JP2009130090A - 光電変換素子及び固体撮像素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】極めて単純なプロセスにより製造できる光感度を高めた光電変換素子を得ることである。
【解決手段】一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換層と電荷蓄積層を含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換層及び電荷蓄積層が有機色素である光電変換素子。
【選択図】なし
【解決手段】一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換層と電荷蓄積層を含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換層及び電荷蓄積層が有機色素である光電変換素子。
【選択図】なし
Description
本発明は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた有機光電変換層と電荷蓄積層を含む光電変換部を備える光電変換素子及び固体撮像素子に関する。
従来の可視光センサは、Siなどの半導体中にPN接合を形成するなどして光電変換素子を形成して作成したものが一般的であり、固体撮像素子としては、半導体中に光電変換素子を2次元的に配列し、各光電変換素子で光電変換により発生した信号をCCDやCMOS形式により読み出す、平面型受光素子が広く用いられている。カラー固体撮像素子を実現する方法としては、前記平面型受光素子の光入射面側に、色分離用に特定の波長の光のみを透過するカラーフィルタを配した構造が一般的であり、特に、現在デジタルカメラなどに広く用いられている方式として、2次元的に配列した各光電変換素子上に、青光、緑光、赤光をそれぞれ透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式センサがよく知られている。
カラーフィルタを用いた場合、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪いなどの欠点がある。
これらの欠点を解決するためには、異なる光波長を検出できる光電変換部を積層する方式が考えられる。このような方式としては、可視光に限定した場合では、例えば、Siの吸収係数に波長依存性がある事を利用してシリコン基板内に縦型に積層構造を形成し、それぞれの深さの差により色分離するセンサが特許文献1に、シリコン基板上方に有機光電変換層を積層した構造によるセンサが特許文献2に開示されている。
撮像素子を作成する場合、感度を高めるために、光電変換によって発生した電荷を蓄積することが必要であるが、特許文献3、特許文献4にあるように、微細加工によって基板上に電荷蓄積部を別途設ける必要があり、プロセスの複雑化、開口率の減少等の問題があった。電荷蓄積層を積層した光電変換素子は無機材料を用いれば作成可能である(特許文献5)が、将来が期待されているウェットプロセスによる作成法には適用が困難である。本発明の具体例で用いているポルフィリンを用いた光電変換素子としては特許文献6に記載の光機能素子が相当するが、本発明とは構造が異なり、蓄電機能が備わっているとの記載はない。
米国特許第5965875号明細書
特開2003−332551号公報
特開2006−140249号公報
特開2006−147824号公報
特開2001−85660号公報
特開2005−51115号公報
本発明の目的は、上記事情に鑑みてなされたものであり、光電変換層と電荷蓄積層を積層することにより、極めて単純なプロセスにより製造できる光感度を高めた素子を得ることである。さらに、これを用いた積層型の撮像素子を提供することである。
本発明の光電変換素子は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換層と電荷蓄積層を含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電蓄積膜が、ポルフィリン系色素を含有する。更に前記光電変換層が、可視域における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する有機光電変換材料を含んで構成される。具体的には本願発明は下記の手段によって達成された。
(1) 一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換層と電荷蓄積層を含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換層及び電荷蓄積層が有機色素であることを特徴とする光電変換素子。
(2) 前記光電変換層と電荷蓄積層が積層されていることを特徴とする(1)に記載の光電変換素子。
(3) 前記電荷蓄積層の有機色素が下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする(1)または(2)に記載の光電変換素子。
一般式(1)
(2) 前記光電変換層と電荷蓄積層が積層されていることを特徴とする(1)に記載の光電変換素子。
(3) 前記電荷蓄積層の有機色素が下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする(1)または(2)に記載の光電変換素子。
一般式(1)
(式中、A1は窒素原子もしくはCHまたはC−R2a1を表し、A2は窒素原子もしくはCHまたはC−R2a2を表し、A3は窒素原子もしくはCHまたはC−R2a3を表し、A4は窒素原子もしくはCHまたはC−R2a4を表し、R2a1、R2a2、R2a3、R2a4はそれぞれ独立に、置換基を表す。R01〜R08はそれぞれ独立に、置換基を表す。Mは水素原子2個または金属イオンを表す。)
(4) 前記一般式(1)の化合物においてA1、A2、A3、A4が全てCHであることを特徴とする(3)に記載の光電変換素子。
(5) 前記一般式(1)の化合物の主吸収が400nm以下であることを特徴とする(3)または(4)に記載の光電変換素子。
(6) 前記有機光電変換層の有機色素がスクアリリウム色素であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の光電変換素子。
(7) さらに電荷輸送層を含むことを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の光電変換素子。
(8) 前記光電変換素子の電極間に、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層のすくなくとも1つを含んでなることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の光電変換素子。
(9) 前記一対の電極がTCOを含んでなることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の光電変換素子。
(4) 前記一般式(1)の化合物においてA1、A2、A3、A4が全てCHであることを特徴とする(3)に記載の光電変換素子。
(5) 前記一般式(1)の化合物の主吸収が400nm以下であることを特徴とする(3)または(4)に記載の光電変換素子。
(6) 前記有機光電変換層の有機色素がスクアリリウム色素であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の光電変換素子。
(7) さらに電荷輸送層を含むことを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の光電変換素子。
(8) 前記光電変換素子の電極間に、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層のすくなくとも1つを含んでなることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の光電変換素子。
(9) 前記一対の電極がTCOを含んでなることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の光電変換素子。
(10) 前記TCOがITOであることを特徴とする(9)に記載の光電変換素子。
(11) 前記光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収極大を可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部を前記半導体基板と前記光電変換部の間に少なくとも1つ備えることを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の光電変換素子。
(12) 前記可視光光電変換部を複数備え、前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収極大を持つことを特徴とする(11)に記載の光電変換素子。
(13) 前記複数の可視光光電変換部が、前記光電変換部への光入射方向に垂直に積層されていることを特徴とする(12)に記載の光電変換素子。
(14) 前記可視光光電変換部を複数備え、前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収極大を持ち、且つ、前記光電変換部への光入射方向に対して垂直方向に配列されていることを特徴とする(12)に記載の光電変換素子。
(11) 前記光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収極大を可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部を前記半導体基板と前記光電変換部の間に少なくとも1つ備えることを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の光電変換素子。
(12) 前記可視光光電変換部を複数備え、前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収極大を持つことを特徴とする(11)に記載の光電変換素子。
(13) 前記複数の可視光光電変換部が、前記光電変換部への光入射方向に垂直に積層されていることを特徴とする(12)に記載の光電変換素子。
(14) 前記可視光光電変換部を複数備え、前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収極大を持ち、且つ、前記光電変換部への光入射方向に対して垂直方向に配列されていることを特徴とする(12)に記載の光電変換素子。
(15) 前記可視光光電変換部を3つ備え、前記3つの可視光光電変換部が、赤色の波長域の光を吸収するR光電変換部と、緑色の波長域の光を吸収するG光電変換部と、青色の波長域の光を吸収するB光電変換部であることを特徴とする(13)または(14)に記載の光電変換素子。
(16) 前記光電変換部を透過した光が前記可視光光電変換部に入射するように、前記光電変換部と前記可視光光電変換部が平面視において重なっていることを特徴とする(11)〜(15)のいずれかに記載の光電変換素子。
(17) 少なくとも一方の光電変換部が同一平面上にアレイ状に配置された(1)〜(16)のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。
(16) 前記光電変換部を透過した光が前記可視光光電変換部に入射するように、前記光電変換部と前記可視光光電変換部が平面視において重なっていることを特徴とする(11)〜(15)のいずれかに記載の光電変換素子。
(17) 少なくとも一方の光電変換部が同一平面上にアレイ状に配置された(1)〜(16)のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。
本発明によれば、極めて高い光電変換効率が得られ、これは光照射によって蓄積された電荷が、電界印加に伴い検出されるためであり、本発明の素子では電荷蓄積層の導入により、高い光電変換能すなわち光信号を電流に変換する効率と、低い暗電流を実現することができる。
本発明の主要な構成は、一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換層と電荷蓄積層を含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換層及び電荷蓄積層が有機色素であることを特徴とする光電変換素子である。
本発明に用いる有機色素は、いかなるものを用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素(ゼロメチンメロシアニン(シンプルメロシアニン)を含む)、3核メロシアニン色素、4核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、インジゴ色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、ジケトピロロピロール色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体)、ピラン誘導体が挙げられる。
前記光電変換層と電荷蓄積層が積層されていることが好ましく、光の入射方向に垂直にに電荷蓄積層が積層されていることが好ましい。
一般式(1)の化合物について説明する。A1は窒素原子もしくはCHまたはC−R2a1を表し、A2は窒素原子もしくはCHまたはC−R2a2を表し、A3は窒素原子もしくはCHまたはC−R2a3を表し、A4は窒素原子もしくはCHまたはC−R2a4を表し、R01〜R08はそれぞれ独立に、置換基を表す。R2a1、R2a2、R2a3、R2a4はそれぞれ独立に、置換基を表す。A1=A2=A3=A4は同じである場合が好ましく、R01=R03=R05=R07で、且つ、R02=R04=R06=R08でる場合が好ましい。R01〜R08が全て同じ場合がより好ましい。前記R01〜R08で表される置換基、R01〜R08で表される置換基は後記の置換基Wが挙げられる。Mは水素原子2個もしくは金属イオンを表し、金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、2価の金属イオンがさらに好ましい。具体的例としては、Mg、Cu、Zn、Coの二価イオンが挙げられる。Mは主吸収が400nm以下の場合には水素原子2個が好ましい。R01〜R08、R2a1、R2a2、R2a3、R2a4は可能な場合には、それぞれが、他の置換基と環を形成してもよい。
