JP2009126764A - MANUFACTURING METHOD OF gamma-Ga2O3 AND gamma-Ga2O3 - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、ガンマ型構造を有する酸化ガリウム（γ-Ga2O3）の製造方法、及びγ-Ｇａ2Ｏ3に関する。 The present invention relates to a method for producing gallium oxide (γ-Ga 2 O 3 ) having a gamma-type structure, and γ-Ga 2 O 3 .
酸化ガリウム（Ga2O3）は、酸化アルミニウム（Al2O3）と同様に結晶多形が存在し、結晶構造の異なるα、β、γ、δ、εの５つが知られている（非特許文献１参照）。このうち、安定構造であるベータ型の酸化ガリウム（β-Ga2O3）は単斜晶系に属し、β-gallia構造と呼ばれる結晶構造をとる。一方、β-Ｇａ2Ｏ3以外は低温で準安定であり、アルファ型の酸化ガリウム（α-Ga2O3）は三方晶系に属してサファイアと同じcorundum構造をとる。また、ガンマ型の酸化ガリウム（γ-Ga2O3）はγ-Ａｌ2Ｏ3と同様にspinel構造をとる。 Gallium oxide (Ga 2 O 3 ) has crystal polymorphism similar to aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and five of α, β, γ, δ, and ε having different crystal structures are known (non-non-crystalline). Patent Document 1). Among these, beta-type gallium oxide (β-Ga 2 O 3 ), which is a stable structure, belongs to the monoclinic system and has a crystal structure called a β-gallia structure. On the other hand, except β-Ga 2 O 3 , it is metastable at low temperatures, and alpha-type gallium oxide (α-Ga 2 O 3 ) belongs to the trigonal system and has the same corundum structure as sapphire. In addition, gamma-type gallium oxide (γ-Ga 2 O 3 ) has a spinel structure like γ-Al 2 O 3 .
安定構造であるβ-Ｇａ2Ｏ3については、既に酸素センサー、電界効果型トランジスター(FET)、深紫外受光素子、透明導電膜、ＧａＮ系ＦＥＴのゲート材料、ＧａＮ薄膜成長用基板等の各種応用が検討されている。また、α-Ｇａ2Ｏ3については蛍光体への応用が研究されている。 For β-Ga 2 O 3 , which is a stable structure, various applications such as oxygen sensors, field effect transistors (FETs), deep ultraviolet light receiving elements, transparent conductive films, gate materials for GaN-based FETs, substrates for GaN thin film growth, etc. Is being considered. Further, application of α-Ga 2 O 3 to phosphors has been studied.
これに対し、γ-Ｇａ2Ｏ3は、ガスセンサー、触媒、Ｍｎ添加による強磁性体膜への応用等が知られており、近時では、量子ドットの作製により青色−緑色発光を肉眼で観察した結果が報告されているものの、β-Ｇａ2Ｏ3やα-Ｇａ2Ｏ3に比べるとγ-Ｇａ2Ｏ3に関する研究は決して多いとは言えない。また、γ-Ｇａ2Ｏ3の製造方法として従来知られているのは、Ｇａ酸化物のゲルを４００〜５００℃で加熱することにより得る方法（非特許文献１参照）、ＧａＮやＧａＮの水和物を２００℃で加熱して得たアモルファスＧａ2Ｏ3を更に４００℃及び６００℃で加熱する方法（非特許文献３参照）、ＧａＮから得られたgalliaゲルを５００℃で加熱する方法（非特許文献４参照）、ジメチルホルムアミド（DMF）中でＧａＣｌ3のsolvolysis（加溶媒分解）により、２１０〜２４０℃、８〜１２時間の比較的簡便な条件でγ-Ｇａ2Ｏ3が得られること（非特許文献５参照）等がある。 On the other hand, γ-Ga 2 O 3 is known to be applied to a ferromagnetic film by adding a gas sensor, a catalyst, Mn, etc. Recently, blue-green light emission can be visually observed by producing quantum dots. Although the observation results have been reported, it cannot be said that there are many studies on γ-Ga 2 O 3 compared to β-Ga 2 O 3 and α-Ga 2 O 3 . Further, conventionally known methods for producing γ-Ga 2 O 3 include a method obtained by heating a Ga oxide gel at 400 to 500 ° C. (see Non-Patent Document 1), GaN and GaN water. A method in which amorphous Ga 2 O 3 obtained by heating a Japanese product at 200 ° C. is further heated at 400 ° C. and 600 ° C. (see Non-Patent Document 3), and a method in which a gallia gel obtained from GaN is heated at 500 ° C. Γ-Ga 2 O 3 can be obtained under relatively simple conditions of 210 to 240 ° C. and 8 to 12 hours by solvolysis of GaCl 3 in dimethylformamide (DMF). (See Non-Patent Document 5).
