JP2009125628A - Membrane-electrode assembly, electrolytic cell using the same, ozone water generator, and sterilization method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、殺菌や洗浄等に用いられる、オゾン水の生成に用いる電極-膜接合体、これを用いた電解セルの構造とそのオゾン水生成装置、及びこれを利用する殺菌方法に関する。 The present invention relates to an electrode-membrane assembly used for generation of ozone water, used for sterilization, washing, and the like, a structure of an electrolytic cell using the same, an ozone water generation apparatus thereof, and a sterilization method using the same.
［殺菌消毒液］
従来、広範な環境における殺菌消毒剤として、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤が広く用いられている。中でも次亜塩素酸ナトリウム等次亜塩素酸塩は、価格面と効果の点で汎用されているが、医療、食品工業等、種々の分野で要求される微生物の殺菌、滅菌に対して、更にその効力を向上させるための多くの提案がなされている（特開２００１−２５３８０３号公報、特開２００１−３４２４９６号公報及び特開２００２−１４５７１０号公報など）。
通常、このような組成物は各成分を水中に添加するか、各成分を含有する水溶液を混合することで調製される。
[Disinfectant]
Conventionally, chlorine-based disinfectants such as sodium hypochlorite, calcium hypochlorite, and sodium dichloroisocyanurate have been widely used as disinfectants in a wide range of environments. Among them, hypochlorite such as sodium hypochlorite is widely used in terms of price and effect, but for further sterilization and sterilization of microorganisms required in various fields such as medical and food industries. Many proposals for improving the efficacy have been made (JP 2001-253803 A, JP 2001-342496 A, JP 2002-145710 A, etc.).
Usually, such a composition is prepared by adding each component to water or mixing an aqueous solution containing each component.
［電解水の代替利用］
しかしながら、塩素系殺菌剤を多量に使用すると弊害が発生する。例えば大量に食材を取り扱う工場、小売店では１００ｐｐｍを越える次亜塩素酸ナトリウムによる洗浄を行っており、これが食材の味を損なうのみならず危険性（ＴＨＭの増加）を生じさせるため問題視されている。
これを解決することを主目的として、電気分解により生成される電解水が、農業、食品、医療等の分野において有用であることが鋭意検討され、日本を中心に電解水、或いは、オゾン水への代替利用が進んでいる。クリーンな電気エネルギーを利用して、電極表面で化学反応を制御することにより、水素、酸素、オゾン、過酸化水素などを合成できるが、特に陽極での酸化反応では、水処理に有効な酸化剤（有効塩素、オゾンなど過酸化物）が生成し、一部ＯＨラジカルなどの活性種も発生することが知られている（強酸性電解水の基礎知識、オーム社）。
[Alternative use of electrolyzed water]
However, when a large amount of chlorine-based disinfectant is used, harmful effects occur. For example, factories and retailers that handle large amounts of food are washed with sodium hypochlorite exceeding 100 ppm, which not only impairs the taste of the food but also creates danger (increased THM). Yes.
With the main purpose of solving this, electrolyzed water generated by electrolysis has been eagerly studied to be useful in fields such as agriculture, food, and medicine, and it has been converted to electrolyzed water or ozone water mainly in Japan. Alternative use of is progressing. Hydrogen, oxygen, ozone, hydrogen peroxide, etc. can be synthesized by controlling the chemical reaction on the electrode surface using clean electrical energy, but it is an oxidant effective for water treatment, especially in the oxidation reaction at the anode. (Peroxides such as effective chlorine and ozone) are produced, and it is known that some active species such as OH radicals are also generated (basic knowledge of strongly acidic electrolyzed water, Ohm).
電解水の優れた殺菌・消毒作用に着目し、医療現場や家庭での利用、例えば患部、切開部、留置カテーテルの経皮開口部等の殺菌、消毒、あるいはキッチン用品、ベビー用品、家具等の家庭用品、トイレ、浴槽等の住居まわりの殺菌、消毒に使用することが検討されている。このような電解水は、溶解によりイオンが生じる溶質、例えば塩化ナトリウム等を添加し、また必要に応じｐＨ調整のための酸を添加した水（被電解水）を、電気分解することによって得られる。 Paying attention to the excellent sterilization and disinfection action of electrolyzed water, use in medical field and home, such as sterilization, disinfection of affected area, incision, percutaneous opening of indwelling catheter, etc. or kitchen supplies, baby products, furniture, etc. It is considered to be used for sterilization and disinfection of household items, toilets, bathtubs and other residential areas. Such electrolyzed water is obtained by electrolyzing water (electrolyzed water) to which a solute that generates ions upon dissolution, such as sodium chloride, is added, and where necessary an acid for adjusting the pH is added. .
［電解水の種類］
電解水は食品添加物以外にも利用可能である。電解セルでの陽極反応は、水のみの場合、式（１）の酸素発生が進行するが、触媒、電解条件によっては式（２）の通り、オゾンが生成し、これを溶解したオゾン水が合成できる。
２Ｈ2Ｏ = Ｏ2 + ４Ｈ+ + ４ｅ （１）
３Ｈ2Ｏ = Ｏ3 + ６Ｈ+ + ６ｅ （２）
[Type of electrolyzed water]
Electrolyzed water can be used in addition to food additives. In the anodic reaction in the electrolysis cell, when only water is used, oxygen generation of formula (1) proceeds. Depending on the catalyst and electrolysis conditions, ozone is generated as shown in formula (2), and the dissolved ozone water is Can be synthesized.
2H 2 O = O 2 + 4H + + 4e (1)
3H 2 O = O 3 + 6H + + 6e (2)
塩酸、塩化物イオンを添加した場合には、式（３）及び（４）に従って次亜塩素酸が生成するが、硫酸を添加した場合には式（５）の通り反応して過硫酸が生成する。炭酸イオンが存在する場合、式（６）の通り反応して過炭酸が生成する。
Ｃｌ- = Ｃｌ2 ＋ ２ｅ （３）
Ｃｌ2＋ Ｈ2Ｏ = ＨＣｌ ＋ ＨＣｌＯ （４）
２ＳＯ4 2- = Ｓ2Ｏ8 2- + ２ｅ （５）
２ＣＯ3 2- = Ｃ2Ｏ6 2- + ２ｅ （６）
When hydrochloric acid or chloride ions are added, hypochlorous acid is produced according to formulas (3) and (4), but when sulfuric acid is added, it reacts as shown in formula (5) to produce persulfuric acid. To do. When carbonate ion is present, it reacts as in formula (6) to produce percarbonate.
Cl − = Cl 2 + 2e (3)
Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO (4)
2SO 4 2- = S 2 O 8 2- + 2e (5)
2CO 3 2- = C 2 O 6 2- + 2e (6)
陰極反応では、水素を過剰に溶解している水素水、アルカリイオン水などの合成可能である（式（７）及び（８）参照）。
２Ｈ+ + ２ｅ = Ｈ2 （７）
２Ｈ2Ｏ + ２ｅ = Ｈ2 ＋ ２ＯＨ- （８）
In the cathode reaction, it is possible to synthesize hydrogen water in which hydrogen is excessively dissolved, alkali ion water, or the like (see formulas (7) and (8)).
2H + + 2e = H 2 ( 7)
2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH - (8)
また、過酸化水素などの合成も可能である。
このように、食品添加物として認可される酸性水のほかに、電解質の選択による複数の過酸化物を含有する電解水が製造できる。
In addition, synthesis of hydrogen peroxide or the like is possible.
Thus, in addition to acidic water approved as a food additive, electrolyzed water containing a plurality of peroxides can be produced by selecting an electrolyte.
［電解水の特徴］（参考：「水の特性と新しい利用技術」（２００４年、ＮＴＳ社））
食品添加物として認可されている電解水の種類には、
ａ) 弱アルカリの電解次亜水(添加物名：電解次亜塩素酸ナトリウム水、２０〜２００ｐｐｍ、ｐＨ＞７．５、０．２〜２％食塩水原料、無隔膜)
ｂ) 微酸性電解水(添加物名：微酸性次亜塩素酸水、１０〜３０ｐｐｍ、ｐＨ＝５〜６．５、２〜６％%塩酸原料、無隔膜)
ｃ) 強酸性電解水(添加物名：強酸性次亜塩素酸水、２０〜６０ｐｐｍ、ｐＨ＜２．７、０．２％以下食塩水原料、隔膜セル陽極水)
がある。
[Characteristics of electrolyzed water] (Reference: “Characteristics of water and new utilization technology” (2004, NTS))
The types of electrolyzed water that are approved as food additives include:
a) Weak alkaline electrolytic hyposulfite (additive name: electrolytic sodium hypochlorite water, 20 to 200 ppm, pH> 7.5, 0.2 to 2% saline solution raw material, non-diaphragm)
b) Slightly acidic electrolyzed water (additive name: Slightly acidic hypochlorous acid water, 10 to 30 ppm, pH = 5 to 6.5, 2 to 6% hydrochloric acid raw material, non-diaphragm)
c) Strongly acidic electrolyzed water (additive name: strongly acidic hypochlorous acid water, 20 to 60 ppm, pH <2.7, 0.2% or less, saline raw material, diaphragm cell anode water)
There is.
これらの中で酸性水のメリットは、
（１）ＴＨＭは酸性では生成しにくいため安全性が優れている。
（２）耐性菌が発生しにくい、オンサイトで管理がしやすい。
（３）アルカリ性電解水との併用処理ができる。
（４）水道水のような感覚で利用でき、手指に匂いが残らない。
（５）直前での使用で十分（殺菌時間が短い）。
などである。
従来の次亜塩素ナトリウム薬液処理では２００ｐｐｍまで食品添加物として認可されているものの、味覚も悪くなり、残留性があるのに比較して、これらの電解水は装置としての初期投資はかかるが、低濃度で殺菌効果が高く、有益である。
Among these, the merit of acidic water is
(1) THM is excellent in safety because it is difficult to produce when acidic.
(2) Resistant bacteria are unlikely to be generated and easy to manage on site.
(3) Combined treatment with alkaline electrolyzed water is possible.
(4) It can be used like tap water, and there is no smell left on the fingers.
(5) Use immediately before is sufficient (disinfection time is short).
Etc.
Although the conventional sodium hypochlorite chemical treatment has been approved as a food additive up to 200 ppm, compared with the poor taste and persistence, these electrolyzed waters require an initial investment as a device, Low concentration has high bactericidal effect and is beneficial.
