JP2009132835A - Rubber composition for tire inner liner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for a tire inner liner, while inhibiting modulus change and maintaining heat-aging resistance, hardly causing compression set even under a high temperature and high pressure state in running. <P>SOLUTION: This rubber composition is characterized by blending a 0.5 pt.wt. to 4 pts.wt. polyalkylene glycol having a 106 to 500 molecular weight and 0 to 0.3 pt.wt. sulfur based on a 100 pts.wt. diene-based rubber containing a ≥50 wt.% halogenated butyl rubber. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、タイヤインナーライナー用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、初期モジュラス及び耐熱老化性を維持しながら、走行時の高温高圧状態でも圧縮永久歪みを起こし難くするタイヤインナーライナー用ゴム組成物に関する。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for a tire inner liner, and more particularly to a rubber composition for a tire inner liner that hardly causes compression set even at a high temperature and high pressure during running while maintaining an initial modulus and heat aging resistance. .

チューブレス空気入りタイヤの内面には、空気透過防止性能に優れたブチル系ゴムを主成分とするゴム組成物がインナーライナーとして設けられている（例えば、特許文献１参照）。   On the inner surface of the tubeless pneumatic tire, a rubber composition mainly composed of butyl rubber having excellent air permeation prevention performance is provided as an inner liner (see, for example, Patent Document 1).

このようにインナーライナーを設けた空気入りタイヤは、使用初期においては、図１（Ａ）に示すように、カーカス層２の内周側に積層されたインナーライナー１は均一な厚みを有している。しかし、使用が長期になると、内圧の作用と走行中の発熱によりインナーライナー１は、図１（Ｂ）に示すように、カーカス層２の被覆ゴム３の変形に伴って、圧縮による永久変形歪みを起こし、ゲージの薄い部分ができる場合がある。特に、タイヤ空気圧が高く、荷重負荷の大きい重荷重用タイヤにおいて、この問題が顕著に起きる。   As shown in FIG. 1 (A), the pneumatic tire provided with the inner liner in this way has a uniform thickness as shown in FIG. 1 (A). The inner liner 1 laminated on the inner peripheral side of the carcass layer 2 has a uniform thickness. Yes. However, when used for a long time, the inner liner 1 is permanently deformed by compression due to the deformation of the covering rubber 3 of the carcass layer 2 as shown in FIG. May cause a thin gauge part. In particular, this problem occurs remarkably in a heavy-duty tire having a high tire pressure and a large load.

このようにインナーライナーにゲージの薄い永久変形部分が生ずると、空気の透過性はゲージに反比例するため、薄い部分から空気が内部のカーカス層やベルト層などに浸透し、酸化劣化が促進されてタイヤ破壊に至るという問題が生じてしまう。   Thus, when a thin, permanently deformed portion of the gauge occurs in the inner liner, air permeability is inversely proportional to the gauge, so that air penetrates into the carcass layer, belt layer, etc. from the thin portion and promotes oxidative degradation. The problem of tire destruction occurs.

この対策として、インナーライナー用ゴム組成物に使用する硫黄などの加硫系配合剤を増量することによりモジュラスを増大させて、圧縮永久歪みを抑制するということが考えられる。しかし、徒に硫黄などを増量すると、初期モジュラスが過大になると共に、耐熱老化性が悪化するという問題があった。
特開２００２−２１２３６３号公報 As a countermeasure, it is conceivable that the modulus is increased by increasing the amount of a vulcanizing compound such as sulfur used in the rubber composition for the inner liner, thereby suppressing compression set. However, when the amount of sulfur is increased, the initial modulus becomes excessive and the heat aging resistance deteriorates.
JP 2002-212363 A

本発明の目的は、モジュラスの変化を抑制し耐熱老化性を維持しながら、走行時の高温高圧状態でも圧縮永久歪みを起こし難くするタイヤインナーライナー用ゴム組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire inner liner that hardly causes compression set even under high-temperature and high-pressure conditions during running while suppressing change in modulus and maintaining heat aging resistance.

