JP2009136843A - Method of treating waste liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は廃液の処理方法に関する。更に詳しくは、硫酸ナトリウムとフッ素イオンとを含有する廃液を濃縮し、この濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加することにより、フッ素イオンとカルシウムイオンとが反応し、生成するフッ化カルシウムを分離し、除去することで、廃液に含有されるフッ素量を効率よく低減させることができる廃液の処理方法に関する。また、フッ化カルシウムが分離、除去された液状分から、低温で、硫酸ナトリウム十水和物を晶析させ、その後、水洗し、不純物としてのフッ素量が更に低減された硫酸ナトリウムを回収することができる。 The present invention relates to a waste liquid treatment method. More specifically, the waste liquid containing sodium sulfate and fluoride ions is concentrated, and calcium sulfate is added to the concentrated waste liquid, whereby fluorine ions and calcium ions react to separate and remove the generated calcium fluoride. Thus, the present invention relates to a waste liquid treatment method capable of efficiently reducing the amount of fluorine contained in the waste liquid. In addition, sodium sulfate decahydrate can be crystallized at low temperature from the liquid component from which calcium fluoride has been separated and removed, and then washed with water to recover sodium sulfate with further reduced fluorine content as impurities. it can.
硫酸ナトリウムは、硫酸を含有する廃液を水酸化ナトリウムにより中和した廃液、水酸化ナトリウムを含有する廃液を硫酸により中和した廃液、又は硫黄化合物を含有する排気ガスを水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した廃液等に含有され、この廃液は酸洗等にともなって産業界では多量に発生する廃液の一種である。更に、この硫酸ナトリウムは、ガラス、パルプ等の製造、洗剤のビルダー、及び染料の希釈剤等の用途があり、無水物は吸湿性があるため、有機溶媒の乾燥剤等としても用いられる。このように硫酸ナトリウムは廃液に含有される無機塩のうちでは有用なものであり、再利用の対象となる無機塩である。 Sodium sulfate is a waste liquid obtained by neutralizing waste liquid containing sulfuric acid with sodium hydroxide, waste liquid obtained by neutralizing waste liquid containing sodium hydroxide with sulfuric acid, or exhaust gas containing sulfur compounds is washed with an aqueous sodium hydroxide solution. This waste liquid is a kind of waste liquid that is generated in a large amount in the industry due to pickling. Further, the sodium sulfate has uses such as glass and pulp production, detergent builders, and dye diluents, and since the anhydride is hygroscopic, it is also used as a drying agent for organic solvents. As described above, sodium sulfate is useful among the inorganic salts contained in the waste liquid, and is an inorganic salt to be reused.
また、金属加工、ガラス加工、及び半導体製造等の電子材料関連の工業分野などでは、洗浄等を目的としてフッ化水素酸などのフッ素含有化合物が大量に用いられており、硫酸ナトリウムとともにフッ素イオンが含有された廃液が大量に発生している。フッ素は、人体及び環境にとって有害であり、特に電子材料関連の工業分野などでは、フッ素含有廃液の処理量が増大するとともに、処理に多額の費用が必要となってきており、大きな問題になっている。 In addition, in industrial fields related to electronic materials such as metal processing, glass processing, and semiconductor manufacturing, fluorine-containing compounds such as hydrofluoric acid are used in large quantities for the purpose of cleaning, and fluorine ions are combined with sodium sulfate. A large amount of waste liquid is contained. Fluorine is harmful to the human body and the environment. Especially in the industrial field related to electronic materials, the treatment amount of fluorine-containing waste liquid is increasing, and a large amount of cost is required for the treatment. Yes.
上記のように硫酸ナトリウムは有用であり、再利用の対象となる無機塩ではあるが、硫酸ナトリウムとともにフッ素イオンを含有する廃液では、再利用のためには廃液中のフッ素イオン量を極力低減させる必要があり、従来、各種のフッ素イオン除去方法が提案されている。例えば、氷晶石を生成させてフッ素を固定して廃水中より除去した後、廃水中に塩化カルシウム及び凝集剤を加え、難溶性のフッ化カルシウムを沈殿させ、その沈殿物を廃水中から除去する処理方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。更に、可溶性フッ素を含有する廃液にカルシウム化合物と塩化第二鉄とを添加して難溶性フッ化カルシウムとして沈殿させ、固形物を固液分離する方法も知られている（例えば、特許文献２参照。）。 As described above, sodium sulfate is useful and is an inorganic salt that can be reused. However, in waste liquids containing fluoride ions together with sodium sulfate, the amount of fluoride ions in the waste liquid is reduced as much as possible for reuse. Conventionally, various fluorine ion removal methods have been proposed. For example, cryolite is generated and fluorine is fixed and removed from the wastewater. Then, calcium chloride and a flocculant are added to the wastewater to precipitate poorly soluble calcium fluoride, and the precipitate is removed from the wastewater. A processing method is known (for example, see Patent Document 1). Further, a method is known in which a calcium compound and ferric chloride are added to a waste liquid containing soluble fluorine to precipitate it as hardly soluble calcium fluoride, and a solid is separated into solid and liquid (see, for example, Patent Document 2). .)
特許文献１及び特許文献２に記載されているように、フッ素を含有する廃液にカルシウム化合物を添加し、フッ化カルシウムを生成させ、沈殿させて、廃液に含有されるフッ素量を低減させる方法は知られている。しかし、実際に用いられているカルシウム化合物は水溶液が中性となる塩化カルシウムであり、その他のカルシウム化合物として例示されているのは水溶液がアルカリ性となる水酸化カルシウムのみであり、水溶液が弱酸性となる硫酸カルシウムは用いられていない。これは、硫酸ナトリウムを含有する廃液が弱酸性であり、この廃液の処理に、溶解度が低く、且つ水に溶解させたときに同様に弱酸性となる硫酸カルシウムをカルシウム源として用いるのは、効率が低く、有効ではないと考えられているためであると思われる。 As described in Patent Document 1 and Patent Document 2, a method of adding a calcium compound to a waste liquid containing fluorine, generating and precipitating calcium fluoride, and reducing the amount of fluorine contained in the waste liquid is as follows. Are known. However, the calcium compound that is actually used is calcium chloride in which the aqueous solution is neutral, and other calcium compounds are exemplified only by calcium hydroxide in which the aqueous solution is alkaline, and the aqueous solution is weakly acidic. No calcium sulfate is used. This is because the waste liquid containing sodium sulfate is weakly acidic, and it is efficient to use calcium sulfate as a calcium source in the treatment of this waste liquid, which has low solubility and also becomes weakly acidic when dissolved in water. Is considered to be low and not considered effective.
また、フッ素量が低減された廃液から回収された硫酸ナトリウムは、通常、そのまま再利用することができるほどには、フッ素量が低減されておらず、再利用可能な程度にフッ素量が更に低減された硫酸ナトリウムを、より有効、且つ簡便な方法で回収することが必要とされている。 In addition, sodium sulfate recovered from waste liquids with reduced fluorine content is usually not reduced to such an extent that it can be reused as it is. It is necessary to recover the sodium sulfate obtained by a more effective and simple method.
