JP2009124128A - Wafer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体製造工程で腐食性ガス又はそのプラズマに対して高い耐食性を求められるウエハ、特にダミーウエハに関する。更に、ハロゲンガスあるいはそのプラズマ下で使用するのに好適なダミーウエハに関する。 The present invention relates to a wafer, particularly a dummy wafer, which is required to have high corrosion resistance against a corrosive gas or plasma thereof in a semiconductor manufacturing process. Furthermore, the present invention relates to a dummy wafer suitable for use under halogen gas or plasma thereof.
半導体製造におけるドライエッチングプロセスや成膜プロセスなどの各プロセスにおいて、プラズマを利用した技術が使われている。このプラズマプロセスでは、エッチング、成膜、クリーニング用として、反応性の高いフッ素系、塩素系等のハロゲン系腐食ガスが用いられている。 In each process such as a dry etching process and a film forming process in semiconductor manufacturing, a technique using plasma is used. In this plasma process, halogen-based corrosive gases such as fluorine and chlorine having high reactivity are used for etching, film formation, and cleaning.
半導体生産効率を高めるには、これらプラズマ装置の稼働率を上げることが望まれる。プラズマ装置の稼働率を上げるには、例えば、チャンバーパーツのウエットクリーニング頻度を低減させるなど、装置のダウンタイムを低減させることが重要となる。 In order to increase the semiconductor production efficiency, it is desired to increase the operating rate of these plasma devices. In order to increase the operating rate of the plasma apparatus, it is important to reduce the downtime of the apparatus, for example, by reducing the frequency of wet cleaning of the chamber parts.
ウエットクリーニング頻度を低減させる方法の一つに、ドライエッチングプロセス、成膜プロセスの後に適当なガスのプラズマにより反応生成物を分解、昇華、排気し、反応室内に付着した異物の除去を行う、プラズマクリーニングがある。プラズマクリーニングによれば、ウエットクリーニング頻度をある程度低減することが可能となる。このようなプラズマクリーニングを行う際には、下部電極が直接プラズマにさらされないようにするため、ダミーウエハを装置内に配置することが不可欠となる。また、プラズマクリーニング後においても処理室内壁等に残留するパーティクルやクリーニングガスを確実に排除すること等を目的としてダミーウエハを装置内に配置することが必要となる。 One way to reduce the frequency of wet cleaning is plasma that decomposes, sublimates, and exhausts reaction products using a plasma of an appropriate gas after the dry etching process or film formation process, and removes foreign substances adhering to the reaction chamber. There is cleaning. According to the plasma cleaning, the wet cleaning frequency can be reduced to some extent. When performing such plasma cleaning, it is indispensable to arrange a dummy wafer in the apparatus in order to prevent the lower electrode from being directly exposed to plasma. Further, it is necessary to dispose a dummy wafer in the apparatus for the purpose of surely removing particles and cleaning gas remaining on the processing chamber wall after plasma cleaning.
また、半導体を安定して製造するには、装置のプラズマ状態が安定したものであることが望ましい。ところが、プラズマ装置では、プラズマ処理によって蓄熱が生じ、運転初期段階で装置内部の温度が上昇変化するため、温度が不安定なものになる。このため、運転初期段階では、温度変化をなくして装置温度を安定させる目的で、実プロセスと同等のプラズマ処理を、数枚のダミーウエハで行う、所謂、ダミー処理が行われる。ダミー処理は、装置温度を安定させる目的の他に、基板に対するエッチング処理の実行前に処理雰囲気や圧力を安定化させるために実行されたり、該装置の稼働テストや、クリーニング及びクリーニング後のシーズニング（エージング）を目的として実行されたりする。また、ダミー処理は、ロット中の基板の処理条件を設定するためにも実行される。 In order to stably manufacture the semiconductor, it is desirable that the plasma state of the apparatus is stable. However, in the plasma apparatus, heat is generated by the plasma treatment, and the temperature inside the apparatus rises and changes in the initial stage of operation, so that the temperature becomes unstable. For this reason, in the initial stage of operation, so-called dummy processing is performed, in which plasma processing equivalent to the actual process is performed on several dummy wafers in order to eliminate the temperature change and stabilize the apparatus temperature. In addition to the purpose of stabilizing the apparatus temperature, the dummy process is performed to stabilize the processing atmosphere and pressure before performing the etching process on the substrate, the operation test of the apparatus, seasoning after cleaning and cleaning ( It is executed for the purpose of (aging). The dummy process is also executed to set processing conditions for the substrates in the lot.