一般式(1)の化合物の中でも、下記一般式(2)で示される化合物が好ましい。
一般式(1)の化合物の中でも、下記一般式(2)で示される化合物が好ましい。
一般式(2)中、R1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数0〜12の置換基を表す。R1の置換基としては、好ましくは炭素数1〜12の置換もしくは無置換のアルキル基または炭素数6〜12の置換もしくは無置換のフェニル基である。また、隣接するR1同士が環を形成していてもよい。Aは窒素原子もしくはCHまたはC−R2を表し、R2は置換基を表すが、AはCHまたはC−R2が好ましく、ここで、R2の例としては下記置換基Wが挙げられが、アリール基であるものが好ましく、フェニル基、ナフチル基、ヘテリル基(ピリジル基、イミダゾリル基、フリル基、チオフェノ基、ピロロ基)が好ましく、これらの置換基はさらに置換基があっても良い。置換基の例としては後記置換基Wが挙げられる。AとしてはCHが特に好ましい。Mは一般式(1)におけるMと同義である。
本発明において、特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の(可能な最多数までの)置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。
置換基Wとしては、いかなるものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む。)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基といっても良い。)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、その他の公知の置換基、等が例として挙げられる。
さらに詳しくは、Wは、下記の(1)〜(47)等を表す。
(1)ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
(2)アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、(2−a)
〜(2−e)なども包含するものである。
(2−a)アルキル基
好ましくは炭素数1から30のアルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2―エチルヘキシル)
(2−b)シクロアルキル基
好ましくは、炭素数3から30の置換または無置換のシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)
(2−c)ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基(例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)
(2−d)トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のトリシクロアルキル基(例えば、1−アダマンチル)
(2−e)さらに環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
(1)ハロゲン原子
例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
(2)アルキル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、(2−a)
〜(2−e)なども包含するものである。
(2−a)アルキル基
好ましくは炭素数1から30のアルキル基(例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2―エチルヘキシル)
(2−b)シクロアルキル基
好ましくは、炭素数3から30の置換または無置換のシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、4−n−ドデシルシクロヘキシル)
(2−c)ビシクロアルキル基
好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基(例えば、ビシクロ[1,2,2]ヘプタン−2−イル、ビシクロ[2,2,2]オクタン−3−イル)
(2−d)トリシクロアルキル基
好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のトリシクロアルキル基(例えば、1−アダマンチル)
(2−e)さらに環構造が多い多環シクロアルキル基
なお、以下に説明する置換基の中のアルキル基(例えばアルキルチオ基のアルキル基)はこのような概念のアルキル基を表すが、さらにアルケニル基、アルキニル基も含むこととする。
(3)アルケニル基
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、(3−a)〜(3−c)を包含するものである。
(3−a)アルケニル基
好ましくは炭素数2から30の置換または無置換のアルケニル基(例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、
(3−b)シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基(例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)
(3−c)ビシクロアルケニル基
置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基(例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)
(4)アルキニル基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキニル基(例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基)
直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、(3−a)〜(3−c)を包含するものである。
(3−a)アルケニル基
好ましくは炭素数2から30の置換または無置換のアルケニル基(例えば、ビニル、アリル、プレニル、ゲラニル、オレイル)、
(3−b)シクロアルケニル基
好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基(例えば、2−シクロペンテン−1−イル、2−シクロヘキセン−1−イル)
(3−c)ビシクロアルケニル基
置換または無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数5から30の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基(例えば、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−1−イル、ビシクロ[2,2,2]オクト−2−エン−4−イル)
(4)アルキニル基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキニル基(例えば、エチニル、プロパルギル、トリメチルシリルエチニル基)
(5)アリール基
好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基(例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル)
(6)複素環基
好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数3から50の5もしくは6員の芳香族の複素環基である。
(例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル。なお、1−メチル−2−ピリジニオ、1−メチル−2−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い)
(7)シアノ基、(8)ヒドロキシル基、(9)ニトロ基、(10)カルボキシル基、
(11)アルコキシ基
好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)
(12)アリールオキシ基
好ましくは、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)
(13)シリルオキシ基
好ましくは、炭素数3から20のシリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)
好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基(例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニル)
(6)複素環基
好ましくは5または6員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数3から50の5もしくは6員の芳香族の複素環基である。
(例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル。なお、1−メチル−2−ピリジニオ、1−メチル−2−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い)
(7)シアノ基、(8)ヒドロキシル基、(9)ニトロ基、(10)カルボキシル基、
(11)アルコキシ基
好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、n−オクチルオキシ、2−メトキシエトキシ)
(12)アリールオキシ基
好ましくは、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェノキシ、2−テトラデカノイルアミノフェノキシ)
(13)シリルオキシ基
好ましくは、炭素数3から20のシリルオキシ基(例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ)
(14)ヘテロ環オキシ基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾールー5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)
(15)アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基(例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)
(16)カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基(例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)
(17)アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基(例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)
(18)アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基(例えば、1−フェニルテトラゾールー5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)
(15)アシルオキシ基
好ましくはホルミルオキシ基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基(例えば、ホルミルオキシ、アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、p−メトキシフェニルカルボニルオキシ)
(16)カルバモイルオキシ基
好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基(例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N,N−ジエチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルボニルオキシ、N,N−ジ−n−オクチルアミノカルボニルオキシ、N−n−オクチルカルバモイルオキシ)
(17)アルコキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基(例えばメトキシカルボニルオキシ、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、n−オクチルカルボニルオキシ)
(18)アリールオキシカルボニルオキシ基
好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ、p−メトキシフェノキシカルボニルオキシ、p−n−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ)
(19)アミノ基
好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアニリノ基(例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)
(20)アンモニオ基
好ましくはアンモニオ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基(例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ)
