JP2009123962A - Substrate for photoelectric conversion device, and photoelectric conversion device using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、信頼性の高い光電変換装置用基板およびそれを用いた光電変換装置に関する。本発明の光電変換装置用基板は、薄膜太陽電池用基板として好適に用いることができる。 The present invention relates to a highly reliable substrate for a photoelectric conversion device and a photoelectric conversion device using the same. The substrate for a photoelectric conversion device of the present invention can be suitably used as a substrate for a thin film solar cell.
年々進行する地球温暖化現象に歯止めをかけるため、その原因物質の一つであるＣＯ2の発生量を削減しようという動きが、世の中で盛んになってきている。電力用化石燃料の燃焼に伴って発生するＣＯ2は、ＣＯ2の主要排出源の一つであるため、化石燃料に代わるエネルギー源として太陽電池が注目されている。 In order to stop the global warming phenomenon that is progressing year by year, the movement to reduce the amount of CO 2 that is one of the causative substances is becoming popular in the world. Since CO 2 generated along with the burning of fossil fuel for electric power is one of the main sources of CO 2 , solar cells are attracting attention as an energy source to replace fossil fuel.
現在、主として実用化されている結晶系シリコン基板を用いた太陽電池は、結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要し、またその後も複雑な工程が必要となるため量産性が向上し難く、低価格での提供が困難である。その一方で、アモルファスシリコンや、ＣｄＳ、ＣｕＩｎＳｅ2などの化合物半導体を用いた、いわゆる薄膜太陽電池が盛んに研究、開発されている。 Currently, solar cells using crystalline silicon substrates that are mainly put into practical use require a lot of energy and time for crystal growth, and since complicated processes are required thereafter, it is difficult to improve mass productivity. It is difficult to provide at a low price. On the other hand, so-called thin film solar cells using amorphous silicon, compound semiconductors such as CdS and CuInSe 2 are actively studied and developed.
薄膜太陽電池は、ガラスやステンレス基板などの安価な基板上に、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池と比較して薄い半導体層を形成すればよく、その製造工程も比較的簡単であり、広い面積に形成することが可能なので、低価格で提供できる可能性をもっている。また、実用に供される程度の強度と可撓性を有するステンレスなどの基板を用いた薄膜太陽電池では、予め巻き取った長尺基板に対して半導体層を形成し、半導体層形成後の太陽電池を再度巻き取るロール・ツー・ロール法と呼ばれる生産方法を用いることができる。したがって、生産性がより高まり、低価格で提供できる可能性がより高まる。さらに、可撓性を有する太陽電池であれば、従来結晶系シリコン太陽電池では実現が困難であった、平坦ではない場所にも設置できるようになり、新たな市場の創出による太陽電池の普及促進が期待される。 Thin-film solar cells need only have a thin semiconductor layer formed on an inexpensive substrate such as a glass or stainless steel substrate as compared with solar cells using a crystalline silicon substrate, and the manufacturing process is relatively simple and wide. Since it can be formed in an area, it has the possibility of being offered at a low price. In addition, in a thin film solar cell using a stainless steel substrate having a strength and flexibility that is practically used, a semiconductor layer is formed on a previously wound long substrate, and the solar layer is formed after the semiconductor layer is formed. A production method called a roll-to-roll method for rewinding the battery can be used. Therefore, the productivity is further increased and the possibility of being provided at a low price is further increased. Furthermore, flexible solar cells can be installed in non-flat places, which were difficult to achieve with conventional crystalline silicon solar cells, and promote the spread of solar cells by creating new markets. There is expected.
薄膜太陽電池は、上記のように基板上に光電変換層として半導体層が形成された構成であり、基板側から光を入射させるスーパーストレート型構造と、基板とは反対側から光を入射させるサブストレート型構造とに大別される。以下、サブストレート型構造の薄膜太陽電池について説明する。
サブストレート型構造の薄膜太陽電池において、基板とは反対側から入射された光は、基板上の半導体層で一部吸収され、半導体層に吸収されなかった光は基板に到達し、基板上で反射され、再度光電変換層に入射される。ここで、光入射の関係から、光入射側を「表」、基板側を「裏」と定義する。半導体層の光吸収を向上させるために、太陽電池に反射層を設ける場合があるが、基板に設けられた反射層は、前記の定義から「裏面反射層」と呼ぶ。
A thin-film solar cell has a structure in which a semiconductor layer is formed as a photoelectric conversion layer on a substrate as described above, and has a super straight structure in which light is incident from the substrate side and a sub-layer in which light is incident from the opposite side of the substrate. Broadly divided into straight type structures. Hereinafter, a thin film solar cell having a substrate type structure will be described.
In a thin film solar cell having a substrate type structure, light incident from the opposite side of the substrate is partly absorbed by the semiconductor layer on the substrate, and light that has not been absorbed by the semiconductor layer reaches the substrate. It is reflected and incident on the photoelectric conversion layer again. Here, from the relationship of light incidence, the light incident side is defined as “front” and the substrate side is defined as “back”. In order to improve the light absorption of the semiconductor layer, the solar cell may be provided with a reflective layer. The reflective layer provided on the substrate is referred to as a “back reflective layer” from the above definition.
上記のような特徴を有する薄膜太陽電池であるが、そのエネルギー変換効率が結晶系シリコン太陽電池に比べて低いため、これまで本格的に使用されるに至っておらず、高効率化が重要な課題である。
一般に太陽電池は、光電変換層の光吸収に伴って生成するキャリアを電力として取り出すデバイスであり、エネルギー変換効率（光電変換効率）を高めるための様々な工夫がなされている。
Although it is a thin-film solar cell having the above characteristics, its energy conversion efficiency is lower than that of crystalline silicon solar cells, so it has not been used in earnest so far, and high efficiency is an important issue It is.
In general, a solar cell is a device that takes out, as electric power, carriers generated with light absorption of a photoelectric conversion layer, and various devices have been made to increase energy conversion efficiency (photoelectric conversion efficiency).
例えば、光電変換層での光吸収量を多くするために、基板表面の光の反射率を高める工夫がなされている。すなわち、光電変換層を通過した光を良好に反射させ、再度光電変換層に入射させるための裏面反射層を基板表面に設ける工夫である。このような裏面反射層には、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）などの光反射率の高い金属が好適に用いられ、これらの中でも銀（Ａｇ）は、光反射率が特に高く、太陽電池の短絡電流密度の向上効果が高い。 For example, in order to increase the amount of light absorption in the photoelectric conversion layer, a device for increasing the reflectance of light on the substrate surface has been devised. That is, it is a device for providing a back surface reflection layer on the substrate surface for reflecting light that has passed through the photoelectric conversion layer well and making it incident on the photoelectric conversion layer again. For such a back reflective layer, a metal having high light reflectance such as silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al) is preferably used. Among these, silver (Ag) has light reflectance. Particularly high, the effect of improving the short-circuit current density of the solar cell is high.
また、光電変換層での光吸収量を多くするために、光電変換層内を通過する光の光路長を伸ばす工夫もなされている。すなわち、基板で反射した光が拡散するような凹凸形状を基板表面に設ける工夫である。具体的には、上記の裏面反射層の下地となる基板に予め凹凸形状を設けておくと、裏面反射層が下地の凹凸形状を反映した形状を有するようになり、裏面反射層での反射光が拡散して光電変換層に再入射する。このため、基板の凹凸形状は、太陽電池の短絡電流密度の向上に寄与する。
ここで、平坦な基板上に凹凸形状を有する裏面反射層を設ける工夫もなされているが、この方法は裏面反射層となる金属材料の使用量が多くなるという欠点がある。特に裏面反射層として好適な銀（Ａｇ）は高価であり、製造コストが増大する。
Further, in order to increase the amount of light absorption in the photoelectric conversion layer, a device for extending the optical path length of the light passing through the photoelectric conversion layer has also been made. That is, it is an idea to provide the substrate surface with an uneven shape that diffuses the light reflected by the substrate. Specifically, if an uneven shape is provided in advance on the substrate serving as the base of the back reflective layer, the back reflective layer has a shape reflecting the uneven shape of the base, and the reflected light from the back reflective layer Diffuses and reenters the photoelectric conversion layer. For this reason, the uneven | corrugated shape of a board | substrate contributes to the improvement of the short circuit current density of a solar cell.
Here, there has been devised to provide a back surface reflective layer having a concavo-convex shape on a flat substrate, but this method has a drawback that the amount of metal material used as the back surface reflective layer increases. In particular, silver (Ag) suitable for the back reflective layer is expensive, and the production cost increases.
上記の技術以外にも、特開２００５−７９４０５号公報（特許文献１）には、シロキサン結合を主体とするシリカ系無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔であって、シリカ系無機ポリマー膜を構成するＳｉの少なくとも一部が、有機基または水素の一方または双方と化学結合しており、シリカ系無機ポリマー膜の表面に凹凸構造を有するシリカ系無機ポリマー膜で被覆されたステンレス箔が開示されている。 In addition to the above technique, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-79405 (Patent Document 1) discloses a stainless steel foil coated with a silica-based inorganic polymer film mainly composed of siloxane bonds, which is composed of a silica-based inorganic polymer film. Disclosed is a stainless steel foil in which at least a part of Si is chemically bonded to one or both of an organic group and hydrogen and is coated with a silica-based inorganic polymer film having a concavo-convex structure on the surface of the silica-based inorganic polymer film. Yes.
特許文献１によれば、上記のＡｇやＳｎＯ2と比較して安価なシリカ系無機ポリマーで凹凸形状を形成するため製造コストが削減でき、Ｓｉ−Ｒ（Ｒは有機基または水素）結合を導入したシロキサン結合を主体とする無機ポリマー膜では、膜に柔軟性が付与されるとしている。
したがって、特許文献１によれば、太陽電池をはじめ各種電気・電子部品用に軽量で可撓性を備えた絶縁基板を提供でき、特に薄膜太陽電池基板として用いた場合、凹凸構造を有する反射層が得られるので光路長を稼ぐことができ、太陽電池の変換効率を向上させることができるとしている。
According to
Therefore, according to
しかしながら、特許文献１に記載のシリカ系無機ポリマー膜を有するステンレス基板を用いて薄膜太陽電池を作製した場合、無機ポリマー膜−裏面反射層間での密着性が十分ではなく、これらの剥離が問題となる。すなわち、裏面反射層として用いられる金属元素は、金属同士間では強固な金属結合を形成するが、無機ポリマー膜−金属間ではそのような結合は形成され難いからである。
However, when a thin-film solar cell is produced using a stainless steel substrate having a silica-based inorganic polymer film described in
無機ポリマー膜−裏面反射層間で剥離が発生し易いと、本来ならば生産性が高いはずのロール・ツー・ロール法を用いた薄膜太陽電池の形成は、逆に歩留りを低下させることになり、薄膜太陽電池の低価格化を妨げる結果となる。薄膜太陽電池の低価格化の可能性を損なわないためには、この剥離の問題は改善すべき課題である。 If peeling is likely to occur between the inorganic polymer film and the back reflective layer, the formation of thin film solar cells using the roll-to-roll method, which should have been highly productive, would reduce the yield. This results in hindering the price reduction of thin film solar cells. In order not to impair the possibility of lowering the price of the thin film solar cell, this problem of peeling is a problem to be improved.
特許文献１に記載のステンレス箔では、柔軟性を付与する目的で、シリコン原子に有機基が化学結合した材料をシリカ系無機ポリマー膜に用いている。この有機基によって無機ポリマー−金属間の結合を良好にすることは可能であるが、有機基が金属との結合を形成しない限りその効果は得られない。ここで、有機基と金属との結合が形成されるためには、有機基が金属原子と結合できる軌道を提供できる必要がある。
In the stainless steel foil described in
しかしながら、特許文献１に記載されている、メチル基がシリコン原子に化学結合したシリカ系無機ポリマー膜では、メチル基は金属と結合できない。すなわち、その炭素原子は、シリコン原子と３つの水素原子と結合し、２ｓ、２ｐx、２ｐy、２ｐz軌道からなるｓｐ3混成軌道を形成して結合性軌道が全て使用されているので、他の金属原子と結合できる軌道がないからである。
However, in the silica-based inorganic polymer film described in
また、金属との結合を形成しない有機基は、シリカ系無機ポリマー膜と金属との密着性をより低下させる要因になる。これは、金属との結合を形成しない有機基が占める空間が金属原子のシリカ系無機ポリマー膜との接近を妨げることによる。つまり、数ある有機基の中でも、金属との結合を形成しない有機基のみが無機ポリマー膜に化学結合している場合には、その有機基は、金属原子のシリカ系無機ポリマーとの接近を妨げることになる。
このようにメチル基は、ただでさえ十分ではない無機ポリマー膜−金属間の密着性をさらに低下させるので、例えば基板を曲げた場合や裏面反射層が剥離しやすい状況になった場合により大きな問題となって現れることになる。
In addition, the organic group that does not form a bond with the metal becomes a factor that lowers the adhesion between the silica-based inorganic polymer film and the metal. This is because the space occupied by the organic group that does not form a bond with the metal prevents the metal atom from approaching the silica-based inorganic polymer film. In other words, when only an organic group that does not form a bond with a metal is chemically bonded to the inorganic polymer film among a number of organic groups, the organic group prevents the metal atom from approaching the silica-based inorganic polymer. It will be.
As described above, the methyl group further deteriorates the adhesion between the inorganic polymer film and the metal, which is not enough, so that a larger problem occurs when, for example, the substrate is bent or the back reflective layer is easily peeled off. Will appear.
上記のように、シリカ系無機ポリマーへのメチル基の導入は、シリカ系無機ポリマー膜の柔軟性を向上させるためには有効な手段であるが、メチル基自体が金属と結合しないので、裏面反射層との密着性を低下させる要因になる。したがって、特許文献１に記載の発明は、安価に凹凸形状を有するステンレス箔（基板）を得ることができるという長所をもつ反面、裏面反射層が剥離し易く、歩留りや信頼性が低いという短所がある。
As described above, the introduction of methyl groups into the silica-based inorganic polymer is an effective means for improving the flexibility of the silica-based inorganic polymer film. However, since the methyl groups themselves do not bond to the metal, It becomes a factor which reduces adhesiveness with a layer. Therefore, the invention described in
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、裏面反射層となる金属膜と支持体との密着性を高めた、信頼性の高い光電変換装置用基板およびそれを用いた光電変換装置を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and has a highly reliable substrate for a photoelectric conversion device having improved adhesion between a metal film serving as a back surface reflection layer and a support, and a photoelectric conversion device using the same. It is an issue to provide.
かくして、本発明によれば、カルボニル基（−Ｃ(Ｏ)−）を有する化合物で処理された金属酸化物膜の処理面上に金属膜を備えてなることを特徴とする光電変換装置用基板が提供される。 Thus, according to the present invention, a substrate for a photoelectric conversion device comprising a metal film on a treated surface of a metal oxide film treated with a compound having a carbonyl group (—C (O) —). Is provided.
また、本発明によれば、金属酸化物膜および金属膜が積層され、前記金属酸化物膜の金属Ｍ１と前記金属膜の金属Ｍ２とがそれらの界面に介在するカルボニル基またはカルボニル基を有する原子団のカルボニル基を介して結合していることを特徴とする光電変換装置用基板が提供される。 Further, according to the present invention, a metal oxide film and a metal film are laminated, and the metal M1 of the metal oxide film and the metal M2 of the metal film have a carbonyl group or an atom having a carbonyl group interposed at the interface between them. There is provided a substrate for a photoelectric conversion device, which is bonded through a carbonyl group of a group.
