JP2009124030A - Thermoelectric conversion module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱電変換モジュールに関し、詳しくは、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの熱電変換効率を向上させる技術に関する。 The present invention relates to a thermoelectric conversion module, and more particularly to a technique for improving the thermoelectric conversion efficiency of a thermoelectric conversion module using a p-type oxide thermoelectric conversion material and an n-type oxide thermoelectric conversion material.
近年、地球温暖化防止のため、二酸化炭素の削減が重要な課題となるに至り、熱を直接電気に変換することが可能な熱電変換素子が、有効な廃熱利用技術の一つとして着目されている。 In recent years, the reduction of carbon dioxide has become an important issue in order to prevent global warming, and thermoelectric conversion elements that can directly convert heat into electricity have attracted attention as an effective waste heat utilization technology. ing.
そして、従来の熱電変換素子としては、例えば、図８に示すように、ｐ型熱電変換材料５１とｎ型熱電変換材料５２と、低温側電極５６と、高温側電極５８とを備えた構造を有する熱電変換素子５０が知られている（特許文献１、図８参照）。
As a conventional thermoelectric conversion element, for example, as shown in FIG. 8, a structure including a p-type
この熱電変換素子５０において、２種の熱電変換材料５１，５２は、熱と電気とのエネルギー変換材料であり、それぞれの低温側の端面である低温側接合部５３ｂにおいて低温側電極５６と接続されている。また、熱電変換材料５１，５２は、高温側の端面である高温側接合部５３ａにおいて高温側電極５８を介して接続されている。
そして、この熱電変換素子５０においては、高温側接合部５３ａと低温側接合部５３ｂとに温度差が与えられると、ゼーベック効果により起電力が生じ、電力が取り出される。
In this
And in this
しかし、この熱電変換素子５０の構造の場合、２種の熱電変換材料５１，５２の接続に電極５６，５８が用いられており、電極−熱電変換材料間に接触抵抗が生じるという問題点がある。
However, in the case of the structure of the
ところで、熱電変換素子の発電能力は、材料の熱電変換特性や素子に与える温度差によって決まるが、熱電変換材料の占有率（熱電変換素子に生じる温度差の方向に対し、垂直な面における熱電変換材料部が占める面積の割合）の影響も大きく、熱電変換材料の占有率を大きくすることで、熱電変換素子の単位面積当りの発電能力を高めることができる。 By the way, the power generation capability of the thermoelectric conversion element is determined by the thermoelectric conversion characteristics of the material and the temperature difference applied to the element, but the occupation rate of the thermoelectric conversion material (thermoelectric conversion in a plane perpendicular to the direction of the temperature difference occurring in the thermoelectric conversion element) The influence of the ratio of the area occupied by the material portion is also great, and the power generation capacity per unit area of the thermoelectric conversion element can be increased by increasing the occupation ratio of the thermoelectric conversion material.
しかし、この熱電変換素子５０のような従来例の構造の場合、２種の熱電変換材料５１，５２の間には、絶縁用の空隙層が設けられているため、熱電変換材料の占有率を大きくするにはおのずと限界がある。
However, in the case of the structure of the conventional example such as the
また、２種の熱電変換材料５１，５２の間には、絶縁用の空隙が設けられているため、落下などの衝撃により損傷しやすく、信頼性が低いという問題点がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、熱電変換材料の占有率が大きく、しかも、伝熱性に優れた金属などの導電性を有する材料からなる熱源に直接設置することが可能で、温度差を与えやすく、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a large occupation rate of thermoelectric conversion materials, and can be directly installed in a heat source made of a conductive material such as a metal having excellent heat conductivity. An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion module that easily gives a temperature difference and has excellent thermoelectric conversion efficiency.
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換モジュールは、
ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との接合面の一部の領域においては、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合し、前記接合面の他の領域では、前記ｐ型酸化物熱電変換材料と前記ｎ型酸化物熱電変換材料とが絶縁材料を介して接合することでｐｎ接合対が形成され、
前記ｐｎ接合対に温度差を与えることにより発生した電力を外部に取り出すための一対の取り出し電極を具備した熱電変換モジュールであって、
前記温度差を与えるべき一対の面のうち、少なくとも一方の面の、前記ｐ型酸化物熱電変換材料および前記ｎ型酸化物熱電変換材料が露出した領域が絶縁膜で覆われていること
を特徴としている。
In order to solve the above problems, the thermoelectric conversion module of the present invention is:
In a partial region of the joint surface between the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material, the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are directly joined, In the other region of the surface, the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are bonded via an insulating material to form a pn junction pair,
A thermoelectric conversion module comprising a pair of extraction electrodes for extracting electric power generated by giving a temperature difference to the pn junction pair,
The region where the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are exposed on at least one of the pair of surfaces to which the temperature difference is to be applied is covered with an insulating film. It is said.
また、本発明の熱電変換モジュールにおいては、請求項２のように、温度差を与えるべき一対の面の両方において、ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料が露出した領域が絶縁膜で覆われた構成とすることが望ましい。 Moreover, in the thermoelectric conversion module of this invention, the area | region where the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material were exposed in both of a pair of surfaces which should give a temperature difference like Claim 2. It is desirable to have a structure covered with an insulating film.
また、請求項３のように、温度差を与えるべき面以外の面において、ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料が露出した領域が絶縁膜で覆われた構成とすることが望ましい。 Further, as in claim 3, the region where the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are exposed is covered with an insulating film on a surface other than the surface to which the temperature difference is to be applied. Is desirable.
さらに、請求項４のように、熱電変換モジュールは直方体形状を有し、一対の取り出し電極のそれぞれが、熱電変換モジュールが搭載される搭載対象物と対向する底面と、該底面と隣り合う、互いに対向する一対の側面との境界である稜線近傍において、側面から底面に回り込むように形成された構成とすることが望ましい。 Further, as in claim 4, the thermoelectric conversion module has a rectangular parallelepiped shape, and each of the pair of extraction electrodes has a bottom surface facing a mounting object on which the thermoelectric conversion module is mounted, and adjacent to the bottom surface. In the vicinity of the ridge line that is a boundary between a pair of opposing side surfaces, it is desirable to have a configuration that is formed so as to go from the side surface to the bottom surface.
また、請求項５のように、ｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および絶縁材料が同時焼結されている構成とすることが望ましく、さらには、請求項６のように、絶縁膜も同時焼結されている構成とすることが望ましい。 Further, as in claim 5, it is desirable that the p-type oxide thermoelectric conversion material, the n-type oxide thermoelectric conversion material, and the insulating material are simultaneously sintered. Further, as in claim 6 In addition, it is desirable that the insulating film is also sintered at the same time.
また、請求項７のように、ｐ型酸化物熱電変換材料が、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ2ＢＯ4（ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とするのであり、ｎ型酸化物熱電変換材料が、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ2ＥＯ4（ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とするものであることが望ましい。 Further, as in claim 7, the p-type oxide thermoelectric conversion material has a layered perovskite structure: A 2 BO 4 (wherein A contains at least La and B contains at least Cu) The main component is a substance represented by a seed element, and the n-type oxide thermoelectric conversion material has a layered perovskite structure: D 2 EO 4 (where D is Pr, Nd, Sm, Gd) It is desirable that E be a main component of a substance represented by one or more elements including at least Cu.
また、請求項８のように、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との間に配設される絶縁材料として、酸化物と、ガラスとを含むものを用いることが望ましい。 Further, as in claim 8, it is desirable to use an insulating material disposed between the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material, which includes an oxide and glass. .
さらに、請求項９のように、絶縁膜の構成材料として、酸化物と、ガラスとを含むものを用いることが望ましい。 Furthermore, it is desirable to use a material containing an oxide and glass as a constituent material of the insulating film as in the ninth aspect.
本発明の熱電変換モジュールは、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合した構造を有する熱電変換モジュールにおいて、温度差を与えるべき一対の面のうち、少なくとも一方の面の、ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料が露出した領域を絶縁膜で覆うようにしているので、伝熱性に優れた金属などの導電性を有する材料からなる熱源に直接設置する場合にも、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが短絡してしまうことがなく、熱源の熱を有効に利用することが可能で、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを提供することが可能になる。 The thermoelectric conversion module of the present invention is a thermoelectric conversion module having a structure in which a p-type oxide thermoelectric conversion material and an n-type oxide thermoelectric conversion material are directly joined, and at least one of a pair of surfaces to which a temperature difference is to be given. Since the region where the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are exposed is covered with an insulating film, the heat source is made of a conductive material such as a metal having excellent heat conductivity. Even in the case of direct installation, the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are not short-circuited, and the heat of the heat source can be used effectively, and the thermoelectric conversion efficiency is excellent. It is possible to provide a thermoelectric conversion module.
