JP2009138082A

JP2009138082A - Conductive composition

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Publication number: JP2009138082A
Application number: JP2007315163A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Kuramoto; 憲幸倉本; Hitoshi Yoshikawa; 均吉川
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2007-12-05
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2027-12-05
Also published as: JP4945419B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electroconductive composition that comprises a reaction product of a carbon material such as s carbon nanotube or the like and a phenylene derivative in which the carbon material is dispersed without use of a strong acid and the dispersed state of the carbon material exhibits excellent stability and a binder polymer for the reaction product. <P>SOLUTION: The electroconductive composition comprises a reaction product of (A) a carbon material and (B) a phenylene derivative as given below and (C) a binder polymer as given below: (A) at least one carbon material selected from the group consisting of a carbon nanotube, carbon black and graphite; (B) an N-phenyl-p-phenylene derivative; and (C) a binder polymer comprising a benzene ring-containing polymer having an ionic polar group in its molecular structure. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、カーボンナノチューブ等のカーボン材料と，Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体等の特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体との反応生成物（以下、適宜「反応生成物」と略す）と、特定のバインダーポリマーとを用いた導電性組成物に関するものである。 The present invention relates to a reaction product of a carbon material such as a carbon nanotube and a specific N-phenyl-p-phenylene derivative such as an N-phenyl-p-phenylenediamine derivative (hereinafter abbreviated as “reaction product” as appropriate). And a conductive composition using a specific binder polymer.

カーボン材料のなかでも特にカーボンナノチューブを分散させる手法としては、例えば、カーボンナノチューブの塊状体を界面活性剤により可溶化する方法（例えば、非特許文献１参照）、カーボンナノチューブの塊状体を強酸で酸処理し、カルボン酸化した後、フッ化アルキル化して、有機溶剤に可溶化する方法（例えば、非特許文献２参照）、カーボンナノチューブの塊状体を水溶性樹脂であるポリビニルピロリドンを利用し、水中での分散性を向上させる方法（例えば、非特許文献３参照）等が提案されている。
Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｔｅｒ．ｖｏｌ．１２１０４９−１０５２（２０００）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．１０５２５２５−２５２８（２００１）ＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｖｏｌ．３４２２６５−２７１（２００１） Among the carbon materials, in particular, as a method for dispersing carbon nanotubes, for example, a method of solubilizing a carbon nanotube mass with a surfactant (see, for example, Non-Patent Document 1), a carbon nanotube mass is acidified with a strong acid. After treatment, carboxylation, fluorination alkylation, and solubilization in an organic solvent (see, for example, Non-Patent Document 2), a carbon nanotube lump is utilized in water using polyvinylpyrrolidone which is a water-soluble resin. A method for improving the dispersibility of the liquid crystal (for example, see Non-Patent Document 3) has been proposed.
Chem. Matter. vol. 12 1049-1052 (2000) J. et al. Phys. Chem. vol. 105 2525-2528 (2001) Chemical Physics Letter vol. 342 265-271 (2001)

上記非特許文献１〜３の中で、カーボンナノチューブの塊状体を分散させる効果の大きいものとしては、非特許文献２に記載のものがあげられる。しかしながら、この非特許文献２に記載の分散処理では、絡まって塊状になったカーボンナノチューブにおいて、その塊状体の表面側に、塊状体の一部分として比較的緩やかな曲線状に存在するカーボンナノチューブを、強酸で処理して曲線を短く複数個に切ることにより、比較的直線状のカーボンナノチューブを得るということを繰り返してカーボンナノチューブをほぐすため、得られたカーボンナノチューブ繊維状体は、繊維長が短く、使い道が限られている。また、この処理法では、強酸を使用することが必須であるため、腐食や安全性の点から、工業的に展開することが難しい。 Among the Non-Patent Documents 1 to 3, the one described in Non-Patent Document 2 can be cited as one having a great effect of dispersing the carbon nanotube mass. However, in the dispersion treatment described in Non-Patent Document 2, in the entangled carbon nanotubes, carbon nanotubes present in a relatively gentle curved shape as a part of the lumps on the surface side of the lumps, In order to loosen carbon nanotubes by repeatedly obtaining relatively linear carbon nanotubes by treating with strong acid and cutting the curve into a plurality of short, the obtained carbon nanotube fibrous body has a short fiber length, Use is limited. Further, in this treatment method, it is essential to use a strong acid, so that it is difficult to develop industrially from the viewpoint of corrosion and safety.

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、強酸を使用せずにカーボンナノチューブ等のカーボン材料が容易に分散され、かつその分散状態の安定性にも優れた反応生成物と、特殊なバインダーポリマーとを用いた導電性組成物の提供を目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and a reaction product in which carbon materials such as carbon nanotubes are easily dispersed without using a strong acid and excellent in stability of the dispersion state, and a special product. An object of the present invention is to provide a conductive composition using a binder polymer.

上記の目的を達成するために、本発明の導電性組成物は、下記（Ａ）のカーボン材料と、（Ｂ）のフェニレン誘導体との反応生成物と、（Ｃ）のバインダーポリマーとを含有するという構成をとる。
（Ａ）カーボンナノチューブ，カーボンブラックおよびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも一つのカーボン材料。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体。

（Ｃ）分子構造中にイオン性極性基をもつベンゼン環含有ポリマーからなるバインダーポリマー。 In order to achieve the above object, the conductive composition of the present invention contains a reaction product of the following carbon material (A), a phenylene derivative (B), and a binder polymer (C). The configuration is as follows.
(A) At least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black, and graphite.
(B) N-phenyl-p-phenylene derivative represented by the following general formula (1).

(C) A binder polymer comprising a benzene ring-containing polymer having an ionic polar group in the molecular structure.

すなわち、本発明者らは、強酸を使用せずにカーボンナノチューブ等のカーボン材料を容易に分散させることができるとともに、分散状態の安定性にも優れた反応生成物をつくり、この反応性生成物と、バインダーポリマーとを用いた導電性組成物を得ることをもとめて鋭意研究を重ねた。その結果、カーボンナノチューブ等のカーボン材料と，Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体等の特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体と、の反応生成物、およびこの反応生成物と、バインダーポリマーと、を含有する導電性組成物により、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。これは、つぎのような理由によるものと推察される。すなわち、カーボンナノチューブの塊状体に対して、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体を作用させると、上記カーボンナノチューブの塊状体の内部にまで特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体が浸透し、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体のアミノ基と、カーボンナノチューブとが求核付加反応する。その結果、カーボンナノチューブの塊状体が解れ、絡まりあって塊状化した状態から、カーボンナノチューブがいわば解離した状態となる。このようにして得られた反応生成物は、強酸処理により得られる繊維長の短いものではなく、繊維長がそのままの長いカーボンナノチューブ繊維状体であるため、カーボンナノチューブ本来の特性である導電性等を充分に発揮することができ、また分散性にも富んでいる。なお、カーボンブラックやグラファイト等のカーボン材料に対しても、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体が、上記カーボンナノチューブの場合と同様に作用することにより、同様の結果が得られるものと推察される。そして、上記カーボンナノチューブ等のカーボン材料と、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体との反応生成物を、スルホン酸基等の極性の強いイオン性極性基を持つベンゼン環含有ポリマーからなるバインダーポリマーと混合してなる導電性組成物では、反応生成物中の、フェニレン誘導体由来のアミノ基と、バインダーポリマー中の官能基がイオン結合するため、カーボン材料を含む反応生成物が再凝集せず、分散状態の安定性にも優れている。 That is, the present inventors can easily disperse carbon materials such as carbon nanotubes without using a strong acid, and also produce a reaction product excellent in dispersion stability. And earnestly researched to obtain a conductive composition using a binder polymer. As a result, a reaction product of a carbon material such as a carbon nanotube and a specific N-phenyl-p-phenylene derivative such as an N-phenyl-p-phenylenediamine derivative, and the reaction product, a binder polymer, It has been found that the intended object can be achieved by the conductive composition containing, and the present invention has been achieved. This is presumably due to the following reasons. That is, when a specific N-phenyl-p-phenylene derivative is allowed to act on the carbon nanotube mass, the specific N-phenyl-p-phenylene derivative penetrates into the carbon nanotube mass, Nucleophilic addition reaction occurs between the amino group of a specific N-phenyl-p-phenylene derivative and the carbon nanotube. As a result, the carbon nanotube lump is unwound, and the carbon nanotube is in a dissociated state from the tangled and lumped state. The reaction product obtained in this way is not a short fiber length obtained by a strong acid treatment, but a carbon nanotube fibrous body having a long fiber length as it is. Can be fully exerted, and it is also highly dispersible. In addition, it is speculated that the same result can be obtained by applying a specific N-phenyl-p-phenylene derivative to carbon materials such as carbon black and graphite in the same manner as in the case of the carbon nanotube. The A binder polymer comprising a benzene ring-containing polymer having a strongly polar ionic polar group such as a sulfonic acid group obtained by reacting a carbon material such as the carbon nanotube with a specific N-phenyl-p-phenylene derivative. In the conductive composition formed by mixing the amino group derived from the phenylene derivative and the functional group in the binder polymer are ionically bonded in the reaction product, the reaction product containing the carbon material does not re-aggregate, Excellent stability in dispersion state.

