JP2009128518A - Colored composition, color filter and method for production of same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カラー液晶表示装置やカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用される着色組成物、この該着色組成物から形成されるフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを備えるカラーフィルタ、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a colored composition used for the production of a color filter used for a color liquid crystal display device, a color image pickup tube element, etc., a color filter comprising a filter segment and / or a black matrix formed from the colored composition, And a manufacturing method thereof.
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を構成するカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）状のフィルタセグメントを平行または交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものから構成されている。フィルタセグメントは、サイズが数ミクロン〜数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。 The color filters that make up a liquid crystal display (LCD) are made by arranging two or more kinds of fine band (striped) filter segments of different hues in parallel or intersecting on the surface of a transparent substrate such as glass or the like. The filter segments are arranged in a constant vertical and horizontal arrangement. The filter segments are as small as several microns to several 100 microns in size, and are regularly arranged in a predetermined arrangement for each hue.
カラーフィルタを構成するフィルタセグメントまたはブラックマトリックスは、ガラス基板などに感光性材料を塗布し、余剰の溶剤を乾燥除去した後、画素形成のためのフォトマスクを介してプロキシミティ露光（紫外光源露光）などにより活性エネルギー線を照射し、硬化（ネガ型）またはアルカリ溶解度を高め（ポジ型）、アルカリ溶液などで可溶な部分を除去することにより形成される。これを各色について繰り返すことにより、カラーフィルタが作製される。 The filter segment or black matrix that constitutes the color filter is coated with a photosensitive material on a glass substrate, etc., and after removing excess solvent, proximity exposure (ultraviolet light source exposure) is performed through a photomask for pixel formation. It is formed by irradiating an active energy ray by, for example, curing (negative type) or increasing alkali solubility (positive type), and removing a soluble portion with an alkali solution or the like. By repeating this for each color, a color filter is produced.
近年、カラー液晶表示装置は、液晶カラーテレビやカーナビゲーション用および液晶表示装置一体型のノートパソコンとして大きな市場を形成するに至っており、省エネ、省スペースという特徴を活かしたデスクトップパソコン用のモニターおよびテレビとしても普及し始めている。従来のＣＲＴに代わる表示装置として注目されているが、現状では液晶表示装置の色再現特性はＣＲＴのそれよりも劣っている。そこで、各色のフィルタセグメントが配置されたカラーフィルタにおいては、高色再現性の要求が高まっている。 In recent years, color liquid crystal display devices have formed a large market for liquid crystal color televisions, car navigation and liquid crystal display integrated laptops, and monitors and televisions for desktop computers that take advantage of energy and space saving features. As it has begun to spread. Although attention is paid to a display device that replaces a conventional CRT, the color reproduction characteristic of a liquid crystal display device is inferior to that of a CRT at present. Therefore, there is an increasing demand for high color reproducibility in color filters in which filter segments for each color are arranged.
また、コントラスト向上のため、カラーフィルタの各色のフィルタセグメント間にブラックマトリックスが配置されるのが一般的であるが、このブラックマトリックスの形成材料は、近年、環境問題、低反射化、低コスト化の観点から、金属クロム製ブラックマトリックスに代わり、樹脂に遮光性の色素を分散させた樹脂製ブラックマトリックスが着目されている。しかしながら、樹脂製ブラックマトリックスにおいては、金属クロム製ブラックマトリックスに比べ、遮光性（光学濃度）が低いという問題点がある。 In order to improve contrast, a black matrix is generally arranged between the filter segments of each color of the color filter. However, the material for forming this black matrix has recently become an environmental problem, low reflection, and low cost. In view of the above, attention is focused on a resin black matrix in which a light-shielding pigment is dispersed in a resin instead of a metal chromium black matrix. However, the resin black matrix has a problem that the light shielding property (optical density) is lower than that of the metal chromium black matrix.
カラーフィルタの色再現特性向上およびブラックマトリックスの遮光性向上のためには、感光性着色組成物中の色素の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。しかし、色素の含有量を多くすると、感度の低下や、現像性、解像性が悪化する等の問題が発生する。膜厚を厚くする場合には、膜底部まで露光光が届かず、パタ−ン形状が不良となる等の問題が発生する。 In order to improve the color reproduction characteristics of the color filter and to improve the light shielding property of the black matrix, it is necessary to increase the content of the dye in the photosensitive coloring composition or to increase the film thickness. However, when the content of the dye is increased, problems such as a decrease in sensitivity and deterioration of developability and resolution occur. When the film thickness is increased, the exposure light does not reach the bottom of the film, resulting in problems such as a poor pattern shape.
このような問題を解決するため、感光性着色組成物の高感度化が必要であり、特許文献１には、（１）樹脂への反応性二重結合の付与、（２）光重合開始剤、増感剤の選択あるいは増量、（３）モノマーの選択あるいは増量等が開示されている。 In order to solve such problems, it is necessary to increase the sensitivity of the photosensitive coloring composition. Patent Document 1 discloses (1) imparting a reactive double bond to a resin, and (2) a photopolymerization initiator. , Selection or increase of sensitizer, (3) selection or increase of monomer, etc. are disclosed.
しかしながら、樹脂の二重結合の付与や光重合開始剤、増感剤およびモノマーの選択だけでは、感度向上には限界がある。特に、光重合開始剤を増量すると、光重合開始剤特有の色による着色、耐熱性の低下、光透過率の減少、解像力の低下等が生じる。また、モノマーを増量すると、タック等の問題が生じる。 However, improvement in sensitivity is limited only by the provision of a double bond of the resin and the selection of the photopolymerization initiator, sensitizer and monomer. In particular, when the amount of the photopolymerization initiator is increased, coloring due to a color unique to the photopolymerization initiator, a decrease in heat resistance, a decrease in light transmittance, a decrease in resolution, and the like occur. Further, when the amount of the monomer is increased, problems such as tackiness occur.
一方、近年のカラーフィルタを使った製品の大型化に伴い、フィルタセグメントおよびブラックマトリックス形成のためのフォトマスクも大型化を余儀なくされ、製造コストの増大に繋がっている。 On the other hand, with the recent increase in size of products using color filters, filter segments and photomasks for forming a black matrix are forced to increase in size, leading to an increase in manufacturing costs.
一般に使用されるプロキシミティ露光法（紫外光源露光法）では、大型基板を処理するには基板サイズに合せた大サイズの高額なフォトマスクを必要とするが、レーザ露光法ではフォトマスクの小型化もしくはマスクレスが可能であり、コスト低減が期待できる。 The commonly used proximity exposure method (ultraviolet light source exposure method) requires a large photomask that matches the substrate size in order to process a large substrate, but the laser exposure method reduces the size of the photomask. Alternatively, maskless is possible, and cost reduction can be expected.
特許文献２には、露光光源として波長４０５ｎｍの半導体レーザを用いて硬化させる感光性着色組成物についての検討がなされているが、汎用性、コストの面で有利であり、過干渉性が少なく、メンテナンス性が良いエキシマレーザにマッチングさせた着色組成物については、十分に検討がなされていない。 Patent Document 2 discusses a photosensitive coloring composition that is cured using a semiconductor laser having a wavelength of 405 nm as an exposure light source, but it is advantageous in terms of versatility and cost, and has less overcoherence. A coloring composition matched with an excimer laser having good maintainability has not been sufficiently studied.