［オゾン水の特徴］
長期にわたる次亜塩素酸塩の使用によりこの薬剤に対する耐性菌が生じており、殺菌効果に疑念が生じている。一方、オゾン水は既に食品添加物リストに登載され、米国ＦＤＡ（食品医薬品局）で食品貯蔵、製造工程での殺菌剤として認可（２００１年）が得られている。既に食品工場内の殺菌、食品そのものの殺菌に多くの実績がある。最近では、皮膚科、眼科、歯科などの医療現場においても、これまでの殺菌水と同等以上の効果を発揮しつつ、生体への負荷を軽減できることが注目されている。
オゾン水のメリットとして、
（１）オゾン（ＯＨラジカル）殺菌効果は細胞壁の酸化破壊であり、無差別性のため耐性菌が存在しないといえる。
（２）残留性がない。
などがあり、必要に応じて他の残留性を有する酸化剤（次亜塩素酸塩、過硫酸塩、過炭酸塩など）と併用すれば、より有効な殺菌処理が可能となる。
[Features of ozone water]
The long-term use of hypochlorite has caused resistance to this drug and has raised doubts about its bactericidal effect. On the other hand, ozone water has already been listed on the food additive list and has been approved by the US FDA (Food and Drug Administration) as a disinfectant in food storage and manufacturing processes (2001). There are already many achievements in sterilization in food factories and foods themselves. Recently, even in the medical field such as dermatology, ophthalmology, and dentistry, attention has been paid to the ability to reduce the burden on the living body while exhibiting the same or better effect than the conventional sterilized water.
As an advantage of ozone water,
(1) The ozone (OH radical) bactericidal effect is oxidative destruction of the cell wall, and it can be said that there is no resistant bacteria due to indiscriminateness.
(2) There is no persistence.
If it is used in combination with other oxidizing agents (hypochlorite, persulfate, percarbonate, etc.) having other persistence as required, more effective sterilization can be performed.
［オゾン水の従来製法］
オゾン水は従来から放電型のオゾンガス発生器を用いて製造することが一般的であり、数ｐｐｍのオゾン水を容易に製造でき、浄水処理、食品洗浄分野で利用されている。しかしながら、瞬時応答性に優れたハンディかつ高濃度なオゾン水装置の発生器としては以下の理由により不適当であった。
（１）オゾンをいったんガスとして発生させ、その後、水に溶解させる２つの工程を必要とすること。
（２）後述する電解法に比較して生成オゾン濃度が低いため高圧下で水中に注入し、溶解させ、製造する必要がある。
（３）発生電源が高電圧・高周波のため、小型化しにくい。
（４）放電によるオゾン水生成装置では、オゾンガス発生能力が安定するまで時間（数分間の待機時間）を要し、瞬時に一定濃度のオゾン水を調製することが困難である。
[Conventional manufacturing method of ozone water]
Conventionally, ozone water is generally produced using a discharge-type ozone gas generator, and several ppm of ozone water can be easily produced, and is used in the field of water purification and food washing. However, it is unsuitable as a generator of a handy and high-concentration ozone water apparatus with excellent instantaneous response for the following reasons.
(1) Two steps of generating ozone once as a gas and then dissolving it in water are required.
(2) Since the generated ozone concentration is lower than that of the electrolysis method described later, it is necessary to inject it into water under high pressure, dissolve it, and manufacture it.
(3) Since the generated power supply is high voltage and high frequency, it is difficult to reduce the size.
(4) In the ozone water generating device by discharge, it takes time (a waiting time of several minutes) until the ozone gas generating ability is stabilized, and it is difficult to instantaneously prepare ozone water having a constant concentration.
［電解オゾン製造法］
電解法は、放電法に比較して電力原単位は劣るが、高濃度のオゾンガス及び水が容易に得られる特徴により、電子部品洗浄などの特殊分野で汎用されている。原理的に直流低圧電源を用いるため、瞬時応答性、安全性に優れており、小型のオゾンガス、オゾン水発生器としての利用が期待されている。また、用途に応じて電池駆動、発電機駆動、交流直流変換駆動が選択できる。
[Electrolytic ozone production method]
The electrolysis method is inferior in terms of electric power unit as compared with the discharge method, but is widely used in special fields such as electronic component cleaning due to the feature of easily obtaining high-concentration ozone gas and water. Since a DC low-voltage power supply is used in principle, it has excellent instantaneous response and safety, and is expected to be used as a small ozone gas and ozone water generator. Also, battery drive, generator drive, and AC / DC conversion drive can be selected according to the application.
オゾンガスを効率よく発生させるには、適切な触媒と電解質を選択することが不可欠である。電極材料として、白金などの貴金属、α-二酸化鉛、β-二酸化鉛、フルオロカーボンを含浸させたグラッシーカーボン、ダイアモンドが知られている。電解質としては、硫酸、リン酸、フッ素基含有などの水溶液が利用されてきたが、これらの電解質は取り扱いが不便であり広く使用されてはいない。固体高分子電解質を隔膜として用い、純水を原料とする水電解セルは、その点で管理がしやすく、汎用されている[J. Electrochem. Soc., 132, 367(1985)]。従来からの触媒である二酸化鉛では、１２重量%以上の高濃度なオゾンガスが得られる。 In order to efficiently generate ozone gas, it is essential to select an appropriate catalyst and electrolyte. Known electrode materials include noble metals such as platinum, α-lead dioxide, β-lead dioxide, glassy carbon impregnated with fluorocarbon, and diamond. As electrolytes, aqueous solutions containing sulfuric acid, phosphoric acid, fluorine groups and the like have been used, but these electrolytes are inconvenient to handle and are not widely used. A water electrolysis cell using a solid polymer electrolyte as a diaphragm and pure water as a raw material is easy to manage in that respect and is widely used [J. Electrochem. Soc., 132, 367 (1985)]. With lead dioxide, which is a conventional catalyst, ozone gas having a high concentration of 12% by weight or more can be obtained.
直接合成方式と呼ばれるシステムでは、電極近傍の溶液に十分な流速を与えることで、ガス化する前にオゾン水として取り出すようにしている（特開平８−１３４６７７号公報）。また、純水以外の原料水を電解系に供給する場合は、貴金属電極触媒自体の活性が水質の影響を受けるため、寿命や効率などの電解性能が変動することは注意を要する。特開平９−２６８３９５号公報では、導電性ダイアモンドが機能水(オゾンを含む)用電極として有用であることが開示されている。 In a system called a direct synthesis method, a sufficient flow rate is given to a solution in the vicinity of an electrode so as to be taken out as ozone water before gasification (Japanese Patent Laid-Open No. 8-134777). In addition, when raw material water other than pure water is supplied to the electrolytic system, the activity of the noble metal electrode catalyst itself is affected by the water quality, so care must be taken that the electrolytic performance such as life and efficiency fluctuates. JP-A-9-268395 discloses that conductive diamond is useful as an electrode for functional water (including ozone).
［小型装置の開発］
医療現場や家庭でより簡易に殺菌、消毒等を行うために、携帯可能、或いは、小型の電解水噴生成器が提案されている（特許文献１〜３）。小型であれば、室内、水回り、食器、衣類等の家庭用あるいは業務用の消臭、殺菌、漂白、又は人体、例えば手指等の殺菌、消毒等に広く使用することができる。
[Development of small equipment]
In order to perform sterilization, disinfection and the like more easily at medical sites and homes, portable or small electrolyzed water jet generators have been proposed (Patent Documents 1 to 3). If it is small, it can be widely used for deodorizing, sterilizing, bleaching, or sterilizing, disinfecting human bodies such as hands, indoors, water, tableware, clothes, etc.
これら以外にも、特開２００４−１２９９５４号公報（電気分解に必要な電力を発生する手段を有する）、特開２００４−１３０２６３号公報（ピストンの内容積とセル筒部分の体積、断面積などの比率の特定している）、特開２００４−１３０２６５号公報（特開２００４−１３０２６４号の電解水を泡状にして使用する）、特開２００４−１３０２６６号公報（電極への電圧の印加方向を交互に変える）、特開２００４−１４８１０８号公報（電極への電圧の印加電圧を可変とする）、特開２００４−１４８１０９号公報（吸引経路に電極を配置する）、特開２００３−９３４７９号公報、特開２００３−２６６０７３号公報、特開２００２−３４６５６４号公報（スプレー部に円筒形の電極を有する分離型）及び特開２００１−４７０４８号公報（ガン型、非噴射時に目詰まり防止、モータ使用）などが知られている。 In addition to these, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-129954 (having means for generating electric power necessary for electrolysis), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-130263 (volume of piston, volume of cell cylinder, cross-sectional area, etc.) The ratio is specified), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-130265 (the electrolytic water of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-130264 is used in the form of foam), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-130266 (the direction in which the voltage is applied to the electrode) (Alternately change), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-148108 (variable voltage applied to electrodes), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-148109 (electrodes are arranged in the suction path), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-93479. JP 2003-266073 A, JP 2002-346564 A (separate type having a cylindrical electrode in the spray portion), and JP 2001-470. 8 No. (cancer type, non-ejection preventing clogging when the motor used), etc. are known.