更に、電源投入直後においては装置のプロセス特性、特にドライエッチングプロセスのエッチングレートが安定していないことから、これを安定させることを目的としてダミー処理が行われる。この場合においても、プラズマ処理による下部電極のダメージを防止するため、ダミーウエハを装置内に配置することが不可欠となっていた。 Furthermore, since the process characteristics of the apparatus, particularly the etching rate of the dry etching process, is not stable immediately after the power is turned on, dummy processing is performed for the purpose of stabilizing this. Even in this case, it is indispensable to dispose a dummy wafer in the apparatus in order to prevent damage to the lower electrode due to plasma processing.
かかるダミーウエハは、腐食性ガスやプラズマに接触するため、高い耐食性、高強度が要求されるが、一般にシリコン、石英等が利用されていた。 Since such a dummy wafer is in contact with corrosive gas or plasma, high corrosion resistance and high strength are required, but silicon, quartz, etc. are generally used.
近年、生産性の向上を目標として、クリーニング時間の更なる短縮のため、使用するクリーニングガスの腐食性は非常に強くなっている。 In recent years, with the goal of improving productivity, the corrosivity of the cleaning gas used has become very strong in order to further shorten the cleaning time.
しかしながら、従来より用いられてきたシリコンウエハあるいはシリコンウエハに酸化珪素膜を形成したダミーウエハ、石英ウエハは、腐食性の強いクリーニングガス、エッチングガスに対する耐食性が不十分であり、発塵や汚染を防止できず、クリーニングガス、エッチングガスによりすぐに減肉するという欠点を有していた。 However, conventionally used silicon wafers or dummy wafers or quartz wafers with silicon oxide films formed on silicon wafers have insufficient corrosion resistance to highly corrosive cleaning and etching gases, preventing dust generation and contamination. However, it has a drawback that the thickness is quickly reduced by the cleaning gas and the etching gas.
これらの問題を解決するためアルミナ質セラミックスダミーウエハ、イットリアとアルミナの化合物からなるセラミックスダミーウエハ（特開２００３−８６４７５号公報）が提案されているが、アルミナはＳＦ6、ＣＦ4、ＣＨＦ3、ＣｌＦ3、ＨＦ、Ｃ2Ｆ8等のフッ素系ガスを使用した際にフッ化アルミニウムパーティクルを生じるという問題があった。また、アルミナ、イットリアとアルミナの化合物等のセラミックスウエハは一般的に焼結工程が非常に長く、長時間の昇温・降温時間を要し、歩留まりも悪く生産性の向上も難しいためセラミックスウエハは高価であるという問題があった。 In order to solve these problems, an alumina ceramic dummy wafer and a ceramic dummy wafer made of a compound of yttria and alumina (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-86475) have been proposed. Alumina is composed of SF 6 , CF 4 , CHF 3 , There has been a problem that aluminum fluoride particles are generated when a fluorine-based gas such as ClF 3 , HF, C 2 F 8 is used. Also, ceramic wafers such as alumina, yttria and alumina compounds generally have a very long sintering process, require a long temperature rise / fall time, yield is poor and productivity is difficult to improve. There was a problem of being expensive.
本発明は、上述の欠点に鑑みてなされたもので、その目的は、腐食性の非常に強いクリーニングガス、エッチングガスに対して高い耐食性を有し、長期間使用可能なダミーウエハを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described drawbacks, and an object of the present invention is to provide a dummy wafer that has a high corrosion resistance against a highly corrosive cleaning gas and etching gas and can be used for a long period of time. is there.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、シリコン基板等の基板の最表層に希土類酸化物層を形成した場合、ハロゲン系ガス、ハロゲン系プラズマ雰囲気に対して高い耐食性を与え、ダミーウエハとして好適に用いられることを知見し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when a rare earth oxide layer is formed on the outermost layer of a substrate such as a silicon substrate, high corrosion resistance against a halogen-based gas and a halogen-based plasma atmosphere. Thus, the present invention has been found to be suitably used as a dummy wafer.
