JP2009127029A - Engine oil composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エンジン油組成物に関する。 The present invention relates to an engine oil composition.
近年、大型ディーゼルエンジンの排気ガス規制が厳しくなり、低エミッション、低燃費が求められている。また、高出力、高性能および長期間の耐久性も求められているため、従来のエンジンより熱負荷が増大している。 In recent years, exhaust gas regulations for large diesel engines have become stricter, and low emissions and low fuel consumption are required. Further, since high output, high performance and long-term durability are also demanded, the heat load is increased as compared with the conventional engine.
ところで、大型ディーゼルエンジンに使用するエンジン油においては、高硫黄燃料がエンジンで燃焼した際に発生する硫酸による腐食摩耗を懸念し、硫酸分を速やかに中和する研究が行われてきた（例えば、特許文献１、２参照）。硫酸分の中和のために、エンジン油中にカルシウム系清浄剤を配合したエンジン油があるが、この中和反応ではカルシウム系清浄剤中の炭酸カルシウムと硫酸分とが反応し、硫酸カルシウム、すなわち石膏が生成する。エンジン燃焼室内で石膏が生成しても、従来の熱負荷の低いエンジンであれば、カルシウム系清浄剤由来の石けん分の皮膜がエンジン燃焼室内の各部品表面に形成されているためにエンジン室内に石膏が付着することはほとんどない。
しかし、清浄剤由来の石けん分の皮膜は、熱により破壊されやすい。そのため、近年の熱負荷の高いエンジンでは、従来の熱負荷の低いエンジンに比べ、清浄剤由来の石けん分の皮膜が熱で破壊されやすく、エンジン燃焼室内に石膏が堆積しやすい傾向にある。具体的には三百数十度を超すような高温となる個所では石けん皮膜が破壊されやすく、石膏が堆積しやすい。エンジン燃焼室内に石膏が堆積すると、オイル消費が増大し、運転状態や排出ガスに影響する場合がある。
そのため、熱負荷の高いエンジンに用いられるエンジン油には、エンジン燃焼室内でカルシウム系清浄剤と硫酸との反応を抑えて石膏が生成し難く、なおかつ堆積しづらい性能が求められる。それとともに、環境面及び経済面の観点から長寿命、すなわち、できるだけ長期間にわたって塩基価の保持、摩耗防止、汚れ防止などの性能を維持することも求められる。
However, the soap film derived from the detergent is easily destroyed by heat. Therefore, in recent high heat load engines, the detergent-derived soap film tends to be destroyed by heat and gypsum tends to accumulate in the engine combustion chamber, compared to conventional low heat load engines. Specifically, the soap film tends to be destroyed and the gypsum is likely to be deposited at a place where the temperature is higher than three hundred and ten degrees. If gypsum accumulates in the engine combustion chamber, oil consumption increases, which may affect operating conditions and exhaust emissions.
For this reason, engine oils used in engines with high heat loads are required to have a performance that makes it difficult for gypsum to form by suppressing the reaction between calcium-based detergents and sulfuric acid in the engine combustion chamber, and is difficult to deposit. At the same time, from the viewpoint of environment and economy, it is also required to maintain a long life, that is, performance such as retention of base number, prevention of wear, and prevention of contamination for as long as possible.
本発明は、上記課題に鑑み、エンジン燃焼室内に生じる堆積物の低減に優れ、かつ、長寿命のエンジン油組成物を提供することを目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide an engine oil composition that is excellent in reducing deposits generated in an engine combustion chamber and has a long life.
＜１＞ エンジン油組成物であって、
カルシウム系清浄剤をカルシウム換算で０．２〜０．８質量％含有し、該カルシウム系清浄剤が過塩素酸法塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムサリシレート及び前記塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムフェネートの両方を含有し、かつ前記カルシウムサリシレートと前記カルシウムフェネートの合計量に占める前記カルシウムサリシレートの配合量が前記塩基価換算で５０〜９０％であり、
下記式（１）で表されるジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン換算で０．０２〜０．２質量％含有し、
さらに該エンジン油組成物の硫酸中和初期速度がガス発生圧力で１．０ｋＰａ以下であることを特徴とするエンジン油組成物。
<1> An engine oil composition,
A calcium-based detergent is contained in an amount of 0.2 to 0.8% by mass in terms of calcium, and the calcium-based detergent is a calcium salicylate having a perchloric acid method base number of 50 mgKOH / g or more and a calcium ferritic acid having a base number of 150 mgKOH / g or more. And the amount of the calcium salicylate in the total amount of the calcium salicylate and the calcium phenate is 50 to 90% in terms of the base number,
Containing 0.02 to 0.2 mass% of zinc dialkyldithiophosphate represented by the following formula (1) in terms of phosphorus,
Furthermore, the engine oil composition is characterized in that the initial rate of sulfuric acid neutralization of the engine oil composition is 1.0 kPa or less in terms of gas generation pressure.
式（１)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜１２の第１級アルキル基であって、その１つ以上が炭素数８〜１２の第１級アルキル基であり、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。 In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a primary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, one or more of which is a primary alkyl group having 8 to 12 carbon atoms. And each may be the same or different.
＜２＞ 有機モリブデン化合物をモリブデン換算で０．０３〜０．１０質量％と、硫黄化合物を０．２質量％〜０．６質量％さらに含有することを特徴とする＜１＞に記載のエンジン油組成物。 <2> The engine according to <1>, further including 0.03 to 0.10% by mass of an organic molybdenum compound in terms of molybdenum and 0.2% to 0.6% by mass of a sulfur compound. Oil composition.
本発明によれば、エンジン燃焼室内に生じる堆積物の低減に優れ、かつ、長寿命のエンジン油組成物が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the engine oil composition excellent in the reduction of the deposit produced in an engine combustion chamber and having a long life is provided.
本発明者は、前記したような熱負荷の高いエンジンで生じ易い堆積物等の問題に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、カルシウム系清浄剤と特定の第１級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有し、かつ硫酸中和初期速度が一定値以下のエンジン油組成物を採用することにより、エンジン燃焼室内への石膏の堆積を効果的に抑制することができることを見出し、さらに、カルシウム系清浄剤としてカルシウムサリシレートとカルシウムフェネートを特定比率とすることにより塩基価保持性能及びすす分散性能が向上し長寿命となることを見出した。また、さらに有機モリブデン化合物と硫黄化合物を組合わせることにより、摩耗防止性能が向上してより一層長寿命化をはかることができることを見出した。
以上のことにより、エンジン室内に生じる堆積物（主に、石膏）の防止性能に優れ、かつ長寿命のエンジン油が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
以下、本発明に係るエンジン油組成物について詳細に説明する。
As a result of intensive studies in view of problems such as deposits that are likely to occur in an engine with a high heat load as described above, the present inventor has obtained a calcium-based detergent and a zinc dialkyldithiophosphate having a specific primary alkyl group. In addition, it has been found that by using an engine oil composition having an initial rate of sulfuric acid neutralization of not more than a certain value, it is possible to effectively suppress gypsum deposition in the engine combustion chamber. It has been found that the base number retention performance and the soot dispersion performance are improved and the lifespan is extended by making calcium salicylate and calcium phenate into a specific ratio as an agent. Further, it has been found that by further combining an organic molybdenum compound and a sulfur compound, the wear prevention performance can be improved and the life can be further extended.
