doing so, corrosion of the film can be further suppressed, so that a film with higher alkali resistance is formed.

また本発明によれば、アセチレンアルコールは、プロパギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上であることが好ましい。そうすることによって、多価金属リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を充分に抑制することができる。   According to the invention, the acetylene alcohol is preferably at least one selected from propargyl alcohol, methylbutynol, dimethylpentinol, butynediol and hexynediol. By doing so, dissolution of zinc-based plating by the polyvalent metal phosphate compound can be sufficiently suppressed.

また本発明によれば、キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤であることが好ましい。そうすることによって、ホスホン酸系キレート剤のリン酸基と、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基とが結合されてキレートが生成されるので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。   According to the invention, the chelating agent is preferably a phosphonic acid chelating agent. By doing so, the phosphoric acid group of the phosphonic acid chelating agent and the phosphoric acid group of the polyvalent metal phosphate compound are combined to form a chelate, so that a more uniform and dense film can be formed. it can.

また本発明によれば、ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることが好ましい。そうすることによって、ホスホン酸系キレート剤のリン酸基と、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基とが結合されてキレートが生成されるので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。   According to the invention, the phosphonic acid chelating agent is preferably 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid. By doing so, the phosphoric acid group of the phosphonic acid chelating agent and the phosphoric acid group of the polyvalent metal phosphate compound are combined to form a chelate, so that a more uniform and dense film can be formed. it can.

また本発明によれば、亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板である。この皮膜は、前述の表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されるので、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜である。したがって、この鋼板は、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。   Moreover, according to this invention, it is a steel plate by which the membrane | film | coat was formed on the surface of a zinc-plated steel plate. Since this film is formed by applying and baking the above-mentioned surface treatment agent on at least one surface of a zinc-based plated steel sheet, it is a film having higher alkali resistance and mechanical strength. Therefore, this steel plate has excellent corrosion resistance and excellent mold galling resistance even after degreasing.

また本発明によれば、皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下である。この鋼板は、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。また、この鋼板は、亜鉛系めっき鋼板と皮膜とが高い密着性を有する。 According to the present invention, the adhesion amount of the coating is 100 mg / m 2 or more 1000 mg / m 2 or less. This steel sheet has excellent corrosion resistance and excellent mold galling resistance even after degreasing. Moreover, this steel plate has high adhesiveness with a zinc-plated steel plate and a membrane | film | coat.

本発明の実施の一形態である表面処理剤は、水性媒体中に水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方と、バナジウム化合物と、アセチレンアルコールと、キレート剤とを含有している。この表面処理剤は、有害なクロム化合物を含有していないため、従来のクロム化合物の使用による環境汚染などの問題は、発生しない。水性媒体は、水のみであってもよいし、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、水のみであることが好ましい。   The surface treatment agent according to one embodiment of the present invention includes a water-soluble polyvalent metal phosphate compound in an aqueous medium, at least one of hexafluorotitanic acid and hexafluorotitanate, and a vanadium compound. And acetylene alcohol and a chelating agent. Since this surface treatment agent does not contain harmful chromium compounds, problems such as environmental pollution due to the use of conventional chromium compounds do not occur. The aqueous medium may be water alone or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, but is preferably water alone.

この表面処理剤は、亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、低い焼付け温度、たとえば、５０℃以上２００℃以下で焼付けられ、均一で緻密な皮膜が形成される。この均一で緻密な皮膜は、脱脂後においても優れた耐食性を有し、機械的強度も高い。したがって、この表面処理剤は、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。この表面処理剤によって、均一で緻密な皮膜が形成される理由は、明らかではないが、以下のような機構が推定できる。   This surface treatment agent is baked at a low baking temperature, for example, 50 ° C. or more and 200 ° C. or less by applying and baking on at least one surface of a zinc-based plated steel sheet, thereby forming a uniform and dense film. This uniform and dense film has excellent corrosion resistance even after degreasing and has high mechanical strength. Therefore, this surface treatment agent can form a film having excellent corrosion resistance even after degreasing on the surface of the galvanized steel sheet, and can further impart excellent anti-galling resistance to the galvanized steel sheet. it can. The reason why a uniform and dense film is formed by this surface treatment agent is not clear, but the following mechanism can be estimated.

多価金属リン酸塩化合物のみで皮膜を形成させる場合、脱水縮合反応により皮膜が形成されるため、３００℃以上という高温での焼付けが必要となる。しかしながら、そのような高温で焼付けを行うと、生成する皮膜が結晶質となり、均一で緻密な皮膜を形成することが困難となる。   When the film is formed only with the polyvalent metal phosphate compound, the film is formed by a dehydration condensation reaction, so that baking at a high temperature of 300 ° C. or higher is required. However, when baking is performed at such a high temperature, the resulting film becomes crystalline, making it difficult to form a uniform and dense film.

この表面処理剤は、キレート剤を含むことで、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士の脱水縮合反応ではなく、多価金属リン酸塩化合物とキレート剤とのキレート生成反応により、網状（ネットワーク）構造をもつ皮膜が形成される。この皮膜形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板上に形成することができる。   Since this surface treatment agent contains a chelating agent, it is not a dehydration condensation reaction between the phosphate groups of the polyvalent metal phosphate compound, but a chelate-forming reaction between the polyvalent metal phosphate compound and the chelating agent. A film having a (network) structure is formed. Since this film formation does not involve a dehydration condensation reaction, a uniform and dense film can be formed at a low baking temperature. Therefore, this surface treating agent can form a film having excellent corrosion resistance on a zinc-based plated steel sheet at a low baking temperature.

さらに、この表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を含むことで、多価金属リン酸塩化合物のリン酸基同士を、チタンを介在させた結合（リン酸基−チタン−リン酸基）を形成することができる。この結合形成には、脱水縮合反応を伴わないため、低い焼付け温度で、皮膜を形成することができる。この皮膜は、チタンを介在させた結合が形成されることによって、耐アルカリ性が高くなり、さらに、機械的強度が高くなる。したがって、この表面処理剤は、低い焼付け温度で、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を亜鉛系めっき鋼板の表面に形成することができ、さらに、優れた耐型かじり性を亜鉛系めっき鋼板に付与することができる。   Furthermore, this surface treating agent contains at least one of hexafluorotitanic acid and hexafluorotitanate, whereby the phosphate groups of the polyvalent metal phosphate compound are bonded with titanium (phosphorus). Acid group-titanium-phosphate group). Since this bond formation does not involve a dehydration condensation reaction, a film can be formed at a low baking temperature. This film has a high alkali resistance and a high mechanical strength by forming a bond with titanium interposed. Therefore, this surface treatment agent can form a coating film having excellent corrosion resistance even after degreasing at a low baking temperature on the surface of the galvanized steel sheet, and further exhibits excellent anti-galling resistance on the galvanized steel sheet. Can be granted.

また、この表面処理剤は、バナジウム化合物を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成された皮膜に担持される。これによって、アルカリ脱脂などの皮膜が腐食される環境であっても、皮膜からバナジウム化合物が溶出して、皮膜の腐食を抑制するので、耐アルカリ性が高くなるので、脱脂後においても優れた耐食性を有する皮膜を形成することができる。   Moreover, this surface treating agent is carry | supported by the membrane | film | coat formed on the galvanized steel plate by containing a vanadium compound. As a result, even in an environment where the film is corroded, such as alkaline degreasing, the vanadium compound is eluted from the film and suppresses the corrosion of the film, so that the alkali resistance is increased, so that excellent corrosion resistance is obtained even after degreasing. The film which has can be formed.

また、多価金属リン酸塩化合物を含む表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の表面に塗布すると、多価金属リン酸塩化合物により亜鉛系めっきが溶解して、多価金属リン酸塩化合物のリン酸と溶解した亜鉛イオンとでリン酸亜鉛が生成するので、キレート生成反応およびチタンを介在させた結合の形成が阻害される。この表面処理剤は、腐食抑制剤としてアセチレンアルコールを含むことで、多価金属リン酸塩化合物による亜鉛系めっきの溶解を抑制することができ、リン酸亜鉛による阻害を受けないので、より均一で緻密な皮膜を形成することができる。したがって、アセチレンアルコールは、皮膜の耐食性の高めることができる。また、アセチレンアルコールは、他の処理剤成分との適合性を有している。   In addition, when a surface treatment agent containing a polyvalent metal phosphate compound is applied to the surface of a zinc-based plated steel sheet, the zinc-based plating is dissolved by the polyvalent metal phosphate compound, and phosphorous of the polyvalent metal phosphate compound is dissolved. Since zinc phosphate is formed by the acid and dissolved zinc ions, chelate formation reaction and titanium-mediated bond formation are inhibited. Since this surface treatment agent contains acetylene alcohol as a corrosion inhibitor, it can suppress dissolution of zinc-based plating by the polyvalent metal phosphate compound, and is not affected by zinc phosphate. A dense film can be formed. Therefore, acetylene alcohol can improve the corrosion resistance of the film. Moreover, acetylene alcohol has compatibility with other processing agent components.