即ち、本発明は下記ウエハを提供する。
請求項１：
基板の最表層に希土類酸化物層を有することを特徴とするウエハ。
請求項２：
シリコン基板の最表層に希土類酸化物層を有することを特徴とする請求項１記載のウエハ。
請求項３：
希土類酸化物層が、希土類有機錯体、希土類有機酸塩、希土類化合物ゾルから選ばれる希土類前駆体を大気炉で熱処理することにより得られたものである請求項１又は２記載のウエハ。
請求項４：
基板と希土類酸化物層との間に１以上の中間層が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のウエハ。
請求項５：
シリコン基板と希土類酸化物層との間に中間層として二酸化ケイ素層が形成されていることを特徴とする請求項４記載のウエハ。
請求項６：
希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のウエハ。
請求項７：
ハロゲン系ガス又はハロゲン系プラズマ雰囲気下で使用される請求項１乃至６のいずれか１項記載のウエハ。
請求項８：
半導体製造工程のダミーウエハとして使用されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のウエハ。
That is, the present invention provides the following wafers.
Claim 1:
A wafer comprising a rare earth oxide layer as an outermost layer of a substrate.
Claim 2:
2. The wafer according to claim 1, further comprising a rare earth oxide layer as an outermost layer of the silicon substrate.
Claim 3:
3. The wafer according to claim 1, wherein the rare earth oxide layer is obtained by heat-treating a rare earth precursor selected from a rare earth organic complex, a rare earth organic acid salt, and a rare earth compound sol in an atmospheric furnace.
Claim 4:
The wafer according to any one of claims 1 to 3, wherein one or more intermediate layers are formed between the substrate and the rare earth oxide layer.
Claim 5:
5. The wafer according to claim 4, wherein a silicon dioxide layer is formed as an intermediate layer between the silicon substrate and the rare earth oxide layer.
Claim 6:
The rare earth element is one or more selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. The wafer according to any one of claims 1 to 5.
Claim 7:
The wafer according to claim 1, which is used in a halogen-based gas or a halogen-based plasma atmosphere.
Claim 8:
8. The wafer according to claim 1, wherein the wafer is used as a dummy wafer in a semiconductor manufacturing process.
本発明のウエハによれば、プラズマエッチング装置、プラズマ成膜装置のクリーニング、安定化時に半導体ウエハの減肉、パーティクル発生を防ぐことができ、膜硬度が高いため、ダミーウエハとして用いた場合、その寿命を向上させることができる。 According to the wafer of the present invention, it is possible to prevent thinning of the semiconductor wafer and generation of particles during cleaning and stabilization of the plasma etching apparatus and the plasma film forming apparatus, and the film hardness is high. Can be improved.
本発明に用いる基板は、シリコン（Ｓｉ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ガリウム・リン（ＧａＰ）、ガリウム・ヒ素・リン（ＧａＡｓＰ）、ガリウム・アルミニウム・ヒ素（ＧａＡｌＡｓ）、ガリウム・窒素（ＧａＮ）等の半導体ウエハ、アルミナセラミックス、アルミナ系セラミックス、石英等が用いられ、本発明はこれらウエハの上に耐食膜を有することを特徴とするものであり、特にシリコン基板の上に耐食膜を有することが有効である。 The substrate used in the present invention is silicon (Si), silicon carbide (SiC), gallium / phosphorus (GaP), gallium / arsenic / phosphorus (GaAsP), gallium / aluminum / arsenic (GaAlAs), gallium / nitrogen (GaN), etc. Semiconductor wafers, alumina ceramics, alumina ceramics, quartz, etc. are used, and the present invention is characterized by having a corrosion-resistant film on these wafers, and in particular, having a corrosion-resistant film on a silicon substrate. It is valid.