このように、本発明の導電性組成物では、上記カーボン材料が再凝集しないことと、反応生成物の導電性が高いことから、その反応生成物とバインダーポリマーとからなる導電性組成物において、反応生成物の使用量を少なくしても所定の導電性が得られるようになる。すなわち、上記反応生成物はカーボンナノチューブ等のカーボン材料を使用していることから、上記組成物が通常黒く着色するところ、本発明の導電性組成物では、上記カーボン材料を含む反応生成物の使用量を少なくできることから、その組成物およびそれを用いた製品は、透明性に富むようになる。 Thus, in the conductive composition of the present invention, since the carbon material does not reaggregate and the conductivity of the reaction product is high, in the conductive composition composed of the reaction product and the binder polymer, Even if the amount of the reaction product used is reduced, predetermined conductivity can be obtained. That is, since the reaction product uses a carbon material such as a carbon nanotube, the composition is usually colored black. In the conductive composition of the present invention, the reaction product containing the carbon material is used. Since the amount can be reduced, the composition and the product using the composition become highly transparent.

このように、本発明の導電性組成物は、カーボン材料とフェニレン誘導体との反応生成物を用いている。そして、その反応生成物は特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体のアミノ基と、カーボンナノチューブとが求核付加反応している。そのため、反応の過程でカーボンナノチューブの塊状体が解れ、カーボンナノチューブがいわば解離した状態となる。このようにして得られた反応生成物は、強酸処理により得られる繊維長の短いものではなく、繊維長がそのままの長いカーボンナノチューブ繊維状体であり、分散性にも富んでいるため、カーボンナノチューブ本来の特性である導電性等を充分に発揮することができる。したがって、少量で低電気抵抗化ができるため、これを用いた製品の柔軟性を維持することができ、また透明性等も確保することができるとともに、引っ張っても、長い状態（多少くねっている）のカーボンナノチューブが直線状化して対応することから、電気抵抗の変化が少ない。そのため、柔軟性、機械強度に優れた人工筋肉部材等の用途に適している。なお、カーボンブラックやグラファイト等のカーボン材料に対しても、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体が、上記カーボンナノチューブの場合と同様に作用することにより、カーボンナノチューブの場合と同様の効果を得ることができる。そのうえ、本発明の導電性組成物は、上記カーボンナノチューブ等のカーボン材料と，特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体との反応生成物を、スルホン酸基等のイオン性極性基をもつベンゼン環含有ポリマーからなるバインダーポリマーと併用しているため、反応生成物中の、フェニレン誘導体由来のアミノ基と、バインダーポリマー中の、上記スルホン酸基等の官能基がイオン結合する。その結果、カーボン材料等を含む反応生成物が導電性組成物中において再凝集せず分散状態の安定性にも優れている。 Thus, the conductive composition of the present invention uses a reaction product of a carbon material and a phenylene derivative. In the reaction product, the amino group of a specific N-phenyl-p-phenylene derivative and the carbon nanotube undergo a nucleophilic addition reaction. Therefore, the mass of carbon nanotubes is released in the course of the reaction, and the carbon nanotubes are in a dissociated state. The reaction product thus obtained is not a short fiber length obtained by a strong acid treatment, but is a carbon nanotube fibrous body having a long fiber length as it is, and is also highly dispersible. The conductivity, which is the original characteristic, can be sufficiently exhibited. Therefore, since the electrical resistance can be reduced with a small amount, the flexibility of the product using this can be maintained, transparency and the like can be secured, and even when pulled, it is long (slightly twisted) ) Of the carbon nanotubes are linearized to cope with the change, so that the change in electric resistance is small. Therefore, it is suitable for uses such as artificial muscle members having excellent flexibility and mechanical strength. In addition, a specific N-phenyl-p-phenylene derivative also acts on a carbon material such as carbon black or graphite in the same manner as in the case of the carbon nanotube, thereby obtaining the same effect as in the case of the carbon nanotube. be able to. Moreover, the conductive composition of the present invention comprises a reaction product of a carbon material such as the carbon nanotube and a specific N-phenyl-p-phenylene derivative with a benzene ring having an ionic polar group such as a sulfonic acid group. Since it is used in combination with the binder polymer comprising the containing polymer, the amino group derived from the phenylene derivative in the reaction product and the functional group such as the sulfonic acid group in the binder polymer are ionically bonded. As a result, the reaction product containing the carbon material or the like does not re-aggregate in the conductive composition and is excellent in stability in the dispersed state.

また、前記一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体が、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体であると、カーボンナノチューブ等の塊状体の内部にまでＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体が浸透しやすくなり反応することによって、カーボンナノチューブ等のカーボン材料の分散性がさらに向上する。 In addition, when the N-phenyl-p-phenylene derivative represented by the general formula (1) is an N-phenyl-p-phenylenediamine derivative, N-phenyl-p extends to the inside of a mass such as a carbon nanotube. -Dispersibility of carbon materials such as carbon nanotubes is further improved by allowing the phenylenediamine derivative to penetrate and react.

また、上記カーボン材料が、直径２０ｎｍ以下のカーボンナノチューブであると、少量添加で低電気抵抗化の効果が得られる。 Further, when the carbon material is a carbon nanotube having a diameter of 20 nm or less, an effect of reducing electric resistance can be obtained by adding a small amount.

そして、上記導電性組成物が、界面活性成分を含有すると、バインダーポリマーが、反応生成物中のフェニレン誘導体とイオン結合するための官能基を充分に持たない場合でも、カーボンナノチューブ等のカーボン材料の分散性が向上するとともに、バインダーポリマーがフェニレン誘導体とイオン結合するための官能基を充分に持つ場合は、カーボンナノチューブ等のカーボン材料との分散性がさらに向上するという効果が得られる。 When the conductive composition contains a surface active component, the binder polymer does not have sufficient functional groups for ionic bonding with the phenylene derivative in the reaction product. When the dispersibility is improved and the binder polymer has sufficient functional groups for ionic bonding with the phenylene derivative, the effect of further improving the dispersibility with a carbon material such as carbon nanotubes can be obtained.

