JP2009123376A

JP2009123376A - Metal separator for polymer electrolyte fuel cell

Info

Publication number: JP2009123376A
Application number: JP2007293286A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Yashiro; 仁八代; Shoji Yokoyama; 正二横山; Atsushi Yao; 惇八尾; Masanobu Kumagai; 昌信熊谷; Shinji Kozutsumi; 伸二小堤
Original assignee: TAIYO STAINLESS SPRING CO Ltd; TAIYO STAINLESS SPRING KK
Current assignee: TAIYO STAINLESS SPRING CO Ltd; TAIYO STAINLESS SPRING KK
Priority date: 2007-11-12
Filing date: 2007-11-12
Publication date: 2009-06-04

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a metal separator needed for a solid polymer fuel cell (a polymer electrolyte fuel cell, PEFC) having both sufficient corrosive resistanCE and conductivity with a gas diffusion layer. <P>SOLUTION: A surface treatment is carried out with the use of a dispersion system with conductive particles having an average particle diameter by the BET method of less than 1,000 nm and a rubber system binder dispersed in a dispersion medium made of an organic solvent, a conductive coating layer containing the conductive particles and the rubber system binder is formed on a surface of a metal separator base material for the solid polymer fuel cell. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は固体高分子形燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell、以下「PEFC」と言う)用の金属セパレータに関する。さらに詳しくは、表面処理により導電性被覆層を設けたPEFC用金属セパレータに関する。 The present invention relates to a metal separator for a polymer electrolyte fuel cell (hereinafter referred to as “PEFC”). More specifically, the present invention relates to a PEFC metal separator provided with a conductive coating layer by surface treatment.

PEFCは高発電効率、低温作動等の特徴を有し、環境調和性にも優れているため、自動車駆動用電源、携帯機器電源、据え置き型分散電源としての期待は年々高まりを見せている。しかし、PEFCの実用化には、低コスト化技術の開発が大きな課題となっている。特に電池系においては、低コスト電解質膜及びセパレータ材料の開発、水素製造装置においては、構造及び製造プロセスの改善と触媒の高性能化による低温化及び小型化等が重要な開発課題となっている。 PEFC has features such as high power generation efficiency, low-temperature operation, etc., and excellent environmental harmony. Therefore, expectations for power sources for driving automobiles, portable devices, and stationary distributed power sources are increasing year by year. However, the development of low-cost technology is a major issue for the practical use of PEFC. Particularly in battery systems, development of low-cost electrolyte membranes and separator materials, and in hydrogen production equipment, improvements in structure and manufacturing process and lowering the temperature and downsizing due to higher catalyst performance are important development issues. .

セパレータは低コスト化が期待される構成部品の一つである。セパレータは、積層してスタックを作る際にセル間に介在させる板状の部品であり、表面には燃料ガスと酸化剤ガスを電極に送り込むための案内溝が設けられており、燃料ガスと酸化剤ガスとを接触させない役割を持っている。また、セパレータに必要な条件としては、導電性（接触抵抗が充分に低いこと）、劣化（腐食）しないこと、気体不透過であること、十分な強度・寸法安定性を有すること、量産可能なことがある。 The separator is one of the components that are expected to reduce the cost. A separator is a plate-like component that is interposed between cells when creating a stack by stacking, and a surface is provided with a guide groove for feeding fuel gas and oxidant gas to the electrode. It has a role not to contact the agent gas. In addition, the necessary conditions for the separator are electrical conductivity (contact resistance is sufficiently low), no deterioration (corrosion), gas impermeability, sufficient strength and dimensional stability, and mass production is possible. Sometimes.

従来からの樹脂含浸黒鉛材を用いたグラファイト製セパレータは、高耐食性と高電気伝導性などの長所を持っている一方で、切削法によって成形しているため、量産性が悪く、高価なものとなっている。 While conventional graphite separators using resin-impregnated graphite have advantages such as high corrosion resistance and high electrical conductivity, they are molded by the cutting method, so they are not mass-productive and expensive. It has become.