オゾン水の合成を目的とした公知技術としては、特開２０００−１６９９８９号公報では、円柱状軸体に金網状の陽極（白金）、イオン交換膜、金網状の陰極を巻いた接合体を水路中に配置した構造を有し、さらには軸体に細い溝を構成させた、小型電解オゾン発生装置が開示されている。特開２００１−１９８５７４号公報では、円柱状軸体に多孔性陽極、固体重合体電解質（イオン交換膜）、多孔性陰極を固定し、陽極で合成されるオゾン水と、陰極で合成される水素・水素ガスを分離排出できるドレンラインが付加されている配管接続用モジュールが開示されている。特開２００２−１４３８５１号公報では、通孔を有する支持円筒部材に陰極、膜、陽極を巻き付けた２重管構造で、希薄な食塩水を陰極室円筒に流すことにより、水道水を原料とする硬水成分の析出を抑制でき、また、紫外線処理も同時におこなえる水処理方法が開示されている。特開２００４−６００１０及び２００４−６００１１号公報では、特開２０００−１６９９８９号公報と同等の電解セルで、陰極液を分離でき、かつ、流路に起電力測定体を設置しオゾン濃度を検出できるようにしたオゾン水製造装置を開示している。また、特開２００７−１３６３５６号公報では、中心の円筒部材が円筒方向に複数の溝を有していて、陰極、膜、陽極の順に巻き付けられた構造が開示されている。 As a known technique for the purpose of synthesizing ozone water, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-16989 discloses a joined body in which a cylindrical shaft body is wound with a wire mesh anode (platinum), an ion exchange membrane, and a wire mesh cathode. There has been disclosed a small electrolysis ozone generator having a structure disposed therein and further having a thin groove formed in a shaft. In JP 2001-198574 A, a porous anode, a solid polymer electrolyte (ion exchange membrane), and a porous cathode are fixed to a cylindrical shaft, and ozone water synthesized at the anode and hydrogen synthesized at the cathode. -A module for pipe connection to which a drain line capable of separating and discharging hydrogen gas is added is disclosed. In Japanese Patent Laid-Open No. 2002-143851, a double tube structure in which a cathode, a membrane, and an anode are wound around a support cylindrical member having a through hole, and tap water is used as a raw material by flowing dilute saline into the cathode chamber cylinder. A water treatment method is disclosed in which precipitation of hard water components can be suppressed and ultraviolet treatment can be performed simultaneously. In Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2004-60010 and 2004-60011, the catholyte can be separated and the ozone concentration can be detected by installing an electromotive force measuring body in the flow path in an electrolytic cell equivalent to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169898. An ozone water production apparatus is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-136356 discloses a structure in which a central cylindrical member has a plurality of grooves in a cylindrical direction and is wound in the order of a cathode, a film, and an anode.
特開２００６−３４６２０３号公報では、電極として導電性ダイアモンドを用いることが開示され、特に棒状の導電性ダイアモンド電極に帯状の隔膜部材を配置し、その上に線状の対極を配置した電解セルを開示している。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-346203 discloses that a conductive diamond is used as an electrode. In particular, an electrolytic cell in which a strip-shaped diaphragm member is disposed on a rod-shaped conductive diamond electrode and a linear counter electrode is disposed thereon. Disclosure.
界面活性剤を含む液を電解して電解水を製造する技術が、特許文献４及び５に開示され、特許文献４では、ｐＨ調整剤、界面活性剤、塩素化合物、水からなる電解原水を用い、ｐＨ３〜８．５の電解水が得られている。特許文献５では、オゾンガス発生器とＵＶ装置、水供給源からなる空気感染病原体の中和（殺菌分解）装置で、水を反応室に送り込む前に、１つまたは複数の界面活性剤を水に加える方法が開示されている。しかしオゾン水製造に界面活性剤を使用する技術に関する記載はない。
これまでの小型の電極接合体、それを用いる電解オゾンセルでは、以下の課題があった。
（１）水道水、純水を原料としてオゾン水を合成し、これを殺菌対象に噴出すると、対象物が親水性表面でない場合、オゾンと対象物の十分な接触が得られず、十分な殺菌効果が得られない。オゾンガスを界面活性剤の溶解した水に吸収させ、殺菌効果を高めることは公知であるが、電解における直接合成方式での技術応用の開示はない。
（２）原料水に含まれる不純物の中で、塩化物イオンが多量に存在すると、次亜塩素酸が主に生成し、オゾンが生成しない。
（３）白金触媒はオゾン発生に優れた特性を有するが、不安定であり、原料水の影響を受けやすく、水道水をそのまま使用すると、殺菌を短時間で行える数ｐｐｍのオゾン水を合成できない場合がある。
以上の課題を克服すれば、家庭、病院、介護施設などでのオゾン水の利用が更に拡大すると推定される。
Conventional small electrode assemblies and electrolytic ozone cells using the same have the following problems.
(1) When tap water and pure water are used as raw materials and ozone water is synthesized and sprayed onto the object to be sterilized, if the object is not a hydrophilic surface, sufficient contact between ozone and the object cannot be obtained and sufficient sterilization is achieved. The effect is not obtained. Although it is known to absorb ozone gas in water in which a surfactant is dissolved to enhance the bactericidal effect, there is no disclosure of technical application in a direct synthesis system in electrolysis.
(2) If a large amount of chloride ions are present in the impurities contained in the raw water, hypochlorous acid is mainly produced and ozone is not produced.
(3) The platinum catalyst has excellent characteristics for generating ozone, but is unstable and easily affected by raw water. If tap water is used as it is, several ppm of ozone water that can be sterilized in a short time cannot be synthesized. There is a case.
If the above problems are overcome, it is estimated that the use of ozone water in homes, hospitals, nursing homes, etc. will further expand.
本発明は、前記課題の多くを解決でき、製造も容易で、かつ高性能を得ることができる膜−電極接合体、これを用いた電解オゾンセル及びオゾン水生成装置、及び殺菌方法を提供することを目的とする。本発明のオゾン水生成装置を利用し、原料水溶液を電解し、生成したオゾン水溶液は、直ちに利用できる。 The present invention provides a membrane-electrode assembly that can solve many of the above-mentioned problems, that is easy to manufacture, and that can achieve high performance, an electrolytic ozone cell and an ozone water generator using the same, and a sterilization method. With the goal. Using the ozone water generator of the present invention, the raw aqueous solution is electrolyzed, and the generated aqueous ozone solution can be used immediately.
本発明の殺菌方法は、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選択される界面活性剤を０．０１重量％以上４重量％以下の濃度で含有し、塩化物イオン濃度が０．０３重量％以下である原料水を、陰極、隔膜、及び少なくともその表面に導電性ダイアモンドを含む陽極を有する電解セルで電解してオゾン水を生成させ、生成オゾン水を殺菌対象に接触させることを特徴とする。
特に、界面活性剤がその構成成分として塩素原子を含まない原料水を用いることが好ましい。
The sterilization method of the present invention contains a surfactant selected from an anionic surfactant, a nonionic surfactant and an amphoteric surfactant at a concentration of 0.01 wt% to 4 wt%, and is chlorinated. Raw material water having an ion concentration of 0.03% by weight or less is electrolyzed in an electrolytic cell having a cathode, a diaphragm, and an anode containing at least a conductive diamond on the surface thereof to generate ozone water, and the generated ozone water is sterilized. It is characterized by contacting the object.
In particular, it is preferable to use raw material water in which the surfactant does not contain chlorine atoms as its constituent components.
本発明の殺菌方法に好ましく用いられるオゾン水製造用の膜−電極接合体は、陰極と少なくともその表面に導電性ダイアモンドを含む陽極と間に隔膜を設置し、該隔膜と前記陽極、及び前記隔膜と前記陰極の少なくとも一部が接するようにこれらを固定し、前記隔膜と前記陽極及び前記隔膜と前記陰極の間の少なくとも一方に前記界面活性剤を含有する原料水用流路を形成させ、あるいは少なくともその表面に導電性ダイアモンドを含む、棒状又は筒状の陽極の周囲に筒状の隔膜を設置し、該隔膜の周囲に線状陰極を配置し、該線状陰極を使用して前記隔膜を前記陽極に固定し、これにより前記隔膜と前記陽極の間に前記界面活性剤を含有する原料水用流路を有する電極室を形成させる。 The membrane-electrode assembly for producing ozone water preferably used in the sterilization method of the present invention has a diaphragm installed between a cathode and an anode containing conductive diamond on at least the surface thereof, the diaphragm, the anode, and the diaphragm. And at least a part of the cathode are in contact with each other, and a flow path for raw water containing the surfactant is formed in at least one of the diaphragm and the anode and between the diaphragm and the cathode, or A cylindrical diaphragm is provided around a rod-shaped or cylindrical anode containing at least a conductive diamond on the surface thereof, a linear cathode is disposed around the diaphragm, and the diaphragm is formed using the linear cathode. By fixing to the anode, an electrode chamber having a raw water channel containing the surfactant is formed between the diaphragm and the anode.
本発明の殺菌方法に好ましく使用される電解セルは、前記膜−電極接合体の陰極に、給電体を接続して成っている。
本発明の殺菌方法に用いるオゾン水生成装置は、前記電解セル、原料水を収容した容器、及び、ヘッドを含んで成り、前記原料水を前記電解セルで電解して生成するオゾン水を、前記ヘッドから噴出させるよう構成される。
The electrolytic cell preferably used in the sterilization method of the present invention is formed by connecting a power feeder to the cathode of the membrane-electrode assembly.
The ozone water generation apparatus used for the sterilization method of the present invention includes the electrolytic cell, a container containing raw material water, and a head. The ozone water generated by electrolyzing the raw material water in the electrolytic cell, It is configured to be ejected from the head.
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、原料水に界面活性剤を添加すると、電気分解後の溶液、つまりオゾン水の対象物に対する濡れ性が向上し、カビや菌の細胞膜との親和性も向上するので、オゾンによる殺菌効果が向上する。つまり毒性のない界面活性剤（石鹸分子）を、予め水と混合しておくと、例えば空気感染病原体（特に、胞子）に対するオゾンの効果を高めるために、得られるオゾン水中の界面活性剤は、オゾンとオゾン遊離基と病原体との間の接触時間を延長する効果を有する。
The present invention will be described in detail below.
In the present invention, when a surfactant is added to the raw water, the wettability of the electrolyzed solution, that is, ozone water, to the object is improved, and the affinity for mold and fungal cell membranes is improved. The effect is improved. That is, when a non-toxic surfactant (soap molecule) is mixed with water in advance, for example, in order to enhance the effect of ozone on airborne pathogens (especially spores), the surfactant in the obtained ozone water is It has the effect of extending the contact time between ozone, ozone free radicals and pathogens.
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等の陰イオン界面活性剤、アミンオキサイド（例えばアルキルジメチルアミンオキサイド）等の両性界面活性剤、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の非イオン界面活性剤等を使用することができるが、陽イオン界面活性剤を使用してもオゾンは生成しない。
界面活性剤の溶液における濃度は、０．０１重量％以上４重量％以下の濃度とし、特に０．０３〜１重量％とすることが好ましい。０．０１重量％より少ないと親和性向上の効果がなく、４重量％より多いと環境負荷の観点で問題が生じ、また、用途によっては界面活性剤の除去プロセスが必要となる。また、電解時において泡の発生が多くなり、電解反応に支障を来す。電解により分解しにくく、電極表面に吸着しにくい活性剤が好適である。
塩化ベンザルコニウム等の塩素原子を含む界面活性剤は、電解による塩素ガス、次亜塩素酸を生成することがあり、好ましくない。
Surfactants include anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates and polyoxyethylene alkyl ether sulfates, amphoteric surfactants such as amine oxides (eg alkyldimethylamine oxide), polyglycerin fatty acid esters, alkylglycosides, etc. However, ozone is not generated even when a cationic surfactant is used.