本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、廃液を濃縮し、濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加し、生成した難溶性のフッ化カルシウムを分離し、除去することにより、廃液中のフッ素イオン量を効率よく低減させる廃液の処理方法を提供することを目的とする。この処理方法によれば、処理後、フッ化カルシウムを含有する固形状分が除去された液状分から、低温で、硫酸ナトリウム十水和物を晶析させ、その後、水洗することにより、含有されるフッ素量が再利用可能な程度に十分に低減された硫酸ナトリウム十水和物を回収することができる。 The present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and by concentrating the waste liquid, adding calcium sulfate to the concentrated waste liquid, separating and removing the poorly soluble calcium fluoride produced, the waste liquid It aims at providing the processing method of the waste liquid which reduces the amount of fluorine ion in it efficiently. According to this treatment method, the sodium sulfate decahydrate is crystallized at a low temperature from the liquid content from which the solid content containing calcium fluoride has been removed after the treatment, and then contained by washing with water. Sodium sulfate decahydrate having a sufficiently reduced amount of fluorine that can be reused can be recovered.
本発明は以下のとおりである。
１．硫酸ナトリウム及びフッ素イオンを含有する廃液を濃縮して濃縮廃液とし、該濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させ、該濃縮廃液から該フッ化カルシウムを除去することを特徴とする廃液の処理方法。
２．上記硫酸カルシウムの化学当量（Ｅｓ）と、上記フッ素イオンの化学当量（Ｅｆ）との比（Ｅｓ／Ｅｆ）が２．５〜３．５である上記１．に記載の廃液の処理方法。
３．上記硫酸カルシウムを添加する前に上記濃縮廃液の水素イオン指数を３．０〜５．０に調整する上記１．又は２．に記載の廃液の処理方法。
４．上記濃縮廃液に上記硫酸カルシウムを添加し、反応後、該濃縮廃液の水素イオン指数を５．５〜８．０に調整し、その後、上記フッ化カルシウムを除去する上記３．に記載の廃液の処理方法。
５．上記濃縮廃液に上記硫酸カルシウムを添加する際、同時に塩化カルシウムが添加され、該塩化カルシウムの化学当量（Ｅｃ）と、上記フッ素イオンの化学当量（Ｅｆ）との比（Ｅｃ／Ｅｆ）が０．２〜０．５である上記１．乃至４．のうちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
６．上記硫酸カルシウムを添加し、その後、７〜２０分間攪拌して上記フッ化カルシウムを生成させ、次いで、水素イオン指数を５．５〜８．０に調整し、１０〜６０分間攪拌し、その後、上記濃縮廃液から該フッ化カルシウムを分離し、除去する上記１．乃至５．のうちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
７．上記硫酸ナトリウム、上記フッ素イオン及び夾雑物を含有する上記濃縮廃液に、上記硫酸カルシウムを添加して上記フッ化カルシウムを生成させ、生成した該フッ化カルシウム、未反応硫酸カルシウム及び該夾雑物を、一度に濾別し、除去する上記１．乃至６．うちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
８．上記濃縮廃液における上記硫酸ナトリウムの含有量は、溶解度の７５〜９５％である上記１．乃至７．のうちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
９．上記硫酸ナトリウムが、硫酸を含有する廃液を水酸化ナトリウムにより中和した廃液、水酸化ナトリウムを含有する廃液を硫酸により中和した廃液、又は硫黄化合物を含有する排気ガスを水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した廃液、に含有されているものである上記１．乃至８．のうちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
１０．上記フッ化カルシウムを含有する固形状分が除去された液状分から、０℃を越え、３０℃以下の温度で硫酸ナトリウム十水和物を晶析させ、その後、該硫酸ナトリウム十水和物を水により洗浄する上記１．乃至９．のうちのいずれか１項に記載の廃液の処理方法。
１１．上記水の温度が１５℃以下であり、噴霧された該水を上記硫酸ナトリウム十水和物に吹き付けることにより上記洗浄がなされる上記１０．に記載の廃液の処理方法。
The present invention is as follows.
1. A waste liquid containing sodium sulfate and fluoride ions is concentrated to form a concentrated waste liquid, and calcium sulfate is added to the concentrated waste liquid to generate calcium fluoride, and the calcium fluoride is removed from the concentrated waste liquid. Waste liquid treatment method.
2. 1. The ratio (E s / E f ) between the chemical equivalent (E s ) of calcium sulfate and the chemical equivalent (E f ) of the fluorine ion is 2.5 to 3.5. A method for treating a waste liquid according to 1.
3. 1. Adjust the hydrogen ion index of the concentrated waste liquid to 3.0 to 5.0 before adding the calcium sulfate. Or 2. A method for treating a waste liquid according to 1.
4). The calcium sulfate is added to the concentrated waste liquid, and after the reaction, the hydrogen ion index of the concentrated waste liquid is adjusted to 5.5 to 8.0, and then the calcium fluoride is removed. A method for treating a waste liquid according to 1.
5). When the calcium sulfate is added to the concentrated waste liquid, calcium chloride is added at the same time, and the ratio (E c / E f ) of the chemical equivalent (E c ) of the calcium chloride and the chemical equivalent (E f ) of the fluorine ion. ) Is 0.2 to 0.5. To 4. The processing method of the waste liquid of any one of these.
6). Add the calcium sulfate, then stir for 7-20 minutes to produce the calcium fluoride, then adjust the hydrogen ion index to 5.5-8.0, stir for 10-60 minutes, then 1. Separating and removing the calcium fluoride from the concentrated waste liquid. To 5. The processing method of the waste liquid of any one of these.
7). To the concentrated waste liquid containing the sodium sulfate, the fluorine ions and impurities, the calcium sulfate is added to produce the calcium fluoride, and the produced calcium fluoride, unreacted calcium sulfate and impurities are obtained. Filter and remove at the same time. To 6. The waste liquid treatment method according to any one of the above.
8). The content of the sodium sulfate in the concentrated waste liquid is 75 to 95% of the solubility. To 7. The processing method of the waste liquid of any one of these.
9. The above-mentioned sodium sulfate is a waste liquid obtained by neutralizing a waste liquid containing sulfuric acid with sodium hydroxide, a waste liquid obtained by neutralizing a waste liquid containing sodium hydroxide with sulfuric acid, or an exhaust gas containing a sulfur compound is washed with an aqueous sodium hydroxide solution. The above-mentioned 1. which is contained in the waste liquid. To 8. The processing method of the waste liquid of any one of these.
10. Sodium sulfate decahydrate is crystallized at a temperature exceeding 0 ° C. and not more than 30 ° C. from the liquid component from which the solid content containing calcium fluoride has been removed, and then the sodium sulfate decahydrate is added to water. 1. Wash with 1. Thru 9. The processing method of the waste liquid of any one of these.
11. The temperature of the water is 15 ° C. or less, and the washing is performed by spraying the sprayed water onto the sodium sulfate decahydrate. A method for treating a waste liquid according to 1.