また、グラファイト製セパレータを薄肉化すると強度が落ちてしまうため、ある程度の厚さが必要とされることから、スタック構造とした際、大型化してしまうという問題点を有している。 Further, since the strength is reduced when the graphite separator is thinned, a certain amount of thickness is required. Therefore, there is a problem that the stack structure is increased in size.

セパレータの薄肉化・低コスト化という観点から、プレス成形が可能である金属セパレータの研究・開発が行われており(例えば、特許文献1参照)、金属セパレータの候補材料としてはステンレス鋼、チタン、アルミニウム、ニッケル、銅等およびこれらの合金が検討されており、薄肉化、低コスト化の観点からステンレス鋼がPEFC用金属セパレータ材料として最も期待されている。 From the viewpoint of reducing the thickness and cost of the separator, research and development of a metal separator that can be press-molded has been conducted (for example, see Patent Document 1), and candidate materials for the metal separator include stainless steel, titanium, Aluminum, nickel, copper, and the like and alloys thereof have been studied, and stainless steel is most expected as a metal separator material for PEFC from the viewpoint of thinning and cost reduction.

しかしながら、未処理のステンレス鋼をセパレータとして使用すると、不動態皮膜が時間の経過と共に成長し、カーボン拡散層/ステンレス鋼の接触抵抗が増加するため、多量のジュール熱が発生し、大きな熱損失となることから、ステンレス鋼表面の改質が必須となっている。 However, when untreated stainless steel is used as a separator, the passive film grows over time and the contact resistance of the carbon diffusion layer / stainless steel increases, so a large amount of Joule heat is generated, resulting in a large heat loss. Therefore, it is essential to modify the stainless steel surface.

このステンレス鋼表面を改質して接触抵抗を小さくする方法として、例えば金属表面に貴金属をコーティングする方法があり(例えば、特許文献２参照)、その代表的なコーティング法として貴金属メッキ法がある(例えば、特許文献３、４参照)。貴金属は電極基板となるカーボン拡散層との接触抵抗が小さく、しかも、耐食性に優れた材料である。しかし、このメッキ法では、メッキ層にピンホールなどの欠陥を含み、この欠陥を起点に孔食等の局部腐食が発生してしまうという欠点がある。また、ステンレス鋼へのメッキでは密着性の高い鍍膜を安定して得る事が難しいことに加え、貴金属メッキである為、非常に高価なものになってしまうことである。 As a method of reducing the contact resistance by modifying the stainless steel surface, for example, there is a method of coating a metal surface with a noble metal (see, for example, Patent Document 2), and a typical coating method includes a noble metal plating method ( For example, see Patent Documents 3 and 4). A noble metal is a material having a small contact resistance with a carbon diffusion layer serving as an electrode substrate and having excellent corrosion resistance. However, this plating method has a defect that the plating layer includes defects such as pinholes, and local corrosion such as pitting corrosion occurs from the defects. In addition, it is difficult to stably obtain a highly adhesive film by plating on stainless steel. In addition, since it is precious metal plating, it is very expensive.

また、他の改質法として導電性粒子をコーティングする方法が従来から知られており、例えば、導電性粒子をステンレス鋼表面に直接分散させ、それを圧延と熱処理によって固着させる方法(例えば、特許文献５参照) やイオンプレーティング法(例えば、特許文献６参照)がある。これらの方法では装置およびその設備費用が大掛かりとなってしまう。 Further, as another modification method, a method of coating conductive particles has been conventionally known.For example, a method of dispersing conductive particles directly on a stainless steel surface and fixing them by rolling and heat treatment (for example, patents) And an ion plating method (see, for example, Patent Document 6). In these methods, the cost of the apparatus and its equipment becomes large.