上記目的を達成する本発明のタイヤインナーライナー用ゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴム５０重量％以上を含むジエン系ゴム１００重量部に対し、分子量が１０６〜５００であるポリアルキレングリコールを０．５〜４重量部、硫黄を０〜０．３重量部配合することを特徴とする。   The rubber composition for a tire inner liner according to the present invention that achieves the above-described object provides a polyalkylene glycol having a molecular weight of 106 to 500 to 0.5 to 100 parts by weight of 100 parts by weight of a diene rubber containing 50% by weight or more of halogenated butyl rubber. 4 parts by weight and 0 to 0.3 parts by weight of sulfur are blended.

前記ポリアルキレングリコールは、ジエチレングリコール又はジプロピレングリコールであるとよい。このタイヤインナーラーナー用ゴム組成物は、重荷重用空気入りタイヤのインナーライナーを形成するのに好適である。   The polyalkylene glycol may be diethylene glycol or dipropylene glycol. This rubber composition for a tire inner learner is suitable for forming an inner liner of a heavy duty pneumatic tire.

本発明のタイヤインナーライナー用ゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴム５０重量％以上を含むジエン系ゴム１００重量部に対し、分子量１０６〜５００のポリアルキレングリコール０．５〜４重量部を配合したので、圧縮永久歪みを可及的に小さくすると共に、硫黄の配合を０〜０．３重量部にしたので、モジュラスが過大になるのを防止すると共に、耐熱老化性を維持することができる。   The rubber composition for a tire inner liner of the present invention was blended with 0.5 to 4 parts by weight of a polyalkylene glycol having a molecular weight of 106 to 500 to 100 parts by weight of a diene rubber containing 50% by weight or more of a halogenated butyl rubber. Since the compression set is made as small as possible and the sulfur content is 0 to 0.3 parts by weight, it is possible to prevent the modulus from becoming excessive and to maintain the heat aging resistance.

本発明のタイヤインナーライナー用ゴム組成物のベースゴムは、ハロゲン化ブチルゴム５０重量％以上を含むジエン系ゴムである。ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムを臭素や塩素などでハロゲン化したもので、空気透過係数が極小である特性を有する。ジエン系ゴムのうち、ハロゲン化ブチルゴムの含有量は、５０重量％以上であり、好ましくは７５〜１００重量％である。ハロゲン化ブチルゴムが５０重量％未満の場合には、空気透過防止性能が十分に得られないことがある。   The base rubber of the rubber composition for a tire inner liner of the present invention is a diene rubber containing 50% by weight or more of a halogenated butyl rubber. Halogenated butyl rubber is obtained by halogenating butyl rubber with bromine, chlorine or the like, and has a characteristic that the air permeability coefficient is minimal. Among the diene rubbers, the content of halogenated butyl rubber is 50% by weight or more, preferably 75 to 100% by weight. When the halogenated butyl rubber is less than 50% by weight, the air permeation preventing performance may not be sufficiently obtained.

ハロゲン化ブチルゴム以外のジエン系ゴムは、タイヤインナーライナー用ゴムに配合可能なゴムであればよく、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム等が挙げられる。これらジエン系ゴムは、単独又は複数を配合することができる。   The diene rubber other than the halogenated butyl rubber may be any rubber that can be blended with the rubber for the tire inner liner, and examples thereof include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and butyl rubber. It is done. These diene rubbers can be used alone or in combination.

タイヤインナーライナー用ゴム組成物は、ポリアルキレングリコールを配合することにより、高温高圧下における圧縮永久歪みを抑制可能にする。ポリアルキレングリコールは、アルコール類にアルキレンオキサイドを付加重合して合成するものであり、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドを例示することができる。ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体を例示することができ、なかでもポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましく、とりわけジエチレングリコール、ジプロピレングリコールがよい。   The rubber composition for a tire inner liner can suppress compression set under high temperature and pressure by blending polyalkylene glycol. The polyalkylene glycol is synthesized by addition polymerization of an alkylene oxide to an alcohol. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. Examples of the polyalkylene glycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene oxide-propylene oxide random copolymer, and ethylene oxide-propylene oxide block copolymer. Among them, polyethylene glycol and polypropylene glycol are preferable, Particularly preferred are diethylene glycol and dipropylene glycol.