As a result of the above, it has been found that engine oil having excellent performance for preventing deposits (mainly gypsum) generated in the engine chamber and having a long life can be obtained, and the present invention has been completed.
Hereinafter, the engine oil composition according to the present invention will be described in detail.
〔１〕基油
本発明のエンジン油組成物において、基油としては鉱油系潤滑油基油および合成系潤滑油基油の中から選ばれる１種以上の基油を用いることができる。
鉱油系基油としては、例えば原油の潤滑油留分を溶剤精製、水素化精製、水素化分解精製など適宜組合せて精製したものが挙げられる。
合成系潤滑油基油としては、たとえばα−オレフィンオリゴマー、ジアルキルジエステル類、ポリオール類、アルキルベンゼン類、ポリグリコール類、フェニルエステル類などが挙げられる。
[1] Base oil In the engine oil composition of the present invention, as the base oil, one or more base oils selected from a mineral base oil and a synthetic base oil can be used.
Examples of the mineral base oil include those obtained by refining a lubricating oil fraction of crude oil in an appropriate combination such as solvent refining, hydrorefining, hydrocracking refining and the like.
Examples of synthetic lubricating base oils include α-olefin oligomers, dialkyl diesters, polyols, alkyl benzenes, polyglycols, and phenyl esters.
〔２〕エンジン油組成物の性状（硫酸中和初期速度）
本発明のエンジン油は、硫酸中和初期速度がガス発生圧力で１．０ｋＰａ以下であることを必須とする。この「硫酸中和初期速度」は、測定対象であるエンジン油９９ｇを容積が２００ｍｌの反応容器に入れて６０℃に加熱後、容器を開放した状態の圧力を０とし、これに硫酸１ｇを添加して容器を密閉して攪拌した際、硫酸添加後１分間に発生したガスにより上昇した圧力で定義される。なお、攪拌速度は、硫酸がサンプルと迅速に均一混合され、かつ、サンプルが飛び散らない速度とする。すなわち、本発明のエンジン油は、上記条件で測定した中和反応開始後１分間（すなわち中和初期）に発生するガスによる反応前後の圧力差が１．０ｋＰａ以下であることが必須となる。なお、本発明のエンジン油は、後述するように清浄剤として、炭酸カルシウムで過塩基化したカルシウム系清浄剤が使用されるため、硫酸中和時に発生するガスのほとんどは炭酸ガスである。
[2] Properties of engine oil composition (initial rate of sulfuric acid neutralization)
The engine oil of the present invention requires that the initial sulfuric acid neutralization speed is 1.0 kPa or less in terms of gas generation pressure. This “sulfuric acid neutralization initial speed” is obtained by adding 99 g of engine oil to be measured into a reaction vessel having a volume of 200 ml and heating to 60 ° C., then setting the pressure in the state of opening the vessel to 0, and adding 1 g of sulfuric acid thereto. When the container is sealed and stirred, the pressure is defined by the pressure increased by the gas generated in 1 minute after the addition of sulfuric acid. The stirring speed is a speed at which sulfuric acid is rapidly and uniformly mixed with the sample and the sample is not scattered. That is, in the engine oil of the present invention, it is essential that the pressure difference before and after the reaction due to the gas generated 1 minute after the start of the neutralization reaction measured under the above conditions (that is, the initial stage of neutralization) is 1.0 kPa or less. In addition, since the engine oil of this invention uses the calcium-type detergent overbased with calcium carbonate as a detergent so that it may mention later, most of the gas generated at the time of sulfuric acid neutralization is a carbon dioxide gas.
上記のような硫酸中和初期速度をガス発生圧力で１．０ｋＰａ以下とすることで、エンジン内部での硫酸中和反応を抑制することができ、その結果、エンジン燃焼室内へ堆積する石膏の発生を抑制することができる。この硫酸中和初期速度は遅いほど好ましく、ガス発生圧力は０ｋＰａであることが最も好ましい。なお、０ｋＰａでは、一見、硫酸の中和が起こらずにエンジン内の硫酸が中和できずに不都合が生じるようにみえる。しかし、本発明における硫酸中和初期速度は、上記のようにあくまでも中和反応開始後１分間の中和反応の初期速度をみているものであり、中和反応開始後１分間は中和反応がほとんど進行しなくても、後述する硫酸中和能を有する清浄剤が配合された本発明のエンジン油では、その後硫酸分を含んだエンジン油がエンジン燃焼室の外に出てからオイルパンに至るまでの間やオイルパンなどで中和反応が生じるため、エンジンで発生した硫酸分を十分に中和することができ、性能には特に支障はない。 By setting the initial sulfuric acid neutralization rate to 1.0 kPa or less at the gas generation pressure, the sulfuric acid neutralization reaction inside the engine can be suppressed, and as a result, the generation of gypsum that accumulates in the engine combustion chamber Can be suppressed. The lower the initial sulfuric acid neutralization rate, the better. The gas generation pressure is most preferably 0 kPa. In addition, at 0 kPa, it seems that the sulfuric acid in the engine cannot be neutralized at first glance and sulfuric acid in the engine cannot be neutralized. However, the sulfuric acid neutralization initial rate in the present invention is merely the initial rate of the neutralization reaction for 1 minute after the start of the neutralization reaction as described above. Even if it hardly progresses, the engine oil of the present invention in which a detergent having a sulfuric acid neutralizing ability, which will be described later, is blended, then reaches the oil pan after the engine oil containing sulfuric acid comes out of the engine combustion chamber. Since the neutralization reaction occurs in the oil pan or in the oil pan, the sulfuric acid generated in the engine can be sufficiently neutralized, and there is no particular problem in performance.
本発明のエンジン油の硫酸中和能は、主に後述のカルシウム系清浄剤が有しているため、硫酸中和初期速度はカルシウム系清浄剤に依存する。ただし、カルシウム系清浄剤の硫酸中和速度はその種類によって異なり、例えばサリシレートやフェネートよりはスルホネートの方が硫酸中和速度が速い傾向にある。しかし、硫酸中和初期速度とカルシウム系清浄剤の構造や製造方法との関係は現時点で明らかではない。
したがって、本発明の硫酸中和初期速度を有するエンジン油を製造するにあたっては、あらかじめ本発明のエンジン油に適合するカルシウム系清浄剤を選定する必要がある。すなわち、最終製品に含有させる量と塩基価換算で同量のカルシウム系清浄剤を基油に添加したものの硫酸中和初期速度を上記の方法で測定し、硫酸中和初期速度が本発明のエンジン油の範囲内であるものを選定すればよい。
Since the sulfuric acid neutralizing ability of the engine oil of the present invention is mainly possessed by a calcium detergent described later, the sulfuric acid neutralization initial rate depends on the calcium detergent. However, the sulfuric acid neutralization rate of the calcium-based detergent varies depending on the type, and for example, sulfonate has a higher sulfuric acid neutralization rate than salicylate or phenate. However, the relationship between the sulfuric acid neutralization initial rate and the structure and manufacturing method of the calcium-based detergent is not clear at present.