ところで、他の結晶相の酸化ガリウム（またはその水和物）を加熱することにより、β-Ｇａ2Ｏ3が得られることは知られており（例えば非特許文献１のFig.1参照）、非特許文献２ではこの点に関し詳しく報告している。出発原料としてアモルファスの水酸化ガリウム（amorphous Ga(OH)3）を加熱処理した場合、１１０℃までの加熱では吸熱反応によってγ-Ｇａ2Ｏ3が形成され、その後６８０℃までの加熱によって、発熱反応によりβ-Ｇａ2Ｏ3が形成される。また、出発原料として結晶性の水酸化ガリウム（α-GaOOH）を加熱処理した場合、４２０℃までの加熱では吸熱反応によってγ-Ｇａ2Ｏ3が形成され、その後６７０℃までの加熱によって、発熱反応によりβ-Ｇａ2Ｏ3が形成される。すなわち、最も安定なβ-Ｇａ2Ｏ3は、準安定なγ-Ｇａ2Ｏ3を加熱することによっても得られる。
By the way, it is known that β-Ga 2 O 3 can be obtained by heating gallium oxide (or a hydrate thereof) of another crystal phase (see, for example, FIG. 1 of Non-Patent Document 1). Non-Patent
一方、その例外として、フラックスにＮａＯＨを用い、β-Ｇａ2Ｏ3粉末をＮａＯＨに対するモル比で２：５として（5β-Ga2O3：2NaOH）、１０００℃、４４ｋｂａｒｓの圧力で１時間保持した結果、α-Ｇａ2Ｏ3単結晶が成長した例（非特許文献６参照）や、３０ｋｂａｒｓ、８５０℃の条件でβ−ＬｉＧａＯ2からα−ＬｉＧａＯ2へ転移した例（非特許文献７参照）が報告されているが、いずれも非常に高圧で、かつ、温度もかなり高い条件である。
上述したように、準安定なγ-Ｇａ2Ｏ3を加熱して最も安定なβ-Ｇａ2Ｏ3が得られることはあっても、その逆については、通常、なかなか考えられない。特に、最も安定なβ-Ｇａ2Ｏ3から準安定のγ-Ｇａ2Ｏ3を得たという報告は、本発明者等が知る限りにおいては例がない。ところが、今般、驚くべきことに、β-Ｇａ2Ｏ3をアルカリ水溶液の存在下で、所定の高温高圧条件で保持することで、β-Ｇａ2Ｏ3がγ-Ｇａ2Ｏ3に変化することを見出し、本発明を完成するに至った。 As described above, although the most stable β-Ga 2 O 3 can be obtained by heating metastable γ-Ga 2 O 3 , the reverse is usually difficult to consider. In particular, reports that the most stable β-Ga 2 O 3 to obtain a metastable γ-Ga 2 O 3 is not an example as far as the present inventors know. However, surprisingly, β-Ga 2 O 3 is changed to γ-Ga 2 O 3 by maintaining β-Ga 2 O 3 in the presence of an alkaline aqueous solution under a predetermined high temperature and high pressure condition. As a result, the present invention has been completed.
従って、本発明の目的は、安定構造のβ-Ｇａ2Ｏ3を変化させてγ-Ｇａ2Ｏ3を得る、γ-Ｇａ2Ｏ3の製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing γ-Ga 2 O 3 which obtains γ-Ga 2 O 3 by changing β-Ga 2 O 3 having a stable structure.
また、本発明の別の目的は、安定構造のβ-Ｇａ2Ｏ3を変化させて得たγ-Ｇａ2Ｏ3を提供することにある。 Another object of the present invention is to provide γ-Ga 2 O 3 obtained by changing β-Ga 2 O 3 having a stable structure.
すなわち、本発明は、アルカリ水溶液の存在下、β-Ｇａ2Ｏ3を温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上の高温高圧条件で保持することで、γ-Ｇａ2Ｏ3に変化させることを特徴とするγ-Ｇａ2Ｏ3の製造方法である。 That is, the present invention is characterized in that β-Ga 2 O 3 is changed to γ-Ga 2 O 3 by maintaining β-Ga 2 O 3 at a temperature of 200 ° C. or higher and a pressure of 10 MPa or higher in the presence of an aqueous alkali solution. This is a method for producing γ-Ga 2 O 3 .
また、本発明は、アルカリ水溶液の存在下、β-Ｇａ2Ｏ3を温度２００℃以上及び圧力１０ＭＰａ以上の高温高圧条件で保持して得たことを特徴とするγ-Ｇａ2Ｏ3である。 Further, the present invention is γ-Ga 2 O 3 obtained by maintaining β-Ga 2 O 3 at a temperature of 200 ° C. or higher and a pressure of 10 MPa or higher in the presence of an alkaline aqueous solution. .
本発明では、アルカリ水溶液の存在下、温度２００℃以上、好ましくは２００〜４５０℃、より好ましくは３７５〜４００℃、及び圧力１０ＭＰａ以上、好ましくは１０〜１５０ＭＰａ、より好ましくは２５〜１００ＭＰａの高温高圧条件でβ-Ｇａ2Ｏ3を保持することにより、β-Ｇａ2Ｏ3の結晶構造をベータ型からガンマ型に変化させてγ−Ｇａ2Ｏ3を得る。高温高圧条件について、圧力が１０ＭＰａより低く温度が２００℃より低いと臨界温度を下回り、臨界状態又は亜臨界状態を作り出すのが困難となって反応は生起してもその反応速度は低下する。後述するように、本発明でのγ-Ｇａ2Ｏ3への変化が水熱条件又はそれに類似した条件によるβ-Ｇａ2Ｏ3からγ-Ｇａ2Ｏ3への相転移と考えると、臨界状態又は超臨界状態を作り出す観点から、温度３７５〜４００℃及び圧力２５〜１００ＭＰａの高温高圧条件が好適である。なお、温度の上限値（450℃）及び圧力の上限値（150MPa）は、高温高圧条件を設定する上で、一般的に使用されるオートクレーブ等の耐熱耐圧容器の耐熱性、耐圧性の面で望ましい値であり、これらを超える場合を排除するものではない。また、結晶構造がベータ型からガンマ型に変化したかどうかの判断については、後述の実施例でも説明するように、例えばＸ線回折による同定法を利用することができる。 In the present invention, in the presence of an aqueous alkaline solution, the temperature is 200 ° C. or higher, preferably 200 to 450 ° C., more preferably 375 to 400 ° C., and the pressure is 10 MPa or higher, preferably 10 to 150 MPa, more preferably 25 to 100 MPa. By holding β-Ga 2 O 3 under the conditions, the crystal structure of β-Ga 2 O 3 is changed from the beta type to the gamma type to obtain γ-Ga 2 O 3 . Regarding high temperature and high pressure conditions, when the pressure is lower than 10 MPa and the temperature is lower than 200 ° C., the critical temperature is lowered, and it becomes difficult to create a critical state or a subcritical state. As will be described later, when the change to γ-Ga 2 O 3 in the present invention is considered to be a phase transition from β-Ga 2 O 3 to γ-Ga 2 O 3 under hydrothermal conditions or similar conditions, it is critical. From the viewpoint of creating a state or a supercritical state, high temperature and high pressure conditions of a temperature of 375 to 400 ° C. and a pressure of 25 to 100 MPa are preferable. The upper limit of temperature (450 ° C) and the upper limit of pressure (150 MPa) are set in terms of heat resistance and pressure resistance of heat-resistant pressure-resistant containers such as autoclaves that are generally used in setting high-temperature and high-pressure conditions. It is a desirable value and does not exclude the case where these values are exceeded. In addition, for determining whether or not the crystal structure has changed from the beta type to the gamma type, for example, an identification method based on X-ray diffraction can be used as will be described in the following examples.