The concentration of the surfactant in the solution is preferably 0.01% by weight to 4% by weight, and more preferably 0.03 to 1% by weight. If the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the affinity is not obtained. If the amount is more than 4% by weight, a problem arises from the viewpoint of environmental load, and depending on the application, a process for removing the surfactant is required. In addition, bubbles are generated during electrolysis, which hinders the electrolytic reaction. An activator that is difficult to be decomposed by electrolysis and hardly adsorbed on the electrode surface is suitable.
Surfactants containing chlorine atoms such as benzalkonium chloride are not preferred because they may generate chlorine gas and hypochlorous acid by electrolysis.
塩化物などを含有する原料水では、上記と同様の理由により、次亜塩素酸の生成が進行し、オゾン発生の電流効率を低減するため、塩化物イオンの濃度は０．０３重量％以下とし、これ以下であれば、次亜塩素酸の生成はわずかであり、オゾンを主体とする殺菌溶液を生成することができる。
本発明の原料水としては、界面活性剤を溶解した純水、水道水、井戸水などが利用できる。原料水に含まれるＣａ、Ｍｇの陰極上への析出（水酸化物或いは、炭酸化物の沈殿）を抑制するために、ｐH調製剤を添加して弱酸性にすることは好ましい。この対策として、適当な時間（１分から１時間）ごとに停止するか逆電流を流すと、陰極では酸性化し、陽極ではアルカリ化するため、発生ガス及び供給水の流動により、析出物の脱離反応が加速され容易に進行する。
In raw water containing chlorides and the like, for the same reason as described above, the generation of hypochlorous acid proceeds and the current efficiency of ozone generation is reduced. Therefore, the concentration of chloride ions should be 0.03% by weight or less. If it is less than this, the production of hypochlorous acid is slight, and a sterilizing solution mainly composed of ozone can be produced.
As the raw water of the present invention, pure water, tap water, well water, etc. in which a surfactant is dissolved can be used. In order to suppress precipitation of Ca and Mg contained in the raw material water on the cathode (precipitation of hydroxide or carbonate), it is preferable to add a pH adjusting agent to make it weakly acidic. As countermeasures, if it stops at an appropriate time (1 minute to 1 hour) or a reverse current is applied, it is acidified at the cathode and alkalinized at the anode. The reaction is accelerated and proceeds easily.
また、原料水の伝導度が小さいため、セル電圧に占める抵抗損失が無視できず、伝導度を高めることが好ましい場合がある。この際は、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｎａ2ＣＯ3などの塩を電解質として溶解することが好ましい。これらの塩は電解により過酸化物を生成し、殺菌効果の残留性を担う場合がある。濃度としては０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲が好ましい。生成するオゾン水の濃度は０．１〜２０ｐｐｍである。
解離度の低い弱酸の水溶性の有機酸を使用することは、溶液のｐＨ制御の容易性の点から好ましい。ここで、水溶性の有機酸としては、コハク酸、乳酸、酢酸、クエン酸、酒石酸等をあげることができる。
Moreover, since the raw material water has a low conductivity, the resistance loss in the cell voltage cannot be ignored, and it may be preferable to increase the conductivity. In this case, it is preferable to dissolve a salt such as Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 or Na 2 CO 3 as an electrolyte. These salts may generate peroxides by electrolysis, and may be responsible for the persistence of the bactericidal effect. The concentration is preferably in the range of 0.01 to 10 g / L. The concentration of the generated ozone water is 0.1 to 20 ppm.
It is preferable to use a weakly water-soluble organic acid having a low degree of dissociation from the viewpoint of easy pH control of the solution. Here, examples of the water-soluble organic acid include succinic acid, lactic acid, acetic acid, citric acid, and tartaric acid.
原料水には、この他、殺菌力や清涼感を向上させる等のためにアルコールを添加してもよく、また、必要に応じて塩素原子を含まない香料、色素、界面活性剤以外の殺菌剤、増粘剤、酵素、漂白剤、キレート剤、ビルダー、防腐剤、防錆剤、塩素化合物以外の電解質等を添加してもよい。特に、保存安定性の面からは原料水が防腐剤を含有することが好ましい。 In addition to this, alcohol may be added to the raw material water to improve bactericidal power and refreshing feeling, and if necessary, bactericides other than fragrances, pigments, and surfactants that do not contain chlorine atoms. , Thickeners, enzymes, bleaches, chelating agents, builders, preservatives, rust inhibitors, electrolytes other than chlorine compounds, and the like may be added. In particular, from the viewpoint of storage stability, the raw water preferably contains a preservative.
特に、本発明の殺菌方法に使用可能なオゾン水製造用膜−電極接合体は、少なくともその表面に導電性ダイアモンドを含む、棒状又は筒状の陽極の周囲に筒状の隔膜を設置し、該隔膜の周囲に線状陰極を配置し、該線状陰極を使用して前記隔膜を前記陽極に固定し（これを円筒型接合体と称する）、これにより前記隔膜と前記陽極の間に界面活性剤を含有する原料水用流路を有する電極室を形成させる。前記円筒型接合体では、前記陽極、前記膜及び前記陰極が一体化しているため、一旦製造すると、取り扱い易い。その製造方法も前記棒状陽極と膜を、線状陰極で、同時に巻きつけるといった簡単な操作で実施できる。 In particular, the membrane-electrode assembly for producing ozone water that can be used in the sterilization method of the present invention is provided with a cylindrical diaphragm around a rod-shaped or cylindrical anode containing at least a conductive diamond on its surface, A linear cathode is disposed around the diaphragm, and the diaphragm is fixed to the anode using the linear cathode (this is referred to as a cylindrical joined body), whereby surface activity is provided between the diaphragm and the anode. An electrode chamber having a flow path for raw material water containing the agent is formed. In the cylindrical joined body, since the anode, the membrane and the cathode are integrated, it is easy to handle once manufactured. The manufacturing method can also be carried out by a simple operation of winding the rod-like anode and the film simultaneously with a linear cathode.
この円筒型接合体は、棒状陽極の周囲に円筒の膜を配置し、線状陰極を適当な間隔で螺旋状に巻き付けることで、棒状陽極と膜と線状陰極を部分的に接触でき、棒状陽極と膜の間に液や発生したガスが螺旋状に移動できる空間を構成できる（例えば後述の図２の陽極室１０）。膜開口部の少なくとも一方にチューブを固定し、給電端子を陽極及び／又は陰極に接続した電解セルを構成できる。
また、これとは異なる円筒型接合体としては、棒状の電極の周囲に、帯状の膜を被覆し、当該膜の表面に陰極を設置する。前記帯状膜は、前記棒状の電極の周囲に、螺旋状に被覆することが好ましい。これを適切な太さを有するチューブ内に固定すると、チューブ内径空間と接合体の隙間に液や発生したガスが螺旋状に移動できる空間を有する電解セルを構成できる。
This cylindrical assembly has a cylindrical membrane around the rod-shaped anode, and a linear cathode can be wound in a spiral shape at an appropriate interval to allow partial contact between the rod-shaped anode, the membrane and the linear cathode. A space in which the liquid and generated gas can move spirally between the anode and the film can be formed (for example, the
Further, as a cylindrical joined body different from this, a strip-shaped film is covered around a rod-shaped electrode, and a cathode is placed on the surface of the film. It is preferable that the strip-shaped film is spirally coated around the rod-shaped electrode. When this is fixed in a tube having an appropriate thickness, an electrolytic cell having a space in which the liquid and generated gas can move spirally in the gap between the tube inner diameter space and the joined body can be configured.
後者の接合体では、陰極から発生する水素が陽極から発生するオゾン、酸素と混合するため、生成するオゾン水濃度は、前者の接合体に比較して小さい。一方、後者の接合体では、電解室としては１つであるため、陽極、陰極で生成した電解液が容易に混合し、ｐＨ分布が生じにくいため、電極表面、膜内への金属化合物の析出反応が進行しにくい長所がある。 In the latter joined body, since hydrogen generated from the cathode is mixed with ozone and oxygen generated from the anode, the concentration of the generated ozone water is smaller than that of the former joined body. On the other hand, in the latter joined body, since there is only one electrolytic chamber, the electrolytic solution produced at the anode and the cathode is easily mixed and the pH distribution is unlikely to occur, so that the metal compound is deposited on the electrode surface and in the film. There is an advantage that the reaction is difficult to proceed.
本発明の殺菌方法に用いる電解セルは、前記膜−電極接合体を有する電解セルである。 The electrolytic cell used for the sterilization method of the present invention is an electrolytic cell having the membrane-electrode assembly.
本発明の殺菌方法に用いるオゾン水生成装置は、前述の電解セル、原料水を収容した容器、及び、ヘッドを含んで成り、前記原料水を前記電解セルで電解して生成するオゾン水を、前記ヘッドから噴出させる。
この電解セルを、原料水を収容した容器とヘッドを含むオゾン水噴出装置（オゾン生成装置）に収容し、前記原料水を吸引して電解セルを流通させながら、通電すると、前記原料水が前記電解セルの陽極に接触して電解され、オゾン水が生成する。このオゾン水は前記ヘッドのノズルから、必要に応じてポンプ等の動力を利用して、外部に霧状又は液状で放出される。
また、原料水を給水配管と直結させ、電解することにより、同様のオゾン水が生成する。
The ozone water generating apparatus used for the sterilization method of the present invention comprises the above-described electrolytic cell, a container containing raw water, and a head, and ozone water generated by electrolyzing the raw water in the electrolytic cell, It ejects from the head.
When this electrolytic cell is housed in an ozone water jetting device (ozone generating device) including a container containing raw material water and a head, and the raw material water is sucked and circulated through the electrolytic cell, the raw material water is Ozone water is generated by contact with the anode of the electrolysis cell and electrolysis. The ozone water is discharged from the nozzle of the head to the outside in the form of a mist or liquid using the power of a pump or the like as necessary.
Moreover, the same ozone water is produced | generated by directly connecting raw material water with a water supply piping, and electrolyzing.
