JP2009134980A - Manufacturing method of solid oxide fuel cell - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve a problem that there is a limit in thinning although if an electrolyte layer is thinned, resistance in oxygen ion conduction is reduced, and a high-performance solid oxide fuel cell (SOFC) can be fabricated, and furthermore, operation at a low temperature of the SOFC cell becomes possible. <P>SOLUTION: This is a manufacturing method of the solid oxide fuel cell in which a thin-film electrolyte layer can be imparted by heating and densifying one face of a porous electrode board to be a foundation of the electrolyte layer, making it a nonporous surface, and fabricating the electrolyte layer afterwards. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、電解質層と、電解質層の少なくとも一部を挟持する一対の多孔質電極層とを有する固体酸化物型燃料電池の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing a solid oxide fuel cell having an electrolyte layer and a pair of porous electrode layers that sandwich at least a part of the electrolyte layer.

固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、現在、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでおり、円筒型、モノリス型及び平板積層型の３種類が提案されている。そのいずれもが、酸化物イオン伝導体からなる固体電解質（電解質層）を空気極層（カソード）と燃料極層（アノード）との間に挟んだ積層体を有する。通常、この積層体からなる単セルがセパレータと交互に積層されて、燃料電池スタックが構成されている（例えば特許文献１参照）。   Solid oxide fuel cells (SOFCs) are currently being developed as third-generation power generation fuel cells, and three types of cylinders, monoliths and flat plate stacks have been proposed. Each of them has a laminate in which a solid electrolyte (electrolyte layer) made of an oxide ion conductor is sandwiched between an air electrode layer (cathode) and a fuel electrode layer (anode). Usually, the single cell which consists of this laminated body is laminated | stacked alternately with a separator, and the fuel cell stack is comprised (for example, refer patent document 1).

固体酸化物型燃料電池においては、空気極層側に酸素（空気）が、燃料極層側に燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ、ＣＨ4等）が供給される。空気極層及び燃料極層は、ガスが電解質層との界面に到達することができるように、いずれも多孔質の層からなる。空気極層側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って電解質層との界面近傍に到達し、この部分で空気極層から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極層の方向に向かって電解質層内を移動（拡散）する。そして、燃料極層との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ2Ｏ、ＣＯ2等）となり、同時に電子を放出する。この電子は、外部電気回路を通って電気的な仕事をした後、空気極層に到達する。 In a solid oxide fuel cell, oxygen (air) is supplied to the air electrode layer side, and fuel gas (H 2 , CO, CH 4, etc.) is supplied to the fuel electrode layer side. The air electrode layer and the fuel electrode layer are both porous layers so that the gas can reach the interface with the electrolyte layer. Oxygen supplied to the air electrode layer passes through the pores in the air electrode layer and reaches the vicinity of the interface with the electrolyte layer, and receives electrons from the air electrode layer at this portion to form oxide ions (O 2− ). Ionized. The oxide ions move (diffuse) in the electrolyte layer toward the fuel electrode layer. The oxide ions that reach the vicinity of the interface with the fuel electrode layer react with the fuel gas at this portion to become reaction products (H 2 O, CO 2, etc.), and simultaneously release electrons. The electrons reach the air electrode layer after performing electrical work through an external electric circuit.

空気極層側で起こる電極反応、即ち酸素分子から酸化物イオンへのイオン化反応（１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-）は、酸素分子、電子及び酸化物イオンの三者が関与することから、酸化物イオンを運ぶ電解質層と、電子を運ぶ空気極層と、酸素分子を供給する気相（空気）との三相の界面で起こる。燃料極層側でも同様に、電解質層と、燃料極層と、気相（燃料ガス）との三相の界面で電極反応が起こる。したがって、この三相の界面を増大させることが電極反応の円滑な進行に有利であると考えられている。 The electrode reaction that occurs on the air electrode layer side, that is, the ionization reaction from oxygen molecules to oxide ions (1 / 2O 2 + 2e − → O 2− ), involves the three components of oxygen molecules, electrons, and oxide ions. It occurs at a three-phase interface between an electrolyte layer that carries oxide ions, an air electrode layer that carries electrons, and a gas phase (air) that supplies oxygen molecules. Similarly, on the fuel electrode layer side, an electrode reaction occurs at the three-phase interface of the electrolyte layer, the fuel electrode layer, and the gas phase (fuel gas). Therefore, it is considered that increasing the three-phase interface is advantageous for smooth progress of the electrode reaction.

電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気とを直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極層側の酸化性雰囲気から燃料極層側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、かつ、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」と略称する）、スカンジア安定化ジルコニア（以下、「ＳｃＳＺ」と略称する）、サマリアドープドセリア（以下、「ＳＤＣ」と略称する）、ガドリニウムドープドセリア（以下、「ＧＤＣ」と略称する）、ランタン・ガレード等からなる金属酸化物膜が一般的に使用されている。   The electrolyte layer is a moving medium for oxide ions and also functions as a partition wall for preventing the fuel gas and air from coming into direct contact with each other. Therefore, the electrolyte layer has a dense structure that is impermeable to gas. This electrolyte layer is composed of a material that has high oxide ion conductivity, is chemically stable under conditions from the oxidizing atmosphere on the air electrode layer side to the reducing atmosphere on the fuel electrode layer side, and is resistant to thermal shock. As materials satisfying these requirements, stabilized zirconia (hereinafter abbreviated as “YSZ”) added with yttria, scandia stabilized zirconia (hereinafter abbreviated as “ScSZ”), samaria doped ceria ( Hereinafter, a metal oxide film made of gadolinium-doped ceria (hereinafter abbreviated as “GDC”), lanthanum garade, or the like is generally used.

一方、空気極層及び燃料極層は、いずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極層の材料は、１０００℃前後の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、例えば電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ3やＬａＣｏＯ3、又は、これらの材料におけるＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極層の材料としては、Ｎｉ等の金属や、Ｎｉ−ＹＳＺ等のサーメットが一般的に使用されている。尚、Ｎｉ等の金属は、燃料極層の形成時には、通常、ＮｉＯ等の酸化物の状態であるが、燃料電池の運転時（発電時）には金属（Ｎｉ等）に還元される。 On the other hand, both the air electrode layer and the fuel electrode layer need to be made of a material having high electron conductivity. Since the material of the air electrode layer must be chemically stable in an oxidizing atmosphere at around 1000 ° C., metals are inappropriate. For example, perovskite type oxide materials having electron conductivity, specifically LaMnO 3 or LaCoO 3 or a solid solution in which a part of La in these materials is substituted with Sr, Ca or the like is generally used. Further, as a material for the fuel electrode layer, a metal such as Ni or a cermet such as Ni—YSZ is generally used. It should be noted that the metal such as Ni is normally in an oxide state such as NiO when the fuel electrode layer is formed, but is reduced to metal (Ni or the like) during operation of the fuel cell (during power generation).