さらに、表面処理剤は、アセチレンアルコールを含むことによって、塗装ロールの腐食を緩和し、その寿命を伸ばすことができる。これは、塗装ロールの表面に形成されたクロムめっきなどの金属めっき層の微細なクラック中に表面処理剤が浸透していくが、アセチレンアルコールは、めっき層に捕捉されることなく、塗装ロール基体の鋼材にまで到達し、腐食抑制剤として塗装ロール基体の鋼材にまで有効に作用するためである。   Furthermore, the surface treatment agent can reduce corrosion of the coating roll and extend its life by containing acetylene alcohol. This is because the surface treatment agent penetrates into fine cracks in the metal plating layer such as chrome plating formed on the surface of the coating roll, but acetylene alcohol is not captured by the plating layer, and the coating roll substrate This is because it effectively reaches the steel material of the coating roll base as a corrosion inhibitor.

表面処理剤に含有される多価金属リン酸塩化合物は、皮膜を形成する主体（ベース）となる成分である。多価金属リン酸塩化合物としては、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのうちの少なくとも一方であることが好ましい。リン酸アルミニウムおよびリン酸マグネシウムの皮膜は、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムの水溶液を亜鉛系めっき鋼板に塗布して焼き付けることで形成することができる。第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムは、工業的に製造されているものでよい。また、第一リン酸アルミニウムは、Ａ１／Ｐのモル比が０．７／３〜１．２／３のものが好ましく、第一リン酸マグネシウムは、Ｍｇ／Ｐのモル比が０．７／２〜１．２／２のものが好ましい。   The polyvalent metal phosphate compound contained in the surface treatment agent is a component that becomes a main body (base) for forming a film. The polyvalent metal phosphate compound is preferably at least one of primary aluminum phosphate and primary magnesium phosphate. The coating film of aluminum phosphate and magnesium phosphate can be formed by applying and baking an aqueous solution of primary aluminum phosphate and primary magnesium phosphate on a zinc-based plated steel sheet. The primary aluminum phosphate and primary magnesium phosphate may be those produced industrially. The primary aluminum phosphate preferably has a molar ratio of A1 / P of 0.7 / 3 to 1.2 / 3, and the primary magnesium phosphate has a molar ratio of Mg / P of 0.7 / The thing of 2-1.2 / 2 is preferable.

表面処理剤中の多価金属リン酸塩化合物の濃度は、１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。１重量％未満では、加水分解を起こし沈殿を生じることがあり、５０重量％を超えると、多価金属リン酸塩化合物の溶解度を超えて多価金属リン酸塩化合物が沈殿し、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。   The concentration of the polyvalent metal phosphate compound in the surface treatment agent is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less. When the amount is less than 1% by weight, hydrolysis may occur and precipitation may occur. When the amount exceeds 50% by weight, the polyvalent metal phosphate compound exceeds the solubility of the polyvalent metal phosphate compound, and the surface treatment agent is used. May cause problems with stability.

表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸（チタンフッ化水素酸）およびヘキサフルオロチタン酸塩（チタンフッ化水素酸の塩）のうちの少なくとも一方が含有される。ヘキサフルオロチタン酸塩を形成するものとしては、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびアンモニウムなどを挙げることができ、具体的な化合物として、ヘキサフルオロチタン酸ナトリウム（チタンフッ化ナトリウム）、ヘキサフルオロチタン酸カリウム（チタンフッ化カリウム）、ヘキサフルオロチタン酸リチウム（チタンフッ化リチウム）およびヘキサフルオロチタン酸アンモニウム（チタンフッ化アンモニウム）などを挙げることができる。これらのうち、ヘキサフルオロチタン酸塩としては、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムが好ましい。また、ヘキサフルオロチタン酸とヘキサフルオロチタン酸アンモニウムとの混合物を用いるのがさらに好ましい。   The surface treatment agent contains at least one of hexafluorotitanic acid (titanium hydrofluoric acid) and hexafluorotitanate (salt of titanium hydrofluoric acid). Examples of compounds that form hexafluorotitanate include sodium, potassium, lithium, and ammonium. Specific compounds include sodium hexafluorotitanate (sodium titanium fluoride) and potassium hexafluorotitanate (titanium fluoride). Potassium fluoride), lithium hexafluorotitanate (lithium titanium fluoride), ammonium hexafluorotitanate (titanium ammonium fluoride), and the like. Of these, the hexafluorotitanate is preferably ammonium hexafluorotitanate. More preferably, a mixture of hexafluorotitanic acid and ammonium hexafluorotitanate is used.

表面処理剤中のヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、１０重量部以上１０００重量部以下含有することが好ましい。１０重量部未満では、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する均一で緻密な皮膜を形成することができず、また、形成された皮膜は、機械的強度が低くなってしまい、優れた耐型かじり性を発揮することができない。また、１０００重量部を超えても、結合に関与しないチタンが増えすぎて、アルカリ脱脂後においても優れた耐食性を有する均一で緻密な皮膜を形成することができず、形成された皮膜の機械的強度が低くなる。   The hexafluorotitanic acid and hexafluorotitanate in the surface treatment agent are preferably contained in an amount of 10 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvalent metal phosphate compound. If it is less than 10 parts by weight, a uniform and dense film having excellent corrosion resistance cannot be formed even after alkaline degreasing, and the formed film has low mechanical strength and excellent mold resistance. The galling property cannot be exhibited. In addition, even if the amount exceeds 1000 parts by weight, the amount of titanium that does not participate in bonding increases too much, and even after alkaline degreasing, a uniform and dense film having excellent corrosion resistance cannot be formed. The strength is lowered.

表面処理剤に含有されるバナジウム化合物は、水溶性のバナジウム化合物が好ましく、無機化合物であっても有機化合物であってもよい。具体的には、メタバナジン酸（トリオキソバナジン酸）などのバナジン酸およびこの塩などのバナジン酸化合物、五酸化バナジウムなどの酸化バナジウム、五塩化バナジウムおよび五フッ化バナジウムなどのハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、バナジウムアセチルアセトネートおよびバナジルアセチルアセトネートなどの有機バナジウム化合物を挙げることができる。メタバナジン酸およびバナジン酸の塩を形成するものとしては、ナトリウム、カリウムおよびアンモニウムなどを挙げることができる。この中でも、バナジン酸化合物が好ましく、さらに、メタバナジン酸アンモニウムおよびバナジン酸カリウムが好ましく、特にメタバナジン酸アンモニウムが好ましい。   The vanadium compound contained in the surface treatment agent is preferably a water-soluble vanadium compound, and may be an inorganic compound or an organic compound. Specifically, vanadic acid such as metavanadic acid (trioxovanadic acid) and vanadic acid compounds such as salts thereof, vanadium oxide such as vanadium pentoxide, vanadium halides such as vanadium pentachloride and vanadium pentafluoride, vanadyl sulfate, etc. And organic vanadium compounds such as vanadium sulfate, vanadium nitrate, vanadium phosphate, vanadium biphosphate, vanadium acetate, vanadium acetylacetonate and vanadyl acetylacetonate. Examples of those that form metavanadic acid and vanadic acid salts include sodium, potassium, and ammonium. Among these, vanadate compounds are preferable, ammonium metavanadate and potassium vanadate are preferable, and ammonium metavanadate is particularly preferable.

表面処理剤中のバナジウム化合物は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、１重量部以上５０重量部以下含有することが好ましい。１重量部未満では、充分な耐食性を得ることができず、５０重量部を超えると、バナジウム化合物が沈殿し、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。   The vanadium compound in the surface treatment agent is preferably contained in an amount of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvalent metal phosphate compound. If the amount is less than 1 part by weight, sufficient corrosion resistance cannot be obtained. If the amount exceeds 50 parts by weight, the vanadium compound may precipitate, causing a problem in the stability of the surface treatment agent.

表面処理剤は、腐食抑制剤としてアセチレンアルコールが含有される。具体的には、プロパギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオール、ヘキシンジオール、エチニルシクロヘキサノール、１−プロピオン−３−オール、１−ブチン−３−オール、１−ブチン−４−オール、１−ブチン−１−オール、１−ペンチン−３−オール、１−ヘキシン−３−オール、１−ヘプチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、２−オクチン−１−オール、１−ノニン−３−オール、１−デシン−３−オール、３−ブチン−１−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−４−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２，４−ジメチル−１−オクチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、３−フェニル−２−プロピオン−１−オール、３−ジフェニルメチルシリル−２−プロピオン−１−オール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールを挙げることができ、この中でもプロパギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上が特に好ましい。   The surface treatment agent contains acetylene alcohol as a corrosion inhibitor. Specifically, propargyl alcohol, methylbutynol, dimethylpentinol, butynediol, hexynediol, ethynylcyclohexanol, 1-propion-3-ol, 1-butyn-3-ol, 1-butyne-4- All, 1-butyn-1-ol, 1-pentyn-3-ol, 1-hexyn-3-ol, 1-heptin-3-ol, 1-octin-3-ol, 2-octyn-1-ol, 1-nonin-3-ol, 1-decyn-3-ol, 3-butyn-1-ol, 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-butyn-4-ol, 3- Methyl-1-pentyn-3-ol, 3-methyl-1-hexyn-3-ol, 2-methyl-3-butyn-2-ol, 2,4-dimethyl-1-octin-3-ol, , 5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 3-ethyl-1-pentyn-3-ol, 4-ethyl-1-octin-3-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 3 -Phenyl-2-propion-1-ol, 3-diphenylmethylsilyl-2-propion-1-ol, 2-butyne-1,4-diol, 3-hexyne-2,5-diol, 2,5-dimethyl -3-hexyne-2,5-diol, 3,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, 2,4,7,9 -Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne-5,8-diol, among which propargyl alcohol, methylbutynol, Zimechi Penchinoru, one or more selected from butynediol and hexynediol is particularly preferred.