従来の着色組成物を用いて、エキシマレーザにて露光した場合、十分な感度がないため、優れたパターン形状を得ることができなかった。また、カラーフィルタの色再現特性向上およびブラックマトリックスの遮光性向上のために、着色組成物中の色素の含有量を多くする、あるいは、膜厚を厚くした場合には、優れたパターン形状を得ることは、より困難であった。
本発明は、以上のような事情の下になされ、高感度であるとともに優れたパターン形状を得ることの可能な着色組成物、それを用いたカラーフィルタ、及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made under the circumstances as described above, and an object thereof is to provide a coloring composition that is highly sensitive and capable of obtaining an excellent pattern shape, a color filter using the same, and a method for producing the same. And
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、顔料、透明樹脂、４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、光重合開始剤および多官能チオールを含有し、波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザ照射により硬化可能であることを特徴とする着色組成物を提供する。 In order to solve the above problems, a first aspect of the present invention contains a pigment, a transparent resin, a polyfunctional monomer having four or more ethylenically unsaturated double bonds, a photopolymerization initiator, and a polyfunctional thiol. Provided is a coloring composition which can be cured by irradiation with an excimer laser having a wavelength of 308 nm (XeCL).
このような着色組成物は、基板上に着色組成物を塗布して着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスの形成予定領域に、波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程とを具備するカラーフィルタの製造方法に用いることが出来る。 Such a colored composition includes an excimer having a wavelength of 308 nm (XeCL) in a step of applying a colored composition on a substrate to form a colored coating film, and a region where a filter segment or black matrix of the colored coating film is to be formed. It can be used in a method for producing a color filter comprising a step of curing by irradiating a laser and a step of forming a filter segment or a black matrix by removing an uncured portion of the colored coating film.
前記多官能チオールの含有量を着色組成物の全固形分量を基準として０．７重量％以上１０．０重量％以下とすることが出来る。また、前記透明樹脂の重量（P）に対する前記多官能モノマーの重量（M）の比（M／P）を、０．６０以上２．００以下の範囲とすることが出来る。また、前記多官能モノマーの重量（M）に対する光重合開始剤の重量（I）の比（I／M）を、０．０５以上０．５０以下の範囲とすることが出来る。また、前記透明樹脂を非感光性樹脂と感光性樹脂との２種を併用したものとすることが出来る。 The content of the polyfunctional thiol can be 0.7 wt% or more and 10.0 wt% or less based on the total solid content of the coloring composition. Further, the ratio (M / P) of the weight (M) of the polyfunctional monomer to the weight (P) of the transparent resin can be in the range of 0.60 to 2.00. In addition, the ratio (I / M) of the weight (I) of the photopolymerization initiator to the weight (M) of the polyfunctional monomer can be in the range of 0.05 to 0.50. The transparent resin may be a combination of two types of a non-photosensitive resin and a photosensitive resin.
本発明の第２の態様は、基板上に、請求項１〜６のいずれかに記載の着色組成物を塗布した着色塗膜に所定のパターンを露光して硬化し、未硬化部分を除去することにより形成されたフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを備えることを特徴とするカラーフィルタを提供する。 According to a second aspect of the present invention, a predetermined pattern is exposed to a colored coating film on which a colored composition according to any one of claims 1 to 6 is applied on a substrate, and an uncured portion is removed. There is provided a color filter comprising a filter segment and / or a black matrix formed thereby.
本発明の第３の態様は、基板上に請求項１〜６のいずれかに記載の着色組成物を塗布して着色塗膜を形成する工程と、前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程とを具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法を提供する。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a step of forming a colored coating film by applying the colored composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate, and a filter segment or a black matrix of the colored coating film. And a step of irradiating and curing an excimer laser having a wavelength of 308 nm (XeCL), and a step of removing a non-cured portion of the colored coating film to form a filter segment or a black matrix. A method for manufacturing a color filter is provided.
本発明の着色組成物は、フォトマスクの小型化もしくはマスクレスが可能であり、コスト低減が期待できるレーザ露光方式において、色素含有量が高い、あるいは膜厚が厚くとも、高感度であると共に、パターン形状に優れたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。 The coloring composition of the present invention can be downsized or maskless in a photomask, and in a laser exposure method in which cost reduction can be expected, the dye content is high or the film thickness is high, and the sensitivity is high. A filter segment and a black matrix having an excellent pattern shape can be formed.
また、本発明の着色組成物を用いることにより、安価で、高品質なカラーフィルタを得ることができる。 In addition, by using the colored composition of the present invention, an inexpensive and high-quality color filter can be obtained.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
本発明の第１の実施形態に係る着色組成物は、顔料、透明樹脂、４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、光重合開始剤および多官能チオールを含有し、かつ、波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザ照射で硬化可能な着色組成物である。 The coloring composition according to the first embodiment of the present invention contains a pigment, a transparent resin, a polyfunctional monomer having four or more ethylenically unsaturated double bonds, a photopolymerization initiator, and a polyfunctional thiol, and The coloring composition is curable by excimer laser irradiation at a wavelength of 308 nm (XeCL).
本実施形態に係る着色組成物に含まれる各構成成分について、以下に説明する。 Each component contained in the colored composition according to this embodiment will be described below.
（顔料）
本実施形態に係る着色組成物に含まれる顔料としては、一般に市販されている有機顔料を用いることができ、形成するフィルタセグメントの色相に応じて、染料、天然色素、無機顔料を併用することができる。
(Pigment)
As the pigment contained in the colored composition according to the present embodiment, a commercially available organic pigment can be used, and a dye, a natural pigment, or an inorganic pigment can be used in combination according to the hue of the filter segment to be formed. it can.
有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性、特に耐熱分解性の高いものが好適に用いられる。有機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 As the organic pigment, those having high color developability and high heat resistance, particularly high heat decomposition resistance are preferably used. An organic pigment can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。 Further, the organic pigment may be refined by salt milling, acid pasting or the like.
以下に、本実施形態に係る着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス（C.I.）番号で示す。 Below, the specific example of the organic pigment which can be used for the coloring composition which concerns on this embodiment is shown by a color index (C.I.) number.
赤色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Red ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１６、２２０、２２３、２２４、２２６、２４０、２５４、２５５、２６４、２７２等の赤色顔料を用いることができる。赤色着色組成物には、黄色顔料、オレンジ色顔料を併用することができる。 When forming a red filter segment, CI Pigment Red 7, 9, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 122 123, 146, 149, 168, 177, 178, 179, 184, 185, 187, 192, 200, 202, 208, 210, 216, 220, 223, 224, 226, 240, 254, 255, 264, 272 Red pigments such as can be used. A yellow pigment and an orange pigment can be used in combination with the red coloring composition.
緑色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Green ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができる。緑色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。 In the case of forming a green filter segment, a green pigment such as C.I. Pigment Green 7, 10, 36, 37, 58 can be used. A yellow pigment can be used in combination with the green coloring composition.
青色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６４、８０等の青色顔料を用いることができる。青色着色組成物には紫色顔料を併用することができる。 When forming a blue filter segment, blue pigments such as C.I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 64, 80, etc. can be used. A purple pigment can be used in combination with the blue coloring composition.
黄色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Yellow １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２６、１２７、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９８、１９９、２１３、２１４等の黄色顔料を用いることができる。 When forming a yellow filter segment, CI Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 24, 31, 32, 34, 35 35: 1, 36, 36: 1, 37, 37: 1, 40, 42, 43, 53, 55, 60, 61, 62, 63, 65, 73, 74, 77, 81, 83, 93, 94 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 123, 126, 127, 128, 129, 138, 139 147, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 169, 170, 171, 172, 173, 174, 175, 1 It can be used yellow pigments such 6,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,198,199,213,214.