この種の固体酸化物型燃料電池としては、例えば一方の電極層（燃料極層又は空気極層）を兼ねる多孔質支持基板上に、薄膜状の電解質層と他方の電極層（燃料極層又は空気極層）とを順次形成したものがある（例えば特許文献２参照）。   As this type of solid oxide fuel cell, for example, on a porous support substrate that also serves as one electrode layer (fuel electrode layer or air electrode layer), a thin film electrolyte layer and the other electrode layer (fuel electrode layer or And an air electrode layer) are formed sequentially (see, for example, Patent Document 2).

上記電極層を形成する方法としては、電極材料となるセラミックス粉とバインダーとを溶剤に加えることによりペーストを調製し、このペーストをスクリーン印刷法やドクターブレード法などを用いて基板上に塗布し、これらを１０００〜１５００℃の温度で焼成する方法がある。この方法では、セラミックス粉の粒度や焼結条件を制御することにより、多孔質な電極層を形成することができる。また、多孔質燃料極基板を形成する方法として、例えばセラミックス粉末に、アセチレンブラック等のカーボン材料を数％添加し、これらをエタノール中で混合・粉砕した後、１４００℃で５時間焼結する方法がある。
特開２００４−７９３３２号公報 特開２００４−１５８３１３号公報 As a method for forming the electrode layer, a paste is prepared by adding ceramic powder and a binder as an electrode material to a solvent, and this paste is applied on a substrate using a screen printing method or a doctor blade method, There is a method of firing these at a temperature of 1000 to 1500 ° C. In this method, a porous electrode layer can be formed by controlling the particle size and sintering conditions of the ceramic powder. Further, as a method of forming a porous fuel electrode substrate, for example, a method of adding several percent of a carbon material such as acetylene black to ceramic powder, mixing and pulverizing them in ethanol, and sintering at 1400 ° C. for 5 hours There is.
JP 2004-79332 A JP 2004-158313 A

電解質層を薄膜化すれば、酸素イオン伝導時の抵抗が減り、高性能のＳＯＦＣを作製することができる。また、電解質層の薄膜化は、ＳＯＦＣセルの低温作動を可能にすることも考えられている。しかしながら、薄膜電解質を付与する基板には多孔質な電極層が用いられるため、その孔を埋めるためには１０μｍ程度の膜厚が必要であり、薄膜化することには限界があった。
本発明は、このような課題に鑑みてなされたもので、電解質層の下地となる多孔質電極基板を、少なくとも一方の面を加熱して緻密化させ、孔のない表面として、その後に電解質層を作製することで、薄膜の電解質層を付与することが可能な固体酸化物型燃料電池及びその製造方法を提供する。 If the electrolyte layer is made thin, resistance during oxygen ion conduction is reduced, and a high-performance SOFC can be manufactured. It is also considered that the thinning of the electrolyte layer enables the SOFC cell to operate at a low temperature. However, since a porous electrode layer is used for the substrate to which the thin film electrolyte is applied, a film thickness of about 10 μm is necessary to fill the hole, and there is a limit to reducing the film thickness.
The present invention has been made in view of such a problem. At least one surface of a porous electrode substrate serving as a base for an electrolyte layer is heated to be densified to form a surface without pores, and then the electrolyte layer. By providing the above, a solid oxide fuel cell capable of providing a thin-film electrolyte layer and a method for producing the same are provided.

本発明の固体酸化物型燃料電池は、電解質層を挟持する一対の多孔質電極層を有するものであって、電極層として利用できる材料を用いた多孔質母材の、少なくとも一方の面を加熱して緻密化させ、その後に緻密化した層の上に電解質層を設けることにより、薄くて緻密な電解質膜を作製する。   The solid oxide fuel cell of the present invention has a pair of porous electrode layers sandwiching an electrolyte layer, and heats at least one surface of a porous base material using a material that can be used as an electrode layer. Thus, a thin and dense electrolyte membrane is produced by providing an electrolyte layer on the densified layer.

本発明の固体酸化物型燃料電池及びその製造方法によれば、電解質層を薄くすることが可能なことから、酸素イオン伝導の抵抗を大幅に減少することができる。その結果、低温で作動するＳＯＦＣを製造することができる。   According to the solid oxide fuel cell and the manufacturing method thereof of the present invention, since the electrolyte layer can be made thin, the resistance of oxygen ion conduction can be greatly reduced. As a result, an SOFC that operates at a low temperature can be manufactured.

本発明によれば、多孔質電極基板の少なくとも一方の面を加熱して緻密化させ、緻密化した層の上に電解質層を設けることにより、酸素イオン伝導の抵抗を大幅に減少可能な薄膜電解質を有する固体酸化物型燃料電池を作製することができる。
加熱は、多孔質電極基板の少なくとも一方の面のみを緻密化できる方法であれば、レーザー照射等どのような方法でもよいが、特にプラズマジェットの照射による加熱が好ましい。この手法で加熱すると、短時間で緻密化が可能で、かつピンホールのない緻密膜を作製できる。 According to the present invention, at least one surface of a porous electrode substrate is heated to be densified, and an electrolyte layer is provided on the densified layer, whereby a thin film electrolyte capable of greatly reducing the resistance of oxygen ion conduction is provided. A solid oxide fuel cell having the following can be produced.
The heating may be any method such as laser irradiation as long as at least one surface of the porous electrode substrate can be densified, but heating by plasma jet irradiation is particularly preferable. When heated by this method, a dense film that can be densified in a short time and has no pinholes can be produced.