また、上記アセチレンアルコールと共に、４級化イミダゾリウム化合物、キノリン化合物、チオカルボニル化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、チオカルバミン酸塩、ピリジニウム化合物、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩から選ばれる１種または２種以上を併用することも可能である。   In addition to the acetylene alcohol, one kind selected from quaternized imidazolium compounds, quinoline compounds, thiocarbonyl compounds, thiazole compounds, mercapto compounds, sulfide compounds, thiocarbamates, pyridinium compounds, thiocyanates and isothiocyanates Alternatively, two or more types can be used in combination.

表面処理剤中のアセチレンアルコールは、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、０．００１重量部以上３０重量部以下含有することが好ましく、特に好ましくは０．００１〜５重量部である。０．００１重量部未満では、皮膜の耐食性の高めることができる腐食抑制剤としての効果を充分に発揮することができず、３０重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがあり、また、腐食抑制剤としての効果が飽和し、または低下することがあるため好ましくない。   The acetylene alcohol in the surface treatment agent is preferably contained in an amount of 0.001 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.001 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the polyvalent metal phosphate compound. is there. If it is less than 0.001 part by weight, the effect as a corrosion inhibitor capable of enhancing the corrosion resistance of the film cannot be sufficiently exhibited, and if it exceeds 30 parts by weight, the formed film may be sticky. Moreover, since the effect as a corrosion inhibitor may be saturated or lowered, it is not preferable.

表面処理剤に含有されるキレート剤は、ホスホン酸系キレート剤およびオキシカルボン酸系キレート剤が好ましく、特に、ホスホン酸系キレート剤が好ましい。   The chelating agent contained in the surface treatment agent is preferably a phosphonic acid chelating agent and an oxycarboxylic acid chelating agent, and particularly preferably a phosphonic acid chelating agent.

ホスホン酸系キレート剤の具体例としては、アミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシアルキリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、またはそれらの塩を挙げることができる。特に、処理液を作製する際、リン酸塩化合物の水溶液への溶解性の観点から、１−ヒドロキシアルキリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましい。さらに好ましくは、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である。   Specific examples of the phosphonic acid-based chelating agent include aminotrimethylenephosphonic acid, 1-hydroxyalkylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, or Mention may be made of their salts. In particular, when preparing the treatment liquid, 1-hydroxyalkylidene-1,1-diphosphonic acid is preferable from the viewpoint of solubility of the phosphate compound in an aqueous solution. More preferred is 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid.

オキシカルボン酸系キレート剤の具体例としては、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、マロン酸などを挙げることができる。これらのキレート剤は、１種単独で、または２種以上混合して用いてもよい。   Specific examples of the oxycarboxylic acid chelating agent include oxalic acid, citric acid, malic acid, gluconic acid, malonic acid and the like. These chelating agents may be used alone or in combination of two or more.

表面処理剤中のキレート剤は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、１０重量部以上１０００重量部以下含有することが好ましい。１０重量部未満では、充分な耐食性を得ることができず、１０００重量部を超えると、形成された皮膜にべとつきを生じることがある。   The chelating agent in the surface treatment agent is preferably contained in an amount of 10 parts by weight to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvalent metal phosphate compound. If it is less than 10 parts by weight, sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 1000 parts by weight, the formed film may become sticky.

表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、固体潤滑剤を含むことで、生成する皮膜に潤滑性を付与することができる。したがって、皮膜が形成された鋼板を家庭用電気製品および自動車の部品などの各種金属製品に加工するとき、優れた加工性および摺動性を確保することができる。固体潤滑剤としては、ワックス、フッ素樹脂粒子、金属石鹸などを挙げることができるが、ワックスが好ましい。ワックスは、比較的融点の低いもの（１３０℃以下の融点）が多い。皮膜が形成された鋼板を各種金属製品に加工するときの加工性および摺動性は、加工時の温度が室温から潤滑剤の融点までの温度領域において、特に改善効果が大きい。   The surface treatment agent preferably contains a solid lubricant. This surface treatment agent can impart lubricity to the film to be produced by including a solid lubricant. Therefore, when processing the steel sheet on which the film is formed into various metal products such as household electric products and automobile parts, excellent workability and slidability can be ensured. Examples of the solid lubricant include wax, fluororesin particles, and metal soap, but wax is preferable. Many waxes have a relatively low melting point (melting point of 130 ° C. or lower). The workability and slidability when processing a steel sheet with a film formed into various metal products are particularly significant in the temperature range from the room temperature to the melting point of the lubricant.

ワックスとしては、たとえば、ポリエチレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、テフロン（登録商標）（Ｒ）ワックスなどを挙げることができる。これらの列挙したワックスの中でも、表面処理剤に含まれる多価金属リン酸塩化合物などが水溶性であるため、水中での分散性または溶解性が良好なワックスが好適であり、水分散性のポリエチレンワックスが特に好ましい。   Examples of the wax include polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, and Teflon (registered trademark) (R) wax. Among these listed waxes, since the polyvalent metal phosphate compound contained in the surface treatment agent is water-soluble, a wax having good dispersibility or solubility in water is preferable. Polyethylene wax is particularly preferred.

表面処理剤中の固体潤滑剤は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、１重量部以上１００重量部以下含有することが好ましい。１重量部未満では、皮膜が形成された鋼板を各種金属製品に加工するときに優れた加工性および摺動性を確保することができる固体潤滑剤の効果を充分に発揮することができず、１００重量部を超えると、皮膜の耐食性を充分に得ることができないことがある。   The solid lubricant in the surface treatment agent is preferably contained in an amount of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvalent metal phosphate compound. If it is less than 1 part by weight, the effect of the solid lubricant that can ensure excellent workability and slidability when processing the steel sheet with the film formed into various metal products cannot be sufficiently exhibited. If it exceeds 100 parts by weight, the corrosion resistance of the film may not be sufficiently obtained.

表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことが好ましい。この表面処理剤は、シランカップリング剤を含むことで、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができる。   The surface treatment agent preferably contains a silane coupling agent. This surface treatment agent can improve the secondary adhesion between the coating formed on the zinc-based plated steel sheet and the top coating applied on the coating by including a silane coupling agent.

シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどを挙げることができるが、このうち３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。   Examples of the silane coupling agent include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl. Examples include trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Xylpropyltrimethoxysilane is preferred.

表面処理剤中のシランカップリング剤は、多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１００重量部以下含有することが好ましい。０．１重量部未満では、亜鉛系めっき鋼板上に形成した皮膜と、皮膜上に塗布する上塗り塗料との二次密着性を改善することができるシランカップリング剤の効果を充分に発揮することができず、１００重量部を超えると、表面処理剤の安定性に問題を生じることがある。   The silane coupling agent in the surface treatment agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvalent metal phosphate compound. If it is less than 0.1 part by weight, the effect of the silane coupling agent that can improve the secondary adhesion between the film formed on the zinc-based plated steel sheet and the top coating applied on the film should be sufficiently exhibited. When the amount exceeds 100 parts by weight, there may be a problem in the stability of the surface treatment agent.

また、表面処理剤には、必要に応じて防錆剤、消泡剤および界面活性剤などの他の添加剤を配合してもよい。   Moreover, you may mix | blend other additives, such as a rust preventive agent, an antifoamer, and surfactant, with a surface treating agent as needed.