(21)アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基(例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)
(22)アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ(例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)
(23)アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)
(24)アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)
好ましくは、アミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアニリノ基(例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、N−メチル−アニリノ、ジフェニルアミノ)
(20)アンモニオ基
好ましくはアンモニオ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキル、アリール、ヘテロ環が置換したアンモニオ基(例えば、トリメチルアンモニオ、トリエチルアンモニオ、ジフェニルメチルアンモニオ)
(21)アシルアミノ基
好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基(例えば、ホルミルアミノ、アセチルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、3,4,5−トリ−n−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ)
(22)アミノカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ(例えば、カルバモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N−ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ)
(23)アルコキシカルボニルアミノ基
好ましくは炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、n−オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N−メチルーメトキシカルボニルアミノ)
(24)アリールオキシカルボニルアミノ基
好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカルボニルアミノ、p−クロロフェノキシカルボニルアミノ、m−n−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ)
(25)スルファモイルアミノ基
好ましくは、炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基(例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)
(26)アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ(例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフ ェニルスルホニルアミノ)
(27)メルカプト基
(28)アルキルチオ基
好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)
(29)アリールチオ基
好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールチオ(例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)
好ましくは、炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基(例えば、スルファモイルアミノ、N,N−ジメチルアミノスルホニルアミノ、N−n−オクチルアミノスルホニルアミノ)
(26)アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基
好ましくは炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ(例えば、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ、2,3,5−トリクロロフェニルスルホニルアミノ、p−メチルフ ェニルスルホニルアミノ)
(27)メルカプト基
(28)アルキルチオ基
好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルチオ基(例えばメチルチオ、エチルチオ、n−ヘキサデシルチオ)
(29)アリールチオ基
好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールチオ(例えば、フェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、m−メトキシフェニルチオ)
(30)ヘテロ環チオ基
好ましくは炭素数2から30の置換または無置換のヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)
(31)スルファモイル基
好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N‘−フェニルカルバモイル)スルファモイル)
(32)スルホ基
(33)アルキルもしくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6から30の置換または無置換のアリールスルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)
(34)アルキルもしくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、6から30の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル、
好ましくは炭素数2から30の置換または無置換のヘテロ環チオ基(例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、1−フェニルテトラゾール−5−イルチオ)
(31)スルファモイル基
好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のスルファモイル基(例えば、N−エチルスルファモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、N−アセチルスルファモイル、N−ベンゾイルスルファモイル、N−(N‘−フェニルカルバモイル)スルファモイル)
(32)スルホ基
(33)アルキルもしくはアリールスルフィニル基
好ましくは、炭素数1から30の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、6から30の置換または無置換のアリールスルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、フェニルスルフィニル、p−メチルフェニルスルフィニル)
(34)アルキルもしくはアリールスルホニル基
好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、6から30の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、フェニルスルホニル、p−メチルフェニルスルホニル、
(35)アシル基
好ましくはホルミル基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4から30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基(例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2―ピリジルカルボニル、2―フリルカルボニル)
(36)アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)
(37)アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)
(38)カルバモイル基
好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイル(例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)
好ましくはホルミル基、炭素数2から30の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数4から30の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基(例えば、アセチル、ピバロイル、2−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル、2―ピリジルカルボニル、2―フリルカルボニル)
(36)アリールオキシカルボニル基
好ましくは、炭素数7から30の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル、o−クロロフェノキシカルボニル、m−ニトロフェノキシカルボニル、p−t−ブチルフェノキシカルボニル)
(37)アルコキシカルボニル基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、t−ブトキシカルボニル、n−オクタデシルオキシカルボニル)
(38)カルバモイル基
好ましくは、炭素数1から30の置換もしくは無置換のカルバモイル(例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル、N,N−ジ−n−オクチルカルバモイル、N−(メチルスルホニル)カルバモイル)
(39)アリール及びヘテロ環アゾ基
好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基(例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)
(40)イミド基
好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド、
(41)ホスフィノ基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィノ基(例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)
(42)ホスフィニル基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニル基(例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)
(43)ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基(例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)
好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数3から30の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基(例えば、フェニルアゾ、p−クロロフェニルアゾ、5−エチルチオ−1,3,4−チアジアゾール−2−イルアゾ)
(40)イミド基
好ましくは、N−スクシンイミド、N−フタルイミド、
(41)ホスフィノ基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィノ基(例えば、ジメチルホスフィノ、ジフェニルホスフィノ、メチルフェノキシホスフィノ)
(42)ホスフィニル基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニル基(例えば、ホスフィニル、ジオクチルオキシホスフィニル、ジエトキシホスフィニル)
(43)ホスフィニルオキシ基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基(例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ)
(44)ホスフィニルアミノ基
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基(例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)
(45)シリル基
好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシリル基(例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)
(46)ヒドラジノ基
好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のヒドラジノ基(例えば、トリメチルヒドラジノ)
(47)ウレイド基
好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のウレイド基(例えばN,N−ジメチルウレイド)
好ましくは、炭素数2から30の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基(例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ、ジメチルアミノホスフィニルアミノ)
(45)シリル基