Therefore, in producing the engine oil having the initial sulfuric acid neutralization speed of the present invention, it is necessary to select in advance a calcium-based detergent that is compatible with the engine oil of the present invention. That is, the initial rate of sulfuric acid neutralization of the base oil in which the same amount of calcium detergent as the base product was added to the final product was measured by the above method, and the initial rate of sulfuric acid neutralization was the engine of the present invention. What is in the range of oil should just be selected.
例えば、最終製品の塩基価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇとするのであれば、基油に１５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにカルシウム系清浄剤を配合し、この配合物９９ｇを６０℃に加熱後、硫酸１ｇを添加・攪拌し、硫酸添加後１分間に発生するガスの圧力を測定し、ガス圧力が１．０ｋＰａ以下であれば、本発明のエンジン油に配合するのに適していることになる。なお、カルシウム系清浄剤などの金属型清浄剤を除けば、エンジン油に一般的に用いられる基油や、本発明で用いることができるジアルキルジチオリン酸亜鉛や有機モリブデン化合物や硫黄化合物をはじめ多くの添加剤は、通常硫酸中和能を有さないため、硫酸中和初期速度にはほとんど影響しない。ただし、例えばさび止め剤として用いられるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの含酸素系界面活性剤は硫酸中和初期速度を促進するため、使用しないことが好ましい。 For example, if the base value of the final product is 15 mg KOH / g, a calcium-based detergent is blended with the base oil to 15 mg KOH / g, 99 g of this blend is heated to 60 ° C., and then 1 g of sulfuric acid is added. -Stir and measure the pressure of the gas generated 1 minute after adding sulfuric acid, and if the gas pressure is 1.0 kPa or less, it is suitable for blending with the engine oil of the present invention. Except metal detergents such as calcium detergents, many base oils such as base oils commonly used in engine oils, zinc dialkyldithiophosphates, organomolybdenum compounds and sulfur compounds that can be used in the present invention. Since the additive usually has no sulfuric acid neutralizing ability, it hardly affects the initial rate of sulfuric acid neutralization. However, for example, an oxygen-containing surfactant such as polyoxyethylene nonylphenyl ether used as a rust inhibitor is preferably not used because it accelerates the initial rate of sulfuric acid neutralization.
なお、本発明のエンジン油は、ＪＩＳ Ｋ２５０１の過塩素酸法によって測定される塩基価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。塩基価をこの範囲内とすることで、重油などの高硫黄分の燃料より発生する硫酸分をより確実に中和することができる。なお、本願明細書記載の「塩基価」とは、上記も含め、全てＪＩＳ Ｋ２５０１の過塩素酸法によって測定される塩基価である。 The engine oil of the present invention preferably has a base number measured by the perchloric acid method of JIS K2501 of 12 mgKOH / g to 25 mgKOH / g. By making the base number within this range, it is possible to more reliably neutralize the sulfuric acid generated from the high sulfur fuel such as heavy oil. The “base number” described in the present specification is a base number measured by the perchloric acid method of JIS K2501, including the above.
〔３〕カルシウム系清浄剤
本発明のエンジン油は、所定のカルシウム系清浄剤を、カルシウム換算として０．２質量％以上０．８質量％以下、好ましくは、０．４質量％以上０．６質量％以下で含有する。カルシウム系清浄剤の含有量を０．２質量％以上、好ましくは０．４質量％以上とすることで、高硫黄分のＡ重油を燃料とした場合でも、エンジン内の燃焼で発生する硫酸分を効果的に中和することができる。また、本発明に係るカルシウム系清浄剤の配合量を０．８質量％以下、好ましくは０．６質量％以下とすれば十分な効果を得ることができる上に、過剰なカルシウムによるエンジン各部での堆積物を抑制することもできる。
[3] Calcium detergent In the engine oil of the present invention, the predetermined calcium detergent is 0.2 mass% or more and 0.8 mass% or less, preferably 0.4 mass% or more and 0.6 mass% or less in terms of calcium. It is contained at a mass% or less. The content of calcium-based detergent is 0.2% by mass or more, and preferably 0.4% by mass or more, so that even when A heavy oil with a high sulfur content is used as fuel, the sulfuric acid content generated by combustion in the engine Can be effectively neutralized. In addition, a sufficient effect can be obtained if the blending amount of the calcium detergent according to the present invention is 0.8% by mass or less, preferably 0.6% by mass or less. It is also possible to suppress the deposits.
本発明のエンジン油に配合されるカルシウム系清浄剤としては、塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムサリシレートと塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムフェネートを併用し、かつ前記カルシウムサリシレートの配合比が塩基価換算でカルシウムサリシレートとカルシウムフェネートの合計塩基価の５０％〜９０％である。
カルシウムサリシレートとカルシウムフェネートがそれぞれ上記の塩基価のものを用いることで、カルシウム系清浄剤の配合量を適当な配合量に抑えることができる。なお、清浄性の性能と経済性の観点から、カルシウムサリシレートの塩基価は好ましくは１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、カルシウムフェネートの塩基価は好ましくは２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
As a calcium-based detergent to be blended in the engine oil of the present invention, a calcium salicylate having a base number of 50 mgKOH / g or more and a calcium phenate having a base number of 150 mgKOH / g or more are used in combination, and the blending ratio of the calcium salicylate is a base number. It is 50% to 90% of the total base number of calcium salicylate and calcium phenate in terms of conversion.
By using calcium salicylate and calcium phenate having the above base numbers, the amount of the calcium detergent can be suppressed to an appropriate amount. In addition, from the viewpoint of cleanliness performance and economy, the base number of calcium salicylate is preferably 150 to 300 mgKOH / g, and the base number of calcium phenate is preferably 200 to 300 mgKOH / g.
また、カルシウムサリシレートとカルシウムフェネートの配合比を上記範囲内とする理由は以下の通りである。カルシウムサリシレートは、塩基価保持能力が高いため、カルシウムサリシレートとカルシウムフェネートの合計量に占めるカルシウムサリシレートの配合量を塩基価換算で５０％以上とすることで、長期にわたって塩基価を維持することができる。一方、カルシウムサリシレートの上記配合比を９０％以下とすることで、すなわち、カルシウムフェネートの配合比を塩基価換算で１０％以上とすることで、すすの分散性に優れるカルシウムフェネートの効果で、フィルタ閉塞やエンジン各部の汚れをより効果的に抑制することができる。 The reason why the mixing ratio of calcium salicylate and calcium phenate is within the above range is as follows. Since calcium salicylate has a high base number retention ability, the base number can be maintained over a long period of time by setting the amount of calcium salicylate in the total amount of calcium salicylate and calcium phenate to 50% or more in terms of base number. it can. On the other hand, by setting the blending ratio of calcium salicylate to 90% or less, that is, by blending the calcium phenate to 10% or more in terms of base number, the effect of calcium phenate having excellent soot dispersibility is obtained. In addition, it is possible to more effectively suppress filter blockage and dirt on each part of the engine.