つぎに、本発明の実施の形態について説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described.

本発明の導電性組成物に用いる反応生成物は、下記（Ａ）のカーボン材料と（Ｂ）のフェニレン誘導体とを反応させることにより得ることができる。
（Ａ）カーボンナノチューブ，カーボンブラックおよびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも一つのカーボン材料。
（Ｂ）前記一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体。 The reaction product used in the conductive composition of the present invention can be obtained by reacting the carbon material (A) below with the phenylene derivative (B).
(A) At least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black, and graphite.
(B) N-phenyl-p-phenylene derivative represented by the general formula (1).

上記カーボン材料（Ａ成分）であるカーボンナノチューブとは、主に炭素６員環からなるグラファイトシートが円筒状を形成した物質をいい、例えば、単層カーボンナノチューブ，複層カーボンナノチューブ（好ましくは、５〜１０層）等があげられる。市販品としては、単層カーボンナノチューブとして、エムティーアール（ＭＴＲ）社製の「Ｔ−５」（直径：１ｎｍ）があげられ、複層カーボンナノチューブとしては同じくＭＴＲ社製の「ＮＴ−２」（直径：約１０ｍｍ）があげられる。 The carbon nanotube as the carbon material (component A) refers to a substance in which a graphite sheet mainly composed of a carbon 6-membered ring forms a cylindrical shape. For example, a single-walled carbon nanotube, a multi-walled carbon nanotube (preferably 5 To 10 layers). Commercially available products include “T-5” (diameter: 1 nm) manufactured by MTR (single-wall carbon nanotubes) as single-walled carbon nanotubes, and “NT-2” (manufactured by MTR) as multi-walled carbon nanotubes ( Diameter: about 10 mm).

上記カーボンナノチューブの直径は、少量添加で導電性への効果が得られる点から、２０ｎｍ以下が好ましく、特に好ましくは１〜２０ｎｍである。 The diameter of the carbon nanotube is preferably 20 nm or less, particularly preferably 1 to 20 nm, from the viewpoint that an effect on conductivity can be obtained by adding a small amount.

また、上記カーボン材料（Ａ成分）であるカーボンブラックとしては、チャンネルブラック、サーマルブラック、ランプブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックがあり、ＳＡＦ級，ＩＳＡＦ級，ＨＡＦ級，ＭＡＦ級，ＦＥＦ級，ＧＰＦ級，ＳＲＦ級，ＦＴ級，ＭＴ級等の種々のグレードのカーボンブラックがあげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、コスト、耐久性等の点から、ファーネスブラック、アセチレンブラックが好適に用いられる。 Carbon black, which is the carbon material (component A), includes channel black, thermal black, lamp black, furnace black, and acetylene black. SAF class, ISAF class, HAF class, MAF class, FEF class, GPF class , SRF grade, FT grade, MT grade and other grades of carbon black. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, furnace black and acetylene black are preferably used from the viewpoints of cost, durability, and the like.

また、上記カーボン材料（Ａ成分）であるグラファイト（黒鉛）とは、常圧で安定な炭素の同素体の一つで、炭素６員環が連なった層状構造をもつものをいい、炭素の元素鉱物として天然に産するもののほか、人工的に製造されるものを含む。 The carbon material (component A), graphite (graphite), is one of the allotropes of carbon that is stable at normal pressure, and has a layered structure in which carbon 6-membered rings are connected. In addition to those that are naturally produced, they include those that are artificially manufactured.

つぎに、前記カーボン材料（Ａ成分）とともに用いられる特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）としては、下記の一般式（１）で表される化合物が用いられる。 Next, as the specific N-phenyl-p-phenylene derivative (component B) used together with the carbon material (component A), a compound represented by the following general formula (1) is used.

上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アミノアリール基を示す。このうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノアリール基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜６のものである。Ｒ¹の置換位置は、ｏ−位，ｍ−位のいずれであっても良い。また、各繰り返し単位ｎ中のＲ¹の置換位置は、繰り返し単位毎に同一であっても異なっていてもよく、例えば、Ｒ¹の置換位置がｏ−位の繰り返し単位と、Ｒ¹の置換位置がｍ−位の繰り返し単位とが、ランダムに結合していても差し支えない。なお、Ｒ²の置換位置は、ｐ−位，ｏ−位，ｍ−位のいずれであっても良い。また、ｎは、１以上１００未満の整数を示し、好ましくはｎ＝１〜４、特に好ましくはｎ＝１である。すなわち、ｎが１００以上であると、浸透しにくく、求核付加反応が困難になるからである。 In the general formula (1), R ¹ and R ² each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, or an aminoaryl group. Among these, as an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aminoaryl group, a C1-C12 thing is preferable, Most preferably, it is a C1-C6 thing. The substitution position of R ¹ may be either the o-position or the m-position. Moreover, the substitution position of R ¹ in each repeating unit n may be the same or different for each repeating unit. For example, the repeating unit in which the substitution position of R ¹ is the o-position and the substitution position of R ¹ The repeating unit at the m-position may be bonded at random. The substitution position of R ² may be any of p-position, o-position, and m-position. N represents an integer of 1 to less than 100, preferably n = 1 to 4, particularly preferably n = 1. That is, when n is 100 or more, it is difficult to penetrate and nucleophilic addition reaction becomes difficult.

前記一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８４〜１２０００の範囲が好ましく、特に好ましくは１８４〜５００の範囲である。なお、高分子量のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）を用いると、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）等のカーボン材料（Ａ成分）への浸透がしにくくなるため、ＣＮＴを解す効果は減少する。しかし、繰り返し単位ｎ中のアミノ基が多くなるため、Ｃ成分への分散性は向上する。 The weight average molecular weight (Mw) of the N-phenyl-p-phenylene derivative (component B) represented by the general formula (1) is preferably in the range of 184 to 12000, particularly preferably in the range of 184 to 500. When a high molecular weight N-phenyl-p-phenylene derivative (component B) is used, it becomes difficult to penetrate into carbon materials (component A) such as carbon nanotubes (CNT), so the effect of decomposing CNT is reduced. . However, since the number of amino groups in the repeating unit n increases, the dispersibility in the C component is improved.

上記一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体のなかでも、分散性の点から、下記の一般式（２）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体が好適に用いられる。 Among the N-phenyl-p-phenylene derivatives represented by the general formula (1), N-phenyl-p-phenylenediamine derivatives represented by the following general formula (2) are preferable from the viewpoint of dispersibility. Used for.

上記一般式（２）における、Ｒ¹およびＲ²は、前記一般式（１）におけるものと同様である。なお、本発明において、上記一般式（２）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体とは、一般式（２）において、Ｒ¹およびＲ²がともに水素原子である化合物（Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）自身も含める意味である。 R ¹ and R ² in the general formula (2) are the same as those in the general formula (1). In the present invention, the N-phenyl-p-phenylenediamine derivative represented by the general formula (2) is a compound (N—) in which R ¹ and R ² are both hydrogen atoms in the general formula (2). Phenyl-p-phenylenediamine) itself.

上記特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）の配合量は、カーボン材料（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して、通常、０．５〜８０００部、好ましくは１０〜１０００部、より好ましくは２０〜２００部である。すなわち、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）の配合量が０．５部未満であると、カーボン材料（Ａ成分）との反応性が劣る傾向がみられ、逆に８０００部を超えると、Ｂ成分が過剰なため、Ａ成分とＢ成分との反応生成物の収率が低下するおそがあるからである。 The compounding amount of the specific N-phenyl-p-phenylene derivative (component B) is usually 0.5 to 8000 parts with respect to 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “part”) of the carbon material (component A). Preferably it is 10-1000 parts, More preferably, it is 20-200 parts. That is, when the blending amount of the specific N-phenyl-p-phenylene derivative (component B) is less than 0.5 part, the reactivity with the carbon material (component A) tends to be inferior, and conversely, 8000 parts. This is because the component B is excessive if the amount exceeds 1, the yield of the reaction product of the component A and the component B may be reduced.