本発明のウエハ、特にダミーウエハは、１ｎｍ〜１，０００μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜１００μｍ、更に好ましくは１０〜５０μｍの希土類酸化物層をシリコン等の基板上に有する。なお、希土類酸化物層としては、希土類酸化物溶射膜は除かれ、これを包含しない。 The wafer of the present invention, particularly a dummy wafer, has a rare earth oxide layer of 1 nm to 1,000 μm, preferably 10 nm to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm on a substrate such as silicon. As the rare earth oxide layer, the rare earth oxide sprayed film is excluded and does not include it.
ここで、希土類酸化物は、希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種又は２種以上である。 Here, the rare earth oxide is one or two rare earth elements selected from Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu. More than a seed.
また、シリコン等の基板上に中間層、特に熱酸化膜の二酸化ケイ素層が形成されていても、その上に耐食性のある希土類酸化物層を形成することができる。なお、中間層の厚さは、特に制限されないが、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。 Further, even if an intermediate layer, particularly a silicon dioxide layer of a thermal oxide film, is formed on a substrate such as silicon, a corrosion-resistant rare earth oxide layer can be formed thereon. The thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 10 μm.
本発明の希土類酸化物を形成する方法としては、希土類前駆体溶液をスピンコート、ディップコート、スプレイコート等の方法でウエハ上にコーティングし、その後乾燥して大気炉で熱処理することにより得られる。酸化物層を形成する希土類前駆体としては溶液コート可能なものであればよく、希土類有機錯体、希土類有機酸塩、希土類化合物ゾル等の溶液がコートされる。希土類有機酸塩としては、ナフテン酸塩、オクチル酸塩、ステリン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。希土類有機錯体としては、アセチルアセトナト錯体、シクロペンタジエニル錯体等が挙げられる。希土類化合物ゾルとしては、酸化物ゾル、水酸化物ゾル等が挙げられる。中でも、希土類有機錯体を用いることが好ましい。 The method for forming the rare earth oxide of the present invention is obtained by coating a rare earth precursor solution on a wafer by a method such as spin coating, dip coating, spray coating, etc., and then drying and heat-treating in an atmospheric furnace. The rare earth precursor for forming the oxide layer is not particularly limited as long as it can be solution-coated, and a solution of a rare earth organic complex, a rare earth organic acid salt, a rare earth compound sol, or the like is coated. Examples of rare earth organic acid salts include naphthenic acid salts, octylic acid salts, steric acid salts, and acetates. Examples of rare earth organic complexes include acetylacetonato complexes and cyclopentadienyl complexes. Examples of rare earth compound sols include oxide sols and hydroxide sols. Among them, it is preferable to use a rare earth organic complex.
更に基板上にコーティングした後、乾燥して大気炉で３０分〜５時間熱処理することにより得られる。基板の厚み、大きさは特に限定されるものではないが、厚みとしては０．２〜１．５ｍｍ程度である。熱処理温度は３００〜１，２００℃、更に５００〜１，２００℃が好ましい。 Furthermore, after coating on a substrate, it is dried and heat-treated in an atmospheric furnace for 30 minutes to 5 hours. The thickness and size of the substrate are not particularly limited, but the thickness is about 0.2 to 1.5 mm. The heat treatment temperature is preferably 300 to 1,200 ° C, more preferably 500 to 1,200 ° C.
基板上に希土類酸化物層を形成する方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー法、スパッタ蒸着、イオンプレーティング、イオンビームデポジション等の物理気相成長法、気相での化学反応により膜を堆積する化学気相成長法等の方法があり、これらも採用し得るが、これらは装置も高価であり、製造コスト上昇の要因になる。本発明の上記溶液コート方法によれば、物理気相成長法、化学気相成長法に比べ設備的に安価に製造することが可能であり、また、気孔がほとんどない１００μｍという厚膜も容易に製造することが可能である。 As a method for forming a rare earth oxide layer on a substrate, physical vapor deposition methods such as resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, molecular beam epitaxy, sputter vapor deposition, ion plating, ion beam deposition, There are methods such as a chemical vapor deposition method in which a film is deposited by a chemical reaction, and these can also be adopted. However, these devices are also expensive and cause an increase in manufacturing cost. According to the above solution coating method of the present invention, it can be manufactured at low cost in equipment compared with physical vapor deposition and chemical vapor deposition, and a thick film of 100 μm with almost no pores can be easily formed. It is possible to manufacture.