本発明で用いられるカルシウム系清浄剤は、エンジン油の硫酸中和初期速度をガス発生圧力で１．０ｋＰａ以下とできるものであれば、上記のカルシウムサリシレートとカルシウムフェネートのほかに、カルシウムスルホネートを含んでいてもよいが、本発明者の研究によれば、エンジン油の硫酸中和初期速度が上記を満たすためのカルシウム系清浄剤は、カルシウムサリシレートとカルシウムフェネ−トに存在する。一方、カルシウムスルホネートを必要以上に配合すると、硫酸中和初期速度が１．０ｋＰａを超えてしまう場合がある。なお、上記「〔２〕エンジン油組成物の性状」でも記載したように、硫酸中和初期速度を塩基価や構造等で予測することは難しく、製造方法などの影響もあると考えられるが、詳細は不明である。したがって、本発明のエンジン油に用いる清浄剤を選定する際には、前記したように、あらかじめ基油に所定量の清浄剤を配合した試料を用いた測定により、硫酸中和初期速度を満たすことを確認することが望ましい。 As long as the calcium-based detergent used in the present invention is capable of setting the initial neutralization rate of sulfuric acid of engine oil to 1.0 kPa or less at the gas generation pressure, in addition to the above calcium salicylate and calcium phenate, calcium sulfonate is used. Although it may be included, according to the research of the present inventors, calcium-based detergents for satisfying the above-mentioned initial rate of sulfuric acid neutralization of engine oil are present in calcium salicylate and calcium phenate. On the other hand, if calcium sulfonate is blended more than necessary, the sulfuric acid neutralization initial rate may exceed 1.0 kPa. As described in “[2] Properties of engine oil composition” above, it is difficult to predict the sulfuric acid neutralization initial rate based on the base number, structure, etc. Details are unknown. Therefore, when selecting a detergent to be used for the engine oil of the present invention, as described above, the initial rate of sulfuric acid neutralization must be satisfied by measurement using a sample in which a predetermined amount of detergent is mixed with the base oil in advance. It is desirable to confirm.
〔４〕ジアルキルジチオリン酸亜鉛
本発明のエンジン油は、下記式（１）で表される炭素数８〜１２の第１級アルキル基を分子中に有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を含有する。
[4] Zinc dialkyldithiophosphate The engine oil of the present invention contains zinc dialkyldithiophosphate having a primary alkyl group having 8 to 12 carbon atoms represented by the following formula (1) in the molecule.
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜１２の第１級アルキル基であって、その１つ以上が炭素数８〜１２の第１級アルキル基であり、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。 In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a primary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, one or more of which is a primary alkyl group having 8 to 12 carbon atoms. And each may be the same or different.
上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の配合量は、リン換算で０．０２質量％〜０．２質量％である。上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛を上記範囲内の量で配合することにより、エンジン各部の摩耗を防止するとともに、エンジン燃焼室内に形成されたカルシウム系清浄剤中の石けん分の皮膜が破壊されることを抑制し、エンジン燃焼室内への石膏の付着を抑制する効果を得ることができる。
上記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の中でも、石けん分皮膜の保護効果の高い炭素数８〜１２の直鎖のアルキル基を有するものが好ましく用いられ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは特に効果の高い炭素数１２の直鎖のアルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛が最も好ましく用いられる。なお、この石けん分皮膜の保護効果は、炭素数８よりも小さい第１級アルキル基でも有効であるが、その効果を長期間維持することができない。また、第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛では、石けん分皮膜の保護効果を得ることはできない。
The compounding amount of the zinc dialkyldithiophosphate is 0.02% by mass to 0.2% by mass in terms of phosphorus. By blending the zinc dialkyldithiophosphate in an amount within the above range, wear of each part of the engine is prevented, and the destruction of the soap film in the calcium-based detergent formed in the engine combustion chamber is suppressed. And the effect which suppresses adhesion of gypsum in an engine combustion chamber can be acquired.
Among the above-mentioned zinc dialkyldithiophosphates, those having a straight chain alkyl group having 8 to 12 carbon atoms that have a high protective effect on the soap film are preferably used, and at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is used. In particular, zinc dialkyldithiophosphate having a linear alkyl group having 12 carbon atoms, which is particularly effective, is most preferably used. The protective effect of the soap film is effective even with a primary alkyl group having a carbon number of less than 8 but the effect cannot be maintained for a long time. In addition, a zinc dialkyldithiophosphate having a secondary alkyl group cannot obtain a protective effect on a soap film.
〔５〕摩耗防止剤
一般に、エンジン油には、摩耗防止剤として炭素数８未満の第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を配合されることが多い。しかし、本発明のエンジン油では、上記のように、ジアルキルジチオリン酸亜鉛として炭素数８〜１２の第１級のアルキル基を有するものを使用しており、炭素数８未満の第２級アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛を配合したエンジン油に比べ、摩耗防止効果が低くなる場合がある。そのため、より摩耗防止効果を高めるために、有機モリブデン化合物と硫黄化合物を配合することができる。
[5] Antiwear Agent In general, engine oil is often mixed with zinc dialkyldithiophosphate having a secondary alkyl group having less than 8 carbon atoms as an antiwear agent. However, in the engine oil of the present invention, as described above, zinc dialkyldithiophosphate having a primary alkyl group having 8 to 12 carbon atoms is used, and a secondary alkyl group having less than 8 carbon atoms is used. Compared with engine oils containing zinc dialkyldithiophosphates having a low wear resistance, the anti-wear effect may be reduced. Therefore, an organic molybdenum compound and a sulfur compound can be blended in order to further improve the wear prevention effect.
（Ａ）有機モリブデン化合物
有機モリブデン化合物としては、モリブデン酸アミンコンプレックス、ジアルキルジチオリン酸モリブデン（以下、ＭｏＤＴＰともいう）、ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデン（以下、ＭｏＤＴＣともいう）等が挙げられる。
ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンの好適な具体例としては下記一般式（２）の化合物が挙げられ、ジアルキルジチオリン酸モリブデンの好適な具体例としては下記一般式（３）の化合物が挙げられ、モリブデン酸アミンコンプレックスの好適な具体例としては下記一般式（４）の化合物が挙げられる。
(A) Organic Molybdenum Compound Examples of the organic molybdenum compound include molybdate amine complex, molybdenum dialkyldithiophosphate (hereinafter also referred to as MoDTP), molybdenum dialkyldithiocarbamate (hereinafter also referred to as MoDTC), and the like.
Preferable specific examples of molybdenum dialkyldithiocarbamate include a compound of the following general formula (2), and preferable specific examples of molybdenum dialkyldithiophosphate include a compound of the following general formula (3). A preferred specific example is a compound of the following general formula (4).
ただし、上記式（２）〜（４）中、Ｒ１２〜Ｒ２１は炭素数６〜１８の炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。Ｘ及びＹは、硫黄原子又は酸素原子を示す。また、式（４）中、ｘは１〜３、ｙは４〜１１、ｚは０〜６、ｎは１〜４のそれぞれ整数である。
なお、有機モリブデン化合物の配合割合は、いずれの化合物であっても、エンジン油中にモリブデン換算で０．０３質量％〜０．１０質量％とすることが好ましい。このような配合割合であれば、摩耗防止効果を確実に向上させることができる。
However, in the above formulas (2) ~ (4), R 12 ~R 21 is a hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, each be the same or different. X and Y each represents a sulfur atom or an oxygen atom. Moreover, in Formula (4), x is an integer of 1-3, y is 4-11, z is 0-6, n is 1-4.
In addition, it is preferable that the compounding ratio of an organic molybdenum compound shall be 0.03 mass%-0.10 mass% in conversion of molybdenum in engine oil. With such a blending ratio, the effect of preventing wear can be reliably improved.