本発明によれば、プラズマジェットをスキャンニングすることにより、プラズマ照射された部分は結晶粒界がなくなるが、直接照射されなかった周辺部には結晶粒界が残ることがある。このような場合も含めて、本発明においては「結晶粒界が実質的にない」膜とい
う。ＳＥＭ観察によれば、結晶粒界が残った部分は全表面の２０％以下であった。また、ガスや液が膜を透過しなければ結晶粒界が実質的にないと判断することができる。
また、緻密化した層の上に電解質層を設けるためには、セラミック膜形成方法であればどのような方法でも良い。セラミック膜形成方法として、ディップ法、印刷法、ゾルゲル法、蒸着法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を挙げることができる。
なかでも、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した基板とを接触させることにより、基板上に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法が好ましい。この手法で作製した膜は密着性、耐熱性が良く、柔軟な膜となる。
さらに、セラミック膜としては金属酸化物膜が最も好ましい。これは、金属酸化物は高温環境下で安定して触媒として機能することが知られているからである。 According to the present invention, by scanning a plasma jet, there are no crystal grain boundaries in the plasma-irradiated portion, but crystal grain boundaries may remain in the peripheral portion that has not been directly irradiated. Including this case, in the present invention, it is called a “substantially free crystal grain boundary” film. According to SEM observation, the portion where the crystal grain boundary remained was 20% or less of the entire surface. Further, if the gas or liquid does not permeate the film, it can be determined that there is substantially no crystal grain boundary.
Further, any method for forming an electrolyte layer on a densified layer may be used as long as it is a method for forming a ceramic film. Examples of the ceramic film forming method include a dipping method, a printing method, a sol-gel method, a vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, a CVD method, and a sputtering method.
In particular, a metal oxide film-forming solution in which a metal salt or an organometallic compound is dissolved as a metal source is brought into contact with a substrate heated to a temperature equal to or higher than the metal oxide film formation temperature, whereby a metal oxide is formed on the substrate. A method for producing a metal oxide film to obtain a film is preferred. A film produced by this method has good adhesion and heat resistance, and becomes a flexible film.
Further, a metal oxide film is most preferable as the ceramic film. This is because the metal oxide is known to function stably as a catalyst in a high temperature environment.

一方、セラミック膜形成プロセスとして、金属源として金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を塗布し、その後に金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱することにより、前記多孔質部分に金属酸化物膜を得る金属酸化物膜の製造方法であってもよい。この手法で作製した膜は多孔質内部まで均一に付与される。
また、本発明において、「金属酸化物膜形成温度」とは、金属源に含まれる金属元素が酸素と結合し、基板上に金属酸化物膜を形成することが可能な温度をいい、金属塩、金属錯体といった金属源の種類、溶媒等の金属酸化物膜形成用溶液の組成によって異なる。 On the other hand, as a ceramic film forming process, a metal oxide film forming solution in which a metal salt or an organometallic compound is dissolved is applied as a metal source, and then heated to a temperature equal to or higher than the metal oxide film forming temperature, thereby A metal oxide film manufacturing method for obtaining a metal oxide film in a mass portion may be used. A film produced by this method is uniformly applied to the inside of the porous body.
In the present invention, the “metal oxide film formation temperature” refers to a temperature at which a metal element contained in a metal source can be combined with oxygen to form a metal oxide film on a substrate. Depending on the type of metal source such as a metal complex and the composition of the solution for forming a metal oxide film such as a solvent.

金属酸化物膜形成温度は、以下の方法により測定することができる。すなわち、実際に所望の金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液を用意し、基板の加熱温度を変化させて接触させることにより、金属酸化物膜を形成することができる最低の基板加熱温度を測定する。この最低の基板加熱温度を本発明における金属酸化物膜形成温度とすることができる。   The metal oxide film formation temperature can be measured by the following method. That is, the lowest substrate heating temperature at which a metal oxide film can be formed by actually preparing a solution for forming a metal oxide film containing a desired metal source and contacting the substrate by changing the heating temperature of the substrate Measure. This lowest substrate heating temperature can be set as the metal oxide film forming temperature in the present invention.

この際、金属酸化物膜が形成したか否かは、通常、Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ−１５００）より得られた結果から判断し、結晶性のないアモルファス膜の場合は、光電子分光分析装置（Ｖ．Ｇ．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、ＥＳＣＡＬＡＢ ２００ｉ−ＸＬ）より得られた結果から判断する。
以下、本発明の金属酸化物膜（電解質層）の製造方法について詳細に説明する。 At this time, whether or not the metal oxide film is formed is usually judged from the result obtained from an X-ray diffraction apparatus (Rigaku, RINT-1500). In the case of an amorphous film having no crystallinity, photoelectron spectroscopy is performed. It judges from the result obtained from the analyzer (the product made by VG Scientific, ESCALAB 200i-XL).
Hereafter, the manufacturing method of the metal oxide film (electrolyte layer) of this invention is demonstrated in detail.

１．多孔質電極基板
多孔質電極基板は、固体酸化物型燃料電池の電極層を構成するものである。したがって、燃料極または空気極として利用できる材料であればいかなるものを用いても良い。燃料極層として、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化コバルト等や、貴金属（白金、ルテニウム、パラジウム等）等を含むものが好ましい。 1. Porous electrode substrate The porous electrode substrate constitutes an electrode layer of a solid oxide fuel cell. Therefore, any material that can be used as a fuel electrode or an air electrode may be used. As the fuel electrode layer, for example, one containing nickel oxide, iron oxide, cobalt oxide, or the like, or a noble metal (platinum, ruthenium, palladium, etc.) is preferable.

また、空気極としては電子と酸素イオンが伝導する混合伝導性材料が好ましく、例えば、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ）Ｏ3、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ3などの酸化物が挙げられ、好ましくは、（Ｓｍ，Ｓｒ）ＣｏＯ3である。本発明に使用する多孔質電極基板は、気孔率が２０〜５０％であり、望ましくは３０〜４０％であることが好ましい。その厚みは５〜５０μｍが好ましい。
上記多孔質母材内の気孔は、平均径が０.１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０.１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。上記気孔の平均径が０.１μｍ未満の場合、上記一方の多孔質電極層のガス透過性が低下する。一方、上記気孔の平均径が、１００μｍを超える場合、上記一方の多孔質電極層の強度が低下する。 The air electrode is preferably a mixed conductive material that conducts electrons and oxygen ions. For example, (Sm, Sr) CoO 3 , (La, Sr) MnO 3 , (La, Sr) CoO 3 , (La, Sr) are preferable. ) (Fe, Co) O 3 , (La, Sr) (Fe, Co, Ni) O 3, and the like are mentioned, and (Sm, Sr) CoO 3 is preferable. The porous electrode substrate used in the present invention has a porosity of 20 to 50%, desirably 30 to 40%. The thickness is preferably 5 to 50 μm.
The pores in the porous base material preferably have an average diameter of 0.1 μm to 100 μm, and more preferably 0.1 μm to 10 μm. When the average diameter of the pores is less than 0.1 μm, the gas permeability of the one porous electrode layer is lowered. On the other hand, when the average diameter of the pores exceeds 100 μm, the strength of the one porous electrode layer decreases.

２．加熱方法
本発明において、多孔質電極基板の少なくとも一方の面を加熱して緻密化することができれば、レーザー照射等いかなる加熱方法を用いてもよいが、とくにプラズマジェットを照射して加熱することが好ましい。これにより多孔質電極基板への熱負荷を最小限にしながら、表面が溶解する温度まで瞬間的に加熱することができる。 2. Heating method In the present invention, any heating method such as laser irradiation may be used as long as at least one surface of the porous electrode substrate can be heated and densified. preferable. Thereby, it is possible to instantaneously heat to a temperature at which the surface dissolves while minimizing the heat load on the porous electrode substrate.