好ましくは、炭素数3から30の置換もしくは無置換のシリル基(例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、t−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル)
(46)ヒドラジノ基
好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のヒドラジノ基(例えば、トリメチルヒドラジノ)
(47)ウレイド基
好ましくは炭素数0から30の置換もしくは無置換のウレイド基(例えばN,N−ジメチルウレイド)
また、2つのWが共同して環(芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環が挙げられる。)を形成することもできる。
複数の置換基であるR1はそれぞれ独立に水素原子または炭素数0〜12の置換基を表し、これは上記置換基Wから選ぶこともできる。水素原子及び炭素数1〜6の炭化水素基(置換基を有してよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基およびアリール基等)が好ましく、その中でもアルキル基およびアリール基がよりに好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が特に好ましい。これらの置換基に上記置換基Wがさらに置換されていても良い。また、隣接するR1同士が環を形成していてもよく(前記Wが共同して環を形成する場合に相当)、芳香環を形成するベンゾ置換が例として挙げられる(下記化合物8等)。
Mはプロトン2個もしくは金属イオンを表し、金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、2価の金属イオンがさらに好ましい。具体的例としては、Mg、Cu、Zn、Coの二価イオンが挙げられる。
以下に本発明のポルフィリン化合物の好ましい例を挙げる。
前記化合物中、Phはフェニル基を、1/2Phは隣接するR1同士でベンゼン環を形成することを示す。前記の一般式(1)、(2)及び前記具体例の化合物は、この分野における化学式の表示と同様、共鳴構造等をとり得るので、他の表示で表されるものも本願発明に含まれることは言うまでもない。
以上の具体例で示した化合物は、公知の文献を参考にして合成することができる。
ポルフィリンを合成するには、ピロ−ルとアルデヒドを酸性条件で縮合させるのが一般的である。用いるアルデヒドを変化させることで、ピロール間の炭素上(メソ位)へ、またピロールの誘導体を使うことでピロール上へ様々な置換基を導入することができる。ただし、この方法では他にも多くのピロール重合体が生成するため、収率はあまり高くない。
ピロールから多段階で合成を行うことで、非対称的なポルフィリン化合物を合成することも可能である。また、ポルフィリンをユニット構造とするポリマー(ポルフィリンアレイ)の合成も行われている。
金属錯体にする場合は、ポルフィリンを適当な金属塩と共に加熱するだけでよいことが多い。ただし、金属の酸化数によっては全く反応が進行しない。また、系中が酸性になるとピロールの窒素にプロトンが配位してしまい、反応が進行しなくなるため、若干の塩基を加える場合がある。
以上の具体例で示した化合物は、公知の文献を参考にして合成することができる。
ポルフィリンを合成するには、ピロ−ルとアルデヒドを酸性条件で縮合させるのが一般的である。用いるアルデヒドを変化させることで、ピロール間の炭素上(メソ位)へ、またピロールの誘導体を使うことでピロール上へ様々な置換基を導入することができる。ただし、この方法では他にも多くのピロール重合体が生成するため、収率はあまり高くない。
ピロールから多段階で合成を行うことで、非対称的なポルフィリン化合物を合成することも可能である。また、ポルフィリンをユニット構造とするポリマー(ポルフィリンアレイ)の合成も行われている。
金属錯体にする場合は、ポルフィリンを適当な金属塩と共に加熱するだけでよいことが多い。ただし、金属の酸化数によっては全く反応が進行しない。また、系中が酸性になるとピロールの窒素にプロトンが配位してしまい、反応が進行しなくなるため、若干の塩基を加える場合がある。
本発明の前記一般式(1)の化合物は、光電変換層の光吸収を妨げないように、主吸収が400nm以下であることが好ましい。ここでは、前記主吸収とは吸収スペクトル中の最大の吸光度を示す吸収極大波長を意味する。吸収スペクトルは有機溶媒(クロロホルム)の溶液を用いて測定した場合のものとする。
光電変換層に用いる色素としては、前述の有機色素から選択できるが、スクアリリウム色素、メロシアニン色素、キナクリドン色素、フタロシアニン色素、ピラン誘導体、ジケトピロロピロール色素が好ましい。電荷蓄積層に用いる有機色素は、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素が好ましく、スクアリリウム類が特に好ましい。スクアリリウム類の色素としては下記一般式(SQ−1)の化合物が挙げられる。
以下、一般式(SQ−1)で表されるスクアリリウム化合物について説明する。
一般式(SQ−1)
一般式(SQ−1)
一般式(SQ−1)のAおよびBで表される置換基としては、結合位がsp2炭素である置換基であればいかなるものでも良い。該置換基として、アリール基もしくは複素環基を含んでなる基を挙げることができる。該置換基の例は、アリール基、複素環基(ヘテロ環基と言っても良い)、またはアリール基もしくは複素環基が結合したメチン基が好ましく、該複素環基の複素環の炭素原子とメチン基が結合している場合が好ましい。前記アリール基として、好ましくは炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば、フェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル、フェロセニルなどを挙げることができる。前記複素環基は、好ましくは5もしくは6員の、置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族の複素環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、さらに好ましくは、炭素数3から30の5もしくは6員の芳香族の複素環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリルなどが挙げられる。なお、1−メチル−2−ピリジニオ、1−メチル−2−キノリニオのようなカチオン性の複素環基でも良い。また、アリール基又は複素環基が結合したメチン基の場合、アリール基又は複素環基としては前述のものが好ましく用いられ、該複素環基としては、2−シクロブテン−1,3−ジオン核も挙げられ、複素環基(例えば、インドレニン核)が結合したメチン基と結合した2−シクロブテン−1,3−ジオン核もその例である。メチン基としては、置換もしくは無置換のメチン基であり、メチン基の置換基としては前述のWが挙げられ、アルキル基(好ましくは炭素数1から5の置換または無置換のアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェネチル)、アリール基(好ましくは、炭素数6から30の置換もしくは無置換のアリール基、例えば、フェニル、p−トリル、ナフチル)などが好ましい。複素環基が結合したメチン基の場合、該複素環中の炭素原子と結合したメチン基の場合が好ましい。
以下に、本発明で使用される一般式(SQ−1)、(SQ−2)および(SQ−3)で表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。
以下に、本発明で使用される一般式(SQ−1)、(SQ−2)および(SQ−3)で表される化合物の例を示す。ただし本発明は以下の例に限定されるものではない。
上記一般式(SQ−1)で表される化合物及び具体例化合物は1つの化学式で表示されているが、この分野における化学式の表示は共鳴構造等をとり得るので、他の表示で表されるものも本願発明に含まれることは言うまでもない。
以上の具体例で示した化合物は、公知の文献(Dyes and Pigments,21(1993),227−234等)を参考にして合成することができる。
以上の具体例で示した化合物は、公知の文献(Dyes and Pigments,21(1993),227−234等)を参考にして合成することができる。
上記一般式(SQ−1)で表される化合物を有機光電変換層の有機色素として含有する光電変換層を含む光電変換部を備える光電変換素子について説明する。
以下、本発明の光電変換素子の実施形態について図面を参照して説明する。以下の説明において、赤色(R)の波長域の光(R光)とは、波長550〜650nmまでの範囲の光を示し、緑色(G)の波長域の光(G光)とは、波長450〜610nmまでの範囲の光を示し、青色(B)の波長域の光(B光)とは、波長400〜520nmの範囲の光を示し、赤外域の波長域の光(赤外光)とは、波長680〜10000nmの範囲の光を示し、可視域の波長域の光(可視光)とは、波長400〜650nmの範囲の光を示すものとする。
(光電変換素子の第一実施形態)
図1は、本発明の第一実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図1に示す光電変換素子は、下部電極11と、下部電極11に対向する上部電極13と、下部電極11と上部電極13との間に設けられた光電変換部12aと電荷蓄積層12bとを含む光電変換部Aを少なくとも備える。
図1は、本発明の第一実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図1に示す光電変換素子は、下部電極11と、下部電極11に対向する上部電極13と、下部電極11と上部電極13との間に設けられた光電変換部12aと電荷蓄積層12bとを含む光電変換部Aを少なくとも備える。
上部電極13は、可視域と赤外域を併せた範囲(波長400nm以上の範囲)の光(可視光と赤外光)に対して透明な導電性材料で構成された透明電極である。上部電極13には図示しない配線によってバイアス電圧が印加される。このバイアス電圧は、光電変換部12で発生した電荷のうち、電子が上部電極13に移動し、正孔が下部電極11に移動するように、その極性が決められている。もちろん、光電変換部12で発生した電荷のうち、正孔が上部電極13に移動し、電子が下部電極11に移動するように、バイアス電圧を設定しても良い。又、バイアス電圧は、その値を下部電極11と上部電極13間の距離で割った値が、1.0×105V/cm〜1.0×107V/cmの間となるようにすることが好ましく、さらに好ましくは1.0×104V/cm〜1.0×106V/cmの間である。このバイアス電圧により、上部電極13に電荷を効率的に移動させ、この電荷に応じた信号を外部に取り出すことが可能となっている。
下部電極11は、積層型の固体撮像素子に適用する場合、その下方にも入射光の一部を透過させる必要があるため、上部電極11と同様に透明電極を用いることが望ましい。並列型の固体撮像素子に適用する場合は、アルミニウム膜等の、反射性の高い反射電極を用いることが好ましい。
光電変換部12aは、可視域と赤外域を併せた範囲(波長400nm以上の光)における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する有機光電変換材料を含んで構成された膜である。
このような有機光電変換材料としては、前記スクアリウム系色素が好ましく用いられる。
このように構成された光電変換部Aを含む光電変換素子を撮像素子に適用するには、光電変換部Aで人間の視感度の情報を得るために、光電変換部12aに含まれる有機光電変換材料の吸収ピークの波長は400〜700nmであることが好ましい。
光電変換部Aの透過率、吸光度は、上部電極13、下部電極11、及び光電変換部12a、電荷蓄積層12bの構成材料及びその厚みを適宜選択することで、調整することができる。
本発明において、「ある波長域α〜βnmでの吸収率、透過率」とは、「波長域α〜βnmについて、吸収率、透過率が100%とした時の波長域α〜βnmでの積分値をX、各波長の吸収率、透過率の波長域α〜βnmでの積分値をYとした時、Y/X×100で表せるもの」とする。
下部電極11と上部電極13の光透過性は、その下層の赤外光吸収率、可視光吸収率に大きく影響する。下部電極11と上部電極13で入射光が吸収及び反射されると、下層に到達する絶対光量が低下するため、感度の低下に直結する。下層により多くの光を透過して光電変換部12aでの感度を上げるために、上部電極13の可視光と赤外光の透過率は90%以上であることが好ましく、さらに好ましくは95%以上である。又、下層により多くの可視光を透過して、光電変換素子下方に設ける可視光検出素子の感度を上げるために、下部電極11の可視光の透過率は90%以上であることが好ましく、さらに好ましくは95%以上である。
このような条件を満たす下部電極11と上部電極13の材料としては、可視光と赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物(TCO;Transparent Conducting Oxide)を好ましく用いることができる。Auなどの金属薄膜も用いることができるが、透過率を90%以上得ようとすると抵抗値が極端に増大するため、TCOの方が好ましい。TCOとして、特に、ITO、IZO、AZO、FTO、SnO2、TiO2、ZnO2等を好ましく用いることができる。
TCOなどの透明導電性材料を成膜して上部電極13を形成した場合、DCショート、あるいはリーク電流増大が生じる場合がある。この原因の一つは、光電変換部12aおよび電荷蓄積層12bに導入される微細なクラックがTCOなどの緻密な膜によってカバレッジされ、反対側の透明導電性材料膜との間の導通が増すためと考えられる。そのため、Alなど膜質が比較して劣る電極の場合、リーク電流の増大は生じにくい。透明導電性材料膜の膜厚を、光電変換部12aおよび電荷蓄積層12bの厚み(すなわち、クラックの深さ)に対して制御する事により、リーク電流の増大を大きく抑制することができる。透明導電性材料膜の厚み、即ち上部電極13の厚みは、光電変換部12の厚みの1/5以下、好ましくは1/10以下であるようにする事が望ましい。