（Ｂ）硫黄化合物
硫黄化合物としては、分子中に硫黄原子を３つ以上有するチアジアゾール化合物、硫化油脂、硫化エステル、分子中に硫黄原子を２つ以上有する有機ポリサルファイド化合物等を挙げることができる。
(B) Sulfur compounds Examples of the sulfur compounds include thiadiazole compounds having 3 or more sulfur atoms in the molecule, sulfurized fats and oils, sulfurized esters, organic polysulfide compounds having 2 or more sulfur atoms in the molecule, and the like.
分子中に３つ以上の硫黄原子を有するチアジアゾール化合物の具体例の１つとして、下記一般式（５）の１，３，４−チアジアゾール誘導体が挙げられる。 One specific example of a thiadiazole compound having three or more sulfur atoms in the molecule is a 1,3,4-thiadiazole derivative of the following general formula (5).
式（５）中、Ｒ８及びＲ９は、炭化水素基又は硫黄原子を含有する炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
ここで、Ｒ８、Ｒ９が炭化水素基の場合は、例えば、炭素数６〜１８の炭化水素基が挙げられる。
また、硫黄原子を含有する炭化水素基としては、例えば、５−チアノニル基、２，５−ジチアノニル基、３，４−ジチアヘキシル基、４，５−ジチアヘキシル基、３，４，５−トリチアヘプチル基、３，４，５，６−テトラチアオクチル基、５−チア−２−ヘプテニル基、４−チアシクロヘキシル基、１，４−ジチアナフチル基、５−（メチルチオ）オクチル基、４−（エチルチオ）−２−ペンテニル基、４−（メチルチオ）シクロヘキシル基、４−メルカプトフェニル基、４−（メチルチオ）フェニル基、４−（ヘキシルチオ）ベンジル基、ステアリルジチオ基、ラウリルジチオ基、オクチルジチオ基、ステアリルチオ基、ラウリルチオ基、オクチルチオ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジチオカルバモイル基等が挙げられるが、なかでも２〜４個の硫黄原子が連続した構造を含む基が特に好ましい。
In formula (5), R 8 and R 9 are hydrocarbon groups or hydrocarbon groups containing a sulfur atom, and may be the same or different.
Here, when R < 8 >, R < 9 > is a hydrocarbon group, a C6-C18 hydrocarbon group is mentioned, for example.
Examples of the hydrocarbon group containing a sulfur atom include a 5-thianonyl group, a 2,5-dithianonyl group, a 3,4-dithiahexyl group, a 4,5-dithiahexyl group, and a 3,4,5-trithiaheptyl group. Group, 3,4,5,6-tetrathiaoctyl group, 5-thia-2-heptenyl group, 4-thiacyclohexyl group, 1,4-dithianaphthyl group, 5- (methylthio) octyl group, 4- (ethylthio) 2-pentenyl group, 4- (methylthio) cyclohexyl group, 4-mercaptophenyl group, 4- (methylthio) phenyl group, 4- (hexylthio) benzyl group, stearyldithio group, lauryldithio group, octyldithio group, stearylthio Group, laurylthio group, octylthio group, N, N-dialkyldithiocarbamoyl group, etc., among them, 2 to 4 Group containing a sulfur atom are continuous structures are particularly preferred.
硫化油脂としては、動植物油の硫化物である硫化油脂、例えば、硫化ラード、硫化ナタネ油、硫化ひまし油、硫化大豆油、硫化魚油、硫化鯨油などが挙げられる。
硫化エステルとしては、炭素数８〜２２の硫化脂肪酸の炭素数１〜１２のアルキルエステル等が好ましく挙げられ、具体例としては、硫化オレイン酸アルキルエステルなどが挙げられる。
Examples of the sulfurized fats and oils include sulfurized fats and oils that are sulfides of animal and vegetable oils, such as sulfurized lard, sulfurized rapeseed oil, sulfurized castor oil, sulfurized soybean oil, sulfurized fish oil, and sulfurized whale oil.
Preferred examples of the sulfurized ester include C1-C12 alkyl esters of sulfurized fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, and specific examples thereof include sulfurized oleic acid alkyl esters.
分子中に硫黄原子を２つ以上有する有機ポリサルファイド化合物としては、例えば、下記の一般式（６）で表されるジアルキルポリサルファイドが挙げられる。
Ｒ６−Ｓｘ−Ｒ７ （６）
ただし、式（６）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ炭素数２〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｘは２〜１０の整数である。
As an organic polysulfide compound which has two or more sulfur atoms in a molecule | numerator, the dialkyl polysulfide represented by following General formula (6) is mentioned, for example.
R 6 -S x -R 7 (6)
In the formula (6), R 6 and R 7 are each an alkyl group or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms having 2 to 18 carbon atoms, which may be the same or different from each other. x is an integer of 2-10.
このような硫黄化合物の配合量としては、０．２質量％〜０．６質量％配合することが、摩耗防止効果向上の面から好ましい。 As a compounding quantity of such a sulfur compound, it is preferable to mix | blend 0.2 mass%-0.6 mass% from the surface of an abrasion prevention effect improvement.
本発明においては、有機モリブデン化合物としてモリブデン酸アミンコンプレックスと、硫黄化合物として分子中に硫黄原子を３つ以上有するチアジアゾール化合物であるビスアルキルポリサルファニルチアジアゾールとを配合することが特に好ましい。ビスアルキルポリサルファニルチアジアゾールとモリブデン酸アミンコンプレックスとが相互作用を起こし、摩耗防止性能に寄与するとともに、モリブデン酸アミンコンプレックスは酸化安定性にも優れるためである。また、ビスアルキルポリサルファニルチアジアゾールは、非鉄金属の油中への溶出を防止することでも長寿命化に寄与する。 In the present invention, it is particularly preferable to blend a molybdate amine complex as the organic molybdenum compound and a bisalkylpolysulfanylthiadiazole which is a thiadiazole compound having three or more sulfur atoms in the molecule as the sulfur compound. This is because the bisalkylpolysulfanylthiadiazole and the molybdate amine complex interact with each other and contribute to wear prevention performance, and the molybdate amine complex is also excellent in oxidation stability. Bisalkylpolysulfanylthiadiazole also contributes to a longer life by preventing elution of non-ferrous metals into oil.
〔６〕その他の添加剤
本発明のエンジン油組成物には、さらに所望により各種添加剤を配合することができる。具体的には、分散剤、無灰型酸化防止剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、泡消剤など、エンジン油性能を付与するのに効果的な添加剤を必要に応じて配合することができる。ただし、前述の通り、本発明のエンジン油は、硫酸中和初期速度がガス発生圧力で１．０ｋＰａ以下となることを保つ必要があるため、そのように各種添加剤の種類及び量を選択する必要がある。例えば、さび止め剤として用いられるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどの含酸素系界面活性剤を配合することは好ましくない。
[6] Other additives The engine oil composition of the present invention may further contain various additives as desired. Specifically, additives that are effective for imparting engine oil performance such as dispersants, ashless antioxidants, pour point depressants, viscosity index improvers, and defoamers are blended as necessary. be able to. However, as described above, the engine oil of the present invention needs to keep the initial sulfuric acid neutralization speed at 1.0 kPa or less at the gas generation pressure, and thus the type and amount of various additives are selected as such. There is a need. For example, it is not preferable to add an oxygen-containing surfactant such as polyoxyethylene nonylphenyl ether used as a rust inhibitor.