本発明の殺菌方法では、前記した棒状陽極を有する膜−電極接合体を使用して電解水を製造する電解セル以外に、板状又は孔開き板状の陽極及び陰極で隔膜であるイオン交換膜を挟み込んで２室型とした電解セルを使用することもできる。 In the sterilization method of the present invention, in addition to the electrolytic cell for producing electrolyzed water using the membrane-electrode assembly having the rod-shaped anode described above, an ion exchange membrane that is a diaphragm with a plate-shaped or perforated plate-shaped anode and cathode It is also possible to use an electrolysis cell having a two-chamber type by sandwiching.
本発明の殺菌方法や本発明のオゾン水生成装置は、室内、水回り、食器、衣類等の家庭用あるいは業務用の消臭、殺菌、漂白、又は人体、例えば手指等の殺菌、消毒等に広く使用することができる。このように本発明の殺菌方法における「殺菌」は、殺菌以外に、消臭、漂白、消毒などを含む。 The sterilization method of the present invention and the ozone water generation apparatus of the present invention are used for deodorization, sterilization, bleaching, or sterilization of human bodies such as hands, sterilization, etc. Can be widely used. Thus, “sterilization” in the sterilization method of the present invention includes deodorization, bleaching, disinfection and the like in addition to sterilization.
本発明の殺菌方法は、界面活性剤を含有する原料水を、導電性ダイアモンドで形成した陽極を有する電解セルで電解してオゾン水を生成させ、生成オゾン水を殺菌対象に噴出又は接触させるため、親水性の小さい殺菌対象とオゾンの接触時間が増加し、殺菌効果を高めることができる。本発明の殺菌方法を行うためのオゾン水生成装置は、小型で軽量であり、簡便な操作で利用できるため、一般家庭、業務用として適している。
原料水の成分とその濃度を限定することで、１ｐｐｍ以上の高濃度のオゾン水を安定に生成、噴出でき、原料水の水質を一定に制御、保管するため、安全かつ安定に殺菌性の高いオゾン水を供給できる。
In the sterilization method of the present invention, raw water containing a surfactant is electrolyzed in an electrolytic cell having an anode formed of conductive diamond to generate ozone water, and the generated ozone water is ejected or brought into contact with the sterilization target. The contact time between the sterilization target having low hydrophilicity and ozone is increased, and the sterilization effect can be enhanced. The ozone water generation apparatus for performing the sterilization method of the present invention is suitable for general households and business use because it is small and lightweight and can be used with a simple operation.
By limiting the components and concentration of raw water, ozone water with a high concentration of 1 ppm or more can be stably generated and ejected, and the quality of raw water is controlled and stored at a constant level. Ozone water can be supplied.
次に本発明の各構成要素に関し説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Next, each component of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these.
［陽極材料］
陽極触媒は、導電性ダイアモンドとする。電極基体として使用しうる材料は、長寿命の観点と処理表面への汚染が起きないように耐食性を有することが必要であり、チタン、ニオブなどの弁金属、その合金の使用が望ましい。
円筒型接合体の場合、パイプ、棒など従来汎用されている任意形状の基材表面へ陽極触媒を担持する。断面は、円、四角形、楕円など、あるいは中空の円筒、角筒などから選択されることが望ましいが、これらに限定されない。棒状、筒状の陽極の表面に凹凸を加工し、また、中空の材料の場合、電極表面に開口部を設けることは、気液透過性を高めるために有効である。金網を丸め筒状にした基材も利用できる。凹凸の大きさは、０．１ｍｍから５ｍｍが好ましい。また、螺旋状に円筒方向に溝が加工された基材も使用可能である。
触媒は陽極の一部に存在すればよく、前記基材の一部が露出していても支障ない。
[Anode material]
The anode catalyst is a conductive diamond. The material that can be used as the electrode substrate needs to have corrosion resistance so as not to cause contamination on the treated surface from the viewpoint of long life, and the use of valve metals such as titanium and niobium, and alloys thereof is desirable.
In the case of a cylindrical joined body, the anode catalyst is supported on the surface of a base material having an arbitrary shape that has been conventionally used, such as a pipe or a rod. The cross section is desirably selected from a circle, a quadrangle, an ellipse, etc., or a hollow cylinder, a square tube, etc., but is not limited thereto. It is effective to improve the gas-liquid permeability by processing irregularities on the surface of the rod-like or cylindrical anode and providing an opening on the electrode surface in the case of a hollow material. A base material in which a wire mesh is rolled into a cylindrical shape can also be used. The size of the irregularities is preferably 0.1 mm to 5 mm. Moreover, the base material by which the groove | channel was processed helically in the cylindrical direction can also be used.
The catalyst only needs to be present on a part of the anode, and there is no problem even if a part of the substrate is exposed.
ダイアモンドはドーピングにより電気伝導性の制御も可能である。ダイアモンド電極は水の分解反応に対しては不活性であり、酸化反応では酸素以外にオゾン、過酸化水素の生成が報告されている。導電性ダイアモンドを用いることにより、電解反応が進行しやすくなり、これらの電解生成過酸化物が格段に効率良く製造される。更にダイアモンド電極では前述の電解種以外に、ＯＨラジカル、電解質の酸化体が生成し、これらと前記電解種による殺菌、漂白効果が相乗的に利用できる。 Diamond can also be controlled in electrical conductivity by doping. Diamond electrodes are inactive against water decomposition reactions, and ozone and hydrogen peroxide are reported to be generated in addition to oxygen during oxidation reactions. By using the conductive diamond, the electrolytic reaction easily proceeds, and these electrolytically generated peroxides are manufactured remarkably efficiently. Further, in the diamond electrode, in addition to the above-described electrolytic species, OH radicals and oxidants of the electrolyte are generated, and these and the sterilization and bleaching effects by the electrolytic species can be used synergistically.
［陰極材料、陰極給電線］
陰極反応は主に水素発生であり、水素に対して脆化しない電極触媒が好ましく、白金族金属、ニッケル、ステンレス、チタン、ジルコニウム、金、銀、カーボン、ダイアモンドなどが好ましい。陰極基材としてはステンレス、ジルコニウム、カーボン、ニッケル、チタンなどの使用が望ましい。
円筒型接合体の場合、形状は線状とすることが好ましい。線状以外に細く切断した金網、箔でもよい。線状の場合、細い線を複数本合わせて撚った巻き線の形態でも好適である。多孔性の金網陰極を筒状とし、隔膜好ましくはイオン交換膜の周囲に配置してもよい。
イオン交換膜の片面に触媒層を形成させておき、触媒形成面を外側に向けて設置すると、電解セルの電流分布を均一化でき、セル電圧を低減できるため好ましい。この触媒層の形成方法には、無電解めっき、ＰＶＤなどの既存の方法が利用できる。この場合は、給電を兼ねた金属線で巻きつける。給電線材料としては、白金族金属、ニッケル、鉄、銅、銀、金、ステンレス、チタン、ジルコニウムなどが好ましい。
[Cathode material, Cathode feed line]
The cathodic reaction is mainly hydrogen generation, and an electrode catalyst that does not embrittle with hydrogen is preferable, and platinum group metals, nickel, stainless steel, titanium, zirconium, gold, silver, carbon, diamond and the like are preferable. As the cathode base material, it is desirable to use stainless steel, zirconium, carbon, nickel, titanium or the like.
In the case of a cylindrical joined body, the shape is preferably linear. In addition to a wire shape, a finely cut wire mesh or foil may be used. In the case of a linear shape, a winding form in which a plurality of thin wires are twisted together is also suitable. The porous wire mesh cathode may be cylindrical and disposed around a diaphragm, preferably an ion exchange membrane.
It is preferable to form a catalyst layer on one side of the ion exchange membrane and place the catalyst formation side facing outward, since the current distribution of the electrolytic cell can be made uniform and the cell voltage can be reduced. As a method for forming this catalyst layer, existing methods such as electroless plating and PVD can be used. In this case, it is wound with a metal wire that also serves as a power supply. As the feed line material, platinum group metals, nickel, iron, copper, silver, gold, stainless steel, titanium, zirconium, and the like are preferable.
［イオン交換膜材料］
隔膜としてのイオン交換膜は、陽極、陰極で生成した物質が反対の電極で消費されるのを防止するとともに、液の電導度の低い場合でも電解を速やかに進行させる機能を有するため、伝導性の乏しい純水などを原料として利用する場合に好ましく使用できる。イオン交換膜として、フッ素樹脂系、炭化水素樹脂系のいずれでも良いが、オゾンや過酸化物耐食性の面で前者が好ましい。膜の厚さは、０．１ｍｍから１ｍｍが好ましい。該膜は、補強繊維を含む機械的強度の大きい市販膜を利用することが好ましい。
円筒型の膜を用いる接合体の場合、膜は予め、筒状に成形しておくことは好適である。これは熱可塑性を有するプレカーサー樹脂を用いて、公知のチューブ成形加工により簡便に行うことができる。膜種として補強繊維が用いられているものが好ましい。シート状のまま、棒状、筒状にした後、接着させてもよい。
[Ion exchange membrane materials]
The ion exchange membrane as a diaphragm has a function to prevent the substances generated at the anode and cathode from being consumed at the opposite electrode, and also to conduct electrolysis quickly even when the conductivity of the liquid is low. It can be preferably used when pure water or the like having a low content is used as a raw material. The ion exchange membrane may be either a fluororesin or a hydrocarbon resin, but the former is preferable in terms of ozone and peroxide corrosion resistance. The thickness of the membrane is preferably from 0.1 mm to 1 mm. As the membrane, it is preferable to use a commercially available membrane containing reinforcing fibers and having high mechanical strength.
In the case of a joined body using a cylindrical membrane, it is preferable to form the membrane in a cylindrical shape in advance. This can be easily performed by a known tube forming process using a precursor resin having thermoplasticity. Those using reinforcing fibers as the membrane type are preferred. You may make it adhere | attach after making it into a rod shape and a cylinder shape with a sheet form.