紫色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Violet１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等の顔料を用いることができる。 In the case of forming a purple filter segment, pigments such as C.I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 42, 50 can be used.
マゼンタ色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Red ７、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１４６、１７７、１７８、１８４、１８５、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２４６、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２等の顔料を用いることができる。マゼンタ色着色組成物には黄色顔料を併用することができる。 When forming a magenta color filter segment, CI Pigment Red 7, 14, 41, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 81: 1, 81: 2, 81: 3, 146, Pigments such as 177, 178, 184, 185, 187, 200, 202, 208, 210, 246, 254, 255, 264, 270, 272 can be used. A yellow pigment can be used in combination with the magenta colored composition.
シアン色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue １５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、８０等の顔料を用いることができる。 In the case of forming a cyan filter segment, pigments such as C.I. Pigment Blue 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, and 80 can be used.
オレンジ色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Orange ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等の顔料を用いることができる。 In the case of forming an orange filter segment, pigments such as C.I. Pigment Orange 36, 43, 51, 55, 59, 61, 71, 73 can be used.
ブラックマトリックスを形成する場合には、カーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的には C.I. ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。 In the case of forming a black matrix, carbon black, aniline black, anthraquinone black pigment, perylene black pigment, specifically C.I. pigment black 1, 6, 7, 12, 20, 31, etc. can be used. A mixture of a red pigment, a blue pigment, and a green pigment can also be used for the black coloring composition. As the black pigment, carbon black is preferable from the viewpoint of price and light shielding properties, and the carbon black may be surface-treated with a resin or the like. Moreover, in order to adjust a color tone, a blue pigment and a purple pigment can be used together in a black coloring composition.
以上説明した着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ、良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、無機顔料を含有させることができる。無機顔料としては、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等が挙げられる。 The coloring composition described above can contain an inorganic pigment in order to ensure good coatability, sensitivity, developability and the like while balancing saturation and lightness. Inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean (red iron (III) oxide), cadmium red, ultramarine, bitumen, chromium oxide green, cobalt green, amber, titanium Examples thereof include black, synthetic iron black, and carbon black.
無機顔料は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。無機顔料は、顔料の合計重量を基準（１００重量％）として、０．１〜１０重量％の量で用いることができる。 An inorganic pigment can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The inorganic pigment can be used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the pigment (100% by weight).
また、本実施形態に係る着色組成物には、調色のため、耐熱性を低下させない範囲内で染料を含有させることができる。染料は、顔料の合計重量を基準（１００重量％）として、０．１〜１０重量％の量で用いることができる。 Moreover, the coloring composition which concerns on this embodiment can contain dye within the range which does not reduce heat resistance for color matching. The dye can be used in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the pigment (100% by weight).
（透明樹脂）
本実施形態に係る着色組成物に含まれる透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上のものを用いることができる。透明樹脂には、非感光性透明樹脂および感光性透明樹脂が含まれ、これらを単独で用いることもできるが、２種以上を混合して用いることが好ましい。
(Transparent resin)
As the transparent resin contained in the colored composition according to the present embodiment, one having a transmittance of preferably 80% or more, more preferably 95% or more in the entire wavelength region of 400 to 700 nm in the visible light region can be used. The transparent resin includes a non-photosensitive transparent resin and a photosensitive transparent resin, and these can be used alone, but it is preferable to use a mixture of two or more.
非感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有しない樹脂であり、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂がある。熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。 The non-photosensitive transparent resin is a resin that does not have an ethylenically unsaturated double bond, and includes a thermoplastic resin and a thermosetting resin. Examples of the thermoplastic resin include butyral resin, styrene-maleic acid copolymer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyurethane resin, and polyester resin. And acrylic resins, alkyd resins, polystyrene resins, polyamide resins, rubber resins, cyclized rubber resins, celluloses, polybutadiene, polyethylene, polypropylene, polyimide resins, and the like. Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a benzoguanamine resin, a rosin-modified maleic acid resin, a rosin-modified fumaric acid resin, a phenol resin, a melamine resin, and a urea resin.
感光性透明樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂であり、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する高分子に、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、カルボキシル基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等のエチレン性不飽和二重結合を有する官能基を前記高分子に導入した樹脂が挙げられる。 The photosensitive transparent resin is a resin having an ethylenically unsaturated double bond, for example, a polymer having a reactive substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, an aldehyde group, an epoxy group, A functional group having an ethylenically unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a styryl group is introduced into the polymer by reacting a (meth) acrylic compound having a reactive substituent such as a carboxyl group or cinnamic acid. Resin.
具体的には、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体および他のエチレン性不飽和単量体を共重合した共重合体に、水酸基と反応可能な官能基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより得られるものがある。水酸基と反応可能な官能基としては、イソシアネート基、カルボキシル基等が挙げられるが、特に反応性の点でイソシアネート基が好ましく、イソシアネート基及びエチレン性不飽和二重結合を有する化合物として具体的には、２−アクリロイルエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート等が挙げられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合体やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体等の酸無水物を含む高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。 Specifically, a functional group capable of reacting with a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated double bond are added to a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer having a hydroxyl group and another ethylenically unsaturated monomer. Some of them are obtained by reacting the compounds they have. Examples of the functional group capable of reacting with a hydroxyl group include an isocyanate group and a carboxyl group, but an isocyanate group is particularly preferred in terms of reactivity, and specifically, a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated double bond. , 2-acryloyl ethyl isocyanate, 2-methacryloyl ethyl isocyanate and the like. In addition, a polymer containing an acid anhydride such as a styrene-maleic anhydride copolymer or an α-olefin-maleic anhydride copolymer is half-esterified with a (meth) acrylic compound having a hydroxyl group such as hydroxyalkyl (meth) acrylate. A modified version is also used.
（４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー）
本実施形態に係る着色組成物に含まれる４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーは、波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射することにより硬化する成分である。４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーとしては、４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル等が代表例に挙げられる。
(Polyfunctional monomer having 4 or more ethylenically unsaturated double bonds)
The polyfunctional monomer having four or more ethylenically unsaturated double bonds contained in the colored composition according to this embodiment is a component that is cured by irradiation with an excimer laser having a wavelength of 308 nm (XeCL). As the polyfunctional monomer having 4 or more ethylenically unsaturated double bonds, as the polyfunctional monomer having 4 or more ethylenically unsaturated double bonds, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta Various types such as (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate hexamethylene diisocyanate Representative examples include acrylic acid esters and methacrylic acid esters.
多官能モノマーは、着色組成物の感度アップの観点から、エチレン性不飽和二重結合を４〜１２個有することが好ましい。３個以下のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーを含む着色組成物では、所望の感度を得ることができない。 It is preferable that a polyfunctional monomer has 4-12 ethylenically unsaturated double bonds from a viewpoint of the sensitivity improvement of a coloring composition. In a coloring composition containing a polyfunctional monomer having 3 or less ethylenically unsaturated double bonds, the desired sensitivity cannot be obtained.
４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーは、単独でまたは２種類を以上混合して用いることができる。 Polyfunctional monomers having four or more ethylenically unsaturated double bonds can be used alone or in admixture of two or more.