通常、透明導電性材料膜をある範囲より薄くすると、急激な抵抗値の増加をもたらすが、本発明の光電変換素子においては、シート抵抗は、好ましくは100〜10000Ω/□でよく、薄膜化できる膜厚の範囲の自由度は大きい。また、透明導電性材料膜は厚みが薄いほど吸収する光の量は少なくなり、一般に光透過率が増す。光透過率の増加は、光電変換部12での光吸収を増大させ、光電変換性能を増大させるため、非常に好ましい。透明導電性材料膜の薄膜化に伴う、リーク電流の抑制、薄膜の抵抗値の増大、透過率の増加を考慮すると、透明導電性材料膜の膜厚は、5〜100nmであることが好ましく、さらに好ましくは5〜20nmである事が望ましい。
下部電極11表面に凹凸がある場合、あるいは下部電極11表面にゴミが付着していた場合、その上に低分子有機光電変換材料を蒸着して光電変換部12aおよび電荷蓄積層12bを形成すると、この凹凸部分で光電変換部12aおよび電荷蓄積層12bに細かいクラックや光電変換部12aおよび電荷蓄積層12bが薄くしか形成されない部分ができやすい。この時、さらにその上から上部電極13を形成すると、上記クラックが透明導電性材料膜にカバレッジされて光電変換部12aおよび電荷蓄積層12bと上部電極13と部分的に近接するため、DCショートやリーク電流の増大が生じやすい。特に、上部電極13としてTCOを用いる場合、その傾向が顕著である。このようなリーク電流の増大を防止するための一つの方法として、下部電極11上に凹凸を緩和する下引き膜を形成する事が好ましい。下引き膜としては、ポリアニリン、ボリチオフェン、ポリピロール、ポリカルバゾール、PTPDES、PTPDEKなどの高分子系材料をスピンコート法で形成する方法を用いると効果が大きい。不純物の混入を防止し、より平易に均一な積層膜を作製するために、光電変換部12を、蒸着法などにより真空中で形成しようとする場合は、下引き層としてアモルファス性の膜を用いることが好ましい。
尚、光電変換部Aの可視光透過率を50%以上にすることが可能な下部電極11、有機光電変換材料、及び上部電極13の組み合わせとしては、後述する実施例にあるように、下部電極11及び上部電極13をそれぞれITOとし、有機光電変換材料を錫フタロシアニンとする組み合わせが考えられる。これ以外にも、下部電極11及び上部電極13をそれぞれIZO、AZO、FTO、SnO2、TiO2、又はZnO2とし、有機光電変換材料を上述した色素のいずれかとすることで、光電変換部Aの可視光透過率50%以上を実現することができる。
(光電変換素子の第二実施形態)
図2は、本発明の第二実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図2(a)に示す光電変換素子は、シリコン等の半導体基板Kと、半導体基板K上方に積層された可視光光電変換部Bと、可視光光電変換部B上方に積層された図1に示した光電変換部Aとを備える。
図2は、本発明の第二実施形態である光電変換素子の概略構成を示す断面模式図である。
図2(a)に示す光電変換素子は、シリコン等の半導体基板Kと、半導体基板K上方に積層された可視光光電変換部Bと、可視光光電変換部B上方に積層された図1に示した光電変換部Aとを備える。
可視光光電変換部Bは、光電変換部Aとほぼ同じ構成であり、光電変換部Aの光電変換部12を構成する有機光電変換材料として、可視域と赤外域を併せた範囲(波長400nm以上の範囲)における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する材料を用いたものとしている。
半導体基板K内には、光電変換部Aの光電変換部12で発生して上部電極13に移動した電荷を蓄積するための蓄積部3が形成され、この蓄積部3と上部電極13とが接続部6によって電気的に接続されている。又、半導体基板K内には、光電変換部Bの光電変換層で発生して上部電極に移動した電荷を蓄積するための蓄積部4が形成され、この蓄積部4と上部電極とが接続部7によって電気的に接続されている。
図2(b)に示す光電変換素子は、シリコン等の半導体基板Kと、半導体基板K上方に積層された図1に示した光電変換部Aとを備える。光電変換部A下方の半導体基板K内には、可視域と赤外域を併せた範囲(波長400nm以上の範囲)における吸収スペクトルの吸収ピークを可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部Cが形成されている。又、半導体基板K内には、光電変換部Aの光電変換部12で発生して上部電極13に移動した電荷を蓄積するための蓄積部3’が形成され、この蓄積部3’と上部電極13とが接続部6’によって電気的に接続されている。可視光光電変換部Cは、例えば公知のpn接合フォトダイオードによって構成される。
図2(a)、(b)に示したような構成により、上層に設置した光電変換部Aで発生した電荷によって特定の波長域に応じた信号を取得し、光電変換部Aの下方に設置した光電変換部Bや光電変換部Cで発生した電荷によってさらに別の特定の波長域に応じた信号を取得することが可能な光電変換素子を実現することができる。
図2(a)の構成の場合は、例えば光電変換部Aの光電変換層をキナクリドン系有機材料(例えばキナクリドン)で構成することでG光に応じた信号と、光電変換部Bをスクアリリウム系有機材料で構成することでR光に応じた信号とを同時に得ることができる。このため、図2(a)の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すCCD又はCMOS回路等の信号読み出し回路を半導体基板Kに設けることで、色分解を実現した撮像素子を実現することができる。
又、図2(a)において、光電変換部Aと光電変換部Bとの間、若しくは、半導体基板Kと光電変換部Bとの間に、光電変換部Bを更に設け、3つの光電変換部からはR、G、B光に応じた信号を得ることができる。このため、図2(a)の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すCCD又はCMOS回路等の信号読み出し回路を半導体基板Kに設けることで、R、G、B光に応じたカラー画像とを同時に撮影することが可能な可視撮像素子を実現することができる。勿論、光電変換部Aと光電変換部Bとの間、若しくは、半導体基板Kと光電変換部Bとの間に、光電変換部Bを2つ又は3以上設けた構成も、使用用途によっては可能である。
図2(b)の構成の場合は、光電変換部C自体が、pn接合フォトダイオードであり、基本的に1100nm以下の波長の光に対し感度を有する。光電変換部A以外、光を吸収するものがない場合、光電変換部Cに入射する光は、光電変換部Aを透過した波長の光全体になり、2色の可視光に応じた信号とを同時に得ることができる。このため、図2(b)の光電変換素子を同一平面上に二次元状に多数配列し、各光電変換素子で発生した電荷に応じた信号を読み出すCCD又はCMOS回路等の信号読み出し回路を半導体基板Kに設けることで、可視撮像素子を実現することができる。
光電変換部Cについて、特許5965875号明細書に記載のように、R光を吸収する深さ、G光を吸収する深さ、B光を吸収する深さにそれぞれpn接合面を形成し、シリコンの深さ方向で吸収する波長を分別して、それぞれの吸収波長に対応する信号を得るように光電変換部Cを深さ方向に2つ積層して作成すれば、光電変換部Aを透過した可視光から、カラー信号を取得することができ、勿論、光電変換部A下方の半導体基板K内に、光電変換部Cを2つ又は4つ以上深さ方向に積層した構成も、使用用途によっては可能である。
又、光電変換部Aの上方に、特定の波長域の光を透過する分光フィルタを設置すると、光電変換部Cに入射させる光を分光することができる。分光フィルタは、通常のCCD、CMOSカラーイメージセンサで用いられている原色系や補色系のカラーフィルタを用いることが可能である。赤外光の一部をフィルタリングするものを用いても良い。
図2(a)、(b)に示した光電変換素子によれば、異なる光を検出する光電変換部を縦方向に積層しているため、通常のカラーフィルタ形式に対して、入射した光のほぼ全てを信号として取り出す事が可能であり、光量の損失がないため、高感度を実現することができる。
尚、図2(a)、(b)では、光電変換部Aの下方に、光電変換素子B又は光電変換部Cを1つ以上積層するものとしたが、図2(c)に示すように、光電変換部Aの下方の半導体基板K内に、半導体基板Kに入射してくる光の入射方向に対して垂直方向(半導体基板K表面に平行な方向)に光電変換部Cを複数並べて形成した構成も考えられる。
又、図2(c)では、1つの光電変換部Aに対して複数の光電変換部Cが対応するものとしたが、入射側を複数の変換部に基板側を1つの変換部とする態様や、その他に図2(d)に示すように、使用用途によっては、2つの光電変換部Aに対して1つの光電変換部Cが対応するような構成とすることも可能である。
尚、図2に示した構成例において、光電変換部Aと光電変換部Bは、光電変換部Aを透過した光が光電変換部Bに入射するように、光電変換部Aと光電変換部Bとが平面視において重なっていることは言うまでもない。同様に、光電変換部Aと光電変換部Cは、光電変換部Aを透過した光が光電変換部Cに入射するように、光電変換部Aと光電変換部Cとが平面視において重なっていることは言うまでもない。
次に、図1に示す光電変換部Aのより好ましい形態について説明する。以下に説明する光電変換部Aは、図3に示したような構成となっている。尚、図3において図1と同じ構成には同一符号を付してある。ただし電荷蓄積層12bと光電変換層12aをあわせて光電変換部12と称する。
以下では、上部電極13から電子を捕集する場合について記載する。上部電極13から正孔を捕集する場合は、下引き膜121と仕事関数調整膜126以外は、成膜順を逆にすればよく、下引き膜121については、輸送性を考慮して材料を選択、場合によっては変更する、仕事関数調整膜126については、仕事関数が大きいものを選択するように変更すればよい。
図3に示すように、光電変換部Aの光電変換部12と下部電極11との間には、下引き膜121と電子ブロッキング膜122を設け、光電変換部12と上部電極13との間には、正孔ブロッキング膜124と正孔ブロッキング兼バッファ膜125と仕事関数調整膜126とを設けることが好ましい。
光電変換部12を構成する有機光電変換材料は、有機p型半導体及び有機n型半導体の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
有機p型半導体(化合物)は、ドナー性有機半導体(化合物)であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは2つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体)、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、n型(アクセプター性)化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
有機n型半導体(化合物)は、アクセプター性有機半導体(化合物)であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは2つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物(ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体)、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する5ないし7員のヘテロ環化合物(例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等)、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
次に金属錯体化合物について説明する。金属錯体化合物は金属に配位する少なくとも1つの窒素原子または酸素原子または硫黄原子を有する配位子をもつ金属錯体であり、金属錯体中の金属イオンは特に限定されないが、好ましくはベリリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、亜鉛イオン、インジウムイオン、または錫イオンであり、より好ましくはベリリウムイオン、アルミニウムイオン、ガリウムイオン、または亜鉛イオンであり、更に好ましくはアルミニウムイオン、または亜鉛イオンである。前記金属錯体中に含まれる配位子としては種々の公知の配位子が有るが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社 H.Yersin著1987年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社山本明夫著1982年発行等に記載の配位子が挙げられる。