β-Ｇａ2Ｏ3を高温高圧条件下で保持する具体的な手段については特に制限されないが、例えば酸化亜鉛（ZnO）、人工水晶等を水熱法（水熱合成法）により合成する際に使用するようなオートクレーブ等の耐熱耐圧容器を利用することができる。すなわち、耐熱耐圧容器にアルカリ水溶液及びβ-Ｇａ2Ｏ3を入れ、ヒーター等の加熱手段により耐熱耐圧容器内が所定の温度になるように加熱すると共に、耐熱耐圧容器内を所定の圧力で保持することができるようにすればよい。この際、一般的な水熱法と同様に、白金製坩堝等の反応容器にβ-Ｇａ2Ｏ3及びアルカリ水溶液を入れ、反応容器ごと耐熱耐圧容器に収容するようにしてもよい。一般に、オートクレーブ等の耐熱耐圧容器内に一定量の水を満たし、密閉した後に加熱すると内圧が上がり高圧が実現する。本発明では、アルカリを溶かした水（望ましくは純水）を溶媒として用いるため、耐熱耐圧容器の内容積と充填するアルカリ水溶液の濃度及び液量とから、β-Ｇａ2Ｏ3に付与できる温度と発生する圧力の関係が求まる。白金製坩堝等の反応容器を耐熱耐圧容器内に収容する場合には、反応容器内の空間容積を予め求めておけば、上記と同様にして温度と発生する圧力との関係を知ることができる。このようにして、温度と圧力の条件を任意に設定することが可能となる。そして、このような状態で１０日以上β-Ｇａ2Ｏ3を保持するとβ-Ｇａ2Ｏ3からγ-Ｇａ2Ｏ3への変化が確認できるが、残留するβ相を少なくして、γ相の形成をより多くさせる観点から、好ましくは２０日〜４０日を保持時間の目安とするのがよい。 Specific means for holding β-Ga 2 O 3 under high-temperature and high-pressure conditions is not particularly limited. For example, when synthesizing zinc oxide (ZnO), artificial quartz, etc. by a hydrothermal method (hydrothermal synthesis method). A heat-resistant and pressure-resistant container such as an autoclave to be used can be used. That is, an alkaline aqueous solution and β-Ga 2 O 3 are placed in a heat-resistant pressure-resistant container, and the inside of the heat-resistant pressure-resistant container is heated to a predetermined temperature by heating means such as a heater, and the inside of the heat-resistant pressure resistant container is held at a predetermined pressure. You can do that. At this time, similarly to a general hydrothermal method, β-Ga 2 O 3 and an aqueous alkali solution may be placed in a reaction vessel such as a platinum crucible, and the whole reaction vessel may be accommodated in a heat and pressure resistant vessel. In general, when a certain amount of water is filled in a heat and pressure resistant container such as an autoclave and sealed and heated, the internal pressure increases and a high pressure is realized. In the present invention, since water in which alkali is dissolved (preferably pure water) is used as a solvent, the temperature that can be imparted to β-Ga 2 O 3 from the internal volume of the heat and pressure resistant container and the concentration and amount of the alkaline aqueous solution to be filled And the relationship between the generated pressures. When a reaction vessel such as a platinum crucible is housed in a heat-resistant pressure-resistant vessel, if the space volume in the reaction vessel is obtained in advance, the relationship between temperature and generated pressure can be known in the same manner as described above. . In this way, it is possible to arbitrarily set the temperature and pressure conditions. If β-Ga 2 O 3 is held for 10 days or longer in such a state, a change from β-Ga 2 O 3 to γ-Ga 2 O 3 can be confirmed, but the remaining β phase is reduced, and γ From the viewpoint of increasing the number of phases formed, the retention time is preferably set to 20 to 40 days.
