JP2009135089A - Method of manufacturing paste composition for conductive black film and bus electrode that uses such composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form a bus electrode comprising a single black layer that has both a shielding effect and high conductivity, improve use efficiency of a paste material, improve the complication inherent to a conventional manufacturing process that employs a lithography method, and simplify the manufacturing process. <P>SOLUTION: A paste composition for a conductive black film forms a bus electrode 16 on a front glass substrate 11 constituting a PDP 10 through an offset printing method or a screen printing method. The paste composition for the conductive black film includes: 3 to 15 mass% of oxyhydroxide powder; 1 to 25 mass% of glass powder: 35 to 75 mass% of metal powder; and an organic vehicle as a remainder, and an average particle diameter of the oxyhydroxide powder is 0.01 to 0.5 μm, and a specific surface area of the oxyhydroxide powder is 3 to 50 m<SP>2</SP>/g. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、以下、ＰＤＰという。）のフロントガラス基板上にバス電極を形成するのに好適な導電性黒色膜用ペースト組成物及び該組成物を用いたバス電極の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a conductive black film paste composition suitable for forming a bus electrode on a windshield substrate of a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP), and a bus electrode using the composition. It is related with the manufacturing method.

ＰＤＰはガスを封入した密閉空間である放電セルの電極対に電圧を印加し、プラズマ放電を発生させ、ガスから発生する紫外線を放電セル内に塗布された蛍光体に照射し、蛍光体を励起させてこれを発光させることにより情報を表示する表示デバイスである。   PDP applies voltage to the electrode pair of the discharge cell, which is a sealed space filled with gas, generates plasma discharge, and irradiates the phosphor applied in the discharge cell with ultraviolet rays generated from the gas, thereby exciting the phosphor. It is a display device that displays information by causing it to emit light.

ＰＤＰの画像表示方法について以下、図４を参照しながら更に説明する。ＰＤＰはフロントガラス基板１１とリアガラス基板１２との間に放電の広がりを一定領域に抑え、表示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電空間を確保するために隔壁１３が設けられる。フロントガラス基板１１の内面にはバス電極１６が設けられ、リアガラス基板１２の内面には、バス電極１６に対向してアドレス電極１７が設けられる。両基板１１,
１２は隔壁１３により区画される。区画された内部にはガスが封入され、放電空間１４が形成される。ＰＤＰはこの放電空間１４内で相対向するバス電極１６とアドレス電極１７との間にプラズマ放電を生じさせることにより、この放電空間１４内に封入されているガスから発生する紫外線を放電空間１４内に設けた蛍光体１８Ｇ，１８Ｂ，１８Ｒに当てることにより表示を行うものである。 The image display method of the PDP will be further described below with reference to FIG. In the PDP, a partition wall 13 is provided between the front glass substrate 11 and the rear glass substrate 12 to suppress the spread of the discharge to a certain region and to perform display in a prescribed cell, and to ensure a uniform discharge space. . A bus electrode 16 is provided on the inner surface of the front glass substrate 11, and an address electrode 17 is provided on the inner surface of the rear glass substrate 12 so as to face the bus electrode 16. Both substrates 11,
12 is defined by a partition wall 13. Gas is sealed in the partitioned interior, and a discharge space 14 is formed. The PDP generates plasma discharge between the bus electrode 16 and the address electrode 17 that are opposed to each other in the discharge space 14, so that ultraviolet rays generated from the gas sealed in the discharge space 14 are generated in the discharge space 14. The display is performed by being applied to the phosphors 18G, 18B, and 18R provided in.

近年、ＰＤＰの高画質化が求められ、その対策の一つとしてハイコントラスト化が挙げられる。従来、ＰＤＰのコントラストは、ブラウン管テレビと比べ低いものであったが、このコントラストを低下させる原因の１つが、室内光の反射輝度の高さである。   In recent years, there has been a demand for higher image quality of PDP, and one of the countermeasures is high contrast. Conventionally, the contrast of a PDP has been lower than that of a cathode ray tube television, but one of the causes for lowering the contrast is the high reflection luminance of room light.

室内光は可視光であるが、ＰＤＰを構成する放電セル内の蛍光体に対する可視光の反射率が高いため、蛍光体に当たって反射した室内光が視聴者の目に入り、蛍光体による発光の視認を弱める原因を引き起こしていた。   The room light is visible light, but the reflectance of the visible light to the phosphor in the discharge cell that constitutes the PDP is high, so that the room light reflected by the phosphor enters the viewer's eyes and the light emitted from the phosphor is visible. Cause the weakening.

そのため、最近のＰＤＰでは、室内光の反射によるコントラスト低下を解決する対策として、フロント基板における室内光の遮蔽率を向上させることにより、室内光がＰＤＰを構成する放電セル内に射し込むのを防止する方法が採用されている。例えば、従来、銀などを主成分とする白色層１層のみで構成されていたバス電極を、図４に示すように、先ず黒色ペーストを塗布して黒色層１６ｂを形成し、その上に白色層１６ａを積層することで白黒２層１６ａ，１６ｂから構成されるバス電極１６とする方法である（例えば、特許文献１参照。）。   For this reason, in recent PDPs, as a measure for solving a decrease in contrast due to reflection of room light, the room light is prevented from entering the discharge cells constituting the PDP by improving the room light shielding rate on the front substrate. The method is adopted. For example, as shown in FIG. 4, a bus electrode, which has conventionally been composed of only one white layer mainly composed of silver or the like, is first coated with a black paste to form a black layer 16b, on which a white layer is formed. In this method, the layer 16a is laminated to form a bus electrode 16 composed of two black and white layers 16a and 16b (see, for example, Patent Document 1).

上記バス電極の黒色層のような黒色膜を形成するための材料として耐熱性黒顔料、有機バインダ、光重合性モノマー、光重合開始剤及び有機ビーズを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物、及び黒色層が上記光硬化性樹脂組成物により形成されることを特徴とするＰＤＰ用前面基板が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。前記特許文献２に示される光硬化性樹脂組成物によるバス電極を構成する黒色層を形成するためにフォトリソグラフィ法が使用されている。   A photocurable resin comprising a heat-resistant black pigment, an organic binder, a photopolymerizable monomer, a photopolymerization initiator, and organic beads as a material for forming a black film such as the black layer of the bus electrode. There has been proposed a front substrate for PDP in which a composition and a black layer are formed of the photocurable resin composition (see, for example, Patent Document 2). A photolithography method is used to form a black layer constituting a bus electrode made of the photocurable resin composition disclosed in Patent Document 2.

具体的には、先ず、透明電極が形成されたフロントガラス基板の全面に光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥してタックフリーの黒層を形成する。形成した黒層に対し、バス電極のパターンを有するフォトマスクを重ね合わせ、露光する。次に、黒層の全面にＡｇ等の導電性粉末を含有する導電性の高い組成物を塗布し、乾燥してタックフリーの白層（導電性層）を形成する。これにバス電極の露光パターンを有するフォトマスクを重ね合わせ、露光する。次に、アルカリ水溶液により現像して非露光部分を除去し、焼成することにより、フロントガラス基板の透明電極の上に、黒層（下層）電極と白層（上層）電極とからなるバス電極と、ブラックマトリックスとが形成される。フォトリソグラフィ法では、黒層の材料として、光硬化の性質を有する光硬化性モノマーなどを含んだ、いわゆる感光性の黒色ペーストが使用されている。ここで、「タック」とは、粘着力の度合いを示す値である。
特開２００４−６３２４７号公報（請求項１） 特開２００５−８７００号公報（請求項１及び４、明細書［００５２］、図２） Specifically, first, a photocurable resin composition is applied to the entire surface of the front glass substrate on which the transparent electrode is formed, and dried to form a tack-free black layer. A photomask having a bus electrode pattern is superimposed on the formed black layer and exposed. Next, a highly conductive composition containing conductive powder such as Ag is applied to the entire surface of the black layer and dried to form a tack-free white layer (conductive layer). This is overlaid with a photomask having an exposure pattern of bus electrodes and exposed. Next, a non-exposed portion is removed by development with an aqueous alkali solution and baked to form a bus electrode composed of a black layer (lower layer) electrode and a white layer (upper layer) electrode on the transparent electrode of the windshield substrate. , A black matrix is formed. In the photolithography method, a so-called photosensitive black paste containing a photo-curable monomer having a photo-curing property is used as a material for the black layer. Here, “tack” is a value indicating the degree of adhesive strength.
JP 2004-63247 A (Claim 1) Japanese Patent Laying-Open No. 2005-8700 (Claims 1 and 4, specification [0052], FIG. 2)

しかしながら、上記特許文献１及び２では、先ず、黒色ペーストを塗布して黒色層を形成した後、その上に白色層を積層することでバス電極を形成する。そのため、白黒２層をそれぞれ別の材料及び別工程で形成しなければならず、しかも黒色層を形成する方法としてフォトリソグラフィ法を使用しているため塗布、乾燥、露光、現像、焼成といった煩雑な製造工程を踏まなければならない。   However, in Patent Documents 1 and 2, first, a black paste is applied to form a black layer, and then a white layer is stacked thereon to form a bus electrode. Therefore, the black and white two layers must be formed by different materials and different processes, respectively, and since the photolithography method is used as a method for forming the black layer, complicated processes such as coating, drying, exposure, development, and baking are required. You have to go through the manufacturing process.