また、本願発明の熱電変換モジュールにおいては、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との接合面の一部の領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とを直接接合させるとともに、接合面の他の領域では、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とを、絶縁材料を介して接合するようにしているので、従来のように、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料を離間して配設し、電極を介して接続するようにした場合に比べ、熱電変換材料の占有率を高めて、単位面積あたりの発電能力を向上させることが可能になるとともに、接合部の抵抗を小さくして、することが可能になる。 Further, in the thermoelectric conversion module of the present invention, the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion are formed in a partial region of the joint surface between the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material. In addition to directly joining the conversion material, the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are joined via an insulating material in the other region of the joining surface. Thus, compared with the case where the p-type thermoelectric conversion material and the n-type thermoelectric conversion material are arranged apart from each other and are connected via electrodes, the occupancy rate of the thermoelectric conversion material is increased and power generation per unit area is achieved. The capability can be improved and the resistance of the joint can be reduced.
また、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料とが直接接合および絶縁材料を介しての接合により、接合面において確実に接合されていることから、耐衝撃性を向上させることが可能になるとともに、空隙を介在させることにより絶縁を行うようにした従来の熱電変換素子の場合よりも、絶縁層を薄くすることが可能になり、高集積化を図ることができる。 In addition, since the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are securely bonded at the bonding surface by direct bonding and bonding via an insulating material, impact resistance is improved. In addition, the insulating layer can be made thinner than in the case of the conventional thermoelectric conversion element in which insulation is performed by interposing a gap, and high integration can be achieved.
なお、本願発明においては、絶縁膜の構成材料として、実用性のある絶縁性能と、耐熱性を有する種々の材料を用いることが可能である。また、絶縁膜の構成材料は、熱源からの熱エネルギーがよく伝わるように、熱伝導率の高いものであることが好ましい。 In the present invention, various materials having practical insulating performance and heat resistance can be used as the constituent material of the insulating film. Moreover, it is preferable that the constituent material of the insulating film has a high thermal conductivity so that the heat energy from the heat source is well transmitted.
絶縁膜に用いるのに適した無機系材料としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＮ、ＭｇＯなどのように熱伝導率の高い材料が例示される。通常はこれらの材料にガラスなどを配合した、膜形成に適した材料が用いられる。
また、絶縁膜の構成材料としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの有機系材料を用いることも可能である。
Examples of inorganic materials suitable for use in the insulating film include materials having high thermal conductivity such as Al 2 O 3 , AlN, and MgO. Usually, materials suitable for film formation in which glass or the like is blended with these materials are used.
In addition, as a constituent material of the insulating film, for example, an organic material such as an acrylic resin or an epoxy resin can be used.
また、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との間に配設される絶縁材料としては、温度差を与えるべき一対の面の温度差を確保する見地から、熱伝導率の低いものを用いることが望ましい。 In addition, as an insulating material disposed between the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material, from the viewpoint of securing a temperature difference between a pair of surfaces to which a temperature difference should be applied, thermal conductivity It is desirable to use a low one.
なお、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との間に配設される絶縁材料と同じ材料であっても、膜厚を薄く形成することにより、必要な伝熱性能を確保することができる場合には、上記温度差を与える面に形成すべき絶縁膜の構成材料として用いることが可能である。 In addition, even if it is the same material as the insulating material disposed between the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material, the necessary heat transfer performance can be obtained by forming the film thickness thin. If it can be ensured, it can be used as a constituent material of the insulating film to be formed on the surface giving the temperature difference.
また、請求項２の熱電変換モジュールのように、温度差を与えるべき一対の面の両方において、ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料が露出した領域を絶縁膜で覆うようにした場合、温度差を与える両方の面が直接熱源と接触するような態様で配設することが可能になり、熱源の熱をより有効に利用して、さらに熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを得ることが可能になる。 Further, as in the thermoelectric conversion module according to claim 2, the region where the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are exposed is covered with an insulating film on both of the pair of surfaces to which the temperature difference is to be given. In this case, it is possible to dispose both surfaces that give a temperature difference directly in contact with the heat source, making more efficient use of heat from the heat source, and thermoelectric conversion with even better thermoelectric conversion efficiency. It becomes possible to obtain a module.
また、請求項３のように、温度差を与える面以外の面において、ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料が露出した領域を絶縁膜で覆うようにした場合、例えば、熱電変換モジュールを複数個配設して熱電変換装置を構成するような場合において、側面に絶縁膜を配設した複数の熱電変換モジュールを、該絶縁膜を介して、互いに接触するような態様で配設することが可能になり、熱電変換モジュールの実装密度を向上させることが可能になり、発電能力を向上させることが可能になる。この場合、側面を覆う絶縁膜の材料としては、温度差を与えるべき２つの面の温度差を確保する見地から、例えば、ガラスなどの物質や、熱伝導率の低い無機酸化物とガラスを含む物質など、熱の伝わりにくい材料を用いることが望ましい。なお、上述のｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との間に配設される絶縁材料と同じ材料を用いることも可能である。 Further, as in claim 3, when the region where the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are exposed is covered with an insulating film on a surface other than the surface giving the temperature difference, for example, In a case where a plurality of thermoelectric conversion modules are arranged to constitute a thermoelectric conversion device, a plurality of thermoelectric conversion modules provided with an insulating film on the side surface are in contact with each other via the insulating film. It becomes possible to arrange, it becomes possible to improve the mounting density of a thermoelectric conversion module, and it becomes possible to improve a power generation capability. In this case, the material of the insulating film that covers the side surface includes, for example, a substance such as glass or an inorganic oxide and glass having a low thermal conductivity from the viewpoint of securing a temperature difference between the two surfaces to be given a temperature difference. It is desirable to use a material that is difficult to transmit heat, such as a substance. It is also possible to use the same material as the insulating material provided between the above-described p-type oxide thermoelectric conversion material and n-type oxide thermoelectric conversion material.
さらに、請求項４のように、熱電変換モジュールを直方体形状とし、一対の取り出し電極のそれぞれが、熱電変換モジュールが搭載される搭載対象物と対向する底面と、該底面と隣り合う、互いに対向する一対の側面との境界である稜線近傍において、側面から底面に回り込むように形成された構成とすることにより、取り出し電極と外部との電気的接続の信頼性を向上させることが可能になり、熱電変換モジュールの実装の信頼性を向上させることができる。また、接続信頼性を損なうことなく側面側の電極面積をある程度小さくすることができるため、温度差を与えるべき一対の面間の温度差を大きくして、出力を向上させることができる。 Further, as in claim 4, the thermoelectric conversion module has a rectangular parallelepiped shape, and each of the pair of extraction electrodes is opposed to each other, the bottom surface facing the mounting object on which the thermoelectric conversion module is mounted, and the bottom surface adjacent to the bottom surface. In the vicinity of the ridge line, which is the boundary between the pair of side surfaces, the structure is formed so as to wrap around from the side surface to the bottom surface, thereby improving the reliability of the electrical connection between the extraction electrode and the outside. The reliability of mounting the conversion module can be improved. In addition, since the electrode area on the side surface can be reduced to some extent without impairing the connection reliability, the temperature difference between the pair of surfaces to which the temperature difference should be applied can be increased to improve the output.
また、請求項５のように、ｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および絶縁材料を同時に焼成して、同時焼結された構造体とすることにより、製造工程におけるプロセスの簡略化、各材料の接合信頼性やそれによる特性の向上を図ることが可能になり好ましい。
また、請求項６のように、絶縁膜も同時焼結されるように構成することにより、本願発明をさらに実効あらしめることができる。
In addition, as in claim 5, the p-type oxide thermoelectric conversion material, the n-type oxide thermoelectric conversion material, and the insulating material are fired at the same time to form a simultaneously sintered structure. It is possible to simplify the process, improve the bonding reliability of each material, and improve the characteristics.
Further, as described in claim 6, the present invention can be more effectively realized by configuring so that the insulating film is also sintered simultaneously.
また、請求項７のように、ｐ型酸化物熱電変換材料として、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ2ＢＯ4（ただし、Ａは少なくともＬａを含み、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とするものを用い、ｎ型酸化物熱電変換材料として、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ2ＥＯ4（ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とするものを用いるようにした場合、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料を、大気中で一体焼結させることが可能になり、熱電変換材料の占有率の大きい熱電変換素子を実現することが可能になる。 Further, as in claim 7, as the p-type oxide thermoelectric conversion material, a compositional formula having a layered perovskite structure: A 2 BO 4 (where A includes at least La and B includes at least one Cu) The main component of the substance represented by the species is a composition formula: D 2 EO 4 having a layered perovskite structure as an n-type oxide thermoelectric conversion material (where D is Pr, Nd, Sm, In the case of using a material mainly containing a substance represented by at least one kind of Gd and E being one or more kinds of elements containing at least Cu, a p-type oxide thermoelectric conversion material and an n-type The oxide thermoelectric conversion material can be integrally sintered in the atmosphere, and a thermoelectric conversion element having a large occupation ratio of the thermoelectric conversion material can be realized.