さらに、本発明によれば、カルボニル基を有する化合物を含む溶液に金属酸化物膜を２０〜１８０℃で５分〜１００時間浸漬し、次いで２０〜１８０℃で０．１〜２４時間乾燥し、処理された金属酸化物膜の処理面上に金属膜を形成して、金属酸化物膜上に金属膜を備えた光電変換装置用基板を得ることを特徴とする光電変換装置用基板の製造方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, the metal oxide film is immersed in a solution containing a compound having a carbonyl group at 20 to 180 ° C. for 5 minutes to 100 hours, and then dried at 20 to 180 ° C. for 0.1 to 24 hours. A method for producing a substrate for a photoelectric conversion device, comprising: forming a metal film on a treated surface of the treated metal oxide film to obtain a substrate for a photoelectric conversion device including the metal film on the metal oxide film; Is provided.
また、上記の光電変換装置用基板の金属膜上に、光電変換層および取り出し電極が順次積層されてなることを特徴とする光電変換装置が提供される。 In addition, a photoelectric conversion device is provided in which a photoelectric conversion layer and an extraction electrode are sequentially stacked on the metal film of the substrate for a photoelectric conversion device.
本発明によれば、裏面反射層となる金属膜と支持体との密着性を高めた、信頼性の高い光電変換装置用基板およびそれを用いた光電変換装置を提供することができる。
本発明の光電変換装置用基板は、薄膜太陽電池用基板として好適に用いることができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the highly reliable board | substrate for photoelectric conversion apparatuses which improved the adhesiveness of the metal film used as a back surface reflection layer, and a support body, and a photoelectric conversion apparatus using the same can be provided.
The substrate for a photoelectric conversion device of the present invention can be suitably used as a substrate for a thin film solar cell.
本発明の光電変換装置用基板は、カルボニル基を有する化合物で処理された金属酸化物膜の処理面上に金属膜を備えてなることを特徴とする。
図１は、本発明の光電変換装置用基板を示す概略断面図である。この光電変換装置用基板１００は、支持体１０上に金属酸化物膜２０および金属膜３０が順次に積層されている。
以下、図１を用いて、本発明の光電変換装置用基板について具体的に説明するが、これらは一例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
The substrate for a photoelectric conversion device of the present invention is characterized in that a metal film is provided on a treated surface of a metal oxide film treated with a compound having a carbonyl group.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a substrate for a photoelectric conversion device of the present invention. In this photoelectric
Hereinafter, the substrate for a photoelectric conversion device of the present invention will be specifically described with reference to FIG. 1, but these are examples, and the present invention is not limited thereto.
（支持体１０）
本発明の光電変換装置用基板は、光電変換装置の構造を保持できる程度の適度な強度や重量を有する支持体を有しているのが好ましい。その構成材料は特に限定されず、公知の各種材料を用いることができる。
また、透光性材料と非透光性材料のいずれでもよく、導電性材料、非導電性材料のいずれでもよく、必要に応じて支持体上に導電層を形成してもよい。
(Support 10)
It is preferable that the substrate for a photoelectric conversion device of the present invention has a support having an appropriate strength and weight that can hold the structure of the photoelectric conversion device. The constituent material is not particularly limited, and various known materials can be used.
Moreover, any of a translucent material and a non-translucent material may be sufficient, and any of an electroconductive material and a nonelectroconductive material may be sufficient, and a conductive layer may be formed on a support body as needed.
透光性材料としては、例えばポリイミド、ポリビニルなどの樹脂やガラスなどが挙げられ、非透光性材料としては、例えば銅、真鍮、鉄、ステンレスなどの金属やセラミックなどが挙げられる。
また、導電性材料としては、上記の金属などが挙げられ、非導電性材料として上記の樹脂、ガラス、セラミックなどが挙げられる。
Examples of the translucent material include resins such as polyimide and polyvinyl and glass, and examples of the non-translucent material include metals such as copper, brass, iron, and stainless steel, and ceramics.
In addition, examples of the conductive material include the above metals, and examples of the nonconductive material include the above resin, glass, and ceramic.
支持体は、上記の目的を達成し得る厚さを有していればよく、通常０．１〜１０ｍｍ程度である。光電変換装置の軽量化を考慮すれば、構造を保持できる程度の強度や重量を有しながらも、なるべく薄くすることが望ましい。
また、支持体は可撓性を有していてもよい。このような支持体であれば、曲がった場所に設置可能な光電変換装置を形成することができる。可撓性を有する材料としては、上記の金属や樹脂などが挙げられる。
The support body should just have thickness which can achieve said objective, and is about 0.1-10 mm normally. Considering the weight reduction of the photoelectric conversion device, it is desirable to make it as thin as possible while having strength and weight that can hold the structure.
Moreover, the support body may have flexibility. With such a support, a photoelectric conversion device that can be installed at a bent place can be formed. Examples of the flexible material include the above metals and resins.
（金属酸化物膜２０）
金属酸化物膜２０は、支持体１０上に積層される、金属元素の酸化物を含む膜であり、
カルボニル基を有する化合物で処理することにより、次いで積層される金属膜３０との界面において、金属酸化物膜の金属Ｍ１と金属膜の金属Ｍ２とがそれらの界面に介在するカルボニル基またはカルボニル基を有する原子団のカルボニル基を介して結合しているものと考えられる。
(Metal oxide film 20)
The
By treating with a compound having a carbonyl group, a carbonyl group or a carbonyl group interposed between the metal M1 of the metal oxide film and the metal M2 of the metal film at the interface with the
カルボニル基は、炭素原子が酸素原子と二重結合で結合している官能基である。
カルボニル基は、その分子軌道のうち炭素原子と酸素原子のπ結合の非結合性軌道を提供し、この軌道が金属原子のｄ軌道と良好な重なりを示すことから、金属原子はカルボニル基に電子を与えて良好に結合することになる。また、カルボニル基を構成する炭素原子と酸素原子とでは炭素原子の方が同じ軌道でもエネルギーレベルが高く、金属原子のｄ軌道に近いことから、金属原子は炭素原子側と良好に結合することになる。
さらに、カルボニル基を構成する炭素原子と酸素原子とでは酸素原子の方が高い電気陰性度を有し、Ｃ＝Ｏ結合の電子が酸素原子上に偏っていることから、炭素原子はいくぶんか正電荷を帯びている。このことも、金属原子が炭素原子に電子を与え易い要因となっている。
A carbonyl group is a functional group in which a carbon atom is bonded to an oxygen atom with a double bond.
The carbonyl group provides a non-bonding orbital of the π bond between the carbon atom and the oxygen atom in its molecular orbital, and this orbital shows a good overlap with the d orbital of the metal atom. Gives a good bond. In addition, the carbon atom and the oxygen atom constituting the carbonyl group have a higher energy level even in the same orbital, and are close to the d orbital of the metal atom, so that the metal atom is well bonded to the carbon atom side. Become.
Furthermore, the carbon atom constituting the carbonyl group and the oxygen atom have a higher electronegativity and the C = O bond electrons are biased toward the oxygen atom, so the carbon atom is somewhat more positive. Charged. This is also a factor that a metal atom easily gives an electron to a carbon atom.
上記のことを、式を用いて具体的に説明する。すなわち、金属酸化物膜に含まれる金属Ｍ１は、直接または酸素原子を介してカルボニル基と、例えば次のような結合形態で結合しているものと考えられる。
Ｍ１−Ｃ＝Ｏ
Ｍ１−Ｏ−Ｃ＝Ｏ
Ｍ１−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ＝Ｏ
Ｍ１−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−Ｃ＝Ｏ
Ｍ１−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｐｈ−Ｃ＝Ｏ
Ｍ１−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ
Ｍ１−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−ＮＲ−Ｃ＝Ｏ
Ｍ１−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ
Ｍ１−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＮＲ−Ｃ＝Ｏ
Ｍ１−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−ＮＰｈ−Ｃ＝Ｏ
Ｍ１−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ＝Ｏ
Ｍ１−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｐｈ−ＮＰｈ−Ｃ＝Ｏ
Ｍ１−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｐｈ−ＮＲ−Ｃ＝Ｏ
Ｍ１−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＮＰｈ−Ｃ＝Ｏ
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｐｈはフェニル基である）
このようなカルボニル基を構成する炭素原子は、金属膜３０に含まれる金属Ｍ２と、Ｏ＝Ｃ−Ｍ２のように、付着性に優れた共有結合性の結合を形成しているものと考えられる。
The above will be specifically described using equations. That is, it is considered that the metal M1 contained in the metal oxide film is bonded to the carbonyl group directly or through an oxygen atom, for example, in the following bond form.
M1-C = O
M1-O-C = O
M1-O-C (O) -C = O
M1-O—C (O) —R—C═O
M1-O-C (O) -Ph-C = O
M1-O-C (O) -NH-C = O
M1-O-C (O) -NR-C = O
M1-O—C (O) —R—NH—C═O
M1-O-C (O) -R-NR-C = O
M1-O-C (O) -NPh-C = O
M1-O-C (O) -Ph-NH-C = O
M1-O-C (O) -Ph-NPh-C = O
M1-O-C (O) -Ph-NR-C = O
M1-O-C (O) -R-NPh-C = O
(In the formula, R is an alkyl group or alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and Ph is a phenyl group)
The carbon atoms constituting such a carbonyl group are considered to form a covalent bond with excellent adhesion, such as O = C-M2, with the metal M2 contained in the
金属酸化物膜と金属膜との付着性の観点から、カルボニル基を有する化合物は、炭素原子よりも電気陰性度の大きな元素を含んでいるのが好ましい。
電気陰性度とは、分子内にある原子が、電子をそれ自身の方に引き寄せる強さのことである。例えば、電気陰性度α１の物質Ｇ１と電気陰性度α２の物質Ｇ２とが共有結合している場合、α１＞α２であれば、その共有電子対はＧ２よりもＧ１側に存在することになる。この場合には、Ｇ１とＧ２とが理想的に電子を共有している結合状態と比較して、Ｇ１の方がやや負電荷を、Ｇ２の方がやや正電荷を帯びている。
From the viewpoint of adhesion between the metal oxide film and the metal film, the compound having a carbonyl group preferably contains an element having a greater electronegativity than a carbon atom.
Electronegativity is the strength with which atoms in a molecule pull electrons toward themselves. For example, when a substance G1 having an electronegativity α1 and a substance G2 having an electronegativity α2 are covalently bonded, if α1> α2, the shared electron pair exists on the G1 side with respect to G2. In this case, G1 has a slightly negative charge and G2 has a slightly positive charge as compared with a combined state in which G1 and G2 ideally share electrons.
すなわち、カルボニル基を有する化合物が炭素原子よりも電気陰性度の大きな元素を含む場合には、炭素原子よりも電気陰性度の大きな元素がカルボニル基の炭素原子から電子を引き寄せるために、カルボニル基の炭素原子がより正電荷を帯びるようになる。これにより金属膜の金属原子Ｍ２からカルボニル基への電子供与がより進行し易くなり、カルボニル基と金属膜の金属原子Ｍ２との結合がより強くなる。
炭素原子よりも電気陰性度の大きな元素の好ましい例としては、塩素原子、窒素原子、
酸素原子などが挙げられる。
That is, when a compound having a carbonyl group contains an element having a greater electronegativity than a carbon atom, the element having a greater electronegativity than a carbon atom attracts electrons from the carbon atom of the carbonyl group, Carbon atoms become more positively charged. This facilitates electron donation from the metal atom M2 of the metal film to the carbonyl group, and the bond between the carbonyl group and the metal atom M2 of the metal film becomes stronger.
Preferred examples of elements having a greater electronegativity than carbon atoms include chlorine atoms, nitrogen atoms,
An oxygen atom etc. are mentioned.
カルボニル基の存在の有無は、赤外分光法（ＩＲ）などの公知の方法により確認することができる。すなわち、赤外分光法では、１６００〜１９００ｃｍ-1の強い吸収がカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属しており、この波数領域の吸収を測定することによって、カルボニル基の有無を確認することができる。
また、金属酸化物膜中の炭素原子よりも電気陰性度の大きな元素の有無は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）やオージェ電子分光法（ＡＥＳ）などの公知の方法により確認することができる。
The presence or absence of the carbonyl group can be confirmed by a known method such as infrared spectroscopy (IR). That is, in infrared spectroscopy, strong absorption at 1600 to 1900 cm −1 is attributed to the C═O stretching vibration of the carbonyl group, and the presence or absence of the carbonyl group is confirmed by measuring the absorption in this wavenumber region. Can do.
The presence or absence of an element having a greater electronegativity than carbon atoms in the metal oxide film can be confirmed by a known method such as secondary ion mass spectrometry (SIMS) or Auger electron spectroscopy (AES). .
また、カルボニル基を有する化合物は、電子吸引性基Ａを有し、カルボニル基と隣接して結合するような構造（Ａ−Ｃ(Ｏ)−）を有しているのが好ましい。
このような場合には、電子吸引性基Ａがカルボニル基の炭素原子から直接電子を引き寄せるために、カルボニル基の炭素原子がより正電荷を帯びるようになる。これにより金属膜の金属原子Ｍ２からカルボニル基への電子供与がより進行し易くなり、カルボニル基と金属膜の金属原子Ｍ２との結合がより強くなる。したがって、電子吸引性基Ａの電子吸引能力は高ければ高いほど大きな効果が得られる。
Further, the compound having a carbonyl group preferably has an electron-withdrawing group A and a structure (AC (O)-) that is adjacent to the carbonyl group.
In such a case, since the electron-withdrawing group A draws electrons directly from the carbon atom of the carbonyl group, the carbon atom of the carbonyl group becomes more positively charged. This facilitates electron donation from the metal atom M2 of the metal film to the carbonyl group, and the bond between the carbonyl group and the metal atom M2 of the metal film becomes stronger. Accordingly, the higher the electron-withdrawing ability of the electron-withdrawing group A, the greater the effect.
カルボニル基に隣接して電子吸引性基Ａを有する化合物としては、
Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｈ、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒで表されるアルデヒドやケトン；
Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＯＨで表されるカルボン酸；
Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＯＲで表されるエステル；
Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨ2ＣＯＯＨ、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨ(ＣＯＯＨ)2、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−Ｃ(ＣＯＯＨ)3で表されるカルボン酸；
Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨ2ＯＨ、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨ(ＯＨ)2、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−Ｃ(ＯＨ)3で表されるアルコール；
Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨ2ＯＲ、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨ(ＯＲ)2、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−Ｃ(ＯＲ)3で表されるエステル；
Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＮＨ2、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨ2ＮＨ2、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨ(ＮＨ2)2、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−Ｃ(ＮＨ2)3で表されるアミン；
Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＮＨＲ、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨ2ＮＨＲ、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨ(ＮＨＲ)2、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−Ｃ(ＮＨＲ)3で表されるアミド；
Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＮＲ2、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨ2ＮＲ2、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨ(ＮＲ2)2、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−Ｃ(ＮＲ2)3で表されるアミド；
Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｘ、Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ2Ｘ、Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨＸ2、Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＣＸ3、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨ2Ｘ、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＨＸ2、Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｒ−ＣＸ3で表されるケトン
（式中、Ａは電子吸引性基であり、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基またはアルキレン基であり、Ｐｈはフェニル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）
などが挙げられる。
As a compound having an electron withdrawing group A adjacent to the carbonyl group,
Aldehydes and ketones represented by A-C (O) -H and A-C (O) -R;
A carboxylic acid represented by A-C (O) -OH;
An ester represented by A-C (O) -OR;
Carboxylic acid represented by A-C (O) -R-
Alcohol represented by A-C (O) -R-
Ester represented by A-C (O) -R-
A-C (O) -NH 2 , A-C (O) -R-
A-C (O) -NHR, A-C (O) -R-CH 2 NHR, A-C (O) -R-CH (NHR) 2 , A-C (O) -R-C (NHR) An amide represented by 3 ;
A-C (O) -NR 2 , A-C (O) -R-
A-C (O) -X, A-C (O) -CH 2 X, A-C (O) -CHX 2 , A-C (O) -CX 3 , A-C (O) -R-CH 2 X, a ketone represented by A—C (O) —R—CHX 2 , A—C (O) —R—CX 3 (wherein A is an electron-withdrawing group, and R is a carbon number of 1 to 6 is an alkyl group or an alkylene group, Ph is a phenyl group, and X is F, Cl, Br or I)
Etc.