フッ素樹脂系イオン交換膜の場合、端部を重ねて、熱融着させるか、接着剤で固定することができる。熱融着の処理温度は、２００℃から３５０℃、面圧は２ｋｇ／ｃｍ2から２０ｋｇ／ｃｍ2、時間は1秒から1分の範囲が適切である。接合強度を上げ、より完全な接合を達成するために、補強繊維を含まないフッ素樹脂系膜の細い帯を挟んで接着すると好適である。
膜表面に凹凸を設けることは、気液透過性を高めることができ、好適である。
帯状の膜を用いる接合体の場合、帯状の隔膜の厚さは０．１〜２ｍｍ、膜幅が０．１〜２０ｍｍの範囲であることが好ましい。これより幅が細いと巻き付け作業において、物理強度が不足するため切断され易くなる。また、太いと電解の原料や生成物の隙間からの物質移動が抑制され、電圧の増加や電流効率の低下を招く。隙間は０．１〜１０ｍｍが好適である。
In the case of a fluororesin ion exchange membrane, the end portions can be overlapped and heat-sealed or fixed with an adhesive. It is appropriate that the heat-sealing treatment temperature is 200 ° C. to 350 ° C., the surface pressure is 2 kg / cm 2 to 20 kg / cm 2 , and the time is 1 second to 1 minute. In order to increase the bonding strength and achieve a more complete bonding, it is preferable to bond with a thin band of a fluororesin-based film not containing reinforcing fibers.
Providing irregularities on the film surface is preferable because it can improve gas-liquid permeability.
In the case of a joined body using a band-shaped membrane, the thickness of the band-shaped diaphragm is preferably in the range of 0.1 to 2 mm and the film width is in the range of 0.1 to 20 mm. If the width is narrower than this, in the winding operation, the physical strength is insufficient, so that the wire is easily cut. On the other hand, when the thickness is large, the mass transfer from the gaps between the raw material and the product for electrolysis is suppressed, leading to an increase in voltage and a decrease in current efficiency. The gap is preferably 0.1 to 10 mm.
［膜−電極接合体］
円筒型接合体の場合、膜−電極接合体の棒状陽極の長さ及び径は得られるオゾン要求量より選択される。通常、長さは１０ｍｍから３００ｍｍ、径は０．５ｍｍから１０ｍｍが好ましい。該接合体の膜の直径は、中に収納する棒状陽極の直径（代表的には円柱を想定）より、０．１ｍｍから５ｍｍほど大きく設定する。
線状陰極、給電線を用いる場合、その径は０．１ｍｍから２ｍｍの範囲であることが好ましい。これより細いと電気抵抗による電圧損失が無視できなくなり、巻き付け作業において、物理強度が不足するため切断され易くなる。また、太いと電解原料や生成物の陽極室からの物質移動が抑制され、電圧の増加や電流効率の低下を招き、また、巻き付け作業が困難となる。
[Membrane-electrode assembly]
In the case of a cylindrical assembly, the length and diameter of the rod-shaped anode of the membrane-electrode assembly are selected from the required ozone amount. Usually, the length is preferably 10 mm to 300 mm, and the diameter is preferably 0.5 mm to 10 mm. The diameter of the membrane of the joined body is set to be about 0.1 mm to 5 mm larger than the diameter of the rod-shaped anode housed therein (typically assuming a cylinder).
In the case of using a linear cathode and a power supply line, the diameter is preferably in the range of 0.1 mm to 2 mm. If it is thinner than this, the voltage loss due to the electric resistance cannot be ignored, and in the winding operation, the physical strength is insufficient, so that it is easily cut. Further, if the thickness is large, the mass transfer of the electrolytic raw material and the product from the anode chamber is suppressed, resulting in an increase in voltage and a decrease in current efficiency, and the winding work becomes difficult.
陰極線を螺旋状に巻きつけるときの角度は、棒状電極の径と隔膜の幅、隔膜の隙間により特定される。線状陰極、又は給電線を、陽極と膜の外側に螺旋状に巻きつける場合、陰極線間隔は０．１ｍｍから１０ｍｍが好適である。棒状陽極の直径、線状陰極の材質、太さ、螺旋の間隔などを適切に選択することにより、理想的な流路を有する膜−電極接合体が得られる。 The angle at which the cathode line is spirally wound is specified by the diameter of the rod-shaped electrode, the width of the diaphragm, and the gap of the diaphragm. When a linear cathode or a power supply line is spirally wound around the anode and the membrane, the distance between the cathode lines is preferably 0.1 mm to 10 mm. A membrane-electrode assembly having an ideal flow path can be obtained by appropriately selecting the diameter of the rod-shaped anode, the material of the linear cathode, the thickness, the spiral interval, and the like.
以上の寸法は、伝導性の小さい原料水においても、少なくとも電極と膜の一部が螺旋状に密着し、電解が円滑に進行でき、かつ、陽極と膜からなる陽極室において、供給する原料水、発生する気体成分の速やかな流動が可能な容積を有する必要性の観点から、選択、設計される。 The above dimensions indicate that even in raw material water with low conductivity, at least a part of the electrode and the film are in close contact with each other in a spiral manner, electrolysis can proceed smoothly, and the raw material water supplied in the anode chamber composed of the anode and the film In view of the necessity of having a volume capable of promptly flowing the generated gas component, it is selected and designed.
［電解セル］
円筒型の膜を用いる接合体の場合、前記膜−電極接合体のうち、陽極と膜からなる陽極室の少なくとも一方の開口部は、原料水の経路に接続するチューブに固定できる。該チューブは、筒状の膜と同程度の径を有し、膜とチューブを接着剤で固定し、また、棒状陽極の給電端子を該チューブ内の陽極に接続させる。
円筒型接合体の場合、チューブは、接合体が収まる径を有するが、太過ぎると、管内の流速が低下し、例えば、オゾン水生成の場合には、気液接触の効率が低下するため、高濃度のオゾン水を得るには不都合となる。従って所望濃度のオゾン水を得られるようチューブの径を選定することが好ましい。チューブの径でなく棒状電極の径の選定により濃度調節を行っても良い。
[Electrolysis cell]
In the case of a joined body using a cylindrical membrane, in the membrane-electrode assembly, at least one opening of the anode chamber composed of the anode and the membrane can be fixed to a tube connected to the path of the raw water. The tube has the same diameter as the cylindrical membrane, the membrane and the tube are fixed with an adhesive, and the feeding terminal of the rod-shaped anode is connected to the anode in the tube.
In the case of a cylindrical joined body, the tube has a diameter in which the joined body can be accommodated, but if it is too thick, the flow velocity in the pipe is reduced.For example, in the case of ozone water generation, the efficiency of gas-liquid contact is reduced. This is inconvenient for obtaining high-concentration ozone water. Therefore, it is preferable to select the diameter of the tube so that ozone water having a desired concentration can be obtained. The concentration may be adjusted by selecting the diameter of the rod-shaped electrode instead of the diameter of the tube.
チューブ材料としてはＰＰ、ＰＶＣ、ＰＥなどの炭化水素系樹脂、フッ素系樹脂、金属管などが好ましい。管が熱収縮性を有するものであれば、電解セル部の容積を調整でき好ましい。チューブの厚さは、電解セル内での発熱を速やかに除去する目的から、薄い方が好ましいが、機械的強度も必要であることから、０．０５ｍｍから２ｍｍが好適である。
最初に電解セルから流出する水は、十分に電解されていない原料水があるため、電解セル内に存在する水量やそれ以外の配管部の容積は小さい方が好ましい。
The tube material is preferably a hydrocarbon resin such as PP, PVC, or PE, a fluorine resin, or a metal tube. If the tube has heat shrinkability, the volume of the electrolytic cell part can be adjusted, which is preferable. The thickness of the tube is preferably thin for the purpose of quickly removing heat generated in the electrolysis cell, but 0.05 mm to 2 mm is preferable because mechanical strength is also required.
Since the water flowing out from the electrolysis cell first is raw water that is not sufficiently electrolyzed, it is preferable that the amount of water present in the electrolysis cell and the volume of the other piping part are small.
電極からの２本の給電線は互いに接触することがないよう、絶縁材料で被覆しておくことが好ましい。チューブ内部から取り出した後、外側から熱収縮性を有する被覆チューブで覆い溶着し、該オゾン水経路と隔離することが好ましい。
また、オゾン水を合成する場合、電解セルから装置出口までのチューブの長さが短すぎると十分にオゾンを溶解していない原料水が噴出するため好ましくなく、気液の接触時間を増加させるほど、ガス化したオゾンの原料水への溶解が進行し、その合成効率が増大させることができる。このため、最適な長さは、接触時間が０．１秒から１０秒の範囲となるように設定することが好適である。
It is preferable to coat the two power supply lines from the electrodes with an insulating material so as not to contact each other. After taking out from the inside of the tube, it is preferable to cover and weld with a coated tube having heat shrinkability from the outside to isolate the ozone water path.
In addition, when synthesizing ozone water, if the length of the tube from the electrolytic cell to the apparatus outlet is too short, it is not preferable because raw water that does not sufficiently dissolve ozone is ejected, and the contact time of gas-liquid is increased. The dissolution of gasified ozone into the raw material water proceeds, and the synthesis efficiency can be increased. For this reason, the optimum length is preferably set so that the contact time is in the range of 0.1 to 10 seconds.
原料水を貯留する容器のタンク、配管の材質は原料水により侵されない材料を選択する。特に問題がなければＰＥ樹脂でよい。
電解条件としては、生成した物質の安定性、活性の観点から温度は５℃から４０℃が好ましく、電流密度は０．０１〜１Ａ／ｃｍ2が好ましい。
The material of the tank and piping of the container for storing the raw water is selected so as not to be affected by the raw water. If there is no problem, PE resin may be used.
As electrolysis conditions, the temperature is preferably 5 ° C. to 40 ° C. from the viewpoint of the stability and activity of the produced substance, and the current density is preferably 0.01 to 1 A / cm 2 .
［オゾン水生成装置］
本発明のオゾン水生成装置は、例えばトリガーの操作によりスイッチがＯＮとなり回路に電流が流れ、その結果、電極間に電流が流れる。このとき、チューブ内の原料水はほぼ瞬時に電気分解され、且つピストン・シリンダー機構によりヘッドのノズルから外部に噴出又は噴霧される。すなわち、本発明の装置では、生成操作（例えばトリガーの操作）と連動して電気分解が行われる。トリガーの操作開始から１秒以内で電気分解により生成したオゾン水を生成することが好ましい。
[Ozone water generator]
In the ozone water generating apparatus of the present invention, for example, a switch is turned on by operating a trigger, a current flows through the circuit, and as a result, a current flows between the electrodes. At this time, the raw water in the tube is electrolyzed almost instantaneously and is ejected or sprayed from the nozzle of the head to the outside by the piston / cylinder mechanism. That is, in the apparatus of the present invention, electrolysis is performed in conjunction with a generation operation (for example, a trigger operation). It is preferable to generate ozone water generated by electrolysis within 1 second from the start of operation of the trigger.