また、上述の材料を用いることにより、ｐ型、ｎ型酸化物熱電変換材料を一体焼成する場合において、焼成時の収縮挙動を両者で近いものにできることから、ｐ型、ｎ型の熱電変換材料どうしが剥がれたり、クラックが生じたりするというような欠陥を防止することが可能で、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との接触抵抗を一層低減することができる。 Further, when the p-type and n-type oxide thermoelectric conversion materials are integrally fired by using the above-mentioned materials, the shrinkage behavior at the time of firing can be made close to both, so that the p-type and n-type thermoelectric conversion materials It is possible to prevent defects such as peeling and cracking, and the contact resistance between the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material can be further reduced.
また、請求項８のように、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との間に配設される絶縁材料として、酸化物と、ガラスを含むものを用いることにより、絶縁材料の焼結性をｐ型およびｎ型酸化物熱電変換材料と合わせることが可能になり、ｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、および絶縁材料を特別な焼成方法および雰囲気を用いることなく同時焼成することが可能になる。 Further, as in claim 8, the insulating material disposed between the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material is insulated by using an oxide and a material containing glass. It becomes possible to match the sinterability of the material with the p-type and n-type oxide thermoelectric conversion materials, and the p-type oxide thermoelectric conversion material, the n-type oxide thermoelectric conversion material, and the insulating material have a special firing method and atmosphere. It is possible to perform simultaneous firing without using.
また、請求項９のように、温度差を付与すべき面に形成されるべき絶縁膜およびその他の面に形成されるべき絶縁膜の構成材料として、酸化物と、ガラスを含むものを用いることにより、膜形成を容易かつ確実に行うことが可能になる。また、絶縁膜の焼結性をｐ型およびｎ型酸化物熱電変換材料と合わせることが可能になり、ｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、両者間に配設される絶縁材料、および熱電変換材料の表面に配設される絶縁膜を特別な焼成方法および雰囲気を用いることなく同時焼成することが可能になる。 In addition, as in claim 9, as the constituent material of the insulating film to be formed on the surface to which the temperature difference is to be applied and the insulating film to be formed on the other surface, a material containing oxide and glass is used. Thus, film formation can be performed easily and reliably. Further, it becomes possible to match the sinterability of the insulating film with the p-type and n-type oxide thermoelectric conversion materials, and the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are disposed between both. The insulating material and the insulating film provided on the surface of the thermoelectric conversion material can be simultaneously fired without using a special firing method and atmosphere.
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。 Examples of the present invention will be described below to describe the features of the present invention in more detail.
図１は伝熱面などの表面を絶縁膜で被覆する前の状態の熱電変換モジュール本体を示す図、図２は表面を絶縁膜で被覆した本発明の一実施例にかかる熱電変換モジュールを示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing a thermoelectric conversion module main body in a state before a surface such as a heat transfer surface is coated with an insulating film, and FIG. 2 shows a thermoelectric conversion module according to an embodiment of the present invention whose surface is coated with an insulating film. FIG.
この実施例の熱電変換モジュール３０（図２）を構成する熱電変換モジュール本体２０（図１）は、一つのｐ型酸化物熱電変換材料（酸化物を主たる成分とする材料からなるｐ型酸化物熱電変換材料）１１と、一つのｎ型酸化物熱電変換材料（酸化物を主たる成分とする材料からなるｎ型酸化物熱電変換材料）１２とを有する熱電変換素子１０が複数接合され、かつ、両端側の下部（低温側接合部）には、側面２０ｃから下面２０ｂに回り込むように第１の取り出し電極１４ａが形成され、側面２０ｄから下面２０ｂに回り込むように第２の取り出し電極１４ｂが配設された構造を有している。
The thermoelectric conversion module main body 20 (FIG. 1) constituting the thermoelectric conversion module 30 (FIG. 2) of this embodiment is a p-type oxide thermoelectric conversion material (p-type oxide made of a material mainly composed of oxide). A plurality of
また、熱電変換モジュール本体２０を構成する個々の熱電変換素子１０においては、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２との接合面１５の一部の領域（高温側領域）１５ａでは、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２とが電極などを介することなく直接接合している。また、両者の接合面１５のうち、直接接合した一部の領域（高温側領域）１５ａを除く他の領域（低温側領域）１５ｂでは、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２が、酸化物とガラスとを含む絶縁材料（複合絶縁材料）１３を介して接合している。
Moreover, in each
また、一つの熱電変換素子１０（１０ａ）と、該熱電変換素子１０（１０ａ）と隣接する熱電変換素子１０（１０ｂ）についてみると、低温部１６ｂで、一方の熱電変換素子１０（１０ａ）のｎ型酸化物熱電変換材料１２と、他方の熱電変換素子１０（１０ｂ）のｐ型酸化物熱電変換材料１１とが電極などを介することなく直接接合しており、直接接合した低温部１６ｂを除く他の部分（高温部）１６ａでは、一方の熱電変換素子１０（１０ａ）のｎ型酸化物熱電変換材料１２と、他方の熱電変換素子１０（１０ｂ）のｐ型酸化物熱電変換材料１１とが、酸化物とガラスとを含む絶縁材料１３を介して接合している。
Further, regarding the one thermoelectric conversion element 10 (10a) and the thermoelectric conversion element 10 (10b) adjacent to the thermoelectric conversion element 10 (10a), at the
この実施例の熱電変換モジュールにおいては、このようにして、ｐ型及びｎ型酸化物熱電変換材料が直接に蛇行状に連結された構造が与えられており、効率よく電極を取り出すことができるように構成されている。 In the thermoelectric conversion module of this embodiment, a structure in which the p-type and n-type oxide thermoelectric conversion materials are directly connected in a meandering manner is thus provided, so that the electrodes can be efficiently taken out. It is configured.
なお、図１では、一対のｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２からなる熱電変換素子１０を三個備えた構造を示しているが、この実施例の熱電変換モジュールにおける、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料の接合（ｐｎ接合）の実際の対数は２５対である。ただし、本発明において、熱電変換モジュール本体２０を構成する熱電変換素子１０の数に特別の制約はない。
FIG. 1 shows a structure including three
そして、この熱電変換モジュール本体２０の、温度差を与えるべき一対の面、すなわち上面２０ａおよび下面２０ｂには、絶縁膜２１ａ，２１ｂが配設されており、上面２０ａ及び下面２０ｂの、ｐ型酸化物熱電変換材料１１およびｎ型酸化物熱電変換材料１２が露出した領域が絶縁膜２１ａ，２１ｂで覆われている。
なお、この実施例では、上面側および下面側の絶縁膜２１ａ，２１ｂの構成材料として、温度差を与えるべき一対の面の間に十分な温度差を確保することができるようにするため、熱源からの熱エネルギーを効率よく伝えることが可能な、熱伝導率の高いＡｌ2Ｏ3を主成分とし、これにガラスを配合した材料が用いられている。
したがって、上記のように構成されたこの実施例の熱電変換モジュール３０は、熱源が金属のような導電材料からなるものである場合にも、温度差を与える一対の面である上面２０ａと下面２０ｂの両方が直接熱源と接触するような態様で配設することが可能で、熱源の熱をより有効に利用して、優れた熱電変換効率を実現することができる。
Insulating
In this embodiment, as a constituent material of the insulating
Therefore, the
さらに、この実施例の熱電変換モジュール３０においては、熱電変換モジュール本体２０の４つの側面２０ｃ，２０ｄ，２０ｅ，２０ｆも、絶縁膜２１ｃ，２１ｄ，２１ｅ，２１ｆにより被覆されている。
なお、対向する一対の側面２０ｃ，２０ｄにおいては、その下端側の領域は絶縁膜２１ｃ，２１ｄに覆われておらず、下端側以外の領域、すなわち、側面２０ｃ，２０ｄの上側の領域が絶縁膜２１ｃ，２１ｄにより覆われている。
そして、対向する一対の側面２０ｃ，２０ｄの、絶縁膜２１ｃ，２１ｄに覆われていない下端側領域には、第１の取り出し電極１４ａおよび第２の取り出し電極１４ｂが配設されている。
Furthermore, in the
In the pair of opposing side surfaces 20c and 20d, the lower end region is not covered with the insulating
A
側面２０ｃ，２０ｄ，２０ｅ，２０ｆを覆う絶縁膜２１ｃ，２１ｄ，２１ｅ，２１ｆの構成材料としては、温度差を与えるべき一対の面である上面２０ａおよび下面２０ｂの温度差を確保する見地から、例えば、ガラスや、ガラスと熱伝導率の低い無機酸化物を含む物質など、熱の伝わりにくい材料を用いることが望ましい。なお、この実施例では、熱の伝わりにくい材料であるＭｇ2ＳｉＯ4（フォレステライト）を主成分とし、これにガラスを配合した材料が用いられている。
なお、この側面２０ｃ，２０ｄ，２０ｅ，２０ｆを覆う絶縁膜２１ｃ，２１ｄ，２１ｅ，２１ｆの構成材料として用いられている材料は、後述の、ｐ型酸化物熱電変換材料１１とｎ型酸化物熱電変換材料１２の間に配設される絶縁材料１３に用いられている材料と同じ材料である。