更に、バインダーを用いて導電性粒子を金属表面に塗装するという手法があり、例えば、樹脂と導電性炭化物を混合する事により、ディッピング、スプレー、ハケ塗り、電着塗装等により導電性被覆層を形成させる方法が提案されている(例えば、特許文献７、８参照)。
特開平07−161365号公報特開平05−182679号公報特開平10−228914号公報特表2007−511057号公報特開平11−121018号公報特開2001−325966号公報特開2004−111079号公報特開2006−190503号公報 Furthermore, there is a technique of coating conductive particles on the metal surface using a binder. For example, by mixing resin and conductive carbide, the conductive coating layer can be formed by dipping, spraying, brushing, electrodeposition coating, etc. A method of forming is proposed (see, for example, Patent Documents 7 and 8).
JP 07-161365 A Japanese Patent Laid-Open No. 05-182679 JP-A-10-228914 Special Table 2007-511057 JP-A-11-121018 JP 2001-325966 A JP 2004-111079 A JP 2006-190503 A

特許文献７および特許文献８に記載されている金属セパレータ表面に導電性被覆層を備えるものでは、金属セパレータとカーボン拡散層との間の導電性をある程度向上させることができるが、その効果が限定的であり、かつ経時的な効果の維持の点を含めて、さらなる向上が求められていた。 In the case where the metal separator surface described in Patent Document 7 and Patent Document 8 is provided with a conductive coating layer, the conductivity between the metal separator and the carbon diffusion layer can be improved to some extent, but the effect is limited. Further improvement is required, including the point of maintaining the effect over time.

本発明の第1は、有機溶媒からなる分散媒に、ＢＥＴ法による平均粒径が1,000ナノメートル未満の導電性粒子とゴム系バインダーを分散させた分散系を用いて、表面処理をし、該導電性粒子とゴム系バインダーを含む導電性被覆層を表面に形成したことを特徴とする固体高分子形燃料電池用金属セパレータに関するものである。
本発明の第２は、本発明の第１において、前記表面処理が、ディッピング、スプレー、ハケ塗り、電着塗装からなる群の少なくとも1種であることを特徴とするものである。
本発明の第３は、本発明の第１または２において、前記分散媒が、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするものである。
本発明の第４は、本発明の第１〜３において、前記導電性粒子が、カーボン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、窒化チタン、窒化クロム、炭窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化バナジウム、二ホウ化ニオブ、二ホウ化タンタル、五ホウ化二モリブデン、五ホウ化二タングステン、六ホウ化ランタンからなる群の少なくとも１種であることを特徴とするものである。
本発明の第５は、本発明の第１〜４において、前記導電性粒子は、遊星ボールミル、遠心回転ボールミル、ミキサーミル、モルタグラインダ、超遠心粉砕器からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用して、粉砕することによって得られたものであることを特徴とするものである。
本発明の第６は、本発明の第１〜５において、前記ゴム系バインダーが、ジエン系またはアクリレート系であることを特徴とするものである。
本発明の第７は、本発明の第１〜６において、前記分散系中の前記導電性粒子の含有率が0.01〜0.1質量％、ゴム系バインダーの含有率が0.05〜0.5質量％であることを特徴とするものである。 In the first aspect of the present invention, surface treatment is performed using a dispersion system in which conductive particles having an average particle diameter of less than 1,000 nanometers and a rubber-based binder are dispersed in a dispersion medium composed of an organic solvent, The present invention relates to a metal separator for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that a conductive coating layer containing conductive particles and a rubber-based binder is formed on the surface.
According to a second aspect of the present invention, in the first aspect of the present invention, the surface treatment is at least one selected from the group consisting of dipping, spraying, brush coating, and electrodeposition coating.
According to a third aspect of the present invention, in the first or second aspect of the present invention, the dispersion medium is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol. is there.
A fourth aspect of the present invention is the first to third aspects of the present invention, wherein the conductive particles are carbon, chromium carbide, molybdenum carbide, titanium carbide, tungsten carbide, zirconium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tantalum carbide, titanium nitride. , Chromium nitride, titanium carbonitride, zirconium nitride, vanadium nitride, titanium diboride, zirconium diboride, vanadium diboride, niobium diboride, tantalum diboride, dimolybdenum pentaboride, ditungsten pentaboride And at least one member of the group consisting of lanthanum hexaboride.
According to a fifth aspect of the present invention, in the first to fourth aspects of the present invention, the conductive particles include at least one selected from the group consisting of a planetary ball mill, a centrifugal rotating ball mill, a mixer mill, a mol tag grinder, and an ultracentrifugal grinder. It is obtained by using and crushing.
A sixth aspect of the present invention is characterized in that, in the first to fifth aspects of the present invention, the rubber binder is a diene or acrylate.
In a seventh aspect of the present invention, in the first to sixth aspects of the present invention, the content of the conductive particles in the dispersion is 0.01 to 0.1% by mass, and the content of the rubber-based binder is 0.05 to 0.5% by mass. It is characterized by.