表面処理剤を適用する亜鉛系めっき鋼板は、特に限定されず、公知のめっき方法で亜鉛含有めっきが施された鋼板であればよい。めっき方法としては、たとえば、溶融めっき、電気めっきおよび気相めっきなどが挙げられる。亜鉛系めっき鋼板の例としては、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−アルミニウム−マグネシウム合金めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板などを挙げることができる。溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板は、たとえば、溶融Ｚｎ−５５％Ａ１合金および溶融Ｚｎ−５％Ａ１合金めっき鋼板などが挙げられる。めっき付着量も特に制限されないが、片面当たりの付着量で、電気めっき鋼板では５ｇ／ｍ２〜７０ｇ／ｍ２、溶融めっき鋼板では３０ｇ／ｍ２〜２５０ｇ／ｍ２程度が一般的である。 The zinc-based plated steel sheet to which the surface treatment agent is applied is not particularly limited as long as it is a steel sheet that has been subjected to zinc-containing plating by a known plating method. Examples of the plating method include hot dipping, electroplating, and vapor phase plating. Examples of galvanized steel sheets include electrogalvanized steel sheets, electrogalvanized nickel-plated steel sheets, hot-dip galvanized steel sheets, hot-dip zinc-aluminum alloy-plated steel sheets, hot-dip zinc-aluminum-magnesium alloy-plated steel sheets, and alloyed hot-dip galvanized steel sheets. A steel plate etc. can be mentioned. Examples of the hot dip zinc-aluminum alloy plated steel sheet include a hot dip Zn-55% A1 alloy and a hot dip Zn-5% A1 alloy plated steel sheet. But not coating weight also specifically limited, at a coverage per surface, the electroplated steel sheet 5g / m 2 ~70g / m 2 , the hot dip plated steel sheet of about 30g / m 2 ~250g / m 2 is typical.

表面処理剤を亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けすることによって、亜鉛系めっき鋼板の表面に皮膜を形成された鋼板が得られる。この鋼板は、耐アルカリ性および機械的強度のより高い皮膜が表面に形成されているので、脱脂後においても優れた耐食性、および、優れた耐型かじり性を有する。   By applying and baking the surface treatment agent on at least one surface of the galvanized steel sheet, a steel sheet having a film formed on the surface of the galvanized steel sheet is obtained. Since this steel sheet has a coating with higher alkali resistance and mechanical strength formed on its surface, it has excellent corrosion resistance and excellent mold galling resistance even after degreasing.

皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることが好ましい。付着量が１００ｍｇ／ｍ２未満では充分な耐食性が得られない。また、付着量が１０００ｍｇ／ｍ２を超える場合には耐食性の向上が飽和する上、皮膜の密着性が低下することがあり、皮膜の一部が金型で削り取られやすくなり、耐型かじり性が低下する。 The adhesion amount of the film is preferably 100 mg / m 2 or more and 1000 mg / m 2 or less. If the adhesion amount is less than 100 mg / m 2 , sufficient corrosion resistance cannot be obtained. In addition, when the adhesion amount exceeds 1000 mg / m 2 , the improvement in corrosion resistance is saturated and the adhesion of the film may be lowered, and a part of the film is easily scraped off by the mold, and the resistance to mold galling. Decreases.

表面処理液の塗布は、工業的に一般に用いられる公知の塗布方法で行うことができ、特に限定されないが、たとえば、ロールコータおよびスプレー塗装などが挙げられる。焼付けは、公知の焼付け方法で行うことができ、特に限定されないが、たとえば、熱風式、赤外式および誘導加熱式などの焼付け方法によって行うことができる。また、焼付け温度は、５０℃以上２００℃以下で行うことができる。焼付け温度が５０℃未満では、焼付けが不充分となり、皮膜形成ができず、２００℃を超えると、皮膜の耐食性の向上が得られず、製造効率が悪くなる。   The surface treatment liquid can be applied by a known application method generally used in the industry, and is not particularly limited, and examples thereof include a roll coater and spray coating. The baking can be performed by a known baking method, and is not particularly limited. For example, the baking can be performed by a baking method such as a hot air method, an infrared method, and an induction heating method. Moreover, baking temperature can be performed at 50 to 200 degreeC. If the baking temperature is less than 50 ° C., baking will be insufficient, and a film cannot be formed. If the baking temperature exceeds 200 ° C., the corrosion resistance of the film cannot be improved, and the production efficiency will deteriorate.

このような皮膜が形成された鋼板は、家庭用電気製品および自動車の部品などの金属製品に成形加工することができる。成形加工時には、一般に潤滑油が使用され、その後にアルカリ脱脂液による脱脂処理が行われる。この鋼板は、成形加工のときに皮膜にきずが付きにくく、さらに、アルカリ脱脂液による脱脂処理でも皮膜が侵されることがないため、脱脂後も優れた耐食性を発揮し続けることができる。   The steel sheet on which such a film is formed can be formed into metal products such as household electric products and automobile parts. In the molding process, lubricating oil is generally used, followed by degreasing treatment with an alkaline degreasing solution. This steel sheet is less likely to be scratched during forming, and further, since the film is not attacked even by degreasing treatment with an alkaline degreasing solution, it can continue to exhibit excellent corrosion resistance even after degreasing.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。実施例および比較例中、％は、全て重量％を表し、残部は水である。また、重量部は、多価金属リン酸塩１００重量部に対する重量部を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by this. In Examples and Comparative Examples, “%” represents “% by weight”, and the balance is water. Moreover, a weight part represents the weight part with respect to 100 weight part of polyvalent metal phosphate.

なお、実施例および比較例で得られた試験片を用いて、耐食性とアルカリ脱脂後の耐食性を評価するために下記の要領で試験を行った。試験結果は表面処理液の組成および付着量とともに表１にまとめて示す。評価項目の説明に記載されている「◎」、「○」、「△」および「×」などの記号は、表１で用いる評価結果を示す記号である。「◎」は、非常に優れていることを示し、「○」は、優れていることを示し、「△」は、実用可能であることを示し、「×」および「××」は、実用が困難であり、「××」は、「×」より実用性が低いことを示す。また、「◎」および「○」を合格とする。   In addition, in order to evaluate corrosion resistance and the corrosion resistance after alkali degreasing, it tested in the following way using the test piece obtained by the Example and the comparative example. The test results are shown in Table 1 together with the composition of the surface treatment liquid and the amount of adhesion. Symbols such as “◎”, “◯”, “Δ”, and “x” described in the description of the evaluation items are symbols indicating evaluation results used in Table 1. “◎” indicates very good, “○” indicates excellent, “△” indicates that it is practical, “×” and “XX” indicate that it is practical “Xx” indicates that the utility is lower than “x”. In addition, “◎” and “◯” are acceptable.

（耐食性評価）
各試験片を、ＪＩＳ Ｚ−２３７１規格に準拠した塩水噴霧装置を用いて、塩水濃度５％、槽内温度３５℃、噴霧圧力２００ｐｓｉ（約１４．１ｋｇ／ｃｍ２）の条件で塩水噴霧環境に曝し、７２時間後の表面に発生した白錆の面積率を測定した。 (Corrosion resistance evaluation)
Each test piece was put into a salt spray environment using a salt spray device conforming to JIS Z-2371 under the conditions of a salt water concentration of 5%, a bath temperature of 35 ° C., and a spray pressure of 200 psi (about 14.1 kg / cm 2 ). After exposure, the area ratio of white rust generated on the surface after 72 hours was measured.

評価は次の５段階にて行った。
◎：白錆面積率０％
○：白錆面積率０％より高く５％未満
△：白錆面積率５％より高く１０％未満
×：白錆面積率１０％より高く５０％未満
××：白錆面積率５０％以上 Evaluation was performed in the following five stages.
A: White rust area ratio 0%
○: White rust area ratio higher than 0% and lower than 5% △: White rust area ratio higher than 5% and lower than 10% ×: White rust area ratio higher than 10% and lower than 50% XX: White rust area ratio 50% or higher

（アルカリ脱脂後の耐食性評価１）
各試験片を４０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，ＦＣ４４８０（ｐＨ約１０））に３０秒間浸漬し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。 (Evaluation of corrosion resistance after alkaline degreasing 1)
Each test piece was immersed in an alkaline degreasing solution (manufactured by Nihon Parkerizing Co., Ltd., FC4480 (pH about 10)) for 30 seconds, washed with water, and then dried and used under the same conditions as above. The corrosion resistance after spraying with salt water was evaluated. Evaluation was performed according to the same evaluation criteria as described above.

（アルカリ脱脂後の耐食性評価２）
各試験片を６０℃のアルカリ脱脂液（日本パーカライジング社製，Ｎ３６４Ｓ（ｐＨ約１２））に１２０秒間浸潰し、水洗した後、乾燥させて得た試験片を用いて、上記と同様の条件での塩水噴霧後の耐食性を評価した。評価は、上記と同様の評価基準で行った。 (Evaluation of corrosion resistance after alkaline degreasing 2)
Each test piece was immersed in a 60 ° C. alkaline degreasing liquid (Nippon Parkerizing Co., Ltd., N364S (pH: about 12)) for 120 seconds, washed with water, and then dried, under the same conditions as above. The corrosion resistance after spraying with salt water was evaluated. Evaluation was performed according to the same evaluation criteria as described above.

（耐型かじり性評価）
各試験片（板厚０．８ｍｍ）を３０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、板厚の−１０％のクリアランスでコの字型に成形（ダイスおよびポンチの肩Ｒ＝５ｍｍ）し、成形品の外観（金型による摺動を受けた部位）を目視にて評価した。 (Evaluation of galling resistance)
Each test piece (plate thickness 0.8 mm) was cut into a size of 30 mm × 150 mm, and formed into a U shape with a clearance of −10% of the plate thickness (die and punch shoulder R = 5 mm). The appearance (the part subjected to sliding by the mold) was visually evaluated.