具体的には、分散剤として、アルケニルコハク酸イミド、アルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体等が挙げられる。長寿命化をはかるため、アルケニルコハク酸イミドとアルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体との配合割合は、窒素換算量でアルケニルコハク酸イミドを４０％未満、アルケニルコハク酸イミドのホウ素化合物誘導体を６０％以上とすることが好ましい。 Specifically, examples of the dispersant include alkenyl succinimides, boron compound derivatives of alkenyl succinimides, and the like. In order to extend the life, the blending ratio of alkenyl succinimide and boron compound derivative of alkenyl succinimide is less than 40% of alkenyl succinimide and 60% of boron compound derivative of alkenyl succinimide in terms of nitrogen. The above is preferable.
また、無灰型酸化防止剤として、例えばフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、流動点降下剤として、例えばポリメタクリレート、粘度指数向上剤として、例えばポリメタクリレート、オレフィンコポリマー、ポリメタクリレートとオレフィンコポリマーの化学混合物などが挙げられる。 Further, as ashless antioxidants, for example, phenolic antioxidants, amine-based antioxidants, pour point depressants, for example, polymethacrylates, viscosity index improvers, for example, polymethacrylates, olefin copolymers, polymethacrylates and olefins Examples include chemical mixtures of copolymers.
〔７〕用途
以上のような構成による本発明のエンジン油は、例えば硫黄分が０．１質量％〜１質量％であるＡ重油を燃料油とし、熱負荷の高いディーゼルエンジンに適するものであるが、その他、軽油を燃料とする、熱負荷の低いディーゼルエンジンなどにおいても十分使用することができる。
[7] Applications The engine oil of the present invention having the above-described configuration is suitable for diesel engines with a high heat load, using, for example, A heavy oil having a sulfur content of 0.1% by mass to 1% by mass as fuel oil. However, it can also be used satisfactorily in diesel engines with light oil as a fuel and a low heat load.
次に、本発明に係るエンジン油の実施例及び比較例について説明するが、本発明は、下記の実施例及び比較例に限定されるものではない。 Next, examples and comparative examples of the engine oil according to the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples and comparative examples.
＜使用した基油と試薬＞
表１〜３に示す評価・実施例・比較例で用いた基油と試薬（添加物）は下記の通りである。
１）基油：水素化精製した鉱油系基油（グループＩ）及び高粘度指数基油（グループIII）の混合油
２）サリシレート：塩基価２２５ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムサリシレート
（インフィニアム社製）
３）フェネートＡ：塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムフェネート
（ルーブリゾール社製）
４）フェネートＢ：塩基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムフェネート
（シェブロン社製）
５）スルホネートＣ：塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムスルホネート
（ルーブリゾール社製）
６）スルホネートＤ：塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムスルホネート
（インフィニアム社製）
７）スルホネートＥ：塩基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇカルシウムスルホネート
（シェブロン社製）
８）ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ａ：炭素数１２の直鎖アルキル基を４つ含有
９）ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｂ：炭素数３〜６の第２級アルキル基含有
１０）ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｃ：炭素数８の第１級アルキル基を１つ、炭素数４の第１級アルキル基を２つ、炭素数５の第１級アルキル基を１つ含有
１１）ジアルキルジチオリン酸亜鉛Ｄ：炭素数８の第１級アルキル基を４つ含有
１２）コハク酸イミド：ポリブテニル基の分子量ＰＩＢ換算２１００
１３）Ｂ（ホウ素）含有コハク酸イミド：ポリブテニル基の分子量ＰＩＢ換算１３００
１４）モリブデンアミンコンプレックス：式（４）で、Ｒ２０及びＲ２１がトリデシル基のもの（ｘ＝１、ｙ＝２、ｚ＝０、ｎ＝２）
１５）チアジアゾール：式（５）で、２，５−ビス（第三オクチルジチオ）１，３，４−チアジアゾール
<Base oil and reagents used>
The base oils and reagents (additives) used in the evaluations, examples, and comparative examples shown in Tables 1 to 3 are as follows.
1) Base oil: Mixed oil of hydrorefined mineral base oil (Group I) and high viscosity index base oil (Group III) 2) Salicylate: Base number 225 mg KOH / g calcium salicylate (manufactured by Infinium)
3) Phenate A: base number 250 mg KOH / g calcium phenate (manufactured by Lubrizol)
4) Phenate B: base number 250 mg KOH / g calcium phenate (manufactured by Chevron)
5) Sulfonate C: base number 300 mg KOH / g calcium sulfonate (manufactured by Lubrizol)
6) Sulfonate D: Base number 300 mg KOH / g Calcium sulfonate (manufactured by Infinium)
7) Sulfonate E: Base number 300 mg KOH / g calcium sulfonate (manufactured by Chevron)
8) Zinc dialkyldithiophosphate A: containing 4 linear alkyl groups having 12 carbon atoms 9) Zinc dialkyldithiophosphate B: containing secondary alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms 10) Zinc dialkyldithiophosphate C: carbon number 1 primary alkyl group having 8 carbon atoms, 2 primary alkyl groups having 4 carbon atoms, and 1 primary alkyl group having 5 carbon atoms. 11) Zinc dialkyldithiophosphate D: 8 primary carbon atoms Containing four primary alkyl groups 12) Succinimide: Molecular weight of polybutenyl group 2100 converted to PIB
13) B (boron) -containing succinimide: molecular weight of polybutenyl group 1300 in terms of PIB
14) Molybdenum amine complex: Formula (4), wherein R 20 and R 21 are tridecyl groups (x = 1, y = 2, z = 0, n = 2)
15) Thiadiazole: 2,5-bis (tertiary octyldithio) 1,3,4-thiadiazole in formula (5)
１．カルシウム系清浄剤の評価
下記表１に記載された成分をその含有割合（質量％）で混合し、下記の硫酸中和初期速度測定方法により、各配合比のカルシウム系清浄剤の硫酸中和初期速度を求めた。
1. Evaluation of calcium-based detergent The components listed in Table 1 below were mixed in the content ratio (% by mass), and the sulfuric acid neutralization initial stage of the calcium-based detergent of each blending ratio was measured by the following method for measuring the initial rate of sulfuric acid neutralization. The speed was determined.
‐カルシウム系清浄剤の硫酸中和速度測定法‐
各清浄剤を塩基価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように配合した基油９９ｇを２００ｍｌの三口フラスコに加え、恒温槽にて６０℃に加熱した。その後、硫酸を１ｇ添加・攪拌し、硫酸添加後１分間に発生するガスの圧力を測定し、硫酸中和初期速度（単位：ｋＰａ／１分後）とした。なお、硫酸添加直前に三口フラスコの口を開放し、圧力計の圧力表示を０ｋＰａとした。なお、攪拌速度、使用した圧力計及び記録計は以下の通りである。
・攪拌速度：３５０回転／分
・圧力計：サヤマトレーディング製 マノエース、記録計：横河電機製 μＲ１０００
-Method for measuring the rate of sulfuric acid neutralization of calcium detergent-
99 g of base oil in which each detergent was blended so that the base number was 15 mgKOH / g was added to a 200 ml three-necked flask and heated to 60 ° C. in a thermostatic bath. Thereafter, 1 g of sulfuric acid was added and stirred, and the pressure of the gas generated in 1 minute after the addition of sulfuric acid was measured to obtain an initial sulfuric acid neutralization rate (unit: kPa / 1 minute). The three-neck flask was opened immediately before the addition of sulfuric acid, and the pressure display on the pressure gauge was set to 0 kPa. In addition, the stirring speed, the pressure gauge used, and the recorder were as follows.