本発明の廃液の処理方法によれば、廃液を濃縮し、濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加することにより、難溶性のフッ化カルシウムが生成し、このフッ化カルシウムが分離され、除去されるため、濃縮廃液に溶解しているフッ素イオン量を効率よく低減させることができる。
また、硫酸カルシウムの化学当量（Ｅｓ）と、フッ素イオンの化学当量（Ｅｆ）との比（Ｅｓ／Ｅｆ）が２．５〜３．５である場合は、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量をより効率よく低減させることができる。
更に、硫酸カルシウムを添加する前に濃縮廃液の水素イオン指数を３．０〜５．０に調整場合は、より多くのフッ素イオンをカルシウムイオンと効率よく反応させることができ、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量を十分に低減させることができる。
また、濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加し、反応後、濃縮廃液の水素イオン指数を５．５〜８．０に調整し、その後、フッ化カルシウムを除去する場合は、水素イオン指数が３．０〜５．０の酸性側のまま除去したときと比べて、濃縮廃液に残留するフッ素イオン量をより低減させることができる。
更に、濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加する際、同時に塩化カルシウムが添加され、塩化カルシウムの化学当量（Ｅｃ）と、フッ素イオンの化学当量（Ｅｆ）との比（Ｅｃ／Ｅｆ）が０．２〜０．５である場合は、塩化カルシウムが硫酸カルシウムに比べてより速やかに溶解するため、フッ素イオンとカルシウムイオンとの初期の反応が促進され、より短時間で効率よくカルシウムイオンとフッ素イオンとを反応させ、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量を十分に低減させることができる。
また、硫酸カルシウムを添加し、その後、７〜２０分間攪拌してフッ化カルシウムを生成させ、次いで、水素イオン指数を５．５〜８．０に調整し、１０〜６０分間攪拌し、その後、濃縮廃液からフッ化カルシウムを分離し、除去する場合は、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量を十分に低減させることができる。
更に、硫酸ナトリウム、フッ素イオン及び夾雑物を含有する濃縮廃液に、硫酸カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させ、生成したフッ化カルシウム、未反応硫酸カルシウム及び夾雑物を、一度に濾別し、除去する場合は、より短時間で効率よく、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量を十分に低減させることができ、且つ実質的に固形分が含有されない廃液とすることができる。
また、濃縮廃液における硫酸ナトリウムの含有量が、溶解度の７５〜９５％である場合は、硫酸ナトリウムの溶解度に近似の高濃度であるため、濃縮廃液からより多くのフッ素イオンを効率よく除去することができる。
更に、硫酸ナトリウムが、硫酸を含有する廃液を水酸化ナトリウムにより中和した廃液、水酸化ナトリウムを含有する廃液を硫酸により中和した廃液、又は硫黄化合物を含有する排気ガスを水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した廃液、に含有されているものである場合は、これらの各種の工業分野で大量に発生する廃液、特に電子材料関連の工業分野などで発生する硫酸ナトリウムとともにフッ素イオンを含有する廃液から、フッ素イオンを効率よく減量させることができる。
また、フッ化カルシウムを含有する固形状分が除去された液状分から、０℃を越え、３０℃以下の温度で硫酸ナトリウム十水和物を晶析させ、その後、硫酸ナトリウム十水和物を水により洗浄する場合は、フッ化カルシウムが除去された液状分から０〜３０℃の低温で硫酸ナトリウム十水和物を晶析させるため、結晶化速度が小さく、結晶化過程での結晶中へのフッ素イオン等の不純物の取り込みが抑えられ、且つ結晶の粒径が大きくなるため、結晶粒の比表面積が小さくなり、結晶粒の表面へのフッ素イオン等の不純物の付着量も低減し、純度の高い硫酸ナトリウム十水和物を回収することができる。また、晶析した結晶を水により洗浄することによって、より純度の高い硫酸ナトリウム十水和物とすることができる。
更に、水の温度が１５℃以下であり、噴霧された水を硫酸ナトリウム十水和物に吹き付けることにより洗浄がなされる場合は、水が低温であるため硫酸ナトリウム十水和物の溶解度が低下し、洗浄による硫酸ナトリウム十水和物の流失が抑制される。また、噴霧された水が吹き付けられて洗浄されるため、結晶表面のみが洗浄され、これによっても洗浄水への溶解による硫酸ナトリウム十水和物の流失が抑えられる。
According to the waste liquid treatment method of the present invention, the waste liquid is concentrated, and by adding calcium sulfate to the concentrated waste liquid, poorly soluble calcium fluoride is generated, and this calcium fluoride is separated and removed. The amount of fluorine ions dissolved in the concentrated waste liquid can be efficiently reduced.
Further, the chemical equivalent of calcium sulfate (E s), the ratio of the chemical equivalent of fluoride ion (E f) (E s / E f) be a 2.5 to 3.5 is contained in the concentrated liquid waste The amount of fluorine ions to be reduced can be reduced more efficiently.
Furthermore, when the hydrogen ion index of the concentrated waste liquid is adjusted to 3.0 to 5.0 before adding calcium sulfate, more fluorine ions can be efficiently reacted with calcium ions and contained in the concentrated waste liquid. The amount of fluorine ions can be sufficiently reduced.
In addition, when adding calcium sulfate to the concentrated waste liquid and reacting, adjusting the hydrogen ion index of the concentrated waste liquid to 5.5 to 8.0, and then removing calcium fluoride, the hydrogen ion index is 3.0. The amount of fluorine ions remaining in the concentrated waste liquid can be further reduced as compared with the case where the acid side of ~ 5.0 is removed.
Further, when calcium sulfate is added to the concentrated waste liquid, calcium chloride is added at the same time, and the ratio (E c / E f ) between the chemical equivalent of calcium chloride (E c ) and the chemical equivalent of fluorine ions (E f ) is increased. In the case of 0.2 to 0.5, since calcium chloride dissolves more quickly than calcium sulfate, the initial reaction between fluorine ions and calcium ions is promoted, and calcium ions can be efficiently and efficiently consumed in a shorter time. By reacting with fluorine ions, the amount of fluorine ions contained in the concentrated waste liquid can be sufficiently reduced.
Also, calcium sulfate is added, and then stirred for 7 to 20 minutes to produce calcium fluoride, then the hydrogen ion index is adjusted to 5.5 to 8.0, stirred for 10 to 60 minutes, and then When calcium fluoride is separated and removed from the concentrated waste liquid, the amount of fluorine ions contained in the concentrated waste liquid can be sufficiently reduced.
Further, calcium sulfate is added to the concentrated waste liquid containing sodium sulfate, fluoride ions and impurities to produce calcium fluoride, and the generated calcium fluoride, unreacted calcium sulfate and impurities are filtered at a time. In the case of removing, the amount of fluorine ions contained in the concentrated waste liquid can be sufficiently reduced in a shorter time and the waste liquid containing substantially no solid content can be obtained.
In addition, when the content of sodium sulfate in the concentrated waste liquid is 75 to 95% of the solubility, it is a high concentration approximate to the solubility of sodium sulfate, so that more fluorine ions can be efficiently removed from the concentrated waste liquid. Can do.
Further, a waste liquid in which sodium sulfate neutralizes a waste liquid containing sulfuric acid with sodium hydroxide, a waste liquid in which a waste liquid containing sodium hydroxide is neutralized with sulfuric acid, or an exhaust gas containing a sulfur compound is added to a sodium hydroxide aqueous solution. If it is contained in the washed waste liquid, from the waste liquid generated in large quantities in these various industrial fields, especially from the waste liquid containing fluoride ions together with sodium sulfate generated in the industrial field related to electronic materials, Fluorine ions can be reduced efficiently.
In addition, sodium sulfate decahydrate is crystallized from the liquid content from which the solid content containing calcium fluoride has been removed at a temperature exceeding 0 ° C. and not higher than 30 ° C., and then sodium sulfate decahydrate is added to water. In the case of washing by crystallization, since sodium sulfate decahydrate is crystallized at a low temperature of 0 to 30 ° C. from the liquid content from which calcium fluoride has been removed, the crystallization rate is low, and fluorine into the crystal during the crystallization process Incorporation of impurities such as ions is suppressed, and the crystal grain size is increased, so that the specific surface area of the crystal grains is reduced, the amount of impurities such as fluorine ions attached to the surface of the crystal grains is reduced, and the purity is high. Sodium sulfate decahydrate can be recovered. Further, by washing the crystallized crystal with water, it is possible to obtain sodium sulfate decahydrate having higher purity.