ここで、前記カーボン材料（Ａ成分）と特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）との反応は、例えば、つぎのようにして行うことができる。すなわち、カーボンナノチューブ等のカーボン材料（Ａ成分）の所定量を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤に添加し、超音波中で所定時間（例えば、１２時間）処理した後、これに特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）を所定量加え、超音波中で所定時間（例えば、５時間）処理する。この溶液を所定の条件（例えば、Ａｒガス中１００℃×２４時間）で攪拌し反応させる。これを例えばヘキサンあるいはヘキサン／メタノール混合液等へ滴下して再沈させ、メタノールで洗浄し乾燥することにより、カーボン材料（Ａ成分）と特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）との反応生成物を得ることができる。 Here, the reaction between the carbon material (component A) and the specific N-phenyl-p-phenylene derivative (component B) can be performed, for example, as follows. That is, after a predetermined amount of a carbon material (component A) such as carbon nanotubes is added to an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and treated in an ultrasonic wave for a predetermined time (for example, 12 hours). Then, a specific amount of a specific N-phenyl-p-phenylene derivative (component B) is added thereto, and the resultant is treated in an ultrasonic wave for a predetermined time (for example, 5 hours). This solution is stirred and reacted under predetermined conditions (for example, 100 ° C. × 24 hours in Ar gas). This is dropped into, for example, hexane or a hexane / methanol mixture and reprecipitated, washed with methanol and dried to obtain a carbon material (component A) and a specific N-phenyl-p-phenylene derivative (component B). The reaction product can be obtained.

本発明の導電性組成物に用いる反応生成物について、特定のカーボン材料（Ａ成分）としてカーボンナノチューブを、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）としてＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを用いた場合について説明する。本発明の反応生成物は、例えば、図１に示すように、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１の末端アミノ基と、カーボンナノチューブ２とが求核付加反応して生成した反応生成物（カーボンナノチューブ繊維状体）である。なお、カーボン材料（Ａ成分）として、カーボンナノチューブ２以外のカーボンブラックやグラファイトを用いた場合も、カーボンナノチューブ２の場合と同様に、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１の末端アミノ基と、カーボンブラックもしくはグラファイトとが求核付加反応して、本発明の反応生成物を生成する。 Regarding the reaction product used in the conductive composition of the present invention, carbon nanotubes are used as the specific carbon material (component A), and N-phenyl-p-phenylenediamine is used as the specific N-phenyl-p-phenylene derivative (component B). The case where is used will be described. For example, as shown in FIG. 1, the reaction product of the present invention is a reaction product (carbon) produced by a nucleophilic addition reaction between a terminal amino group of N-phenyl-p-phenylenediamine 1 and a carbon nanotube 2. Nanotube fibrous body). When carbon black or graphite other than the carbon nanotube 2 is used as the carbon material (component A), the terminal amino group of N-phenyl-p-phenylenediamine 1 and carbon Black or graphite undergoes a nucleophilic addition reaction to produce the reaction product of the present invention.

つぎに、本発明の導電性組成物について説明する。この導電性組成物は、前記のようにして得られた本発明の反応生成物と、バインダーポリマー（Ｃ成分）とを用いて得ることができる。 Next, the conductive composition of the present invention will be described. This conductive composition can be obtained using the reaction product of the present invention obtained as described above and a binder polymer (component C).

上記バインダーポリマー（Ｃ成分）は、分子構造中にイオン性極性基をもつベンゼン環含有ポリマーからなるものである。イオン性極性基は、前記特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）とイオン結合するための官能基であり、例えば、スルホン酸基，リン酸基，カルボキシル基もしくはこれらの金属塩基，アンモニウム塩基等があげられる。そして、そのようなイオン性極性基をもつベンゼン環含有ポリマーとしては、芳香族ポリイミド等のポリマーがあげられる。これらのベンゼン環含有ポリマーは、ベンゼン環の含有量がポリマー全体の３０〜７０重量％（以下「％」と略す）の範囲内であることが有効である。含有量が３０％未満であると分散性に対する効果が少なくなり、逆に７０％を超えるとポリマーが剛直になりすぎる傾向がみられるからである。 The binder polymer (component C) is a benzene ring-containing polymer having an ionic polar group in the molecular structure. The ionic polar group is a functional group for ionic bonding with the specific N-phenyl-p-phenylene derivative (component B), such as a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxyl group, or a metal base thereof. An ammonium base etc. are mention | raise | lifted. Examples of the benzene ring-containing polymer having such an ionic polar group include polymers such as aromatic polyimide. It is effective that the benzene ring-containing polymer has a benzene ring content in the range of 30 to 70% by weight (hereinafter referred to as “%”) of the whole polymer. This is because if the content is less than 30%, the effect on dispersibility decreases, and conversely if it exceeds 70%, the polymer tends to become too rigid.

上記ベンゼン環含有量ポリマーを具体的に例示すると、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、アクリルニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリスチレン（ＰＳ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、があげられる。これらのポリマーのうち、芳香族ポリイミドが、カーボンナノチューブ等のカーボン材料のベンゼン環と、π−π相互作用（スタッキング）しやすい構造をとっているため望ましい。ここで、上記スタッキングとは、一方のベンゼン環と他方のベンゼン環とが面対向していていわば積層構造をとっている状態のことをいう。 Specific examples of the benzene ring content polymer include aromatic polyimide, aromatic polyamideimide, polyetherimide, acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS), polyethersulfone (PES), and polyethernitrile (PEN). , Polystyrene (PS), styrene butadiene rubber (SBR), polyether ether ketone (PEEK), polycarbonate (PC), and polyphenylene sulfide (PPS). Among these polymers, aromatic polyimide is desirable because it has a structure that easily undergoes π-π interaction (stacking) with a benzene ring of a carbon material such as a carbon nanotube. Here, the stacking means a state in which one benzene ring and the other benzene ring face each other and have a laminated structure.

上記バインダーポリマー（Ｃ成分）は、上記官能基の量が０．０１〜２．３ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、特に好ましくは０．０３〜０．８ｍｍｏｌ／ｇである。すなわち、官能基量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、上記反応生成物との結合性が悪くなる傾向がみられ、逆に、官能基量が２．３ｍｍｏｌ／ｇを超えると、Ｂ成分が吸水しやすくなり物性が悪化する傾向がみられるからである。 The binder polymer (C component) preferably has an amount of the functional group of 0.01 to 2.3 mmol / g, particularly preferably 0.03 to 0.8 mmol / g. That is, when the functional group amount is less than 0.01 mmol / g, the binding property with the reaction product tends to be deteriorated. Conversely, when the functional group amount exceeds 2.3 mmol / g, This is because water tends to absorb water and the physical properties tend to deteriorate.

また、上記バインダーポリマー（Ｃ成分）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００〜２，０００，０００が好ましく、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。すなわち、バインダーポリマー（Ｃ成分）の数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００未満であると、導電性組成物において、バインダーポリマー物性としての効果が得にくくなり、逆に２，０００，０００を超えると、バインダーポリマーの粘度が高くなり、カーボン材料を含む反応生成物との微細な複合化が困難になる傾向がみられるからである。 The binder polymer (C component) preferably has a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 2,000,000, particularly preferably 10,000 to 100,000. That is, when the number average molecular weight (Mn) of the binder polymer (component C) is less than 5,000, it is difficult to obtain the effect as the physical properties of the binder polymer in the conductive composition, and conversely exceeds 2,000,000. This is because the viscosity of the binder polymer is increased, and it tends to be difficult to make a fine composite with the reaction product containing the carbon material.