評価は次の４段階にて行った。
◎：かじりが目立たない。
○：かじりが僅かに目立つ。
△：かじりが目立つ。
×：かじりが非常に目立つ。 Evaluation was performed in the following four stages.
A: The galling is not noticeable.
○: Scratch is slightly noticeable.
Δ: Scratch is conspicuous.
X: The galling is very conspicuous.

（摺動性評価）
バウデン試験機で各試験片と金型板材（金型の材質と同じ材質で作成された板材）とを接触させた状態で、試験片に加重１ｋｇ・ｆをかげながら、３０回往復させ、３０回目の往復時における往路の動摩擦係数と、復路の動摩擦係数との平均値により評価した。 (Slidability evaluation)
In a state where each test piece and the mold plate (made of the same material as the mold) are brought into contact with a Bowden testing machine, the test piece is reciprocated 30 times while applying a weight of 1 kg · f, and 30 The evaluation was based on the average value of the dynamic friction coefficient of the forward path and the dynamic friction coefficient of the return path during the second round-trip.

評価は次の４段階で行った。
◎：０．２未満
○：０．２〜０．３５未満
△：０．３５〜０、４５未満
×：０．４５以上 Evaluation was performed in the following four stages.
◎: Less than 0.2 ○: 0.2 to less than 0.35 Δ: 0.35 to 0, less than 45 ×: 0.45 or more

（二次密着性評価）
各試験片に神東塗料社製グリミン（アルキドメラミン塗料）を約３０μｍ塗布し、１３０℃で焼付けをした。その後、８０℃の温水に２時間浸漬し、乾燥させて得た試験片の表面に碁盤目状に切込みを入れ、テープ剥離テストを行った。 (Secondary adhesion evaluation)
About 30 μm of Glymine (alkydmelamine paint) manufactured by Shinto Paint Co., Ltd. was applied to each test piece and baked at 130 ° C. Thereafter, the surface of a test piece obtained by dipping in 80 ° C. warm water for 2 hours and drying was cut in a grid pattern to perform a tape peeling test.

評価は次の４段階で行った。
◎：剥離面積０〜２％未満
○：剥離面積２〜５％未満
△：剥離面積５〜２０％未満
×：剥離面積２０％以上 Evaluation was performed in the following four stages.
A: Peeling area 0 to less than 2% B: Peeling area 2 to less than 5% Δ: Peeling area 5 to less than 20% ×: Peeling area 20% or more

（実施例１）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 Example 1
As a polyvalent metal phosphate compound, 4.0% of primary aluminum phosphate and 3.0% of titanium hydrofluoric acid are applied on one side of an electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ). % (75 parts by weight), 1.0% (25 parts by weight) titanium titanium fluoride, 0.3% (7.5 parts by weight) ammonium metavanadate as a vanadium compound, and a phosphonic acid chelate as a chelating agent 1-hydroxyethylidene-1,1 monophosphonic acid 5.5% (137.5 parts by weight) and propargyl alcohol 6.0 × 10 −2 % (1.5 parts by weight) as acetylene alcohol. The aqueous solution contained was applied with a spin coater and baked at 100 ° C. to form a film with an adhesion amount of 500 mg / m 2 to prepare a test piece.

（実施例２）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール４．０×１０−５％（０．００１重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が１００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 (Example 2)
As a polyvalent metal phosphate compound, 4.0% of primary aluminum phosphate and 3.0% of titanium hydrofluoric acid are applied on one side of an electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ). % (75 parts by weight), 1.0% (25 parts by weight) titanium titanium fluoride, 0.3% (7.5 parts by weight) ammonium metavanadate as a vanadium compound, and a phosphonic acid chelate as a chelating agent 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 5.5% (137.5 parts by weight) and propargyl alcohol 4.0 × 10 −5 % (0.001 parts by weight) as acetylene alcohol. The aqueous solution contained was applied with a spin coater and baked at 100 ° C. to form a film with an adhesion amount of 100 mg / m 2 to prepare a test piece.

（実施例３）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール１．２％（３０重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が９００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 (Example 3)
As a polyvalent metal phosphate compound, 4.0% of primary aluminum phosphate and 3.0% of titanium hydrofluoric acid are applied on one side of an electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ). % (75 parts by weight), 1.0% (25 parts by weight) titanium titanium fluoride, 0.3% (7.5 parts by weight) ammonium metavanadate as a vanadium compound, and a phosphonic acid chelate as a chelating agent An aqueous solution containing 5.5% (137.5 parts by weight) of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid as an agent and 1.2% (30 parts by weight) of propargyl alcohol as acetylene alcohol was obtained using a spin coater. It was applied and baked at 100 ° C. to form a film with an adhesion amount of 900 mg / m 2 to prepare a test piece.

（実施例４）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、メチルブチノール０．２−５％（５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が２００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 Example 4
As a polyvalent metal phosphate compound, 4.0% of primary aluminum phosphate and 3.0% of titanium hydrofluoric acid are applied on one side of an electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ). % (75 parts by weight), 1.0% (25 parts by weight) titanium titanium fluoride, 0.3% (7.5 parts by weight) ammonium metavanadate as a vanadium compound, and a phosphonic acid chelate as a chelating agent 1-hydroxyethylidene-1,1 5.5% one diphosphonic acid and (137.5 parts by weight) of the agent, acetylene alcohol, an aqueous solution containing methylbutynol 0.2 -5% (5 parts by weight) It was applied with a spin coater and baked at 100 ° C. to form a film with an adhesion amount of 200 mg / m 2 to prepare a test piece.

（実施例５）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、メチルブチノール０．２％（５重量部）と、他の腐食抑制剤として、チオシアン酸アンモニウム３．７×１０−５％（９．２５×１０−４重量部）およびアルキルピコリニウムクロライド３．０×１０−６％（７．５×１０−５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が６００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 (Example 5)
As a polyvalent metal phosphate compound, 4.0% of primary aluminum phosphate and 3.0% of titanium hydrofluoric acid are applied on one side of an electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ). % (75 parts by weight), 1.0% (25 parts by weight) titanium titanium fluoride, 0.3% (7.5 parts by weight) ammonium metavanadate as a vanadium compound, and a phosphonic acid chelate as a chelating agent 1-hydroxyethylidene-1,1 monophosphonic acid 5.5% (137.5 parts by weight), acetylene alcohol, methylbutynol 0.2% (5 parts by weight), and other corrosion inhibitors , 3.7 × 10 -5% ammonium thiocyanate (9.25 × 10 -4 parts by weight) and alkyl picolinium chloride 3.0 × 10 -6% (7.5 × 10 - 5 parts by weight) was applied with a spin coater and baked at 100 ° C. to form a film with an adhesion amount of 600 mg / m 2 to prepare a test piece.

（実施例６）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸０．３％（７．５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム０．１０％（２．５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸０．４％（１０重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が１０００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 (Example 6)
As a polyvalent metal phosphate compound, 4.0% of primary aluminum phosphate and 0.3% of titanium hydrofluoric acid were applied on one side of the electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ). % (7.5 parts by weight), titanium fluoride ammonium 0.10% (2.5 parts by weight), vanadium compound, ammonium metavanadate 0.3% (7.5 parts by weight), and chelating agent, Phosphonic acid-based chelating agent 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 0.4% (10 parts by weight) and acetylenic alcohol as propargyl alcohol 6.0 × 10 −2 % (1.5 parts by weight) Was coated with a spin coater and baked at 100 ° C. to form a film with an adhesion amount of 1000 mg / m 2 to prepare a test piece.

（実施例７）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３０％（７５０重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１０％（２５０重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸４０％（１０００重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が８００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 (Example 7)
As a polyvalent metal phosphate compound, 4.0% of primary aluminum phosphate and 30% of titanium hydrofluoric acid (on a plated surface of an electrogalvanized steel sheet (plating amount per side: 20 g / m 2 )) 750 parts by weight), 10% (250 parts by weight) ammonium titanium fluoride, 0.3% (7.5 parts by weight) ammonium metavanadate as a vanadium compound, and 1- An aqueous solution containing 40% (1000 parts by weight) of hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and 6.0 × 10 −2 % (1.5 parts by weight) of propargyl alcohol as acetylene alcohol was applied with a spin coater. The film was baked at 100 ° C. to form a film with an adhesion amount of 800 mg / m 2 to prepare a test piece.

（実施例８）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、チタンフッ化水素酸１５％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム５％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．２％（１重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸２０％（１００重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（０．３重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が３００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 (Example 8)
As a polyvalent metal phosphate compound, 20% primary aluminum phosphate and 15% titanium hydrofluoric acid (75 wt.%) Are formed on one side of the electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ). Part), 5% (25 parts by weight) of ammonium titanium fluoride, 0.2% (1 part by weight) of ammonium metavanadate as the vanadium compound, and 1-hydroxyethylidene-1 of the phosphonic acid chelating agent as the chelating agent , 1 An aqueous solution containing 20% (100 parts by weight) of diphosphonic acid and 6.0 × 10 −2 % (0.3 parts by weight) of propargyl alcohol as acetylene alcohol was applied with a spin coater at 100 ° C. Baking was performed to form a film with an adhesion amount of 300 mg / m 2 to prepare a test piece.