電子吸引性基Ａとしては、−ＮＯ2基、−ＣＮ基、−ＮＲ2基（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である）、−ＣＺ3基（式中、ＺはＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩである）および−ＳＯ3Ｈ基などが挙げられる。これらの中でも−ＮＯ2基は、Ｏ原子上にＮ原子から提供された非共有電子対を含む電子が非局在化して存在し、Ｎ原子はいくぶんか正電荷を帯びているので、Ｎ原子と隣接する原子から電子を吸引する能力が高く、特に好ましい。 As the electron-withdrawing group A, —NO 2 group, —CN group, —NR 2 group (wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), —CZ 3 group (wherein Z is F, Cl, Br or I) and the like -SO 3 H group. Among these, the —NO 2 group is a non-localized electron including an unshared electron pair provided from the N atom on the O atom, and the N atom is somewhat positively charged. It is particularly preferable because it has a high capability of attracting electrons from atoms adjacent to each other.
上記の構造を有する化合物は、市販のものまたは公知の有機合成方法により製造したものを用いることができる。例えば、上記の構造を有しかつ電子吸引性基ＡがＮＯ2であるカルボニル基を有する化合物は、ハロゲン化アルキルを硝酸銀と反応させることによってハロゲン原子をＮＯ2基に置換できるＫｏｒｎｂｌｕｍニトロ化反応によって合成することができる。すなわち、Ａの部位がハロゲン原子である化合物のニトロ化反応により合成することができる。 As the compound having the above structure, a commercially available product or a product produced by a known organic synthesis method can be used. For example, a compound having the above structure and having a carbonyl group in which the electron withdrawing group A is NO 2 is subjected to a Kornblum nitration reaction in which a halogen atom can be substituted with a NO 2 group by reacting an alkyl halide with silver nitrate. Can be synthesized. That is, it can be synthesized by a nitration reaction of a compound in which the site A is a halogen atom.
金属酸化物膜中の電子吸引性基Ａの存在の有無は、赤外分光法、ラマン分光法、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）などの公知の方法により確認することができる。すなわち、赤外分光法では、１４５０〜１５００ｃｍ-1の強い吸収と１２５０〜１３５０ｃｍ-1の吸収がＮＯ2基を示し、これらの吸収はカルボニル基の吸収波数範囲と異なるので、カルボニル基と区別して確認することができる。 The presence or absence of the electron-withdrawing group A in the metal oxide film can be confirmed by a known method such as infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, or nuclear magnetic resonance (NMR). That is, in the infrared spectroscopy, the absorption of the strong absorption and 1250～1350Cm -1 of 1450～1500Cm -1 represents a NO 2 group, since these absorption differs from the absorption wave number range of the carbonyl group, as distinguished from the carbonyl group Can be confirmed.
カルボニル基を有する化合物は、エステル結合を含んでいるのが好ましい。
エステル結合は、鎖状または架橋的な構造を形成し、その構造中にカルボニル基を有する原子団が取り込まれるようになる。
The compound having a carbonyl group preferably contains an ester bond.
The ester bond forms a chain-like or cross-linked structure, and an atomic group having a carbonyl group is incorporated into the structure.
エステル結合とは、−Ｃ(Ｏ)Ｏ−で表される結合であり、次式に示すようにカルボン酸またはカルボン酸誘導体が有する−Ｃ(Ｏ)Ｘと水酸基ＯＨとの間の縮合反応により、副生成物ＸＨを伴って形成される結合である。
Ｒ'−Ｃ(Ｏ)Ｘ ＋ Ｍ−ＯＨ → Ｒ'−Ｃ(Ｏ)Ｏ−Ｍ ＋ ＸＨ
（式中、Ｒ'＝ＣnＨm（ｎおよびｍは自然数である）で表される飽和または不飽和炭化水素基である）
The ester bond is a bond represented by —C (O) O—, and is represented by a condensation reaction between —C (O) X possessed by a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative and a hydroxyl group OH as shown in the following formula. , A bond formed with by-product XH.
R'-C (O) X + M-OH->R'-C (O) OM-X + XH
(In the formula, a saturated or unsaturated hydrocarbon group represented by R ′ = C n H m (n and m are natural numbers))
例えば、水酸基ＯＨに対して、Ｘが−ＯＨである場合にはカルボン酸との反応によって水（Ｈ2Ｏ）が、Ｘが−ＯＣＯＲ'である場合にはカルボン酸無水物との反応によってカルボン酸（Ｒ'ＣＯＯＨ）が、ＸがＣｌである場合には塩化アシルとの反応によって塩化水素（ＨＣｌ）がそれぞれ副生成物として生成される。これらの中でも塩化アシルは、最も反応性が高く、また副生成物のＨＣｌが標準状態で気体であり容易に除去でき、エステル結合の形成反応の化学平衡を生成物側にずらすことができるので特に好ましい。このため、カルボニル基を有する原子団はＸ＝Ｃｌである−Ｃ(Ｏ)Ｃｌ基を有することが好ましい。
また、カルボニル基を有する原子団が２つ以上の−Ｃ(Ｏ)Ｃｌ基を有する場合には、金属酸化物膜と２つ以上のエステル結合を形成できるため、カルボニル基を有する原子団がより強固に金属酸化物膜と結合できるのでさらに好ましい。
For example, with respect to the hydroxyl group OH, when X is —OH, water (H 2 O) reacts with a carboxylic acid, and when X is —OCOR ′, reacts with a carboxylic acid anhydride to react with a carboxylic acid. When acid (R'COOH) is X and Cl is present, hydrogen chloride (HCl) is produced as a by-product by reaction with acyl chloride. Of these, acyl chloride is most reactive, and since the by-product HCl is a gas in the standard state and can be easily removed, the chemical equilibrium of the ester bond formation reaction can be shifted to the product side. preferable. For this reason, the atomic group having a carbonyl group preferably has a —C (O) Cl group in which X═Cl.
In addition, when the atomic group having a carbonyl group has two or more —C (O) Cl groups, the metal oxide film and two or more ester bonds can be formed. It is more preferable because it can be firmly bonded to the metal oxide film.
エステル結合の存在の有無は、赤外分光法などの公知の方法により確認することができる。すなわち、赤外分光法では、１０００〜１３００ｃｍ-1の吸収がエステル結合のＣ−Ｏ伸縮振動に帰属しており、この波長領域の吸収を測定することによりエステル結合の存在の有無を確認することができる。 The presence or absence of an ester bond can be confirmed by a known method such as infrared spectroscopy. That is, in infrared spectroscopy, the absorption at 1000 to 1300 cm −1 is attributed to the C—O stretching vibration of the ester bond, and the presence or absence of the ester bond is confirmed by measuring the absorption in this wavelength region. Can do.
さらに、カルボニル基を有する化合物は、エステル結合を有しかつＡ−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−（式中、Ａは電子吸引性基であり、Ｑはエステル結合を有する連結基である）で表される構造を有しているのが好ましい。
カルボニル基を有する化合物が上記のカルボニル基を有する原子団を有していると、連結基Ｑと金属酸化物膜との間に形成される化学結合によって、カルボニル基を有する原子団が金属酸化物膜に強固に固定化されるので好ましい。すなわち、連結基ＱがＣ(Ｏ)−Ｏで表されるエステル結合の構造を有しているので、カルボニル基を有する原子団はエステル結合により金属酸化物膜に固定化される。
Furthermore, the compound having a carbonyl group has an ester bond and is represented by A—C (O) —Q— (wherein A is an electron-withdrawing group and Q is a linking group having an ester bond). It is preferable to have the structure.
When the compound having a carbonyl group has an atomic group having the above carbonyl group, the atomic group having a carbonyl group is converted into a metal oxide by a chemical bond formed between the linking group Q and the metal oxide film. This is preferable because it is firmly fixed to the membrane. That is, since the linking group Q has an ester bond structure represented by C (O) —O, the atomic group having a carbonyl group is immobilized on the metal oxide film by the ester bond.
また、連結基Ｑが複数のエステル結合を有していると、カルボニル基を有する原子団は、エステル結合を含む金属酸化物膜と複数部分で結合するができる。さらに、カルボニル基を有する原子団同士は、エステル結合を介して連結基Ｑに結合できる。したがって、溶剤に添加したヒドロキシ酸などによる鎖状または架橋的な構造を介してのみならず、連結基Ｑを介してもカルボニル基を有する原子団が金属酸化物膜に取り込まれるようになる。 Further, when the linking group Q has a plurality of ester bonds, the atomic group having a carbonyl group can be bonded to the metal oxide film including the ester bond at a plurality of portions. Furthermore, atomic groups having a carbonyl group can be bonded to the linking group Q via an ester bond. Therefore, an atomic group having a carbonyl group is taken into the metal oxide film not only through a chain-like or cross-linked structure due to a hydroxy acid or the like added to the solvent, but also through the linking group Q.
複数のエステル結合を有する連結基Ｑとしては、例えば
ＣＨ(ＣＨ2ＣＯＯ)Ｃ(Ｏ)−Ｏ；ＣＲ(ＣＨ2ＣＯＯ)Ｃ(Ｏ)−Ｏ；ＣＰｈ(ＣＨ2ＣＯＯ)Ｃ(Ｏ)−Ｏ；Ｃ(ＯＨ)(ＣＨ2ＣＯＯ)Ｃ(Ｏ)−Ｏ；Ｃ(ＮＨ2)(ＣＨ2ＣＯＯ)Ｃ(Ｏ)−Ｏ；Ｃ(ＮＨＲ)(ＣＨ2ＣＯＯ)Ｃ(Ｏ)−Ｏ；Ｃ(ＮＲ2)(ＣＨ2ＣＯＯ)Ｃ(Ｏ)−Ｏ；Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＨ2Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＨＲＣ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＲ2Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＨＰｈＣ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＰｈ2Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＲＰｈＣ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＨ(ＯＨ)Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＲ(ＯＨ)Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＰｈ(ＯＨ)Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；Ｃ(ＯＨ)2Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＨＮＨ2Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；Ｃ(ＮＨ2)2Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＲＮＨ2Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＨ(ＮＨＲ)Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＨＮＲ2Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；ＣＲＮＲ2Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；Ｃ(ＯＨ)ＮＨ2Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；Ｃ(ＯＨ)ＮＨＲＣ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ；Ｃ(ＯＨ)ＮＲ2Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏ
（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｐｈはフェニル基である）
などが挙げられる。
Examples of the linking group Q having a plurality of ester bonds include CH (CH 2 COO) C (O) —O; CR (CH 2 COO) C (O) —O; CPh (CH 2 COO) C (O) — O; C (OH) (CH 2 COO) C (O) -O; C (NH 2) (CH 2 COO) C (O) -O; C (NHR) (CH 2 COO) C (O) -O ; C (NR 2) (CH 2 COO) C (O) -O; C (CH 2 COO) 2 C (O) O; CH 2 C (CH 2 COO) 2 C (O) O; CHRC (CH 2 COO) 2 C (O) O; CR 2 C (CH 2 COO) 2 C (O) O; CHPhC (CH 2 COO) 2 C (O) O; CPh 2 C (CH 2 COO) 2 C (O) O; CRPhC (CH 2 COO) 2 C (O) O; CH (OH) C (CH 2 COO) 2 C (O) O; CR (OH) C (CH 2 COO) 2 C (O) O; CPh (OH) C (CH 2 COO ) 2 C (O) O; C (OH) 2 C (CH 2 COO) 2 C (O) O; CHNH 2 C (CH 2 OO) 2 C (O) O ; C (NH 2) 2 C (CH 2 COO) 2 C (O) O; CRNH 2 C (CH 2 COO) 2 C (O) O; CH (NHR) C (CH 2 COO) 2 C (O) O; CHNR 2 C (CH 2 COO) 2 C (O) O; CRNR 2 C (CH 2 COO) 2 C (O) O; C (OH) NH 2 C (CH 2 COO) 2 C (O) O ; C (OH) NHRC (CH 2 COO) 2 C (O) O; C (OH) NR 2 C (CH 2 COO) 2 C (O) O
(In the formula, R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Ph is a phenyl group)
Etc.
エステル結合を含みかつＡ−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−で表される構造を有する化合物としては、例えば、Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＣＯＯＨ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ(ＣＨ2ＣＯＯＨ)ＣＯＯＨ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ(ＯＨ)ＣＯＯＨ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯＨ)2ＣＯＯＨ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＯＨ)2ＣＯＯＨ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＯＨ)(ＣＯＯＨ)ＣＯＯＨ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＣＯＣｌ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ(ＣＨ2ＣＯＣｌ)ＣＯＣｌ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ(ＯＨ)ＣＯＣｌ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ2ＣＯＣｌ)2ＣＯＣｌ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＯＨ)2ＣＯＣｌ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＯＨ)(ＣＯＣｌ)ＣＯＣｌ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ(ＣＨ2ＣＯＣｌ)ＣＯＯＨ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ2ＣＯＣｌ)2ＣＯＯＨ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＯＨ)(ＣＯＣｌ)ＣＯＯＨ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ(ＣＨ2ＣＯＯＨ)ＣＯＣｌ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯＨ)(ＣＨ2ＣＯＣｌ)ＣＯＯＨ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯＨ)2ＣＯＣｌ；Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｃ(ＣＨ2ＣＯＯＨ)(ＣＨ2ＣＯＣｌ)ＣＯＣｌ（式中、Ａは電子吸引性基である）などが挙げられる。
Examples of the compound having an ester bond and having a structure represented by A—C (O) —Q— include A—C (O) —COOH; A—C (O) —CH (CH 2 COOH) COOH. ; A-C (O) -CH (OH) COOH; A-C (O) -C (
例えば、連結基ＱがＣ(ＣＨ2ＣＯＯ)2Ｃ(Ｏ)Ｏである場合には、連結基Ｑが３つのエステル結合を有し、カルボニル基を有する原子団は最大３箇所で金属酸化物膜と結合できる。また、３つのエステル結合のいくつかを用いて、連結基Ｑ同士または溶剤に添加したヒドロキシ酸などと結合できる。 For example, when the linking group Q is C (CH 2 COO) 2 C (O) O, the linking group Q has three ester bonds, and the atomic group having a carbonyl group is a metal oxide at a maximum of three locations. Can bind to membrane. Moreover, it can couple | bond with the hydroxy acid etc. which were added to the coupling groups Q or the solvent using some of three ester bonds.
カルボニル基と連結基Ｑ中のエステル結合の間には、メチレン基（−ＣＨ2−）または−ＣＨＬ−基（式中、Ｌは炭化水素基である）が存在するのが好ましい。すなわち、カルボニル基を有する原子団は、Ａ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨ2−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−またはＡ−Ｃ(Ｏ)−ＣＨＬ−Ｃ(Ｏ)−Ｏ−の構造を有するのが好ましい。 A methylene group (—CH 2 —) or —CHL— group (wherein L is a hydrocarbon group) is preferably present between the carbonyl group and the ester bond in the linking group Q. That is, the atomic group having a carbonyl group has a structure of AC (O) —CH 2 —C (O) —O— or A—C (O) —CHL—C (O) —O—. preferable.