上記反応生成物の配合量は、バインダーポリマー（Ｃ成分）１００部に対して０．０１〜５０部が好ましく、特に好ましくは０．１〜５部である。すなわち、反応生成物の配合量が０．０１部未満であると、カーボンナノチューブ等のカーボン材料（Ａ成分）の導電性の効果が得にくくなり、逆に５０部を超えると、物性が悪化したり、加工性が悪化する傾向がみられるからである。 The amount of the reaction product is preferably 0.01 to 50 parts, particularly preferably 0.1 to 5 parts, per 100 parts of the binder polymer (component C). That is, when the reaction product is less than 0.01 part, it is difficult to obtain the conductive effect of the carbon material (component A) such as carbon nanotubes. On the other hand, when it exceeds 50 parts, the physical properties deteriorate. This is because the workability tends to deteriorate.

本発明の導電性組成物は、前記反応生成物およびバインダーポリマー（Ｃ成分）に加えて、カーボンナノチューブ等のカーボン材料（Ａ成分）を含む反応生成物の分散性の点から、界面活性成分を含有していてもよい。 In addition to the reaction product and the binder polymer (C component), the conductive composition of the present invention contains a surfactant component from the viewpoint of the dispersibility of the reaction product containing a carbon material (A component) such as a carbon nanotube. You may contain.

上記界面活性成分としては、例えば、炭素数４〜１８の長鎖アルキル基を少なくとも１つ含むベンゼンスルホン酸（塩）やナフタレンスルホン酸（塩），エーテル基等を少なくとも１つ含むポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸（塩）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、分散性の点から、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）等のアルキルベンゼンスルホン酸が好ましい。 Examples of the surfactant component include polyoxyalkylene alkyls containing at least one benzenesulfonic acid (salt), naphthalenesulfonic acid (salt), ether group, etc. containing at least one long-chain alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. And phenyl ether sulfonic acid (salt). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, alkylbenzenesulfonic acid such as dodecylbenzenesulfonic acid (DBSA) is preferable from the viewpoint of dispersibility.

また、上記界面活性成分の配合量は、バインダーポリマー（Ｃ成分）１００部に対して０．０５〜２０部が好ましく、特に好ましくは０．５〜３部である。 Moreover, 0.05-20 parts are preferable with respect to 100 parts of binder polymer (component C), and the amount of the surfactant component is particularly preferably 0.5-3 parts.

つぎに本発明の導電性組成物の製法について説明する。 Next, a method for producing the conductive composition of the present invention will be described.

本発明の導電性組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、カーボン材料（Ａ成分）と特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｂ成分）とを、前述と同様の超音波処理等により反応させて反応生成物を得る。この反応生成物の所定量を、所定の溶解度（例えば、１０％）になるように、トルエン，ＴＨＦ，ＭＥＫ，ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等の有機溶剤に添加し、攪拌と超音波処理を各々所定時間（例えば、５時間）行う。つぎに、この溶液中に、バインダーポリマー（Ｃ成分）の所定量および必要に応じて界面活性成分を適宜に配合し、攪拌羽根等で混合することにより、導電性組成物を調製することができる。また、Ａ成分とＢ成分の反応生成物を溶剤無しでバインダーポリマーに分散させることもできる。そのための分散機としては、例えば、バンバリーミキサー、二本ロール、三本ロール、ニーダー等があげられる。 The conductive composition of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, a carbon product (component A) and a specific N-phenyl-p-phenylene derivative (component B) are reacted by the same ultrasonic treatment as described above to obtain a reaction product. A predetermined amount of the reaction product is added to an organic solvent such as toluene, THF, MEK, DMSO (dimethyl sulfoxide) so as to have a predetermined solubility (for example, 10%), and stirring and sonication are respectively performed. Take time (for example, 5 hours). Next, in this solution, a predetermined amount of the binder polymer (component C) and, if necessary, a surfactant component are appropriately blended, and mixed with a stirring blade or the like, whereby a conductive composition can be prepared. . Moreover, the reaction product of A component and B component can also be disperse | distributed to a binder polymer without a solvent. Examples of the disperser for that purpose include a Banbury mixer, a two-roll, a three-roll, and a kneader.

本発明の導電性組成物では、例えば、図２に示すように、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１と，カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）２との反応生成物（図１参照）のアミノ基部分（Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１のアミノ基部分）が、例えば式（Ａ）または（Ｂ）で示す、アミノスルホン酸基を有するポリイミド等のバインダーポリマー３の官能基（上記スルホン酸基）部分とイオン結合している。なお、バインダーポリマー３の官能基が、上記スルホン酸基以外の官能基であっても、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１のアミノ基部分とイオン結合する官能基（例えば、カルボキシル基）であれば、図１と同様に、反応生成物とバインダーポリマー３とがイオン結合する。 In the conductive composition of the present invention, for example, as shown in FIG. 2, the amino group part (see FIG. 1) of the reaction product of N-phenyl-p-phenylenediamine 1 and carbon nanotube (CNT) 2 (see FIG. 1) The functional group (the sulfonic acid group) part of the binder polymer 3 such as polyimide having an aminosulfonic acid group represented by the formula (A) or (B), for example, the amino group part of N-phenyl-p-phenylenediamine 1 Are ionically bonded. Note that even if the functional group of the binder polymer 3 is a functional group other than the sulfonic acid group, it may be a functional group (for example, a carboxyl group) that ionically bonds with the amino group portion of the N-phenyl-p-phenylenediamine 1. For example, as in FIG. 1, the reaction product and the binder polymer 3 are ionically bonded.

本発明の導電性組成物は、上記反応生成物およびバインダーポリマーを溶液化し、例えば、ラングミュアーブロジェット（ＬＢ）膜形成手法や、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、インクジェット法、ディップ法、遠心成型法等によって塗布し、乾燥させることにより塗膜（薄膜）に形成することも可能である。また、溶液化せず、プレス、インジェクション、押し出し成型等して成形物化することも可能である。 The conductive composition of the present invention is a solution of the reaction product and the binder polymer. For example, a Langmuir Blodget (LB) film forming method, a spin coating method, a spray coating method, an ink jet method, a dip method, or a centrifugal molding method. It is also possible to form a coating film (thin film) by applying and drying by a method or the like. Further, it is possible to form a molded product by pressing, injection, extrusion molding or the like without forming a solution.

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Next, examples will be described together with comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.

まず、カーボン材料（カーボンナノチューブ等）と、特定のＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体（Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等）との反応生成物を下記のようにして合成した。 First, a reaction product of a carbon material (such as carbon nanotube) and a specific N-phenyl-p-phenylene derivative (such as N-phenyl-p-phenylenediamine) was synthesized as follows.

〔反応生成物１〕
単層カーボンナノチューブ１ｇを、脱水ＮＭＰ１５０ｇに添加し、超音波中で１２時間処理した後、これにＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンを５ｇ加え、超音波中で５時間処理した。この溶液をアルゴン（Ａｒ）ガス中１００℃×２４時間攪拌しカーボンナノチューブと上記ジアミンとを反応させ、反応液状生成物をヘキサン中へ滴下して反応生成物を再沈させ、再沈した反応生成物をメタノールで洗浄し乾燥することにより、目的とする粉末状の反応生成物１を得た。 [Reaction product 1]
After adding 1 g of single-walled carbon nanotubes to 150 g of dehydrated NMP and treating in ultrasound for 12 hours, 5 g of N-phenyl-p-phenylenediamine was added thereto and treated in ultrasound for 5 hours. This solution is stirred in argon (Ar) gas at 100 ° C. for 24 hours to react the carbon nanotubes and the diamine, and the reaction liquid product is dropped into hexane to reprecipitate the reaction product. The product was washed with methanol and dried to obtain the desired powdery reaction product 1.