本発明に使用するポリアルキレングリコールとしては、分子量が１０６〜５００のものであり、好ましくは１０６〜４００にするとよい。分子量の下限はジエチレングリコールの分子量１０６である。分子量が５００を超えると、圧縮永久歪みを十分に抑制することができず、また耐熱老化性も悪化する。ポリアルキレングリコールの分子量は、重合度に分布がある場合及び／又は複数のポリアルキレングリコールの混合物からなる場合には、その平均分子量とする。   The polyalkylene glycol used in the present invention has a molecular weight of 106 to 500, preferably 106 to 400. The lower limit of the molecular weight is the molecular weight 106 of diethylene glycol. When the molecular weight exceeds 500, compression set cannot be sufficiently suppressed, and heat aging resistance is also deteriorated. The molecular weight of the polyalkylene glycol is the average molecular weight when there is a distribution in the degree of polymerization and / or a mixture of a plurality of polyalkylene glycols.

ポリアルキレングリコールの配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し０．５〜４重量部であり、好ましくは１〜２重量部にするとよい。配合量が０．５重量部未満の場合には、圧縮永久歪みを十分に抑制することができない。配合量が４重量部を超えると、初期のモジュラスが過大になる。   The compounding amount of the polyalkylene glycol is 0.5 to 4 parts by weight, preferably 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the diene rubber. When the blending amount is less than 0.5 parts by weight, compression set cannot be sufficiently suppressed. If the blending amount exceeds 4 parts by weight, the initial modulus becomes excessive.

本発明において、硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０〜０．３重量部であり、硫黄を配合しなくてもよい。硫黄を配合しない場合には、圧縮永久歪みを可及的に小さくすると共に、耐熱老化性を向上することができる。一方、初期モジュラスを調製するため、ポリアルキレングリコール配合量の応じ、少量の硫黄を共に配合することができる。その場合には、硫黄の配合量を好ましくは０．０１〜０．２５重量部にするとよい。硫黄の配合量が、０．３重量部を超えると、初期モジュラスを同レベルにした場合に、耐熱老化性の悪化が大きくなる。   In this invention, the compounding quantity of sulfur is 0-0.3 weight part with respect to 100 weight part of diene rubbers, and does not need to mix | blend sulfur. When sulfur is not blended, the compression set can be made as small as possible and the heat aging resistance can be improved. On the other hand, in order to prepare the initial modulus, a small amount of sulfur can be blended together depending on the blending amount of the polyalkylene glycol. In that case, the amount of sulfur is preferably 0.01 to 0.25 parts by weight. When the compounding amount of sulfur exceeds 0.3 parts by weight, the deterioration of heat aging resistance increases when the initial modulus is set to the same level.

タイヤインナーライナー用ゴム組成物には、補強充填剤、無機充填剤、老化防止剤、可塑剤、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。   The rubber composition for tire inner liners can be blended with various additives generally used in rubber compositions such as reinforcing fillers, inorganic fillers, anti-aging agents, plasticizers, and vulcanization accelerators. Such an additive can be kneaded by a general method to obtain a rubber composition which can be used for vulcanization or crosslinking. The blending amounts of these additives may be conventional conventional blending amounts as long as the object of the present invention is not adversely affected.

本発明のタイヤインナーライナー用ゴム組成物は空気入りタイヤのインナーライナーに使用するのが好ましく、走行時の高温高圧状態でも圧縮永久歪みを抑制し耐熱老化性にも優れるため、長期使用時においても高レベルの耐空気透過防止性能を確保しタイヤ内部部材の酸化劣化を防止する。特に重荷重用空気入りタイヤのインナーライナーに使用した場合、特にその効果が顕著であり、本発明のタイヤインナーラーナー用ゴム組成物からなるインナーライナーを備えた重荷重用空気入りタイヤは、圧縮永久歪み及び耐熱老化性を兼備し耐久性に優れたものである。   The rubber composition for a tire inner liner of the present invention is preferably used for an inner liner of a pneumatic tire, and since it suppresses compression set even in a high temperature and high pressure state during running and is excellent in heat aging resistance, even during long-term use. A high level of anti-air permeation prevention performance is ensured to prevent oxidative deterioration of the tire internal members. In particular, when used for an inner liner of a heavy duty pneumatic tire, the effect is particularly remarkable, and a heavy duty pneumatic tire provided with an inner liner made of the rubber composition for a tire inner learner of the present invention has compression set and It has both heat aging resistance and excellent durability.