前記配位子として、好ましくは含窒素ヘテロ環配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数2〜20、特に好ましくは炭素数3〜15であり、単座配位子であっても2座以上の配位子であっても良い。好ましくは2座配位子である。例えばピリジン配位子、ビピリジル配位子、キノリノール配位子、ヒドロキシフェニルアゾール配位子(ヒドロキシフェニルベンズイミダゾール、ヒドロキシフェニルベンズオキサゾール配位子、ヒドロキシフェニルイミダゾール配位子)などが挙げられる)、アルコキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜10であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、2−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。)、アリールオキシ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ、2,4,6−トリメチルフェニルオキシ、4−ビフェニルオキシなどが挙げられる。)、ヘテロアリールオキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。)、アルキルチオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。)、アリールチオ配位子(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。)、ヘテロ環置換チオ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜20、特に好ましくは炭素数1〜12であり、例えばピリジルチオ、2−ベンズイミゾリルチオ、2−ベンズオキサゾリルチオ、2−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。)、またはシロキシ配位子(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは炭素数3〜25、特に好ましくは炭素数6〜20であり、例えば、トリフェニルシロキシ基、トリエトキシシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基などが挙げられる)であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、ヘテロアリールオキシ基、またはシロキシ配位子であり、更に好ましくは含窒素ヘテロ環配位子、アリールオキシ配位子、またはシロキシ配位子が挙げられる。
光電変換部12は、p型半導体層とn型半導体層とを有し、該p型半導体とn型半導体の少なくともいずれかが有機半導体であり、かつ、それらの半導体層の間に、該p型半導体およびn型半導体を含むバルクヘテロ接合構造層を中間層として有する場合が好ましい。このような場合、光電変換部12にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、光電変換部12のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。なお、バルクへテロ接合構造については、特開2005−303266(特願2004−080639)号において詳細に説明されている。
また、光電変換部12は、p型半導体の層とn型半導体の層で形成されるpn接合層の繰り返し構造(タンデム構造)の数を2以上有する構造を持つ場合が好ましく、さらに好ましくは、前記繰り返し構造の間に、導電材料の薄層を挿入する場合である。pn接合層の繰り返し構造(タンデム構造)の数はいかなる数でもよいが、光電変換効率を高くするために好ましくは2〜50であり、さらに好ましくは2〜30であり、特に好ましくは2または10である。導電材料としては銀または金が好ましく、銀が最も好ましい。なお、タンデム構造については、特開2005−303266(特願2004−079930)号において詳細に説明されている。
また、光電変換部12は、p型半導体の層、n型半導体の層、(好ましくは混合・分散(バルクヘテロ接合構造)層)を持ち、p型半導体及びn型半導体のうちの少なくとも1方に配向制御された有機化合物を含む場合が好ましく、さらに好ましくは、p型半導体及びn型半導体の両方に配向制御された(可能な)有機化合物を含む場合である。この有機化合物としては、π共役電子を持つものが好ましく用いられるが、このπ電子平面が、基板(電極基板)に対して垂直ではなく、平行に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは0°以上80°以下であり、さらに好ましくは0°以上60°以下であり、さらに好ましくは0°以上40°以下であり、さらに好ましくは0°以上20°以下であり、特に好ましくは0°以上10°以下であり、最も好ましくは0°(すなわち基板に対して平行)である。上記のように、配向の制御された有機化合物の層は、光電変換部12全体に対して一部でも含めば良いが、好ましくは、光電変換部12全体に対する配向の制御された部分の割合が10%以上の場合であり、さらに好ましくは30%以上、さらに好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上、特に好ましくは90%以上、最も好ましくは100%である。このような状態は、光電変換部12に含まれる有機化合物の配向を制御することにより、光電変換部12のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させるものである。
有機化合物の配向が制御されている場合において、さらに好ましくはヘテロ接合面(例えばpn接合面)が基板に対して平行ではない場合である。ヘテロ接合面が、基板(電極基板)に対して平行ではなく、垂直に近い角度で配向しているほど好ましい。基板に対する角度として好ましくは10°以上90°以下であり、さらに好ましくは30°以上90°以下であり、さらに好ましくは50°以上90°以下であり、さらに好ましくは70°以上90°以下であり、特に好ましくは80°以上90°以下であり、最も好ましくは90°(すなわち基板に対して垂直)である。上記のような、ヘテロ接合面の制御された有機化合物の層は、光電変換部12全体に対して一部でも含めば良い。好ましくは、光電変換部12全体に対する配向の制御された部分の割合が10%以上の場合であり、さらに好ましくは30%以上、さらに好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上、特に好ましくは90%以上、最も好ましくは100%である。このような場合、光電変換部12におけるヘテロ接合面の面積が増大し、界面で生成する電子、正孔、電子正孔ペア等のキャリア量が増大し、光電変換効率の向上が可能となる。以上の、有機化合物のヘテロ接合面とπ電子平面の両方の配向が制御された光電変換層において、特に光電変換効率の向上が可能である。これらの状態については、特開2006−086493(特願2004−079931)号において詳細に説明されている。光吸収の点では有機色素層の膜厚は大きいほど好ましいが、電荷分離に寄与しない割合を考慮すると、有機色素層の膜厚として好ましくは、30nm以上300nm以下、さらに好ましくは50nm以上250nm以下、特に好ましくは80nm以上200nm以下である。
p型半導体(化合物)及びn型半導体(化合物)の少なくとも一つとして高分子化合物を用いる場合は、作成の容易な湿式成膜法により成膜することが好ましい。蒸着等の乾式成膜法を用いた場合、高分子を用いることは分解のおそれがあるため難しく、代わりとしてそのオリゴマーを好ましく用いることができる。一方、低分子を用いる場合は、乾式成膜法が好ましく用いられ、特に真空蒸着法が好ましく用いられる。真空蒸着法は抵抗加熱蒸着法、電子線加熱蒸着法等の化合物の加熱の方法、るつぼ、ボ−ト等の蒸着源の形状、真空度、蒸着温度、基盤温度、蒸着速度等が基本的なパラメ−タ−である。均一な蒸着を可能とするために基盤を回転させて蒸着することは好ましい。真空度は高い方が好ましく10−4Torr以下、好ましくは10−6Torr以下、特に好ましくは10−8Torr以下で真空蒸着が行われる。蒸着時のすべての工程は真空中で行われることが好ましく、基本的には化合物が直接、外気の酸素、水分と接触しないようにする。真空蒸着の上述した条件は有機膜の結晶性、アモルファス性、密度、緻密度等に影響するので厳密に制御する必要がある。水晶振動子、干渉計等の膜厚モニタ−を用いて蒸着速度をPIもしくはPID制御することは好ましく用いられる。2種以上の化合物を同時に蒸着する場合には共蒸着法、フラッシュ蒸着法等を好ましく用いることができる。
下引き膜121は、上述したように、下部電極11表面の凹凸に起因するDCショートやリーク電流の増大を抑制するためのものである。
電子ブロッキング膜122は、下部電極11から電子が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、下部電極11からの電子が光電変換部12に注入されるのを阻止する。電荷しブロッキング膜122は、下引き膜121と兼用することもできる。電子ブロッキング膜は前述のp型半導体あるいは正孔輸送性有機化合物を用いることもできる。
正孔ブロッキング膜124は、上部電極13から正孔が注入されることによる暗電流を低減するために設けられており、上部電極13からの正孔が光電変換層12aに注入されるのを阻止する。
正孔ブロッキング兼バッファ膜125は、正孔ブロッキング膜124の持つ機能と共に、上部電極13成膜時に光電変換部12に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。上部電極13を光電変換部12の上層に成膜する場合、上部電極13の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や2次電子、Ar粒子、酸素負イオンなどが光電変換部12に衝突する事で、光電変換部12が変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、光電変換部12の上層にバッファ膜125を設ける事が好ましい。
正孔ブロッキング兼バッファ膜125の材料は、銅フタロシアニン、PTCDA、アセチルアセトネート錯体、BCP、Alqなどの有機物、有機−金属化合物や、MgAg、MgOなどの無機物が好ましく用いられる。また、正孔ブロッキング兼バッファ膜125は、光電変換部12の光吸収を妨げないために、可視光の透過率が高い事が好ましく、可視域に吸収をもたない材料を選択する事、あるいは極薄い膜厚で用いる事が好ましい。正孔ブロッキング兼バッファ膜125の膜厚は、光電変換部12の構成、上部電極13の膜厚などにより適当な厚みが異なるが、特に、2〜50nmの膜厚で用いる事が好ましい。正孔ブロッキング膜は前述のn型半導体あるいは電子輸送性有機化合物を用いることもできる。
仕事関数調整膜126は、上部電極13の仕事関数を調整して、暗電流を抑制するためのものである。上部電極13が、仕事関数が比較的大きい(例えば4.5eV以上)もの(例えば、ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、及びFTOのいずれか)で構成される場合、仕事関数調整膜126の材料としては、仕事関数が4.5eV以下の金属を含むもの(例えばIn)を用いることで、暗電流を効果的に抑制することができる。このような仕事関数調整膜126を設けたことによる利点等の説明は後述する。
下部電極11は、光電変換部12から正孔を取り出してこれを捕集するため、隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。上部電極13は、光電変換部12から電子を取り出してこれを吐き出すため、隣接する膜との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
電極の作製には材料によって種々の方法が用いられるが、例えばITOの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法(ゾルーゲル法など)、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。ITOの場合、UV−オゾン処理、プラズマ処理などを施すことができる。
透明な電極膜(透明電極膜)成膜時の条件について触れる。透明電極膜成膜時のシリコン基板温度は500℃以下が好ましく、より好ましくは、300℃以下で、さらに好ましくは200℃以下、さらに好ましくは150℃以下である。また、透明電極膜成膜中にガスを導入しても良く、基本的にそのガス種は制限されないが、Ar、He、酸素、窒素などを用いることができる。また、これらのガスの混合ガスを用いても良い。特に酸化物の材料の場合は、酸素欠陥が入ることが多いので、酸素を用いることが好ましい。
また、透明電極膜の表面抵抗は、下部電極11であるか上部電極13であるか等により好ましい範囲は異なる。信号読出し部がCMOS構造である場合、透明導電膜の表面抵抗は、10000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは、1000Ω/□以下である。信号読出し部が仮にCCD構造の場合、表面抵抗は1000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは、100Ω/□以下である。上部電極13に使用する場合には1000000Ω/□以下が好ましく、より好ましくは、100000Ω/□以下である。
上部電極13はプラズマフリーで作製することが好ましい。プラズマフリーで上部電極13を作成することで、プラズマが基板に与える影響を少なくすることができ、光電変換特性を良好にすることができる。ここで、プラズマフリーとは、上部電極13の成膜中にプラズマが発生しないか、またはプラズマ発生源から基体までの距離が2cm以上、好ましくは10cm以上、更に好ましくは20cm以上であり、基体に到達するプラズマが減ずるような状態を意味する。
上部電極13の成膜中にプラズマが発生しない装置としては、例えば、電子線蒸着装置(EB蒸着装置)やパルスレーザー蒸着装置がある。EB蒸着装置またはパルスレーザー蒸着装置については、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」(シーエムシー刊、1999年)、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」(シーエムシー刊、2002年)、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」(オーム社、1999年)、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。以下では、EB蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をEB蒸着法と言い、パルスレーザー蒸着装置を用いて透明電極膜の成膜を行う方法をパルスレーザー蒸着法と言う。