プラズマジェットの発生方法も特に限定されないが、陰極と陽極間に電圧をかけ直流アークを発生させ、後方から送給されるガス（アルゴンなど）を電離させるプラズマ発生方式、いわゆるアーク放電形式が好ましい。これは、電子温度が低いにもかかわらず、電子密度が高いためである。中でも安定したアークが得られることから、乱流タイプのプラズマより「層流タイプのプラズマ」を用いることが好ましい。これにより基板へのダメージを最小限に防ぐことができる。   A method for generating the plasma jet is not particularly limited, but a plasma generation method in which a voltage is applied between the cathode and the anode to generate a direct current arc to ionize a gas (such as argon) fed from the rear, that is, a so-called arc discharge method is preferable. This is because the electron density is high despite the low electron temperature. In particular, since a stable arc is obtained, it is preferable to use “laminar flow type plasma” rather than turbulent flow type plasma. Thereby, damage to the substrate can be prevented to a minimum.

一般的に、村田ボーリング技研株式会社、日本コーティング工業株式会社、富士岐工産株式会社、エアロプラズマ株式会社等の装置を使用することができる。
加熱して緻密化した電極層の厚みとしては、１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上１０μｍ以下であり、最も好ましくは、１００ｎｍ以上１μｍ以下である。上記厚みが１０ｎｍ未満の場合、孔が存在するおそれがある。一方、上記厚みが１００μｍを超えると、最終的に緻密化した電極層を多孔化する工程、例えば、水素によって還元したり、酸によってエッチングする時間が長くなる。 In general, devices such as Murata Boring Giken Co., Ltd., Nippon Coating Industry Co., Ltd., Fujiki Industrial Co., Ltd., Aeroplasma Co., Ltd. can be used.
The thickness of the electrode layer that is densified by heating is 10 nm or more and 100 μm or less, preferably 10 nm or more and 50 μm or less, more preferably 100 nm or more and 10 μm or less, and most preferably 100 nm or more and 1 μm or less. When the thickness is less than 10 nm, there is a possibility that a hole exists. On the other hand, when the thickness exceeds 100 μm, the time for making the finally densified electrode layer porous, for example, reducing with hydrogen or etching with acid becomes long.

３．電解質の付与方法・金属酸化物膜形成溶液
本発明において、多孔質電極基板の緻密化した層の上に設ける電解質層は酸化物イオン伝導材料であることが好ましい。特に、蛍石型、ペロブスカイト型の結晶構造を有するものが好ましい。蛍石型の結晶構造を有する酸化物イオン伝導体としては、例えばサマリウムやガドリニウム等をドープしたセリア系酸化物、スカンジウムやイットリウムを含むジルコニア系酸化物等を挙げることができる。 3. In the present invention, the electrolyte layer provided on the densified layer of the porous electrode substrate is preferably an oxide ion conductive material. In particular, those having a fluorite type or perovskite type crystal structure are preferred. Examples of the oxide ion conductor having a fluorite-type crystal structure include ceria-based oxides doped with samarium and gadolinium, and zirconia-based oxides containing scandium and yttrium.

また、上記ペロブスカイト型の結晶構造を有する酸化物イオン伝導体としては、ストロンチウムやマグネシウムをドープしたランタン・ガレード系酸化物を挙げることができる。このような材料を付与することができれば、いかなる方法を用いても良い。
本発明で好適に用いられる金属酸化物(電解質)膜の付与方法について説明する。
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、金属源を含有する金属酸化物膜形成用溶液を、加熱した基板に接触させることにより、金属酸化物膜を得る。 Examples of the oxide ion conductor having a perovskite crystal structure include lanthanum galide oxides doped with strontium and magnesium. Any method may be used as long as such a material can be applied.
A method for providing a metal oxide (electrolyte) film that is preferably used in the present invention will be described.
The metal oxide film forming solution used in the present invention is obtained by bringing a metal oxide film forming solution containing a metal source into contact with a heated substrate.

（１）金属源
本発明に用いられる金属源は、通常、金属塩または有機金属化合物である。
金属源を構成する金属元素としては特に限定されないが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、およびＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することが好ましい。これらの化合物はセラミック膜を形成し易いためである。 (1) Metal source The metal source used in the present invention is usually a metal salt or an organometallic compound.
Although it does not specifically limit as a metal element which comprises a metal source, Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Containing at least one metal element selected from the group consisting of Pb, La, Hf, Sc, Gd, Ta, Ca, Cr, Ga, Sr, Nb, Mo, Pd, Sb, Te, Ba, and W Is preferred. This is because these compounds easily form a ceramic film.

また、上記金属元素の酸化物は常温常圧で固体として存在し、結晶性を有し、かつ結晶粒界を作りやすいからである。中でも遷移金属元素であるＴｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、およびＷが特に好ましい。遷移金属元素は、多様な機能を有するからである。   In addition, the metal element oxide exists as a solid at normal temperature and pressure, has crystallinity, and easily forms a crystal grain boundary. Among them, transition metal elements Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, Ce, Sm, La, Hf, Sc, Gd, Ta, Cr, Nb, Mo, Pd, And W are particularly preferred. This is because transition metal elements have various functions.

上記金属塩としては、金属酸化物膜を形成することができるものであれば特に限定され
ないが、例えば、上記金属元素を含む塩化物、硝酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、リン酸塩、臭素酸塩等を挙げることができる。本発明においては、塩化物、硝酸塩、酢酸塩を使用することが好ましく、これらの化合物は汎用品として入手が容易である。 The metal salt is not particularly limited as long as it can form a metal oxide film. For example, chloride, nitrate, sulfate, perchlorate, acetate, phosphoric acid containing the metal element Examples thereof include salts and bromates. In the present invention, chlorides, nitrates, and acetates are preferably used, and these compounds are easily available as general-purpose products.