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

表１，２に示す配合からなる１２種類のゴム組成物（実施例１〜８、比較例１〜４）を、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.８Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、放出したマスターバッチに、硫黄及び加硫促進剤を加えて８インチのオープンロールで混練して各ゴム組成物を得た。得られた１２種類のゴム組成物（実施例１〜８、比較例１〜４）を、圧縮永久歪み試験用及び引張り試験用の所定形状の金型中で、１５０℃、６０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により各試験を行った。   Twelve types of rubber compositions (Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4) having the compositions shown in Tables 1 and 2 were weighed with components excluding sulfur and a vulcanization accelerator, respectively, and 1.8 L sealed type. Each rubber composition was obtained by kneading with a mixer for 3 to 5 minutes, adding sulfur and a vulcanization accelerator to the discharged master batch, and kneading with an 8-inch open roll. The obtained 12 kinds of rubber compositions (Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4) were vulcanized at 150 ° C. for 60 minutes in a mold having a predetermined shape for a compression set test and a tensile test. A test piece was prepared and each test was performed by the following method.

圧縮永久歪み
得られたゴム組成物の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、試験片を圧縮する割合が２５％であり、温度７０℃、試験時間２４時間の条件で圧縮永久歪みを測定した。得られた結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２に示した。この指数が小さいほど圧縮永久歪みが小さく優れることを意味する。 Compression set Using the test piece of the obtained rubber composition, the compression rate is 25% under the conditions of a temperature of 70 ° C. and a test time of 24 hours in accordance with JIS K6262. It was measured. The obtained results are shown in Tables 1 and 2 as an index with the value of Comparative Example 1 as 100. It means that the smaller the index, the smaller the compression set and the better.

引張り試験（３００％モジュラス）
得られたゴム組成物の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、５００ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行い、３００％モジュラス及び破断伸びを測定した。得られた３００％モジュラスの結果は、比較例１の値を１００とする指数で表わし表１，２に示した。この指数は、実施例１の指数（１００．０）との差が小さいほどよく、±１５％以内であることが好ましい。 Tensile test (300% modulus)
Using the test piece of the obtained rubber composition, a tensile test was performed at a tensile speed of 500 mm / min in accordance with JIS K6251, and 300% modulus and elongation at break were measured. The obtained 300% modulus results are shown in Tables 1 and 2 as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. The difference between the index and the index (100.0) of Example 1 is preferably as small as possible, and is preferably within ± 15%.

熱老化試験後の引張り試験（３００％モジュラス保持率、破断伸び保持率）
得られたゴム組成物の引張り試験片を用いて、温度７０℃のギアオーブンで２８８時間老化試験を行なった後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、５００ｍｍ／分の引張速度にて引張試験を行い、３００％モジュラス及び破断伸びを測定した。得られた結果は、各ゴム組成物の３００％モジュラスの初期値及び破断伸びの初期値をそれぞれ１００とする保持率（％）で表わし表１，２に示した。これらの保持率がそれぞれ１００に近いほど耐熱老化性が優れることを意味する。 Tensile test after heat aging test (300% modulus retention, elongation at break)
Using the tensile test piece of the obtained rubber composition, after performing an aging test in a gear oven at a temperature of 70 ° C. for 288 hours, a tensile test was performed at a tensile speed of 500 mm / min in accordance with JIS K6251. The 300% modulus and elongation at break were measured. The obtained results are shown in Tables 1 and 2 in terms of retention ratio (%) where the initial value of 300% modulus and the initial value of elongation at break of each rubber composition are 100, respectively. The closer these retention ratios are to 100, the better the heat aging resistance.