プラズマ発生源から基体への距離が2cm以上であって基体へのプラズマの到達が減ずるような状態を実現できる装置(以下、プラズマフリーである成膜装置という)については、例えば、対向ターゲット式スパッタ装置やアークプラズマ蒸着法などが考えられ、それらについては沢田豊監修「透明導電膜の新展開」(シーエムシー刊、1999年)、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」(シーエムシー刊、2002年)、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」(オーム社、1999年)、及びそれらに付記されている参考文献等に記載されているような装置を用いることができる。
透明電極膜の材料は、プラズマフリーである成膜装置、EB蒸着装置、及びパルスレーザー蒸着装置により成膜できるものが好ましい。例えば、金属、合金、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が好適に挙げられ、具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム亜鉛(IZO)、酸化インジウム錫(ITO)、酸化インジウムタングステン(IWO)等の導電性金属酸化物、窒化チタン等の金属窒化物、金、白金、銀、クロム、ニッケル、アルミニウム等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ル等の有機導電性材料、これらとITOとの積層物、などが挙げられる。また、沢田豊監修「透明導電膜の新展開」(シーエムシー刊、1999年)、沢田豊監修「透明導電膜の新展開II」(シーエムシー刊、2002年)、日本学術振興会著「透明導電膜の技術」(オーム社、1999年)等に詳細に記載されているものを用いても良い。
次に、仕事関数調整膜126を設けたことによる利点について説明する。
上部電極13をITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、及びFTO等の仕事関数が高く、透明性の高い材料にした場合、上部電極13へのバイアス印加時の暗電流は、電圧1V印加時で10μA/cm2程度とかなり大きなものとなる。暗電流の原因の一つとして、バイアス印加時に上部電極13から光電変換部12へと流入する電流が考えられる。ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、及びFTO等の透明性の高い電極を上部電極13として用いた場合は、その仕事関数が比較的大きい(4.5eV以上)ことにより、正孔が光電変換部12へと移動する際の障壁が低くなり、光電変換部12への正孔注入が起こりやすくなるのではないかと考えられた。実際、ITO、IZO、SnO2、TiO2、及びFTO等の透明性の高い金属酸化物系透明電極の仕事関数を調べてみると、例えばITO電極の仕事関数は4.8eV程度であり、Al(アルミニウム)電極の仕事関数が約4.3eVであるのと比べてかなり高く、また、ITO以外の他の金属酸化物系の透明電極も、最も小さいAZO(Alがドープされた酸化亜鉛)の4.5eV程度を除くと、約4.6〜5.4とその仕事関数は比較的大きいものであることが知られている(例えば、J.Vac.Sci.Technol.A17(4),Jul/Aug 1999 p.1765−1772のFig.12参照。)。
上部電極13をITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、及びFTO等の仕事関数が高く、透明性の高い材料にした場合、上部電極13へのバイアス印加時の暗電流は、電圧1V印加時で10μA/cm2程度とかなり大きなものとなる。暗電流の原因の一つとして、バイアス印加時に上部電極13から光電変換部12へと流入する電流が考えられる。ITO、IZO、ZnO2、SnO2、TiO2、及びFTO等の透明性の高い電極を上部電極13として用いた場合は、その仕事関数が比較的大きい(4.5eV以上)ことにより、正孔が光電変換部12へと移動する際の障壁が低くなり、光電変換部12への正孔注入が起こりやすくなるのではないかと考えられた。実際、ITO、IZO、SnO2、TiO2、及びFTO等の透明性の高い金属酸化物系透明電極の仕事関数を調べてみると、例えばITO電極の仕事関数は4.8eV程度であり、Al(アルミニウム)電極の仕事関数が約4.3eVであるのと比べてかなり高く、また、ITO以外の他の金属酸化物系の透明電極も、最も小さいAZO(Alがドープされた酸化亜鉛)の4.5eV程度を除くと、約4.6〜5.4とその仕事関数は比較的大きいものであることが知られている(例えば、J.Vac.Sci.Technol.A17(4),Jul/Aug 1999 p.1765−1772のFig.12参照。)。
上部電極13の仕事関数が比較的大きい(4.8eV)と、バイアス印加時に正孔が光電変換部12へと移動する際の障壁が低くなり、上部電極13から光電変換部12への正孔注入が起こりやすく、その結果として暗電流が大きくなると考えられる。本実施形態では正孔ブロッキング膜124を設けているため暗電流が抑制されているが、上部電極13の仕事関数が大きいと、正孔ブロッキング膜124があっても、暗電流の抑制は難しくなる。
そこで、本実施形態では、上部電極13と光電変換部12との間に、仕事関数が4.5eV以下となる膜を設けている。
なお、以下に、仕事関数が4.5eV以下の金属をその特性とともに列挙する。
(光電変換素子の第三実施形態)
本実施形態では、図2(b)に示した構成の光電変換素子を用いて固体撮像素子を実現した構成について説明する。
図4は、本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図である。図5は、図4に示す撮像素子のA−A線の断面模式図である。尚、図4では、マイクロレンズ14の図示を省略してある。又、図5において図1と同様の構成には同一符号を付してある。
本実施形態では、図2(b)に示した構成の光電変換素子を用いて固体撮像素子を実現した構成について説明する。
図4は、本発明の実施形態を説明するための撮像素子の部分表面模式図である。図5は、図4に示す撮像素子のA−A線の断面模式図である。尚、図4では、マイクロレンズ14の図示を省略してある。又、図5において図1と同様の構成には同一符号を付してある。
n型シリコン基板1上にはpウェル層2が形成されている。以下では、n型シリコン基板1とpウェル層2とを併せて半導体基板という。半導体基板上方の同一面上の行方向とこれに直交する列方向には、主としてR光を透過するカラーフィルタ13rと、主としてG光を透過するカラーフィルタ13gと、主としてB光を透過するカラーフィルタ13bとの3種類のカラーフィルタがそれぞれ多数配列されている。
カラーフィルタ13rは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、R光の他に、赤外光の一部も透過する。カラーフィルタ13gは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、G光の他に、赤外光の一部も透過する。カラーフィルタ13bは、公知の材料を用いることができるが、このような材料は、B光の他に、赤外域の光の一部も透過する。
カラーフィルタ13r、13g、13bの配列は、公知の単板式固体撮像素子に用いられているカラーフィルタ配列(ベイヤー配列や縦ストライプ、横ストライプ等)を採用することができる。
カラーフィルタ13r下方のpウェル層2内には、カラーフィルタ13rに対応させてn型不純物領域(以下、n領域という)3rが形成されており、n領域3rとpウェル層2とのpn接合によって、カラーフィルタ13rに対応するR光電変換素子(図2(b)の光電変換部Cに相当)が構成されている。
カラーフィルタ13g下方のpウェル層2内には、カラーフィルタ13gに対応させてn領域3gが形成されており、n領域3gとpウェル層2とのpn接合によって、カラーフィルタ13gに対応するG光電変換素子(図2(b)の光電変換部Cに相当)が構成されている。
カラーフィルタ13b下方のpウェル層2内には、カラーフィルタ13bに対応させてn領域3bが形成されており、n領域3bとpウェル層2とのpn接合によって、カラーフィルタ13bに対応するB光電変換素子(図2(b)の光電変換部Cに相当)が構成されている。
n領域3r上方には透明電極11rが形成され、n領域3g上方には透明電極11gが形成され、n領域3b上方には透明電極11bが形成されている。透明電極11r、11g、11bは、それぞれカラーフィルタ13r、13g、13bの各々に対応して分割されている。透明電極11r、11g、11bは、それぞれ、図1の下部電極11と同じ機能を有する。
透明電極11r、11g、11bの各々の上には、カラーフィルタ13r、13g、13bの各々で共通の一枚構成である光電変換部12が形成されている。
光電変換部12上には、カラーフィルタ13r、13g、13bの各々で共通の一枚構成である上部電極13が形成されている。
透明電極11rと、それに対向する上部電極13と、これらに挟まれる光電変換部12の一部とにより、カラーフィルタ13rに対応する光電変換素子(図2(b)の光電変換部Aに相当)が形成される。以下では、この光電変換素子を、半導体基板上に形成されたものであるため、R基板上光電変換素子という。
透明電極11gと、それに対向する上部電極13と、これらに挟まれる光電変換部12の一部とにより、カラーフィルタ13gに対応する光電変換素子(図2(b)の光電変換部Aに相当)が形成される。以下では、この光電変換素子をG基板上光電変換素子という。
透明電極11bと、それに対向する上部電極13と、これらに挟まれる光電変換部12の一部とにより、カラーフィルタ13bに対応する光電変換素子(図2(b)の光電変換部Aに相当)が形成される。以下では、この光電変換素子をB基板上光電変換素子という。
pウェル層2内のn領域3rの隣には、R基板上光電変換素子の光電変換部12で発生した電荷を蓄積するための高濃度のn型不純物領域(以下、n+領域という)4rが形成されている。尚、n+領域4rに光が入るのを防ぐために、n+領域4r上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
pウェル層2内のn領域3gの隣には、G基板上光電変換素子の光電変換部12で発生した電荷を蓄積するためのn+領域4gが形成されている。尚、n+領域4gに光が入るのを防ぐために、n+領域4g上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
pウェル層2内のn領域3bの隣には、B基板上光電変換素子の光電変換部12で発生した電荷を蓄積するためのn+領域4bが形成されている。尚、n+領域4bに光が入るのを防ぐために、n+領域4b上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
n+領域4r上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部6rが形成され、コンタクト部6r上に透明電極11rが形成されており、n+領域4rと透明電極11rはコンタクト部6rによって電気的に接続されている。コンタクト部6rは、可視光及び赤外光に対して透明な絶縁層5内に埋設されている。
n+領域4g上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部6gが形成され、コンタクト部6g上に透明電極11gが形成されており、n+領域4gと透明電極11gはコンタクト部6gによって電気的に接続されている。コンタクト部6gは絶縁層5内に埋設されている。
n+領域4b上にはアルミニウム等の金属からなるコンタクト部6bが形成され、コンタクト部6b上に透明電極11bが形成されており、n+領域4bと透明電極11bはコンタクト部6bによって電気的に接続されている。コンタクト部6bは絶縁層5内に埋設されている。
pウェル層2内のn領域3r、3g、3b、n+領域4r、4g、4bが形成されている以外の領域には、R光電変換素子で発生してn領域3rに蓄積された電荷に応じた信号及びn+領域4rに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部5rと、G光電変換素子で発生してn領域3gに蓄積された電荷に応じた信号及びn+領域4gに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部5gと、B光電変換素子で発生してn領域3bに蓄積された電荷に応じた信号及びn+領域4bに蓄積された電荷に応じた信号をそれぞれ読み出すための信号読み出し部5bとが形成されている。信号読み出し部5r、5g、5bは、それぞれ、CCDやMOS回路を用いた公知の構成を採用することができる。尚、信号読み出し部5r、5g、5bに光が入るのを防ぐために、信号読み出し部5r、5g、5b上には遮光膜を設けておくことが好ましい。
図6は、図5に示す信号読み出し部5rの具体的な構成例を示す図である。図6において図4、5と同様の構成には同一符号を付してある。尚、信号読み出し部5r、5g、5bの各々の構成は同一であるため、信号読み出し部5g、5bの説明は省略する。
信号読み出し部5rは、ドレインがn+領域4rに接続され、ソースが電源Vnに接続されたリセットトランジスタ43と、ゲートがリセットトランジスタ43のドレインに接続され、ソースが電源Vccに接続された出力トランジスタ42と、ソースが出力トランジスタ42のドレインに接続され、ドレインが信号出力線45に接続された行選択トランジスタ41と、ドレインがn領域3rに接続され、ソースが電源Vnに接続されたリセットトランジスタ46と、ゲートがリセットトランジスタ46のドレインに接続され、ソースが電源Vccに接続された出力トランジスタ47と、ソースが出力トランジスタ47のドレインに接続され、ドレインが信号出力線49に接続された行選択トランジスタ48とを備える。
透明電極11rと上部電極13間にバイアス電圧を印加することで、光電変換部12に入射した光に応じて電荷が発生し、この電荷が透明電極11rを介してn+領域4rへと移動する。n+領域4rに蓄積された電荷は、出力トランジスタ42でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ41をONにすることで信号出力線45に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ43によってn+領域4r内の電荷がリセットされる。