上記有機金属化合物としては、金属酸化物膜を形成することができるものであれば特に限定されないが、例えば、マグネシウムジエトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、カルシウムジ（メトキシエトキシド）、グルコン酸カルシウム一水和物、クエン酸カルシウム四水和物、サリチル酸カルシウム二水和物、チタンラクテート、チタンアセチルアセトネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、ブチルチタネートダイマー、チタニウムビス（エチルヘキソキシ）ビス（２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド）、ジイソプロポキシチタンビス（トリエタノールアミネート）、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクテート）チタニウム、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物、ジシクロペンタジエニル鉄（II）、乳酸鉄（II）三水和物、鉄(III)アセチルアセトナート、コバルト(II)アセチルアセトナート、ニッケル(II)アセチルアセトナート二水和物、銅(II)アセチルアセトナート、銅(II)ジピバロイルメタナート、エチルアセト酢酸銅(II)、亜鉛アセチルアセトナート、乳酸亜鉛三水和物、サリチル酸亜鉛三水和物、ステアリン酸亜鉛、ストロンチウムジピバロイルメタナート、イットリウムジピバロイルメタナート、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウム（IV）エトキシド、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレート、ペンタ−ｎ−ブトキシニオブ、ペンタエトキシニオブ、ペンタイソプロポキシニオブ、トリス（アセチルアセトナート）インジウム（III）、２−エチルヘキサン酸インジウム（III）、テトラエチルスズ、酸化ジブチルスズ（IV）、トリシクロヘキシルスズ（IV）ヒドロキシド、ランタンアセチルアセトナート二水和物、トリ（メトキシエトキシ）ランタン、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、タンタル（Ｖ）エトキシド、セリウム（III）アセチルアセトナートｎ水和物、クエン酸鉛(II)三水和物、シクロヘキサン酪酸鉛、カルシウムアセチルアセトナート二水和物、クロム（III）アセチルアセトナート、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム（III）、ストロンチウムジピバロイルメタナート、五塩化ニオブ、モリブデニルアセチルアセトナート、パラジウム（II）アセチルアセトナート、塩化アンチモン（III）、テルル酸ナトリウム、塩化バリウム二水和物、塩化タングステン（VI）等を挙げることができる。
また、金属酸化物膜形成用溶液における金属源の濃度は、０.００１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲内であり、なかでも０.０１〜０.５ｍｏｌ／ｌの範囲内であることが好ましい。濃度が上記範囲内にあれば、比較的短時間で金属酸化物膜を形成することができる。 The organometallic compound is not particularly limited as long as it can form a metal oxide film. For example, magnesium diethoxide, aluminum acetylacetonate, calcium acetylacetonate dihydrate, calcium di ( Methoxy ethoxide), calcium gluconate monohydrate, calcium citrate tetrahydrate, calcium salicylate dihydrate, titanium lactate, titanium acetylacetonate, tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, tetra (2-ethylhexyl) ) Titanate, butyl titanate dimer, titanium bis (ethylhexoxy) bis (2-ethyl-3-hydroxyhexoxide), diisopropoxytitanium bis (triethanolaminate), dihydroxybis (ammonio) Lactate) titanium, diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate), titanium peroxo ammonium citrate tetrahydrate, dicyclopentadienyl iron (II), iron lactate (II) trihydrate, iron (III) acetyl Acetonate, cobalt (II) acetylacetonate, nickel (II) acetylacetonate dihydrate, copper (II) acetylacetonate, copper (II) dipivaloylmethanate, copper (II) ethylacetoacetate, zinc Acetylacetonate, zinc lactate trihydrate, zinc salicylate trihydrate, zinc stearate, strontium dipivaloylmethanate, yttrium dipivaloylmethanate, zirconium tetra-n-butoxide, zirconium (IV) ethoxide , Zirconium normal propyrate, zirconium normal butyrate, zirconium tetraa Tylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium acetylacetonate bisethylacetoacetate, zirconium acetate, zirconium monostearate, penta-n-butoxyniobium, pentaethoxyniobium, pentaisopropoxyniobium, tris (acetylacetonato) indium (III), indium (III) 2-ethylhexanoate, tetraethyltin, dibutyltin oxide (IV), tricyclohexyltin (IV) hydroxide, lanthanum acetylacetonate dihydrate, tri (methoxyethoxy) lanthanum, pentaiso Propoxy tantalum, pentaethoxy tantalum, tantalum (V) ethoxide, cerium (III) acetylacetonate n-hydrate, lead (II) citrate trihydrate, lead cyclohexanebutyrate, calcium Muacetylacetonate dihydrate, chromium (III) acetylacetonate, gallium (III) trifluoromethanesulfonate, strontium dipivaloylmethanate, niobium pentachloride, molybdenylacetylacetonate, palladium (II) acetylacetate Examples thereof include narate, antimony (III) chloride, sodium tellurate, barium chloride dihydrate, tungsten chloride (VI), and the like.
The concentration of the metal source in the metal oxide film forming solution is preferably in the range of 0.001 to 1 mol / l, and more preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol / l. If the concentration is within the above range, the metal oxide film can be formed in a relatively short time.

（２）溶媒
本発明に用いられる溶媒は、上記金属源等を溶解することができるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ブタノール等の総炭素数が５以下の低級アルコール；トルエン；アセチルアセトン、ジアセチル、ベンゾイルアセトン等のジケトン類；アセト酢酸エチル、ピルビン酸エチル、ベンゾイル酢酸エチル、ベンゾイル蟻酸エチル等のケトエステル類；およびこれらの混合溶媒等を挙げることができる。 (2) Solvent The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the metal source and the like. For example, water; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, propanol, butanol, etc. Lower alcohol having a total carbon number of 5 or less; toluene; diketones such as acetylacetone, diacetyl, benzoylacetone; ketoesters such as ethyl acetoacetate, ethyl pyruvate, ethyl benzoylacetate, ethyl benzoylformate; and mixed solvents thereof Can be mentioned.

（３）添加剤
本発明に用いられる金属酸化物膜形成用溶液は、セラミックス微粒子、補助イオン源、および界面活性剤等の添加剤を含有しても良い。
上記セラミックス微粒子を用いることにより、上記セラミックス微粒子を取り囲むよう
に多孔質金属酸化物膜が形成され、異種セラミックスの混合膜を得ることや多孔質金属酸化物膜の体積増加を図ることができる。なお、上記セラミックス微粒子の含有量は、使用する部材の特徴に合わせて適宜選択されることが好ましい。 (3) Additive The solution for forming a metal oxide film used in the present invention may contain additives such as ceramic fine particles, an auxiliary ion source, and a surfactant.
By using the ceramic fine particles, a porous metal oxide film is formed so as to surround the ceramic fine particles, and a mixed film of different ceramics can be obtained and the volume of the porous metal oxide film can be increased. In addition, it is preferable that the content of the ceramic fine particles is appropriately selected according to the characteristics of the member to be used.