本発明のコーティング層は、オリエンテーションフラットタイプウエハ、ノッチタイプウエハとウエハ形状に制約されることなく作製可能である。 The coating layer of the present invention can be produced without being restricted by the orientation flat type wafer, the notch type wafer and the wafer shape.
次に、本発明の実施の形態を説明する。コーティング材料としては、前記したように希土類有機錯体、希土類有機酸塩、希土類化合物ゾル等が挙げられる。これら化合物は溶液に溶解してコーティングするものである。希土類化合物の溶液は、希土類化合物を適当な溶媒に溶解することによって得られ、前記溶媒は希土類化合物を溶解することができてこの発明の目的を達成することができる限りにおいて特に制限がなく、例えば、アルコール系溶媒のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエトキシエタノール、メトキシプロパノール等のモノオール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。また、２以上の溶媒を混合した混合溶媒を使用することも可能である。使用する希土類化合物の希土類純度は９０％以上、好ましくは９９％以上、更に好ましくは９９．９％以上がよい。希土類化合物溶液の希土類元素濃度は、０．００１〜１ｍｏｌ／Ｌであり、中でも０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。 Next, an embodiment of the present invention will be described. Examples of the coating material include rare earth organic complexes, rare earth organic acid salts, and rare earth compound sols as described above. These compounds are dissolved in a solution and coated. The solution of the rare earth compound is obtained by dissolving the rare earth compound in a suitable solvent, and the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the rare earth compound and achieve the object of the present invention. , Alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-methoxyethoxyethanol, methoxypropanol and other monools, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and other glycols However, it is not limited to these. It is also possible to use a mixed solvent in which two or more solvents are mixed. The rare earth purity of the rare earth compound used is 90% or more, preferably 99% or more, and more preferably 99.9% or more. The rare earth element concentration of the rare earth compound solution is 0.001 to 1 mol / L, and preferably 0.01 to 0.5 mol / L.
上記の溶液を例えばスピンコーターでコートする。回転数は希土類化合物溶液を均一にむらなくコートできれば特に制限はされない。通常５０〜１０，０００ｒｐｍの回転数で塗布される。必要に応じて、乾燥後あるいは熱処理後に反対面にも希土類化合物を１０秒〜１時間コートし、更に、乾燥・熱処理を３０分〜５時間施し、基板両面に希土類酸化物層を形成することも可能である。ウエハベベル裏側の減肉が問題になるような場合には両面コートが有効である。希土類化合物溶液のうち、ウエハ表面にコートされずにコーティング室内に溜まったものについては回収再利用が可能である。
あるいは、基板両面を同時にコートする場合には、ディップコーティングにより希土類化合物をコートすることが可能である。
浸漬時間は、３０秒〜１時間室温で浸漬させることが好ましい。
上記の希土類化合物コートウエハは、室温から溶媒の沸点の間の温度で乾燥される。
The above solution is coated with, for example, a spin coater. The number of rotations is not particularly limited as long as the rare earth compound solution can be uniformly coated. Usually, it is applied at a rotational speed of 50 to 10,000 rpm. If necessary, after the drying or heat treatment, the opposite surface may be coated with a rare earth compound for 10 seconds to 1 hour, and further dried and heat treated for 30 minutes to 5 hours to form a rare earth oxide layer on both sides of the substrate. Is possible. Double-sided coating is effective when thinning on the back side of the wafer bevel is a problem. Among the rare earth compound solutions, those collected in the coating chamber without being coated on the wafer surface can be recovered and reused.
Alternatively, when both surfaces of the substrate are coated at the same time, the rare earth compound can be coated by dip coating.