４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーの含有量は、顔料１００重量部に対して、好ましくは１０重量部以上３００重量部以下、より好ましくは１０重量部以上２００重量部以下の量で用いることができる。 The content of the polyfunctional monomer having 4 or more ethylenically unsaturated double bonds is preferably 10 to 300 parts by weight, more preferably 10 to 200 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment. It can be used in the following amounts.
また、透明樹脂の重量（Ｐ）に対する４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーの重量（Ｍ）の比（Ｍ／Ｐ）が、０．６０以上２．００以下の範囲であることが好ましい。感度を高くするには、０．６５以上がより好ましく、０．７０以上が最も好ましく、パターンの断面形状を良好にするには、１．８０以下がより好ましく、１．６０以下が最も好ましい。 The ratio (M / P) of the weight (M) of the polyfunctional monomer having four or more ethylenically unsaturated double bonds to the weight (P) of the transparent resin is in the range of 0.60 or more and 2.00 or less. It is preferable that In order to increase the sensitivity, 0.65 or more is more preferable, 0.70 or more is most preferable, and in order to improve the cross-sectional shape of the pattern, 1.80 or less is more preferable, and 1.60 or less is most preferable.
（光重合開始剤）
本実施形態に係る着色組成物に含まれる光重合開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４'−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤、ボレート系光重合開始剤、カルバゾール系光重合開始剤、イミダゾール系光重合開始剤等を用いることができる。光重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
(Photopolymerization initiator)
Examples of the photopolymerization initiator contained in the colored composition according to this embodiment include 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1 Acetophenone photopolymerization initiators such as-(4-morpholinophenyl) -butan-1-one, benzoin photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyldimethyl ketal, benzophenone , Benzoyl Benzo Benzophenone photopolymerization initiators such as methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropyl Thioxanthone photopolymerization initiators such as thioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- ( p-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (p-tolyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2-piperonyl-4,6- Bis (trichloromethyl) -s- Riadin, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-styryl-s-triazine, 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxy) -Naphth-1-yl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piperonyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl (4'-methoxystyryl) Triazine photopolymerization initiators such as -6-triazine, borate photopolymerization initiators, carbazole photopolymerization initiators, imidazole photopolymerization initiators, and the like can be used. A photoinitiator can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
光重合開始剤の含有量は、顔料１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部の量で用いることができる。 Content of a photoinitiator can be used in the amount of 5-200 weight part with respect to 100 weight part of pigments, Preferably it is 10-150 weight part.
また、４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマーの重量（Ｍ）に対する光重合開始剤の重量（Ｉ）の比（Ｉ／Ｍ）は、０．０５以上０．５０以下の範囲であることが好ましい。感度を高くするには、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上が最も好ましく、パターンの断面形状を良好にするには、０．４５以下がより好ましく、０．４０以下が最も好ましい。 The ratio (I / M) of the weight (I) of the photopolymerization initiator to the weight (M) of the polyfunctional monomer having 4 or more ethylenically unsaturated double bonds is 0.05 or more and 0.50 or less. It is preferable that it is the range of these. In order to increase the sensitivity, 0.08 or more is more preferable, and 0.10 or more is most preferable. To improve the cross-sectional shape of the pattern, 0.45 or less is more preferable, and 0.40 or less is most preferable.
上記光重合開始剤に増感剤を併用することが可能であり、増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらの増感剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。増感剤の含有量は、光重合開始剤１００重量部に対して０．１〜６０重量部が好ましい。 It is possible to use a sensitizer together with the photopolymerization initiator, and examples of the sensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, and ethyl 4-dimethylaminobenzoate. , 4-dimethylaminobenzoic acid isoamyl, benzoic acid 2-dimethylaminoethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4 Examples include amine compounds such as' -bis (diethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (ethylmethylamino) benzophenone. These sensitizers can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. The content of the sensitizer is preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the photopolymerization initiator.
（多官能チオール）
本実施形態に係る着色組成物に含まれる多官能チオールとしては、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール 、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、１，４−-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル）-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、多官能チオールは、着色組成物の感度アップの観点から、１分子中にチオール基を３個以上有することが好ましい。
(Multifunctional thiol)
The polyfunctional thiol contained in the colored composition according to this embodiment may be a compound having two or more thiol groups, such as hexanedithiol, decanedithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, ethylene glycol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthiopropionate, trimethylolpropane tristhioglycolate, Trimethylolpropane tristhiopropionate, trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakisthioglycolate, pentaerythritol tetrakisthiopro ONATE, trimercaptopropionic acid tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4, 6-dimercapto-s-triazine, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione It is done. These polyfunctional thiols can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Moreover, it is preferable that a polyfunctional thiol has 3 or more thiol groups in 1 molecule from a viewpoint of the sensitivity improvement of a coloring composition.
多官能チオールの含有量は、顔料１００重量部に対して０．０５〜１００重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜６０重量部である。また、着色組成物の全固形分量を基準とした場合では、０．７重量％以上１０．０重量％以下が好ましい。感度を高くするには、０．８重量％以上がより好ましく、１．０重量％以上が最も好ましく。パターン形状を良好にするには８．０重量％以下がより好ましく、７．０重量％以下が最も好ましい。 The content of the polyfunctional thiol is preferably 0.05 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Moreover, when based on the total solid content of the coloring composition, 0.7 wt% or more and 10.0 wt% or less is preferable. In order to increase sensitivity, 0.8% by weight or more is more preferable, and 1.0% by weight or more is most preferable. In order to improve the pattern shape, it is more preferably 8.0% by weight or less, and most preferably 7.0% by weight or less.
（任意成分）
本実施形態に係る着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために、貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
(Optional component)
The colored composition according to the present embodiment can contain a storage stabilizer in order to stabilize the viscosity with time of the composition. Moreover, in order to improve adhesiveness with a transparent substrate, adhesion improving agents, such as a silane coupling agent, can also be contained.
貯蔵安定剤としては、例えばベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の量で用いることができる。 Examples of storage stabilizers include quaternary ammonium chlorides such as benzyltrimethyl chloride and diethylhydroxyamine, organic acids such as lactic acid and oxalic acid, and organic acids such as methyl ether, t-butylpyrocatechol, tetraethylphosphine, and tetraphenylphosphine. Examples thereof include phosphine and phosphite. The storage stabilizer can be used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
シランカップリング剤としては、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。シランカップリング剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部の量で用いることができる。 Examples of the silane coupling agent include vinyl silanes such as vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinylethoxysilane, and vinyltrimethoxysilane, (meth) acrylsilanes such as γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3 , 4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) methyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ) Epoxysilanes such as methyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β ( Aminoethyl) γ-aminopro Lutriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N Examples include aminosilanes such as -phenyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, thiosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-mercaptopropyltriethoxysilane. The silane coupling agent can be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
本実施形態に係る着色組成物には、顔料を充分に組成物中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成することを容易にするために、溶剤を含むことができる。 In the colored composition according to this embodiment, the pigment is sufficiently dispersed in the composition, and applied to a transparent substrate such as a glass substrate so that the dry film thickness is 0.2 to 5 μm, and then the filter segment or black A solvent can be included to facilitate the formation of the matrix.
溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−１，３−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、o−キシレン、o−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いることができる。 Examples of the solvent include 1,2,3-trichloropropane, 1,3-butanediol, 1,3-butylene glycol, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-dioxane, 2-heptanone, and 2-methyl. -1,3-propanediol, 3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one, 3,5,5-trimethylcyclohexanone, ethyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-1,3-butanediol , 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, 3-methoxybutanol, 3-methoxybutyl acetate, 4-heptanone, m-xylene, m-diethylbenzene, m-dichlorobenzene N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, n-butyl alcohol, n-butyl Benzene, n-propyl acetate, N-methylpyrrolidone, o-xylene, o-chlorotoluene, o-diethylbenzene, o-dichlorobenzene, p-chlorotoluene, p-diethylbenzene, sec-butylbenzene, tert-butylbenzene, γ -Butyrolactone, isobutyl alcohol, isophorone, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monotertiary butyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol Ether monohexyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diisobutyl ketone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, Cyclohexanol, cyclohexanol acetate, cyclohexanone, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol methyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether Ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, diacetone alcohol, triacetin, tripropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol diacetate, propylene glycol phenyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, benzyl alcohol, methyl isobutyl ketone, methyl cyclohexane SANOL acetate n- amyl acetate n- butyl, isoamyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, dibasic esters, and the like, can be used alone or in combination.
透明樹脂に顔料を分散する際には、適宜、界面活性剤、樹脂型顔料分散剤、色素誘導体等の分散剤が使用できる。分散剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散剤を用いて顔料を透明樹脂および有機溶剤中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。顔料分散剤は、着色組成物中の顔料１００重量部に対して、０．１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部の量で用いることができる。 When dispersing the pigment in the transparent resin, a dispersant such as a surfactant, a resin-type pigment dispersant, and a dye derivative can be appropriately used. The dispersant is excellent in dispersing the pigment and has a great effect of preventing re-aggregation of the pigment after dispersion. Therefore, when a coloring composition is used in which the pigment is dispersed in a transparent resin and an organic solvent using the dispersant. In this case, a color filter having excellent transparency can be obtained. The pigment dispersant can be used in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the pigment in the coloring composition.
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。 Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, alkali salt of styrene-acrylic acid copolymer, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkyldiphenyletherdisulfonate, monoethanolamine lauryl sulfate. , Anionic surface activity such as triethanolamine lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, monoethanolamine stearate, sodium stearate, sodium lauryl sulfate, monoethanolamine of styrene-acrylic acid copolymer, polyoxyethylene alkyl ether phosphate Agents: polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene alkyl ether phosphates, polyoxyethylene sorbitan monostearate, and polyethylene glycol monolaurate; chaotic surfactants such as alkyl quaternary ammonium salts and their ethylene oxide adducts; alkyldimethyl Examples include amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as aminoacetic acid betaine and alkylimidazolines, and fluorine-based and silicone-based surfactants.
樹脂型顔料分散剤は、顔料に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、透明樹脂と相溶性のある部位とを有する樹脂であり、顔料に吸着して顔料の透明樹脂への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型顔料分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などの油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Resin-type pigment dispersants are resins that have a pigment-affinity part that has the property of adsorbing to the pigment, and a part that is compatible with the transparent resin. It works to do. Specific examples of resin-type pigment dispersants include polycarboxylic acid esters such as polyurethane and polyacrylate, unsaturated polyamides, polycarboxylic acids, polycarboxylic acid (partial) amine salts, polycarboxylic acid ammonium salts, and polycarboxylic acid alkylamines. Salts, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphates, hydroxyl group-containing polycarboxylic acid esters, their modified products, amides formed by the reaction of poly (lower alkyleneimines) with polyesters having free carboxyl groups, and the like Water-based dispersants such as oily dispersants such as salts, (meth) acrylic acid-styrene copolymers, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone Resin, water-soluble polymer, polyester Modified polyacrylate, ethylene oxide / propylene oxide addition compound, phosphate ester-based and the like are used, they can be used alone or in admixture of two or more.
市販の樹脂型顔料分散剤としては、ビックケミー社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２６００、３４７５０、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５等、エフカケミカルズ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、ＬＰ４００８、４００９、ＬＰ４０１０、ＬＰ４０５０、ＬＰ４０５５、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、ＬＰ４５６０、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等が挙げられる。 Commercially available resin-type pigment dispersants include Disperbyk-101, 103, 107, 108, 110, 111, 116, 130, 140, 154, 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, manufactured by Big Chemie. 171, 174, 180, 181, 182, 183, 184, 185, 190, 2000, 2001, or Anti-Terra-U, 203, 204, or BYK-P104, P104S, 220S, or Lactimon, Lactimon-WS, or Bykumen SOLSPERSE-3000, 9000, 13240, 13650, 13940, 17000, 18000, 20000, 21000, 24000, 26000, 27000, 28000, 3184, manufactured by Japan Lubrizol Corporation 32000, 32500, 32600, 34750, 36600, 38500, 41000, 41090, 53095, etc., EFKA-46, 47, 48, 452, LP4008, 4009, LP4010, LP4050, LP4055, 400405, manufactured by Efka Chemicals, Inc. 402, 403, 450, 451, 453, 4540, 4550, LP4560, 120, 150, 1501, 1502, 1503 and the like.
色素誘導体は、有機色素に置換基を導入した化合物である。このような有機色素には、一般に色素とは呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。 A pigment derivative is a compound in which a substituent is introduced into an organic pigment. Such organic dyes also include light yellow aromatic polycyclic compounds such as naphthalene and anthraquinone which are not generally called dyes. Examples of the dye derivatives are described in JP-A-63-305173, JP-B-57-15620, JP-B-59-40172, JP-B-63-17102, JP-B-5-9469, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
（着色組成物の製法）
本実施形態に係る着色組成物は、顔料を、必要に応じて上記顔料分散剤と共に透明樹脂および有機溶剤中に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、アトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散し、光重合開始剤を添加して製造することができる。また、２種以上の色素を含む着色組成物は、各色素を別々に、透明樹脂および有機溶剤中に微細に分散したものを混合して製造することもできる。
本実施形態に係る着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
(Manufacturing method of coloring composition)
The coloring composition according to this embodiment uses various dispersing means such as a three-roll mill, a two-roll mill, a sand mill, a kneader, and an attritor in the transparent resin and the organic solvent together with the pigment dispersant as necessary. And finely dispersed, and can be produced by adding a photopolymerization initiator. Moreover, the coloring composition containing 2 or more types of pigment | dyes can also mix and manufacture what disperse | distributed each pigment | dye separately in transparent resin and the organic solvent separately.
The colored composition according to the present embodiment is prepared by means of centrifugation, a sintered filter, a membrane filter, or the like. The coarse particles are 5 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. It is preferable to remove the mixed dust.
次に、以上説明した本発明の第１の実施形態に係る着色組成物を用いて形成された、本発明の第２の実施形態に係るカラーフィルタについて説明する。 Next, a color filter according to the second embodiment of the present invention, which is formed using the above-described colored composition according to the first embodiment of the present invention, will be described.
本実施形態に係るカラーフィルタは、基板上に、本発明の第１の実施形態に係る着色組成物から形成されたフィルタセグメントおよび／またはブラックマトリックスを備えるものである。フィルタセグメントの色は、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、オレンジ色などから２〜６色程度選択される。同色系の色で、濃度の異なるフィルタセグメントが形成されていてもよい。 The color filter according to the present embodiment includes a filter segment and / or a black matrix formed on the substrate from the colored composition according to the first embodiment of the present invention. The color of the filter segment is selected from about 2 to 6 colors from red, green, blue, yellow, purple, magenta, cyan, orange and the like. Filter segments having the same color and different densities may be formed.