本発明のオゾン生成装置（トリガースプレー）の一例を図１〜図３に基づいて説明する。図１は、本発明の一態様であるオゾン生成装置を示す正面図、図２は、図１の要部である膜−電極接合体の分解拡大図、図３は、図１及び図２の電解セルの斜視図である。
図１に示すオゾン生成装置１は、界面活性剤が溶解した原料水２を収容する容器３とこの容器３の上部開口に連結されたヘッド４とから成っている。前記容器３は、硬質なものでも軟質なものでも良いが、各種硬質樹脂、金属、ガラス、セラミックス等の硬質材料で形成することが好ましい。容器３の容量は、１０〜１０００ｍＬが好ましく、２００〜５００ｍＬが更に好ましい。
An example of the ozone generator (trigger spray) of the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a front view showing an ozone generator according to one embodiment of the present invention, FIG. 2 is an exploded view of a membrane-electrode assembly, which is a main part of FIG. 1, and FIG. It is a perspective view of an electrolysis cell.
The ozone generator 1 shown in FIG. 1 includes a
前記容器３内には、陽極、陰極及び隔膜からなる電解セル６が収容されている。この電解セル６は図２に示すように、導電性ダイアモンド触媒を担持した金属製棒状電極である陽極７の周囲に、筒状に成形されたイオン交換膜から成る隔膜８を巻き、この隔膜８の周囲に金属線から成る線状陰極９を螺旋状に巻き付けて構成されている。この隔膜８は、方形のシートを上面視円形になるように丸め、両端部を長手方向に接着することにより得られる。
An
前記隔膜８は本来凹凸を有さないが、前記線状陰極９が巻き付けられることにより線状陰極９に接触する部分が強く陽極７方向に押し付けられ、線状陰極９と接触しない隔膜８が外向きに湾曲して陽極７と隔膜８間に螺旋状に陽極室１０が形成される。
更に隔膜８の外側の前記容器３内に陰極室が形成される。
前記棒状陽極７の上端には、短寸円筒状の接合チューブ１２を介して給電線保持チューブ１３が接続され、接合チューブ１２の内面と給電線保持チューブ１３の外面間には給電線１４が保持され、給電線１４の先端は前記陽極７の上端部に接続されている。
Although the
Further, a cathode chamber is formed in the
A feeding
給電線保持チューブ１３の上端は、前記ヘッド４内の垂直管路１５に嵌合され、該垂直管路１５の上端はヘッド４内の水平管路１６に連通している。
水平管路１６の他端側には、噴霧ノズル１７が配置され、当該噴霧ノズル１７のやや内方にはトリガーアーム１８の支点１９が設けられ、この支点１９を中心にトリガーアーム１８が回動するようになっている。当該トリガーアーム１８には内向きにピストン杆２０が接続され、トリガーアーム１８の動きに応じてシリンダー２１内を移動するようになっている。
The upper end of the
A
トリガーアーム１８の支点１９の上方には、トリガーアーム１８に接触するよう設置されたトリガー連動スイッチ２２が設置されている。このトリガー連動スイッチ２２は、電極への電力の印加を入力・切断するスイッチで、使用時にのみ電圧がかかるように、トリガーを引くと自動的にスイッチがオンとなり、トリガーを離すとスイッチがオフとなるようになっている。
前記ヘッド４に設置されたＬＥＤランプ２３は、電気分解が実行されていることを表示する。電池の劣化などにより、規定の電流が流れない場合に、ＬＥＤランプを消灯する機能を付加してもよい。
Above the
The
前記ヘッド４の上部中央には電源用電池２４が設置されている。なお電源として電池を用いずに、トリガーの操作により電気分解のための電力を発電する手段を備えることもできる。単純な１次電池ではなく、充電可能な２次電池、キャパシターでもよい。また、交流電源から直流電力を供給できるアダプターを利用して稼動させることも可能である。
印加する電圧・電流の大きさは、消臭あるいは殺菌等の対象物に応じて所定の殺菌力を得るために適した濃度、電気分解される溶液の容積等に応じて、適宜定め、電極間には３〜２５Ｖ印加する。回路部に、電極に印加される電圧を可変にする手段を形成することができる。
図示は省略したが、前記装置１は、生成操作により電気分解のための電力を発生する手段を有していても良い。該手段として、例えば、トリガーと連動して作動するモータが挙げられ、該モータは通常トリガースプレー内に設けられる。
A
The magnitude of the voltage / current to be applied is determined appropriately according to the concentration suitable for obtaining a predetermined sterilizing power according to the object to be deodorized or sterilized, the volume of the solution to be electrolyzed, etc. Is applied with 3 to 25V. A means for varying the voltage applied to the electrode can be formed in the circuit portion.
Although not shown, the device 1 may have means for generating electric power for electrolysis by a generation operation. Examples of the means include a motor that operates in conjunction with a trigger, and the motor is usually provided in a trigger spray.
このような構成から成る電解水スプレー装置１を手で保持しながら、トリガーアーム１８に人差し指と中指で内向きに力を加えると、トリガーアーム１８が支点１９を中心に移動して、トリガー連動スイッチ２２がＯＮになって電解セル６に通電される。それと同時にシリンダー２１内のピストンが動いて、容器３内の原料水２が電解セル６に接触して原料水２が電気分解され電解水を生成する。この電解セル６の陽極７表面には導電性ダイアモンド層の触媒が形成されており、高濃度オゾンが溶解した電解水が得られる。このときに、隔膜８の内側に螺旋状の陽極室１０が形成されているため、陽極室に適切な気液流路が形成され、供給水量、電流値を変え、電解水の電解種濃度を所望値に設定できる。
生成した電解水は瞬時に垂直管路１５及び水平管路１６を通って、図示を省略した外気導入孔から導入された空気とともに、噴霧ノズル１７から殺菌対象に噴霧される。る。１回のトリガー操作で０．１〜１ｍLの電解水が噴出するよう設定することが好ましい。
この電解水には、オゾンの他に界面活性剤が含有され、この界面活性剤が前記オゾンの噴霧対象への親和力を高めるため、より効率的な殺菌等を行うことができる。
While holding the electrolyzed water spray device 1 having such a configuration by hand, when the inward force is applied to the
The generated electrolyzed water instantaneously passes through the
This electrolyzed water contains a surfactant in addition to ozone, and this surfactant increases the affinity of the ozone for spraying, so that more efficient sterilization and the like can be performed.
図４は、前記オゾン生成装置で使用可能な他の電解セルを例示する斜視図である。
この例では、表面に導電性ダイアモンドが被覆された棒状の陽極３１の周囲に帯状のイオン交換膜３２を螺旋状に巻きつけ、更にこのイオン交換膜３２上に、該イオン交換膜より狭幅の線状陰極３３を螺旋状に巻き付けて、電解セル３４を構成している。
この電解セル３４を、図１の電解セル６と置換して設置し、同様のオゾン生成装置を構成できる。
FIG. 4 is a perspective view illustrating another electrolytic cell that can be used in the ozone generator.
In this example, a band-like
The
図５は、本発明の他のオゾン生成装置を例示する分解正面図、図６は、図５のオゾン生成装置を使用する殺菌方法のフローチャートである。
図５のオゾン生成装置４１は、側面中央部に凹入部４２が形成された陽極枠４３の周辺部に当接された額縁状の陽極ガスケット４４と、該陽極枠４３の凹入部４２と対向する凹入部４５が形成された陰極枠４６の周辺部に当接された額縁状の陰極ガスケット４７を、イオン交換膜４８に接触させて、陽極室と陰極室に区画した２室型電解セルとして構成されている。
FIG. 5 is an exploded front view illustrating another ozone generator of the present invention, and FIG. 6 is a flowchart of a sterilization method using the ozone generator of FIG.
The
前記陽極ガスケット４４内には、表面に導電性ダイアモンドが被覆された多孔性陽極４９が、前記陰極ガスケット４７内には、多孔性陰極５０が、それぞれ収容されている。
前記陽極枠４３の側面上部及び下部には、それぞれオゾン水出口５１と原料水入口５２が、形成されている。更に、前記陰極枠４６の側面上部には、水素ガス及び移行水出口５３が形成されている。
A
An
このオゾン生成装置４１の上流側には、例えば図６に示すように、ポンプ５５を介して、界面活性剤を溶解した原料水５６のタンク５７が位置している。前記オゾン生成装置４１と前記ポンプ４２は、電源５８に接続され、該電源５８により駆動される。前記オゾン生成装置４１の下流側、つまりオゾン水出口５１にはオゾン水噴霧用ノズル５９が連結され、このノズル５９の下方に殺菌対象物６０が位置している。
For example, as shown in FIG. 6, a
図５のオゾン生成装置４１の陽極枠４３内に、原料水入口５２から、前記タンク５７内の界面活性剤を含んだ原料水５６を供給しながら両極間に通電すると、陽極枠４６内でオゾンが発生して界面活性剤を溶解したオゾン水が生成され、このオゾン水６１は図６に示すように、前記ノズル５９から殺菌対象物６０に向けて一定時間噴霧され、オゾン水中のオゾンは界面活性剤の親和性により、前記殺菌対象物６０に効率的に作用して殺菌が行われる。
When the
次に本発明によるオゾン水生成に関する実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各実施例におけるオゾン濃度、次亜塩素酸濃度は、それぞれ紫外分光光度計、及びヨウ化カリウムによるヨウ素滴定法を用いて定量した。 Next, although the Example regarding the ozone water production | generation by this invention is described, this invention is not limited to these. The ozone concentration and hypochlorous acid concentration in each example were quantified using an ultraviolet spectrophotometer and an iodine titration method with potassium iodide, respectively.