Furthermore, when the temperature of water is 15 ° C. or lower and washing is performed by spraying sprayed water onto sodium sulfate decahydrate, the solubility of sodium sulfate decahydrate decreases because the water is at a low temperature. In addition, the loss of sodium sulfate decahydrate due to washing is suppressed. In addition, since the sprayed water is sprayed and washed, only the crystal surface is washed, and this also suppresses the sodium sulfate decahydrate shed due to dissolution in the washing water.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の廃液の処理方法は、硫酸ナトリウム及びフッ素イオンを含有する廃液を濃縮して濃縮廃液とし、この濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加してフッ化カルシウムを生成させ、このフッ化カルシウムを濃縮廃液から除去することを特徴とする。
尚、廃液（濃縮廃液）中で、硫酸ナトリウムは、硫酸イオンとナトリウムイオンとに電離しており、上記「廃液（濃縮廃液）」には、フッ素イオンとともに、硫酸イオン及びナトリウムイオンが含有されている。硫酸ナトリウムを含有するとは、このように電離して含有されていることを意味するものとする。
The present invention will be described in detail below.
The waste liquid treatment method of the present invention comprises concentrating a waste liquid containing sodium sulfate and fluoride ions to obtain a concentrated waste liquid, and adding calcium sulfate to the concentrated waste liquid to produce calcium fluoride. It is characterized by removing from.
In the waste liquid (concentrated waste liquid), sodium sulfate is ionized into sulfate ions and sodium ions, and the above "waste liquid (concentrated waste liquid)" contains sulfate ions and sodium ions together with fluorine ions. Yes. Containing sodium sulfate means that it is ionized in this way.
上記「硫酸ナトリウム」は、硫酸を含有する廃液を水酸化ナトリウムにより中和した廃液、水酸化ナトリウムを含有する廃液を硫酸により中和した廃液、又は硫黄化合物を含有する排気ガスを水酸化ナトリウム水溶液により洗浄した廃液等に含有され、この廃液は酸洗等にともなって産業界では多量に発生する廃液の一種である。廃液中の硫酸ナトリウムの含有量は、通常、廃液を１００質量％とした場合に、１５〜３２質量％である。また、上記「フッ素イオン」は、金属加工、ガラス加工、及び半導体製造等の電子材料関連の工業分野などで、フッ化水素酸等を用いた酸洗などにより廃液に混入するものであり、廃液中のフッ素イオンの含有量は、通常、廃液を１００質量％とした場合に、５〜１００００ｐｐｍである。 The above-mentioned “sodium sulfate” is a waste liquid obtained by neutralizing a waste liquid containing sulfuric acid with sodium hydroxide, a waste liquid obtained by neutralizing a waste liquid containing sodium hydroxide with sulfuric acid, or an exhaust gas containing a sulfur compound as a sodium hydroxide aqueous solution. This waste liquid is a kind of waste liquid that is generated in large quantities in the industry due to pickling. The content of sodium sulfate in the waste liquid is usually 15 to 32% by mass when the waste liquid is 100% by mass. In addition, the above-mentioned “fluorine ions” are mixed into waste liquid by pickling using hydrofluoric acid or the like in industrial fields related to electronic materials such as metal processing, glass processing, and semiconductor manufacturing. The content of fluorine ions in the medium is usually 5 to 10,000 ppm when the waste liquid is 100% by mass.
上記「濃縮」では、廃液は硫酸ナトリウムの溶解度未満の濃度範囲に濃縮されて、上記「濃縮廃液」とされる。廃液をどの程度濃縮するかは特に限定されないが、濃縮の程度が低すぎると、含有されるフッ素イオンを効率よく、且つ十分に減量させることができないため好ましくない。一方、濃縮の程度が高くなるほど、フッ化カルシウムを除去した後、液状分から回収される硫酸ナトリウムにフッ素イオン等が混入し易くなる。その場合、回収された硫酸ナトリウムに含有されるフッ素イオン等の有害物及びその他の不純物などを除去するために、より十分に精製等をする必要が生じるため好ましくない。 In the “concentration”, the waste liquid is concentrated to a concentration range less than the solubility of sodium sulfate to obtain the “concentrated waste liquid”. The degree of concentration of the waste liquid is not particularly limited, but if the degree of concentration is too low, it is not preferable because the contained fluorine ions cannot be efficiently and sufficiently reduced. On the other hand, the higher the degree of concentration, the easier it is for fluorine ions and the like to be mixed into the sodium sulfate recovered from the liquid after the calcium fluoride is removed. In that case, in order to remove harmful substances such as fluorine ions and other impurities contained in the collected sodium sulfate, it is not preferable because it is necessary to carry out purification more sufficiently.
廃液は、硫酸ナトリウムの含有量が、溶解度の７５〜９０％、特に８０〜９０％となる範囲で濃縮されることが好ましい。例えば、３０℃では硫酸ナトリウム十水和物の溶解度は約３０質量％であるが、この場合、硫酸ナトリウムの含有量が２３〜２７質量％となるように濃縮することが好ましい。この程度の濃縮であれば、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量を効率よく低減させることができ、且つフッ化カルシウムが分離され、除去された液状分から回収される硫酸ナトリウムへのフッ素イオンの混入が抑えられ、より容易にフッ素イオンの含有量の少ない硫酸ナトリウムを回収することができる。 The waste liquid is preferably concentrated so that the content of sodium sulfate is 75 to 90%, particularly 80 to 90% of the solubility. For example, at 30 ° C., the solubility of sodium sulfate decahydrate is about 30% by mass, but in this case, it is preferable to concentrate so that the content of sodium sulfate is 23 to 27% by mass. With this level of concentration, the amount of fluorine ions contained in the concentrated waste liquid can be reduced efficiently, and the fluoride ions are mixed into the sodium sulfate recovered from the liquid component from which calcium fluoride has been separated and removed. Thus, sodium sulfate with a low fluorine ion content can be recovered more easily.
濃縮廃液に上記「硫酸カルシウム」を添加する。これにより、硫酸カルシウムが溶解してカルシウムイオンが生成し、このカルシウムイオンとフッ素イオンとが反応して難溶性のフッ化カルシウムが生成する。硫酸カルシウムの添加量は特に限定されないが、過少であるとフッ素イオンを十分に除去することができないため好ましくない。また、過剰であると未反応の硫酸カルシウムが増加し、フッ素イオンと反応した後、分離される残渣の量が増加するため好ましくないが、過剰量でないとフッ素イオンを十分に除去することができないため、硫酸カルシウムの化学当量（Ｅｓ）と、フッ素イオンの化学当量（Ｅｆ）との比（Ｅｓ／Ｅｆ）が２．５〜３．５、特に３．０〜３．５となる添加量であることが好ましい。この範囲の過剰量であれば、上記未反応残渣は、フィルタ−プレス等の濾布を用いた濾別工程において、濾過助材として作用し、濃縮廃液中に含有されるフッ化カルシウム粒子及び夾雑物等の濾過性向上の効果があるため、一工程で効率よくフッ素イオン及び夾雑物等を除去することができる。
尚、硫酸カルシウムとしては、通常、二水和物が用いられるが、上記の当量比は水を除いた硫酸カルシウムの化学当量による比である。
The above “calcium sulfate” is added to the concentrated waste liquid. As a result, calcium sulfate is dissolved to generate calcium ions, and the calcium ions and fluorine ions react to generate hardly soluble calcium fluoride. The amount of calcium sulfate added is not particularly limited, but if it is too small, it is not preferable because fluorine ions cannot be sufficiently removed. Moreover, when it is excessive, unreacted calcium sulfate is increased, and after reacting with fluorine ions, the amount of the residue to be separated is increased, which is not preferable, but if it is not excessive, fluorine ions cannot be removed sufficiently. Therefore, the chemical equivalent of calcium sulfate (E s), the ratio of the chemical equivalent of fluoride ion (E f) (E s / E f) is 2.5 to 3.5, especially 3.0 to 3.5 It is preferable that it is the addition amount which becomes. In the case of an excessive amount in this range, the unreacted residue acts as a filter aid in the filtration step using a filter cloth such as a filter press, and the calcium fluoride particles and impurities contained in the concentrated waste liquid. Since there is an effect of improving filterability of substances, fluorine ions and impurities can be efficiently removed in one step.