As a constituent material of the insulating
The materials used as the constituent materials of the insulating
また、取り出し電極１４ａ，１４ｂは、側面２０ｃ，２０ｄの下端側に形成されているが、温度差を与える一対の面２０ａ，２０ｂに十分な温度差を確保する見地からは、取り出し電極１４ａ，１４ｂをできるだけ下端側に形成することが好ましい。さらに、取り出し電極１４ａ，１４ｂの面積はできるだけ小さいことが望ましい。
The
また、この実施例のように、取り出し電極１４ａ，１４ｂを、側面２０ｃ，２０ｄの下端側から下面２０ｂ側に回り込んだ領域に形成することにより、取り出し電極１４ａ，１４ｂの熱電変換モジュール本体２０への取り付け信頼性、外部と熱電変換モジュール本体２０との電気的接続の信頼性を向上させることが可能になり、好ましい。
ただし、取り出し電極１４ａ，１４ｂは、側面２０ｃ，２０ｄの下端部にのみ形成する、すなわち、下面２０ｂにまで回り込まないようにすることも可能である。
Further, as in this embodiment, the
However, it is also possible to form the
また、この熱電変換モジュール３０においては、上述のように、側面２０ｃ，２０ｄ，２０ｅ，２０ｆにも、絶縁膜２１ｃ，２１ｄ，２１ｅ，２１ｆが配設されているため、例えば、熱電変換モジュール３０を複数個搭載した熱電変換装置を構成する場合において、複数の熱電変換モジュール本体２０を、例えば、絶縁膜２１ｃ，２１ｄを介して、互いに接触するような態様で配設することが可能になり、熱電変換モジュールの実装密度を向上させることができる。
In the
この実施例の熱電変換モジュール３０において、ｐ型酸化物熱電変換材料としては、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ａ2ＢＯ4で表される物質を主たる成分とする材料が用いられている。
In the
ｐ型酸化物熱電変換材料１１の組成式：Ａ2ＢＯ4におけるＡは、Ｌａ（ランタン）を含むものであることが望ましい。また、ＳｒをＡ2-xＳｒxにおいて、０≦ｘ＜０．２の範囲で置換することが望ましい。ＡとしてＬａを選定することにより、ｐ型の熱電変換材料を実現することが可能になり、またＳｒを０≦ｘ＜０．２の範囲で置換することにより、材料の低抵抗化を図ることができる。Ｓｒが０．２以上になると、低抵抗化の効果は得ることができるものの、ゼーベック係数が低く、小さい起電力しか得ることができないため好ましくない。
また、Ｂは少なくともＣｕを含む１種または複数の元素である。
It is desirable that A in the composition formula: A 2 BO 4 of the p-type oxide
B is one or more elements including at least Cu.
また、ｎ型酸化物熱電変換材料としては、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ2ＥＯ4で表される物質を主たる成分とする材料が用いられている。
ｎ型酸化物熱電変換材料１２の組成式：Ｄ2ＥＯ4におけるＤは、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）の少なくとも一種を含むものであることが望ましい。
In addition, as the n-type oxide thermoelectric conversion material, a material mainly including a substance represented by a composition formula: D 2 EO 4 having a layered perovskite structure is used.
The composition formula of the n-type oxide thermoelectric conversion material 12: D in D 2 EO 4 desirably includes at least one of Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Sm (samarium), and Gd (gadolinium).
また、ＣｅをＤ2-yＣｅyにおいて、0≦ｙ＜0.2の範囲で置換することが望ましい。ＤとしてＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも一種を選定することにより、ｎ型の熱電変換材料を実現が可能になり、またＣｅを0≦ｙ＜0.2の範囲で置換することにより、材料の低抵抗化を図ることができる。Ｃｅが0.2以上となると、低抵抗化の効果は得ることができるものの、ゼーベック係数が低く、小さい起電力しか得ることができなくなるため好ましくない。
また、Ｅは少なくともＣｕを含む1種または複数の元素である。
Further, it is desirable to replace Ce in D 2-y Ce y in the range of 0 ≦ y <0.2. By selecting at least one of Pr, Nd, Sm, and Gd as D, it becomes possible to realize an n-type thermoelectric conversion material, and by substituting Ce in the range of 0 ≦ y <0.2, the material can be made low. Resistance can be achieved. When Ce is 0.2 or more, although the effect of reducing resistance can be obtained, it is not preferable because the Seebeck coefficient is low and only a small electromotive force can be obtained.
E is one or more elements including at least Cu.
また、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との間に配設される絶縁材料としては、酸化物とガラスの混合物が用いられている。その構成材料や組成は、ｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料との共焼成に必要な条件などを考慮して適宜選択される。
なお、この実施例では、絶縁材料として、熱が隣接する熱電変換材料に分散することを抑制して、温度差を与えるべき２つの面の温度差を十分に確保できるようにするため、熱の伝わりにくい材料であるＭｇ2ＳｉＯ4（フォレステライト）を主成分とし、これにガラスを配合した材料が用いられている。その他にもＢａＴｉＯ3を用いることも可能である。
A mixture of oxide and glass is used as an insulating material disposed between the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material. The constituent material and composition are appropriately selected in consideration of the conditions necessary for co-firing with the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material.
In this embodiment, as an insulating material, heat is suppressed from being dispersed in the adjacent thermoelectric conversion material, and a sufficient temperature difference between the two surfaces to which a temperature difference should be given can be secured. A material in which Mg 2 SiO 4 (foresterite), which is a material that is difficult to transmit, is used as a main component and glass is blended with it is used. In addition, BaTiO 3 can be used.
また、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との間に配設される絶縁材料を構成するガラスについては、ｐ型材料とn型材料の焼結特性に合致した組成が適宜選択されるが、この実施例ではホウケイ酸ガラスが使用されている。 In addition, the glass constituting the insulating material disposed between the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material has a composition that matches the sintering characteristics of the p-type material and the n-type material. Although appropriately selected, borosilicate glass is used in this embodiment.
また、絶縁材料中のガラスの含有割合については、酸化物熱電変換材料と同時焼成することができれば特に制約はないが、ガラスの含有量が多くなると、ガラスの構成元素が熱電変換材料に拡散して出力特性が低下する場合があることから、複合絶縁材料中のガラスの含有割合は２０重量％以下とすることが好ましい。 Further, the glass content in the insulating material is not particularly limited as long as it can be co-fired with the oxide thermoelectric conversion material. However, as the glass content increases, the glass constituent elements diffuse into the thermoelectric conversion material. Therefore, the output ratio may be deteriorated, so that the glass content in the composite insulating material is preferably 20% by weight or less.
なお、第１および第２の取り出し電極１４ａ，１４ｂは、この実施例では、低温側には、側面２０ｃから下面２０ｂに回り込むように第１の取り出し電極１４ａが形成され、側面２０ｄから下面２０ｂに回り込むように第２の取り出し電極１４ｂが配設されているが、第１および第２の取り出し電極１４ａ，１４ｂの配設位置は、特にこれに限定されるものではなく、高温側に配設することも可能である。ただし、高温側に配設した場合に取り出し電極の酸化やマイグレーションの問題が生じるようなときには、低温側に配設されることが望ましい。
In this embodiment, the first and
[熱電変換モジュールの製造方法]
次に、上記熱電変換モジュールの２０の製造方法について説明する。
[Method of manufacturing thermoelectric conversion module]
Next, a method for manufacturing the
(１)ｐ型酸化物熱電変換材料の出発原料として、Ｌａ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＣｕＯを用意した。また、ｎ型酸化物熱電変換材料の出発原料として、Ｎｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2、ＣｕＯを用意した。
そして、これらの出発原料を表１の組成となるように秤量した。
(1) La 2 O 3 , SrCO 3 , and CuO were prepared as starting materials for the p-type oxide thermoelectric conversion material. Moreover, Nd 2 O 3 , CeO 2 , and CuO were prepared as starting materials for the n-type oxide thermoelectric conversion material.
These starting materials were weighed so as to have the composition shown in Table 1.
なお、ｎ型酸化物熱電変換材料の出発原料として、Ｐｒ6Ｏ11、ＣｅＯ2、ＣｕＯを用い、例えば、（Ｐｒ1.95Ｃｅ0.05）ＣｕＯ4で表される組成のｎ型酸化物熱電変換材料を備えた熱電変換モジュールを得ることも可能である。 Note that Pr 6 O 11 , CeO 2 , and CuO are used as starting materials for the n-type oxide thermoelectric conversion material. For example, an n-type oxide thermoelectric conversion material having a composition represented by (Pr 1.95 Ce 0.05 ) CuO 4 is used. It is also possible to obtain the provided thermoelectric conversion module.