本発明に係るPEFC用金属セパレータは、ステンレス鋼本来の耐食性を活かし、カーボン拡散層との接触抵抗を低減化し、ステンレス鋼と導電性被覆層が剥離しにくいものである。また、本発明では、有機溶媒からなる分散媒と、ナノメートルオーダーの導電性粒子と、ゴム系バインダーを含む分散系を用いるので、導電性被覆層を形成する表面処理手段の選択範囲が広がり、形成する導電性被覆層の厚さ制御が容易であり、コストも低減できる。得られた導電性被覆層は非常に緻密である。さらに、長時間の運転に耐える導電性および耐食性を有している。 The metal separator for PEFC according to the present invention utilizes the inherent corrosion resistance of stainless steel, reduces the contact resistance with the carbon diffusion layer, and makes it difficult for the stainless steel and the conductive coating layer to peel off. In the present invention, since a dispersion medium comprising an organic solvent, conductive particles of nanometer order, and a dispersion system containing a rubber binder is used, the selection range of the surface treatment means for forming the conductive coating layer is expanded. The thickness of the conductive coating layer to be formed can be easily controlled, and the cost can be reduced. The obtained conductive coating layer is very dense. Furthermore, it has conductivity and corrosion resistance that can withstand long-time operation.

（金属セパレータ基材）
本発明のPEFC用金属セパレータの基材としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、ニッケル、銅およびこれらの合金が好ましく使用できる。薄肉化、低コスト化の観点からステンレス鋼がPEFC用金属セパレータ材料として最も好ましい。ステンレス鋼としては、オーステナイト系ステンレス鋼、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼等があげられる。基材とするステンレス鋼は表面粗度を向上させ、かつ洗浄するのが好ましい。 (Metal separator substrate)
As the base material of the metal separator for PEFC of the present invention, stainless steel, titanium, aluminum, nickel, copper and alloys thereof can be preferably used. Stainless steel is most preferable as a metal separator material for PEFC from the viewpoint of thinning and cost reduction. Examples of the stainless steel include austenitic stainless steel, ferritic stainless steel, martensitic stainless steel, and the like. The stainless steel used as the base material is preferably cleaned with improved surface roughness.

（導電性粒子）
導電性粒子として、好ましいのはナノメートルオーダーのカーボン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、窒化チタン、窒化クロム、炭窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化バナジウム、二ホウ化ニオブ、二ホウ化タンタル、五ホウ化二モリブデン、五ホウ化二タングステン、六ホウ化ランタンなどの粒子であり、特に窒化チタンが好ましい。
本発明において、導電性粒子のＢＥＴ法による平均粒径は1,000ナノメートル未満である。1,000ナノメートル未満の粒子を用いることにより、緻密な導電性被覆層の形成が可能となり、電極基板となるカーボン拡散層との接触抵抗を更に低減化することを可能にするものである。平均粒径のさらに好ましい範囲は、１００〜１０ナノメートルである。平均粒径の下限は臨界的な意味を有するものではなく、以下に述べる粉砕手段によって1,000ナノメートル未満、さらに好ましくは１００ナノメートル以下にすれば、緻密な導電性被覆層が形成されカーボン拡散層との接触抵抗が低減化されるのである。
このような導電性粒子は、遊星ボールミル、遠心回転ボールミル、ミキサーミル、モルタグラインダ、超遠心粉砕器からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用して、マイクロメートルオーダーの粒子を粉砕することによって得られる。導電性粒子はナノメートルオーダーまで微細化することに伴い比表面積が著しく増大し、酸化され易くなるので、粉砕工程は不活性雰囲気中で行うのが好ましい。 (Conductive particles)
Preferred conductive particles are nanometer-order carbon, chromium carbide, molybdenum carbide, titanium carbide, tungsten carbide, zirconium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tantalum carbide, titanium nitride, chromium nitride, titanium carbonitride, zirconium nitride. , Vanadium nitride, titanium diboride, zirconium diboride, vanadium diboride, niobium diboride, tantalum diboride, dimolybdenum pentaboride, ditungsten pentaboride, lanthanum hexaboride, etc. In particular, titanium nitride is preferable.
In the present invention, the average particle diameter of the conductive particles by the BET method is less than 1,000 nanometers. By using particles of less than 1,000 nanometers, a dense conductive coating layer can be formed, and the contact resistance with the carbon diffusion layer serving as the electrode substrate can be further reduced. A more preferable range of the average particle diameter is 100 to 10 nanometers. The lower limit of the average particle diameter does not have a critical meaning. If the average particle diameter is less than 1,000 nanometers, more preferably 100 nanometers or less by the pulverizing means described below, a dense conductive coating layer is formed and a carbon diffusion layer is formed. The contact resistance is reduced.
Such conductive particles are obtained by pulverizing particles on the order of micrometers using at least one selected from the group consisting of a planetary ball mill, a centrifugal rotating ball mill, a mixer mill, a mole tag grinder, and an ultracentrifugal pulverizer. can get. Since the specific surface area of the conductive particles is remarkably increased as the conductive particles are reduced to the nanometer order and is easily oxidized, the pulverization step is preferably performed in an inert atmosphere.