（実施例９）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２．０％と、チタンフッ化水素酸１．５％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム０．５％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸カリウム１．０％（５０重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．０％（２５０重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（３．０重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が６００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 Example 9
As the polyvalent metal phosphate compound, 2.0% primary aluminum phosphate and 1.5% titanium hydrofluoric acid were applied on one side of the electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ). % (75 parts by weight), ammonium titanium fluoride 0.5% (25 parts by weight), vanadium compound, potassium metavanadate 1.0% (50 parts by weight), and chelating agent, phosphonic acid chelating agent An aqueous solution containing 5.0% (250 parts by weight) of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and 6.0 × 10 −2 % (3.0 parts by weight) of propargyl alcohol as acetylene alcohol. The film was applied with a spin coater and baked at 100 ° C. to form a film with an adhesion amount of 600 mg / m 2 to prepare a test piece.

（実施例１０）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸４．０％（１００重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 (Example 10)
As a polyvalent metal phosphate compound, 4.0% primary aluminum phosphate and 4.0% titanium hydrofluoric acid were applied to one side of the electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ). % (100 parts by weight), as a vanadium compound, 0.3% (7.5 parts by weight) of ammonium metavanadate, and as a chelating agent, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 5 of a phosphonic acid chelating agent An aqueous solution containing 0.5% (137.5 parts by weight) and propargyl alcohol 6.0 × 10 −2 % (1.5 parts by weight) as acetylene alcohol was applied with a spin coater and baked at 100 ° C. A film having an adhesion amount of 500 mg / m 2 was formed to prepare a test piece.

（実施例１１）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、固体潤滑剤として、ポリエチレンワックス１．３％（３２．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が４００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 (Example 11)
As a polyvalent metal phosphate compound, 4.0% of primary aluminum phosphate and 3.0% of titanium hydrofluoric acid are applied on one side of an electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ). % (75 parts by weight), 1.0% (25 parts by weight) titanium titanium fluoride, 0.3% (7.5 parts by weight) ammonium metavanadate as a vanadium compound, and a phosphonic acid chelate as a chelating agent 1-hydroxyethylidene-1,1 monophosphonic acid of the agent 5.5% (137.5 parts by weight), as a solid lubricant, 1.3% polyethylene wax (32.5 parts by weight), and acetylene alcohol, the aqueous solution containing propargyl alcohol 6.0 × 10 -2% (1.5 parts by weight) was applied by a spin coater and baked at 100 ° C., the amount of adhesion 400mg forming a coating of m 2, and to produce a test piece.

（実施例１２）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、シランカップリング剤（チッソ社製サイラエースＳ５１０）０．６％（１５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が７００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 Example 12
As a polyvalent metal phosphate compound, 4.0% of primary aluminum phosphate and 3.0% of titanium hydrofluoric acid are applied on one side of an electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ). % (75 parts by weight), 1.0% (25 parts by weight) titanium titanium fluoride, 0.3% (7.5 parts by weight) ammonium metavanadate as a vanadium compound, and a phosphonic acid chelate as a chelating agent 1-hydroxyethylidene-1,1 diphosphonic acid 5.5% (137.5 parts by weight), silane coupling agent (Cyasso Silaace S510) 0.6% (15 parts by weight), and acetylene alcohol as the aqueous solution containing propargyl alcohol 6.0 × 10 -2% (1.5 parts by weight) was applied by a spin coater and baked at 100 ° C., coating weight Forming a coating of 700 mg / m 2, to prepare a test piece.

（比較例１）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％を含有する水溶液をスピンコ一夕で塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 (Comparative Example 1)
An aqueous solution containing 20% primary aluminum phosphate as a polyvalent metal phosphate compound was applied to the plated surface of one side of an electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ) with a spin coater. The film was baked at 100 ° C. to form a film with an adhesion amount of 500 mg / m 2 to prepare a test piece.

（比較例２）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸１５％（７５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 (Comparative Example 2)
As a polyvalent metal phosphate compound, 20% primary aluminum phosphate and a phosphonic acid chelating agent as a chelating agent on one surface of an electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ) An aqueous solution containing 15% (75 parts by weight) of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid was applied with a spin coater and baked at 100 ° C. to form a film having an adhesion amount of 500 mg / m 2. A piece was made.

（比較例３）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．７５％（３．７５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸８．７５％（４３．７５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 (Comparative Example 3)
Electro-galvanized steel sheet (per side coating weight: 20g / m 2) on the plated surface of one side of a polyvalent metal phosphate compound, and the aluminum 20% primary phosphate, as a vanadium compound, ammonium metavanadate 0. An aqueous solution containing 75% (3.75 parts by weight) and 8.75% (43.75 parts by weight) of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid phosphonic acid chelating agent as a chelating agent Then, the film was baked at 100 ° C. to form a film having an adhesion amount of 500 mg / m 2 to prepare a test piece.

（比較例４）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム２０％と、チタンフッ化水素酸１６．７％（８３．５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１６．７％（８３．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸２３．３％（１１６．５重量部）とを含有する水溶液をスピンコ一夕で塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 (Comparative Example 4)
As a polyvalent metal phosphate compound, 20% of primary aluminum phosphate and 16.7% of titanium hydrofluoric acid are applied on one side of the electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ). 83.5 parts by weight), 16.7% (83.5 parts by weight) of ammonium titanium fluoride, and 23.3% of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid phosphonic acid chelating agent as a chelating agent ( An aqueous solution containing 116.5 parts by weight) was applied with a spin coater and baked at 100 ° C. to form a film having an adhesion amount of 500 mg / m 2 to prepare a test piece.

（比較例５）
電気亜鉛めっき鋼板（片面当たりめっき付着量：２０ｇ／ｍ２）の片面のめっき面に、多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸０．２％（５重量部）とを含有する水溶液をスピンコータで塗布し、１００℃で焼付けて、付着量が５００ｍｇ／ｍ２の皮膜を形成し、試験片を作製した。 (Comparative Example 5)
As a polyvalent metal phosphate compound, 4.0% of primary aluminum phosphate and 3.0% of titanium hydrofluoric acid are applied on one side of an electrogalvanized steel sheet (plating adhesion amount per side: 20 g / m 2 ). % (75 parts by weight), 1.0% (25 parts by weight) titanium titanium fluoride, 0.3% (7.5 parts by weight) ammonium metavanadate as a vanadium compound, and a phosphonic acid chelate as a chelating agent An aqueous solution containing 0.2% (5 parts by weight) of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid as an agent is applied with a spin coater and baked at 100 ° C. to form a film having an adhesion amount of 500 mg / m 2. Thus, a test piece was produced.

Figure 2009138234
Figure 2009138234

表１に示すように、本発明に従った表面処理剤を使って亜鉛系めっき鋼板を処理した実施例１〜１２では、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を有することがわかった。また固体潤滑剤であるポリエチレンワックスを含む表面処理剤を使用した実施例１１では、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を維持した状態で、摺動性も良好な性能であることがわかった。またシランカップリング剤を含む表面処理剤を使用した実施例１２では、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を維持した状態で、二次密着性も良好な性能であることがわかった。   As shown in Table 1, in Examples 1 to 12 in which the galvanized steel sheet was treated with the surface treating agent according to the present invention, the corrosion resistance, the corrosion resistance after alkaline degreasing, and the anti-galling property have good performance. I understood it. Moreover, in Example 11 using the surface treating agent containing polyethylene wax which is a solid lubricant, the performance with good slidability was maintained while maintaining good performances of corrosion resistance, corrosion resistance after alkaline degreasing, and mold galling resistance. I found out that Moreover, in Example 12 using the surface treating agent containing a silane coupling agent, the secondary adhesiveness is also a good performance in a state where the corrosion resistance, the corrosion resistance after alkaline degreasing, and the anti-mold galling property are maintained. I understood it.

実施例１で用いた表面処理剤は、最適な組成である。実施例２で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもアセチレンアルコールが相対的に少なく、実施例３で用いた表面処理剤は、アセチレンアルコールが相対的に多いが、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を示した。また、実施例４，５で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤に対して、アセチレンアルコールの種類を変更したが、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を示した。   The surface treating agent used in Example 1 has an optimal composition. The surface treatment agent used in Example 2 has relatively less acetylene alcohol than the surface treatment agent used in Example 1, and the surface treatment agent used in Example 3 has a relatively large amount of acetylene alcohol. The corrosion resistance, corrosion resistance after alkaline degreasing, and mold galling resistance all showed good performance. Moreover, although the surface treatment agent used in Examples 4 and 5 changed the kind of acetylene alcohol with respect to the surface treatment agent used in Example 1, both corrosion resistance, corrosion resistance after alkali degreasing, and mold galling resistance were both. It showed good performance.