原料に用いるβ-Ｇａ2Ｏ3については、β-Ｇａ2Ｏ3単結晶又は酸化ガリウム粉末を焼結させたβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体のいずれでもよいが、好ましくは酸化亜鉛（ZnO）や人工水晶等の合成に利用される水熱法の構成に準じて、β-Ｇａ2Ｏ3単結晶及びβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体を同時に用いるようにするのがよい。すなわち、例えば耐熱耐圧容器の上部側（開口部側）にβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶を吊り下げ、下部側（底部側）にはアルカリ水溶液に浸漬させたβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体を配置した状態で、所定の高温高圧条件で保持することで、β-Ｇａ2Ｏ3単結晶及びβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体をそれぞれγ-Ｇａ2Ｏ3に変化させることができる。この際、β-Ｇａ2Ｏ3単結晶の方が低い温度となるように、β-Ｇａ2Ｏ3単結晶とβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体とに８〜１０℃の温度差を設けて高温高圧条件にするのがよい。
The β-Ga 2 O 3 used as a raw material may be either a β-Ga 2 O 3 single crystal or a β-Ga 2 O 3 sintered body obtained by sintering a gallium oxide powder, preferably zinc oxide (ZnO And β-Ga 2 O 3 single crystal and β-Ga 2 O 3 sintered body are preferably used at the same time according to the structure of the hydrothermal method used for the synthesis of synthetic quartz and the like. That is, for example heat upper side of the pressure vessel (the opening side) suspended β-Ga 2 O 3 single crystal, the lower side (bottom side) to the β-Ga 2 O 3 sintered body is immersed in an alkaline aqueous solution In a state where is placed, the β-Ga 2 O 3 single crystal and the β-Ga 2 O 3 sintered body can be changed to γ-Ga 2 O 3 by holding them under predetermined high-temperature and high-pressure conditions. At this time, β-Ga 2 O 3 as towards the single crystal becomes low temperatures, provided the
β-Ｇａ2Ｏ3単結晶を原料にする場合、β-Ｇａ2Ｏ3単結晶を得る手段としては、浮遊帯域溶融法（フローティングゾーン法；FZ法）、ＥＦＧ法、ベルヌーイ法、チョクラルスキー（CZ）法などが挙げられるが、本発明において、好ましくはＦＺ法により得られた酸化ガリウム単結晶を用いるのがよい。ＦＺ法は、容器を使わずに原料を融解させて単結晶を育成するため、得られたβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶への不純物混入が可及的に防止でき、かつ、直径１インチ程度の結晶性に優れたものを簡便に得ることができるため好都合である。また、β-Ｇａ2Ｏ3焼結体を原料にする場合には、例えば酸化ガリウム粉末を予め円柱状に成型した後、１４００〜１６００℃の温度で５〜２０時間程度焼結することで得ることができる。 When β-Ga 2 O 3 single crystal is used as a raw material, the means for obtaining β-Ga 2 O 3 single crystal are the floating zone melting method (floating zone method; FZ method), EFG method, Bernoulli method, Czochralski. (CZ) method and the like can be mentioned. In the present invention, it is preferable to use a gallium oxide single crystal obtained by the FZ method. In the FZ method, the raw material is melted without using a container to grow a single crystal, so that contamination of the obtained β-Ga 2 O 3 single crystal can be prevented as much as possible, and the diameter is about 1 inch. This is advantageous because a crystal having excellent crystallinity can be easily obtained. Further, when a β-Ga 2 O 3 sintered body is used as a raw material, for example, a gallium oxide powder is formed in a cylindrical shape in advance and then sintered at a temperature of 1400 to 1600 ° C. for about 5 to 20 hours. be able to.
本発明で使用するアルカリ水溶液については、好ましくは水酸化リチウム（LiOH）水溶液、又は水酸化リチウムと水酸化カリウム（KOH）との混合水溶液であるのがよく、より好ましくは水酸化リチウムと水酸化カリウムとの混合水溶液であるのがよい。水酸化リチウムと水酸化カリウムとの混合水溶液を用いると、下記の実施例でも説明するように、原料に用いたβ-Ｇａ2Ｏ3が検出されずにγ-Ｇａ2Ｏ3を得ることができる。特に、β-Ｇａ2Ｏ3単結晶を原料にした場合にはγ相の単相、すなわちγ-Ｇａ2Ｏ3単相を得ることができる。また、この場合に得られたγ-Ｇａ2Ｏ3については、カソードルミネッセンス（CL）測定等のような電子線励起により波長４１０〜４８０ｎｍの範囲に発光ピークを有し、更には、実質的にγ-Ｇａ2Ｏ3単結晶であることが確認できる。ここで、γ-Ｇａ2Ｏ3が実質的に単結晶であるとは、例えば電子回折の結果がスポット状のパターンであるような場合を言うものとする。 The alkaline aqueous solution used in the present invention is preferably a lithium hydroxide (LiOH) aqueous solution or a mixed aqueous solution of lithium hydroxide and potassium hydroxide (KOH), more preferably lithium hydroxide and hydroxide. It may be a mixed aqueous solution with potassium. When a mixed aqueous solution of lithium hydroxide and potassium hydroxide is used, γ-Ga 2 O 3 can be obtained without detecting β-Ga 2 O 3 used as a raw material, as described in the following examples. it can. In particular, when a β-Ga 2 O 3 single crystal is used as a raw material, a γ-phase single phase, that is, a γ-Ga 2 O 3 single phase can be obtained. The γ-Ga 2 O 3 obtained in this case has a light emission peak in the wavelength range of 410 to 480 nm by electron beam excitation such as cathodoluminescence (CL) measurement, and further substantially It can be confirmed that it is a γ-Ga 2 O 3 single crystal. Here, the fact that γ-Ga 2 O 3 is substantially a single crystal means, for example, a case where the result of electron diffraction is a spot-like pattern.
また、アルカリ水溶液の濃度の面に関して言えば、水酸化リチウム水溶液の単独使用にあたっては１〜３ｍｏｌ／ｌが好ましい。これより低い濃度では目的とする変化の速度が著しく低下し、これより濃度が高過ぎると例えば耐熱耐圧容器内の圧力の低下が生じ、また、白金製坩堝等を使用する場合に化学腐食が著しく進展する。水酸化リチウムと水酸化カリウムとを複合させる場合、好ましくは水酸化リチウム水溶液の濃度が１〜３ｍｏｌ／ｌであり、水酸化カリウム水溶液の濃度が１〜３ｍｏｌ／ｌであるのがよい。また、アルカリ水溶液の溶媒については、不純物の混入を防ぐ観点から、好ましくは純水を用いるようにするのがよい。 In terms of the concentration of the aqueous alkali solution, 1 to 3 mol / l is preferable when the aqueous lithium hydroxide solution is used alone. If the concentration is lower than this, the target change rate is remarkably reduced. If the concentration is too high, for example, the pressure in the heat-resistant pressure-resistant vessel is lowered, and chemical corrosion is remarkably generated when using a platinum crucible or the like. Progress. When lithium hydroxide and potassium hydroxide are combined, the concentration of the lithium hydroxide aqueous solution is preferably 1 to 3 mol / l, and the concentration of the potassium hydroxide aqueous solution is preferably 1 to 3 mol / l. As the solvent of the alkaline aqueous solution, pure water is preferably used from the viewpoint of preventing impurities from being mixed.