上記セラミックス微粒子として、ＩＴＯ、アルミニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、珪素酸化物、チタン酸化物、スズ酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、マンガン酸化物、マグネシウム酸化物、チタン酸バリウム等を挙げることができる。
また、上記補助イオン源は、還元剤の熱分解等により生じる電子と反応し水酸化物イオンを発生するものである。上記補助イオン源を用いることにより、多孔質金属酸化物膜形成用溶液のｐＨを上昇させ、プールベ線図における金属酸化物領域あるいは金属水酸化物領域へ誘導し、多孔質金属酸化物膜の発生しやすい環境とし、より低い基板加熱温度で多孔質金属酸化物膜を得ることができる。なお、上記補助イオン源の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。 Examples of the ceramic fine particles include ITO, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, titanium oxide, tin oxide, cerium oxide, calcium oxide, manganese oxide, magnesium oxide, and barium titanate. Can do.
The auxiliary ion source reacts with electrons generated by thermal decomposition of the reducing agent and generates hydroxide ions. By using the above auxiliary ion source, the pH of the solution for forming the porous metal oxide film is raised and induced to the metal oxide region or metal hydroxide region in the Pourbaix diagram to generate the porous metal oxide film. Therefore, a porous metal oxide film can be obtained at a lower substrate heating temperature. In addition, it is preferable to select and use the usage-amount of the said auxiliary ion source suitably according to the metal source and reducing agent to be used.

上記イオンとして、塩素酸イオン、過塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、臭素酸イオン、次臭素酸イオン、硝酸イオン、および亜硝酸イオンからなる群から選択されるイオン種を挙げることができる。
上記界面活性剤は、上記多孔質金属酸化物膜形成用溶液と上記基板表面との界面に作用するものである。上記界面活性剤を用いることにより、多孔質金属酸化物膜形成用溶液と基板表面との接触面積を向上させることができ、均一な多孔質金属酸化物膜を得ることができる。特に、多孔質金属酸化物膜形成用溶液を噴霧により接触させる場合、上記界面活性剤の効果により、多孔質金属酸化物膜形成用溶液の液滴と基板表面とを充分に接触させることができるため、好適に使用される。なお、上記界面活性剤の使用量は、使用する金属源や還元剤に合わせて適宜選択して使用することが好ましい。 As the ion, an ionic species selected from the group consisting of chlorate ion, perchlorate ion, chlorite ion, hypochlorite ion, bromate ion, hypobromate ion, nitrate ion, and nitrite ion Can be mentioned.
The surfactant acts on the interface between the porous metal oxide film forming solution and the substrate surface. By using the surfactant, the contact area between the porous metal oxide film forming solution and the substrate surface can be improved, and a uniform porous metal oxide film can be obtained. In particular, when the porous metal oxide film-forming solution is brought into contact by spraying, the surface of the porous metal oxide film-forming solution can be sufficiently brought into contact with the substrate surface by the effect of the surfactant. Therefore, it is preferably used. In addition, it is preferable to select and use the usage-amount of the said surfactant suitably according to the metal source and reducing agent to be used.

上記界面活性剤の種類として、サーフィノール４８５、サーフィノールＳＥ、サーフィノールＳＥ−Ｆ、サーフィノール５０４、サーフィノールＧＡ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＰＰＭ、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４ＰＡ等のサーフィノールシリーズ（以上、全て日信化学工業（株）社製）、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３０１、ＮＩＫＫＯＬ ＡＭ３１３ＯＮ（以上、全て日光ケミカル社製）等を挙げることができる。   Examples of the surfactant include Surfinol 485, Surfinol SE, Surfinol SE-F, Surfinol 504, Surfinol GA, Surfinol 104A, Surfinol 104BC, Surfinol 104PPM, Surfinol 104E, Surfinol 104PA, and the like. Surfinol series (all manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), NIKKOL AM301, NIKKOL AM313ON (all manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.), and the like.

４．基板と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法
本発明における基板と金属酸化物膜形成用溶液との接触方法は、基板と金属酸化物膜形成用溶液とを接触させる方法であれば特に限定されないが、金属酸化物膜形成用溶液と基板を接触させた際に、基板の温度を低下させない方法であることが好ましい。基板の温度が低下すると成膜反応が起こらず所望の金属酸化物膜を得ることができない。 4). Contacting method between substrate and metal oxide film forming solution The contacting method between the substrate and metal oxide film forming solution in the present invention is particularly limited as long as the substrate is brought into contact with the metal oxide film forming solution. However, it is preferable that the method does not lower the temperature of the substrate when the metal oxide film forming solution is brought into contact with the substrate. When the temperature of the substrate is lowered, a film formation reaction does not occur and a desired metal oxide film cannot be obtained.

このような基板の温度を低下させない方法としては、例えば、金属酸化物膜形成用溶液を液滴として基板に接触させる方法等が挙げられ、なかでも上記液滴の径が小さいことが好ましい。上記液滴の径が小さければ、金属酸化物膜形成用溶液の溶媒が瞬時に蒸発し、基板温度の低下をより抑制することができ、さらに液滴の径が小さいことで、均一な膜厚の金属酸化物膜を得ることができるからである。
このような径が小さい金属酸化物膜形成用溶液の液滴を基板に接触させる方法は、特に限定されないが、具体的には、金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基板に接触させる方法、金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基板を通過させる方法等が挙げられる。 As a method for preventing the temperature of the substrate from being lowered, for example, a method of bringing the metal oxide film forming solution into contact with the substrate as droplets, and the like are preferable. In particular, the droplet diameter is preferably small. If the diameter of the droplet is small, the solvent of the metal oxide film forming solution is instantly evaporated, and the decrease in the substrate temperature can be further suppressed. This is because the metal oxide film can be obtained.
A method for bringing the droplet of the metal oxide film forming solution having a small diameter into contact with the substrate is not particularly limited. Specifically, the droplet is brought into contact with the substrate by spraying the metal oxide film forming solution. Examples thereof include a method and a method of passing a substrate through a space in which a metal oxide film forming solution is made into a mist.

上記金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより基板に接触させる方法は、例えばスプレー装置等を用いて噴霧する方法等が挙げられる。上記スプレー装置等を用いて噴霧す
る場合、液滴の径は０.１〜１０００μｍの範囲、なかでも０.５〜３００μｍの範囲であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基板温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。 Examples of the method of bringing the metal oxide film forming solution into contact with the substrate by spraying include a spraying method using a spray device or the like. When spraying using the above spray device or the like, the diameter of the droplets is preferably in the range of 0.1 to 1000 μm, and more preferably in the range of 0.5 to 300 μm. If the diameter of the droplet is within the above range, a decrease in the substrate temperature can be suppressed, and a uniform metal oxide film can be obtained.

また、上記スプレー装置の噴射ガスとしては、金属酸化物膜の形成を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素等を挙げることができ、なかでも不活性な気体である窒素、アルゴン、ヘリウムが好ましい。また、上記噴射ガスの噴射量としては、０.１〜５０ｌ／minの範囲、なかでも１〜２０ｌ／minの範囲であることが好ましい。   Further, the spray gas of the spray device is not particularly limited as long as it does not inhibit the formation of the metal oxide film, and examples thereof include air, nitrogen, argon, helium, oxygen, and the like. Nitrogen, argon and helium are preferred. The injection amount of the injection gas is preferably in the range of 0.1 to 50 l / min, and more preferably in the range of 1 to 20 l / min.