このように１つの炭素原子を介してカルボニル基とエステル結合が連結した構造は、一般に「βケトエステル構造」と呼ばれる。βケトエステルは、２つのカルボニル基の片方にＣＨ2基またはＣＨＬ基の水素原子の１つが転移した、ケト−エノール互変異性体を形成し、それによってできたＯＨ基ともう一方のカルボニル基との間で水素結合を形成して安定化することができる。これによりカルボニル基を有する原子団はより安定に金属酸化物膜に存在できることになる。 Such a structure in which a carbonyl group and an ester bond are linked via one carbon atom is generally called a “β-ketoester structure”. The β-ketoester forms a keto-enol tautomer in which one of the hydrogen atoms of the CH 2 group or the CHL group is transferred to one of the two carbonyl groups, thereby forming the OH group and the other carbonyl group Can be stabilized by forming a hydrogen bond between them. Thereby, the atomic group having a carbonyl group can exist in the metal oxide film more stably.
Ａ−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−構造の存在の有無は、赤外分光法などの公知の方法により確認することができる。まず、上記のように赤外分光法により、カルボニル基の存在の有無を１６００〜１９００ｃｍ-1での吸収により、エステル結合の存在の有無を１０００〜１３００ｃｍ-1の吸収により、電子吸引性基、例えばＮＯ2基の存在の有無を１４５０〜１５００ｃｍ-1での強い吸収と１２５０〜１３５０の吸収により確認する。次に、これらのＡ−Ｃ(Ｏ)−Ｑ−構造の有無は、炭素−１３核磁気共鳴分光法（13Ｃ−ＮＭＲ）により確認することができる。 The presence or absence of the AC (O) -Q-structure can be confirmed by a known method such as infrared spectroscopy. First, by infrared spectroscopy as described above, the absorption at 1600～1900Cm -1 the presence or absence of a carbonyl group, the presence or absence of an ester bond by the absorption of 1,000 to -1, the electron-withdrawing group, For example, the presence or absence of NO 2 groups is confirmed by strong absorption at 1450-1500 cm −1 and absorption at 1250-1350. Next, the presence or absence of these AC (O) -Q-structures can be confirmed by carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 13C -NMR).
13Ｃ−ＮＭＲでは、そのスペクトルのピーク数から、化学的に非等価な炭素原子の数を、ピーク位置（ある標準試料に対する化学シフト量）から、炭素骨格の構造および炭素原子に結合した原子団を確認することができる。炭素骨格や炭素原子に結合した原子団による化学シフト量は重畳されるので、予めＩＲにより官能基の種類を確認しておき、その官能基による化学シフト量を増減させて考察することにより、原子団の構造決定がより容易になる。 In 13 C-NMR, from the number of peaks in the spectrum, the number of chemically non-equivalent carbon atoms is calculated from the peak position (chemical shift amount with respect to a certain standard sample), the structure of the carbon skeleton, and the atomic group bonded to the carbon atom. Can be confirmed. Since the chemical shift amount due to the carbon skeleton and the atomic group bonded to the carbon atom is superimposed, the type of the functional group is confirmed by IR in advance, and the chemical shift amount due to the functional group is increased or decreased for consideration. The structure of the team becomes easier.
すなわち、カルボニル基を有する化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；ギ酸、酢酸、安息香酸などのカルボン酸；無水酢酸、無水フタル酸、無水マレイン酸などのカルボン酸無水物；塩化アセチル、塩化ベンゾイルなどの塩化アシル類；アセトアミド、ベンズアミドなどのアミド類が挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ニトロ基、アミノ基またはカルバモイル基で置換されていてもよい脂肪族飽和モノ、ジもしくはトリカルボン酸類、およびハロゲン化アシル類であるのが好ましい。 That is, examples of the compound having a carbonyl group include aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde; carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, and benzoic acid; carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, phthalic anhydride, and maleic anhydride; Acyl chlorides such as acetyl chloride and benzoyl chloride; amides such as acetamido and benzamido and the like, and aliphatic saturated mono optionally substituted with a halogen atom, alkyl group, aryl group, nitro group, amino group or carbamoyl group , Di- or tricarboxylic acids, and acyl halides are preferred.
より具体的には、カルボニル基を有する化合物は、脂肪族飽和モノカルボン酸類としてのトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリヨード酢酸、ニトロ酢酸、α−（アミノカルボニル）−α−エチルベンゼン酢酸、３−アミノ−３−オキシプロピオン酸、３−アミノ−２−クロロ−３−オキソプロパン酸、２−(アミノカルボニル)−２−酪酸または２−カルバモイル−２−イソプロピル−３−メチルブタン酸；脂肪族飽和ジカルボン酸類としての４−アミノ−４−オキソブタン酸（スクシンアミド酸）、Ｎ−メチルスクシンアミド酸またはＮ，Ｎ−ジメチルスクシンアミド酸；脂肪族飽和トリカルボン酸類としてのクエン酸；ハロゲン化アシル類としての塩化アセチルであるのが特に好ましい。 More specifically, the compound having a carbonyl group includes trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, tribromoacetic acid, triiodoacetic acid, nitroacetic acid, α- (aminocarbonyl) -α-ethylbenzeneacetic acid, 3 as aliphatic saturated monocarboxylic acids. -Amino-3-oxypropionic acid, 3-amino-2-chloro-3-oxopropanoic acid, 2- (aminocarbonyl) -2-butyric acid or 2-carbamoyl-2-isopropyl-3-methylbutanoic acid; aliphatic saturation 4-amino-4-oxobutanoic acid (succinamic acid), N-methylsuccinamic acid or N, N-dimethylsuccinamic acid as dicarboxylic acids; citric acid as aliphatic saturated tricarboxylic acids; acyl halides Particularly preferred is acetyl chloride.
金属酸化物膜に含まれる金属Ｍ１には種々の金属元素を用いることができる。
このような金属としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、軽金属であるアルミニウム（Ａｌ）、半金属である珪素（Ｓｉ）が挙げられる。これらの中でも、遷移金属、Ａｌ、Ｓｉは、それらの酸化物が高い融点と化学的安定性を有するなどの理由から特に好ましい。
このような遷移金属酸化物としては、例えばチタニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などが挙げられる。
また、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）は、遷移金属酸化物と比較して電気的絶縁性が高く、絶縁性が求められる場合に好適に用いられる。
Various metal elements can be used for the metal M1 contained in the metal oxide film.
Examples of such metals include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, light metals such as aluminum (Al), and metalloids such as silicon (Si). Among these, transition metals, Al, and Si are particularly preferable because of their high melting point and chemical stability.
Examples of such transition metal oxides include titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), and zinc oxide (ZnO).
Silica (SiO 2 ) and alumina (Al 2 O 3 ) have higher electrical insulation than transition metal oxides, and are preferably used when insulation is required.
金属酸化物膜は、実用的な強度を有する膜厚であれば特に限定はされず、通常０．１〜１ｍｍ程度である。
また、金属酸化物膜は、金属膜の下地層であり、金属膜に光散乱のための好適な凹凸形状をもたせるために凹凸形状を有しているのが好ましい。すなわち、好適な凹凸形状は、光電変換装置において光電変換層を透過し、金属膜で反射した光を拡散させて、光電変換層に再入射する光の光路長を伸ばし、光電変換層の変換効率を向上させることができる。
凹凸のない平坦な金属酸化物膜上に凹凸形状を有する金属膜を形成してもよいが、金属膜を形成する金属量が多くなるので、凹凸形状を有する金属酸化物膜上に、その凹凸形状を反映した金属膜を形成するのが好ましい。
他方、金属酸化物膜が凹凸形状を有することにより、その比表面積が大きくなり、カルボニル基を有する原子団を数多く結合させ易くなる。
金属酸化物膜の凹凸形状の大きさ（表面粗さ）は、Ｒａ＝０．１〜３μｍ、Ｒｍａｘ＝３〜５μｍが好ましい。
凹凸形状を有する金属酸化物膜の形成方法については、次項（金属酸化物膜２０の形成方法）の中で説明する。
The metal oxide film is not particularly limited as long as it has a practical strength, and is usually about 0.1 to 1 mm.
The metal oxide film is a base layer of the metal film, and preferably has a concavo-convex shape so that the metal film has a suitable concavo-convex shape for light scattering. That is, the preferable uneven shape is that the light that has passed through the photoelectric conversion layer and reflected by the metal film in the photoelectric conversion device is diffused, and the optical path length of the light that reenters the photoelectric conversion layer is extended, thereby converting the conversion efficiency of the photoelectric conversion layer. Can be improved.
A metal film having a concavo-convex shape may be formed on a flat metal oxide film having no concavo-convex shape, but since the amount of metal forming the metal film increases, the concavo-convex shape is formed on the metal oxide film having a concavo-convex shape. It is preferable to form a metal film reflecting the shape.
On the other hand, when the metal oxide film has a concavo-convex shape, the specific surface area is increased, and many atomic groups having a carbonyl group are easily bonded.
As for the size (surface roughness) of the uneven shape of the metal oxide film, Ra = 0.1 to 3 μm and Rmax = 3 to 5 μm are preferable.
A method for forming a metal oxide film having an uneven shape will be described in the next section (method for forming the metal oxide film 20).
（金属酸化物膜２０の形成方法）
金属酸化物膜は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法などの真空装置を用いた気相法、ゾルゲル法など液相法などの公知の方法により形成することができる。これらの中でも、ゾルゲル法は、高価な真空装置を用いないこと、比較的低温で成膜できることから特に好ましい。また、ゾルゲル法は、カルボニル基を有する原子団を含む化合物を塗液に混入し、この塗液を用いて１段階で成膜できることから特に好ましい。
(Method of forming metal oxide film 20)
The metal oxide film can be formed by a known method such as a vapor phase method using a vacuum apparatus such as a CVD method, a sputtering method, a vacuum evaporation method, or an electron beam evaporation method, or a liquid phase method such as a sol-gel method. Among these, the sol-gel method is particularly preferable because an expensive vacuum apparatus is not used and a film can be formed at a relatively low temperature. The sol-gel method is particularly preferable because a compound containing an atomic group having a carbonyl group is mixed in the coating liquid, and the film can be formed in one step using this coating liquid.
ゾルゲル法について具体的に説明する。
まず、出発原料となる金属アルコキシド、水、アルコールを適量混合し、得られた溶液を加熱しながら攪拌して金属アルコキシドを加水分解させてゲルを得る。出発原料の混合比や加熱温度などの条件は適宜設定すればよい。また、加水分解の反応速度を高めるために、例えば溶液中に酸またはアルカリを加えて水素イオンや水酸化物イオンを存在させてもよい。
The sol-gel method will be specifically described.
First, metal alkoxide, water, and alcohol as starting materials are mixed in appropriate amounts, and the resulting solution is stirred while heating to hydrolyze the metal alkoxide to obtain a gel. Conditions such as the mixing ratio of the starting materials and the heating temperature may be set as appropriate. In order to increase the reaction rate of hydrolysis, for example, acid or alkali may be added to the solution to allow hydrogen ions or hydroxide ions to exist.
次に、得られたゲルを支持体１０上に塗布することにより塗膜を形成する。
塗布方法としては、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法は、孔版に設けられた孔を通して塗布材料を被印刷物に対して押し出す印刷法であり、他の塗布方法と比較して、曲面に対する印刷に優れている。
Next, a coating film is formed by applying the obtained gel on the
Examples of the coating method include known methods such as a doctor blade method, a squeegee method, a spin coating method, and a screen printing method. For example, the screen printing method is a printing method in which a coating material is extruded onto a printing material through a hole provided in a stencil, and is superior in printing on a curved surface as compared with other coating methods.
次に、得られた塗膜を乾燥・焼成することにより金属酸化物膜２０を得る。
乾燥および焼成における温度、時間、雰囲気などの条件は、使用する支持体や最終形成物の形態によって適宜設定すればよい。例えば、大気または不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度、１０秒〜１２時間程度が挙げられる。乾燥および焼成は単一の温度で１回であっても、温度を変化させて複数回繰り返してもよい。また、塗布、乾燥および焼成を複数回繰り返してもよい。
Next, the
Conditions such as temperature, time, and atmosphere in drying and firing may be appropriately set depending on the support used and the form of the final product. For example, about 50-800 degreeC and 10 second-about 12 hours are mentioned by air | atmosphere or inert gas atmosphere. Drying and baking may be performed once at a single temperature, or may be repeated a plurality of times by changing the temperature. Moreover, you may repeat application | coating, drying, and baking in multiple times.
上記のように、金属酸化物膜は凹凸形状を有しているのが好ましい。
凹凸形状を有する金属酸化物膜を形成する方法としては、例えば、金属酸化物膜を形成した後に酸またはアルカリによってその表面をエッチングする方法などが挙げられる。
しかしながら、製造手順の簡略化による製造コスト低減の観点から、金属酸化物膜の形成と同時に凹凸形状が形成されることが望ましい。このような方法としては、例えば、凹凸形状を有する金属酸化物膜を結晶成長により形成する方法などが挙げられる。
しかしながら、結晶成長は物質固有のものであり、金属酸化物膜に用いる物質によって、形成できる凹凸形状がほぼ決定してしまう。このため、結晶成長によって形成された凹凸形状が必ずしも光散乱に有効ではない場合があり、凹凸形状の制御が可能であり、かつ金属酸化物膜の形成と同時に凹凸形状が形成ができる方法が望ましい。このような方法としては、例えば、金属酸化物膜の形成用塗液に、金属酸化物膜が所望の凹凸サイズを有するように粒子径を選択した微粒子を混入させ、これを塗布する方法が挙げられる。この方法は、１段階のプロセスで金属酸化物膜の形成と同時に凹凸形状を形成でき、粒子径が揃えることにより、金属酸化物膜の凹凸形状のばらつきを少なくすることができる。
As described above, the metal oxide film preferably has an uneven shape.
Examples of a method for forming a metal oxide film having a concavo-convex shape include a method of etching the surface with an acid or an alkali after forming the metal oxide film.
However, from the viewpoint of reducing manufacturing costs by simplifying the manufacturing procedure, it is desirable that the concavo-convex shape be formed simultaneously with the formation of the metal oxide film. Examples of such a method include a method of forming a metal oxide film having an uneven shape by crystal growth.
However, crystal growth is inherent to the substance, and the uneven shape that can be formed is almost determined by the substance used for the metal oxide film. For this reason, the uneven shape formed by crystal growth may not always be effective for light scattering, and it is desirable to be able to control the uneven shape and to form the uneven shape simultaneously with the formation of the metal oxide film. . Examples of such a method include a method in which fine particles having a particle diameter selected so that the metal oxide film has a desired uneven size are mixed in a coating liquid for forming a metal oxide film and applied. It is done. This method can form a concavo-convex shape at the same time as the formation of the metal oxide film in a one-step process, and the unevenness of the concavo-convex shape of the metal oxide film can be reduced by making the particle diameter uniform.