また、本実施形態に係るカラーフィルタの製造方法は、基板上に着色組成物を塗布し、着色塗膜を形成する工程と、この着色塗膜のフィルタセグメント及び／又はブラックマトリックスとなる部分に、波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメント及び／又はブラックマトリックスを形成する工程を具備する。以下、各工程について説明する。 Moreover, the method for producing a color filter according to the present embodiment includes a step of applying a colored composition on a substrate to form a colored coating film, and a portion to be a filter segment and / or a black matrix of the colored coating film. A step of irradiating and curing an excimer laser having a wavelength of 308 nm (XeCL); and a step of forming a filter segment and / or a black matrix by removing an uncured portion of the colored coating film. Hereinafter, each step will be described.
（着色塗膜形成工程）
着色塗膜形成工程では、スピンコート法やダイコート法によって、着色組成物を塗布し、必要に応じて余分な溶剤を除去することにより、基板上に着色塗膜を形成する。
(Colored coating film forming process)
In the colored coating film forming step, a colored coating film is formed on the substrate by applying a colored composition by a spin coating method or a die coating method and removing an excess solvent as necessary.
カラーフィルタの基板としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。 Color filter substrates include glass plates such as soda-lime glass, low alkali borosilicate glass, and non-alkali aluminoborosilicate glass that have a high transmittance for visible light, and resins such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate. A plate is used. In addition, a transparent electrode made of indium oxide, tin oxide, or the like may be formed on the surface of the glass plate or the resin plate in order to drive the liquid crystal after forming the panel.
（露光・硬化工程）
露光・硬化工程では、着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる。具体的には、大サイズの基板上に形成された着色塗膜に、基板と比較して小さいフォトマスクを介してエキシマレーザを照射し、着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分を硬化させる。
(Exposure and curing process)
In the exposure / curing process, an excimer laser having a wavelength of 308 nm (XeCL) is irradiated and cured on the filter segment or black matrix portion of the colored coating film. Specifically, the colored coating film formed on a large-sized substrate is irradiated with an excimer laser through a photomask that is smaller than the substrate, and the filter segment or black matrix portion of the colored coating film is cured. Let
エキシマレーザは、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガスと、フッ素、塩素などのハロゲンガスとの混合ガスを用い、レーザ光を発生させる装置である。その混合ガスの種類の組合せによって、発振波長が異なり、１９３ｎｍ(ＡｒＦ)、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)、３５１ｎｍ(ＸｅＦ)などがあるが、本実施形態では、波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを用いる。 An excimer laser is a device that generates laser light using a mixed gas of a rare gas such as argon, krypton, or xenon and a halogen gas such as fluorine or chlorine. The oscillation wavelength differs depending on the combination of the mixed gas types, and includes 193 nm (ArF), 248 nm (KrF), 308 nm (XeCL), 351 nm (XeF), etc. In this embodiment, an excimer with a wavelength of 308 nm (XeCL) is used. Use a laser.
エキシマレーザは、パルス幅は数十nsで、ビームの断面は放電領域の形状を反映し、長方形のビームを高出力で発振する。ビームが太く、パルスエネルギーも大きく、数千ｍJまで出せる装置もある。エキシマレーザは、ビームを一点に集中させる加工よりも、比較的大きな面積を高い照射強度で一括処理加工するような分野に適しており、レーザ加工の分野で使用されている。 The excimer laser has a pulse width of several tens of ns, the beam cross section reflects the shape of the discharge region, and oscillates a rectangular beam with high output. Some devices can produce up to several thousand mJ with a thick beam and large pulse energy. The excimer laser is suitable for a field where a relatively large area is batch-processed with a high irradiation intensity rather than a process for concentrating the beam at one point, and is used in the field of laser processing.
また、一般にエキシマレーザは、混合ガスが励起されているとき、ごく短時間で存在するエキシマ分子からの放射光を利用するレーザであり、エキシマの基底準位は解離状態になっている。そのため、基底分子密度は常に零であり、大変良いレーザ媒質とされていることから、表面形態の優れたフィルタセグメントおよびブラックマトリックスを形成することができる。 In general, an excimer laser is a laser that uses emitted light from excimer molecules existing in a very short time when a mixed gas is excited, and the ground level of the excimer is in a dissociated state. For this reason, the base molecular density is always zero and is a very good laser medium, so that a filter segment and a black matrix having excellent surface morphology can be formed.
なお、エキシマレーザは、１回あるいは複数回に分けて、着色塗膜に照射することができる。着色塗膜は、膜を分解しない程度の弱いエネルギーを与えて硬化させることが必須である。 The excimer laser can be applied to the colored coating film once or a plurality of times. It is essential that the colored coating is cured by applying weak energy that does not decompose the film.
（未硬化部分の除去工程）
未硬化部分の除去工程では、着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する。未硬化部分の除去に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
(Uncured part removal process)
In the uncured portion removing step, the uncured portion of the colored coating film is removed to form a filter segment or a black matrix. In removing the uncured portion, an aqueous solution of sodium carbonate, sodium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydroxide or the like is used as an alkali developer, and organic alkalis such as dimethylbenzylamine and triethanolamine can also be used. Moreover, an antifoamer and surfactant can also be added to a developing solution.
現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。 As a development processing method, a shower development method, a spray development method, a dip (immersion) development method, a paddle (liquid accumulation) development method, or the like can be applied.
以下に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
なお、実施例および比較例中、「部」および「％」とは「重量部」および「重量％」をそれぞれ意味する。 In the examples and comparative examples, “parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
まず、実施例および比較例で用いた非感光性樹脂溶液、感光性樹脂溶液および顔料分散体の調製について説明する。樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量である。 First, preparation of the non-photosensitive resin solution, the photosensitive resin solution, and the pigment dispersion used in Examples and Comparative Examples will be described. The molecular weight of the resin is a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography).
（非感光性透明樹脂溶液の合成例）
反応容器にシクロヘキサノン３７０部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、同温度でメタクリル酸２０．０部、メチルメタクリレート１０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．０部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、非感光性透明樹脂溶液を得た。
(Synthesis example of non-photosensitive transparent resin solution)
370 parts of cyclohexanone was put in a reaction vessel, heated to 80 ° C. while injecting nitrogen gas into the vessel, 20.0 parts of methacrylic acid, 10.0 parts of methyl methacrylate, 55.0 parts of n-butyl methacrylate at the same temperature, A mixture of 15.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate and 4.0 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, then 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 50 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour. A photosensitive transparent resin solution was obtained.
室温まで冷却した後、非感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃で２０分間加熱乾燥して不揮発分の量を測定し、非感光性透明樹脂溶液に不揮発分が２０重量％になるようにシクロヘキサノンを添加して非感光性樹脂溶液を調製した。得られた非感光性透明樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４００００であった。 After cooling to room temperature, about 2 g of the non-photosensitive transparent resin solution is sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the amount of non-volatile content. The non-photosensitive transparent resin solution has a non-volatile content of 20% by weight. Thus, cyclohexanone was added to prepare a non-photosensitive resin solution. The obtained non-photosensitive transparent resin had a weight average molecular weight Mw of 40,000.
（感光性透明樹脂溶液の合成例）
シクロヘキサノン５２０部を収容する反応容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱し、同温度でメタクリル酸７．０部、メチルメタクリレート７．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６３．０部、グリセロールモノメタクリレート６６．０部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル４．０部の混合物を１時間かけて滴下し、重合反応を行った。
(Synthesis example of photosensitive transparent resin solution)
While injecting nitrogen gas into a reaction vessel containing 520 parts of cyclohexanone, the mixture was heated to 80 ° C., and at the same temperature, 7.0 parts of methacrylic acid, 7.0 parts of methyl methacrylate, 63.0 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, glycerol mono A mixture of 66.0 parts of methacrylate and 4.0 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 1 hour to carry out a polymerization reaction.