本発明において、安定構造のβ-Ｇａ2Ｏ3から準安定のγ-Ｇａ2Ｏ3が得られた理由は解明段階であるが、以下のように推測することができる。すなわち、アルカリ水溶液の存在下、所定の温度及び圧力からなる高温高圧条件でβ-Ｇａ2Ｏ3を保持することで、水熱条件又はそれに類似した条件が生まれ、β-Ｇａ2Ｏ3が超臨界状態下に置かれ、β-Ｇａ2Ｏ3からγ-Ｇａ2Ｏ3に相転移（多形転移）したものと考えられる。この変化については、超臨界状態の雰囲気と共にアルカリ水溶液の存在が関与しているものと思われる。なかでも、混合水溶液にした場合には、異なるアルカリドーパント（例えばLiOH、KOHなど）の共存がγ-Ｇａ2Ｏ3への変化を助長するものと推察される。 In the present invention, the reason why metastable γ-Ga 2 O 3 was obtained from β-Ga 2 O 3 having a stable structure is an elucidation stage, but can be presumed as follows. That is, by maintaining β-Ga 2 O 3 under a high temperature and high pressure condition consisting of a predetermined temperature and pressure in the presence of an aqueous alkali solution, a hydrothermal condition or a similar condition is born, and β-Ga 2 O 3 exceeds It is considered that the phase transition (polymorphic transition) from β-Ga 2 O 3 to γ-Ga 2 O 3 was performed under a critical state. This change seems to involve the presence of an aqueous alkali solution together with the supercritical atmosphere. In particular, in the case of a mixed aqueous solution, the coexistence of different alkali dopants (for example, LiOH, KOH, etc.) is presumed to promote the change to γ-Ga 2 O 3 .
従来、最も安定なβ-Ｇａ2Ｏ3から準安定のγ-Ｇａ2Ｏ3を得ることはできないと考えられていたが、本発明によれば、比較的簡便な条件でβ-Ｇａ2Ｏ3からγ-Ｇａ2Ｏ3を得ることが可能になる。また、特定の条件下で得られるγ-Ｇａ2Ｏ3は、電子線励起により青色に発光すると共に、単結晶からなることも確認できる。 Conventionally, it was thought that metastable γ-Ga 2 O 3 could not be obtained from the most stable β-Ga 2 O 3 , but according to the present invention, β-Ga 2 O can be obtained under relatively simple conditions. it is possible to from 3 to obtain the γ-Ga 2 O 3. It can also be confirmed that γ-Ga 2 O 3 obtained under specific conditions emits blue light by electron beam excitation and is composed of a single crystal.
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated more concretely.
図１は、γ-Ｇａ2Ｏ3を得るのに用いたγ-Ｇａ2Ｏ3製造装置Ｘの断面説明図である。この製造装置Ｘは、内部にφ２１ｍｍ×長さ１６５ｍｍの白金製坩堝２を収容して密閉することができるオートクレーブ１と、オートクレーブ１の外周を囲むように配置されてオートクレーブ１内を加熱することができる加熱手段３とを備える。そして、この加熱手段３は、坩堝２の中央から開口部までのおよそ半分の領域を少なくとも取り囲むように配置されて、後に坩堝２の開口部側に配置するβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５を加熱することができる開口部側ヒーター3bと、坩堝２の中央から底部までのおよそ半分の領域を少なくとも取り囲むように配置されて、後に坩堝２の底部側にアルカリ混合水溶液８と共に入れるβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４を加熱することができる底部側ヒーター3bとからなる。また、このγ-Ｇａ2Ｏ3製造装置Ｘには、図示外のモニター用熱電対が取り付けられており、坩堝２内に入れられたβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５の温度とβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４の温度とがそれぞれ制御される。更に、上記オートクレーブ１には圧力計６が取り付けられており、オートクレーブ１内の圧力が制御可能になっている。
Figure 1 is a cross sectional view showing a γ-Ga 2 O 3 production apparatus X used to obtain the γ-Ga 2 O 3. The manufacturing apparatus X includes an
坩堝２内に入れる２種類のβ-Ｇａ2Ｏ3は次のようにして用意した。先ず、β-Ｇａ2Ｏ3焼結体４については、純度９９．９９％のβ-Ｇａ2Ｏ3粉末（株式会社高純度化学研究所製）を直径１０ｍｍ×長さ約８０ｍｍのラバーチューブに入れ、プレス機を用いて静水圧６０ＭＰａで３分間プレス成形して円柱状に固めた後、この円柱状に固めた酸化ガリウム冷間成型体をラバーチューブから取り出し、電気炉に入れて大気中１５００℃で１０時間焼結して得た。得られたβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体の密度をアルキメデス法で測定した結果、〜５．８１５７ｇ／ｃｍ3であった。
Two types of β-Ga 2 O 3 to be put in the
また、β-Ｇａ2Ｏ3単結晶５については以下のようにして光ＦＺ法により作製した。先ず、上記と同様にしてβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体を得た後、このβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体を原料棒にして双楕円の赤外線集光加熱炉の上軸に設置し、下軸にはＦＺ法用種結晶として酸化ガリウム単結晶の＜001＞方向が軸方向に垂直に向くように設置した。そして、結晶育成雰囲気が窒素と酸素との混合ガス（N2：79vol％、O2：21vol％）となるようにして、赤外線集光加熱炉の透明石英管内にこの混合ガスを５００ｍｌ／ｍｉｎで供給した。次いで、赤外線集光加熱炉のハロゲンランプ（1.5ｋＷ）の光が原料棒と種結晶との先端に集光するようにそれぞれ炉中心に移動させて溶解接触させ、原料棒と種結晶とをそれぞれ２０ｒｐｍの回転速度で互いに逆向きに回転させながら、＜001＞方向に結晶成長速度が５ｍｍ／ｈとなるように上下軸を移動させて１気圧下でβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶の育成を行った。このようにして直径約９ｍｍ×長さ約５０ｍｍのβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶を得た。得られたβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶の密度をアルキメデス法で測定した結果、〜５．９９１０ｇ／ｃｍ3であった。尚、ＦＺ法用種結晶には、予め酸化ガリウム焼結体を用いて光ＦＺ法によって得た単結晶から切出したものを使用した。