In addition, although dihydrate is normally used as calcium sulfate, said equivalent ratio is a ratio by the chemical equivalent of calcium sulfate except water.
また、濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加し、フッ化カルシウムを生成させるときの濃縮廃液の水素イオン指数（以下、ｐＨと略記する。）は特に限定されず、濃縮廃液は酸性、中性及びアルカリ性のいずれであってもよいが、酸性であることが好ましい。具体的には、濃縮廃液のｐＨは３．０〜５．０、３．５〜４．５であることが好ましい。硫酸又は水酸化ナトリウムの添加等により、この範囲のｐＨに調整することによって、反応が十分になされ、より多くのフッ化カルシウムが生成し、これを分離し、除去することにより、濃縮廃液に残留するフッ素イオン量をより効率的に低減させることができる。 Further, the hydrogen ion index (hereinafter abbreviated as pH) of the concentrated waste liquid when calcium sulfate is added to the concentrated waste liquid to produce calcium fluoride is not particularly limited, and the concentrated waste liquid is acidic, neutral and alkaline. Although it may be any, it is preferable that it is acidic. Specifically, the pH of the concentrated waste liquid is preferably 3.0 to 5.0 and 3.5 to 4.5. By adjusting the pH within this range by adding sulfuric acid or sodium hydroxide, the reaction is sufficiently performed, and more calcium fluoride is produced. By separating and removing this, it remains in the concentrated waste liquid. The amount of fluorine ions to be reduced can be reduced more efficiently.
上記のように、硫酸カルシウムを添加し、フッ化カルシウムを生成させるときの濃縮廃液は酸性であることが好ましいが、フッ化カルシウムを生成させるための攪拌、混合が終了した後、水酸化ナトリウムの添加等により、濃縮廃液のｐＨを５．５〜８．０、特に７．０〜８．０に調整し、その後、フッ化カルシウムを分離し、除去することがより好ましい。これにより、より低いｐＨのままフッ化カルシウムを分離し、除去したときと比べて、濃縮廃液に残留するフッ素イオン量を６０〜９０％、特に６５〜８５％に減量させることができる。
減量率（％）＝［（より低いｐＨのままフッ化カルシウムを分離、除去したときのフッ素イオン量−ｐＨを調整した後、フッ化カルシウムを分離、除去したときのフッ素イオン量）／より低いｐＨのままフッ化カルシウムを分離、除去したときのフッ素イオン量］×１００
As described above, it is preferable that the concentrated waste liquid when calcium sulfate is added to produce calcium fluoride is acidic, but after stirring and mixing for producing calcium fluoride are completed, sodium hydroxide More preferably, the pH of the concentrated waste liquid is adjusted to 5.5 to 8.0, particularly 7.0 to 8.0 by addition, and then calcium fluoride is separated and removed. Thereby, compared with the case where calcium fluoride is separated and removed at a lower pH, the amount of fluorine ions remaining in the concentrated waste liquid can be reduced to 60 to 90%, particularly 65 to 85%.
Reduction rate (%) = [(fluorine ion amount when calcium fluoride is separated and removed at a lower pH−fluorine ion amount when calcium fluoride is separated and removed after adjusting pH) / lower Fluorine ion amount when calcium fluoride is separated and removed at pH] × 100
本発明の廃液の処理方法では、濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加し、カルシウムイオンを生成させているが、硫酸カルシウムは溶解度が小さいため、フッ素イオンとカルシウムイオンとの反応によるフッ化カルシウムの生成速度は十分に大きいとはいえない。そのため、カルシウム源として塩化カルシウムを併用し、フッ化カルシウムの生成速度を高め、より効率よく処理することもできる。塩化カルシウムの添加量は特に限定されないが、過少であるとフッ化カルシウムの生成速度を十分に大きくすることができないため、塩化カルシウムの化学当量（Ｅｃ）と、フッ素イオンの化学当量（Ｅｆ）との比（Ｅｃ／Ｅｆ）が０．２〜０．５、特に０．３〜０．４となる添加量であることが好ましい。 In the waste liquid treatment method of the present invention, calcium sulfate is added to the concentrated waste liquid to generate calcium ions. However, since calcium sulfate has low solubility, the rate of formation of calcium fluoride due to the reaction between fluoride ions and calcium ions. Is not big enough. Therefore, calcium chloride can be used in combination as a calcium source to increase the production rate of calcium fluoride and to process more efficiently. The amount of calcium chloride added is not particularly limited, but if it is too small, the rate of formation of calcium fluoride cannot be increased sufficiently, so that the chemical equivalent of calcium chloride (E c ) and the chemical equivalent of fluoride ions (E f ) ratio of (E c / E f) is 0.2 to 0.5, it is preferable that the addition amount of particular 0.3 to 0.4.
濃縮廃液に硫酸カルシウムを添加し、生成するカルシウムイオンと、濃縮廃液に含有されていたフッ素イオンとを反応させてフッ化カルシウムを生成させる方法は特に限定されない。例えば、容器に収容された廃液を濃縮して濃縮廃液とし、この濃縮廃液に所定量の硫酸カルシウムを投入し、所定時間攪拌することにより、フッ化カルシウムを生成させることができる。攪拌時間も特に限定されず、７〜７０分間、特に１０〜４０分間、更に１５〜３０分間とすることができ、７〜２０分間、特に１０〜２０分間とすることが好ましい。攪拌時間が７分間未満であると、十分に反応せず、フッ素イオン量を十分に低減させることができないことがある。また、上記攪拌に次いで、濃縮廃液のｐＨを５．５〜８．０、特に７．０〜８．０に調整し、１０〜６０分間攪拌した後、濃縮廃液からフッ化カルシウムを分離し、除去する場合は、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量をより十分に低減させることができる。更に、濃縮廃液から濾過等の方法により予め夾雑物等の固形分を除去し、その後、硫酸カルシウムを添加することもできる。また、本発明により硫酸カルシウムを添加する際は、過剰添加分が未反応の粒子として存在するため、フィルタープレス等の濾布を用いた濾別工程において濾過助材として作用し、夾雑物等の固形分の除去を同時に行うことができる。 A method for producing calcium fluoride by adding calcium sulfate to the concentrated waste liquid and reacting the generated calcium ions with the fluorine ions contained in the concentrated waste liquid is not particularly limited. For example, it is possible to produce calcium fluoride by concentrating the waste liquid contained in the container to obtain a concentrated waste liquid, adding a predetermined amount of calcium sulfate to the concentrated waste liquid, and stirring for a predetermined time. The stirring time is not particularly limited, and can be 7 to 70 minutes, particularly 10 to 40 minutes, further 15 to 30 minutes, and preferably 7 to 20 minutes, particularly 10 to 20 minutes. When the stirring time is less than 7 minutes, the reaction does not sufficiently occur and the amount of fluorine ions may not be sufficiently reduced. Further, after the stirring, the pH of the concentrated waste liquid is adjusted to 5.5 to 8.0, particularly 7.0 to 8.0, and after stirring for 10 to 60 minutes, calcium fluoride is separated from the concentrated waste liquid. When removing, the amount of fluorine ions contained in the concentrated waste liquid can be more sufficiently reduced. Furthermore, solid content such as contaminants can be removed from the concentrated waste liquid in advance by a method such as filtration, and then calcium sulfate can be added. In addition, when adding calcium sulfate according to the present invention, excessive addition exists as unreacted particles, so that it acts as a filter aid in the filtration step using a filter cloth such as a filter press, Solids can be removed at the same time.