本明細書において、用語「微粒子」は、０．１μｍ以上数十μｍ以下の粒子径をもつ微小な物体と定義する。
また、用語「粒子径」は、日本工業標準調査会（ＪＩＳＣ）の規格（規格番号ＪＩＳ Ｚ８８１９−１）によれば、同一物性の球の直径、すなわち、投影面積や体積などの幾何学的特性の測定法、終末沈降速度などの動力学的特性の測定法、レーザー光の散乱パターンなどの光学的特性の測定法などの測定方法において同一の物性値を与える球形粒子の直径と定義されており、本明細書中においてもこの定義を採用する。
In this specification, the term “fine particle” is defined as a minute object having a particle diameter of 0.1 μm to several tens of μm.
In addition, the term “particle size” is a geometrical characteristic such as the diameter of a sphere having the same physical properties, that is, a projected area, volume, etc., according to the standard of the Japanese Industrial Standards Committee (JISC) (standard number JIS Z8819-1) It is defined as the diameter of a spherical particle that gives the same physical property value in the measurement method such as the measurement method of kinetic properties such as terminal sedimentation velocity and the measurement method of optical properties such as the scattering pattern of laser light. This definition is also adopted in this specification.
微粒子の材料としては、例えば遷移金属、軽金属であるアルミニウム（Ａｌ）、半金属である珪素（Ｓｉ）などの酸化物などが挙げられる。これらの金属酸化物は一般に化学的に安定であり好ましい。また、微粒子の材料が、金属酸化物膜と同じ金属元素からなる場合には化学的親和性に富むので特に好ましい。例えば、金属酸化物膜が主にシリカ（ＳｉＯx）からなる場合には微粒子の材料もシリカ（ＳｉＯ2）を、金属酸化物膜２０が主にチタニア（ＴｉＯ2）からなる場合には微粒子の材料もチタニア（ＴｉＯ2）を用いるのが好ましい。
Examples of the material of the fine particles include transition metals, aluminum (Al) which is a light metal, and oxides such as silicon (Si) which is a semimetal. These metal oxides are generally chemically stable and preferred. In addition, it is particularly preferable that the material of the fine particles is made of the same metal element as that of the metal oxide film because of high chemical affinity. For example, when the metal oxide film is mainly made of silica (SiO x ), the material of the fine particles is also silica (SiO 2 ), and when the
微粒子の粒子径は、金属酸化物膜の凹凸サイズにより適宜設定すればよく、通常０．１〜３μｍ程度である。
また、金属膜の光散乱を目的とした凹凸形成のために微粒子を設定することから、粒子径は、レーザー光の散乱パターンなどの光学的特性の測定法から求められる粒子径を採用するのが好ましい。
微粒子の形状は、上記の粒子径を満足するものであれば特に限定されず、球形状や多面体形状などの種々の形状が挙げられる。
What is necessary is just to set the particle diameter of microparticles | fine-particles suitably with the uneven | corrugated size of a metal oxide film, and it is about 0.1-3 micrometers normally.
In addition, since the fine particles are set for the formation of irregularities for the purpose of light scattering of the metal film, the particle diameter should be determined from a method for measuring optical properties such as a laser light scattering pattern. preferable.
The shape of the fine particles is not particularly limited as long as the above particle diameter is satisfied, and examples thereof include various shapes such as a spherical shape and a polyhedral shape.
また、微粒子は分散配置されているのが好ましい。この分散配置により、凹凸形状がより粒子径を反映させたものになる。
微粒子を分散させる方法としては、微粒子の液中懸濁液に対して超音波照射を行う方法、ｐＨを制御することで微粒子の表面電位を制御する方法、分散剤（例えば、和光純薬株式会社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ−１００）によって微粒子の表面を改質する方法などやこれらの組み合わせが挙げられる。
これらの方法は、金属酸化物膜２０に微粒子を含ませるのと同時に行ってもよく、予め分散処理が施された微粒子懸濁液（シーアイ化成株式会社製、商品名：ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）Ｓｌｕｒｒｙ）を用いることも可能である。
The fine particles are preferably dispersedly arranged. By this dispersed arrangement, the uneven shape more reflects the particle diameter.
As a method of dispersing fine particles, a method of irradiating ultrasonic waves to a suspension of fine particles, a method of controlling the surface potential of fine particles by controlling pH, a dispersant (for example, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) A method of modifying the surface of the fine particles by a product, trade name: Triton-X-100), or a combination thereof.
These methods may be performed at the same time when the
金属酸化物膜中における微粒子の存在の有無は、断面ＴＥＭや断面ＳＥＭなどにより確認することができる。また、微粒子の分散状態は、ＳＥＭなどにより確認することができる。 The presence or absence of fine particles in the metal oxide film can be confirmed by a cross-sectional TEM, a cross-sectional SEM, or the like. Further, the dispersion state of the fine particles can be confirmed by SEM or the like.
本発明の光電変換装置用基板を得るためには、例えば、金属酸化物膜を形成する際にカルボニル基を有する化合物を添加したり、金属酸化物膜の形成後にカルボニル基を有する化合物を含有する溶液に浸漬させたり、そのような溶液を滴下させたりする方法などが挙げられる。
浸漬する場合には、密閉容器内において溶液を循環させるのが好ましい。また、加熱した溶液に金属酸化物膜を浸漬させても、金属酸化物膜を浸漬した後に溶液を加熱してもよい。
これらの中でも、カルボニル基を有する化合物を含む溶液に金属酸化物を２０〜１８０℃で５分〜１００時間浸漬し、次いで２０〜１８０℃で０．１〜２４時間乾燥し、処理された金属酸化物膜の処理面上に金属膜を形成するのが好ましい。
In order to obtain the substrate for a photoelectric conversion device of the present invention, for example, a compound having a carbonyl group is added when forming a metal oxide film, or a compound having a carbonyl group is formed after forming the metal oxide film. Examples include a method of immersing in a solution or dropping such a solution.
In the case of immersion, it is preferable to circulate the solution in a closed container. Alternatively, the metal oxide film may be immersed in the heated solution, or the solution may be heated after the metal oxide film is immersed.
Among these, the metal oxide was immersed in a solution containing a compound having a carbonyl group at 20 to 180 ° C. for 5 minutes to 100 hours, then dried at 20 to 180 ° C. for 0.1 to 24 hours, and the treated metal oxide A metal film is preferably formed on the treated surface of the material film.
カルボニル基を有する化合物を含有する溶液は、カルボニル基を有する化合物を適当な溶剤に溶解することなどにより調製できる。
このような溶剤としては、エタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；アセトンなどのケトン類；ジエチルエーテルなどのエーテル類；アセトニトリルなどの含窒素化合物類；四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；水などの公知の溶剤が挙げられ、これらを単独または２種以上を混合して用いることができる。
カルボニル基を有する化合物が溶剤との反応性に富み、加溶剤分解が起こる場合には、適宜溶剤を選択すればよく、例えば、カルボニル基を有する化合物が塩化アシル基を有する場合には、プロトン性溶剤との反応による塩化アシル基の失活を回避するために、アセトン、アセトニトリル、四塩化炭素など非プロトン性の溶剤を用いることが望ましい。
A solution containing a compound having a carbonyl group can be prepared by dissolving the compound having a carbonyl group in a suitable solvent.
Examples of such solvents include alcohols such as ethanol, ethylene glycol, and glycerine; ketones such as acetone; ethers such as diethyl ether; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride; Well-known solvents, such as water, are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
When a compound having a carbonyl group is rich in reactivity with a solvent and solvolysis occurs, a solvent may be selected as appropriate. For example, when a compound having a carbonyl group has an acyl chloride group, it is protic. In order to avoid deactivation of the acyl chloride group due to the reaction with the solvent, it is desirable to use an aprotic solvent such as acetone, acetonitrile, carbon tetrachloride.
また、カルボニル基を有する化合物を含有する溶液で金属酸化物膜を処理する際に、エチレングリコールやグリセリンなどの多価アルコール；ビスフェノールＡなどのポリフェノール；シュウ酸やフタル酸などのジカルボン酸；クエン酸やコール酸などのヒドロキシ酸；セリン、トレオニン、チロシンなどのアミノ酸を１種もしくは２種以上を混合して添加した場合には、これらと金属酸化物膜とがエステル結合を形成し、鎖状あるいは架橋的な構造によってつながり、そのようにしてできた構造中にカルボニル基を有する原子団が取り込まれ、金属酸化物膜がカルボニル基を有する原子団をより多く有することができるようになるので好ましい。これらジカルボン酸やヒドロキシ酸は、溶剤中に１×１０-4〜１ｍｏｌ／ｌの濃度で加えるのが好ましい。 In addition, when the metal oxide film is treated with a solution containing a compound having a carbonyl group, a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or glycerin; a polyphenol such as bisphenol A; a dicarboxylic acid such as oxalic acid or phthalic acid; Or hydroxy acids such as cholic acid; when one or more amino acids such as serine, threonine, and tyrosine are mixed and added, these form a metal oxide film and form an ester bond. It is preferable because the atomic group having a carbonyl group is incorporated into the structure formed in such a manner by the cross-linking structure and the metal oxide film can have more atomic groups having a carbonyl group. These dicarboxylic acids and hydroxy acids are preferably added to the solvent at a concentration of 1 × 10 −4 to 1 mol / l.
（金属膜３０）
金属膜は、高い光反射率と高い導電性を有するものであれば、その構成材料は特に限定されず、公知の各種材料を用いることができる。
また、金属膜は、金属酸化物膜との付着性に優れるものが好ましい。
このような材料としては、カルボニル基が結合する方向に応じて、ｄ軌道が***してできる安定な軌道を結合に使うことができる金属、例えば鉄（Ｆｅ）、Ｒｕ（ルテニウム）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）などの金属およびこれらを含む合金が挙げられる。これらの中でもオスミウムはｄ軌道の***の度合いが大きく特に好ましい。また、銀は光反射率が高く、後述する反射金属膜の機能も有するので特に好ましい。
(Metal film 30)
As long as the metal film has high light reflectance and high conductivity, the constituent material is not particularly limited, and various known materials can be used.
In addition, the metal film is preferably one having excellent adhesion to the metal oxide film.
As such a material, a metal that can use a stable orbit formed by splitting the d orbital for bonding, such as iron (Fe), Ru (ruthenium), silver (Ag), depending on the direction in which the carbonyl group is bonded. ), Metals such as osmium (Os), and alloys containing these. Among these, osmium is particularly preferable since it has a high degree of d orbital splitting. Silver is particularly preferable because it has a high light reflectivity and also has a function of a reflective metal film to be described later.
金属膜３０は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、めっき法、スプレー法、スクリーン印刷法などの公知の方法により、金属酸化物膜２０上に積層させて形成することができる。これらの方法は２種以上を組み合わせて、また１種の方法であっても２回以上に分けて用いてもよい。
金属膜は、十分な反射率が得られる程度の厚さを有しながらも、金属使用量の低減によるコストアップの抑制という観点からなるべく薄い方が好ましく、通常１００〜５００ｎｍ程度である。
The
The metal film is preferably as thin as possible from the viewpoint of suppressing cost increase by reducing the amount of metal used, although it has a thickness sufficient to obtain a sufficient reflectance, and is usually about 100 to 500 nm.
金属膜は、下地層である金属酸化膜の凹凸形状が反映される。その表面粗さは、Ｒａ＝０．１５〜３μｍ、Ｒｍａｘ＝１〜３μｍが好ましい。この数値範囲は、例えば太陽電池で考えた場合、太陽光スペクトルの近似として一般的に用いられる６０００Ｋの黒体輻射スペクトルの下限および上限である、１５０ｎｍ〜３μｍの波長の光に対して十分な光散乱効果を得るために好ましい。
金属膜の表面荒さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）などによって測定することができる。
The metal film reflects the concavo-convex shape of the metal oxide film as the underlayer. The surface roughness is preferably Ra = 0.15-3 μm and Rmax = 1-3 μm. This numerical range is sufficient light for light having a wavelength of 150 nm to 3 μm, which is a lower limit and an upper limit of a black body radiation spectrum of 6000 K, which is generally used as an approximation of the solar spectrum when considered in a solar cell, for example. It is preferable for obtaining a scattering effect.
The surface roughness of the metal film can be measured by an atomic force microscope (AFM) or the like.
（反射金属膜）
本発明の光電変換装置用基板１００の金属膜３０上には光電変換層が形成されるが、金属膜と光電変換層との間に、図２に示すような反射金属膜が積層されていてもよい。
反射金属膜を設けることにより、光電変換層に再入射する光の損失を低減することができる。
図２は、本発明の別の光電変換装置用基板を示す概略断面図である。この光電変換装置用基板１００は、図１の光電変換装置用基板に反射金属膜３１がさらに積層されている。
(Reflective metal film)
A photoelectric conversion layer is formed on the
By providing the reflective metal film, loss of light re-entering the photoelectric conversion layer can be reduced.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another photoelectric conversion device substrate of the present invention. In this photoelectric
反射金属膜は、高い光反射率を有するものであれば、その構成材料は特に限定されず、公知の各種材料を用いることができる。
このような材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、チタニウム（Ｔｉ）などの金属およびこれらを含む合金が挙げられる。これらの中でも銀は光反射率が高く、特に好ましい。
反射金属膜と金属膜はどちらも金属元素からなり、一般的に強固な金属結合を形成することができるため、金属酸化物膜と金属膜と、反射金属膜３１とは、一貫して付着にすぐれた積層膜を形成することができる。
The constituent material of the reflective metal film is not particularly limited as long as it has a high light reflectance, and various known materials can be used.
Examples of such materials include metals such as aluminum (Al), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), and titanium (Ti), and alloys containing these metals. Among these, silver is particularly preferable because of its high light reflectance.
Since both the reflective metal film and the metal film are made of a metal element and can generally form a strong metal bond, the metal oxide film, the metal film, and the reflective metal film 31 are consistently adhered. An excellent laminated film can be formed.
但し、高い光電変換効率を有する光電変換装置用基板を得るためには、必ずしも図２のように反射金属膜３１を積層させた構造とする必要はない。例えば、金属膜３０に光反射率の高いＡｇを用いれば、反射金属膜３１を改めて積層させる必要がなくなり、プロセスコストの低減を図ることができるので好ましい。すなわち、Ａｇを反射金属膜３１として機能させる。
However, in order to obtain a photoelectric conversion device substrate having high photoelectric conversion efficiency, it is not always necessary to have a structure in which the reflective metal film 31 is laminated as shown in FIG. For example, it is preferable to use Ag having a high light reflectivity for the
反射金属膜３１は、金属膜３０と同様の方法により、金属膜３０上に積層させて形成することができる。これらの方法は２種以上を組み合わせて、また１種の方法であっても２回以上に分けて用いてもよい。
反射金属膜は、十分な反射率が得られる程度の厚みを有しながらも、金属使用量の低減によるコストアップの抑制という観点からなるべく薄い方が好ましく、通常１００〜５００ｎｍ程度である。
反射金属膜は、下地層である金属膜の凹凸形状が反映される。その表面粗さと測定方法は金属膜と同様である。
The reflective metal film 31 can be formed by being laminated on the
The reflective metal film is preferably as thin as possible from the viewpoint of suppressing cost increase by reducing the amount of metal used, while having a thickness sufficient to obtain a sufficient reflectance, and is usually about 100 to 500 nm.
The reflective metal film reflects the uneven shape of the metal film that is the underlayer. The surface roughness and measuring method are the same as those of the metal film.
（付着力の評価）
金属酸化物膜とそれに積層された金属膜との付着力は、例えばＪＩＳ Ｒ３２５５（ガラスを基板とした薄膜の付着性試験方法）のスクラッチ法、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−７（塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第７節：付着性（プルオフ法））の方法などに準拠した引張方法により評価することができる。
(Evaluation of adhesion)
The adhesion force between the metal oxide film and the metal film laminated thereon is, for example, the scratch method of JIS R3255 (Thin Film Adhesion Test Method Using Glass as a Substrate), JIS K5600-5-7 (General Test Method for Paints-No. 5 parts: Mechanical properties of the coating film-Section 7: Evaluation can be made by a tensile method based on the method of adhesion (pull-off method).