R光電変換素子で発生してn領域3rに蓄積された電荷は、出力トランジスタ47でその電荷量に応じた信号に変換される。そして、行選択トランジスタ48をONにすることで信号出力線49に信号が出力される。信号出力後は、リセットトランジスタ46によってn領域3r内の電荷がリセットされる。
このように、信号読み出し部5rは、3トランジスタからなる公知のMOS回路で構成することができる。
図5に戻り、光電変換部12上には、基板上光電変換素子を保護するための2層構造の保護層15、16が形成され、保護層16上にカラーフィルタ13r、13g、13bが形成され、カラーフィルタ13r、13g、13bの各々の上には、各々に対応するn領域3r、3g、3bに光を集光するためのマイクロレンズ14が形成されている。
この撮像素子100は、光電変換部12を形成した後に、カラーフィルタ13r、13g、13bやマイクロレンズ14等を形成することで製造するが、カラーフィルタ13r、13g、13bやマイクロレンズ14は、フォトリソグラフィ工程やベーク工程を含むため、光電変換部12として有機材料を用いる場合、光電変換部12が露出した状態で、このフォトリソグラフィ工程やベーク工程が行われると、光電変換部12の特性が劣化してしまう。撮像素子100では、このような製造工程に起因する光電変換部12の特性劣化を防止するために、保護層15、16が設けられている。
保護層15は、ALCVD法によって形成した無機材料からなる無機層であることが好ましい。ALCVD法は原子層CVD法であり緻密な無機層を形成することが可能で、光電変換層9の有効な保護層となり得る。ALCVD法はALE法もしくはALD法としても知られている。ALCVD法により形成した無機層は、好ましくはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、HfO2、Ta2O5からなり、より好ましくはAl2O3、SiO2からなり、最も好ましくはAl2O3からなる。
保護層16は、光電変換部12の保護性能をより向上させるために保護層15上に形成されたものであり、有機ポリマーからなる有機層であることが好ましい。有機ポリマーとしてはパリレンが好ましく、パリレンCがより好ましい。尚、保護層16は省略しても良く、又、保護層15と保護層16の配置を逆にしても良い。光電変換部12の保護効果が特に高いのは、図5に示した構成である。
以上のような構成の撮像素子100では、入射光のうちのカラーフィルタ13rを透過した光のうちの赤外域の光が光電変換部12で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ13gを透過した光のうちの赤外光が光電変換部12で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。同様に、入射光のうちのカラーフィルタ13bを透過した光のうちの赤外光が光電変換部12で吸収され、ここで赤外光に応じた電荷が発生する。
透明電極11rと上部電極13に所定のバイアス電圧を印加すると、R基板上光電変換素子を構成する光電変換部12で発生した電荷が透明電極11rとコンタクト部6rを介してn+領域4rに移動し、ここに蓄積される。そして、n+領域4rに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部5rによって読み出され、撮像素子100外部に出力される。
同様に、透明電極11gと上部電極13に所定のバイアス電圧を印加すると、G基板上光電変換素子を構成する光電変換部12で発生した電荷が透明電極11gとコンタクト部6gを介してn+領域4gに移動し、ここに蓄積される。そして、n+領域4gに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部5gによって読み出され、撮像素子100外部に出力される。
同様に、透明電極11bと上部電極13に所定のバイアス電圧を印加すると、B基板上光電変換素子を構成する光電変換部12で発生した電荷が透明電極11bとコンタクト部6bを介してn+領域4bに移動し、ここに蓄積される。そして、n+領域4bに蓄積された電荷に応じた信号が、信号読み出し部5bによって読み出され、撮像素子100外部に出力される。
又、カラーフィルタ13rを透過して光電変換部12を透過したR光は、R光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がn領域3rに蓄積される。同様に、カラーフィルタ13gを透過して光電変換部12を透過したG光は、G光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がn領域3gに蓄積される。同様に、カラーフィルタ13bを透過して光電変換部12を透過したB光は、B光電変換素子に入射し、入射光量に応じた電荷がn領域3bに蓄積される。n領域3r、3g、3bに蓄積された電荷は、信号読出し部5r、5g、5bによって読み出され、撮像素子100外部に出力される。
n領域3r、3g、3bから読み出されて出力された信号の配列は、図4のようなカラーフィルタ配列の単板式カラー固体撮像素子から出力される信号の配列と同様となるため、単板式カラー固体撮像素子で用いられる信号処理を行うことで、1つの画素データにR、G、Bの3つの色成分のデータを持たせたカラー画像データを生成することができる。又、n+領域4r、4g、4bから読み出されて出力された信号により、1つの画素データに赤外の色成分のデータを持たせた赤外画像データを生成することができる。
このように、撮像素子100は、R光電変換素子で発生した電荷に応じたR成分の信号と、G光電変換素子で発生した電荷に応じたG成分の信号と、B光電変換素子で発生した電荷に応じたB成分の信号と、R基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたIR成分の信号と、G基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたIR成分の信号と、B基板上光電変換素子で発生した電荷に応じたIR成分の信号とを外部に出力することができる。このため、撮像素子100を用いれば、1回の撮像で、カラー画像データと赤外画像データの2種類の画像データを得ることができる。したがって、この撮像素子100を、例えば、人体の検査対象となる部位の外観映像と、その部位の内部映像とが必要となる内視鏡装置の撮像素子として利用することができる。
[実施例]
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。
シリコン基板上に、アモルファス性ITO30nmをスパッタ法により成膜して下部電極を形成後、下部電極上に下記化学式で示される化合物Aを真空加熱蒸着により100nm成膜し、次いで下記光電変換材料1を真空加熱蒸着により約50nmの厚みで成膜して光電変換層を形成した。次に、上記膜上に、化合物1を約50nmの厚みで真空加熱蒸着により成膜して電荷蓄積層を形成した。次に、真空加熱蒸着法によりアルミニウムを成膜して上部電極を形成して、光電変換素子1を作製した。化合物1の主吸収の吸収特性はクロロホルム溶液中でλmax397nmであった。
電荷蓄積層製膜後、真空加熱蒸着による20nm厚のSiO層形成工程を追加した他は実施例1と同様に光電変換素子2を作製した。
アルミニウム成膜工程を、スパッタ法による5nm厚のITO成膜工程に変更した他は実施例1と同様にして光電変換素子3を作製した。
[比較例1〜3]
電荷蓄積層形成を省略した他は実施例1、2、3それぞれと同様にして光電変換素子4、5、6を作製した。
電荷蓄積層形成を省略した他は実施例1、2、3それぞれと同様にして光電変換素子4、5、6を作製した。
上記の真空加熱蒸着は全て4×10−4Pa以下の真空度で行った。
[性能試験]
得られた素子について、IPCE(光電変換効率)測定装置を用いて暗時及び600nmの光を照射した時の電流特性を1x106V/cmの電界印加して測定した。明時において照射光の波長を変化させることで光電変換スペクトルが得られる。
得られた素子について、IPCE(光電変換効率)測定装置を用いて暗時及び600nmの光を照射した時の電流特性を1x106V/cmの電界印加して測定した。明時において照射光の波長を変化させることで光電変換スペクトルが得られる。
実施例1〜3および比較例1〜3の素子のIPCE測定結果、暗電流測定結果を表2に示す。
実施例1、2においては100%を越えるIPCEが測定でき、これは光照射によって蓄積された電荷が、電界印加に伴い信号として検出されたことに対応し、素子内に電荷が蓄積できていることを表す。光電変換素子の番号の組み合わせで、1と4、2と5、3と6はそれぞれ電荷蓄積層の有り/無しの組み合わせであるが、いずれの電極構成においても電荷蓄積層がある場合に高いIPCEと低い暗電流を示していることが分かる。これらの結果から、本発明の素子では電荷蓄積層の導入により、高いIPCEすなわち光信号を電流に変換する効率と、低い暗電流を実現することができる。
11 下部電極
12a 光電変換層
12b 電荷蓄積層
13 上部電極
12a 光電変換層
12b 電荷蓄積層
13 上部電極
Claims (17)
- 一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた光電変換層と電荷蓄積層を含む光電変換部を備える光電変換素子であって、前記光電変換層及び電荷蓄積層が有機色素であることを特徴とする光電変換素子。
- 前記光電変換層と電荷蓄積層が積層されていることを特徴とする請求項1に記載の光電変換素子。
- 前記一般式(1)で表される化合物において、A1、A2、A3、A4が全てCHであることを特徴とする請求項3に記載の光電変換素子。
- 前記一般式(1)の化合物の主吸収が400nm以下であることを特徴とする請求項3または4に記載の光電変換素子。
- 前記有機光電変換層の有機色素がスクアリリウム色素であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の光電変換素子。
- さらに電荷輸送層を含むことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記光電変換素子の電極間に、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層のすくなくとも1つを含んでなることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記一対の電極がTCOを含んでなることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記TCOがITOであることを特徴とする請求項9に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換部が上方に積層された半導体基板を備え、可視域と赤外域を併せた範囲における吸収スペクトルの吸収極大を可視域に持ち、吸収した光に応じた電荷を発生する可視光光電変換部を前記半導体基板と前記光電変換部の間に少なくとも1つ備えることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の光電変換素子。
- 前記可視光光電変換部を複数備え、前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収極大を持つことを特徴とする請求項11に記載の光電変換素子。
- 前記複数の可視光光電変換部が、前記光電変換部への光入射方向に垂直に積層されていることを特徴とする請求項12に記載の光電変換素子。
- 前記可視光光電変換部を複数備え、前記複数の可視光光電変換部が、それぞれ異なる波長に吸収極大を持ち、且つ、前記光電変換部への光入射方向に対して垂直方向に配列されていることを特徴とする請求項12に記載の光電変換素子。
- 前記可視光光電変換部を3つ備え、前記3つの可視光光電変換部が、赤色の波長域の光を吸収するR光電変換部と、緑色の波長域の光を吸収するG光電変換部と、青色の波長域の光を吸収するB光電変換部であることを特徴とする請求項13または14に記載の光電変換素子。
- 前記光電変換部を透過した光が前記可視光光電変換部に入射するように、前記光電変換部と前記可視光光電変換部が平面視において重なっていることを特徴とする請求項11〜15のいずれかに記載の光電変換素子。
- 少なくとも一方の光電変換部が同一平面上にアレイ状に配置された請求項1〜16のいずれかに記載の光電変換素子を備えることを特徴とする固体撮像素子。
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JP2007302721A JP2009130090A (ja) | 2007-11-22 | 2007-11-22 | 光電変換素子及び固体撮像素子 |
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JP2011082508A (ja) * | 2009-09-11 | 2011-04-21 | Fujifilm Corp | 光電変換素子及びその製造方法、光センサ、並びに撮像素子及びそれらの駆動方法 |
JP2017085151A (ja) * | 2013-04-10 | 2017-05-18 | ソニー株式会社 | 電子デバイス及び固体撮像装置、並びに、電子デバイスにおける電極形成方法 |
US9735204B2 (en) | 2012-06-21 | 2017-08-15 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Solid-state imaging device and method for manufacturing the same |
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2007
- 2007-11-22 JP JP2007302721A patent/JP2009130090A/ja active Pending
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