滴下を終了した後、さらに８０℃で３時間反応させ、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をシクロヘキサノン７０部に溶解したものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、透明樹脂溶液を得た。 After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 80 ° C. for 3 hours, 1.0 part of azobisisobutyronitrile dissolved in 70 parts of cyclohexanone was added, and the reaction was further continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a transparent resin. A solution was obtained.
次に、得られた透明樹脂体溶液２２０部に対して、２−メタクロイルエチルイソシアネート５６．０部、ラウリン酸ジブチル錫０．４部、及びシクロヘキサノン２２０．０部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下し、感光性透明樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、感光性透明樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分の量を測定し、不揮発分が２０重量％になるように感光性透明樹脂溶液にシクロヘキサノンを添加し、感光性樹脂溶液を調製した。得られた感光性透明樹脂の重量平均分子量Ｍｗは２００００、二重結合当量は２７０であった。 Next, with respect to 220 parts of the obtained transparent resin body solution, a mixture of 56.0 parts of 2-methacryloylethyl isocyanate, 0.4 part of dibutyltin laurate, and 220.0 parts of cyclohexanone is obtained at 70 ° C. for 3 hours. The resulting solution was added dropwise to obtain a photosensitive transparent resin solution. After cooling to room temperature, about 2 g of the photosensitive transparent resin solution is sampled, heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes, and the amount of nonvolatile content is measured, and the photosensitive transparent resin solution is adjusted so that the nonvolatile content becomes 20% by weight. Cyclohexanone was added to prepare a photosensitive resin solution. The obtained photosensitive transparent resin had a weight average molecular weight Mw of 20000 and a double bond equivalent of 270.
（顔料分散体の調製）
下記表１に示す組成の混合物を均一に撹拌混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いて、サンドミルで５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、赤色顔料分散体Ｒ−１、緑色顔料分散体Ｇ−１、青色顔料分散体Ｂ−１、および黒色顔料分散体ＢＭ−１を調製した。
A mixture having the composition shown in Table 1 below is uniformly stirred and mixed, dispersed with a sand mill for 5 hours using glass beads having a diameter of 1 mm, and then filtered with a 5 μm filter to obtain a red pigment dispersion R-1 and a green pigment dispersion. Body G-1, Blue Pigment Dispersion B-1, and Black Pigment Dispersion BM-1 were prepared.
ＰＲ２５４：ジケトピロロピロール系顔料(C.I. Pigment Red 254)
（チバ・ジャパン社製「イルガフォーレッドＢ−ＣＦ」）
ＰＲ１７７：アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177)
（チバ・ジャパン社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
ＰＧ３６：ハロゲン化銅フタロシアニン系顔料(C.I. Pigment Green 36)
（東洋インキ製造社製「リオノールグリーン６ＹＫ」）
ＰＢ１５：６：ε型銅フタロシアニン顔料(C.I. Pigment Blue 15:6)
（ＢＡＳＦ製「ヘリオゲンブルーＬ−６７００Ｆ」）
ＰＹ１５０：ニッケルアゾ錯体系顔料(C.I. Pigment Yellow 150)
（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）
ＣＢ ：カーボンブラック(C.I. Pigment Black 7)
（三菱化学社製「ＭＡ１１」）
顔料分散剤：日本ルーブリゾール社製「ソルスパース２００００」）
非感光性透明樹脂溶液：先に調製した非感光性透明樹脂溶液
溶剤：シクロヘキサノン
［実施例１〜１６、比較例１〜８］
先に調製した顔料分散体Ｒ−１、Ｇ−１、Ｂ−１、ＢＭ−１を含む、下記表２及び表３に示す処方の混合物を均一になるように攪拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過して、各色着色組成物を得た。
("Irga Four Red B-CF" manufactured by Ciba Japan)
PR177: Anthraquinone pigment (CI Pigment Red 177)
(Chromo Tar Red A2B manufactured by Ciba Japan)
PG36: Copper halide phthalocyanine pigment (CI Pigment Green 36)
("Rionol Green 6YK" manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.)
PB15: 6: ε-type copper phthalocyanine pigment (CI Pigment Blue 15: 6)
(BASF "Heliogen Blue L-6700F")
PY150: Nickel azo complex pigment (CI Pigment Yellow 150)
("E4GN" manufactured by LANXESS)
CB: Carbon Black (CI Pigment Black 7)
("MA11" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Pigment dispersant: “Solsperse 20000” manufactured by Nippon Lubrizol
Non-photosensitive transparent resin solution: Non-photosensitive transparent resin solution prepared previously Solvent: Cyclohexanone [Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 8]
A mixture of the formulations shown in the following Tables 2 and 3 containing the pigment dispersions R-1, G-1, B-1, and BM-1 prepared above was stirred and mixed to be uniform, and then a 1 μm filter. Filtration was performed to obtain a colored composition.
顔料分散体：先に調製した顔料分散体
非感光性透明樹脂溶液：先に調製した非感光性透明樹脂溶液
感光性透明樹脂溶液：先に調製した感光性透明樹脂溶液
光重合開始剤：２−(ジメチルアミノ)−２−[(４−メチルフェニル)メチル]−１−[４−(４−モルホリニル)フェニル]−１−ブタノン
（チバ・ジャパン社製「イルガキュア３７９」）
多官能モノマー：下記表４に示す多官能モノマー
多官能チオール：下記表４に示す多官能チオール
有機溶剤：シクロヘキサノン
Multifunctional monomer: Polyfunctional monomer shown in Table 4 below Multifunctional thiol: Multifunctional thiol shown in Table 4 below Organic solvent: Cyclohexanone
上記表４に示すように、ＴＭＰＴＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）は官能基数３であり、本発明の範囲外の多官能モノマーであるのに対し、ＰＥ４Ａ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、ＤＰＰＡＨ（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネート）は、いずれも官能基数が４以上であり、本発明の範囲内の多官能モノマーである。 As shown in Table 4 above, TMPTA (trimethylolpropane triacrylate) has 3 functional groups and is a polyfunctional monomer outside the scope of the present invention, whereas PE4A (pentaerythritol tetraacrylate), DPHA (dipenta). Erythritol hexaacrylate) and DPPAH (dipentaerythritol pentaacrylate hexamethylene diisocyanate) both have 4 or more functional groups and are polyfunctional monomers within the scope of the present invention.
従って、上記表２、３に示す２４種のレジストのうち、レジストＲＲ−１，ＧＲ−３、ＢＲ−３、ＢＭＲ−３は、多官能モノマーとして官能基数３のＴＭＰＴＡを用いているため、比較例に係る着色組成物である。また、ＲＲ−５、ＧＲ−２、ＢＲ−２、ＢＭＲ−２は、多官能チオールを含有していないため、いずれも比較例に係る着色組成物である。 Therefore, among the 24 types of resists shown in Tables 2 and 3, the resists RR-1, GR-3, BR-3, and BMR-3 use TMPTA having 3 functional groups as a polyfunctional monomer. It is the coloring composition which concerns on an example. Moreover, since RR-5, GR-2, BR-2, and BMR-2 do not contain a polyfunctional thiol, all are colored compositions according to comparative examples.