また、フォトリソグラフィ法では露光した部分以外は後工程で除去してしまうため、ペースト材料の利用効率が極めて悪く、除去するペースト材料に含まれる元素の種類によっては、処理方法やリサイクル等にコストがかかるという問題も生じていた。   In addition, since the portions other than the exposed portions are removed in a post process in the photolithography method, the use efficiency of the paste material is extremely poor, and depending on the type of element contained in the paste material to be removed, the cost for the processing method, recycling, etc. Such a problem has also occurred.

そこで本発明は、このような従来技術が抱える課題を解決するためになされたものである。   Therefore, the present invention has been made to solve the problems of such conventional techniques.

本発明の目的は、遮蔽効果と高い導電性の双方を兼ね備えた単一の黒色層からなるバス電極を形成し得る導電性黒色膜用ペースト組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a conductive black film paste composition capable of forming a bus electrode composed of a single black layer having both a shielding effect and high conductivity.

本発明の別の目的は、ペースト材料の利用効率を向上し得る導電性黒色膜用ペースト組成物を用いたバス電極の製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a bus electrode using a conductive black film paste composition capable of improving the utilization efficiency of a paste material.

本発明の更に別の目的は、フォトリソグラフィ法を用いた従来の製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化し得る導電性黒色膜用ペースト組成物を用いたバス電極の製造方法を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a bus electrode using a conductive black film paste composition that can improve the complexity of a conventional manufacturing process using a photolithography method and simplify the manufacturing process. There is to do.

請求項１に係る発明は、プラズマディスプレイパネルを構成するフロントガラス基板上にバス電極を形成するための導電性黒色膜用ペースト組成物であって、組成物が３〜１５質量％のオキシ水酸化物粉末と、１〜２５質量％のガラス粉末と、３５〜７５質量％の金属粉末と、残部が有機系ビヒクルとを含み、オキシ水酸化物粉末の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであり、かつオキシ水酸化物粉末の比表面積が３〜５０ｍ²／ｇであることを特徴とする導電性黒色膜用ペースト組成物である。 The invention according to claim 1 is a conductive black film paste composition for forming a bus electrode on a windshield substrate constituting a plasma display panel, wherein the composition is 3 to 15% by mass of oxyhydroxide Product powder, glass powder of 1 to 25% by mass, metal powder of 35 to 75% by mass, and the balance is an organic vehicle, and the average particle size of the oxyhydroxide powder is 0.01 to 0.5 μm And a specific surface area of the oxyhydroxide powder is 3 to 50 m ² / g.

請求項１に係る発明では、本発明のペースト組成物が各成分を上記範囲の割合で含むことにより、オキシ水酸化物が金属粉末が有する導電性の低下を抑え、更にオキシ水酸化物が黒色化されることで室内光を遮蔽するのに十分な黒色が得られるため、単一の黒色層によるバス電極を形成できる。またオキシ水酸化物粉末の平均粒径及び比表面積を上記範囲内にすることにより、精細でライン乱れのないパターンを形成することができる。なお、本発明に係る導電性黒色膜用ペースト組成物は、焼成前の段階では含有するオキシ水酸化物に依存する色を呈しており、焼成の段階で該組成物中のオキシ水酸化物粉末が酸化されることにより黒色化される。   In the invention which concerns on Claim 1, the paste composition of this invention contains each component in the ratio of the said range, Oxyhydroxide suppresses the electroconductive fall which a metal powder has, Furthermore, oxyhydroxide is black Since black color sufficient to shield room light is obtained, the bus electrode can be formed of a single black layer. In addition, by setting the average particle size and specific surface area of the oxyhydroxide powder within the above ranges, a fine and line-free pattern can be formed. The conductive black film paste composition according to the present invention exhibits a color depending on the oxyhydroxide contained in the stage before firing, and the oxyhydroxide powder in the composition at the stage of firing. Is oxidized to blacken.

請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、オキシ水酸化物粉末がＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた１種の金属元素を含む金属オキシ水酸化物、又は２種以上の金属元素を含む複合水酸化物或いはこれらの混合物である導電性黒色膜用ペースト組成物である。   The invention according to claim 2 is the invention according to claim 1, wherein the oxyhydroxide powder contains one metal element selected from the group consisting of Co, Cr, Mn, Fe and Ni. The conductive black film paste composition is an oxide, a composite hydroxide containing two or more metal elements, or a mixture thereof.

請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、ガラス粉末が酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１又は２以上の酸化物を含む４５０〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスである導電性黒色膜用ペースト組成物である。   The invention according to claim 3 is the invention according to claim 1, wherein the glass powder is selected from the group consisting of lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, phosphorus oxide, calcium oxide and titanium oxide. The conductive black film paste composition is a frit glass having a softening point of 450 to 550 ° C. containing one or more oxides.

請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、金属粉末がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＡｌからなる群より選ばれた１又は２以上の金属粉末である導電性黒色膜用ペースト組成物である。   The invention according to claim 4 is the invention according to claim 1, wherein the metal powder is one or more metal powders selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pd, Ni and Al. This is a black film paste composition.

請求項５に係る発明は、図２及び図３に示すように、請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性黒色膜用ペースト組成物をオフセット印刷法又はスクリーン印刷法により基板上に塗膜し、塗膜を焼成してバス電極を形成することを特徴とするバス電極の製造方法である。   As shown in FIGS. 2 and 3, the invention according to claim 5 is the conductive black film paste composition according to any one of claims 1 to 4 on a substrate by an offset printing method or a screen printing method. A method of manufacturing a bus electrode, comprising: coating a film and baking the coating film to form a bus electrode.

請求項５に係る発明では、微小なオキシ水酸化物粉末を使用したペースト組成物を用いるため、精細でライン乱れのないパターンを形成することができる。また、本発明に係る導電性黒色膜用ペースト組成物を用いてバス電極を製造するため、白黒２層をそれぞれ別の材料及び別工程で形成する必要がないため、製造工程を簡略化できる。従来の製造工程に使用されていたフォトリソグラフィ法では、所望の面全体にペースト組成物を塗布してから露光し、不必要な部分を除去して廃棄しなければならない。しかし、本発明の製造方法ではオフセット印刷法又はスクリーン印刷法により塗膜するため、必要な部分にのみペースト組成物を塗布すれば良いので、使用する材料に無駄がなく、ペースト材料の利用効率を向上することができる。また、フォトリソグラフィ法を用いた場合の塗布、乾燥、露光、現像、焼成といった製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化することができる。   In the invention which concerns on Claim 5, since the paste composition which uses a fine oxyhydroxide powder is used, it can form a fine and pattern without line disorder. In addition, since the bus electrode is manufactured using the conductive black film paste composition according to the present invention, it is not necessary to form the black and white two layers by different materials and different processes, so that the manufacturing process can be simplified. In the photolithography method used in the conventional manufacturing process, it is necessary to apply the paste composition to the entire desired surface and then expose it to remove unnecessary portions and discard them. However, since the coating method is applied by the offset printing method or the screen printing method in the production method of the present invention, it is only necessary to apply the paste composition only to the necessary portion, so that the material to be used is not wasted and the utilization efficiency of the paste material is improved. Can be improved. Further, the complexity of the manufacturing process such as coating, drying, exposure, development, and baking when using the photolithography method can be improved, and the manufacturing process can be simplified.