〔反応生成物２，３〕
上記反応生成物１中のＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、ポリｍ−トルイジンを同量用いても上記反応生成物１と同様のものが得られる（反応生成物２）。また、上記反応生成物１のＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンに代えて、ポリｏ−エチルアニリンを同量用いても同様にして、反応生成物１と同様の反応生成物を得ることができる（反応生成物３）。
以上をまとめて表１に示す。 [Reaction products 2, 3]
Even if the same amount of poly m-toluidine is used in place of N-phenyl-p-phenylenediamine in the reaction product 1, the same product as the reaction product 1 is obtained (reaction product 2). Moreover, it can replace with N-phenyl-p-phenylenediamine of the said reaction product 1, and can use the same amount of poly o-ethyl aniline similarly, and can obtain the reaction product similar to the reaction product 1. (Reaction product 3).
The above is summarized in Table 1.

なお、上記表１に示す材料は、下記のとおりである。
〔単層カーボンナノチューブ〕
エムティーアール（ＭＴＲ）社製、ＮＴ−５（直径：１ｎｍ）
〔Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン〕
前記一般式（２）において、Ｒ¹およびＲ²がともに水素原子である化合物。 The materials shown in Table 1 are as follows.
[Single-walled carbon nanotube]
NT-5 (diameter: 1 nm) manufactured by MTR (MTR)
[N-phenyl-p-phenylenediamine]
In the general formula (2), compounds wherein R ¹ and R ² are both hydrogen atoms.

〔ポリｍ−トルイジン〕
下記の式（３）で表される化合物〔重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００〕。

[Poly m-Toluidine]
A compound represented by the following formula (3) [weight average molecular weight (Mw): 7500].

〔ポリｏ−エチルアニリン〕
下記の式（４）で表される化合物〔重量平均分子量（Ｍｗ）：３２００〕。

[Poly o-ethylaniline]
A compound represented by the following formula (4) [weight average molecular weight (Mw): 3200].

このようにして得られた反応生成物（カーボンナノチューブ繊維状体等の形態になっている）について、ＩＲ（赤外スペクトル）、ＴＧＡ（熱重量分析）測定を行った。ＩＲ測定結果から、５００〜８００ｃｍ^-1に置換ベンゼンの吸収ピークが見られることから、フェニレンジアミン化合物の付加が確認できた。このことから、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンのＮＨ基と、カーボン材料（カーボンナノチューブ等）との反応がうまく進行していることが確認された。また、ＴＧＡ分析より、単層カーボンナノチューブの熱分解温度が５００℃以上であり、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの熱分解温度が、３００℃付近である事を利用して、定量を行ったところ、反応生成物１では、１ｇのカーボン材料に対して１．２２ｇのＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが修飾していることが確認できた。反応生成物２，３も同様に修飾が確認できた。 IR (infrared spectrum) and TGA (thermogravimetric analysis) measurements were performed on the reaction products thus obtained (in the form of carbon nanotube fibrous bodies and the like). From the IR measurement results, the absorption peak of the substituted benzene was observed at 500 to 800 cm ⁻¹ , so that the addition of the phenylenediamine compound could be confirmed. From this, it was confirmed that the reaction between the NH group of N-phenyl-p-phenylenediamine and the carbon material (carbon nanotube or the like) proceeded well. Further, from the TGA analysis, quantification was performed by utilizing that the thermal decomposition temperature of single-walled carbon nanotubes was 500 ° C. or higher and the thermal decomposition temperature of N-phenyl-p-phenylenediamine was around 300 ° C. However, in the reaction product 1, it was confirmed that 1.22 g of N-phenyl-p-phenylenediamine was modified with respect to 1 g of the carbon material. Modification was confirmed in the reaction products 2 and 3 as well.

また、反応生成物１〜３（カーボンナノチューブ繊維状体）の平均繊維径（１０本の平均）をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察した結果、原料として用いたカーボンナノチューブの平均繊維径（１ｎｍ）と略同じであった。なお、原料として用いたカーボンナノチューブの繊維径の測定は、ＴＥＭで測定してその１０本の平均値で求めた。 Moreover, as a result of observing the average fiber diameter (average of 10 fibers) of the reaction products 1 to 3 (carbon nanotube fibrous bodies) with a TEM (transmission electron microscope), the average fiber diameter (1 nm) of the carbon nanotubes used as a raw material ). In addition, the measurement of the fiber diameter of the carbon nanotube used as a raw material was measured by TEM, and it calculated | required with the average value of the ten pieces.

つぎに、上記反応生成物を用いるとともに、下記のようにして合成したポリイミドをバインダーポリマーとして用い、本発明の導電性組成物を作製した。 Next, while using the said reaction product, the electrically conductive composition of this invention was produced using the polyimide synthesize | combined as follows as a binder polymer.

（１）ポリイミド１の合成
三つ口フラスコに、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸（１００ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（２００ｍｍｏｌ）を入れ、溶媒としてｍ−クレゾール（１リットル）を加え溶解した。つぎに、二無水ピロメリット酸（１ｍｏｌ）を、上記三つ口フラスコを窒素雰囲気に置換した中で加え、８０℃で４時間攪拌したのち、１８０℃で２０時間攪拌を行い、ｍ−クレゾールにポリイミドが溶解した状態の溶液を得た。つぎに、大量のアセトン中に、上記ｍ−クレゾール溶液を滴下して攪拌し、ポリイミド粒子を再沈させ、ついで、このポリイミド粒子を乾燥した。得られたポリイミド１は下記の構造（Ａ）のものであった。 (1) Synthesis of Polyimide 1 In a three-necked flask, 4,4′-diaminostilbene-2,2′-disulfonic acid (100 mmol) and triethylamine (200 mmol) are added, and m-cresol (1 liter) is added as a solvent. Dissolved. Next, pyromellitic dianhydride (1 mol) was added while the above three-necked flask was replaced with a nitrogen atmosphere, stirred at 80 ° C. for 4 hours, then stirred at 180 ° C. for 20 hours, and converted into m-cresol. A solution in which the polyimide was dissolved was obtained. Next, the m-cresol solution was dropped into a large amount of acetone and stirred to reprecipitate the polyimide particles, and then the polyimide particles were dried. The obtained polyimide 1 had the following structure (A).

得られた、ポリイミドが上記構造を有していることは、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ、バリアン〔Ｖａｒｉａｎ〕社製、ＵＮＩＴＹＩｎｏｖａ４００）、フーリエ変換赤外線スペクトル（ＦＴＩＲ、島津社製ＦＴＩＲ８２００）、ゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ、東ソー社製ＴＣ８０１０）により確認した。 The obtained polyimide has the above-mentioned structure because of proton nuclear magnetic resonance (NMR, Varian, UNITY Inova 400), Fourier transform infrared spectrum (FTIR, Shimadzu FTIR8200), gel permeation. This was confirmed by chromatography (GPC, TC8010 manufactured by Tosoh Corporation).

（２）ポリイミド２の合成
ポリイミド原料として、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル−２，２−ジスルホン酸を用いるとともに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を用いた。それ以外は、上記ポリイミド１の合成と同様にしてポリイミド２を得た。得られたポリイミドを、ポリイミド１と同様にして構造式を特定したところ下記の式（Ｂ）のとおりであった。 (2) Synthesis of Polyimide 2 As a polyimide raw material, 4,4′-diaminodiphenyl ether-2,2-disulfonic acid and 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride were used. Otherwise, polyimide 2 was obtained in the same manner as the synthesis of polyimide 1 described above. The structural formula of the obtained polyimide was specified in the same manner as polyimide 1, and the result was as shown in the following formula (B).