［実施例１］
陽極として導電性ダイアモンド触媒（ダイアモンドの厚さ３μｍ、ホウ素ドープ濃度１５００ｐｐｍ）を形成したニオブ製の棒（直径２ｍｍ、長さ１０ｃｍ）を用い、膜としてイオン交換膜（デュポン製Nafion３５０、厚さ０．４ｍｍ、幅１ｍｍ）の帯を前記陽極に巻き、陰極として、市販の白金線（直径０．５ｍｍ）を前記膜の上から巻き、図３に示すような、陽極−膜−陰極を一体化した接合体を作製した。
界面活性剤として、花王株式会社製の陰イオン性界面活性剤（１）〔AES（アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム）〕、陰イオン性界面活性剤(２)〔ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム〕、非イオン性界面活性剤〔POE・R（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）〕をイオン交換水で希釈し、それぞれ、濃度を表１のように調整した溶液を１００ｍＬのビーカーに入れ原料水とし、前記接合体をビーカー内に固定し、０．５Ａで５分間の電気分解を行った。そのとき得られたオゾン水の濃度を表１に示す。
[Example 1]
A niobium rod (
As surfactants, anionic surfactant (1) [AES (sodium alkyl ether sulfate)], anionic surfactant (2) [sodium dialkylsulfosuccinate] manufactured by Kao Corporation, nonionic interface The activator [POE • R (polyoxyethylene alkyl ether)] is diluted with ion-exchanged water, and the solutions adjusted in concentration as shown in Table 1 are placed in a 100 mL beaker to form raw water, and the joined body is placed in the beaker. And electrolysis at 0.5 A for 5 minutes. Table 1 shows the concentration of the ozone water obtained at that time.
(表１)
界面活性剤 界面活性剤濃度 オゾン濃度
陰イオン性界面活性剤（１） ０．１重量％ １．８ｐｐｍ
陰イオン性界面活性剤（２） ０．１重量％ １．０ｐｐｍ
陰イオン性界面活性剤（２） ０．５重量％ ０．４ｐｐｍ
非イオン性界面活性剤 ０．１重量％ ２．４ｐｐｍ
非イオン性界面活性剤 ０．４重量％ １．８ｐｐｍ
非イオン性界面活性剤 ０．７重量％ １．０ｐｐｍ
(Table 1)
Surfactant Surfactant concentration Ozone concentration
Anionic surfactant (1) 0.1% by weight 1.8 ppm
Anionic surfactant (2) 0.1% by weight 1.0 ppm
Anionic surfactant (2) 0.5% by weight 0.4ppm
Nonionic surfactant 0.1% by weight 2.4ppm
Nonionic surfactant 0.4% by weight 1.8ppm
Nonionic surfactant 0.7% by weight 1.0ppm
［実施例２］
実施例１の陰イオン性界面活性剤（１）の原料水中の濃度を、０．０２５〜０．０３０重量％の間で変化させたところ、得られたオゾン濃度は２ｐｐｍ〜２．５ｐｐｍの範囲で変化した。
[Example 2]
When the concentration of the anionic surfactant (1) of Example 1 in the raw material water was varied between 0.025 and 0.030% by weight, the obtained ozone concentration ranged from 2 ppm to 2.5 ppm. Changed.
［実施例３］
実施例１の非イオン性界面活性剤の原料水中の濃度を、０．０１重量％としたところ、得られたオゾン濃度は３．５ｐｐｍであった。
[Example 3]
When the concentration of the nonionic surfactant of Example 1 in the raw material water was 0.01% by weight, the obtained ozone concentration was 3.5 ppm.
［比較例１］
界面活性剤を含まないイオン交換水１００ｍＬを、実施例１と同じ条件で電解したところ、約３ｐｐｍのオゾン水が生成した。
[Comparative Example 1]
When 100 mL of ion-exchanged water containing no surfactant was electrolyzed under the same conditions as in Example 1, approximately 3 ppm of ozone water was produced.
［比較例２］
陽イオン性界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩）を使用して実施例１と同じ条件で電解したところ、オゾンの存在は確認できなかった。しかし、ＫＩ法で測定した結果、酸化物の存在を確認できた（ヨウ素が遊離した）。これは、界面活性剤中に塩化物イオンが含まれていたため、次亜塩素酸が生成しているものと考えられる。
[Comparative Example 2]
When electrolysis was performed under the same conditions as in Example 1 using a cationic surfactant (alkyltrimethylammonium salt), the presence of ozone could not be confirmed. However, as a result of measurement by the KI method, the presence of oxide was confirmed (iodine was liberated). This is thought to be because hypochlorous acid was produced because chloride ions were contained in the surfactant.
［比較例３］
実施例１の非イオン性界面活性剤を５％含む原料水では、約０．４ｐｐｍのオゾン水が生成したが、ビーカー内の溶液が泡立ち、また、電解電圧が顕著に増加した。
[Comparative Example 3]
In the raw water containing 5% of the nonionic surfactant of Example 1, about 0.4 ppm of ozone water was generated, but the solution in the beaker bubbled and the electrolysis voltage increased significantly.
［実施例４］
陰イオン性界面活性剤（１）を０．１重量％、塩化物イオンを０．０１重量％添加した純水を原料とし、実施例１と同様に電解を行ったところ、２．５ｐｐｍのオゾン水が生成した。次亜塩素酸の生成は認められなかった。
[Example 4]
When pure water to which 0.1% by weight of an anionic surfactant (1) and 0.01% by weight of chloride ions were added as a raw material was electrolyzed in the same manner as in Example 1, 2.5 ppm of ozone was obtained. Water was generated. Formation of hypochlorous acid was not observed.
［比較例４］
実施例１の非イオン性界面活性剤を０．１重量％、塩化物イオンを０．０５重量％添加した純水を原料とし、実施例１と同様に電解を行ったところ、１０ｐｐｍの次亜塩素酸が生成し、オゾン水の生成は認められなかった。
[Comparative Example 4]
Electrolysis was carried out in the same manner as in Example 1 using pure water to which 0.1% by weight of the nonionic surfactant of Example 1 and 0.05% by weight of chloride ions were added. Chloric acid was produced and no ozone water was produced.
［実施例５］
実施例１の非イオン性界面活性剤を 、原料水である水道水（硬度７０、残留塩素０．４ｐｐｍ、塩化物イオン１０ｐｐｍ）に０．１重量％になるように溶解し、実施例１と同様に電解を行ったところ、２ｐｐｍのオゾン水が生成した。残留塩素は０．１ｐｐｍであった。
[Example 5]
The nonionic surfactant of Example 1 was dissolved in tap water (hardness 70, residual chlorine 0.4 ppm,
［実施例６］（殺菌性試験）
トリガー式のスプレー装置内のＰＥ樹脂製チューブ内に、実施例１の接合体を固定して電解セルとし、装置のヘッド内には９Ｖの角型電池を搭載し、回路部内で電極端子と可変抵抗、スイッチを配線で接合した。
別々の４個の容器内に下記に示す原料水１）〜４）を５００ｃｃずつ満たした。２）、３）ではトリガーを引くと、スイッチが接続し電池と前記電解ユニット間に電流が流れ、同時にオゾン水が噴霧された。１）、４）では、電池をはずしており、単に原料水が噴霧された。
１）水道水
２）純水（電解により１．５ｐｐｍのオゾン水生成）
３）純水に０．１３重量％の実施例１の非イオン性界面活性剤を含む原料水（電解により１．５ｐｐｍのオゾン水生成）
４）０．１３重量％の実施例１の界面活性剤非イオン性界面活性剤を含む原料水
[Example 6] (Bactericidal test)
The joined body of Example 1 is fixed in a PE resin tube in a trigger type spray device to form an electrolysis cell, a 9V square battery is mounted in the head of the device, and the electrode terminal is variable in the circuit section. Resistors and switches were joined by wiring.
500 cc each of the following raw water 1) to 4) was filled in four separate containers. In 2) and 3), when the trigger was pulled, the switch was connected, current flowed between the battery and the electrolysis unit, and ozone water was sprayed at the same time. In 1) and 4), the battery was removed and the raw water was simply sprayed.
1) Tap water 2) Pure water (1.5ppm ozone water generation by electrolysis)
3) Raw material water containing 0.13% by weight of the nonionic surfactant of Example 1 in pure water (1.5 ppm ozone water generated by electrolysis)
4) Raw material water containing 0.13% by weight of the surfactant of Example 1 and the nonionic surfactant
噴霧されたオゾン水をそれぞれ手に吹きかけ,菌を付着した手を殺菌対象とした。噴霧後、５秒待ち、キムワイプで拭き、その後、SCDLP寒天培地を用いてスタンプ試験を行った。
採取した菌は、インキュベーターを用いて３５℃で２４時間培養し、コロニー数をカウントした。コントロール（菌の付着した殺菌対象そのものを何の処理もせず、培養した）では１０００cfu／１０cm2以上の菌が検出されたが、１）の水道水では５０cfu／１０cm2以下、２）のオゾン水及び４）の界面活性剤水では１０cfu／１０cm2以下になった。しかし、これらでは完全に殺菌することはできなかった。
一方、３）の電解により生成したオゾン水と界面活性剤の混合した溶液では、菌は検出されなかった。よって、オゾン水＋界面活性剤の系は殺菌に有効であることが分かった。
Sprayed ozone water was sprayed on each hand, and the hands with bacteria were sterilized. After spraying, waiting for 5 seconds, wiping with Kimwipe, and then performing a stamp test using SCDLP agar medium.
The collected bacteria were cultured at 35 ° C. for 24 hours using an incubator, and the number of colonies was counted. In the control (the sterilization target itself to which bacteria were attached was not treated and cultured), 1000 cfu / 10 cm 2 or more of bacteria was detected, but in 1) tap water, 50 cfu / 10 cm 2 or less, 2) ozone water And in the surfactant water of 4), it became 10 cfu / 10 cm 2 or less. However, these could not be completely sterilized.
On the other hand, bacteria were not detected in the solution in which ozone water generated by electrolysis in 3) and a surfactant were mixed. Therefore, it was found that the system of ozone water + surfactant is effective for sterilization.
１ オゾン生成装置
２ 原料水
３ 容器
４ ヘッド
６ 電解セル
７ 陽極
８ 隔膜
９ 線状陰極
１０ 陽極室
１５ 垂直管路
１７ 噴霧ノズル
１８ トリガーアーム
２２ トリガー連動スイッチ
３１ 棒状陽極
３２ イオン交換膜
３３ 線状陰極
３４ 電解セル
４１ オゾン生成装置
４３ 陽極枠
４５ 陰極枠
４８ イオン交換膜
４９ 多孔性陽極
５０ 多孔性陰極
５７ タンク
５９ オゾン水噴霧用ノズル
６０ 殺菌対象物
６１ オゾン水
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