以上述べたように、本発明の導電性黒色膜用ペースト組成物によれば、ペースト組成物
が３〜１５質量％のオキシ水酸化物粉末と、１〜２５質量％のガラス粉末と、３５〜７５質量％の金属粉末と、残部が有機系ビヒクルとを含むことにより、オキシ水酸化物粉末が金属粉末が有する導電性の低下を抑え、更にオキシ水酸化物が黒色化されることで室内光を遮蔽するのに十分な黒色が得られるため、単一の黒色層によるバス電極が形成できる。遮蔽効果と高い導電性の双方を兼ね備えた単一の黒色層によるバス電極を形成できることにより、従来のように、白黒２層をそれぞれ別の材料及び別工程で形成する必要がないため、製造工程を簡略化できる。また、平均粒径が０．０１〜０．５μｍであり、かつ比表面積が３〜５０ｍ²／ｇである微小なオキシ水酸化物粉末を成分として含むため、精細でライン乱れのないパターンを形成することができる。更に、本発明ではオフセット印刷法又はスクリーン印刷法を使用するため、フォトリソグラフィ法を用いた場合に比べてペースト材料の利用効率を向上でき、また、フォトリソグラフィ法を用いた場合の塗布、乾燥、露光、現像、焼成といった製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化することができる。 As described above, according to the paste composition for conductive black film of the present invention, the paste composition is 3 to 15% by mass of oxyhydroxide powder, 1 to 25% by mass of glass powder, and 35 to 35%. By containing 75% by mass of metal powder and the balance being an organic vehicle, the oxyhydroxide powder suppresses the decrease in conductivity of the metal powder, and the oxyhydroxide is blackened, thereby increasing the room light. Since a sufficient black color can be obtained, the bus electrode with a single black layer can be formed. Since it is possible to form a bus electrode with a single black layer that has both a shielding effect and high conductivity, it is not necessary to form two layers of black and white with different materials and different processes as in the prior art. Can be simplified. In addition, fine oxyhydroxide powder having an average particle size of 0.01 to 0.5 μm and a specific surface area of 3 to 50 m ² / g is included as a component, thereby forming a fine and line-free pattern. can do. Furthermore, since the offset printing method or the screen printing method is used in the present invention, the use efficiency of the paste material can be improved as compared with the case of using the photolithography method, and the application, drying, and the like when using the photolithography method, The complexity of the manufacturing process such as exposure, development, and baking can be improved, and the manufacturing process can be simplified.

次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。   Next, the best mode for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.

本発明の導電性黒色膜用ペースト組成物は、図１に示すように、ＰＤＰ１０を構成するフロントガラス基板１１上にバス電極１６を形成するために使用される。本発明の導電性黒色膜用ペースト組成物は、３〜１５質量％のオキシ水酸化物粉末と、１〜２５質量％のガラス粉末と、３５〜７５質量％の金属粉末と、残部が有機系ビヒクルとを含むように構成される。オキシ水酸化物粉末の平均粒径は０．０１〜０．５μｍの範囲内であり、かつオキシ水酸化物粉末の比表面積は３〜５０ｍ²／ｇの範囲内である。なお、本明細書において、平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製 ＬＡ−９５０）にて測定し、粒子径基準を個数として演算した５０％平均粒子径（Ｄ₅₀）をいう。このレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置による個数基準平均粒径の値は、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製 Ｓ−４３００ＳＥ及びＳ−９００）により観察した画像において、任意の５０個の粒子について粒径を実測したときのその平均粒径とほぼ一致する。また比表面積は、ガス吸着量測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ製 ＡＵＴＯＳＯＲＢ−１）を用い、気体吸着法（ＢＥＴ３点法）にてＮ₂ガスを用い吸着量を測定後、比表面積を算出した値である。 As shown in FIG. 1, the conductive black film paste composition of the present invention is used to form bus electrodes 16 on a windshield substrate 11 constituting a PDP 10. The conductive black film paste composition of the present invention comprises 3 to 15% by mass of oxyhydroxide powder, 1 to 25% by mass of glass powder, 35 to 75% by mass of metal powder, and the balance being organic. Configured to include a vehicle. The average particle diameter of the oxyhydroxide powder is in the range of 0.01 to 0.5 μm, and the specific surface area of the oxyhydroxide powder is in the range of 3 to 50 m ² / g. In the present specification, the average particle diameter is measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (LA-950, manufactured by Horiba, Ltd.), and the 50% average particle diameter (D ₅₀ ) calculated using the particle diameter standard as the number. ). The number-based average particle diameter measured by the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus is the value of any 50 particles in an image observed with a scanning electron microscope (S-4300SE and S-900 manufactured by Hitachi High-Technologies). It almost coincides with the average particle diameter when the particle diameter is actually measured. The specific surface area is a value obtained by calculating the specific surface area after measuring the amount of adsorption using N ₂ gas by the gas adsorption method (BET 3-point method) using a gas adsorption amount measuring device (AUTOSORB-1 manufactured by Quantachrome).

本発明の導電性黒色膜用ペースト組成物に含まれる各成分を上記範囲内にすることにより、ペースト組成物の成分として含まれるオキシ水酸化物粉末が、同様に成分として含む金属粉末が持つ導電性の低下を抑えるため、バス電極としての十分な導電性が得られる。更に、オキシ水酸化物が焼成の段階で黒色化されるため、室内光を遮蔽するのに十分な黒色が得られる。これにより、図４に示すように、従来、室内光の遮蔽率を向上させるための黒色層１６ａと、銀などを主成分とした導電層である白色層１６ｂの２層により構成されていたバス電極１６を、図１に示すような、遮蔽効果と高い導電性の双方を兼ね備えた単一の黒色層により形成することができる。オキシ水酸化物粉末の含有割合を上記３〜１５質量％の範囲内としたのは、下限値未満では形成されるバス電極が室内光を遮蔽するのに十分な黒色が得られず、上限値を越えると、粒径が小さく、比表面積が大きい粉末が多く含まれるため、オフセット印刷法により印刷する場合の印刷性の制御が難しくなるからである。ガラス粉末の含有割合を上記１〜２５質量％の範囲内としたのは、下限値未満ではマトリックス状に広がるガラス粉末の存在が少なすぎるため基板との密着性が悪くなり、上限値を越えると、導電性を持つ粉末成分に対して非導電性の粉末成分を多く含むため、十分な導電性が得られないからである。金属粉末の含有割合を上記３５〜７５質量％の範囲内としたのは、下限値未満では十分な導電性が得られず、上限値を越えると、金属光沢の反射による白色が増し、遮蔽効果が低下するからである。このうち、オキシ水酸化物粉末の含有割合は３〜１０質量％、ガラス粉末の含有割合は５〜２０質量％、金属粉末の含有割合は５〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。   By making each component contained in the paste composition for conductive black film of the present invention within the above range, the oxyhydroxide powder contained as a component of the paste composition has the same conductive property as the metal powder contained as a component. Therefore, sufficient conductivity as a bus electrode can be obtained. Furthermore, since the oxyhydroxide is blackened at the stage of firing, a black color sufficient to shield room light can be obtained. As a result, as shown in FIG. 4, a bus conventionally constituted by two layers of a black layer 16 a for improving the indoor light shielding rate and a white layer 16 b which is a conductive layer mainly composed of silver or the like. The electrode 16 can be formed of a single black layer having both a shielding effect and high conductivity as shown in FIG. The content ratio of the oxyhydroxide powder is within the range of 3 to 15% by mass because if the less than the lower limit value, the formed bus electrode is not black enough to shield room light, the upper limit value is reached. This is because, if it exceeds the upper limit, a large amount of powder having a small particle size and a large specific surface area is contained, so that it becomes difficult to control the printability when printing by the offset printing method. The reason why the content ratio of the glass powder is in the range of 1 to 25% by mass is that if the glass powder spreads in a matrix form is too small if the amount is less than the lower limit, the adhesion to the substrate is deteriorated, and if the upper limit is exceeded. This is because a sufficient amount of non-conductive powder component is contained with respect to the conductive powder component, so that sufficient conductivity cannot be obtained. The reason why the content ratio of the metal powder is within the range of 35 to 75% by mass is that sufficient conductivity cannot be obtained if the content is less than the lower limit value, and if the content exceeds the upper limit value, white color due to reflection of metallic luster increases and the shielding effect This is because of a decrease. Among these, it is preferable that the content rate of oxyhydroxide powder is 3-10 mass%, the content rate of glass powder is 5-20 mass%, and the content rate of metal powder is in the range of 5-70 mass%.

また、平均粒径及び比表面積が上記範囲内である微小なオキシ水酸化物粉末を使用することにより、精細でライン乱れのないパターンを形成することができる。オキシ水酸化物粉末の平均粒径を上記０．０１〜０．５μｍ、かつ比表面積を上記３〜５０ｍ²／ｇの範囲内としたのは、平均粒径が下限値未満又は比表面積が上限値を越えると、比表面積が大きくなりすぎて、ペースト中の溶剤や樹脂などの流動性が悪くなり、チキソトロピー性が高いペースト組成物になる不具合を生じるからである。一方、平均粒径が上限値よりも大きく又は比表面積が下限値未満になると粒径が大き過ぎるために、ライン乱れが大きくなり、精細なパターンを形成できないからである。このうち、オキシ水酸化物粉末の平均粒径は０．０３〜０．３μｍの範囲内、比表面積は１０〜４５ｍ²／ｇの範囲内であることが好ましい。 Further, by using a fine oxyhydroxide powder having an average particle diameter and a specific surface area within the above ranges, a fine pattern free from line disturbance can be formed. The average particle diameter of the oxyhydroxide powder is in the range of 0.01 to 0.5 μm and the specific surface area is in the range of 3 to 50 m ² / g because the average particle diameter is less than the lower limit value or the specific surface area is the upper limit. If the value is exceeded, the specific surface area becomes too large, the fluidity of the solvent, resin, etc. in the paste is deteriorated, resulting in a problem of becoming a paste composition having high thixotropic properties. On the other hand, when the average particle size is larger than the upper limit value or the specific surface area is less than the lower limit value, the particle size is too large, so that the line disturbance becomes large and a fine pattern cannot be formed. Of these, the average particle size of the oxyhydroxide powder is preferably in the range of 0.03 to 0.3 μm, and the specific surface area is preferably in the range of 10 to 45 m ² / g.