（分散媒）
分散媒として使用できる有機溶媒は、アルコール類、アセトン等のケトン類、ヘキサン等の炭化水素系溶媒等のいずれも好ましいものである。後記するゴム系バインダーの種類および表面処理手段の種類に応じて適宜の溶媒を使用することができる。好ましい有機溶媒は、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール等のアルコール類である。 (Dispersion medium)
The organic solvent that can be used as the dispersion medium is preferably any of alcohols, ketones such as acetone, hydrocarbon solvents such as hexane, and the like. An appropriate solvent can be used according to the type of rubber binder and the type of surface treatment means described later. Preferred organic solvents are alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol.

（ゴム系バインダー）
ゴム系バインダーはジエン系またはアクリル系が好ましい。ジエン系バインダーの代表的なものは、スチレンのような芳香族ビニル単量体とブタジエン、イソプレンのようなジエン単量体との共重合体あるいはこれらと他のモノマーとの共重合体である。アクリル系バインダーの例としては、α，β−不飽和ニトリル化合物由来の単量体とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル由来の単量体との共重合体あるいはこれらとジエン等の他の単量体との共重合体が好ましい。これらのゴム系バインダーは、乳化液の形態である。その数平均粒径は、好ましくは１０ナノメートル以上、かつ好ましくは５００ナノメートル以下、より好ましくは３００ナノメートル以下である。粒径が小さすぎるとバインダーとして性能が低下し、大きすぎると導電性被覆層の表面に不活性な部分が多くなりセパレータの導電性が低下する。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真により共重合体粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
ゴム系バインダーの乳化液に使用する溶媒は、上記分散媒としての有機溶媒と共通であっても別異であってもよい。
ゴム系バインダーは市場から入手できる。例えば、リチウムイオン二次電池の電極バインダーが好ましく使用できる。具体的には、ジエン系バインダーとして日本ゼオン株式会社製のBM-400B（負極用）が、アクリル系バインダーとして日本ゼオン株式会社製のBM-500B（正極用）が、それぞれ容易に入手できる。 (Rubber binder)
The rubber binder is preferably diene or acrylic. A typical diene binder is a copolymer of an aromatic vinyl monomer such as styrene and a diene monomer such as butadiene or isoprene, or a copolymer of these with other monomers. Examples of acrylic binders include copolymers of monomers derived from α, β-unsaturated nitrile compounds and monomers derived from acrylic esters or methacrylic esters or other monomers such as dienes And a copolymer are preferred. These rubber-based binders are in the form of an emulsion. The number average particle diameter is preferably 10 nanometers or more, and preferably 500 nanometers or less, more preferably 300 nanometers or less. When the particle size is too small, the performance as a binder is lowered, and when it is too large, an inactive portion is increased on the surface of the conductive coating layer, and the conductivity of the separator is lowered. Here, the number average particle diameter is a number average particle diameter calculated as an arithmetic average value obtained by measuring the diameter of 100 copolymer particles using a transmission electron micrograph.
The solvent used for the emulsion of the rubber binder may be the same as or different from the organic solvent as the dispersion medium.
Rubber-based binders are available from the market. For example, an electrode binder for a lithium ion secondary battery can be preferably used. Specifically, BM-400B (for negative electrode) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. can be easily obtained as a diene binder, and BM-500B (for positive electrode) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. can be easily obtained as an acrylic binder.