・ Agitation speed: 350 rpm / Pressure gauge: Manoace manufactured by Sayama Trading, Recorder: μR1000 manufactured by Yokogawa
表１の評価では、評価１及び２のサリシレートとフェネートＡを用いた系のみが、ガス発生圧力は０．３ｋＰａ／１分後となり硫酸と反応し難い組成物となった。一方、同じサリシレートを用いても、フェネートＢやスルホネートを組み合わせた系では（評価３〜６）、いずれもガス発生圧力は１．０ｋＰａ以上／１分後となり、硫酸と反応し易い組成物となった。 In the evaluation of Table 1, only the system using the salicylate of Evaluations 1 and 2 and phenate A had a gas generation pressure of 0.3 kPa / 1 minute later and became a composition that hardly reacted with sulfuric acid. On the other hand, even when the same salicylate is used, in the system in which phenate B or sulfonate is combined (Evaluation 3 to 6), the gas generation pressure is 1.0 kPa or more per 1 minute, and the composition easily reacts with sulfuric acid. It was.
２．エンジン油の各種性能評価
下記表２に記載された成分をその含有割合（質量％）で混合し、下記方法でエンジン油の硫酸中和初期速度を測定するとともに、下記の試験を実施し、性能評価を行った。
2. Various performance evaluations of engine oil The components listed in Table 2 below were mixed in the content ratio (mass%), and the initial rate of sulfuric acid neutralization of the engine oil was measured by the following method, and the following tests were conducted. Evaluation was performed.
‐エンジン油の硫酸中和初期速度測定方法‐
エンジン油９９ｇを２００ｍｌの三口フラスコに加え、恒温槽にて６０℃に加熱した。その後、硫酸を１ｇ添加・攪拌し、硫酸添加後１分間に発生するガスの圧力を測定し、硫酸中和初期速度（単位：ｋＰａ／１分後）とした。ここでも、上記エンジン油を三口フラスコに入れてフラスコの口を開放した状態の圧力をゼロ（０ｋＰａ）とし、硫酸を１ｇ添加してフラスコの口を塞いで攪拌して反応させたときの反応前後の圧力差を測定した。攪拌速度、使用した圧力計及び記録計は以下の通りである。
・攪拌速度：３５０回転／分
・圧力計：サヤマトレーディング製 マノエース、記録計：横河電機製 μＲ１０００
-Initial speed measurement method for sulfuric acid neutralization of engine oil-
99 g of engine oil was added to a 200 ml three-necked flask and heated to 60 ° C. in a thermostatic bath. Thereafter, 1 g of sulfuric acid was added and stirred, and the pressure of the gas generated in 1 minute after the addition of sulfuric acid was measured to obtain an initial sulfuric acid neutralization rate (unit: kPa / 1 minute). Again, before and after the reaction when the above engine oil was put into a three-necked flask and the pressure at the opening of the flask was zero (0 kPa), 1 g of sulfuric acid was added, the mouth of the flask was closed and stirred to react. The pressure difference was measured. The stirring speed, pressure gauge and recorder used are as follows.
・ Agitation speed: 350 rpm / Pressure gauge: Manoace manufactured by Sayama Trading, Recorder: μR1000 manufactured by Yokogawa
＜銅材適合性試験＞
この試験は、清浄剤由来の石けんを保護する効果のあるジアルキルジチオリン酸亜鉛が、高温下に長時間置いても、分解を起こさずにエンジン油に存在できるか否か確認するための試験である。下記試験条件で銅板が腐食し、供試エンジン油中に１０質量ｐｐｍ以上の銅の溶出が確認された場合には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が熱分解し銅を腐食したことを示し、そのジアルキルジチオリン酸亜鉛では、高温下のエンジン内では石けん分の保護効果が十分でないことを示す。
なお、有機モリブデン化合物および硫黄化合物はこの試験の妨害となるため、これらの化合物は添加せずに試験した。
‐試験条件‐
試験管に銅板を入れ、供試エンジン油８０ｇで浸し、１４０℃の恒温槽にて７２時間保持した。試験後、供試エンジン油中の銅濃度を測定した。
<Copper compatibility test>
This test is to confirm whether zinc dialkyldithiophosphate, which has an effect of protecting soaps derived from detergents, can be present in engine oil without causing decomposition even when left at high temperature for a long time. . When the copper plate corroded under the following test conditions and elution of 10 mass ppm or more of copper was confirmed in the test engine oil, this indicates that the zinc dialkyldithiophosphate was thermally decomposed and corroded copper. Zinc acid indicates that the protective effect of soap is not sufficient in an engine under high temperature.
Since organic molybdenum compounds and sulfur compounds interfered with this test, these compounds were tested without addition.
-Test conditions-
A copper plate was placed in the test tube, immersed in 80 g of the test engine oil, and held in a constant temperature bath at 140 ° C. for 72 hours. After the test, the copper concentration in the test engine oil was measured.
＜酸化安定度＞
ＪＩＳ Ｋ２５１４「潤滑油−酸化安定度試験方法」に基づき、１６５．５℃、９６時間での塩酸法にて残存塩基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。
<Oxidation stability>
Based on JIS K2514 “Lubricating oil-oxidation stability test method”, the residual base number (mgKOH / g) was measured by the hydrochloric acid method at 165.5 ° C. for 96 hours.
＜すす分散性試験＞
試験管（ＪＩＳ Ｋ２８３９）にカーボンブラック１ｇと供試油９９ｇを入れ、抗乳化性試験器（ＪＩＳ Ｋ２５２０）を用い、８０℃にて１０分間混合した。４時間静置後試料の上澄み液を取り、自記分光光度計にて８００ｎｍの吸光度を測定し、すす分散性の指標とした。値が大きいほど、カーボンブラック濃度が高く、油中に良く分散している。
<Soot dispersibility test>
Carbon black (1 g) and test oil (99 g) were placed in a test tube (JIS K2839) and mixed at 80 ° C. for 10 minutes using an anti-emulsification tester (JIS K2520). After standing for 4 hours, the supernatant of the sample was taken, and the absorbance at 800 nm was measured with a self-recording spectrophotometer, which was used as an index of soot dispersibility. The larger the value, the higher the carbon black concentration and the better the oil is dispersed.
＜シェル四球式耐荷重能試験＞
ＪＰＩ−５Ｓ−４０−９３「潤滑油の耐荷重能試験方法（シェル四球式）」の修正法により最大非焼付荷重（Ｎ）を求めた。
試験機 ：シェル四球式耐荷重能試験機
試験条件：毎分１８００回転速度で６０秒回転させる。試験温度は常温より成り行き。
<Shell four-ball load capacity test>
The maximum non-seizure load (N) was determined by a modified method of JPI-5S-40-93 “Testing method for load bearing capacity of lubricating oil (shell four-ball type)”.