オキシ水酸化物粉末はＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた１種の金属元素を含む金属オキシ水酸化物、又は２種以上の金属元素を含む複合オキシ水酸化物或いはこれらの混合物であるであることが好ましい。このうち、オキシ水酸化Ｍｎ、オキシ水酸化Ｆｅ、オキシ水酸化Ｃｏ、オキシ水酸化Ｎｉや、Ｃｏ、Ｃｒの複合オキシ水酸化物、或いはオキシ水酸化Ｎｉとオキシ水酸化Ｃｏとの混合物が特に好ましい。   The oxyhydroxide powder is a metal oxyhydroxide containing one metal element selected from the group consisting of Co, Cr, Mn, Fe and Ni, or a composite oxyhydroxide containing two or more metal elements, or A mixture of these is preferable. Of these, Mn oxyhydroxide, Fe oxyhydroxide, Co oxyhydroxide, Ni oxyhydroxide, a composite oxyhydroxide of Co and Cr, or a mixture of Ni oxyhydroxide and Co oxyhydroxide is particularly preferable. .

ここで、オキシ水酸化物の製造方法について説明する。まず導電性黒色膜用ペースト組成物に利用するＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉのうち、所望の金属塩を１つ以上選択し水に溶解して水溶液を得る。このとき、金属塩は水に溶けやすい硫化物や塩化物が好ましい。次に、１００ｃｃ／ｍｉｎ程度の十分な酸素を水溶液中に供給することで、オキシ水酸化物が得られる。生成された水溶液中のオキシ水酸化物はろ過して回収し、その後乾燥させることにより粉末状のオキシ水酸化物が得られる。このとき得られるオキシ水酸化物粉末の粒径は０．０１〜０．５μｍである。なお、得られたオキシ水酸化物粉末を用いて作製された導電性黒色膜用ペースト組成物の色は、オキシ水酸化物が呈する色に依存しているため黒色ではないが、焼成の段階でオキシ水酸化物が酸化されることによりＰＤＰでの遮蔽に適用できる程度の黒色となる。   Here, the manufacturing method of an oxyhydroxide is demonstrated. First, one or more desired metal salts are selected from Co, Cr, Mn, Fe and Ni used for the conductive black film paste composition, and dissolved in water to obtain an aqueous solution. At this time, the metal salt is preferably a sulfide or chloride that is easily soluble in water. Next, oxyhydroxide is obtained by supplying sufficient oxygen of about 100 cc / min into the aqueous solution. The produced oxyhydroxide in the aqueous solution is recovered by filtration and then dried to obtain a powdery oxyhydroxide. The particle size of the oxyhydroxide powder obtained at this time is 0.01 to 0.5 μm. The color of the conductive black film paste composition produced using the obtained oxyhydroxide powder is not black because it depends on the color exhibited by the oxyhydroxide, but at the firing stage. When the oxyhydroxide is oxidized, it becomes black enough to be applicable to shielding by PDP.

ガラス粉末は、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の酸化物を含む４００〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスであることが好適である。フリットガラスの軟化点は４５０〜５５０℃が特に好ましい。軟化点を上記範囲内としたのは、軟化点が下限値未満のフリットガラスでは、ガラス粉末がペースト組成物中の有機系ビヒクルを構成するバインダ樹脂の脱バインダを妨げてしまい、この導電性黒色膜用ペースト組成物を用いて形成したバス電極は、抵抗値が上昇する傾向がある。また、軟化点が上限値を越えるフリットガラスでは、ガラス粉末がガラス基板との間の十分なアンカーを与え難い傾向があるためである。ガラス粉末の平均粒径は０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。０．０５μｍ未満では、基板との密着性に優れたバス電極が形成できるものの、現状では、０．０５μｍ未満のガラス粉末を得るにはコストと時間がかかりすぎる。また、１．０μｍを越えると、ガラスが偏在してしまうため、ガラス粉末が軟化して無色透明になった後、遮蔽率の低い箇所が発生する傾向がある。具体的には、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｎＯ−Ｐ₂Ｏ₅−ＴｉＯ₂などの組み合わせが挙げられる。 The glass powder contains one or more oxides selected from the group consisting of lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, phosphorus oxide, calcium oxide and titanium oxide, 400 to 400 A frit glass having a softening point of 550 ° C. is preferable. The softening point of the frit glass is particularly preferably 450 to 550 ° C. The reason why the softening point is within the above range is that, in the frit glass having a softening point less than the lower limit, the glass powder hinders binder removal of the binder resin constituting the organic vehicle in the paste composition. The bus electrode formed using the film paste composition tends to increase in resistance value. Moreover, in the frit glass whose softening point exceeds the upper limit, the glass powder tends to hardly give a sufficient anchor between the glass substrate. The average particle size of the glass powder is preferably 0.05 to 1.0 μm. If it is less than 0.05 μm, a bus electrode having excellent adhesion to the substrate can be formed, but at present, it takes too much cost and time to obtain a glass powder having a thickness of less than 0.05 μm. On the other hand, when the thickness exceeds 1.0 μm, the glass is unevenly distributed, so that the glass powder is softened and becomes colorless and transparent, and then there is a tendency that a portion having a low shielding rate is generated. Specifically, PbO—B ₂ O ₃ —SiO ₂ , ZnO—B ₂ O ₃ —SiO ₂ , PbO—B ₂ O ₃ —SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , PbO—ZnO—B ₂ O ₃ —SiO ₂ , PbO—B ₂ O ₃ —SiO ₂ —Al ₂ O ₃ —ZnO, PbO—B ₂ O ₃ —SiO ₂ —CaO, B ₂ O ₃ —ZnO—Bi ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ —Bi ₂ O ₃ , B ₂ O ₃ —ZnO, Bi ₂ O ₃ —B ₂ O ₃ —SiO ₂ , ZnO—P ₂ O ₅ —SiO ₂ , P ₂ O ₅ —B ₂ O ₃ —Al ₂ O ₃ , ZnO— Combinations such as P ₂ O ₅ —TiO ₂ can be mentioned.

金属粉末は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＡｌからなる群より選ばれた１又は２以上の金属粉末であることが好ましい。このうち、Ａｇ粉末が特に好ましい。Ａｇ粉末は導電性を向上させる上で、その他の導電性粉末を使用するよりも効果的である。金属粉末の平均粒径は０．１〜０．７μｍの範囲内であることが好ましい。金属粉末の平均粒径が前記範囲内であれば、精細でライン乱れのないパターンの形成において好適である。   The metal powder is preferably one or more metal powders selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pd, Ni and Al. Of these, Ag powder is particularly preferable. Ag powder is more effective in improving conductivity than using other conductive powders. The average particle size of the metal powder is preferably in the range of 0.1 to 0.7 μm. If the average particle diameter of the metal powder is within the above range, it is suitable for forming a fine pattern without line disturbance.

有機系ビヒクルは、アルカリ可溶性樹脂を有機溶剤に溶解することにより調整されたものを使用することが好ましい。オキシ水酸化物粉末、ガラス粉末及び金属粉末の分散性向上のための分散剤や、ペースト粘度調整のための粘度調整剤等を必要に応じて加える。   It is preferable to use an organic vehicle prepared by dissolving an alkali-soluble resin in an organic solvent. A dispersant for improving the dispersibility of oxyhydroxide powder, glass powder and metal powder, a viscosity modifier for adjusting paste viscosity, and the like are added as necessary.