また、上記スプレー装置は固定されていているもの、可動式のもの、回転によって上記溶液を噴射させるもの、圧力によって上記溶液のみを噴射させるもの等であっても良い。このようなスプレー装置としては、一般的に用いられるスプレー装置を用いることができ、例えばハンドスプレー（スプレーガンＮｏ.８０１２、アズワン社製）、超音波ネプライザ（ＮＥ−Ｕ１７、オムロン社製）等を用いることができる。   The spray device may be a fixed device, a movable device, a device that ejects the solution by rotation, a device that ejects only the solution by pressure, or the like. As such a spray device, a commonly used spray device can be used. For example, hand spray (spray gun No. 8012, manufactured by ASONE), ultrasonic nebulizer (NE-U17, manufactured by OMRON), etc. Can be used.

また、金属酸化物膜形成用溶液をミスト状にした空間の中に基板を通過させる方法においては、液滴の径は０.１〜３００μｍの範囲内、なかでも１〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。液滴の径が上記範囲内にあれば、基板温度の低下を抑制することができ、均一な金属酸化物膜を得ることができる。   Further, in the method of passing the substrate through the mist-like space of the metal oxide film forming solution, the droplet diameter is in the range of 0.1 to 300 μm, and in particular, in the range of 1 to 100 μm. It is preferable. If the diameter of the droplet is within the above range, a decrease in the substrate temperature can be suppressed, and a uniform metal oxide film can be obtained.

本発明においては、上記金属酸化物膜形成用溶液と加熱された基板とを接触させるのであるが、その際、基板は上述した金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱される。このような金属酸化物膜形成温度は、金属塩、有機金属化合物といった金属源の種類、溶媒等の金属酸化物膜形成用溶液の組成によって異なるものであるが、一般的には１５０〜６００℃の範囲とすることができ、なかでも、２５０〜４００℃の範囲であることが好ましい。   In the present invention, the metal oxide film forming solution is brought into contact with the heated substrate. At this time, the substrate is heated to a temperature equal to or higher than the metal oxide film forming temperature described above. Such a metal oxide film formation temperature varies depending on the type of metal source such as a metal salt and an organometallic compound, and the composition of the metal oxide film formation solution such as a solvent, but is generally 150 to 600 ° C. In particular, a range of 250 to 400 ° C. is preferable.

また、このような基板の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、焼成炉、赤外線ランプ、熱風送風機等の加熱方法を挙げることができ、なかでも基板温度を上記温度に保持しながら上記多孔質金属酸化物膜形成用溶液に接触できる方法が好ましく、具体的にはホットプレート等を使用することが好ましい。
さらに、上記金属酸化物膜を、金属源としての金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を基板に塗布し、その後に金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱することにより、前記基板上に設けることもできる。 Examples of such a substrate heating method include a heating method such as a hot plate, oven, firing furnace, infrared lamp, hot air blower, etc. Among them, the porous metal is maintained while maintaining the substrate temperature at the above temperature. A method capable of contacting the oxide film forming solution is preferable, and specifically, a hot plate or the like is preferably used.
Furthermore, a metal oxide film forming solution in which a metal salt or an organometallic compound as a metal source is dissolved is applied to the substrate, and then heated to a temperature equal to or higher than the metal oxide film forming temperature. Thus, it can be provided on the substrate.

５．後処理
また、本発明の金属酸化物膜の製造方法においては、上述した接触方法等により得られた金属酸化物膜の洗浄を行っても良い。上記多孔質金属酸化物膜の洗浄は、金属酸化物膜の表面等に存在する不純物を取り除くために行われるものであって、例えば、金属酸化物膜形成用溶液に使用した溶媒を用いて洗浄する方法等を挙げることができる。 5). Post-treatment In the method for producing a metal oxide film of the present invention, the metal oxide film obtained by the above-described contact method or the like may be washed. The cleaning of the porous metal oxide film is performed to remove impurities present on the surface of the metal oxide film, for example, using a solvent used in the metal oxide film forming solution. And the like.

以下に実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. In addition, this invention is not limited to a following example.

［実施例１］
本実施例では多孔質電極基板として、燃料極を作製した。まず、ＮｉＯ粉末（粒径範囲：０.０１〜１０μｍ、平均粒径：１μｍ）、ＳＤＣ（Ｃｅ：Ｓｍ：Ｏ＝０.８：０.２：１.９）粉末（粒径範囲：１〜１０μｍ、平均粒径：０.１μｍ）及びアセチレンブラックを、質量比（ＮｉＯ：ＳＤＣ：アセチレンブラック）が４５：５０：５となるようにエタノールに加え、これらをエタノール中で粉砕しながら混合した。次に、これらを乾燥して充分にエタノールを揮発させた後、一軸プレスにて成形し、セラミックスカッターにより所定の寸法に切断（トリミング）した。そして、これを１４００℃で５時間焼結して、多孔質電極基板となる多孔質燃料極基板（厚み：０.５ｍｍ）を作製した。
次に、前記多孔質燃料極基板に対して、アーク放電プラズマジェット（株式会社エアロプラズマ社製）を照射した。このとき、ノズル−基板距離は３３cm、照射時間は４秒、陰極ガスはアルゴン（１.５ｌ／min）と炭酸ガス（４.５ｌ／min）、２つの陽極を流れるガスはアルゴン（０.８ｌ／min）で、電力は６５Ａの１２５Ｖであった。このようにして、多孔質燃料極基板の一方の面に、緻密燃料極層を得た。 [Example 1]
In this example, a fuel electrode was produced as a porous electrode substrate. First, NiO powder (particle size range: 0.01 to 10 μm, average particle size: 1 μm), SDC (Ce: Sm: O = 0.8: 0.2: 1.9) powder (particle size range: 1 to 1) 10 μm, average particle size: 0.1 μm) and acetylene black were added to ethanol so that the mass ratio (NiO: SDC: acetylene black) was 45: 50: 5, and these were mixed while being pulverized in ethanol. Next, these were dried and the ethanol was sufficiently volatilized, then formed by a uniaxial press and cut (trimmed) to a predetermined size by a ceramic cutter. And this was sintered at 1400 degreeC for 5 hours, and the porous fuel electrode board | substrate (thickness: 0.5 mm) used as a porous electrode board | substrate was produced.
Next, the porous fuel electrode substrate was irradiated with an arc discharge plasma jet (manufactured by Aeroplasma Corporation). At this time, the nozzle-substrate distance is 33 cm, the irradiation time is 4 seconds, the cathode gas is argon (1.5 l / min) and carbon dioxide gas (4.5 l / min), and the gas flowing through the two anodes is argon (0.8 l). / Min), the power was 125V of 65A. In this way, a dense fuel electrode layer was obtained on one surface of the porous fuel electrode substrate.