上記のようにして生成させたフッ化カルシウムは濃縮廃液から分離され、除去される。この分離、除去の方法は特に限定されず、例えば、遠心分離及び沈降分離等の各種の方法が挙げられる。この分離によって濃縮廃液はフッ化カルシウムを含有する固形状分と液状分とに分離される。濃縮廃液には相当量の液状分（水分）が残存しているため、分離後の固形状分には水分が付着、含有されており、硫酸ナトリウムを除く他の無機塩が有用なものであるときは、洗浄、精製及び乾燥等の処理を施して回収することができる。また、濃縮廃液に相当量の水分が残存していることで、フッ素イオン等の有害物などが固形状分に混入し難いため、回収される硫酸ナトリウム等の無機塩の品質を高めることができる。 The calcium fluoride produced as described above is separated from the concentrated waste liquid and removed. The separation and removal method is not particularly limited, and examples thereof include various methods such as centrifugation and sedimentation separation. By this separation, the concentrated waste liquid is separated into a solid component containing calcium fluoride and a liquid component. Since a considerable amount of liquid (water) remains in the concentrated waste liquid, water is attached to and contained in the solid after separation, and other inorganic salts other than sodium sulfate are useful. Sometimes, it can be recovered by a treatment such as washing, purification and drying. In addition, since a considerable amount of moisture remains in the concentrated waste liquid, it is difficult for harmful substances such as fluorine ions to be mixed into the solid content, so that the quality of recovered inorganic salts such as sodium sulfate can be improved. .
本発明の廃液の処理方法では、処理後、フッ化カルシウムを含有する固形状分が除去された液状分から、０〜３０℃の温度で硫酸ナトリウム十水和物を晶析させ、その後、硫酸ナトリウム十水和物を水により洗浄し、回収することができる。 In the waste liquid treatment method of the present invention, after the treatment, sodium sulfate decahydrate is crystallized at a temperature of 0 to 30 ° C. from the liquid content from which the solid content containing calcium fluoride has been removed, and then sodium sulfate. The decahydrate can be washed with water and recovered.
晶析は、液状分に含有されていた硫酸ナトリウムの少なくとも一部を晶析させるものであり、液状分の温度を０℃を越え、３０℃以下の温度とすることにより、硫酸ナトリウム十水和物を晶析させることができる。また、この晶析時の温度が低いほど、より多くの硫酸ナトリウム十水和物を晶析させることができるが、冷却のための装置が別途必要となり、冷却に要するエネルギーも増大するため、５〜３０℃、特に１０〜１８℃で晶析させることが好ましい。 Crystallization is to crystallize at least part of sodium sulfate contained in the liquid component. By setting the temperature of the liquid component to a temperature exceeding 0 ° C and not exceeding 30 ° C, sodium sulfate decahydrate is obtained. The product can be crystallized. Further, the lower the temperature at the time of crystallization, the more sodium sulfate decahydrate can be crystallized. However, a separate apparatus for cooling is required and the energy required for cooling increases. Crystallization is preferably carried out at -30 ° C, particularly 10-18 ° C.
晶析し、回収される硫酸ナトリウム十水和物のうちの硫酸ナトリウムの、液状分に含有される硫酸ナトリウムの全量に対する質量割合は特に限定されず、この質量割合は晶析時の温度等によって調整することができる。この質量割合は、液状分に含有される硫酸ナトリウムの全量を１００質量％とした場合に、６０〜９０質量％、特に７０〜８０質量％となる質量割合であることが好ましい。回収される硫酸ナトリウムの質量割合が全量の６０〜９０質量％であれば、この硫酸ナトリウムを回収することにより、残部の処理すべき廃液を十分に減量させることができる。また、回収された硫酸ナトリウムをフッ素イオン等の混入が少ないより商品価値の高い再利用品とすることができる。 Of the sodium sulfate decahydrate that is crystallized and recovered, the mass ratio of sodium sulfate to the total amount of sodium sulfate contained in the liquid content is not particularly limited, and this mass ratio depends on the temperature during crystallization, etc. Can be adjusted. This mass ratio is preferably a mass ratio of 60 to 90 mass%, particularly 70 to 80 mass%, when the total amount of sodium sulfate contained in the liquid content is 100 mass%. If the mass ratio of the collected sodium sulfate is 60 to 90 mass% of the total amount, the remaining waste liquid to be treated can be sufficiently reduced by collecting the sodium sulfate. In addition, the recovered sodium sulfate can be made into a recycled product having a higher commercial value than a small amount of mixed fluorine ions or the like.
更に、十水和物は晶析の際に多量の水をともなうため（Ｎａ２ＳＯ４の分子量は１３４であり、水和する水の式量は１８０である。）、液状分から硫酸ナトリウム十水和物を晶析させるときに、多量の水をともなって分離される。これによって、硫酸ナトリウム十水和物を回収した後の処理すべき廃液を極めて効率よく減量させることもできる。また、冷却による溶解度の差を利用して回収するため、液状分に含有されるフッ素イオン等の濃縮が少なく、硫酸ナトリウム十水和物に付着して持ち出されるフッ素イオン等も少なくなり、十分に純度の高い硫酸ナトリウム十水和物を回収することができる。 Furthermore, since decahydrate is accompanied by a large amount of water during crystallization (Na 2 SO 4 has a molecular weight of 134 and the formula weight of water to be hydrated is 180), sodium sulfate decahydrate is obtained from the liquid content. When the hydrate is crystallized, it is separated with a large amount of water. As a result, the waste liquid to be treated after the sodium sulfate decahydrate is recovered can be reduced extremely efficiently. In addition, because it collects using the difference in solubility due to cooling, there is less concentration of fluorine ions, etc. contained in the liquid content, and fewer fluorine ions, etc. are brought out by adhering to sodium sulfate decahydrate. High purity sodium sulfate decahydrate can be recovered.
晶析した硫酸ナトリウム十水和物は、その後、水により洗浄される。この洗浄により結晶表面に付着していたフッ素イオンが除去され、よりフッ素イオンの含有量の少ない硫酸ナトリウム十水和物とすることができる。洗浄の方法は、水を用いることを除いて特に限定されず、水道水等をそのまま用いて洗浄することができるが、硫酸ナトリウム十水和物が洗浄水に溶解して流失してしまうのが十分に抑制される洗浄方法であることが好ましい。 The crystallized sodium sulfate decahydrate is then washed with water. This washing removes the fluorine ions adhering to the crystal surface, so that sodium sulfate decahydrate having a lower fluorine ion content can be obtained. The method of washing is not particularly limited except that water is used, and it can be washed using tap water as it is, but sodium sulfate decahydrate dissolves in the washing water and is washed away. It is preferable that the cleaning method is sufficiently suppressed.