本発明のバス電極の製造方法は、上記導電性黒色膜用ペースト組成物を用いてオフセット印刷法又はスクリーン印刷法により基板上にバス電極を形成することを特徴とする。本発明の導電性黒色膜用ペースト組成物は、微小なオキシ水酸化物粉末を使用するため、精細でライン乱れのないパターンを形成することができる。また、従来、室内光の遮蔽率を向上させるための黒色層と、銀などを主成分とした導電層である白色層の２層からなるバス電極をそれぞれ別の材料及び別工程で形成していたが、本発明に係る導電性黒色膜用ペースト組成物を用いることにより、単一の黒色層でバス電極を形成できるため、製造工程を大幅に簡略化できる。更に、本発明の製造方法ではオフセット印刷法又はスクリーン印刷法により塗膜するため、必要な部分にのみペースト組成物を塗布すれば良いので、使用する材料に無駄がなく、従来のフォトリソグラフィ法を用いた場合に比べてペースト材料の利用効率を向上することができる。また、フォトリソグラフィ法を用いた場合の塗布、乾燥、露光、現像、焼成といった製造工程の煩雑さを改善し、製造工程を簡略化することができる。   The bus electrode manufacturing method of the present invention is characterized in that a bus electrode is formed on a substrate by the offset printing method or the screen printing method using the conductive black film paste composition. Since the paste composition for conductive black film of the present invention uses a fine oxyhydroxide powder, it can form a fine pattern without line disturbance. Conventionally, a bus electrode composed of two layers, a black layer for improving the shielding rate of room light and a white layer which is a conductive layer mainly composed of silver or the like, has been formed by different materials and different processes. However, since the bus electrode can be formed with a single black layer by using the conductive black film paste composition according to the present invention, the manufacturing process can be greatly simplified. Furthermore, since the coating method is applied by the offset printing method or the screen printing method in the production method of the present invention, it is only necessary to apply the paste composition only to the necessary portion, so that the material used is not wasted and the conventional photolithography method is used. The use efficiency of the paste material can be improved as compared with the case where it is used. Further, the complexity of the manufacturing process such as coating, drying, exposure, development, and baking when using the photolithography method can be improved, and the manufacturing process can be simplified.

次に、本発明のバス電極の製造方法を用いて、ＰＤＰ用前面基板を形成する方法を説明する。   Next, a method for forming a PDP front substrate using the bus electrode manufacturing method of the present invention will be described.

先ず、図２（ａ）に示すような、フロントガラス基板１１を用意し、図２（ｂ）に示すように、フロントガラス基板１１に透明電極２３を形成する。ここで形成する透明電極２３は、プラズマ放電に必要であり、かつ発光の妨げにならないように透明な材質で形成される。具体的には、透明電極２３はＩＴＯ（Indium Tin Oxide）やＳｎＯ₂等の酸化膜が使用され、スパッタリング、蒸着等の真空成膜法やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法によって形成される。 First, a windshield substrate 11 as shown in FIG. 2A is prepared, and a transparent electrode 23 is formed on the windshield substrate 11 as shown in FIG. The transparent electrode 23 formed here is formed of a transparent material that is necessary for plasma discharge and does not hinder light emission. Specifically, the transparent electrode 23 uses an oxide film such as ITO (Indium Tin Oxide) or SnO _2, and is formed by a vacuum film forming method such as sputtering or vapor deposition or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.

次いで、図２（ｃ）に示すように、形成した透明電極２３上に、本発明の導電性黒色膜用ペースト組成物を、オフセット印刷法又はスクリーン印刷法により塗布膜１５を形成する。本発明の方法では、微小なオキシ水酸化物粉末を含むペースト組成物を用いるため、精細でライン乱れのない塗布膜を形成することができる。   Next, as shown in FIG. 2C, the coating film 15 is formed on the formed transparent electrode 23 by the offset printing method or the screen printing method using the conductive black film paste composition of the present invention. In the method of the present invention, since a paste composition containing a fine oxyhydroxide powder is used, it is possible to form a coating film that is fine and free from line disturbance.

次いで、図２（ｄ）に示すように、フロントガラス基板１１上に形成された塗布膜１５を焼成する。オキシ水酸化物が酸化され十分に黒色を呈するのに必要とされる温度は、約４００〜５００℃と、焼成温度の５００〜６００℃に比べて低いので、焼成の工程を経ることで同時にオキシ水酸化物粉末を黒色化することができる。これにより、単一の黒色層から構成されるバス電極１６が形成される。   Next, as shown in FIG. 2D, the coating film 15 formed on the windshield substrate 11 is baked. The temperature required for the oxyhydroxide to be oxidized and sufficiently black is about 400 to 500 ° C, which is lower than the firing temperature of 500 to 600 ° C. The hydroxide powder can be blackened. Thereby, the bus electrode 16 composed of a single black layer is formed.

次いで、図２（ｅ）に示すように、透明電極２３及びバス電極１６を覆うように、フロントガラス基板１１の全面に透明誘電体層２１を形成する。透明誘電体層２１は電極の保護と放電時に誘電体層表面に壁電荷を形成してメモリ機能を持たせるために形成するものである。この透明誘電体層２１は、バス電極１６上に２０〜４０μｍの厚みとなるように形成される。   Next, as shown in FIG. 2 (e), a transparent dielectric layer 21 is formed on the entire surface of the windshield substrate 11 so as to cover the transparent electrode 23 and the bus electrode 16. The transparent dielectric layer 21 is formed in order to provide a memory function by forming wall charges on the surface of the dielectric layer during electrode protection and discharging. The transparent dielectric layer 21 is formed on the bus electrode 16 so as to have a thickness of 20 to 40 μm.

次に、図３（ａ）に示すように、形成した透明誘電体層２１の上に、黒色ペースト組成物をオフセット印刷法により塗布、焼成することにより、ブラックストライプ２４を形成する。ブラックストライプ２４を形成することで、外光反射率が低下し、コントラストが改善される。   Next, as shown in FIG. 3A, a black paste 24 is formed on the formed transparent dielectric layer 21 by applying and baking a black paste composition by an offset printing method. By forming the black stripe 24, the external light reflectance is reduced and the contrast is improved.

次に、図３（ｂ）に示すように、透明誘電体層２１の上に、ブラックストライプ２４と同じ高さになるように、カラーフィルタ２２を形成する。続いて、図３（ｃ）に示すように、カラーフィルタ２２及びブラックストライプ２４の上に、透明誘電体層２１を形成する。更に、図３（ｄ）に示すように、透明誘電体層２１の上に、保護膜１９を形成する。
保護膜１９を形成するのは、放電によるイオン衝撃で誘電体層がダメージを受け、パネル寿命が短くなるのと、プラズマ放電に必要な二次電子放出の効率が悪いため、放電電圧が高くなるのを防ぐためである。保護膜１９はＭｇＯが使用され、電子ビーム蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングによって形成することができる。 Next, as shown in FIG. 3B, the color filter 22 is formed on the transparent dielectric layer 21 so as to have the same height as the black stripe 24. Subsequently, as shown in FIG. 3C, a transparent dielectric layer 21 is formed on the color filter 22 and the black stripe 24. Further, as shown in FIG. 3D, a protective film 19 is formed on the transparent dielectric layer 21.
The protective film 19 is formed when the dielectric layer is damaged by ion bombardment due to discharge and the panel life is shortened, and the efficiency of secondary electron emission necessary for plasma discharge is low, and the discharge voltage becomes high. This is to prevent this. The protective film 19 is made of MgO and can be formed by electron beam evaporation, ion plating, or sputtering.

以上、図２（ａ）〜図３（ｄ）の各工程を経ることにより、ＰＤＰ用の前面基板が得られる。   As described above, the front substrate for PDP is obtained through the steps of FIGS. 2 (a) to 3 (d).

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。   Next, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples.

＜実施例１＞
次の表１に示すように、平均粒径０．０３μｍ、比表面積４５ｍ²／ｇのオキシ水酸化Ｍｎ粉末、ガラス粉末、Ａｇ粉末及び有機系ビヒクルを用意した。次に、オキシ水酸化Ｍｎ粉末５質量％、ガラス粉末１５質量％、Ａｇ粉末５０質量％、また有機系ビヒクルとしてアルカリ可溶性樹脂２０質量％及び溶剤１０質量％を遊星攪拌により予め混合した。更に、この混合物を３本ロールにて十分に混合し、分散させることで導電性黒色膜用ペースト組成物を得た。 <Example 1>
As shown in Table 1 below, Mn oxyhydroxide powder, glass powder, Ag powder, and organic vehicle having an average particle size of 0.03 μm and a specific surface area of 45 m ² / g were prepared. Next, 5% by mass of Mn oxyhydroxide powder, 15% by mass of glass powder, 50% by mass of Ag powder, and 20% by mass of an alkali-soluble resin and 10% by mass of a solvent as an organic vehicle were mixed in advance by planetary stirring. Furthermore, the paste composition for electroconductive black film was obtained by fully mixing and disperse | distributing this mixture with 3 rolls.

なお、有機系ビヒクルは、アルカリ可溶性樹脂を有機溶媒に溶解することにより調整した。この有機系ビヒクルには、作製する導電性黒色膜用ペースト組成物に応じて、適宜分散剤や粘度調整剤等の添加剤を加えている。分散剤は、オキシ水酸化物粉末、ガラス粉末及び金属粉末の分散性向上のために、粘度調整剤は、ペーストの粘度調整のために適宜添加した。   The organic vehicle was prepared by dissolving an alkali-soluble resin in an organic solvent. Additives such as a dispersant and a viscosity modifier are appropriately added to the organic vehicle according to the paste composition for conductive black film to be produced. The dispersant was appropriately added to improve the dispersibility of the oxyhydroxide powder, glass powder and metal powder, and the viscosity modifier was appropriately added to adjust the viscosity of the paste.