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−７に準拠した引張方法は、付着力測定対象物を引張冶具と支持台に強力な接着剤で固定して引張冶具を引張り、付着力測定対象物の剥離（破断）時における力の大きさを付着力として測定・評価する方法である。この方法は、金属膜が剥離（破断）したことを目視で確認し易く、スクラッチ法と比較して剥離（破断）面が大きく、ＳＥＭ−ＥＤＸなどの元素分析装置を用いた剥離（破断）面の特定が容易であるので好ましい。 The tensioning method based on JIS K5600-5-7 is a method in which an adhesion force measurement object is fixed to a tension jig and a support base with a strong adhesive, the tension jig is pulled, and the adhesion force measurement object is peeled (ruptured). This is a method for measuring and evaluating the magnitude of force as adhesion force. This method makes it easy to visually confirm that the metal film has been peeled (ruptured), has a larger peeled (breaked) surface than the scratch method, and has a peeled (broken) surface using an elemental analyzer such as SEM-EDX. This is preferable because it is easy to specify.
（光電変換装置）
本発明の光電変換装置は、本発明の光電変換装置用基板の金属膜上に、光電変換層および取り出し電極が順次積層されてなることを特徴とする。
図３は、本発明の光電変換装置を示す概略断面図である。この光電変換装置２００は、図１の光電変換装置用基板１００の金属膜３０上に、ｎ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２およびｐ型半導体層４３が順次積層されてなる光電変換層４０が形成され、さらに光電変換層４０の所定の位置に取り出し電極５０が形成されてなる。
図３に基づいて本発明の光電変換装置について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
(Photoelectric conversion device)
The photoelectric conversion device of the present invention is characterized in that a photoelectric conversion layer and an extraction electrode are sequentially laminated on the metal film of the substrate for a photoelectric conversion device of the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the photoelectric conversion device of the present invention. The
The photoelectric conversion device of the present invention will be described with reference to FIG. 3, but the present invention is not limited to this.
（光電変換層）
光電変換層は、光吸収に伴ってキャリアを生成する層であり、当該技術分野において用いられる光電変換材料により構成される。
光電変換材料は、半導体であれば特に限定されず、主にシリコンを含むシリコン系半導体、および砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、銅インジウムガリウムセレン（ＣＩＧＳ）などの化合物半導体が挙げられる。
金属膜に形成される凹凸形状は、シリコンの光吸収のために適しているため、光電変換層４０を構成する材料としてはシリコンが好ましく、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、微結晶シリコンが特に好ましい。
(Photoelectric conversion layer)
A photoelectric conversion layer is a layer which produces | generates a carrier with light absorption, and is comprised with the photoelectric conversion material used in the said technical field.
The photoelectric conversion material is not particularly limited as long as it is a semiconductor. Examples thereof include silicon-based semiconductors mainly containing silicon, and compound semiconductors such as gallium arsenide (GaAs), cadmium telluride (CdTe), and copper indium gallium selenium (CIGS). It is done.
Since the uneven shape formed on the metal film is suitable for light absorption of silicon, silicon is preferable as the material constituting the
本明細書における用語「アモルファス」は、当該技術分野において一般的に使われる用語「アモルファス」と同義である。
また、用語「微結晶」は、当該技術分野で一般的に使われるように、実質的に結晶相のみからなる状態だけでなく、結晶相とアモルファス相が混在した状態を含む。例えば、ラマン散乱スペクトルにおいて、結晶シリコン中のシリコン−シリコン結合に帰属する５２０ｃｍ-1付近の鋭いピークがわずかでも検出されれば「微結晶シリコン」とする。
なお、本明細書における用語「アモルファスシリコン」および「微結晶シリコン」は、それぞれ当該技術分野で一般的に使われる「水素化アモルファスシリコン」および「水素化微結晶シリコン」を含むものとする。
As used herein, the term “amorphous” is synonymous with the term “amorphous” commonly used in the art.
The term “microcrystal” includes not only a state substantially consisting of a crystal phase but also a state in which a crystal phase and an amorphous phase are mixed, as commonly used in the technical field. For example, in the Raman scattering spectrum, if even a sharp peak near 520 cm −1 attributed to a silicon-silicon bond in crystalline silicon is detected, it is determined as “microcrystalline silicon”.
Note that the terms “amorphous silicon” and “microcrystalline silicon” in this specification include “hydrogenated amorphous silicon” and “hydrogenated microcrystalline silicon” that are generally used in the art.
光電変換層４０は、ＣＶＤ法などの公知の方法により、金属膜３０上に積層させて形成することができる。
ＣＶＤ法としては、常圧ＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ホットワイヤーＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などが挙げられ、微結晶シリコン層の形成には、低温での非平衡プロセスであるプラズマＣＶＤ法が好ましい。
以下ではプラズマＣＶＤ法について説明する。
The
Examples of the CVD method include atmospheric pressure CVD method, reduced pressure CVD method, plasma CVD method, thermal CVD method, hot wire CVD method, MOCVD method, and the like. A microcrystalline silicon layer is formed by a non-equilibrium process at a low temperature. Some plasma CVD methods are preferred.
Hereinafter, the plasma CVD method will be described.
プラズマＣＶＤ法に使用するシリコン含有ガスは、ＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6などのシリコン原子を含むものであれば特に限定されないが、一般的にＳｉＨ4を用いる場合が多い。
シリコン含有ガスと共に使用する希釈ガスとしては、Ｈ2、Ａｒ、Ｈｅなどが挙げられ、アモルファスシリコンおよび微結晶シリコンの形成時にはＨ2を用いる場合が多い。
また、ｐ型およびｎ型半導体層の形成にシリコン含有ガスおよび希釈ガスと共に使用するドーピングガスは、目的とする導電型を決定する元素を含むガスであれば特に限定されない。
ｐ型決定元素としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）などの不純物原子が挙げられ、例えばホウ素である場合には一般的にＢ2Ｈ6を用いる場合が多い。
ｎ型決定元素としては、リン（Ｐ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）などの不純物原子が挙げられ、例えばリンである場合には一般的にＰＨ3を用いる場合が多い。
The silicon-containing gas used in the plasma CVD method is not particularly limited as long as it contains silicon atoms such as SiH 4 and Si 2 H 6, but generally SiH 4 is often used.
Examples of the diluent gas used with the silicon-containing gas include H 2 , Ar, and He, and H 2 is often used when forming amorphous silicon and microcrystalline silicon.
Further, the doping gas used together with the silicon-containing gas and the dilution gas for forming the p-type and n-type semiconductor layers is not particularly limited as long as it contains a gas that determines the target conductivity type.
Examples of the p-type determining element include impurity atoms such as boron (B), aluminum (Al), and gallium (Ga). For example, in the case of boron, B 2 H 6 is generally used in many cases.
Examples of the n-type determining element include impurity atoms such as phosphorus (P), nitrogen (N), and oxygen (O). For example, in the case of phosphorus, generally PH 3 is often used.
プラズマＣＶＤ法における基板温度、圧力、ガス流量、プラズマへの投入電力などの条件は、成膜する層により適宜設定すればよい。例えば、条件設定によりアモルファス相と結晶相の存在比率を制御すればよい。 Conditions such as the substrate temperature, pressure, gas flow rate, and power input to the plasma in the plasma CVD method may be set as appropriate depending on the layer to be deposited. For example, the existence ratio of the amorphous phase and the crystalline phase may be controlled by setting conditions.
光電変換層４０は、図３に示すように光電変換装置用基板１００に対してｐ−ｉ−ｎ構造であるが、逆順に積層されたｎ−ｉ−ｐ構造であってもよい。
ｐ−ｉ−ｎ構造の場合、各半導体層の膜厚は特に限定されるものではないが、ｎ型半導体層は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍであり、ｉ型半導体層は１００〜５０００ｎｍ、好ましくは２００〜４０００ｎｍであり、ｐ型半導体層は５〜５０ｎｍ、好ましくは１０〜３０ｎｍである。
光活性層であるｉ型半導体層に入射する光量を多くするために、ｐ型半導体層はその機能を損なわない範囲で薄い方が好ましい。
As shown in FIG. 3, the
In the case of the pin structure, the thickness of each semiconductor layer is not particularly limited, but the n-type semiconductor layer is 5 to 100 nm, preferably 10 to 30 nm, and the i-type semiconductor layer is 100 to 5000 nm. , Preferably, it is 200-4000 nm, and a p-type semiconductor layer is 5-50 nm, Preferably it is 10-30 nm.
In order to increase the amount of light incident on the i-type semiconductor layer, which is a photoactive layer, the p-type semiconductor layer is preferably thin as long as its function is not impaired.
ｎ型半導体層４１は、ｎ型決定元素がドープされたシリコン層であり、アモルファスシリコン層、微結晶シリコン層のいずれでもよい。
ｎ型半導体層中の結晶シリコン相は、導電性を高くし、光電変換層の直列抵抗を低減し形状因子を増加させることができるので、光電変換装置の変換効率が向上する。
また、ｎ型半導体層中の結晶シリコン相は、ｉ型半導体層の下地層として結晶成分の成長を促進して短絡電流密度を増加させることができるので、光電変換装置の変換効率が向上する。
The n-type semiconductor layer 41 is a silicon layer doped with an n-type determining element, and may be either an amorphous silicon layer or a microcrystalline silicon layer.
The crystalline silicon phase in the n-type semiconductor layer can increase the conductivity, reduce the series resistance of the photoelectric conversion layer, and increase the form factor, thereby improving the conversion efficiency of the photoelectric conversion device.
In addition, since the crystalline silicon phase in the n-type semiconductor layer can promote the growth of crystal components and increase the short-circuit current density as an underlayer of the i-type semiconductor layer, the conversion efficiency of the photoelectric conversion device is improved.
ｉ型半導体層４２は、特に不純物を添加していないシリコン層であるが、実質的に真性な半導体であれば少量の不純物元素が含まれていてもよい。ｉ型半導体層は、アモルファスシリコン層、微結晶シリコン層のいずれでもよいが、光劣化が生じず高い光電変換効率が得られる点で、微結晶シリコンがより好ましい。 The i-type semiconductor layer 42 is a silicon layer to which no impurity is added, but may contain a small amount of impurity elements as long as it is a substantially intrinsic semiconductor. The i-type semiconductor layer may be either an amorphous silicon layer or a microcrystalline silicon layer, but microcrystalline silicon is more preferable in that photodegradation does not occur and high photoelectric conversion efficiency is obtained.
ｐ型半導体層４３は、ｐ型決定元素がドープされたシリコン層であり、アモルファスシリコン層、微結晶シリコン層のいずれでもよい。
ｐ型半導体層中の結晶シリコン相は、ｎ型半導体層中の結晶シリコン相と同様に、導電性を高くし、光電変換層の直列抵抗を低減し形状因子を増加させることができるので、光電変換装置の変換効率が向上する。
The p-type semiconductor layer 43 is a silicon layer doped with a p-type determining element, and may be either an amorphous silicon layer or a microcrystalline silicon layer.
The crystalline silicon phase in the p-type semiconductor layer, like the crystalline silicon phase in the n-type semiconductor layer, can increase the conductivity, reduce the series resistance of the photoelectric conversion layer, and increase the form factor. The conversion efficiency of the conversion device is improved.
（取り出し電極）
取り出し電極５０は、高い光反射率と高い導電性を有するものであれば、その構成材料は特に限定されず、公知の各種材料を用いることができる。
このような材料としては、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）などの金属およびこれらを含む合金が挙げられる。
取り出し電極５０の形状は、櫛形などの光電変換装置の表面を一様に覆わないグリッド形状が好ましい。
(Extraction electrode)
The
Examples of such a material include metals such as silver (Ag), aluminum (Al), titanium (Ti), palladium (Pd), and alloys containing these metals.
The shape of the
取り出し電極５０は、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、スプレー法、スクリーン印刷法などの公知の方法により、光電変換層４０上に積層させて形成することができる。これらの方法は２種以上を組み合わせて、また１種の方法であっても２回以上に分けて用いてもよい。
取り出し電極は、キャリアを損失なしに取り出すことができる厚さを有しながらも、金属使用量の低減によるコストアップの抑制という観点からなるべく薄い方が好ましく、通常５０〜１００ｎｍ程度である。
The
The extraction electrode is preferably as thin as possible from the viewpoint of suppressing cost increase by reducing the amount of metal used, although it has a thickness that allows the carrier to be extracted without loss, and is usually about 50 to 100 nm.
本発明の光電変換装置用基板は、金属酸化物膜と金属膜との付着力に富むので、これを用いた本発明の光電変換装置は、高い歩留りで得ることができる。また、本発明の光電変換装置用基板における金属膜は光散乱のための凹凸形状を有しているので、これを用いた本発明の光電変換装置は、光電変換層に再入射する光の光路長および短絡電流密度が増大し、高い光電流を得ることができる。 Since the substrate for a photoelectric conversion device of the present invention is rich in adhesion between the metal oxide film and the metal film, the photoelectric conversion device of the present invention using the substrate can be obtained with a high yield. Moreover, since the metal film in the substrate for a photoelectric conversion device of the present invention has a concavo-convex shape for light scattering, the photoelectric conversion device of the present invention using this has an optical path of light re-entering the photoelectric conversion layer. Long and short circuit current densities are increased and high photocurrents can be obtained.
本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
実施例では、図１に示される本発明の光電変換装置用基板を作製し、得られた基板を用いて図３に示される本発明の光電変換装置を作製し、それらを評価した。
図１は、本発明の光電変換装置用基板を示す概略断面図である。この光電変換装置用基板１００は、支持体１０上に金属酸化物膜２０および金属膜３０が順次積層されている。
また、図３は、本発明の光電変換装置を示す概略断面図である。この光電変換装置２００は、図１の光電変換装置用基板１００の金属膜３０上に、ｎ型半導体層４１、ｉ型半導体層４２およびｐ型半導体層４３が順次積層されてなる光電変換層４０が形成され、さらに光電変換層４０の所定の位置に取り出し電極５０が形成されてなる。
なお、比較例では、カルボニル基を有する化合物で処理していない金属酸化物膜上に金属膜を備える光電変換装置用基板を作製すること以外は、実施例と同様にして光電変換装置を作製し、それを評価した。
The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
In Examples, the photoelectric conversion device substrate of the present invention shown in FIG. 1 was produced, the photoelectric conversion device of the present invention shown in FIG. 3 was produced using the obtained substrate, and they were evaluated.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a substrate for a photoelectric conversion device of the present invention. In this photoelectric
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing the photoelectric conversion device of the present invention. The
Note that in the comparative example, a photoelectric conversion device was manufactured in the same manner as in the example except that a substrate for a photoelectric conversion device including a metal film on a metal oxide film not treated with a compound having a carbonyl group was prepared. Evaluated it.