The immersion time is preferably 30 seconds to 1 hour at room temperature.
The rare earth compound-coated wafer is dried at a temperature between room temperature and the boiling point of the solvent.
次に、希土類化合物層を酸化物層にするために大気炉中で３００〜１，２００℃、好ましくは５００〜１，２００℃の温度で、厚さにもよるが１０分〜５時間熱処理することで、表面に希土類酸化物層を有するウエハが得られる。３００℃未満では希土類化合物の分解が不十分で完全な酸化物にならない。また、珪素の融点は１，４１０℃であるため１，２００℃を超える温度で熱処理するのは好ましくない。
このようにして得られる酸化膜の膜硬度は、２〜５０ＧＰａ程度である。
Next, in order to turn the rare earth compound layer into an oxide layer, heat treatment is performed in an atmospheric furnace at a temperature of 300 to 1,200 ° C., preferably 500 to 1,200 ° C., depending on the thickness, for 10 minutes to 5 hours. Thus, a wafer having a rare earth oxide layer on the surface can be obtained. If the temperature is less than 300 ° C., the rare earth compound is not sufficiently decomposed and does not become a complete oxide. Further, since the melting point of silicon is 1,410 ° C., it is not preferable to perform heat treatment at a temperature exceeding 1,200 ° C.
The oxide film thus obtained has a film hardness of about 2 to 50 GPa.
なお、本発明は、ウエハを半導体製造工程でダミーウエハとして用いることが有効なため、半導体ウエハと同じ厚さに成膜したウエハを制御して用いることが望ましい。 In the present invention, since it is effective to use a wafer as a dummy wafer in a semiconductor manufacturing process, it is desirable to control and use a wafer formed to have the same thickness as the semiconductor wafer.
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
［実施例１］
アセチルアセトナトイットリウムの０．４５ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液をオリエンテーションフラットタイプ８インチシリコン基板（厚さ７２５μｍ）鏡面にミカサ製スピンコーターＭＳ−Ａ２００にてスピンコートした。塗布一回当たりの滴下量は１ｍＬ、回転数は５００ｒｐｍで５秒間、その後回転数を２，０００ｒｐｍに上げて３０秒とした。溶媒のエタノールは基板回転中に気化しており、スピンコート終了時には乾燥したアセチルアセトナトイットリウム薄膜が形成されていた。上記操作を３０回繰り返した。その後、アセチルアセトナトイットリウムをコートしたシリコンウエハを大気炉中で毎時１００℃の昇温・降温速度で、５００℃で２時間熱処理した。熱処理後のウエハをリガク製ＲＩＮＴ−１２００に薄膜アタッチメント（Ｃａｔ ２８５０Ｂ１）をつけて薄膜Ｘ線回折で分析したところ、酸化イットリウムのピークと一致した。
[Example 1]
A 0.45 mol / L ethanol solution of acetylacetonato yttrium was spin coated on a mirror surface of an orientation flat type 8-inch silicon substrate (thickness: 725 μm) with a spin coater MS-A200 manufactured by Mikasa. The dripping amount per coating was 1 mL, the rotation speed was 500 rpm for 5 seconds, and then the rotation speed was increased to 2,000 rpm for 30 seconds. The solvent ethanol was vaporized while the substrate was rotating, and a dried acetylacetonato yttrium thin film was formed at the end of spin coating. The above operation was repeated 30 times. Thereafter, the silicon wafer coated with acetylacetonatoyttrium was heat-treated at 500 ° C. for 2 hours at a temperature rising / falling rate of 100 ° C./hour in an atmospheric furnace. When the wafer after the heat treatment was analyzed by thin film X-ray diffraction with a thin film attachment (Cat 2850B1) attached to RINT-1200 made by Rigaku, it coincided with the peak of yttrium oxide.