＜実施例２＞
次の表１に示すように、平均粒径０．０８μｍ、比表面積２５ｍ²／ｇのオキシ水酸化Ｃｏ粉末、ガラス粉末、Ａｇ粉末及び有機系ビヒクルを用意した。次に、オキシ水酸化Ｃｏ粉末７質量％、ガラス粉末１０質量％、Ａｇ粉末６５質量％、また有機系ビヒクルとしてアルカリ可溶性樹脂１２質量％及び溶剤６質量％の割合で、実施例１と同じ方法により導電性黒色膜用ペースト組成物を得た。 <Example 2>
As shown in Table 1 below, Co oxyhydroxide Co powder, glass powder, Ag powder and organic vehicle having an average particle size of 0.08 μm and a specific surface area of 25 m ² / g were prepared. Next, the same method as in Example 1 in the ratio of 7% by mass of Co oxyhydroxide powder, 10% by mass of glass powder, 65% by mass of Ag powder, and 12% by mass of an alkali-soluble resin and 6% by mass of a solvent as an organic vehicle. Thus, a conductive black film paste composition was obtained.

＜実施例３＞
次の表１に示すように、平均粒径０．３μｍ、比表面積１５ｍ²／ｇのオキシ水酸化Ｎｉ粉末、ガラス粉末、Ａｇ粉末及び有機系ビヒクルを用意した。次に、オキシ水酸化Ｎｉ粉末５質量％、ガラス粉末１５質量％、Ａｇ粉末５０質量％、また有機系ビヒクルとしてアルカリ可溶性樹脂２０質量％及び溶剤１０質量％の割合で、実施例１と同じ方法により導電性黒色膜用ペースト組成物を得た。 <Example 3>
As shown in the following Table 1, the average particle diameter of 0.3 [mu] m, oxyhydroxide Ni powder having a specific surface area of 15 m ² / g, was prepared glass powder, Ag powder and organic vehicle. Next, the same method as in Example 1 in the proportion of 5% by mass of Ni oxyhydroxide powder, 15% by mass of glass powder, 50% by mass of Ag powder, 20% by mass of alkali-soluble resin and 10% by mass of solvent as an organic vehicle. Thus, a conductive black film paste composition was obtained.

＜実施例４＞
次の表１に示すように、平均粒径０．０５μｍ、比表面積３５ｍ²／ｇのオキシ水酸化Ｎｉ粉末とオキシ水酸化Ｃｏ粉末の混合物、ガラス粉末、Ａｇ粉末及び有機系ビヒクルを用意した。オキシ水酸化Ｎｉ粉末とオキシ水酸化Ｃｏ粉末の割合については３：２とした。次に、オキシ水酸化Ｎｉ粉末とオキシ水酸化Ｃｏ粉末の混合物７質量％、ガラス粉末１０質量％、Ａｇ粉末６５質量％、また有機系ビヒクルとしてアルカリ可溶性樹脂１２質量％及び溶剤６質量％の割合で、実施例１と同じ方法により導電性黒色膜用ペースト組成物を得た。 <Example 4>
As shown in Table 1 below, a mixture of Ni oxyhydroxide powder and Co oxyhydroxide powder having an average particle size of 0.05 μm and a specific surface area of 35 m ² / g, glass powder, Ag powder, and an organic vehicle were prepared. The ratio of Ni oxyhydroxide powder and Co oxyhydroxide powder was 3: 2. Next, 7% by mass of a mixture of Ni oxyhydroxide powder and Co oxyhydroxide powder, 10% by mass of glass powder, 65% by mass of Ag powder, and 12% by mass of an alkali-soluble resin and 6% by mass of a solvent as an organic vehicle Thus, a conductive black film paste composition was obtained in the same manner as in Example 1.

＜比較例１＞
次の表１に示すように、平均粒径１．０μｍ、比表面積１０ｍ²／ｇのＣｏ₃Ｏ₄粉末、ガラス粉末、Ａｇ粉末及び有機系ビヒクルを用意した。次に、Ｃｏ₃Ｏ₄粉末５質量％、ガラス粉末１５質量％、Ａｇ粉末５０質量％、また有機系ビヒクルとしてアルカリ可溶性樹脂２０質量％及び溶剤１０質量％の割合で、実施例１と同じ方法により導電性黒色膜用ペースト組成物を得た。即ち、この比較例１のペースト組成物には、オキシ水酸化物粉末は含まれていない。 <Comparative Example 1>
As shown in Table 1 below, Co ₃ O ₄ powder, glass powder, Ag powder, and organic vehicle having an average particle diameter of 1.0 μm and a specific surface area of 10 m ² / g were prepared. Next, the same method as in Example 1 with 5% by mass of Co ₃ O ₄ powder, 15% by mass of glass powder, 50% by mass of Ag powder, and 20% by mass of an alkali-soluble resin and 10% by mass of a solvent as an organic vehicle. Thus, a conductive black film paste composition was obtained. That is, the paste composition of Comparative Example 1 does not contain oxyhydroxide powder.

＜比較例２＞
次の表１に示すように、平均粒径０．６μｍ、比表面積１２ｍ²／ｇのＦｅ，Ｍｎ，Ｃｕ複合酸化物粉末、ガラス粉末、Ａｇ粉末及び有機系ビヒクルを用意した。次に、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ複合酸化物粉末５質量％、ガラス粉末１５質量％、Ａｇ粉末５０質量％、また有機系ビヒクルとしてアルカリ可溶性樹脂２０質量％及び溶剤１０質量％の割合で、実施例１と同じ方法により導電性黒色膜用ペースト組成物を得た。即ち、この比較例２のペースト組成物には、オキシ水酸化物粉末は含まれていない。 <Comparative example 2>
As shown in Table 1 below, Fe, Mn, Cu composite oxide powder, glass powder, Ag powder and organic vehicle having an average particle diameter of 0.6 μm and a specific surface area of 12 m ² / g were prepared. Next, Fe, Mn, Cu composite oxide powder 5% by mass, glass powder 15% by mass, Ag powder 50% by mass, and as an organic vehicle, an alkali-soluble resin 20% by mass and a solvent 10% by mass. 1 was used to obtain a conductive black film paste composition. That is, the oxyhydroxide powder is not included in the paste composition of Comparative Example 2.

＜比較例３＞
次の表１に示すように、平均粒径０．７μｍ、比表面積２ｍ²／ｇのオキシ水酸化Ｍｎ粉末、ガラス粉末、Ａｇ粉末及び有機系ビヒクルを用意した。次に、オキシ水酸化Ｍｎ粉末５質量％、ガラス粉末１５質量％、Ａｇ粉末５０質量％、また有機系ビヒクルとしてアルカリ可溶性樹脂２０質量％及び溶剤１０質量％の割合で、実施例１と同じ方法により導電性黒色膜用ペースト組成物を得た。 <Comparative Example 3>
As shown in Table 1, Mn oxyhydroxide powder, glass powder, Ag powder and organic vehicle having an average particle size of 0.7 μm and a specific surface area of 2 m ² / g were prepared. Next, in the same manner as in Example 1, 5% by mass of Mn oxyhydroxide powder, 15% by mass of glass powder, 50% by mass of Ag powder, and 20% by mass of an alkali-soluble resin and 10% by mass of a solvent as an organic vehicle. Thus, a conductive black film paste composition was obtained.

＜比較例４＞
次の表１に示すように、平均粒径０．００５μｍ、比表面積６５ｍ²／ｇのオキシ水酸化Ｃｏ粉末、ガラス粉末、Ａｇ粉末及び有機系ビヒクルを用意した。次に、オキシ水酸化Ｃｏ粉末７質量％、ガラス粉末１０質量％、Ａｇ粉末６５質量％、また有機系ビヒクルとしてアルカリ可溶性樹脂１２質量％及び溶剤６質量％の割合で、実施例１と同じ方法により導電性黒色膜用ペースト組成物を得た。 <Comparative example 4>
As shown in Table 1, Co oxyhydroxide powder, glass powder, Ag powder and organic vehicle having an average particle size of 0.005 μm and a specific surface area of 65 m ² / g were prepared. Next, the same method as in Example 1 in the ratio of 7% by mass of Co oxyhydroxide powder, 10% by mass of glass powder, 65% by mass of Ag powder, and 12% by mass of an alkali-soluble resin and 6% by mass of a solvent as an organic vehicle. Thus, a conductive black film paste composition was obtained.