The β-Ga 2 O 3
そして、上記で得られたβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体及びβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶を、Ｘ線回折によりそれぞれベータ型の単相であることを確認した上で、γ-Ｇａ2Ｏ3製造装置Ｘを用いて、以下のようにアルカリ水溶液８の存在下で、所定の温度及び圧力条件で保持した。先ず、図２に示すように、白金製坩堝２の底部側に水酸化リチウム水溶液３ｍｏｌ／ｌと水酸化カリウム水溶液１．５ｍｏｌ／ｌとを混合した５０ｍｌのアルカリ水溶液８を入れ、上記で得られた酸化ガリウム焼結体４（１９．７３ｇ）をアルカリ水溶液８に浸漬させた。また、上記で得られた酸化ガリウム単結晶を直径８ｍｍ×長さ３０ｍｍのサイズに切り出したβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５を、坩堝２の開口部側に白金製のワイヤーで吊るすようにして配置した。更にこのβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５の下方側には、白金製のバッフル板７（気孔率10％）を配置した。尚、β-Ｇａ2Ｏ3単結晶５は、ＦＺ法でｃ軸方向に成長させたas-grownの状態のものを用いた。また、アルカリ水溶液を調製する際には溶媒として純水を用いた。
Then, after confirming that the β-Ga 2 O 3 sintered body and β-Ga 2 O 3 single crystal obtained above are beta-type single phases by X-ray diffraction, γ-Ga 2 Using the O 3 production apparatus X, it was held at a predetermined temperature and pressure condition in the presence of the alkaline
次いで、上記坩堝２を溶融密閉した後にオートクレーブ１に入れて圧力を１００ＭＰａにして、また、それぞれの加熱手段３により、β-Ｇａ2Ｏ3単結晶５の温度が３９０℃、及びβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４の温度が４００℃となるように両者に１０℃の温度差を設け、この条件のもとで３０日間保持した。保持期間経過後、坩堝２をオートクレーブ１から取り出したところ、保持開始前（反応前）には透明であったβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５は透明性を失い白く変色し、手で押し付けただけで粉砕してしまう程度に変質していた。また、特に結晶成長した様子はうかがえなかった。一方、β-Ｇａ2Ｏ3焼結体４については、外観上、色の変化は特に見られなかった。図３は、上記条件で保持する前後のβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶の変化の様子を示す写真である。図３（ａ）は坩堝２に取り付ける前のβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶であり、図３（ｂ）は保持期間経過後に坩堝２から取り出したβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶である。
Next, after melting and sealing the
また、保持時間経過後に坩堝２から取り出したβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５及びβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４をそれぞれ乳鉢で粉砕し、ＣｕＫαをＸ線源とした粉末Ｘ線回折（XRD）により結晶構造の決定を行った。結果を図４に示す。図４（ａ）のＸ線回折パターンは、保持時間経過後に坩堝２から取り出したβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５から得られたものであり、γ型のＧａ2Ｏ3（γ-Ｇａ2Ｏ3）と同定された。特に、出発原料であるβ-Ｇａ2Ｏ3は検出されていないことから、γ-Ｇａ2Ｏ3単相に変化したことが確認された。また、回折ピークがシャープであることから、得られたγ-Ｇａ2Ｏ3の結晶性は良いことが示唆される。一方、図４中（ｂ）のＸ線回折パターンは保持時間経過後のβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４から得られたものであり、γ-Ｇａ2Ｏ3の回折ピークのほか、ＬｉＧａＯ2及びＬｉＧａ5Ｏ8のピークが確認された。図４（ｂ）からもβ-Ｇａ2Ｏ3のピークは検出されなかった。
Further, the β-Ga 2 O 3
また、保持時間経過後のβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５及びβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４を、それぞれ走査型電子顕微鏡（SEM：Hitachi製S4500）により形状観察した結果を図５に示す。図５（ａ）は保持時間経過後のβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５、すなわちγ相単相に変化したγ-Ｇａ2Ｏ3のＳＥＭ像であり、数μｍの棒状のものから数１０μｍの塊状のものまで多岐にわたりサイズは大きな分布を有し、また、形状は不規則であることが確認された。一方、図５（ｂ）は保持時間経過後のβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４、すなわちγ-Ｇａ2Ｏ3、ＬｉＧａＯ2及びＬｉＧａ5Ｏ8の混合相のＳＥＭ像であり、一部は板状に重なり、規則性のある構造を呈していることが確認された。
Further, FIG. 5 shows the results of shape observation of the β-Ga 2 O 3
また、ＫＢｒ錠剤法によるフーリエ変換型赤外分光（FTIR：JEOL製Diamond-20）により、上記で得られたγ-Ｇａ2Ｏ3単相（保持時間経過後のβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５）と、γ-Ｇａ2Ｏ3、ＬｉＧａＯ2及びＬｉＧａ5Ｏ8の混合相（保持時間経過後のβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４）について、それぞれアルカリ混合水溶液８中のＨ2Ｏに由来するＯＨ基成分の混入の有無について分析した。結果を図６に示す。図６（ａ）はγ-Ｇａ2Ｏ3単相のＦＴＩＲスペクトルであり、図６（ｃ）はγ-Ｇａ2Ｏ3、ＬｉＧａＯ2及びＬｉＧａ5Ｏ8の混合相のＦＴＩＲスペクトルである。また、比較として、図６（ｂ）に先のＦＺ法で単結晶を育成する際に用いたβ-Ｇａ2Ｏ3粉末（純度4N）のＦＴＩＲスペクトルを示す。