(２)それから、これらの粉末に純水を溶媒として添加し、１６時間ボールミル混合を行った。得られたスラリーを乾燥させた後、大気中９００℃で仮焼した。 (2) Then, pure water was added to these powders as a solvent, and ball mill mixing was performed for 16 hours. The obtained slurry was dried and calcined at 900 ° C. in the air.
(３)得られた粉末について、４０時間ボールミル粉砕を行い、粉砕後の粉末に純水、バインダなどを添加して混合し、得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形して、厚み５０μｍのｐ型およびｎ型酸化物熱電変換材料用グリーンシートを作製した。 (3) The obtained powder is ball milled for 40 hours, added with pure water, binder, etc. to the ground powder and mixed, and the resulting slurry is formed into a sheet by the doctor blade method to obtain a thickness. 50 μm green sheets for p-type and n-type oxide thermoelectric conversion materials were produced.
(４)次に、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との間に配設される絶縁材料用のペーストとして、Ｍｇ2ＳｉＯ4粉末、ガラス粉末、ワニス、溶剤を混合し、ロール機で混練することにより、素子間の温度差を大きくできるように熱伝導率の低い絶縁材料ペースト（Ｍｇ2ＳｉＯ4ペースト）を作製した。ガラス粉末としては、ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料の焼結特性との適合性を考慮してホウケイ酸ガラスを使用した。
なお、この実施例では、この絶縁材料ペースト（Ｍｇ2ＳｉＯ4ペースト）を、対向する一対の側面２０ｃ，２０ｄに配設される絶縁膜２１ｃ，２１ｄ用のペーストとしても用いるようにしている。
(4) Next, Mg 2 SiO 4 powder, glass powder, varnish, and solvent are mixed as a paste for an insulating material disposed between the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material. Then, by kneading with a roll machine, an insulating material paste (Mg 2 SiO 4 paste) having a low thermal conductivity was prepared so as to increase the temperature difference between the elements. As the glass powder, borosilicate glass was used in consideration of compatibility with the sintering characteristics of the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material.
In this embodiment, this insulating material paste (Mg 2 SiO 4 paste) is also used as a paste for the insulating
(５)さらに、温度差を与える面（伝熱面）の、ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料が露出した領域を覆うための絶縁膜用のペーストとして、熱電変換モジュールへの伝熱ロスを低減できるように、熱伝導率が高い材料であるＡｌ2Ｏ3を主成分として用い、これにガラス粉末、ワニス、溶剤を混合し、ロール機で混練して、絶縁膜用ペースト（Ａｌ2Ｏ3ペースト）を作製した。
なお、ガラス粉末はｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料の焼結特性との適合性を考慮して選択されるが、本実施例では、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との間に配設される絶縁材料ペーストに用いたガラスと同組成のホウケイ酸ガラスを用いた。
(5) Further, a thermoelectric conversion module is used as a paste for an insulating film for covering a region where a p-type oxide thermoelectric conversion material and an n-type oxide thermoelectric conversion material are exposed on a surface that gives a temperature difference (heat transfer surface). In order to reduce heat transfer loss, the main component is Al 2 O 3 , which is a material with high thermal conductivity, and glass powder, varnish, and solvent are mixed in this, kneaded in a roll machine, and an insulating film A paste for use (Al 2 O 3 paste) was prepared.
The glass powder is selected in consideration of the compatibility with the sintering characteristics of the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material. A borosilicate glass having the same composition as the glass used for the insulating material paste disposed between the n-type oxide thermoelectric conversion material was used.
(６)得られたｐ型およびｎ型酸化物熱電変換材料グリーンシート上に、作製した前述の絶縁材料ペースト（Ｍｇ2ＳｉＯ4ペースト）を厚み１０μｍで印刷した。 (6) On the obtained p-type and n-type oxide thermoelectric conversion material green sheets, the produced insulating material paste (Mg 2 SiO 4 paste) was printed with a thickness of 10 μm.
(７)その後、(ａ)絶縁材料ペーストを印刷していないｐ型酸化物熱電変換材料用グリーンシートを４枚、(ｂ)１０μｍの絶縁材料ペーストを印刷したｐ型酸化物熱電変換材料用グリーンシートを１枚、(ｃ)絶縁材料ペーストを印刷していないｎ型酸化物熱電変換材料用グリーンシートを４枚、(ｄ)１０μｍの絶縁材料ペーストを印刷したｎ型酸化物熱電変換材料用グリーンシートを１枚、の順に積層し、一つの熱電変換素子となる積層体を形成し、さらにこれを２５対になるように交互に積層して積層体を作製した。 (7) After that, (a) four green sheets for p-type oxide thermoelectric conversion material without printed insulating material paste, (b) green for p-type oxide thermoelectric conversion material printed with 10 μm insulating material paste 1 sheet, (c) 4 sheets of green sheet for n-type oxide thermoelectric conversion material not printed with insulating material paste, (d) Green for n-type oxide thermoelectric conversion material printed with 10 μm insulating material paste A sheet was laminated in the order of one sheet to form a laminated body to be one thermoelectric conversion element, and this was alternately laminated so as to form 25 pairs to produce a laminated body.
(８)それから、作製した積層体を等方静水圧プレス法にて２００ＭＰａで圧着した後、所定の大きさにダイシングソーで切断し、図３に示すような構造を有する、焼成後に熱電変換モジュール本体２０となるべき未焼成の成形体を得た。
なお、図３においては、理解を容易にするため、焼成後における熱電変換モジュール２０（図１）において各部分に付した符号と同じ符号を付している。
(９)次いで、図４に示すように、得られた成形体の温度差を与えるべき一対の面である上面２０ａおよび下面２０ｂに、熱伝導率の高い材料であるＡｌ2Ｏ3粉末とガラス成分を配合した絶縁膜用ペースト（焼成後に絶縁膜２１ａ，２１ｂとなるペースト）を塗布した。
(8) Then, after the laminated body is pressure-bonded at 200 MPa by isotropic isostatic pressing, it is cut into a predetermined size with a dicing saw, and has a structure as shown in FIG. An unfired molded body to be the
In FIG. 3, for ease of understanding, the same reference numerals as those assigned to the respective parts in the thermoelectric conversion module 20 (FIG. 1) after firing are given.
(9) Next, as shown in FIG. 4, Al 2 O 3 powder and glass, which are materials having high thermal conductivity, are formed on the
(10)さらに、図５に示すように、成形体の４つの側面２０ｃ，２０ｄ，２０ｅ，２０ｆに、熱伝導率の低い材料を主成分とするペースト（Ｍｇ2ＳｉＯ4ペースト）（焼成後に絶縁膜２１ｃ，２１ｄ，２１ｅ，２１ｆとなるペースト）を塗布した。
このとき、側面２０ｃ，２０ｄの、取り出し電極１４ａ，１４ｂを配設すべき下端側の領域には、ペーストを塗布しないようにした。
なお、絶縁膜２１ｃ，２１ｄについては、上述の一つの熱電変換素子となる積層体を形成するための積層工程で、焼成後に絶縁膜２１ｃ、または２１ｄとなる絶縁材料ペーストを所定のパターンで印刷したｐ型酸化物熱電変換材料用グリーンシートを積層体の最外層となるように積層することによって形成することも可能である。
(10) Further, as shown in FIG. 5, a paste (Mg 2 SiO 4 paste) containing a material having a low thermal conductivity as a main component (insulated after firing) is formed on the four
At this time, the paste was not applied to the region on the lower end side of the side surfaces 20c and 20d where the
For the insulating
(11)それから、成形体を４８０℃で脱脂した後、大気中９００〜１０５０℃で焼成を行い、取り出し電極を形成する前の熱電変換モジュールである焼結成形体を得た。 (11) Then, the molded body was degreased at 480 ° C. and then fired in the atmosphere at 900 to 1050 ° C. to obtain a sintered molded body which is a thermoelectric conversion module before forming the extraction electrode.
(12)そして、焼結成形体を研磨した後、図６に示すように、両側面２０ｃ，２０ｄの下端近傍から下面２０ｂに回り込むように、Ａｇペースト（焼成後に取り出し電極（Ａｇ電極）１４ａ，１４ｂとなるペースト）をスクリーン印刷し、約７００℃で焼き付けることにより、図１および図２に示すような構造を有する熱電変換モジュール３０（図２）を得た。
なお、取り出し電極１４ａ，１４ｂの構成材料は、熱電変換素子との接触抵抗が小さい材料であればよく、公知の種々の電極材料を用いることができる。
(12) Then, after the sintered compact is polished, as shown in FIG. 6, Ag paste (taken out electrodes (Ag electrodes) 14a, 14b after firing) so as to wrap around the
In addition, the constituent material of the
[特性評価１]
特性を評価するため、上記実施例の構成を備えたｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料の接合（ｐｎ接合）の対数が２５対の熱電変換モジュールを２個直列に接続した熱電変換モジュール（実施例のユニット）を作製した。
[Characteristic evaluation 1]
In order to evaluate the characteristics, two thermoelectric conversion modules having 25 pairs of p-type oxide thermoelectric conversion material and n-type oxide thermoelectric conversion material junctions (pn junctions) having the configuration of the above embodiment are connected in series. The thermoelectric conversion module (unit of the Example) was produced.