（３）ポリイミド３の合成
ポリイミド１の合成に続いてｍ−クレゾールに溶解したポリマー溶液を大量の塩酸中に滴下して攪拌しポリイミド粒子を再沈させ、更に水で洗浄することによりポリイミドを得た。ポリイミド１と同様にして構造式を特定したところ下記の式（Ｃ）のとおりであった。 (3) Synthesis of polyimide 3 Following the synthesis of polyimide 1, a polymer solution dissolved in m-cresol was dropped into a large amount of hydrochloric acid and stirred to reprecipitate polyimide particles, and further washed with water to obtain a polyimide. It was. When the structural formula was specified in the same manner as polyimide 1, it was as shown in the following formula (C).

〔導電性組成物の作製〕
〔実施例１〕
上記のようにして得られた反応生成物１を１部を固形分１０％になるよう溶剤（ＤＭＳＯ、ジメチルスルホキシド）に添加し、攪拌と超音波処理をそれぞれ５時間行なった。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーであるポリイミド１を１００部配合し、攪拌羽で混合して導電性組成物（コーティング液）を調製した。 [Preparation of conductive composition]
[Example 1]
1 part of the reaction product 1 obtained as described above was added to a solvent (DMSO, dimethyl sulfoxide) so as to have a solid content of 10%, and stirring and ultrasonication were each performed for 5 hours. Next, 100 parts of polyimide 1 as a binder polymer was blended in this solution and mixed with a stirring blade to prepare a conductive composition (coating solution).

〔実施例２〕
上記実施例１で用いたポリイミド１に変えて、ポリイミド２を同量用いた。それ以外は、実施例１と同様にして導電性組成物（コーティング液）を調製した。 [Example 2]
Instead of the polyimide 1 used in Example 1, the same amount of polyimide 2 was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and prepared the electroconductive composition (coating liquid).

〔実施例３〕
反応生成物１の使用量を０．３部に減量し、ポリイミド３を同量用いた。それ以外は実施例１と同様にして導電性組成物（コーティング液）を調製した。 Example 3
The amount of reaction product 1 used was reduced to 0.3 parts, and the same amount of polyimide 3 was used. Other than that was carried out similarly to Example 1, and prepared the electroconductive composition (coating liquid).

一方、比較例として下記の導電性組成物を調製した。 On the other hand, the following electroconductive composition was prepared as a comparative example.

〔比較例１〕
実施例１で用いた反応生成物１を０．３部用い、これを固形分１０％になるよう溶剤（トルエン）に添加し、攪拌と超音波処理をそれぞれ５時間行なった。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーであるウレタン系樹脂（アルドリッチ社製、ポリウレタン品番４３０２１８）１００部を配合し、攪拌羽で混合して導電性組成物（コーティング液）を調製した。 [Comparative Example 1]
Using 0.3 parts of the reaction product 1 used in Example 1, this was added to a solvent (toluene) to a solid content of 10%, and stirring and sonication were each performed for 5 hours. Next, 100 parts of a urethane-based resin (Aldrich Corp., polyurethane product number 430218) as a binder polymer was blended in this solution, and mixed with a stirring blade to prepare a conductive composition (coating solution).

〔参考例１〕
実施例１で用いた反応生成物１を１部用い、これを固形分１０％になるよう溶剤（ＴＨＦ）に添加し、攪拌と超音波処理をそれぞれ５時間行なった。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーであるスルホン化ウレタン（日本ポリウレタン社製、ニッポラン３３１５）１００部を配合し、攪拌羽で混合して導電性組成物（コーティング液）を調製した。 [Reference Example 1]
Using 1 part of the reaction product 1 used in Example 1, this was added to a solvent (THF) to a solid content of 10%, and stirring and sonication were each performed for 5 hours. Next, 100 parts of a sulfonated urethane (Nippon Polyurethane, Nipponporan 3315), which is a binder polymer, was blended in this solution and mixed with a stirring blade to prepare a conductive composition (coating solution).

〔参考例２〕
実施例１で用いた反応生成物１を１部用い、これを固形分１０％になるよう溶剤（メチルエチルケトンＭＥＫ）に添加し、攪拌と超音波処理をそれぞれ５時間行なった。つぎに、この溶液中にバインダーポリマーであるスルホン化アクリル１００部を配合し、攪拌羽で混合して導電性組成物（コーティング液）を調製した。 [Reference Example 2]
Using 1 part of the reaction product 1 used in Example 1, this was added to a solvent (methyl ethyl ketone MEK) to a solid content of 10%, and stirring and sonication were each performed for 5 hours. Next, 100 parts of a sulfonated acrylic as a binder polymer was blended in this solution and mixed with a stirring blade to prepare a conductive composition (coating liquid).

〔従来例〕
実施例１で用いた反応生成物１に変えて、単層カーボンナノチューブ（エムティーアール（ＭＴＲ）社製、ＮＴ−５〔直径：１ｎｍ〕）を１部用いた。それ以外は、実施例２と同様にして導電性組成物を調製した。 [Conventional example]
Instead of the reaction product 1 used in Example 1, 1 part of single-walled carbon nanotubes (manufactured by MTR, NT-5 [diameter: 1 nm]) was used. Other than that was carried out similarly to Example 2, and prepared the electrically conductive composition.

以上の実施例品，比較例品，参考例品および従来例品をまとめて表２に示す。 Table 2 summarizes the above example products, comparative product, reference product, and conventional product.

なお、上記表２に示す材料は下記のとおりである。 The materials shown in Table 2 are as follows.

〔ウレタン系樹脂〕
アルドリッチ社製、ポリウレタン品番４３０２１８
〔スルホン化ウレタン〕
日本ポリウレタン社製、ニッポラン３３１５
〔スルホン化アクリル〕
下記の化学式（５）で表されるスルホン酸官能基を有するアクリル系ポリマー

[Urethane resin]
Aldrich, polyurethane, part number 430218
[Sulfonated urethane]
Nippon polyurethane 3315, made by Nippon Polyurethane
[Sulfonated acrylic]
Acrylic polymer having a sulfonic acid functional group represented by the following chemical formula (5)

つぎに、上記のようにして得られた、実施例，比較例，参考例および従来例の導電性組成物を対象とし、下記のようにして各特性の評価を行なった。その結果を下記の表３にまとめて示した。 Next, with respect to the conductive compositions of Examples, Comparative Examples, Reference Examples and Conventional Examples obtained as described above, each characteristic was evaluated as follows. The results are summarized in Table 3 below.

〔沈降性（１週間放置）〕
各導電性組成物を１週間放置し、凝集物の沈降の有無を確認した。評価は、凝集物の沈降がなかったものを○、凝集物の沈降はあるものの上澄みの分離が見られないものを△、凝集物の沈降があり上澄みが明確に分離しているものを×とした。 [Sedimentation (Leave for 1 week)]
Each conductive composition was allowed to stand for 1 week, and the presence or absence of sedimentation of aggregates was confirmed. The evaluation is as follows: ◯ when there is no aggregate sedimentation, △ when there is aggregate sedimentation but no separation of the supernatant, and × when aggregation is sedimentation and the supernatant is clearly separated did.