Testing machine: Shell four-ball load capacity tester
Test conditions: Rotate for 60 seconds at 1800 rpm. Test temperature is more than normal.
＜エンジン試験＞
下記のエンジンと燃料を用い、下記条件で運転後のエンジン燃焼室内堆積物の有無を確認した。
運転時間：２５０時間
エンジン：６気筒、排気量１０Ｌの高熱負荷、高出力ディーゼルエンジン
燃料：Ａ重油（実施例２、比較例４及び比較例５は硫黄分０．１質量％の、他は０．９質量％のＡ重油を使用）
<Engine test>
Using the following engine and fuel, the presence or absence of deposits in the engine combustion chamber after operation was confirmed under the following conditions.
Operating time: 250 hours Engine: 6 cylinders, high heat load of 10 L displacement, high output diesel engine Fuel: A heavy oil (Example 2, Comparative Example 4 and Comparative Example 5 have a sulfur content of 0.1% by mass, others are 0 .9 mass% A heavy oil used)
実施例１及び２で用いたエンジン油は、いずれもエンジン試験でエンジン燃焼室内に堆積物が生じていない。また、寿命に影響する長時間における酸化安定度試験においても塩基価（塩酸法）が残っており、すす分散性、耐荷重能（摩耗防止性能）も良好である。
一方、比較例１の組成物は、長時間における酸化安定度試験において塩基価（塩酸法）が残っており、エンジン燃焼室内に硫酸カルシウムが堆積しなかったが、カーボン分散性試験における吸光度は明らかに低く、油中に混入するすすを抱きかかえることができず、長期使用においてスラッジ生成の懸念がある。また、耐荷重能（摩耗防止性能）も低く、長期使用においては動弁系部品の摩耗も懸念される。
None of the engine oils used in Examples 1 and 2 produced deposits in the engine combustion chamber in the engine test. In addition, the base number (hydrochloric acid method) remains in the oxidation stability test for a long time that affects the life, and the soot dispersibility and load carrying capacity (antiwear performance) are also good.
On the other hand, in the composition of Comparative Example 1, the base number (hydrochloric acid method) remained in the oxidation stability test for a long time, and calcium sulfate did not accumulate in the engine combustion chamber, but the absorbance in the carbon dispersibility test was clear. The soot contained in the oil cannot be held, and there is a concern of sludge formation in long-term use. In addition, the load carrying capacity (anti-wear performance) is low, and there is a concern about wear of valve system parts during long-term use.
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルを配合している組成物（比較例２）およびスルホネートを配合している組成物（比較例３及び４）は、いずれもガス発生圧力が高く、硫酸と反応し易いものであり、エンジン燃焼室内に硫酸カルシウムが堆積していた。
また、比較例５の組成物は炭酸ガス発生圧力が低く硫酸と反応し難いが、銅材適合性試験において油中銅濃度が４６質量ｐｐｍと高く、耐熱性に劣るため、清浄剤よりの石けん分由来の清浄性を保つ膜の保護効果がなく、同様にエンジン燃焼室内に硫酸カルシウムが堆積していた。
The composition containing the polyoxyethylene nonylphenyl ether (Comparative Example 2) and the composition containing the sulfonate (Comparative Examples 3 and 4) are both high in gas generation pressure and easily react with sulfuric acid. Calcium sulfate was deposited in the engine combustion chamber.
Further, the composition of Comparative Example 5 has a low carbon dioxide gas generation pressure and hardly reacts with sulfuric acid. However, in the copper material compatibility test, the copper concentration in the oil is as high as 46 mass ppm, and the heat resistance is poor. There was no protective effect of the membrane maintaining the cleanliness derived from the minute, and similarly, calcium sulfate was deposited in the engine combustion chamber.
３．実機試験
下記表３に記載された成分をその含有割合で混合し、下記の試験を実施し、性能評価を行った。なお、エンジン油の硫酸中和初期速度の測定は、上記「２．エンジン油の各種性能評価」に記載の試験にしたがって行った。
3. Actual machine test The components described in Table 3 below were mixed at the content ratio, the following test was performed, and the performance was evaluated. In addition, the measurement of the sulfuric acid neutralization initial speed of the engine oil was performed according to the test described in “2. Evaluation of various performances of the engine oil”.
‐実機試験‐
下記のエンジンと燃料を用い、オイル消費および供試エンジン油の性状（動粘度、中和価、不溶解分、摩耗金属など）より更油時間を求め、運転後のエンジン燃焼室内堆積物の有無を確認した。
エンジン：６気筒、排気量２０Ｌの高熱負荷、高出力ディーゼルエンジン
燃料：硫黄分０．９質量％のＡ重油使用
-Real machine test-
Using the following engine and fuel, oil replenishment time is obtained from the oil consumption and properties of the test engine oil (kinematic viscosity, neutralization value, insoluble matter, wear metal, etc.), and whether there is any deposits in the engine combustion chamber after operation It was confirmed.
Engine: 6 cylinders, high heat load with 20L displacement, high output diesel engine Fuel: A heavy oil with sulfur content of 0.9 mass%
本発明の構成を満たす実施例１の組成物は、市販油のほぼ２倍の４３００時間の更油時間となった。また、各評価項目とも良好な結果となった。 The composition of Example 1 satisfying the constitution of the present invention had a renewal time of 4300 hours, which was almost twice that of the commercial oil. In addition, good results were obtained for each evaluation item.
Claims (2)
カルシウム系清浄剤をカルシウム換算で０．２〜０．８質量％含有し、該カルシウム系清浄剤が過塩素酸法塩基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムサリシレート及び前記塩基価１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のカルシウムフェネートの両方を含有し、かつ前記カルシウムサリシレートと前記カルシウムフェネートの合計量に占める前記カルシウムサリシレートの配合量が前記塩基価換算で５０〜９０％であり、
下記式（１）で表されるジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン換算で０．０２〜０．２質量％含有し、
さらに該エンジン油組成物の硫酸中和初期速度がガス発生圧力で１．０ｋＰａ以下であることを特徴とするエンジン油組成物。
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ炭素数４〜１２の第１級アルキル基であって、その１つ以上が炭素数８〜１２の第１級アルキル基であり、それぞれが同一であっても異なっていてもよい。） An engine oil composition comprising:
A calcium-based detergent is contained in an amount of 0.2 to 0.8% by mass in terms of calcium, and the calcium-based detergent is a calcium salicylate having a perchloric acid method base number of 50 mgKOH / g or more and a calcium ferritic acid having a base number of 150 mgKOH / g or more. And the amount of the calcium salicylate in the total amount of the calcium salicylate and the calcium phenate is 50 to 90% in terms of the base number,
Containing 0.02 to 0.2 mass% of zinc dialkyldithiophosphate represented by the following formula (1) in terms of phosphorus,
Furthermore, the engine oil composition is characterized in that the initial rate of sulfuric acid neutralization of the engine oil composition is 1.0 kPa or less in terms of gas generation pressure.
(In the formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a primary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, one or more of which is a primary alkyl group having 8 to 12 carbon atoms. And each may be the same or different.)
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