また、比較のため、図７に示すような構成を有する比較用の熱電変換モジュール３０ａを作製した。この熱電変換モジュール３０ａは、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料の接合（ｐｎ接合）の対数が２５対の熱電変換モジュールであり、
(ａ)取り出し電極１４ａ，１４ｂが側面２０ｃ，２０ｄの下端部にのみ形成されており、下面側２０ｂには形成されていないこと、
(ｂ)温度差を付与する上面、下面をはじめとする表面はいずれも絶縁膜で被覆されていないこと、
(ｃ)側面下端側に形成された取り出し電極１４ａ，１４ｂには、直径が０．５ｍｍのリード線３１ａ，３１ｂがはんだにより接続された構造を有していること
を除いては、図２に示した実施例の熱電変換モジュール３０と同様の構成を有している。
そして、上述のような比較用の熱電変換モジュール３０ａを２個直列に接続した熱電変換モジュール（比較例のユニット）を作製した。
For comparison, a comparative
(a) The
(b) The surface including the upper surface and the lower surface that gives the temperature difference is not covered with an insulating film,
(c) The
And the thermoelectric conversion module (unit of a comparative example) which connected two
それから、上述の実施例の熱電変換モジュールを用いた実施例のユニットと、比較例の熱電変換モジュールを用いた比較例のユニットについて、出力、平面寸法を測定し、単位面積あたりの出力を求めた。なお、出力を求めるにあたっては、低温側である下面を２０℃、高温側である上面を４００℃とし、電子負荷装置で熱電変換モジュールに接続する負荷を変化させて電圧値、電流値を測定し、出力を算出した。その結果を表２に示す。 Then, for the unit of the example using the thermoelectric conversion module of the above-described example and the unit of the comparative example using the thermoelectric conversion module of the comparative example, the output and planar dimensions were measured, and the output per unit area was obtained. . In determining the output, the lower surface on the low temperature side is 20 ° C., the upper surface on the high temperature side is 400 ° C., and the voltage and current values are measured by changing the load connected to the thermoelectric conversion module with the electronic load device. The output was calculated. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、実施例の熱電変換モジュール（実施例のユニット）の場合、側面が絶縁膜により被覆されているため、上面と下面の温度差を、比較例の熱電変換モジュールよりも大することが可能になることから、それだけ出力が大きくなることが確認された。 As shown in Table 2, in the case of the thermoelectric conversion module of the example (unit of the example), since the side surface is covered with the insulating film, the temperature difference between the upper surface and the lower surface is larger than that of the thermoelectric conversion module of the comparative example. It has been confirmed that the output increases accordingly.
また、平面寸法に関しては、比較例の熱電変換モジュール（比較例のユニット）の場合、表面が絶縁膜により被覆されておらず、熱電変換モジュールを互いに接触しないように離して配設しなければならないことから、平面寸法（平面面積）が大きくなった。なお、比較例の熱電変換モジュールにおいて、２つの熱電変換モジュールの間隔をどの程度にするかは、種々の条件により変動するので、表２の平面寸法のデータはあくまで一例であるが、実施例の熱電変換モジュールの場合、表面が絶縁膜により被覆されているため、１対の熱電変換素子を密着させて配設することができるため、比較例の場合に比べて平面寸法を小さくできることは明らかである。 As for the planar dimensions, in the case of the thermoelectric conversion module of the comparative example (unit of the comparative example), the surface is not covered with an insulating film, and the thermoelectric conversion modules must be arranged so as not to contact each other. As a result, the planar dimension (planar area) has increased. In addition, in the thermoelectric conversion module of the comparative example, how much the interval between the two thermoelectric conversion modules is varied depending on various conditions. Therefore, the plane dimension data in Table 2 is merely an example. In the case of a thermoelectric conversion module, since the surface is covered with an insulating film, a pair of thermoelectric conversion elements can be disposed in close contact with each other, so that it is clear that the planar dimension can be reduced compared to the case of the comparative example. is there.
また、実施例の熱電変換モジュールの場合、比較例の熱電変換モジュールよりも伝熱面の温度差を大きくすることが可能で、出力が大きく、しかも、平面面積が小さいことから、単位面積あたりの出力を大きくできることが確認された。 In addition, in the case of the thermoelectric conversion module of the example, it is possible to increase the temperature difference of the heat transfer surface compared to the thermoelectric conversion module of the comparative example, and since the output is large and the plane area is small, the unit per unit area It was confirmed that the output could be increased.
[特性評価２]
本発明の実施例にかかる熱電変換モジュールとして、上記実施例の熱電変換モジュール３０（図１，図２参照）と同じ熱電変換モジュール（特性評価２用の実施例の試料）を用意した。
また、上下面、四方の側面のいずれにも絶縁膜を備えていないことを除いて、上記特性評価２用の実施例の試料と同じ構成を有する熱電変換モジュール（特性評価２用の比較例の試料）を用意した。
[Characteristic evaluation 2]
As the thermoelectric conversion module according to the example of the present invention, the same thermoelectric conversion module as the
Moreover, the thermoelectric conversion module (the comparative example for characteristic evaluation 2 of the characteristic evaluation 2) which has the same structure as the sample of the example for characteristic evaluation 2 except that the insulating film is not provided on any of the upper and lower surfaces and the four side surfaces. Sample) was prepared.
そして、この特性評価２における実施例の試料と、比較例の試料を、ステンレス製ヒーターと銅製水冷ヒートシンクの間に挿入し、ステンレス製ヒーターを４００℃、銅製水冷ヒートシンクを２０℃に設定し、電子負荷装置を用いて出力の測定を行った。
その結果、特性評価２における実施例の熱電変換モジュールの場合、出力：０．０２５Ｗ、単位面積あたりの出力：０．０３５Ｗ／ｃｍ2が得られたが、比較例の熱電変換モジュールでは、、ステンレス製ヒーターおよび銅製水冷ヒートシンクと接触することにより、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料が短絡してしまうため、電圧が測定限界以下となり、電力を取り出すことができなかった。
なお、特性評価２における実施例の熱電変換モジュールにおいては、伝熱面以外の側面には絶縁膜を設けない構成とした場合にも、上記特性評価２の場合とほぼ同様の特性が得られることが確認されている。
Then, the sample of the example in this characteristic evaluation 2 and the sample of the comparative example are inserted between a stainless steel heater and a copper water-cooled heat sink, and the stainless steel heater is set to 400 ° C. and the copper water-cooled heat sink is set to 20 ° C. The output was measured using a load device.
As a result, in the case of the thermoelectric conversion module of the example in the characteristic evaluation 2, an output: 0.025 W and an output per unit area: 0.035 W / cm 2 were obtained. Since the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are short-circuited by coming into contact with the heater made of copper and the water-cooled heat sink made of copper, the voltage becomes lower than the measurement limit and power cannot be taken out.
In addition, in the thermoelectric conversion module of the example in the characteristic evaluation 2, characteristics similar to those in the characteristic evaluation 2 can be obtained even when the insulating film is not provided on the side surface other than the heat transfer surface. Has been confirmed.
なお、上記実施例では、熱電変換モジュールの全面、すなわち、上下両面および側面のそれぞれに絶縁膜を設けた場合を例にとって説明したが、本発明の熱電変換モジュールにおいては、温度差を与える一対の面のうち、少なくとも一方の面を絶縁膜で被覆することができれば、本発明の基本的な効果、すなわち、伝熱性に優れた金属などの導電性を有する材料からなる熱源に接するように設置して、熱源の熱を有効に利用し、熱電変換効率を向上させるという効果を得ることができる。
したがって、温度差を与えるべき一対の面のうちの一方の面に絶縁膜を配設し、他方の面には絶縁膜が配設されていない構成とすることも可能である。
In the above embodiment, the case where the insulating films are provided on the entire surface of the thermoelectric conversion module, that is, both the upper and lower surfaces and the side surfaces has been described as an example. However, in the thermoelectric conversion module of the present invention, a pair of temperature differences is provided. If at least one of the surfaces can be covered with an insulating film, the basic effect of the present invention, i.e., a heat source made of a conductive material such as a metal having excellent heat conductivity, is installed in contact with the heat source. Thus, it is possible to effectively use the heat of the heat source and improve the thermoelectric conversion efficiency.
Therefore, it is possible to adopt a configuration in which an insulating film is provided on one surface of a pair of surfaces to which a temperature difference is to be applied, and an insulating film is not provided on the other surface.