以上挙げたもの以外のレジストは、官能基数が４以上の多官能モノマーを用いているとともに、多官能チオールを含有しているため、実施例に係る着色組成物である。 Resists other than those listed above are a colored composition according to the example because they use a polyfunctional monomer having 4 or more functional groups and contain a polyfunctional thiol.
［フィルタセグメントおよびブラックマトリックスのパタ−ン形成］
得られた各色着色組成物を１０cm×１０cmのガラス基板上にスピンコータで約２μｍの厚さに塗工し、７０℃のオーブン内に１５分間静置し、余剰の溶剤を除去乾燥させた。次いで、着色組成物塗膜から１５０μｍの間隔に配置された、フィルタセグメントの場合は幅１００μmのストライプ状のフォトマスクを、ブラックマトリックスの場合は幅２０μmのストライプ状のフォトマスクを通して、波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを、着色組成物塗膜に照射した。尚、エキシマレーザ装置は、コヒレント社製の「LAMBADA SX200C」を使用し、露光量はコヒレント社製の「３シグマ（本体）J25LP-MUV（センサヘッド）」を用いて測定した。
[Filter segment and black matrix pattern formation]
Each of the obtained colored compositions was applied on a 10 cm × 10 cm glass substrate with a spin coater to a thickness of about 2 μm, and left in an oven at 70 ° C. for 15 minutes to remove excess solvent and dry. Next, a wavelength of 308 nm (XeCL) is passed through a striped photomask having a width of 100 μm in the case of a filter segment and a striped photomask having a width of 20 μm in the case of a black matrix, which is spaced 150 μm from the coloring composition coating ) Was irradiated to the colored composition coating film. The excimer laser device used was “LAMBADA SX200C” manufactured by Coherent, and the exposure amount was measured using “3 sigma (main body) J25LP-MUV (sensor head)” manufactured by Coherent.
次に、２％の炭酸ナトリウム水溶液からなる現像液により、目視にて未露光部分が完全に除去されたと判断する現像時間の１．２倍の時間で、着色組成物塗膜をスプレー現像し、イオン交換水で洗浄した後、この基板を２３０℃で３０分加熱して各色フィルタセグメント又はブラックマトリックスを形成した。 Next, the color composition coating film was spray-developed with a developer composed of a 2% aqueous sodium carbonate solution for 1.2 times the development time when it was judged that the unexposed part was completely removed visually, After washing with ion exchange water, this substrate was heated at 230 ° C. for 30 minutes to form each color filter segment or black matrix.
実施例及び比較例に係る各着色組成物について、下記の方法で、感度、パターン形状を評価した。 About each coloring composition which concerns on an Example and a comparative example, the sensitivity and the pattern shape were evaluated by the following method.
［感度］
表５に示す実施例１〜１６及び比較例１〜８に係る着色組成物用いて形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスのパタ−ンが、フォトマスクの画像寸法通りに仕上がる照射露光量をもってレジストの感度とした。評価のランクは下記通りである。その結果を下記表５及び表６に示す。
[sensitivity]
The filter segments or black matrix patterns formed using the colored compositions according to Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 8 shown in Table 5 have an irradiation exposure amount that is finished according to the image size of the photomask. Sensitivity was used. The rank of evaluation is as follows. The results are shown in Tables 5 and 6 below.
◎：３０ｍＪ／ｃｍ２未満
○：３０ｍＪ／ｃｍ２以上６０ｍＪ／ｃｍ２未満
△：６０ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２未満
×：１００ｍＪ／ｃｍ２以上
[パターン形状評価]
表５に示す実施例１〜１６及び比較例１〜８に係る着色組成物用いて形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスについて、フォトマスクの画素寸法とおりに仕上がる照射露光量で形成されたフィルタセグメントあるいはブラックマトリックスの（１）直線性については光学顕微鏡を用いて、（２）断面形状については走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて観察し、パターン形状を４段階で評価した。評価基準は、下記の通りである。その結果を下記表５及び表６に示す。
◎: less than 30mJ / cm 2 ○: 30mJ / cm 2 or more 60mJ / cm less than 2 △: 60mJ / cm 2 or more 100mJ / cm 2 less than ×: 100mJ / cm 2 or more
[Evaluation of pattern shape]
For filter segments or black matrices formed using the colored compositions according to Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 8 shown in Table 5, filter segments formed with irradiation exposure amounts finished according to the pixel dimensions of the photomask or The (1) linearity of the black matrix was observed using an optical microscope, and (2) the cross-sectional shape was observed using a scanning electron microscope (SEM), and the pattern shape was evaluated in four stages. The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Tables 5 and 6 below.
（１） 直線性
○：直線性良好
△：部分的に直線性不良
×：直線性不良
××：画素がほとんど形成されない
（２）断面形状
○：順テーパー形状（断面が台形で、露光した面が小さい）
△：逆テーパー形状（断面が台形で、露光した面が大きい）
×：画素は出来ているが形状を判定するのは困難
××：画素がほとんど形成されない
Δ: Inverted taper shape (the cross section is trapezoidal and the exposed surface is large)
×: Pixels are formed but it is difficult to determine the shape. ××: Pixels are hardly formed.
上記表５及び表６に示すように、顔料、透明樹脂、４つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー、光重合開始剤および多官能チオールを含有する実施例１〜１６に係る着色組成物によると、処方により多少の差異はあるが、全て感度、パタ−ン形状は実用上遜色のないフィルタセグメントおよびブラックマトリックスが得られた。 As shown in Table 5 and Table 6 above, Examples 1 to 16 containing a pigment, a transparent resin, a polyfunctional monomer having four or more ethylenically unsaturated double bonds, a photopolymerization initiator, and a polyfunctional thiol According to the coloring composition, filter segments and a black matrix that were practically inferior in sensitivity and pattern shape were obtained, although there were some differences depending on the formulation.
一方、官能基数３の多官能モノマーを含むレジストＲＲ−１，ＧＲ−３、ＢＲ−３、ＢＭＲ−３に係る比較例１、４、６、８の着色組成物、及び多官能チオールを含有していないレジストＲＲ−５、ＧＲ−２、ＢＲ−２、ＢＭＲ−２に係る比較例２、３、５、７の着色組成物は、感度、パタ−ンの直線性および断面形状のいずれかが不良であり、全てが良好となるフィルタセグメントおよびブラックマトリックスは得られなかった。 On the other hand, it contains the coloring compositions of Comparative Examples 1, 4, 6, and 8 relating to resists RR-1, GR-3, BR-3, and BMR-3 containing a polyfunctional monomer having 3 functional groups, and a polyfunctional thiol. The colored compositions of Comparative Examples 2, 3, 5, and 7 related to the resists RR-5, GR-2, BR-2, and BMR-2 that are not used have any one of sensitivity, pattern linearity, and cross-sectional shape. A filter segment and a black matrix which were poor and all good were not obtained.
Claims (8)
前記着色塗膜のフィルタセグメントまたはブラックマトリックスとなる部分に、波長３０８ｎｍ(ＸｅＣＬ)のエキシマレーザを照射して硬化させる工程と、
前記着色塗膜の未硬化部分を除去してフィルタセグメントまたはブラックマトリックスを形成する工程と
を具備することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。 Applying the colored composition according to any one of claims 1 to 6 on a substrate to form a colored coating;
A step of irradiating an excimer laser with a wavelength of 308 nm (XeCL) to the filter segment or black matrix portion of the colored coating film,
And a step of forming a filter segment or a black matrix by removing uncured portions of the colored coating film.
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