続いて、緻密燃料極層上にＹＳＺ電解質層を付与した。金属源としてジルコニウムアセチルアセトナート（マツモト交商）、硝酸イットリウム（関東化学）、溶媒としてエタノール４０重量％、トルエン４０重量％、アセチルアセトン２０重量％の混合溶媒を用意した。その後、混合溶媒に、ジルコニウムアセチルアセトナート０.１ｍｏｌ／ｌ、硝酸イットリウム０.０８ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させ、金属酸化物膜形成用溶液を得た。   Subsequently, a YSZ electrolyte layer was applied on the dense fuel electrode layer. Zirconium acetylacetonate (Matsumoto Kosho) and yttrium nitrate (Kanto Chemical) were prepared as the metal source, and a mixed solvent of 40% by weight of ethanol, 40% by weight of toluene and 20% by weight of acetylacetone was prepared as the solvent. Then, it was dissolved in a mixed solvent so that zirconium acetylacetonate was 0.1 mol / l and yttrium nitrate was 0.08 mol / l to obtain a metal oxide film forming solution.

次に、上記多孔質電極基板を、ホットプレート（アズワン社製）で「緻密燃料極層」側が５００℃になるよう加熱し、この面に対し、上記金属酸化物膜形成用溶液を超音波ネプライザ（オムロン社製）にて２００ｍＬスプレーし、「緻密燃料極層」にＹＳＺ電解質層を得た。下図のようにＳＥＭ観察したところ、約２００ｎｍ厚のＹＳＺ膜を確認できた。   Next, the porous electrode substrate is heated with a hot plate (manufactured by AS ONE) so that the “dense fuel electrode layer” side becomes 500 ° C., and the metal oxide film forming solution is applied to the ultrasonic nebulizer on this surface. 200 mL was sprayed (made by OMRON Corporation) to obtain a YSZ electrolyte layer in the “dense fuel electrode layer”. As a result of SEM observation as shown in the figure below, a YSZ film having a thickness of about 200 nm was confirmed.

最後に、電解質層側から空気極を塗布した。エチルカルピトールに、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ3（平均粒径３μｍ）を加え、更にバインダーとしてエチルセルロースを加えた後、これらをボールミルで混合して空気極層を形成するための空気極ペースト（粘度：５×１０5ｍＰａ・ｓ）を調製した。次に、スクリーン印刷法により、上記電解質層上に上記空気極ペーストを印刷した。その後、これらをオーブンにて１３０℃で１５分間乾燥させ、１２００℃で１時間焼成を行い、上記電解質基板上に空気極層（厚み：５０μｍ）を形成し、単セルを得た。 Finally, an air electrode was applied from the electrolyte layer side. After adding Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 3 (average particle size 3 μm) to ethyl carbitol and further adding ethyl cellulose as a binder, these are mixed by a ball mill to form an air electrode layer (viscosity: 5 × 10 5 mPa · s) was prepared. Next, the air electrode paste was printed on the electrolyte layer by a screen printing method. Thereafter, these were dried in an oven at 130 ° C. for 15 minutes, fired at 1200 ° C. for 1 hour, and an air electrode layer (thickness: 50 μm) was formed on the electrolyte substrate to obtain a single cell.

［比較例１］
本比較例においては、プラズマジェットによって多孔質母材を加熱するのに代えて、焼成炉によって加熱した。加熱方法以外は、実施例１と同様に行った。
マッフル炉によって１４５０℃で１０時間焼成（昇温速度１００℃／min）したところ、多孔質燃料極基板の一方の面を緻密化することができなかった。 [Comparative Example 1]
In this comparative example, instead of heating the porous base material with a plasma jet, it was heated with a firing furnace. The procedure was the same as in Example 1 except for the heating method.
When fired at 1450 ° C. for 10 hours in a muffle furnace (temperature increase rate: 100 ° C./min), one surface of the porous fuel electrode substrate could not be densified.

実施例１にて作製した多孔質電極基板。The porous electrode substrate produced in Example 1.

Claims (8)

電解質層を挟持する一対の多孔質電極層を有する固体酸化物型燃料電池の製造方法であって、多孔質電極基板の少なくとも一方の面を加熱して緻密化し、その緻密化された層の上に電解質層を設けることを特徴とする固体酸化物型燃料電池の製造方法。   A method for producing a solid oxide fuel cell having a pair of porous electrode layers sandwiching an electrolyte layer, wherein at least one surface of the porous electrode substrate is heated to be densified, and the upper surface of the densified layer is formed. An electrolyte layer is provided on the solid oxide fuel cell. 前記加熱が、プラズマジェットの照射によることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the heating is performed by plasma jet irradiation. 前記電解質層を、金属源としての金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液と、金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱した多孔質電極基板とを接触させることにより、前記緻密化された層の上に設けることを特徴とする請求項１〜２に記載の製造方法。   By contacting the electrolyte layer with a metal oxide film forming solution in which a metal salt or an organometallic compound as a metal source is dissolved, and a porous electrode substrate heated to a temperature equal to or higher than the metal oxide film forming temperature, The manufacturing method according to claim 1, wherein the manufacturing method is provided on the densified layer. 前記金属酸化物膜形成用溶液を噴霧することにより、前記金属酸化物膜形成用溶液と前記多孔質電極基板とを接触させることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 3, wherein the metal oxide film forming solution is brought into contact with the porous electrode substrate by spraying the metal oxide film forming solution. 前記電解質層を、金属源としての金属塩または有機金属化合物が溶解した金属酸化物膜形成用溶液を塗布し、その後に金属酸化物膜形成温度以上の温度まで加熱することにより、前記緻密化された層の上に設けることを特徴とする請求項１〜２に記載の製造方法。   The electrolyte layer is densified by applying a solution for forming a metal oxide film in which a metal salt or an organometallic compound as a metal source is dissolved, and then heating to a temperature equal to or higher than the metal oxide film formation temperature. The manufacturing method according to claim 1, wherein the manufacturing method is provided on a layer. 前記金属源が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔａ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、およびＷからなる群から選択される少なくとも一つの金属元素を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。   The metal source is Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Ag, In, Sn, Ce, Sm, Pb, La, Hf, Sc, Gd. And at least one metal element selected from the group consisting of Ta, Ca, Cr, Ga, Sr, Nb, Mo, Pd, Sb, Te, Ba, and W. The manufacturing method in any one of. 前記多孔質電極基板が、燃料極層及び空気極層である請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 1, wherein the porous electrode substrate is a fuel electrode layer and an air electrode layer. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造された固体酸化物型燃料電池。   A solid oxide fuel cell produced by the production method according to claim 1.
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