硫酸ナトリウム十水和物の洗浄は、温度が２０℃以下、特に１５℃以下であり、且つノズル等から噴霧された水を用いてなされることが好ましい。硫酸ナトリウム十水和物の洗浄水への溶解を抑えるという観点では、洗浄水の温度は低いほど好ましく、１５℃以下、特に１０℃以下、更に５℃以下の低温の洗浄水が好ましい。しかし、冷却水を製造するための装置が別途必要となり、且つ冷却のためのエネルギーも増大するため、洗浄水の温度は１０〜２０℃、特に１０〜１５℃とするのが現実的である。このように洗浄水が低温であれば、硫酸ナトリウム十水和物の溶解度が低下し、洗浄時の溶解、流失が十分に抑制される。 The washing of sodium sulfate decahydrate is preferably performed at a temperature of 20 ° C. or less, particularly 15 ° C. or less, and using water sprayed from a nozzle or the like. From the viewpoint of suppressing dissolution of sodium sulfate decahydrate in the washing water, the temperature of the washing water is preferably as low as possible, and low-temperature washing water of 15 ° C. or less, particularly 10 ° C. or less, and further 5 ° C. or less is preferred. However, since a separate apparatus for producing cooling water is required and the energy for cooling increases, it is realistic that the temperature of the washing water is 10 to 20 ° C., particularly 10 to 15 ° C. Thus, if washing water is low temperature, the solubility of sodium sulfate decahydrate will fall and dissolution and loss at the time of washing will be controlled sufficiently.
また、洗浄水としては、ノズル等から噴霧された水を用いることが好ましく、この噴霧水を晶析させた結晶に吹き付けて洗浄することにより、結晶の表層のみが洗浄され、これによっても洗浄水への溶解による硫酸ナトリウム十水和物の流失を抑えることができる。 Further, as the washing water, it is preferable to use water sprayed from a nozzle or the like. By spraying this sprayed water on the crystallized crystal and washing it, only the surface layer of the crystal is washed. Loss of sodium sulfate decahydrate due to dissolution in water can be suppressed.
更に、回収された硫酸ナトリウム十水和物を、必要に応じて、硫酸ナトリウム無水物として回収することもできる。硫酸ナトリウムは３２．４℃以下の温度では十水和物が安定であり、３２．４℃を越えると無水物が安定である。従って、上記のように、３０℃以下の温度で液状分から硫酸ナトリウムを晶析させることにより十水和物が得られ、その後、３２．４℃を越える温度に昇温させて回収操作をすることにより容易に硫酸ナトリウム無水物として回収することができる。硫酸ナトリウムを無水物として回収するときの温度は３２．４℃を越えておればよいが、４０〜９０℃、特に５０〜８５℃、更に６０〜８０℃とすることができる。 Furthermore, the recovered sodium sulfate decahydrate can be recovered as sodium sulfate anhydride as required. Sodium sulfate is stable in decahydrate at a temperature of 32.4 ° C. or lower, and anhydrous in stable at temperatures higher than 32.4 ° C. Therefore, as described above, decahydrate is obtained by crystallizing sodium sulfate from the liquid at a temperature of 30 ° C. or lower, and then the temperature is raised to a temperature exceeding 32.4 ° C. and the recovery operation is performed. Can be easily recovered as anhydrous sodium sulfate. The temperature at which sodium sulfate is recovered as an anhydride may be higher than 32.4 ° C, but can be 40 to 90 ° C, particularly 50 to 85 ° C, and more preferably 60 to 80 ° C.
廃液からの硫酸ナトリウムの回収は、従来、十水和物及び無水物の各々の回収に適した廃液を用いてなされており、それぞれ特定の廃液が用いられてきたが、本発明では、廃液の種類は特定されない。更に、上記のように、硫酸ナトリウムが含有される同一の廃液から十水和物及び無水物を回収することができる。即ち、液状分から硫酸ナトリウム十水和物を晶析させ、その後、この十水和物を用いて硫酸ナトリウム無水物を生成させることができる。また、廃液の種類によらず、より高純度の硫酸ナトリウム無水物を得ることもでき、不純物量の少ない硫酸ナトリウム十水和物を加熱濃縮して無水物を回収するため、蒸発する水分は純度が高く、純水製造原料として利用することもできる。 The recovery of sodium sulfate from the waste liquid has heretofore been made by using a waste liquid suitable for the recovery of each of the decahydrate and the anhydride, and each specific waste liquid has been used. The type is not specified. Furthermore, as described above, decahydrate and anhydride can be recovered from the same waste liquid containing sodium sulfate. That is, sodium sulfate decahydrate can be crystallized from the liquid component, and then sodium sulfate anhydride can be produced using this decahydrate. Regardless of the type of waste liquid, it is also possible to obtain higher-purity sodium sulfate anhydride, and heat-concentrate sodium sulfate decahydrate with a small amount of impurities to recover the anhydride. It can be used as a raw material for producing pure water.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
実験例１〜９
実施例で用いた廃液は、電子材料関係の工業分野において発生した廃液であり、この廃液を濃縮して硫酸ナトリウムの含有量が２５質量％、フッ素イオンの含有量が２１００ｐｐｍの濃縮廃液とした。この濃縮廃液のｐＨは９．０であった。その後、濃縮廃液に硫酸を添加し、ｐＨ４．０の濃縮廃液を調製し、このｐＨ４．０の濃縮廃液に水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨ７．０の濃縮廃液を調製した。その後、この３種類の濃縮廃液を各々３個の容器に投入し、それぞれ３０℃、５０℃及び７０℃に調温した。このようにして、ｐＨと温度とが異なる９種類の濃縮廃液が収容された容器を、それぞれ３個準備した。
Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples.
Experimental Examples 1-9
The waste liquid used in the examples is a waste liquid generated in the industrial field related to electronic materials. The waste liquid was concentrated to obtain a concentrated waste liquid having a sodium sulfate content of 25 mass% and a fluoride ion content of 2100 ppm. The pH of this concentrated waste liquid was 9.0. Thereafter, sulfuric acid was added to the concentrated waste liquid to prepare a concentrated waste liquid having a pH of 4.0, and sodium hydroxide was added to the concentrated waste liquid having a pH of 4.0 to prepare a concentrated waste liquid having a pH of 7.0. Thereafter, these three kinds of concentrated waste liquids were put into three containers, respectively, and the temperatures were adjusted to 30 ° C., 50 ° C. and 70 ° C., respectively. In this way, three containers each containing nine types of concentrated waste liquids having different pH and temperature were prepared.
次いで、上記の９種類の濃縮廃液が収容された容器（上記のように各々の濃縮廃液について３個）に、硫酸ナトリウム二水和物及び塩化カルシウムを、表１の質量割合となるようにほぼ同時に添加し、１０分攪拌し、その後、吸引濾過して夾雑物を除去した。次いで、夾雑物が除去された９種類の濃縮廃液を、それぞれ１０分、更に１０分（計２０分）、更に４０分（計６０分）攪拌し、各々、１０分経過後、２０分経過後及び６０分経過後に濾過して生成したフッ化カルシウムを除去し、液状分に残留しているフッ素イオンの含有量を分光光度計により測定した。結果は表１のとおりである。 Next, sodium sulfate dihydrate and calcium chloride are placed in containers containing the above nine types of concentrated waste liquids (three for each concentrated waste liquid as described above) so that the mass ratios shown in Table 1 are reached. At the same time, the mixture was stirred for 10 minutes, and then filtered by suction to remove impurities. Next, the nine types of concentrated waste liquid from which impurities were removed were stirred for 10 minutes, 10 minutes (20 minutes in total), and 40 minutes (60 minutes in total), respectively, after 10 minutes and after 20 minutes. And the calcium fluoride produced | generated by filtering after 60-minute progress was removed, and the content of the fluorine ion which remains in a liquid component was measured with the spectrophotometer. The results are shown in Table 1.