〔沈降性（遠心分離）〕
各導電性組成物（コーティング液）を２０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、凝集物の沈降の有無を確認した。評価は、凝集物の沈降がなかったものを○、凝集物の沈降はあるものの上澄みの分離が見られないものを△、凝集物の沈降があり上澄みが明確に分離しているものを×とした。 [Sedimentation (centrifugation)]
Each conductive composition (coating solution) was centrifuged at 2000 rpm for 10 minutes, and the presence or absence of sedimentation of aggregates was confirmed. The evaluation is as follows: ◯ when there is no aggregate sedimentation, △ when there is aggregate sedimentation but no separation of the supernatant, and × when aggregation is sedimentation and the supernatant is clearly separated did.

〔粒度〕
各導電性組成物について、ＪＩＳＫ５４００に記載のつぶゲージに準拠して、導電性組成物の粒度を測定した。 [Granularity]
About each electrically conductive composition, the particle size of the electrically conductive composition was measured based on the crush gauge as described in JISK5400.

〔粒度分布〕
各導電性組成物について、レーザー回折によって粒度分布を測定した。 [Particle size distribution]
For each conductive composition, the particle size distribution was measured by laser diffraction.

〔外観観察〕
各導電性組成物（コーティング液）を１週間放置した後、ガラス板上にコーティングし、乾燥して塗膜（厚み２０μｍ）を作製した。そして、この塗膜について、光学顕微鏡（倍率４００倍）を用いて外観を観察した。評価は、１μｍ以上の凝集物が観察されなかったものを○、凝集物が観察されたものを×とした。 [External appearance observation]
Each conductive composition (coating solution) was allowed to stand for 1 week, then coated on a glass plate and dried to prepare a coating film (thickness 20 μm). And about this coating film, the external appearance was observed using the optical microscope (400-times multiplication factor). In the evaluation, a case where an aggregate of 1 μm or more was not observed was evaluated as “◯” and a case where an aggregate was observed as “×”.

〔電気抵抗〕
上記塗膜の電気抵抗を、ＪＩＳＫ７１９４に準じて測定した。 [Electric resistance]
The electrical resistance of the coating film was measured according to JIS K 7194.

〔透明性〕
各導電性組成物（コーティング液）を用い上記と同様にして膜圧１μｍの途膜を作製した。この途膜を対象とし、その全光線透過率を日本電色社製ヘーズメーターＮＤＨ５０００を用いて測定した。値の大きい方が透明性が高いことを示している。〔transparency〕
Using each conductive composition (coating liquid), a film having a film pressure of 1 μm was prepared in the same manner as described above. The total light transmittance was measured using this haze meter NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. A larger value indicates higher transparency.

上記表３の結果から、実施例品の組成物は沈降性に優れ、また、導電性組成物の粒度，粒度分布も小さく、しかも、途膜の外観電気抵抗および透明性も良好であった。これに対して、比較例１品，参考例１，２品の組成物は、沈降性は実施例品と同程度かやや劣る程度であるが、導電性組成物の粒度分布がやや大きく、また、途膜については、その外観ないし電気抵抗は実施例品と同程度であるが、透明性が劣っている。また、従来例品は、実施例品に比べて沈降性および粒度、粒度分布、途膜の外観、電気抵抗、透明性の全てにおいて劣っている。 From the results of Table 3 above, the compositions of the examples were excellent in sedimentation, the particle size and particle size distribution of the conductive composition were small, and the film had a good external electrical resistance and transparency. On the other hand, the compositions of Comparative Example 1 and Reference Examples 1 and 2 have the same or slightly inferior sedimentation properties as the Example products, but the conductive composition has a slightly larger particle size distribution, The film has the same appearance or electrical resistance as that of the example product, but is inferior in transparency. Further, the conventional product is inferior in all of sedimentation and particle size, particle size distribution, film appearance, electrical resistance, and transparency as compared with the product of the example.

なお、反応生成物１に代えて反応生成物２または３を用いても、実施例１と同様の結果が得られた。また、上記実施例１において、ポリアミド１（式Ａ）に代えてポリアミド３（式Ｃ）を用いても、実施例１と同様の効果が得られた。 Even when the reaction product 2 or 3 was used in place of the reaction product 1, the same result as in Example 1 was obtained. In Example 1, the same effect as in Example 1 was obtained even when polyamide 3 (formula C) was used instead of polyamide 1 (formula A).

本発明の導電性組成物は、導電性組成物を単独で用いても、他の樹脂やゴム，塗料，無機物と混合した複合物として用いてもよく、その加工性や電気特性、柔軟性、機械強度を生かした分野である電気，電子材料等の諸分野において、特に有用である。具体的には、静電気防止用のコーティング剤、プリンターやコピー機等の電子写真機器に用いられるローラ部材，ベルト部材，ブレード部材、繊維の処理剤、自動車用燃料ホースの帯電防止材料、二次電池の正極材料，有機薄膜太陽電池や色素増感型太陽電池の電極や活性層材料、電磁波シールド材、ＩＤタグのアンテナ材料、高分子アクチュエータ、タッチパネル等のセンサーや表示素子（有機ＥＬ等）に用いる透明な電極、スーパーキャパシターの電極材料、有機ＥＬ用材料、有機トランジスタの半導体、人工筋肉部材等に用いることができる。 The conductive composition of the present invention may be used alone or as a composite mixed with other resins, rubbers, paints, and inorganic materials, its workability, electrical properties, flexibility, It is particularly useful in various fields such as electric and electronic materials that make use of mechanical strength. Specifically, antistatic coating agents, roller members, belt members, blade members, fiber treatment agents used in electrophotographic equipment such as printers and copiers, antistatic materials for automotive fuel hoses, secondary batteries Positive electrode materials, organic thin film solar cells and dye-sensitized solar cell electrodes and active layer materials, electromagnetic shielding materials, ID tag antenna materials, polymer actuators, sensors such as touch panels, and display elements (organic EL, etc.) It can be used for transparent electrodes, supercapacitor electrode materials, organic EL materials, organic transistor semiconductors, artificial muscle members, and the like.

本発明の反応生成物の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the reaction product of this invention. 本発明の導電性組成物における、反応生成物とバインダーポリマーとの結合状態を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the combined state of the reaction product and binder polymer in the electrically conductive composition of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
２カーボンナノチューブ
３ポリイミドの分子鎖 1 N-phenyl-p-phenylenediamine 2 Carbon nanotube 3 Polyimide molecular chain

Claims

下記（Ａ）のカーボン材料と、（Ｂ）のフェニレン誘導体との反応生成物と、（Ｃ）のバインダーポリマーとを含有する導電性組成物。
（Ａ）カーボンナノチューブ，カーボンブラックおよびグラファイトからなる群から選ばれた少なくとも一つのカーボン材料。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるＮ−フェニル−ｐ−フェニレン誘導体。

（Ｃ）分子構造中にイオン性極性基をもつベンゼン環含有ポリマーからなるバインダーポリマー。 The conductive composition containing the reaction product of the carbon material of the following (A), the phenylene derivative of (B), and the binder polymer of (C).
(A) At least one carbon material selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon black, and graphite.
(B) N-phenyl-p-phenylene derivative represented by the following general formula (1).

上記（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン誘導体である請求項１記載の導電性組成物。 The conductive composition according to claim 1, wherein (B) is an N-phenyl-p-phenylenediamine derivative.

上記（Ａ）のカーボン材料が、直径２０ｎｍ以下のカーボンナノチューブである請求項１または２記載の導電性組成物。 The conductive composition according to claim 1 or 2, wherein the carbon material (A) is a carbon nanotube having a diameter of 20 nm or less.

上記（Ｃ）のバインダーポリマーが、スルホン酸基をもつポリイミドである請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性組成物。 The conductive composition according to claim 1, wherein the binder polymer (C) is a polyimide having a sulfonic acid group.

界面活性成分を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性組成物。 The electrically conductive composition as described in any one of Claims 1-4 containing a surface active component.