なお、表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
Ｂｒ−ＩＩＲ：臭素化ブチルゴム、ＬＡＮＸＥＳＳ社製ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ Ｘ２カーボンブラック：三菱化学社製ダイアブラックＧ
ＰＡＧ−１：ジエチレングリコール、東京化成工業社製 Diethylene Glycol（分子量１０６）
ＰＡＧ−２：ジプロピレングリコール、東京化成工業社製 Dipropylene Glycol（分子量１３４）
ＰＡＧ−３：ポリエチレングリコール、東京化成工業社製 Polyethylene Glycol 400（分子量４００）
ＰＡＧ−４：ポリエチレングリコール、（分子量５００、東京化成工業社製Polyethylene Glycol 400とPolyethylene Glycol 600との１：１混合物）
ＰＡＧ−５：ポリエチレングリコール、東京化成工業社製 Polyethylene Glycol 600（分子量６００）
硫黄：鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄
ステアリン酸：日本油脂社製ビーズステアリン酸 桐
パラフィンオイル：昭和シェル石油社製プロセスオイル１２３
加硫促進剤：大内新興化学工業社製サンセラーＤＭ−ＰＯ
亜鉛華：正同化学工業社製酸化亜鉛３種 The types of raw materials used in Tables 1 and 2 are shown below.
Br-IIR: Brominated butyl rubber, BROMOBUTYL X2 carbon black manufactured by LANXESS: Dia Black G manufactured by Mitsubishi Chemical
PAG-1: Diethylene glycol, Diethylene Glycol (molecular weight 106) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
PAG-2: Dipropylene glycol, Dipropylene Glycol (molecular weight 134) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
PAG-3: Polyethylene glycol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Polyethylene Glycol 400 (molecular weight 400)
PAG-4: Polyethylene glycol (Molecular weight 500, 1: 1 mixture of Polyethylene Glycol 400 and Polyethylene Glycol 600 manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
PAG-5: Polyethylene glycol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Polyethylene Glycol 600 (molecular weight 600)
Sulfur: Fine powder with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Sulfuric acid: Beads stearic acid manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Paulownia paraffin oil: Process oil 123 manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
Vulcanization accelerator: Sunuchi DM-PO manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Zinc Hana: Zinc Oxide, manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.

（Ａ）（Ｂ）はカーカス層に積層されたインナーライナーの断面の模式的な説明図であり、（Ａ）は初期状態の断面図、（Ｂ）は長期使用後の状態の断面図を示す。(A) (B) is typical explanatory drawing of the cross section of the inner liner laminated | stacked on the carcass layer, (A) is sectional drawing of an initial state, (B) shows sectional drawing of the state after a long-term use. .

符号の説明Explanation of symbols

１ インナーライナー
２ カーカス層
３ 被覆ゴム
４ カーカスコード 1 Inner liner 2 Carcass layer 3 Covered rubber 4 Carcass cord

Claims (3)

ハロゲン化ブチルゴム５０重量％以上を含むジエン系ゴム１００重量部に対し、分子量が１０６〜５００であるポリアルキレングリコールを０．５〜４重量部、硫黄を０〜０．３重量部配合したタイヤインナーラーナー用ゴム組成物。   Tire inner in which 0.5 to 4 parts by weight of polyalkylene glycol having a molecular weight of 106 to 500 and 0 to 0.3 parts by weight of sulfur are blended with 100 parts by weight of diene rubber containing 50% by weight or more of halogenated butyl rubber Rubber composition for learners. 前記ポリアルキレングリコールが、ジエチレングリコール又はジプロピレングリコールである請求項１に記載のタイヤインナーライナー用ゴム組成物。   The rubber composition for a tire inner liner according to claim 1, wherein the polyalkylene glycol is diethylene glycol or dipropylene glycol. 請求項１又は２に記載のタイヤインナーラーナー用ゴム組成物からなるインナーライナーを有する重荷重用空気入りタイヤ。   A heavy duty pneumatic tire comprising an inner liner made of the rubber composition for a tire inner learner according to claim 1 or 2.

Images