表１の結果によれば、実験例１〜９の全データを総体的にみた場合、フッ素イオン量の低減に大きな影響を及ぼすのは硫酸カルシウムの添加量であり、この添加量が２．０質量％であるときに、フッ素イオンが大きく減量していることが分かる。また、ｐＨは、アルカリ性であるｐＨ９．０及び中性であるｐＨ７．０と比べて、酸性であるｐＨ４．０とすることがフッ素イオンを減量させる作用という観点で有効である。更に、反応温度はフッ素イオン量の低減には大きな影響を及ぼさないため、工業的には常温（３０℃）で処理するのが有利であるといえる。
尚、塩化カルシウムの添加は、処理後のフッ素イオン量には特に影響を及ぼさないようであるが、初期の反応が促進されているものと推定される。
According to the results of Table 1, when all the data of Experimental Examples 1 to 9 are viewed as a whole, it is the addition amount of calcium sulfate that greatly affects the reduction of the fluorine ion amount, and this addition amount is 2.0. It can be seen that the fluorine ions are greatly reduced when the mass%. Further, as compared with pH 9.0, which is alkaline and pH 7.0, which is neutral, pH 4.0 is effective from the viewpoint of reducing fluorine ions. Furthermore, since the reaction temperature does not significantly affect the reduction of the amount of fluorine ions, it can be said that it is advantageous to treat at room temperature (30 ° C.) industrially.
Although the addition of calcium chloride does not seem to affect the amount of fluorine ions after the treatment, it is presumed that the initial reaction is promoted.
尚、本発明では、上記の実施例の記載に限られず、本発明の範囲内において種々変更した実施例とすることができる。例えば、実験例１〜９の各々の処理後の液状分を、３０℃以下であり、且つ硫酸ナトリウム十水和物が晶析する温度に調温することにより、液状分に含有されていたフッ素イオン量に比べて、例えば、１／５０のフッ素イオン量の硫酸ナトリウム十水和物を晶析させることができる。また、この硫酸ナトリウム十水和物を特に１５℃以下の温度の噴霧水で洗浄することにより、硫酸ナトリウム十水和物に含有されるフッ素イオン量を、例えば、更に１／２０に減量させることができる。 It should be noted that the present invention is not limited to the description of the above-described embodiments, and can be variously modified embodiments within the scope of the present invention. For example, the fluorine contained in the liquid by adjusting the temperature of the liquid after treatment in each of Experimental Examples 1 to 9 to 30 ° C. or lower and the temperature at which sodium sulfate decahydrate crystallizes. Compared to the amount of ions, for example, sodium sulfate decahydrate having a fluorine ion amount of 1/50 can be crystallized. In addition, the amount of fluorine ions contained in sodium sulfate decahydrate can be further reduced to 1/20, for example, by washing this sodium sulfate decahydrate with spray water having a temperature of 15 ° C. or less. Can do.
上記のように、液状分に含有されていたフッ素イオン量と比べて、硫酸ナトリウム十水和物に含有されるフッ素イオン量を、例えば、１／１０００（１／５０×１／２０）にまで低減させることができる。従って、実験例１〜９のような廃液の処理方法によって、濃縮廃液に含有されるフッ素イオン量を、例えば、４００ｐｐｍにまで低減させた場合、洗浄後の硫酸ナトリウム十水和物に含有されるフッ素イオンを０．４ｐｐｍ（４００×１／１０００）にまで減量させることができ、硫酸ナトリウム再利用の業界基準である０．８ｐｐｍ以下という数値目標を十分に達成することができる。 As described above, the amount of fluorine ions contained in sodium sulfate decahydrate is reduced to, for example, 1/1000 (1/50 × 1/20) compared to the amount of fluorine ions contained in the liquid component. Can be reduced. Therefore, when the amount of fluorine ions contained in the concentrated waste liquid is reduced to, for example, 400 ppm by the waste liquid treatment method as in Experimental Examples 1 to 9, it is contained in the sodium sulfate decahydrate after washing. Fluorine ions can be reduced to 0.4 ppm (400 × 1/1000), and the numerical target of 0.8 ppm or less, which is the industry standard for sodium sulfate reuse, can be sufficiently achieved.
更に、実験例３、６及び９では、ｐＨ４．０に調整して処理し、その後は特にｐＨ調整をすることなくフッ化カルシウムを除去しているが、所定時間攪拌してフッ化カルシウムを生成させた後、濃縮廃液のｐＨをより高く調整してからフッ化カルシウムを除去することにより、フッ素イオンをより効率よく減量させることができる。例えば、実験例３、６及び９と同様にして処理し、フッ化カルシウムを生成させたｐＨ３．５の濃縮廃液の場合、フッ素イオン量が６３０ｐｐｍ、カルシウムイオン量が６８０ｐｐｍであるのに対して、ｐＨを５．９に調整してからフッ化カルシウムを除去したときは、フッ素イオン量は１３０ｐｐｍ（減量率は７９％）、カルシウムイオン量は３３０ｐｐｍ（減量率は５１％）となり、ｐＨ調整をしないときと比べて、より効率よくフッ素イオン量を低減させることができ、同時にカルシウムイオン量も低減させることができる。 Furthermore, in Experimental Examples 3, 6 and 9, the calcium fluoride was removed without adjusting the pH to pH 4.0, and after that, the calcium fluoride was generated by stirring for a predetermined time. Then, the fluoride ion can be reduced more efficiently by adjusting the pH of the concentrated waste liquid to a higher level and then removing calcium fluoride. For example, in the case of a concentrated waste liquid having a pH of 3.5, which is treated in the same manner as in Experimental Examples 3, 6 and 9 to generate calcium fluoride, the amount of fluorine ions is 630 ppm and the amount of calcium ions is 680 ppm. When calcium fluoride is removed after adjusting the pH to 5.9, the amount of fluorine ions is 130 ppm (weight loss rate is 79%), the amount of calcium ions is 330 ppm (weight loss rate is 51%), and the pH is not adjusted. Compared with time, the amount of fluorine ions can be reduced more efficiently, and at the same time, the amount of calcium ions can also be reduced.
また、実験例３、６及び９と同様にして処理し、フッ化カルシウムを生成させたｐＨ３．１の濃縮廃液の場合、フッ素イオン量が３７０ｐｐｍ、カルシウムイオン量が７３０ｐｐｍであるのに対して、ｐＨを６．２に調整してからフッ化カルシウムを除去したときは、フッ素イオン量は１２０ｐｐｍ（減量率は６８％）、カルシウムイオン量は５０ｐｐｍ（減量率は９３％）となり、ｐＨ調整をしないときと比べて、より効率よくフッ素イオン量を低減させることができ、同時にカルシウムイオン量も低減させることができる。 Further, in the case of the concentrated waste liquid having a pH of 3.1, which was treated in the same manner as in Experimental Examples 3, 6 and 9 to generate calcium fluoride, the fluorine ion amount was 370 ppm and the calcium ion amount was 730 ppm. When calcium fluoride is removed after adjusting the pH to 6.2, the fluorine ion amount is 120 ppm (weight loss rate is 68%), the calcium ion amount is 50 ppm (weight loss rate is 93%), and pH adjustment is not performed. Compared with time, the amount of fluorine ions can be reduced more efficiently, and at the same time, the amount of calcium ions can also be reduced.
Claims (11)
Priority Applications (1)
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