＜比較例５＞
次の表１に示すように、平均粒径０．０３μｍ、比表面積４５ｍ²／ｇのオキシ水酸化Ｍｎ粉末、ガラス粉末、Ａｇ粉末及び有機系ビヒクルを用意した。次に、オキシ水酸化Ｍｎ粉末１質量％、ガラス粉末２０質量％、Ａｇ粉末５０質量％、また有機系ビヒクルとしてアルカリ可溶性樹脂１９質量％及び溶剤１０質量％の割合で、実施例１と同じ方法により導電性黒色膜用ペースト組成物を得た。 <Comparative Example 5>
As shown in Table 1 below, Mn oxyhydroxide powder, glass powder, Ag powder, and organic vehicle having an average particle size of 0.03 μm and a specific surface area of 45 m ² / g were prepared. Next, the same method as in Example 1 in the ratio of 1% by mass of Mn oxyhydroxide powder, 20% by mass of glass powder, 50% by mass of Ag powder, and 19% by mass of an alkali-soluble resin and 10% by mass of a solvent as an organic vehicle. Thus, a conductive black film paste composition was obtained.

＜比較例６＞
次の表１に示すように、平均粒径０．１μｍ、比表面積２０ｍ²／ｇのオキシ水酸化Ｃｏ粉末、ガラス粉末、Ａｇ粉末及び有機系ビヒクルを用意した。次に、オキシ水酸化Ｃｏ粉末２０質量％、ガラス粉末１０質量％、Ａｇ粉末５０質量％、また有機系ビヒクルとしてアルカリ可溶性樹脂１０質量％及び溶剤１０質量％の割合で、実施例１と同じ方法により導電性黒色膜用ペースト組成物を得た。 <Comparative Example 6>
As shown in the following Table 1, Co oxyhydroxide Co powder, glass powder, Ag powder and organic vehicle having an average particle size of 0.1 μm and a specific surface area of 20 m ² / g were prepared. Next, the same method as in Example 1 in the proportion of 20% by mass of Co oxyhydroxide powder, 10% by mass of glass powder, 50% by mass of Ag powder, 10% by mass of alkali-soluble resin and 10% by mass of solvent as an organic vehicle. Thus, a conductive black film paste composition was obtained.

＜比較例７＞
次の表１に示すように、平均粒径０．０３μｍ、比表面積４５ｍ²／ｇのオキシ水酸化Ｍｎ粉末、ガラス粉末、Ａｇ粉末及び有機系ビヒクルを用意した。次に、オキシ水酸化Ｍｎ粉末１０質量％、ガラス粉末３０質量％、Ａｇ粉末３０質量％、また有機系ビヒクルとしてアルカリ可溶性樹脂２０質量％及び溶剤１０質量％の割合で、実施例１と同じ方法により導電性黒色膜用ペースト組成物を得た。 <Comparative Example 7>
As shown in Table 1 below, Mn oxyhydroxide powder, glass powder, Ag powder, and organic vehicle having an average particle size of 0.03 μm and a specific surface area of 45 m ² / g were prepared. Next, the same method as in Example 1 in the proportion of 10% by mass of Mn oxyhydroxide powder, 30% by mass of glass powder, 30% by mass of Ag powder, 20% by mass of alkali-soluble resin and 10% by mass of solvent as an organic vehicle. Thus, a conductive black film paste composition was obtained.

＜比較例８＞
次の表１に示すように、平均粒径０．１μｍ、比表面積２０ｍ²／ｇのオキシ水酸化Ｃｏ粉末、ガラス粉末、Ａｇ粉末及び有機系ビヒクルを用意した。次に、オキシ水酸化Ｃｏ粉末５質量％、ガラス粉末０．１質量％、Ａｇ粉末７５．９質量％、また有機系ビヒクルとしてアルカリ可溶性樹脂１２質量％及び溶剤７質量％の割合で、実施例１と同じ方法により導電性黒色膜用ペースト組成物を得た。 <Comparative Example 8>
As shown in the following Table 1, Co oxyhydroxide Co powder, glass powder, Ag powder and organic vehicle having an average particle size of 0.1 μm and a specific surface area of 20 m ² / g were prepared. Next, 5% by mass of Co oxyhydroxide powder, 0.1% by mass of glass powder, 75.9% by mass of Ag powder, and 12% by mass of an alkali-soluble resin and 7% by mass of a solvent as an organic vehicle. 1 was used to obtain a conductive black film paste composition.

＜比較試験１＞
実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた導電性黒色膜用ペースト組成物を用いて、以下のオフセット印刷性、最小線幅、保存安定性、抵抗値についての評価を行った。その結果を次の表２に示す。

<Comparison test 1>
Using the conductive black film paste compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8, the following offset printability, minimum line width, storage stability, and resistance value were evaluated. The results are shown in Table 2 below.

(1) オフセット印刷性：導電性黒色膜用ペースト組成物をオフセット印刷機（日本電子精機社製）でガラス基板上に印刷した際の転写性等をオフセット印刷性として評価した。オフセット印刷性の具体的な評価は、導電性黒色膜用ペースト組成物がブランケットからガラス基板上に転写される際に、ライン形状に乱れが無く、１００％転写され、ブランケットに残留ペーストがない状態を「良好」の評価とし、ライン形状に一部、にじみや乱れが確認されるも、ブランケット上には残留ペースト組成物が無く１００％転写できた場合を「可」の評価として、大きな形状乱れや印刷斑、欠損箇所などが確認されたり、ブランケット上に転写できないペーストが残留した場合を「不可」の評価とした。   (1) Offset printability: The transferability when the conductive black film paste composition was printed on a glass substrate with an offset printing machine (manufactured by JEOL Ltd.) was evaluated as offset printability. The specific evaluation of the offset printability is that when the conductive black film paste composition is transferred from the blanket onto the glass substrate, the line shape is not disturbed and is 100% transferred, and there is no residual paste in the blanket. Was evaluated as “good”, and some blurring and disturbance were confirmed in the line shape, but there was no residual paste composition on the blanket and 100% transfer was possible. The evaluation was “impossible” when a paste, a printed spot, a defective portion, or the like was confirmed, or a paste that could not be transferred remained on the blanket.

(2) 最小線幅：オフセット印刷が可能な線幅を５０μｍ、７０μｍ、１００μｍ及び１５０μｍの４種の線幅で表し、この線幅を最小線幅とした。   (2) Minimum line width: The line width capable of offset printing is represented by four line widths of 50 μm, 70 μm, 100 μm, and 150 μm, and this line width is defined as the minimum line width.

(3) 保存安定性：導電性黒色膜用ペースト組成物を１５℃に保たれた低温保管庫に保管し、この保管した導電性黒色膜用ペースト組成物に変質や沈殿が生じるまでの時間を保管可能日数とし、この保管可能日数を保存安定性の指標とした。   (3) Storage stability: The conductive black film paste composition is stored in a low-temperature storage kept at 15 ° C., and the time until alteration or precipitation occurs in the stored conductive black film paste composition. The number of days that can be stored was used as an index of storage stability.

次に、実施例１〜４及び比較例１〜８で得られた導電性黒色膜用ペースト組成物をスクリーン印刷法によりガラス基板上に塗布し、この塗布膜を５８０℃で３０分間焼成してバス電極を形成した。形成したバス電極について、以下の黒色度、密着性及び導電性についての評価を行った。その結果を次の表２に示す。   Next, the conductive black film paste compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 were applied on a glass substrate by a screen printing method, and this applied film was baked at 580 ° C. for 30 minutes. A bus electrode was formed. About the formed bus electrode, the following blackness, adhesiveness, and electroconductivity were evaluated. The results are shown in Table 2 below.

(4) 黒色度：形成したバス電極について、カラーコンピュータ（スガ試験器社製）を用いて黒色度を測定した。具体的には、ＣＩＥＬａｂ表示方式によるＬａｂ表記方法のＬ値を求めた。なお、Ｌ値が小さいほど黒色度が高い。   (4) Blackness: The blackness of the formed bus electrode was measured using a color computer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Specifically, the L value of the Lab notation method by the CIELab display method was obtained. Note that the smaller the L value, the higher the blackness.

(5) 密着性：形成したバス電極について、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した碁盤目テープテスト法により、バス電極の密着性を評価した。密着性の具体的な評価は、碁盤の目テープテストを実施した際に、テープ側のバス電極が転写されず、ガラス基板上にバス電極が１００％密着している場合を「良好」の評価とし、テープとガラス基板の両方にバス電極が内部破壊を起こして付着した場合を「可」の評価とし、テープ側に多くのバス電極が付着し、薄利後の界面にガラス基板が観察された際を「不可」の評価とした。   (5) Adhesiveness: For the formed bus electrode, the adhesiveness of the bus electrode was evaluated by a cross-cut tape test method based on JIS-K5400. A specific evaluation of the adhesion is a “good” evaluation when the bus electrode on the tape side is not transferred and the bus electrode is 100% adhered on the glass substrate when the grid eye tape test is performed. When the bus electrode adheres to both the tape and the glass substrate due to internal destruction, it was evaluated as “Yes”. Many bus electrodes adhered to the tape side, and the glass substrate was observed at the interface after thinning. The evaluation was “impossible”.