（分散系）
有機溶媒を分散媒として使用し、これに導電性粒子およびゴム系バインダーを常法により混合・分散して分散系を製造する。適宜、界面活性剤、増粘剤等を加えることができる。分散は二次粒子の生成を避けるようにして行う。超音波振動等を用いて分散を促進することが好ましい。さらに好ましい導電性粒子を得るには、分散系中の導電性粒子の含有率が0.01〜0.1質量％、ゴム系バインダーの含有率が0.05〜0.5質量％であることが好ましい。導電性粒子の含有率がこの範囲より少ないと導電性が低下する恐れがあり好ましくない。一方、導電性粒子の含有率がこの範囲より多いと分散系中で導電性粒子が沈降する量が増えるので好ましくない。ゴム系バインダーの含有率がこの範囲より少ないと導電性粒子と金属セパレータ基材表面との密着性が低下する恐れがあるので好ましくない。また、ゴム系バインダーの含有率がこの範囲より多いと導電性が低下するので好ましくない。 (Dispersed)
An organic solvent is used as a dispersion medium, and conductive particles and a rubber-based binder are mixed and dispersed therein by a conventional method to produce a dispersion. A surfactant, a thickener and the like can be appropriately added. Dispersion is performed so as to avoid the formation of secondary particles. It is preferable to promote dispersion using ultrasonic vibration or the like. In order to obtain more preferable conductive particles, the content of the conductive particles in the dispersion is preferably 0.01 to 0.1% by mass, and the content of the rubber-based binder is preferably 0.05 to 0.5% by mass. If the content of the conductive particles is less than this range, the conductivity may be lowered, which is not preferable. On the other hand, if the content of the conductive particles is larger than this range, the amount of the conductive particles settled in the dispersion increases, which is not preferable. If the content of the rubber-based binder is less than this range, the adhesion between the conductive particles and the surface of the metal separator substrate may be lowered, which is not preferable. Moreover, since the electroconductivity will fall when the content rate of a rubber-type binder is more than this range, it is unpreferable.

（表面処理方法）
金属セパレータ基材の表面を清浄にして、前記分散系を用いて、金属セパレータ基材表面に導電性被覆層を形成する。導電性被覆層の形成方法としては、ディッピング、スプレー、ハケ塗り、電着塗装等の方法がいずれも好ましく使用できるが、短時間で均一に導電性被覆層を形成できる電着塗装法が特に好ましい。 (Surface treatment method)
The surface of the metal separator substrate is cleaned, and the conductive coating layer is formed on the surface of the metal separator substrate using the dispersion system. As a method for forming the conductive coating layer, any method such as dipping, spraying, brush coating, and electrodeposition coating can be preferably used, but an electrodeposition coating method that can form a conductive coating layer uniformly in a short time is particularly preferable. .

（導電性被覆層の構造）
本発明の分散系中では、ゴム系バインダー粒子の周りに導電性粒子が付着しており、金属セパレータ表面上に導電性被覆層を形成したときに、この導電性粒子が、電子の通り道となり、電極基板となるカーボン拡散層との接触抵抗を低減化させていると考えられる。具体的形態は実施例の図1の説明で詳述する。 (Conductive coating layer structure)
In the dispersion system of the present invention, conductive particles are attached around the rubber-based binder particles, and when the conductive coating layer is formed on the surface of the metal separator, the conductive particles become electron paths, It is thought that the contact resistance with the carbon diffusion layer that becomes the electrode substrate is reduced. A specific form will be described in detail with reference to FIG.