また、側面のいずれか、あるいはすべてに絶縁膜が配設されていない構成とすることも可能であり、かかる構成も本発明の範囲内の構成となる。 It is also possible to adopt a configuration in which an insulating film is not provided on any or all of the side surfaces, and such a configuration is also within the scope of the present invention.
また、上記実施例では、温度差を与える一対の面が上面と下面である場合を例にとって説明したが、各熱電変換材料の形状や積層態様、熱電変換モジュール本体の形状などによっては、温度差を与える一対の面を必ずしも上面と下面にしなくてもよい。 Further, in the above embodiment, the case where the pair of surfaces that give the temperature difference is the upper surface and the lower surface has been described as an example, but depending on the shape of each thermoelectric conversion material, the lamination mode, the shape of the thermoelectric conversion module body, etc. It is not always necessary that the pair of surfaces for providing the upper surface and the lower surface.
また、上記実施例では、熱電変換材料や絶縁材料などの原料として、酸化物、炭酸塩を使用しているが、焼成によって金属酸化物を形成しうるものであれば、水酸化物、アルコキシドなどを使用することが可能であり、原料の形態に特別の制約はない。 Moreover, in the said Example, although oxide and carbonate are used as raw materials, such as a thermoelectric conversion material and an insulating material, if a metal oxide can be formed by baking, a hydroxide, an alkoxide, etc. Can be used, and there are no particular restrictions on the form of the raw material.
また、本発明では、出発原料となる粉末の粒径にも特別の制約はない。しかし、均一混合を考慮して粒径を選択することが好ましい。ボールミルによる粉砕混合の時間についても特に制約はないが、均一混合を考慮してその時間を決定することが好ましい。 In the present invention, there is no particular restriction on the particle size of the powder as a starting material. However, it is preferable to select the particle size in consideration of uniform mixing. The time for pulverizing and mixing by the ball mill is not particularly limited, but it is preferable to determine the time in consideration of uniform mixing.
また、上記実施例では、ｐ型、ｎ型酸化物熱電変換材料の原料として、表１などに示すような組成となるように原料を秤量しているが、ＳｒＣＯ3、ＣｅＯ2、その他の添加物は、求められる熱電特性、発電特性、共焼結に必要な条件などによって適宜選択される。また、共焼結に必要であれば他元素やガラスなどを添加してもよい。 In the above examples, the raw materials are weighed so as to have the compositions shown in Table 1 as raw materials for the p-type and n-type oxide thermoelectric conversion materials. However, SrCO 3 , CeO 2 , and other additives are added. The material is appropriately selected depending on required thermoelectric characteristics, power generation characteristics, conditions necessary for co-sintering, and the like. If necessary for co-sintering, other elements or glass may be added.
また、上記実施例では、９００℃で仮焼を行ったが。焼成方法や条件に特別の制約はない。ただし、上記実施例では、低い焼成温度では反応が進まず、意図するような銅酸化物が得られないことから、仮焼温度は８００℃以上とするのが好ましい。 Moreover, in the said Example, although calcination was performed at 900 degreeC. There are no particular restrictions on the firing method and conditions. However, in the above examples, the reaction does not proceed at a low firing temperature, and the intended copper oxide cannot be obtained. Therefore, the calcination temperature is preferably 800 ° C. or higher.
また、上記実施例では、仮焼後のボールミルによる粉砕時間を４０時間としたが、ｐ型とｎ型の熱電変換材料の共焼結が可能な粉末にすることができれば、仮焼後のボールミルによる粉砕時間に特に制約はない。 Further, in the above example, the pulverization time by the ball mill after calcination was 40 hours. However, if the powder can be co-sintered with the p-type and n-type thermoelectric conversion materials, the ball mill after calcination There is no particular limitation on the grinding time.
さらに、上記実施例では、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との間に配設される絶縁材料および側面に配設される絶縁膜の構成材料として、熱伝導率の低いＭｇ2ＳｉＯ4とガラスを使用し、温度差を与える面に配設される絶縁膜の構成材料として、熱伝導率の高いＡｌ2Ｏ3とガラスを使用したが、酸化物とガラスはｐ型酸化物熱電変換材料、ｎ型酸化物熱電変換材料、絶縁材料、および表面を被覆する絶縁膜の共焼結に必要な条件によって適宜選択される。ガラスの構成元素は特に限定されない。また、酸化物とガラスの割合は、熱電変換材料と共焼結することができればよく、特別の制約はない。なお、ガラスの含有割合が高い場合、熱電変換材料に拡散して出力特性が小さくなる傾向があるため、２０重量％以下とすることが好ましい。 Furthermore, in the said Example, as a constituent material of the insulating material arrange | positioned between the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material, and the insulating film arrange | positioned at a side surface, it is thermal conductivity. Low Mg 2 SiO 4 and glass are used, and Al 2 O 3 and glass with high thermal conductivity are used as the constituent material of the insulating film disposed on the surface giving the temperature difference. The type oxide thermoelectric conversion material, the n-type oxide thermoelectric conversion material, the insulating material, and the conditions necessary for the co-sintering of the insulating film covering the surface are appropriately selected. The constituent elements of glass are not particularly limited. The ratio of oxide to glass is not particularly limited as long as it can be co-sintered with the thermoelectric conversion material. In addition, when the content rate of glass is high, since it tends to be diffused into the thermoelectric conversion material and output characteristics become small, it is preferable to be 20% by weight or less.
なお、絶縁膜用の材料（絶縁膜用ペーストなど）には、形成後の絶縁膜に機械的な強度を持たせる見地からも、ガラス成分を含有させることが好ましい。
また、上記絶縁材料および絶縁膜に用いるガラスの軟化点には特別の制約はないが、実施例では成形体の焼成温度が９００〜１０５０℃であり、ガラス軟化点が低い場合、ガラスの元素が熱電変換材料に拡散して出力特性が小さくなるため、ガラス軟化点は５５０℃以上であることが好ましい。
なお、温度差を与える面（伝熱面）に配設される絶縁膜の構成材料として、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料との間に配設される絶縁材料および側面に配設される絶縁膜の構成材料よりも熱伝導率の高い材料を用いることが好ましいのは熱源からの熱エネルギーがよく伝わるようにするためであり、このことは前述の通りである。
Note that the insulating film material (insulating film paste or the like) preferably contains a glass component from the viewpoint of providing the formed insulating film with mechanical strength.
The softening point of the glass used for the insulating material and the insulating film is not particularly limited. However, in the examples, when the firing temperature of the molded body is 900 to 1050 ° C. and the glass softening point is low, the glass element is The glass softening point is preferably 550 ° C. or higher because the output characteristics are reduced by diffusing into the thermoelectric conversion material.
Insulating material disposed between the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material as a constituent material of the insulating film disposed on the surface that gives the temperature difference (heat transfer surface), and The reason why it is preferable to use a material having a higher thermal conductivity than the constituent material of the insulating film disposed on the side surface is to allow the heat energy from the heat source to be transmitted well, as described above.
また、上記実施例では、ｐｎ接合数を２５対としたが、ｐｎ接合数は、得たい起電力、電流、使用する負荷の抵抗などを考慮して、適宜決定されることが好ましい。 In the above embodiment, the number of pn junctions is 25, but the number of pn junctions is preferably determined appropriately in consideration of the electromotive force to be obtained, the current, the resistance of the load to be used, and the like.
また、上記実施例では、積層体の圧着に等方静水圧プレス法を使用しているが、圧着方法は何れの方法を使用してもよい。 Moreover, in the said Example, although the isostatic isostatic pressing method is used for the crimping | bonding of a laminated body, any method may be used for the crimping method.
さらに、上記実施例では、９００〜１０５０℃、大気中で本焼成を行ったが、焼成方法はホットプレス、ＳＰＳ焼結、ＨＩＰ焼結など何れの方法を使用してもよい。また、焼成温度、雰囲気などは指定しない。しかし、低い焼成温度では焼結が進まないことから、通常は、相対密度が９０％以上となる温度かつ共焼結できる温度で焼成することが好ましい。 Furthermore, in the said Example, although main baking was performed in 900-1050 degreeC and air | atmosphere, any methods, such as a hot press, SPS sintering, and HIP sintering, may be used for a baking method. Also, the firing temperature and atmosphere are not specified. However, since sintering does not proceed at a low firing temperature, it is usually preferable to perform firing at a temperature at which the relative density is 90% or more and a temperature at which co-sintering is possible.