In addition, the γ-Ga 2 O 3 single phase (β-Ga 2 O 3 single crystal after elapse of holding time) was obtained by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR: Diamond-20 manufactured by JEOL) using the KBr tablet method. 5) and a mixed phase of γ-Ga 2 O 3 , LiGaO 2 and LiGa 5 O 8 (β-Ga 2 O 3 sintered
上記で得られたγ-Ｇａ2Ｏ3単相のＦＴＩＲスペクトル（ａ）をβ-Ｇａ2Ｏ3粉末のＦＴＩＲスペクトル（ｂ）と比べると、スペクトル形状は異なるものの、吸収ピークの位置はほぼ対応している。両者ともに、低波数側の４００ｃｍ-1〜８００ｃｍ-1付近に深いピークが観察され、これはＧａ−Ｏの吸収に起因すると考えられる。これと同様の吸収は、γ-Ｇａ2Ｏ3、ＬｉＧａＯ2及びＬｉＧａ5Ｏ8の混合相のＦＴＩＲスペクトル（ｃ）でも観察されることから、保持時間経過後のβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５とβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４は、いずれも酸化ガリウム系化合物が形成されていると考えられる。また、γ-Ｇａ2Ｏ3単相のスペクトル（ａ）では、１０１０ｃｍ-1及び１６５０ｃｍ-1付近に吸収ピークが観察されることから、Ｇａ−ＯＨとＯＨのbending bandの存在が示唆される（非特許文献２参考）。同様の吸収ピークはβ-Ｇａ2Ｏ3粉末のスペクトル（ｂ）でも検出されているが、γ-Ｇａ2Ｏ3単相ほど吸収は強くない。これに対し、γ-Ｇａ2Ｏ3、ＬｉＧａＯ2及びＬｉＧａ5Ｏ8の混合相にはこの位置に対応した吸収はほとんどみられない。以上の結果から上記で得られたγ-Ｇａ2Ｏ3単相にはＯＨ基の存在が示唆されるが、γ-Ｇａ2Ｏ3、ＬｉＧａＯ2及びＬｉＧａ5Ｏ8の混合相にはＯＨの混入はないと考えられる。
When the FTIR spectrum (a) of the γ-Ga 2 O 3 single phase obtained above is compared with the FTIR spectrum (b) of the β-Ga 2 O 3 powder, although the spectrum shape is different, the position of the absorption peak corresponds approximately is doing. Both deep peak at 400cm -1 ~800cm -1 of lower wavenumber side is observed, which is believed to be due to the absorption of Ga-O. Since absorption similar to this is also observed in the FTIR spectrum (c) of the mixed phase of γ-Ga 2 O 3 , LiGaO 2 and LiGa 5 O 8 , the β-Ga 2 O 3 single crystal after the retention time has elapsed 5 and the β-Ga 2 O 3 sintered
更に、本実施例においてβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５を変化させて得た単相のγ-Ｇａ2Ｏ3について、電子回折を行なった。先ず、集束イオンビーム（FIB）を用いて、γ-Ｇａ2Ｏ3の１粒子を摘出してその断面を切断し、その表面にカーボン保護膜を付けてγ-Ｇａ2Ｏ3のＴＥＭ観察用サンプルとした。次いで、銅メッシュに固定させた観察部位を厚さ１００ｎｍに薄膜加工して観察用試料とした。観察および電子回折にはＦＥＩ社製Tecnai G2 F20 S-TWIN透過顕微鏡を用い、加速電圧２００ｋＶの条件で行なった。結果は図７に示すように、撮影した範囲内でスポット状のパターンが得られていることが分り、得られたγ相は実質的に単結晶であると考えられる。
Furthermore, electron diffraction was performed on single-phase γ-Ga 2 O 3 obtained by changing the β-Ga 2 O 3
更にまた、本実施例においてβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５を変化させて得た単相のγ-Ｇａ2Ｏ3を電子線で励起（加速電圧15ｋV）してカソードルミネッセンス（CL: Shimadzu製CL-900）測定を行った。また、参考として、ＦＺ法で単結晶を育成する際に用いたβ-Ｇａ2Ｏ3粉末のＣＬ測定も併せて行った。結果を図８に示す。得られたＣＬスペクトル（ａ）から明らかなように、本実施例で得られたγ-Ｇａ2Ｏ3は波長４１０〜４８０ｎｍの範囲にピークを有し、波長４１０ｎｍ及び４６０ｎｍ付近に比較的シャープな発光を有していることが確認された。γ-Ｇａ2Ｏ3の発光は比較的強いものであり、室温での電子線による励起の環境下で目視にて青色の発光が十分に確認できた。また、β-Ｇａ2Ｏ3粉末のスペクトル（ｂ）とγ-Ｇａ2Ｏ3のスペクトル（ａ）とを比べると、ＣＬ発光波長の位置及びスペクトルの形状が異なることが分る。β-Ｇａ2Ｏ3粉末は４００ｎｍ付近で発光しているのに対し、γ-Ｇａ2Ｏ3のスペクトル形状はそれよりブロードであり、半値幅も広く、発光位置は長波長側にシフトしている。
Furthermore, in this example, single-phase γ-Ga 2 O 3 obtained by changing the β-Ga 2 O 3
１ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液５０ｍｌ（溶媒は純水）をアルカリ水溶液８として用いた以外は実施例１と同様にして、所定の条件下でβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５及びβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４を保持する処理を行った。保持期間経過後に坩堝２から取り出したβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５は、図３（ｃ）に示すように、透明性を失い白く変色していたが、水酸化リチウムと水酸化カリウムとの混合水溶液を用いた実施例１の場合のように手で粉砕できるということはなく、保持時間経過後のβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５はある程度の硬さを維持していた。一方、保持時間経過後のβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４は外観上、色の変化は特に見られなかった。
The β-Ga 2 O 3