（実施例１）
ゾルゲル法により、ステンレス基板（縦１１５ｍｍ×横１１５ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ）からなる支持体１０上に金属酸化物膜２０を形成した。
すなわち、攪拌へら、管入り口に温度計を具備するリービッヒ冷却管およびパイレックス（登録商標）ガラス製エンドキャップを備えたパイレックス（登録商標）ガラス製三つ口フラスコに、出発原料としてオルト珪酸テトラエチル（ＣＡＳ Ｎｏ．７８−１０−４）２０００ｍｌ、純水２００ｍｌ、エタノール（ＣＡＳ Ｎｏ．６４−１７−５）２００ｍｌ、シリカ微粒子（大阪化成株式会社製、商品名：球状シリカＳＳ１５、平均粒径１．５μｍ）１ｇを充填し混合して均一な溶液を得た。
Example 1
A
Specifically, tetraethyl orthosilicate (CAS) as a starting material was added to a Pyrex (registered trademark) glass three-necked flask equipped with a Liebig cooling tube equipped with a thermometer at the tube inlet and a Pyrex (registered trademark) glass end cap. No. 78-10-4) 2000 ml,
次いで、三つ口フラスコをマントルヒーターで加熱し、溶液を温度９５℃に保持しながら攪拌した。加水分解によって消費される水と生成されるエタノールとが等量であるので、リービッヒ冷却管を通して回収したエタノールと同体積の水を、適宜エンドキャップを外し滴下して加えた。温度計で蒸気の液化温度を経時的に測定し、液化温度が水の沸点近傍の９５℃に到達した時点で、加熱および攪拌を停止して加水分解を終了させた。このとき加えた水は５００ｍｌであった。得られた白色のゲルを１００ｍｌの水で洗浄しながら吸引ろ過する操作を５回繰り返し、清浄なゲルを得た（収量約３００ｇ）。 Next, the three-necked flask was heated with a mantle heater, and the solution was stirred while maintaining the temperature at 95 ° C. Since the amount of water consumed by hydrolysis is equal to the amount of ethanol produced, water of the same volume as ethanol recovered through the Liebig condenser was added dropwise with the end cap removed as appropriate. The liquefaction temperature of the steam was measured over time with a thermometer, and when the liquefaction temperature reached 95 ° C. near the boiling point of water, the heating and stirring were stopped to terminate the hydrolysis. Water added at this time was 500 ml. The operation of suction-filtering the obtained white gel while washing with 100 ml of water was repeated 5 times to obtain a clean gel (yield: about 300 g).
次いで、得られたゲルに水（ゲル１ｇに対し１０ｍｌ程度）を加えて膨潤させ、これをスクリーン法により支持体１０上に塗布して、膜厚０．３ｍｍの塗膜を得た。これをマッフル炉で、空気雰囲気下２００℃で２時間乾燥させた後、同雰囲気下５００℃で３時間加熱することによって焼成し、支持体１０上に膜厚０．１ｍｍの透明な膜を得た。
次に、これを、１×１０-2ｍｏｌ／ｌの塩化アセチル（ＣＡＳ Ｎｏ．７５−３６−５）を含むトリエチルアミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１２１−４４−８）溶液中に３０℃で１時間浸漬し、２０℃で１２時間乾燥して金属酸化物膜２０を得た。
フーリエ変換赤外分光分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を用いて反射型赤外分光分析法により、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１８００ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣが検出された。
Subsequently, water (about 10 ml with respect to 1 g of gel) was added to the obtained gel to swell, and this was applied onto the
Next, this was immersed in a triethylamine (CAS No. 121-44-8) solution containing 1 × 10 −2 mol / l acetyl chloride (CAS No. 75-36-5) at 30 ° C. for 1 hour. The
When a functional group present in the
Further, when elements contained in the
次いで、マグネトロンスパッタ法により、金属酸化物膜２０上に金属膜３０として膜厚１００ｎｍの銀を堆積させ、光電変換装置用基板１００を得た。
精密万能試験機（株式会社島津製作所製、島津オートグラフＡＧ−ＩＳ）を用いて、ＪＩＳ規格 Ｋ５６００−５−７に記載の方法に準拠した引張方法によって、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、１５ＭＰａであった。
また、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、金属膜３０の凹凸形状を測定したところ、その表面粗さはＲａ＝１μｍ、Ｒｍａｘ＝２μｍであった。
Next, silver having a thickness of 100 nm was deposited as the
Using a precision universal testing machine (Shimadzu Corporation, Shimadzu Autograph AG-IS), a metal oxide of the
Moreover, when the uneven | corrugated shape of the
次いで、プラズマＣＶＤ法により、得られた光電変換装置用基板１００の金属膜３０上に光電変換層４０を形成した。
原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2およびＰＨ3を用い、Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比を２００倍に、ＰＨ3／ＳｉＨ4ガス流量比を膜中リン濃度が０．０１原子％となるように調節し、基板温度を１７０℃に設定した光電変換装置用基板１００の金属膜３０上に膜厚２０ｎｍのｎ型半導体層４１を形成した。
次に、原料ガスとしてＳｉＨ4およびＨ2を用い、Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比を８０倍に調節し、基板温度を１８０℃に設定したｎ型半導体層４１上に膜厚２５００ｎｍのｉ型半導体層４２を形成した。
次に、原料ガスとしてＳｉＨ4、Ｈ2およびＢ2Ｈ6を用い、Ｈ2／ＳｉＨ4ガス流量比を１５０倍に、Ｂ2Ｈ6／ＳｉＨ4ガス流量比を膜中ホウ素濃度が０．０１原子％となるように調節し、基板温度を１６０℃に設定したｉ型半導体層４２上に膜厚２０ｎｍのｐ型半導体層４３を形成した。
Next, the
SiH 4 , H 2 and PH 3 are used as source gases, the H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio is increased 200 times, and the PH 3 / SiH 4 gas flow rate ratio is adjusted so that the phosphorus concentration in the film is 0.01 atomic%. The n-type semiconductor layer 41 having a thickness of 20 nm was formed on the
Next, SiH 4 and H 2 are used as source gases, the H 2 / SiH 4 gas flow ratio is adjusted to 80 times, and the i-type having a film thickness of 2500 nm is formed on the n-type semiconductor layer 41 with the substrate temperature set at 180 ° C. A semiconductor layer 42 was formed.
Next, SiH 4 , H 2 and B 2 H 6 are used as source gases, the H 2 / SiH 4 gas flow rate ratio is increased 150 times, and the B 2 H 6 / SiH 4 gas flow rate ratio is set to a boron concentration of 0. A p-type semiconductor layer 43 having a thickness of 20 nm was formed on the i-type semiconductor layer 42 which was adjusted to be 01 atomic% and the substrate temperature was set to 160 ° C.
次いで、所望のマスクを用いたマグネトロンスパッタリング法により、得られた光電変換層４０上の所望の位置に、取り出し電極５０として膜厚５００ｎｍの銀を堆積させ、光電変換装置２００を得た。
上記と同様にして、合計１６個の光電変換装置２００を作製したところ、作製歩留り（良品の割合）は７０％であった。
また、得られた光電変換装置２００の良品について短絡電流密度Ｊｓｃを測定したところ、その平均値は１５．３ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, silver having a film thickness of 500 nm was deposited as a take-out
When a total of 16
Moreover, when the short circuit current density Jsc was measured about the good product of the obtained
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１のゾルゲル法による金属酸化物膜２０の形成において、出発原料のうち、オルト珪酸テトラエチル２０００ｍｌを１５００ｍｌとし、クロロトリエトキシシラン（ＣＡＳ Ｎｏ．４６６７−９９−６）５００ｍｌをさらに加えたこと以外は実施例１と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
(Example 2)
In the formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１８１０ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、Ｃｌが検出された。
When the functional group present in the
Further, when the elements contained in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、１７ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは７３％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例３）
実施例１の金属酸化物膜２０の形成において、塩化アセチルを含むトリエチルアミン溶液の代わりに、ニトロ酢酸（ＣＡＳ Ｎｏ．６２５−７５−２）を含むトリエチルアミン溶液に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
(Example 3)
The formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１８５５ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＮＯ2基に帰属する１３５０ｃｍ-1および１４５０ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、Ｎが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、カルボニル基とＮＯ2基とが隣接した構造であった。
In the same manner as in Example 1, analysis of the functional groups present in the
Further, when elements contained in the
Furthermore, when the structure of the carbon skeleton present in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、３０ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは９０％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例４）
実施例１の金属酸化物膜２０の形成において、塩化アセチルを含むトリエチルアミン溶液の代わりに、４−アミノ−４−オキソブタン酸（スクシンアミド酸、ＣＡＳ Ｎｏ．６３８−３２−４）を含むトリエチルアミン溶液に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
Example 4
In the formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１６４０ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＮＨ基に帰属する３２００〜３４００ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、ＮおよびＨが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、カルボニル基とＮＨ2基とが隣接した構造であった。
When the functional group present in the
Further, when the elements contained in the
Furthermore, when the structure of the carbon skeleton existing in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、２３ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは７８％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例５）
実施例１の金属酸化物膜２０の形成において、塩化アセチルを含むトリエチルアミン溶液の代わりに、Ｎ−メチルスクシンアミド酸（ＣＡＳ Ｎｏ．５６２６９−３９−７）を含むトリエチルアミン溶液に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
(Example 5)
In the formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１６４０ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＮＨ基に帰属する３１００ｃｍ-1および３３００ｃｍ-1の吸収ピークと、ＣＨ3基に帰属する２９００ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、ＮおよびＨが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、カルボニル基とＮＨＣＨ3基とが隣接した構造であった。
In the same manner as in Example 1, analysis of the functional groups present in the
Further, when the elements contained in the
Furthermore, the structure of the carbon skeleton present in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、２１ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは７６％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例６）
実施例１の金属酸化物膜２０の形成において、塩化アセチルを含むトリエチルアミン溶液の代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルスクシンアミド酸（ＣＡＳ Ｎｏ．２５６４−９５−６）を含むトリエチルアミン溶液に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
(Example 6)
In the formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１６５０ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＣＨ3基に帰属する２９５０ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、ＮおよびＨが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、カルボニル基とＮ(ＣＨ3)2基とが隣接した構造であった。
In the same manner as in Example 1, analysis of the functional groups present in the
Further, when the elements contained in the
Furthermore, the structure of the carbon skeleton present in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、１９ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは７５％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例７）
実施例１の金属酸化物膜２０の形成において、塩化アセチルを含むトリエチルアミン溶液の代わりに、トリフルオロ酢酸（ＣＡＳ Ｎｏ．７６−０５−１）を含むトリエチルアミン溶液に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
(Example 7)
In the formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１８００ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＣＦ3基に帰属する１１００〜１２５０ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、Ｆが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、カルボニル基とＣＦ3基とが隣接した構造であった。
In the same manner as in Example 1, analysis of the functional groups present in the
Further, when elements contained in the
Furthermore, the structure of the carbon skeleton present in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、２７ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは８６％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例８）
実施例１の金属酸化物膜２０の形成において、塩化アセチルを含むトリエチルアミン溶液の代わりに、トリクロロ酢酸（ＣＡＳ Ｎｏ．７６−０３−９）を含むトリエチルアミン溶液に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
(Example 8)
The formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１７５０ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＣＣｌ3基に帰属する８５０ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、Ｃｌが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、カルボニル基とＣＣｌ3基とが隣接した構造であった。
When the functional group present in the
Further, when the elements contained in the
Furthermore, when the structure of the carbon skeleton present in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、２６ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは８４％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例９）
実施例１の金属酸化物膜２０の形成において、塩化アセチルを含むトリエチルアミン溶液の代わりに、トリブロモ酢酸（ＣＡＳ Ｎｏ．７５−９６−７）を含むトリエチルアミン溶液に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
Example 9
The formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１７００ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＣＢｒ3基に帰属する６８０ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、Ｂｒが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、カルボニル基とＣＢｒ3基とが隣接した構造であった。
In the same manner as in Example 1, analysis of the functional groups present in the
Further, when the elements contained in the
Furthermore, the structure of the carbon skeleton present in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、２５ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは８２％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例１０）
実施例１の金属酸化物膜２０の形成において、塩化アセチルを含むトリエチルアミン溶液の代わりに、トリヨード酢酸（ＣＡＳ Ｎｏ．５９４−６８−３）を含むトリエチルアミン溶液に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
(Example 10)
The formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１６５０ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＣＩ3基に帰属する６００ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、Ｉが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、カルボニル基とＣＩ3基とが隣接した構造であった。
When the functional group present in the
Further, when elements contained in the
Furthermore, when the structure of the carbon skeleton present in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、２４ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは８０％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例１１）
実施例３のゾルゲル法による金属酸化物膜２０の形成において、出発原料のうち、オルト珪酸テトラエチル２０００ｍｌを１５００ｍｌとし、クロロトリエトキシシラン５００ｍｌをさらに加えたこと以外は実施例３と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
(Example 11)
In the formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１８００ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＮＯ2基に帰属する１３５０ｃｍ-1および１４５０ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、ＣｌおよびＮが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、カルボニル基とＮＯ2基とが隣接した構造であった。
In the same manner as in Example 1, analysis of the functional groups present in the
Further, when the elements contained in the
Furthermore, when the structure of the carbon skeleton present in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、３２ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは９２％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例１２）
実施例１１の金属酸化物膜２０の形成において、ニトロ酢酸を含むトリエチルアミン溶液の代わりに、ニトロ酢酸とクエン酸（ＣＡＳ Ｎｏ．７７−９２−９）を含むトリエチルアミン溶液（ニトロ酢酸の濃度２×１０-2ｍｏｌ／ｌ、クエン酸の濃度２×１０-3ｍｏｌ／ｌ）に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１１と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
Example 12
In the formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１８００ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＮＯ2基に帰属する１３５０ｃｍ-1および１４５０ｃｍ-1の吸収ピークならびにエステル結合のＣ−Ｏに帰属する１２００ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、Ｎが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、カルボニル基とＮＯ2基とが隣接した構造およびクエン酸の炭素骨格に相当するＣ−Ｃ(Ｏ)−ＯとＣ−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−の構造であった。
In the same manner as in Example 1, analysis of the functional groups present in the
Further, when elements contained in the
Furthermore, when the structure of the carbon skeleton existing in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、３４ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは９３％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesion force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例１３）
実施例１１の金属酸化物膜２０の形成において、ニトロ酢酸を含むトリエチルアミン溶液の代わりに、３−アミノ−３−オキシプロピオン酸（ＣＡＳ Ｎｏ．２３４５−５６−４）とクエン酸を含むトリエチルアミン溶液（３−アミノ−３−オキシプロピオン酸の濃度２×１０-2ｍｏｌ／ｌ、クエン酸の濃度２×１０-3ｍｏｌ／ｌ）に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１１と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
(Example 13)