Ｘ線回折データを図１に示す。フィルメトリクス社製のＦ２０薄膜測定装置で膜厚を測定したところ、１．０３μｍであった。また、Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴで表面粗さＲａを測定したところ、０．５ｎｍであった。更に、株式会社マツザワ製ＳＭＴ−７で膜硬度を測定したところ、６．１ＧＰａであった。 X-ray diffraction data is shown in FIG. It was 1.03 micrometer when the film thickness was measured with the F20 thin film measuring apparatus by Filmetrics. Moreover, it was 0.5 nm when surface roughness Ra was measured by Dektak 3ST by Veeco Instruments. Furthermore, when the film hardness was measured with SMT-7 manufactured by Matsuzawa Co., Ltd., it was 6.1 GPa.
このウエハの一部をポリイミドテープでマスキングしてプラズマエッチング試験をした。使用したエッチャーはサムコ製、ＰＤ−２ＳでＣＦ4：２０ｍＬ／ｍｉｎ．、Ｏ2：５ｍＬ／ｍｉｎ．、チャンバー内圧力４０Ｐａ、出力５０Ｗの条件で１時間処理した。エッチング後にポリイミドマスキングテープを剥がし、マスク部と露出部の段差をＶｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴで測定したところ、段差は認められなかった。結果を表１に示す。 A portion of this wafer was masked with polyimide tape and a plasma etching test was performed. The used etcher was manufactured by Samco, PD-2S, CF 4 : 20 mL / min. , O 2 : 5 mL / min. The treatment was carried out for 1 hour under the conditions of a chamber internal pressure of 40 Pa and an output of 50 W. After etching, the polyimide masking tape was peeled off, and the step between the mask part and the exposed part was measured with a Detek 3ST manufactured by Veeco Instruments, and no step was observed. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
熱処理を１，０００℃で行った以外は実施例１と同じ方法でシリコン基板上に酸化物層を形成し、実施例１と同一評価をした。なお、Ｓｉ酸化膜が形成されたことはＥＰＭＡで解析した。結果を表１に示す。
[Example 2]
An oxide layer was formed on the silicon substrate by the same method as in Example 1 except that the heat treatment was performed at 1,000 ° C., and the same evaluation as in Example 1 was performed. The formation of the Si oxide film was analyzed by EPMA. The results are shown in Table 1.
［実施例３〜１１］
各種希土類アセチルアセトナト塩の０．４５ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液を用いて実施例１と同じ方法で基板上に酸化物層を形成し、実施例１と同一評価をした。結果を表１に示す。
[Examples 3 to 11]
An oxide layer was formed on the substrate by the same method as in Example 1 using 0.45 mol / L ethanol solutions of various rare earth acetylacetonate salts, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
なお、実施例２〜１１について、膜硬度を実施例１と同様にして測定した結果、いずれも硬度は５〜２０ＧＰａの範囲であった。 In addition, about Example 2-11, as a result of measuring film | membrane hardness like Example 1, all were the range of 5-20 GPa.
［比較例１］
シリコン基板鏡面の一部をポリイミドテープでマスキングして実施例１と同一条件でプラズマエッチングした。その後、実施例１と同一方法で段差測定したところ、露出部は１２μｍエッチングされていた。なお、膜の表面粗さＲａは１ｎｍ、硬度は１１．０ＧＰａであった。
[Comparative Example 1]
A part of the mirror surface of the silicon substrate was masked with polyimide tape and plasma etched under the same conditions as in Example 1. Thereafter, when the level difference was measured by the same method as in Example 1, the exposed portion was etched by 12 μm. The surface roughness Ra of the film was 1 nm and the hardness was 11.0 GPa.
［比較例２］
８インチアルミナ基板（厚さ７２５μｍ）をポリイミドテープでマスキングして実施例１と同一条件でプラズマエッチングした。その後、実施例１と同一方法で段差測定したところ、露出部は４．９μｍエッチングされていた。なお、膜の表面粗さＲａは１５ｎｍ、硬度は１８．０ＧＰａであった。
[Comparative Example 2]
An 8-inch alumina substrate (thickness: 725 μm) was masked with polyimide tape and plasma etched under the same conditions as in Example 1. Thereafter, when the step difference was measured by the same method as in Example 1, the exposed portion was etched by 4.9 μm. The film had a surface roughness Ra of 15 nm and a hardness of 18.0 GPa.
Claims (8)
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