実施例６で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもヘキサフルオロチタン酸とその塩およびキレート剤が相対的に少なく、形成された皮膜が弱くなり、耐食性、耐型かじり性は、実施例１と比較して低下したが、付着量が多く、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を示した。実施例７で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもヘキサフルオロチタン酸とその塩およびキレート剤が相対的に多く、形成された皮膜が弱くなり、耐食性、型かじり性は、実施例１と比較して低下したが、付着量が多く、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性がともに良好な性能を示した。実施例８で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもバナジウム化合物が少ないため、実施例１と比較して耐食性が低下した。また、バナジウム化合物は皮膜の形成には関与しないので、型かじり性は低下しなかった。実施例９で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤よりもバナジウム化合物が多く、皮膜を形成する成分である多価金属リン酸塩化合物、ヘキサフルオロチタン酸とその塩、キレート剤が相対的に少なくなるため、実施例１と比較して耐食性が少し低下したが、型かじり性は低下するほどではなかった。   The surface treatment agent used in Example 6 has relatively less hexafluorotitanic acid and its salt and chelating agent than the surface treatment agent used in Example 1, and the formed film becomes weaker, resulting in corrosion resistance and mold resistance. The galling property was lower than that in Example 1, but the adhesion amount was large, and the corrosion resistance, the corrosion resistance after alkaline degreasing, and the galling resistance showed good performance. The surface treatment agent used in Example 7 has relatively more hexafluorotitanic acid and its salts and chelating agents than the surface treatment agent used in Example 1, and the formed film becomes weaker, resulting in corrosion resistance and mold galling. Although the property was lower than that of Example 1, the adhesion amount was large, and the corrosion resistance, the corrosion resistance after alkaline degreasing, and the mold galling resistance showed good performance. Since the surface treatment agent used in Example 8 contained fewer vanadium compounds than the surface treatment agent used in Example 1, the corrosion resistance was lower than that in Example 1. Further, since the vanadium compound does not participate in the formation of the film, the mold galling property did not decrease. The surface treatment agent used in Example 9 has more vanadium compounds than the surface treatment agent used in Example 1, and a polyvalent metal phosphate compound, hexafluorotitanic acid and its salt, which are components that form a film, Since the chelating agent was relatively reduced, the corrosion resistance was slightly reduced as compared with Example 1, but the mold galling property was not so low.

実施例１０で用いた表面処理剤は、ヘキサフルオロチタン酸の塩は含まれず、ヘキサフルオロチタン酸のみである。ヘキサフルオロチタン酸とその塩を併用することで、耐食性が向上する傾向があり、ヘキサフルオロチタン酸のみでは実施例１と比較して耐食性が少し低下したが、耐型かじり性には影響しなかった。実施例１１で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤にポリエチレンワックスを添加したものである。実施例１１で用いた表面処理剤は、実施例１と比較して、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性において同等の性能が見られ、摺動性においては良好であった。実施例１２で用いた表面処理剤は、実施例１で用いた表面処理剤にシランカップリング剤を添加したものである。実施例１２で用いた表面処理剤は、実施例１と比較して、耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性において同等の性能が見られ、上塗り塗料との二次密着性においては良好であった。   The surface treating agent used in Example 10 does not contain a salt of hexafluorotitanic acid, but is only hexafluorotitanic acid. The combined use of hexafluorotitanic acid and its salt tends to improve the corrosion resistance. The hexafluorotitanic acid alone has a slight decrease in corrosion resistance compared to Example 1, but does not affect the galling resistance. It was. The surface treatment agent used in Example 11 is obtained by adding polyethylene wax to the surface treatment agent used in Example 1. As compared with Example 1, the surface treatment agent used in Example 11 showed the same performance in terms of corrosion resistance, corrosion resistance after alkaline degreasing, and mold galling resistance, and was excellent in slidability. The surface treatment agent used in Example 12 is obtained by adding a silane coupling agent to the surface treatment agent used in Example 1. The surface treatment agent used in Example 12 shows comparable performance in corrosion resistance, corrosion resistance after alkaline degreasing, and mold galling resistance as compared with Example 1, and is excellent in secondary adhesion with the top coating. there were.

これらに対し、比較例１で用いた表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物のみを含有する。この場合、耐食性とアルカリ脱脂後耐食性が劣った。比較例２で用いた表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物およびキレート剤のみを含有する。このような表面処理剤を用いた比較例２は、耐食性と耐型かじり性とは比較例１に比べ改善が見られるが不充分で、アルカリ脱脂後の耐食性が劣っていた。比較例３で用いた表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物、キレート剤およびバナジウム化合物のみを含有する。このような表面処理剤を用いた比較例３は、耐食性と耐型かじり性とは比較例１に比べ改善が見られるが不充分で、アルカリ脱脂後の耐食性が劣っていた。比較例４で用いた表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物、キレート剤およびヘキサフルオロチタン酸とその塩のみを含有する。このような表面処理剤を用いた比較例４は、比較例２および３に比べると耐型かじり性の改善が見られた。しかしながら、アルカリ脱脂後耐食性と耐食性とについては不充分な性能であった。比較例５で用いた各表面処理剤は、多価金属リン酸塩化合物、キレート剤、ヘキサフルオロチタン酸とその塩およびバナジウム化合物をすべて含むが、アセチレンアルコールを含まない。このような表面処理剤を用いた比較例５は、実施例１〜１２と比較して耐食性、アルカリ脱脂後耐食性および耐型かじり性が不充分な性能であった。   On the other hand, the surface treating agent used in Comparative Example 1 contains only a polyvalent metal phosphate compound. In this case, corrosion resistance and corrosion resistance after alkaline degreasing were inferior. The surface treatment agent used in Comparative Example 2 contains only a polyvalent metal phosphate compound and a chelating agent. In Comparative Example 2 using such a surface treatment agent, although the corrosion resistance and mold galling resistance were improved as compared with Comparative Example 1, the corrosion resistance after alkaline degreasing was inferior. The surface treatment agent used in Comparative Example 3 contains only a polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, and a vanadium compound. In Comparative Example 3 using such a surface treating agent, although the corrosion resistance and mold galling resistance were improved as compared with Comparative Example 1, they were insufficient and the corrosion resistance after alkaline degreasing was inferior. The surface treatment agent used in Comparative Example 4 contains only a polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, hexafluorotitanic acid and its salt. In Comparative Example 4 using such a surface treatment agent, improvement in mold galling resistance was observed as compared with Comparative Examples 2 and 3. However, the corrosion resistance and corrosion resistance after alkaline degreasing were insufficient. Each surface treatment agent used in Comparative Example 5 contains all of a polyvalent metal phosphate compound, a chelating agent, hexafluorotitanic acid and its salt, and a vanadium compound, but does not contain acetylene alcohol. The comparative example 5 using such a surface treating agent was performance in which corrosion resistance, corrosion resistance after alkali degreasing, and mold galling resistance were insufficient compared with Examples 1-12.

次に、塗装ロール基体の鋼材に対する表面処理剤の腐食性に関する試験を、以下の要領で行った。試験結果は表面処理剤の液組成および付着量とともに表２にまとめて示す。   Next, the test regarding the corrosiveness of the surface treatment agent to the steel material of the coating roll base was performed as follows. The test results are shown in Table 2 together with the liquid composition and the amount of the surface treatment agent.

（塗装ロール鋼材の腐食試験）
塗装ロール鋼材として使用する鋼板としては、例えば材質ＳＴＫＭ１３Ａ（ＪＩＳ Ｇ３４４５）の上にクロムめっき等を施したものが使用可能であるが、本腐食試験の塗装ロール鋼材としてはクロムめっきを施していない冷延鋼板を用いた。鋼板を実施例１３，１４および比較例６，７の表面処理剤に浸漬し、密栓して２０℃で１日保存後、重量を測定した。浸漬前後での鋼板の重量差から腐食量を求め、以下の基準により評価した。
◎：２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
○：２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、５ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
△：５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上、２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
×：２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上 (Corrosion test of painted roll steel)
As a steel sheet used as a coating roll steel material, for example, a material STKM13A (JIS G3445) coated with chrome plating or the like can be used. A rolled steel sheet was used. The steel plates were immersed in the surface treatment agents of Examples 13 and 14 and Comparative Examples 6 and 7, sealed, and stored at 20 ° C. for 1 day, and the weight was measured. The amount of corrosion was determined from the difference in weight of the steel sheets before and after immersion, and evaluated according to the following criteria.
A: Less than 2 g / m 2 / day B: 2 g / m 2 / day or more, less than 5 g / m 2 / day Δ: 5 g / m 2 / day or more, less than 20 g / m 2 / day ×: 20 g / m 2 / more than day

（実施例１３）
多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、プロパギルアルコール６．０×１０−２％（１．５重量部）とを含有する水溶液を調製し、表面処理剤を作製した。 (Example 13)
As polyvalent metal phosphate compounds, 4.0% primary aluminum phosphate, 3.0% (75 parts by weight) titanium hydrofluoric acid, 1.0% (25 parts by weight) titanium ammonium fluoride, and vanadium As a compound, 0.3% (7.5 parts by weight) of ammonium metavanadate and 5.5% (137.5 parts by weight) of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid phosphonic acid chelating agent as a chelating agent ) And propargyl alcohol 6.0 × 10 −2 % (1.5 parts by weight) as acetylene alcohol was prepared to prepare a surface treatment agent.