また、保持時間経過後に坩堝２から取り出したβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５及びβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４について、それぞれ実施例１と同様に、粉末Ｘ線回折（XRD）による結晶構造の決定を行った。図４（ｃ）は処理後のβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５のＸ線回折パターンであり、γ-Ｇａ2Ｏ3及びβ-Ｇａ2Ｏ3の回折ピークが検出された。一方、図４（ｄ）は処理後のβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４のＸ線回折パターンであり、γ-Ｇａ2Ｏ3の回折ピークが検出されたほか、β-Ｇａ2Ｏ3及びＬｉＧａ5Ｏ8が検出された。
Further, each of the β-Ga 2 O 3
［比較例１］
アルカリ水溶液８のかわりに５０ｍｌのＨ2Ｏ（純水）を用いた以外は実施例１と同様にして、所定の条件下でβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５及びβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４を保持する処理を行った。保持時間経過後のβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５の外観は何ら変化なかった。一方、保持時間経過後のβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４についても外観上の変化は認められなかった。また、保持時間経過後のβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶５及びβ-Ｇａ2Ｏ3焼結体４のＸＲＤスペクトルは、両者共に処理前のものから変化は認められなかった。
[Comparative Example 1]
The β-Ga 2 O 3
上記のような実施例及び比較例の結果から、水酸化リチウムや水酸化カリウム等のアルカリ水溶液の存在下、所定の温度及び圧力からなる高温高圧条件で保持することで、安定構造のβ-Ｇａ2Ｏ3から準安定なγ-Ｇａ2Ｏ3を作製することができることが分かった。なかでも、アルカリ水溶液として水酸化リチウム水溶液を単独で用いた場合には、原料に用いたβ相が残留するが、水酸化リチウム水溶液と水酸化カリウム水溶液の混合水溶液を用いた場合には、β相はγ相に完全に相転移又は化学変化し、特にβ-Ｇａ2Ｏ3単結晶はγ-Ｇａ2Ｏ3単相に変化することが確認された。本発明によれば、酸化ガリウムの結晶構造は、β相の単斜晶系からγ相の立方晶に変化したことになる。また、本発明により得られたγ-Ｇａ2Ｏ3は、ＸＲＤの回折ピークの半値幅が小さく、電子回折の結果も単結晶の生成を示唆していることから、結晶性の面においても優れたものである。 From the results of the examples and comparative examples as described above, β-Ga having a stable structure can be obtained by maintaining it in a high temperature and high pressure condition having a predetermined temperature and pressure in the presence of an alkaline aqueous solution such as lithium hydroxide or potassium hydroxide. it was found that the 2 O 3 can be manufactured metastable gamma-Ga 2 O 3. In particular, when a lithium hydroxide aqueous solution is used alone as an alkaline aqueous solution, the β phase used as a raw material remains, but when a mixed aqueous solution of a lithium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution is used, β It was confirmed that the phase completely changed or chemically changed to the γ phase, and in particular, the β-Ga 2 O 3 single crystal changed to the γ-Ga 2 O 3 single phase. According to the present invention, the crystal structure of gallium oxide has changed from a β-phase monoclinic system to a γ-phase cubic crystal. In addition, γ-Ga 2 O 3 obtained by the present invention is excellent in crystallinity because the half width of the XRD diffraction peak is small and the result of electron diffraction suggests the formation of a single crystal. It is a thing.
本発明におけるγ-Ｇａ2Ｏ3の製造方法は、４００℃程度の比較的緩やかな条件下での反応によりγ-Ｇａ2Ｏ3を得ることができ、従来のようにＧａＯＯＨ、Ｇａ（ＯＨ）3等の水酸化物を出発原料として使用する必要がなく、β相とγ相を可逆的に変化させる方法としても利用可能である。また、本発明によって得られるγ-Ｇａ2Ｏ3は、ＮＯｘ除去等に用いられる光触媒をはじめ、ガスセンサー、強磁性体膜、発光材料等としての利用可能性がある。 Method for producing a γ-Ga 2 O 3 in the present invention can be obtained γ-Ga 2 O 3 by reaction with a relatively mild conditions of about 400 ° C., as in the conventional GaOOH, Ga (OH) It is not necessary to use a hydroxide such as 3 as a starting material, and it can be used as a method for reversibly changing the β phase and the γ phase. Further, γ-Ga 2 O 3 obtained by the present invention can be used as a gas catalyst, a ferromagnetic film, a light emitting material, etc. as well as a photocatalyst used for NOx removal and the like.
Ｘ γ-Ｇａ2Ｏ3製造装置
１ オートクレーブ
２ 坩堝
３ 加熱手段
3a 底部側ヒーター
3b 開口部側ヒーター
４ β-Ｇａ2Ｏ3焼結体
５ β-Ｇａ2Ｏ3単結晶
６ 圧力計
７ バッフル板
８ アルカリ水溶液
X γ-Ga 2 O 3 production equipment 1
3a Bottom heater
3b
Claims (10)
The γ-Ga 2 O 3 according to claim 8 or 9, which is substantially a single crystal.
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