また、伝熱面への絶縁膜の形成方法としては、上記実施例のように、伝熱面への絶縁材ペーストの塗布、同時焼成という工程で形成する方法が好ましい形態であるが、伝熱面に金属膜を形成した後に酸化させて絶縁膜化する方法、スパッタなどの薄膜形成プロセスを利用する方法なども適用することが可能であり、絶縁膜の形成方法に特別の制約はない。
同時焼成の方法によらずに伝熱面に絶縁膜を形成する方法としては、例えば、以下の方法を挙げることができる。
In addition, as a method for forming an insulating film on the heat transfer surface, a method of forming an insulating paste on the heat transfer surface and a simultaneous firing process as in the above embodiment is a preferable mode. A method of forming a metal film on the surface and then oxidizing it to form an insulating film, a method using a thin film forming process such as sputtering, and the like can be applied, and there is no particular limitation on the method of forming the insulating film.
As a method for forming the insulating film on the heat transfer surface without depending on the simultaneous firing method, for example, the following methods can be cited.
まず、上記実施例の、[熱電変換モジュールの製造方法]における(７)の工程と同様にして、(ａ)絶縁材料ペーストを印刷していないｐ型酸化物熱電変換材料用グリーンシート、(ｂ)絶縁材料ペーストを印刷したｐ型酸化物熱電変換材料用グリーンシート、(ｃ)絶縁材料ペーストを印刷していないｎ型酸化物熱電変換材料用グリーンシート、(ｄ)絶縁材料ペーストを印刷したｎ型酸化物熱電変換材料用グリーンシートの所定枚数を順次積層し、圧着して得た積層体を所定の焼成条件で焼成する。これにより、ｐ型酸化物熱電変換材料／絶縁材料／ｎ型酸化物熱電変換材料を一体化した焼結済みの積層熱電変換素子（熱電変換モジュール本体）を得る。 First, in the same manner as the step (7) in [Method for manufacturing a thermoelectric conversion module] of the above embodiment, (a) a green sheet for p-type oxide thermoelectric conversion material on which an insulating material paste is not printed, (b ) Green sheet for p-type oxide thermoelectric conversion material printed with insulating material paste, (c) Green sheet for n-type oxide thermoelectric conversion material not printed with insulating material paste, (d) n printed with insulating material paste A predetermined number of green sheets for type oxide thermoelectric conversion materials are sequentially stacked, and the laminate obtained by pressure bonding is fired under predetermined firing conditions. Thus, a sintered laminated thermoelectric conversion element (thermoelectric conversion module main body) obtained by integrating the p-type oxide thermoelectric conversion material / insulating material / n-type oxide thermoelectric conversion material is obtained.
それから、焼結済みの熱電変換モジュール本体の、伝熱面（温度差を与えるべき一対の面）に、熱源の温度より高い温度で溶融するガラス粉末（例えば、ホウケイ酸ガラス）にアルミナ粉末を混合した絶縁膜用のペーストを塗布する。
それから、所定の温度（例えば８００℃）で熱処理を行うことにより、熱電変換モジュール本体の伝熱面に絶縁膜を形成する。
Then, alumina powder is mixed with glass powder (for example, borosilicate glass) that melts at a temperature higher than the temperature of the heat source on the heat transfer surface (a pair of surfaces that should give a temperature difference) of the sintered thermoelectric conversion module body. Apply the insulating film paste.
Then, an insulating film is formed on the heat transfer surface of the thermoelectric conversion module body by performing heat treatment at a predetermined temperature (for example, 800 ° C.).
このようにすることにより、同時焼成の方法によることなく、焼結済みの熱電変換モジュール本体の伝熱面に絶縁膜を形成することができる。
さらに同様の方法により、焼結済みの熱電変換モジュール本体の側面にも絶縁膜を形成することができる。
なお、同時焼成の方法によらない場合、伝熱面及び側面に配設される絶縁膜の構成材料は、熱源の温度に耐える材料であれば、種々の材料を用いることが可能であり、材料選択の自由度を向上させることができる。
具体的には、熱源の温度に耐えるものであれば、エポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂をはじめとする種々の有機系材料を用いることも可能である。
By doing in this way, an insulating film can be formed in the heat-transfer surface of the sintered thermoelectric conversion module main body, without using the simultaneous baking method.
Furthermore, an insulating film can be formed also on the side surface of the sintered thermoelectric conversion module main body by the same method.
In addition, when not using the simultaneous firing method, various materials can be used as the constituent material of the insulating film disposed on the heat transfer surface and the side surface as long as the material can withstand the temperature of the heat source. The degree of freedom of selection can be improved.
Specifically, various organic materials including a thermosetting resin such as an epoxy resin can be used as long as they can withstand the temperature of the heat source.
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、ｐ型酸化物熱電変換材料およびｎ型酸化物熱電変換材料の組成やその原料、ｐ型酸化物熱電変換材料とｎ型酸化物熱電変換材料の間に配設される絶縁材料の組成やその原料、温度差を与えるべき面に形成される絶縁膜や、他の面に形成される絶縁膜を構成する原料の種類やガラスの配合割合、熱電変換モジュールの具体的な構造、製造時の具体的な条件（例えば、寸法や焼成条件、熱電変換モジュールを構成する熱電変換素子の数など）に関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。 In addition, this invention is not limited to the said Example, The composition of p-type oxide thermoelectric conversion material and n-type oxide thermoelectric conversion material, its raw material, p-type oxide thermoelectric conversion material, and n-type oxide Composition of insulating material disposed between thermoelectric conversion materials, its raw material, insulating film formed on the surface to be given a temperature difference, the kind of raw material constituting the insulating film formed on the other surface, and glass Regarding the blending ratio, the specific structure of the thermoelectric conversion module, and the specific conditions at the time of manufacture (for example, dimensions and firing conditions, the number of thermoelectric conversion elements constituting the thermoelectric conversion module, etc.) Applications and modifications can be added.
上述のように、本発明によれば、熱電変換材料の占有率が大きく、しかも、伝熱性に優れた金属などの導電性を有する材料からなる熱源に直接設置することが可能で、温度差を与えやすく、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを提供することが可能になる。
したがって、本発明は、種々の技術分野で、熱を直接電気に変換する場合に広く適用することが可能である。
As described above, according to the present invention, the occupation ratio of the thermoelectric conversion material is large, and it can be directly installed in a heat source made of a conductive material such as a metal having excellent heat conductivity. It is possible to provide a thermoelectric conversion module that is easy to give and excellent in thermoelectric conversion efficiency.
Therefore, the present invention can be widely applied in various technical fields when heat is directly converted into electricity.
１０ 熱電変換素子
１０ａ，１０ｂ 互いに隣接する熱電変換素子
１１ ｐ型酸化物熱電変換材料
１２ ｎ型酸化物熱電変換材料
１３ 絶縁材料
１４ａ 第１の取り出し電極
１４ｂ 第２の取り出し電極
１５ ｐ型とｎ型の酸化物熱電変換材料の接合面
１５ａ 接合面の高温側領域
１５ｂ 接合面の低温側領域
１６ａ 熱電変換素子の高温部
１６ｂ 熱電変換素子の低温部
２０ 熱電変換モジュール本体
２０ａ 上面
２０ｂ 下面
２０ｃ，２０ｄ，２０ｅ，２０ｆ 側面
２１ｃ，２１ｄ，２１ｅ，２１ｆ 側面に設けた絶縁膜
３０ 熱電変換モジュール
３０ａ 比較例の熱電変換モジュール
３１ａ，３１ｂ リード線
DESCRIPTION OF
Claims (9)
前記ｐｎ接合対に温度差を与えることにより発生した電力を外部に取り出すための一対の取り出し電極を具備した熱電変換モジュールであって、
前記温度差を与えるべき一対の面のうち、少なくとも一方の面の、前記ｐ型酸化物熱電変換材料および前記ｎ型酸化物熱電変換材料が露出した領域が絶縁膜で覆われていること
を特徴とする熱電変換モジュール。 In a partial region of the joint surface between the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material, the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are directly joined, In the other region of the surface, the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are bonded via an insulating material to form a pn junction pair,
A thermoelectric conversion module comprising a pair of extraction electrodes for extracting electric power generated by giving a temperature difference to the pn junction pair,
The region where the p-type oxide thermoelectric conversion material and the n-type oxide thermoelectric conversion material are exposed on at least one of the pair of surfaces to which the temperature difference is to be applied is covered with an insulating film. Thermoelectric conversion module.
前記ｎ型酸化物熱電変換材料が、層状ペロブスカイト構造である組成式：Ｄ2ＥＯ4（ただし、ＤはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄの少なくとも１種を含み、Ｅは少なくともＣｕを含む１種または複数種の元素）で表される物質を主成分とするものであること
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱電変換素子。 The p-type oxide thermoelectric conversion material has a layered perovskite structure: A 2 BO 4 (where A includes at least La and B includes one or more elements including at least Cu). The substance is the main component,
The n-type oxide thermoelectric conversion material has a layered perovskite structure: D 2 EO 4 (where D includes at least one of Pr, Nd, Sm, and Gd, and E includes at least one of Cu or The thermoelectric conversion element according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermoelectric conversion element comprises a substance represented by a plurality of elements) as a main component.
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