In the formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１８００ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＮＨ2基に帰属する３３００〜３５００ｃｍ-1の吸収ピークおよびエステル結合のＣ−Ｏに帰属する１２００ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、ＮおよびＨが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、３−アミノ−３−オキシプロピオン酸の構造およびクエン酸の炭素骨格に相当するＣ−Ｃ(Ｏ)−ＯとＣ−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−の構造であった。
In the same manner as in Example 1, analysis of the functional groups present in the
Further, when the elements contained in the
Furthermore, when the structure of the carbon skeleton present in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、４０ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは９８％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例１４）
実施例１３の金属酸化物膜２０の形成において、３−アミノ−３−オキシプロピオン酸とクエン酸を含むトリエチルアミン溶液の代わりに、３−アミノ−２−クロロ−３−オキソプロパン酸（ＣＡＳ Ｎｏ．７１５０１−３０−９）とクエン酸を含むトリエチルアミン溶液（３−アミノ−２−クロロ−３−オキソプロパン酸の濃度２×１０-2ｍｏｌ／ｌ、クエン酸の濃度２×１０-3ｍｏｌ／ｌ）に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１３と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
(Example 14)
In the formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１８００ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＮＨ2基に帰属する３３００〜３５００ｃｍ-1の吸収ピークおよびエステル結合のＣ−Ｏに帰属する１２００ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、Ｎ、ＨおよびＣｌが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、３−アミノ−２−クロロ−３−オキソプロパン酸の構造およびクエン酸の炭素骨格に相当するＣ−Ｃ(Ｏ)−ＯとＣ−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−の構造であった。
In the same manner as in Example 1, analysis of the functional groups present in the
Further, when the elements contained in the
Furthermore, when the structure of the carbon skeleton present in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、４０ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは９８％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例１５）
実施例１３の金属酸化物膜２０の形成において、３−アミノ−３−オキシプロピオン酸とクエン酸を含むトリエチルアミン溶液の代わりに、２−(アミノカルボニル)−２−酪酸（ＣＡＳ Ｎｏ．４４３１−５４−３）とクエン酸を含むトリエチルアミン溶液（２−(アミノカルボニル)−２−酪酸の濃度２×１０-2ｍｏｌ／ｌ、クエン酸の濃度２×１０-3ｍｏｌ／ｌ）に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１３と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
(Example 15)
In the formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１８００ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＮＨ2基に帰属する３３００〜３５００ｃｍ-1の吸収ピークおよびエステル結合のＣ−Ｏに帰属する１２００ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、ＮおよびＨが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、２−(アミノカルボニル)−２−酪酸の構造およびクエン酸の炭素骨格に相当するＣ−Ｃ(Ｏ)−ＯとＣ−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−の構造であった。
In the same manner as in Example 1, analysis of the functional groups present in the
Further, when the elements contained in the
Furthermore, when the structure of the carbon skeleton present in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、３６ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは９５％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
In the same manner as in Example 1, the adhesion force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例１６）
実施例１３の金属酸化物膜２０の形成において、３−アミノ−３−オキシプロピオン酸とクエン酸を含むトリエチルアミン溶液の代わりに、α−（アミノカルボニル）−α−エチルベンゼン酢酸（ＣＡＳ Ｎｏ．２４１３０−９１−４）とクエン酸を含むトリエチルアミン溶液（α−（アミノカルボニル）−α−エチルベンゼン酢酸の濃度２×１０-2ｍｏｌ／ｌ、クエン酸の濃度２×１０-3ｍｏｌ／ｌ）に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１３と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
(Example 16)
In forming the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１８００ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＮＨ2基に帰属する３３００〜３５００ｃｍ-1の吸収ピークおよびエステル結合のＣ−Ｏに帰属する１２００ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、ＮおよびＨが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、α−（アミノカルボニル）−α−エチルベンゼン酢酸の構造およびクエン酸の炭素骨格に相当するＣ−Ｃ(Ｏ)−ＯとＣ−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−の構造であった。
In the same manner as in Example 1, analysis of the functional groups present in the
Further, when the elements contained in the
Furthermore, when the structure of the carbon skeleton present in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、３５ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは９４％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例１７）
実施例１７の金属酸化物膜２０の形成において、３−アミノ−３−オキシプロピオン酸とクエン酸を含むトリエチルアミン溶液の代わりに、２−カルバモイル−２−イソプロピル−３−メチルブタン酸（ＣＡＳ Ｎｏ．７４９９−１５−２）とクエン酸を含むトリエチルアミン溶液（２−カルバモイル−２−イソプロピル−３−メチルブタン酸の濃度２×１０-2ｍｏｌ／ｌ、クエン酸の濃度２×１０-3ｍｏｌ／ｌ）に支持体１０を浸漬させること以外は実施例１７と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
(Example 17)
In formation of the
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基に帰属する１８５５ｃｍ-1の吸収ピークに加えて、ＮＨ2基に帰属する３３００〜３５００ｃｍ-1の吸収ピークおよびエステル結合のＣ−Ｏに帰属する１２００ｃｍ-1の吸収ピークが測定された。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、Ｓｉ、ＯおよびＣに加えて、ＮおよびＨが検出された。
さらに、13Ｃ−ＮＭＲにより、金属酸化物膜２０に存在する炭素骨格の構造を分析したところ、２−カルバモイル−２−イソプロピル−３−メチルブタン酸の構造およびクエン酸の炭素骨格に相当するＣ−Ｃ(Ｏ)−ＯとＣ−Ｏ−Ｃ(Ｏ)−の構造であった。
In the same manner as in Example 1, analysis of the functional groups present in the
Further, when the elements contained in the
Furthermore, when the structure of the carbon skeleton present in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、３４ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは９３％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesion force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（実施例１８）
実施例１４の金属膜３０の形成において、マグネトロンスパッタ法により膜厚１００ｎｍの銀を形成する代わりに、電子ビーム蒸着法により膜厚１００ｎｍのオスミウムを形成すること以外は実施例１４と同様にして、光電変換装置用基板１００を得た。
(Example 18)
In the formation of the
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、４３ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは９９％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１１．１ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
When the adhesive force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（比較例１）
実施例１の金属酸化物膜２０の形成において、塩化アセチルを含むトリエチルアミン溶液に支持体１０を浸漬させないこと以外は実施例１と同様にして、支持体１０上に金属酸化物膜２０を得た。
実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０に存在する官能基を分析したところ、カルボニル基を含む特定の官能基に帰属する吸収ピークは測定されなかった。
また、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０中に含まれる元素を分析したところ、ＳｉおよびＯのみが検出された。
(Comparative Example 1)
In the formation of the
When the functional group present in the
Further, when the elements contained in the
次いで、実施例１と同様にして、金属酸化物膜２０上に金属膜３０を形成し、光電変換装置用基板１００を得た。
実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００の金属酸化物膜２０と金属膜３０との間の付着力を測定したところ、１０ＭＰａであった。
次いで、実施例１と同様にして、光電変換装置用基板１００上に光電変換層４０および取り出し電極５０を形成し、光電変換装置２００を得た。
実施例１と同様にして求めた光電変換装置２００の作製歩留りは５５％、短絡電流密度Ｊｓｃの平均値は１５．４ｍＡ／ｃｍ2であった。
得られた結果を表１に示す。
Next, in the same manner as in Example 1, a
When the adhesion force between the
Next, in the same manner as in Example 1, the
The production yield of the
The obtained results are shown in Table 1.
（比較例と実施例１との考察）
実施例１の光電変換装置用基板は、比較例１のものと比べて付着力が大きく、光電変換装置の作製歩留りが大きい。
これは、実施例１の光電変換装置用基板における金属酸化物膜の金属Ｍ１と金属膜の金属Ｍ２とがそれらの界面に介在するカルボニル基を介して良好に結合したことによるものと考えられる。
(Consideration between Comparative Example and Example 1)
The substrate for the photoelectric conversion device of Example 1 has a larger adhesive force than that of Comparative Example 1, and the production yield of the photoelectric conversion device is large.
This is considered to be because the metal M1 of the metal oxide film and the metal M2 of the metal film in the substrate for a photoelectric conversion device of Example 1 were favorably bonded via a carbonyl group present at the interface between them.
（実施例１と実施例２との考察）
実施例２の光電変換装置用基板は、実施例１のものと比べて付着力が大きく、光電変換装置の作製歩留りが大きい。
これは、実施例２の光電変換装置用基板における金属酸化物膜の金属Ｍ１と金属膜の金属Ｍ２とがそれらの界面に介在する、炭素よりも電気陰性度の大きな塩素原子とカルボニル基を有する原子団のカルボニル基を介して良好に結合したことによるものと考えられる。すなわち、塩素原子によりカルボニル基の炭素原子がより正電荷を帯びるようになり、金属膜の金属Ｍ２からカルボニル基への電子供与が進行し易くなったことによるものと考えられる。
(Consideration of Example 1 and Example 2)
The substrate for the photoelectric conversion device of Example 2 has a larger adhesive force than that of Example 1, and the production yield of the photoelectric conversion device is large.
This is because the metal M1 of the metal oxide film and the metal M2 of the metal film in the substrate for the photoelectric conversion device of Example 2 are present at the interface between them and have a chlorine atom and a carbonyl group having a greater electronegativity than carbon. This is thought to be due to good bonding through the carbonyl group of the atomic group. That is, it is considered that the carbon atom of the carbonyl group is more positively charged by the chlorine atom, and the electron donation from the metal M2 of the metal film to the carbonyl group easily proceeds.
（実施例２と実施例３〜１０との考察）
実施例３〜１０の光電変換装置用基板は、実施例２のものと比べて付着力が大きく、光電変換装置の作製歩留りが大きい。
これは、実施例３〜１０の光電変換装置用基板における金属酸化物膜の金属Ｍ１と金属膜の金属Ｍ２とがそれらの界面に介在する、電子吸引性基とカルボニル基を有する原子団のカルボニル基を介して良好に結合したことによるものと考えられる。すなわち、電子吸引性基が存在することにより、カルボニル基の炭素原子が直接電子を引っ張られ、さらに正電荷を帯びるようになり、金属膜の金属Ｍ２からカルボニル基への電子供与が進行し易くなったことによるものと考えられる。
また、電子吸引性基の中でも、実施例３のＮＯ2が特に電子吸引能力に優れていると考えられる。
(Consideration of Example 2 and Examples 3 to 10)
The substrates for the photoelectric conversion devices of Examples 3 to 10 have a larger adhesive force than that of Example 2, and the production yield of the photoelectric conversion devices is large.
This is because the metal M1 of the metal oxide film and the metal M2 of the metal film in the substrates for the photoelectric conversion devices of Examples 3 to 10 are present at the interface between them. This is thought to be due to good bonding through the group. That is, due to the presence of the electron-withdrawing group, the carbon atom of the carbonyl group directly pulls an electron and becomes positively charged, and the electron donation from the metal M2 of the metal film to the carbonyl group is likely to proceed. This is thought to be due to this.
Of the electron-withdrawing groups, NO 2 of Example 3 is considered to be particularly excellent in electron-withdrawing ability.
（実施例２および３と実施例１１との考察）
実施例１１の光電変換装置用基板は、実施例２および３のものと比べて付着力が大きく、光電変換装置の作製歩留りが大きい。
これは、実施例１１の光電変換装置用基板における金属酸化物膜の金属Ｍ１と金属膜の金属Ｍ２とがそれらの界面に介在する、炭素原子よりも電気陰性度の大きな塩素原子と電子吸引性基ＮＯ2とカルボニル基を有する原子団のカルボニル基を介して良好に結合したことによるものと考えられる。すなわち、塩素原子と電子吸引性基ＮＯ2とが共にカルボニル基の炭素原子をより正電荷にすることに寄与したことによるものと考えられる。
(Consideration of Examples 2 and 3 and Example 11)
The substrate for the photoelectric conversion device of Example 11 has a larger adhesive force than those of Examples 2 and 3, and the production yield of the photoelectric conversion device is large.
This is because the metal M1 of the metal oxide film and the metal M2 of the metal film in the substrate for the photoelectric conversion device of Example 11 are interposed at their interfaces, and have a chlorine atom having a greater electronegativity than a carbon atom and an electron withdrawing property. This is considered to be due to good bonding through the carbonyl group of the atomic group having the group NO 2 and the carbonyl group. That is, it is considered that both the chlorine atom and the electron withdrawing group NO 2 contributed to making the carbon atom of the carbonyl group more positively charged.
（実施例１２と実施例３との比較）
実施例１２の光電変換装置用基板は、実施例３のものと比べて付着力が大きく、光電変換装置の作製歩留りが大きい。
これは、実施例１２の光電変換装置用基板における金属酸化物膜の金属Ｍ１と金属膜の金属Ｍ２とがそれらの界面に介在する、エステル結合とカルボニル基を有する原子団のカルボニル基を介して良好に結合したことによるものと考えられる。すなわち、エステル結合により鎖状または架橋的な構造中にカルボニル基が多く取り込まれ、カルボニル基の金属膜への付着力が向上したことによるものと考えられる。
(Comparison between Example 12 and Example 3)
The substrate for the photoelectric conversion device of Example 12 has a larger adhesive force than that of Example 3, and the production yield of the photoelectric conversion device is large.
This is because the metal M1 of the metal oxide film and the metal M2 of the metal film in the photoelectric conversion device substrate of Example 12 are interposed at the interface between the ester group and the carbonyl group of the atomic group having a carbonyl group. This is thought to be due to good bonding. That is, it is considered that a large amount of carbonyl groups are incorporated into the chain-like or cross-linked structure by the ester bond, and the adhesion of the carbonyl group to the metal film is improved.
（実施例１３〜１７と実施例１２との比較）
実施例１３〜１７の光電変換装置用基板は、実施例１２のものと比べて付着力が同等であるか大きく、光電変換装置の作製歩留りが同等であるか大きい。
これは、実施例１３〜１７の光電変換装置用基板の金属酸化物膜において、連結基Ｑと金属酸化物膜との間に形成されるエステル結合により、カルボニル基を有する原子団と金属酸化物膜とが強固に固定化されたことによるものと考えられる。
(Comparison between Examples 13-17 and Example 12)
The substrates for the photoelectric conversion devices of Examples 13 to 17 have the same or larger adhesive force than those of Example 12, and the production yield of the photoelectric conversion devices is the same or larger.
This is because, in the metal oxide films of the substrates for photoelectric conversion devices of Examples 13 to 17, the atomic group having a carbonyl group and the metal oxide are formed by an ester bond formed between the linking group Q and the metal oxide film. This is probably because the membrane was firmly fixed.
また、実施例１３〜１７の光電変換装置用基板の中でも、実施例１３および１４のものは付着力に優れている。
これは、実施例１３および１４の光電変換装置用基板の金属酸化物膜が有しているβケトエステル構造が他の構造と比べてカルボニル基を安定に存在させることによるものと考えられる。
また、実施例１５〜１７の光電変換装置用基板の中でも、実施例１５のものは特に付着力に優れている。
これは、実施例１５の光電変換装置用基板の金属酸化物膜が有している構造が最も低い嵩を有し、実施例１６および１７に比べてカルボニル基を有する原子団が数多く含まれたことによるものと考えられる。
Among the substrates for photoelectric conversion devices of Examples 13 to 17, those of Examples 13 and 14 are excellent in adhesion.
This is presumably because the β-ketoester structure of the metal oxide film of the photoelectric conversion device substrate of Examples 13 and 14 has a carbonyl group stably compared to other structures.
Among the substrates for photoelectric conversion devices of Examples 15 to 17, those of Example 15 are particularly excellent in adhesion.
This is because the structure of the metal oxide film of the substrate for the photoelectric conversion device of Example 15 has the lowest volume, and a larger number of atomic groups having a carbonyl group than those of Examples 16 and 17 were included. This is probably due to this.
（実施例１４と実施例１８との比較）
実施例１８の光電変換装置用基板は、実施例１４のものと比べて付着力が大きく、光電変換装置の作製歩留りが大きい。
これは、実施例１８の光電変換装置用基板における金属膜のオスミウムが、カルボニル基の結合方向に応じて、ｄ軌道が***してできる安定な軌道を結合に使うことができたことによるものと考えられる。
(Comparison between Example 14 and Example 18)
The substrate for the photoelectric conversion device of Example 18 has a larger adhesive force than that of Example 14, and the production yield of the photoelectric conversion device is large.
This is because the metal film osmium in the photoelectric conversion device substrate of Example 18 was able to use a stable orbit formed by splitting the d orbital for bonding according to the bonding direction of the carbonyl group. Conceivable.
１０ 支持体
２０ 金属酸化物膜
３０ 金属膜
３１ 反射金属膜
４０ 光電変換層
４１ ｎ型半導体層
４２ ｉ型半導体層
４３ ｐ型半導体層
５０ 取り出し電極
１００ 光電変換装置用基板
２００ 光電変換装置
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