（実施例１４）
多価金属リン酸塩化合物として、第一リン酸アルミニウム４．０％と、チタンフッ化水素酸３．０％（７５重量部）と、チタンフッ化アンモニウム１．０％（２５重量部）と、バナジウム化合物として、メタバナジン酸アンモニウム０．３％（７．５重量部）と、キレート剤として、ホスホン酸系キレート剤の１−ヒドロキシエチリデン−１，１一ジホスホン酸５．５％（１３７．５重量部）と、アセチレンアルコールとして、メチルブチノール０．２％（５重量部）と、他の腐食抑制剤として、チオシアン酸アンモニウム３．７×１０−５％（９．２５×１０−４重量部）およびアルキルピコリニウムクロライド３．０×１０−６％（７．５×１０−５重量部）とを含有する水溶液を調製し、表面処理剤を作製した。 (Example 14)
As polyvalent metal phosphate compounds, 4.0% primary aluminum phosphate, 3.0% (75 parts by weight) titanium hydrofluoric acid, 1.0% (25 parts by weight) titanium ammonium fluoride, and vanadium As a compound, 0.3% (7.5 parts by weight) of ammonium metavanadate and 5.5% (137.5 parts by weight) of 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid phosphonic acid chelating agent as a chelating agent ), 0.2% (5 parts by weight) of methylbutinol as acetylene alcohol, and 3.7 × 10 −5 % (9.25 × 10 −4 parts by weight) of ammonium thiocyanate as another corrosion inhibitor. An aqueous solution containing 3.0 × 10 −6 % (7.5 × 10 −5 parts by weight) of alkylpicolinium chloride and a surface treating agent was prepared.

（比較例６）
アセチレンアルコールを含まない以外は実施例１３と同じ組成の表面処理剤を作製した。 (Comparative Example 6)
A surface treating agent having the same composition as that of Example 13 was prepared except that acetylene alcohol was not contained.

（比較例７）
アセチレンアルコールを含まない以外は実施例１４と同じ組成の表面処理剤を作製した。 (Comparative Example 7)
A surface treating agent having the same composition as that of Example 14 was prepared except that acetylene alcohol was not contained.

Figure 2009138234
Figure 2009138234

表２に示すように、本発明に従った表面処理剤である実施例１３，１４は、アセチレンアルコールを含有しているので、塗装ロール鋼材の腐食を抑制することがわかった。これに対し、比較例６，７の表面処理剤は、アセチレンアルコールを含有しておらず、そのため、塗装ロール鋼材の腐食抑制効果が劣る。比較例７の表面処理剤は、チオシアン酸アンモニウムおよびアルキルピコリニウムクロライドのような、アセチレンアルコールではない腐食抑制剤を含有しているが、実施例１３，１４に比較して、明らかに塗装ロール鋼材の腐食抑制効果が劣る。   As shown in Table 2, since Examples 13 and 14 which are surface treating agents according to the present invention contain acetylene alcohol, it was found that the corrosion of the coating roll steel material was suppressed. On the other hand, the surface treating agent of Comparative Examples 6 and 7 does not contain acetylene alcohol, and therefore the corrosion inhibition effect of the coated roll steel material is inferior. Although the surface treating agent of Comparative Example 7 contains a corrosion inhibitor that is not acetylene alcohol, such as ammonium thiocyanate and alkylpicolinium chloride, it is clearly a coated roll steel material as compared with Examples 13 and 14. The anti-corrosion effect is inferior.

以上より、本発明によれば、前記表面処理剤は、クロム化合物などの有害物を含まない上に、亜鉛系めっき鋼板の耐食性、アルカリ脱脂後耐食性、耐型かじり性、摺動性、二次密着性を著しく向上させることができるとともに、塗装ロール鋼材の腐食を抑制することができる。したがって本発明の表面処理剤は、従来の有害で環境汚染の問題があるクロメート処理に代わる処理剤として用いることができる。   From the above, according to the present invention, the surface treatment agent does not contain harmful substances such as chromium compounds, and further, corrosion resistance of the zinc-based plated steel sheet, corrosion resistance after alkaline degreasing, mold galling resistance, slidability, secondary Adhesion can be remarkably improved and corrosion of the coated roll steel can be suppressed. Therefore, the surface treatment agent of the present invention can be used as a treatment agent in place of the conventional chromate treatment which is harmful and has a problem of environmental pollution.

Claims (13)

亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤であって、
水溶性の多価金属リン酸塩化合物と、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方と、バナジウム化合物と、アセチレンアルコールと、キレート剤とを含むことを特徴とする表面処理剤。 A surface treatment agent used for the surface treatment of galvanized steel sheet,
A surface treatment agent comprising a water-soluble polyvalent metal phosphate compound, at least one of hexafluorotitanic acid and hexafluorotitanate, a vanadium compound, acetylene alcohol, and a chelating agent. . 亜鉛系めっき鋼板の表面処理に用いられる表面処理剤であって、
水溶性の多価金属リン酸塩化合物１００重量部に対して、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロチタン酸塩のうちの少なくとも一方を１０重量部以上１０００重量部以下含み、バナジウム化合物を１重量部以上５０重量部以下含み、アセチレンアルコールを０．００１重量部以上３０重量部以下含み、キレート剤を１０重量部以上１０００重量部以下含むことを特徴とする表面処理剤。 A surface treatment agent used for the surface treatment of galvanized steel sheet,
10 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less of at least one of hexafluorotitanic acid and hexafluorotitanate with respect to 100 parts by weight of the water-soluble polyvalent metal phosphate compound, and 1 part by weight or more of the vanadium compound A surface treatment agent comprising 50 parts by weight or less, containing 0.001 part by weight or more and 30 parts by weight or less of acetylene alcohol, and containing 10 parts by weight or more and 1000 parts by weight or less of a chelating agent. 固体潤滑剤を含むことを特徴とする請求項１または２記載の表面処理剤。   The surface treatment agent according to claim 1, comprising a solid lubricant. シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の表面処理剤。   The surface treatment agent according to claim 1, further comprising a silane coupling agent. 前記多価金属リン酸塩化合物は、第一リン酸アルミニウムおよび第一リン酸マグネシウムのうちの少なくとも一方であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の表面処理剤。   The surface treatment agent according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyvalent metal phosphate compound is at least one of primary aluminum phosphate and primary magnesium phosphate. 前記ヘキサフルオロチタン酸塩は、ヘキサフルオロチタン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の表面処理剤。   The surface treatment agent according to any one of claims 1 to 5, wherein the hexafluorotitanate is ammonium hexafluorotitanate. 前記バナジウム化合物は、バナジン酸化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の表面処理剤。   The surface treatment agent according to claim 1, wherein the vanadium compound is a vanadate compound. 前記バナジン酸化合物は、メタバナジン酸アンモニウムおよびバナジン酸カリウムのうちの少なくとも一方であることを特徴とする請求項７記載の表面処理剤。   The surface treatment agent according to claim 7, wherein the vanadate compound is at least one of ammonium metavanadate and potassium vanadate. 前記アセチレンアルコールは、プロパギルアルコール、メチルブチノール、ジメチルペンチノール、ブチンジオールおよびヘキシンジオールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の表面処理剤。   The surface according to any one of claims 1 to 8, wherein the acetylene alcohol is at least one selected from propargyl alcohol, methylbutynol, dimethylpentinol, butynediol and hexynediol. Processing agent. 前記キレート剤は、ホスホン酸系キレート剤であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の表面処理剤。   The surface treatment agent according to claim 1, wherein the chelating agent is a phosphonic acid chelating agent. 前記ホスホン酸系キレート剤は、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸であることを特徴とする請求項１０記載の表面処理剤。   The surface treatment agent according to claim 10, wherein the phosphonic acid chelating agent is 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid. 亜鉛系めっき鋼板の表面に、皮膜が形成された鋼板であって、
前記皮膜は、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の表面処理剤を前記亜鉛系めっき鋼板の少なくとも一方の表面に塗布して焼付けして形成されることを特徴とする鋼板。 A steel sheet with a coating formed on the surface of a zinc-based plated steel sheet,
The steel sheet is formed by applying and baking the surface treating agent according to any one of claims 1 to 11 on at least one surface of the zinc-based plated steel sheet. 前記皮膜の付着量は、１００ｍｇ／ｍ２以上１０００ｍｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１２記載の鋼板。 The steel sheet according to claim 12, wherein the coating amount of the film is 100 mg / m 2 or more and 1000 mg / m 2 or less.
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