(6）導電性：１００μｍ程度の幅で形成したバス電極の長手方向に１０ｃｍ程度の間隔を設けた状態で、パターンの２点間の線抵抗をマルチメータにて測定した。   (6) Conductivity: The line resistance between two points of the pattern was measured with a multimeter in a state where an interval of about 10 cm was provided in the longitudinal direction of the bus electrode formed with a width of about 100 μm.

表２から明らかなように、実施例１〜４と比較例１，２を比較すると、比較例１においても、実施例４と同程度の密着性と導電性は得られたものの、オフセット印刷性が不可となり、最小線幅を確認できなかった。また、比較例２では十分な導電性が得られなかった。このことから、オキシ水酸化物粉末を使用することが効果的であることが確認された。実施例１〜４と比較例３，４を比較すると、オキシ水酸化物粉末の平均粒径が０．５μｍよりも大きく、比表面積が３ｍ²／ｇ未満である粒径の大きいオキシ水酸化物粉末を使用した比較例３では、最小線幅が１５０μｍとなり精細なパターンが形成できなかった。また、オキシ水酸化物粉末の平均粒径が０．０１μｍ未満であり、比表面積が５０ｍ²／ｇを越える粒径の小さいオキシ水酸化物粉末を使用した比較例４では、黒色度においてはＬ値が小さくなり実施例３及び４よりも優れた結果が得られたものの、オフセット印刷性が不可となり最小線幅を確認できなかった。このことから、平均粒径が０．０１〜０．５μｍであり、かつ比表面積が３〜５０ｍ²／ｇであるオキシ水酸化物粉末を使用することが効果的であることが確認された。実施例１〜４と比較例５，６を比較すると、オキシ水酸化物粉末の含有割合が３質量％未満である比較例５ではＬ値が大きくなりすぎて、十分な黒色度が得られなかった。また、オキシ水酸化物粉末の含有割合が１５質量％を越える比較例６では、密着性及び導電性において十分な結果が得られなかった。このことから、オキシ水酸化物粉末の含有割合は、３〜１５質量％の範囲内が効果的であることが確認された。実施例１〜４と比較例７，８を比較すると、ガラス粉末の含有割合が２５質量％を越え、金属粉末の含有割合が３５質量％未満である比較例７では、抵抗値が高くなりすぎて、バス電極としての導電性が得られなかった。また、ガラス粉末の含有割合が１質量％未満で、金属粉末の含有割合が７５質量％を越える比較例８では、黒色度及び密着性において十分な結果が得られなかった。このことから、ガラス粉末の含有割合は１〜２５質量％、金属粉末の含有割合は３５〜７５質量％の範囲内であることが効果的であることが確認された。

As is clear from Table 2, when Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 are compared, in Comparative Example 1, the same degree of adhesion and conductivity as in Example 4 were obtained, but offset printability. Was not possible, and the minimum line width could not be confirmed. In Comparative Example 2, sufficient conductivity was not obtained. From this, it was confirmed that it is effective to use oxyhydroxide powder. When comparing Examples 1 to 4 and Comparative Examples 3 and 4, the oxyhydroxide powder has an average particle size larger than 0.5 μm and a specific surface area of less than 3 m ² / g and a large particle size oxyhydroxide. In Comparative Example 3 using powder, the minimum line width was 150 μm, and a fine pattern could not be formed. In Comparative Example 4, in which the average particle size of the oxyhydroxide powder is less than 0.01 μm and the oxyhydroxide powder having a small specific surface area exceeding 50 m ² / g is used, the blackness is L Although the value was smaller and results superior to those of Examples 3 and 4 were obtained, offset printability became impossible and the minimum line width could not be confirmed. From this, it was confirmed that it is effective to use an oxyhydroxide powder having an average particle diameter of 0.01 to 0.5 μm and a specific surface area of 3 to 50 m ² / g. When Examples 1-4 and Comparative Examples 5 and 6 are compared, in Comparative Example 5 in which the content of the oxyhydroxide powder is less than 3% by mass, the L value becomes too large and sufficient blackness cannot be obtained. It was. Further, in Comparative Example 6 in which the content ratio of the oxyhydroxide powder exceeds 15% by mass, sufficient results in adhesion and conductivity were not obtained. From this, it was confirmed that the content ratio of the oxyhydroxide powder is effective within the range of 3 to 15% by mass. When Examples 1-4 and Comparative Examples 7 and 8 are compared, in Comparative Example 7 in which the content ratio of the glass powder exceeds 25 mass% and the content ratio of the metal powder is less than 35 mass%, the resistance value becomes too high. As a result, conductivity as a bus electrode could not be obtained. In Comparative Example 8 in which the glass powder content was less than 1% by mass and the metal powder content was greater than 75% by mass, sufficient results in blackness and adhesion were not obtained. From this, it was confirmed that the content ratio of the glass powder is 1 to 25% by mass and the content ratio of the metal powder is within the range of 35 to 75% by mass.

本発明のバス電極が単一の黒色層で構成されるＰＤＰの放電セルを示す図。The figure which shows the discharge cell of PDP in which the bus electrode of this invention is comprised with a single black layer. 本発明のＰＤＰ用前面基板の製造工程の前段を示す図。The figure which shows the front | former stage of the manufacturing process of the front substrate for PDP of this invention. 本発明のＰＤＰ用前面基板の製造工程の後段を示す図。The figure which shows the back | latter stage of the manufacturing process of the front substrate for PDP of this invention. 従来のバス電極が黒色層と白色層の２層で構成されるＰＤＰの放電セルを示す図。The figure which shows the discharge cell of PDP in which the conventional bus electrode is comprised by two layers, a black layer and a white layer.

符号の説明Explanation of symbols

１０ ＰＤＰ
１１ フロントガラス基板
１６ バス電極 10 PDP
11 Windshield substrate 16 Bus electrode

Claims (5)

プラズマディスプレイパネルを構成するフロントガラス基板上にバス電極を形成するための導電性黒色膜用ペースト組成物であって、
前記組成物が３〜１５質量％のオキシ水酸化物粉末と、１〜２５質量％のガラス粉末と、３５〜７５質量％の金属粉末と、残部が有機系ビヒクルとを含み、前記オキシ水酸化物粉末の平均粒径が０．０１〜０．５μｍであり、かつ前記オキシ水酸化物粉末の比表面積が３〜５０ｍ²／ｇであることを特徴とする導電性黒色膜用ペースト組成物。 A conductive black film paste composition for forming a bus electrode on a windshield substrate constituting a plasma display panel,
The composition comprises 3 to 15% by mass of oxyhydroxide powder, 1 to 25% by mass of glass powder, 35 to 75% by mass of metal powder, and the balance being an organic vehicle, A paste composition for a conductive black film, wherein the average particle size of the product powder is 0.01 to 0.5 μm, and the specific surface area of the oxyhydroxide powder is 3 to 50 m ² / g. オキシ水酸化物粉末がＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉからなる群より選ばれた１種の金属元素を含む金属オキシ水酸化物、又は２種以上の金属元素を含む複合オキシ水酸化物或いはこれらの混合物である請求項１記載の導電性黒色膜用ペースト組成物。   A metal oxyhydroxide containing one metal element selected from the group consisting of Co, Cr, Mn, Fe and Ni, or a composite oxyhydroxide containing two or more metal elements, or The paste composition for a conductive black film according to claim 1, which is a mixture thereof. ガラス粉末が酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化リン、酸化カルシウム及び酸化チタンからなる群より選ばれた１又は２以上の酸化物を含む４５０〜５５０℃の軟化点を有するフリットガラスである請求項１記載の導電性黒色膜用ペースト組成物。   The glass powder has a softening point of 450 to 550 ° C. containing one or more oxides selected from the group consisting of lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide, phosphorus oxide, calcium oxide and titanium oxide. The conductive black film paste composition according to claim 1, wherein the paste composition is a frit glass. 金属粉末がＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｎｉ及びＡｌからなる群より選ばれた１又は２以上の金属粉末である請求項１記載の導電性黒色膜用ペースト組成物。   The conductive black film paste composition according to claim 1, wherein the metal powder is one or more metal powders selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Pd, Ni, and Al. 請求項１ないし４いずれか１項に記載の導電性黒色膜用ペースト組成物をオフセット印刷法又はスクリーン印刷法により基板上に塗膜し、前記塗膜を焼成してバス電極を形成することを特徴とするバス電極の製造方法。   The conductive black film paste composition according to claim 1 is coated on a substrate by an offset printing method or a screen printing method, and the coating film is baked to form a bus electrode. A method of manufacturing a bus electrode, characterized in that

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