逆に、導電性粒子の周りにゴム系バインダーが付着し、電気伝導性を妨げたとしても、ゴム系バインダーには弾力性があるため、導電性粒子がゴム系バインダーに埋もれることなく電気伝導性を維持できる。 Conversely, even if a rubber-based binder adheres around the conductive particles and hinders electrical conductivity, the rubber-based binder is elastic, so the conductive particles are not buried in the rubber-based binder. Can be maintained.

これは、平均粒径が1,000ナノメートル未満の導電性粒子をゴム系バインダーとともに用いることで、金属セパレータ基材表面に、緻密な導電性被覆層を形成することができたことによるものであると考えられる。 This is because it was possible to form a dense conductive coating layer on the surface of the metal separator substrate by using conductive particles with an average particle size of less than 1,000 nanometers together with a rubber-based binder. Conceivable.

（導電性被覆層の形成）
以下のようにして、導電性被覆層を形成した。
金属セパレータの基材としてオーステナイト系ステンレス鋼であるSUS310Sステンレス鋼を用い、その基材の表面粗度をR_ｙ0.2〜0.3μmに仕上げたものをヘキサン中で超音波洗浄を行なった。
分散媒として2-プロパノール(和光純薬工業株式会社特級)を用いた。
導電性粒子として、ＢＥＴ法による平均粒径が１マイクロメートル（1,000ナノメートル：比較例）および５０ナノメートル（本発明）の窒化チタン(和光純薬工業株式会社製)を用いた。
ゴム系バインダーとして、ジエン系バインダー(BM-400B日本ゼオン製)を用いた。
2-プロパノール中に窒化チタン粒子を0.064wt％、ジエン系バインダーを0.24wt％の割合で加え、超音波振動を加えて充分に分散させて分散系を得た。
図１は、本発明の分散系中に分散している窒化チタン（平均粒径50nm）とジエン系バインダー粒子（平均粒径：120nm）の透過型電子顕微鏡（TEM）による写真である。写真（ａ）は窒化チタン（平均粒径50nm）、（ｂ）はジエン系バインダー粒子（平均粒径：120nm）、（ｃ）はジエン系バインダー粒子の周りに窒化チタン粒子が付着した状態を示している。金属セパレータ表面上に導電性被覆層を形成したときに、この窒化チタン粒子が、電子の通り道となり、電極基板となるカーボンペーパーとの接触抵抗を低減化させていると考えられる。
得られた分散系を用い、前記SUS310Sステンレス鋼の基材表面に導電性被覆層を電着塗装法およびディッピングで形成した。
電着塗装は、分散系の浴中に前記SUS310Sステンレス鋼の基材を浸漬させ、ステンレス対極を使用し、５００Ｖの電圧を、所定時間（１０秒、３０秒、６０秒、３００秒、６００秒）印加して行った。電着工程後、80℃に昇温し12時間保持し、更に温度を120℃に昇温して6時間保持ながら真空乾燥させた。
ディッピングは、分散系の浴中に前記SUS310Sステンレス鋼の基材を室温で３秒浸漬させ、引き上げた後、80℃に昇温し12時間保持し、更に温度を120℃に昇温して6時間保持ながら真空乾燥させた。
前記SUS310Sステンレス鋼の基材表面に導電性被覆層を設けなかったものを未処理品として用意した。 (Formation of conductive coating layer)
A conductive coating layer was formed as follows.
SUS310S stainless steel, which is an austenitic stainless steel, was used as the base material of the metal separator, and the surface roughness of the base material was finished to _Ry 0.2 to 0.3 μm, and ultrasonic cleaning was performed in hexane.
As a dispersion medium, 2-propanol (special grade of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
Titanium nitride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) having an average particle diameter by BET method of 1 micrometer (1,000 nanometers: comparative example) and 50 nanometers (invention) was used as the conductive particles.
As the rubber binder, a diene binder (BM-400B manufactured by Nippon Zeon) was used.
A dispersion system was obtained by adding 0.064 wt% of titanium nitride particles and 0.24 wt% of diene binder in 2-propanol and sufficiently dispersing by applying ultrasonic vibration.
FIG. 1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of titanium nitride (average particle size 50 nm) and diene binder particles (average particle size: 120 nm) dispersed in the dispersion system of the present invention. Photo (a) shows titanium nitride (average particle size 50 nm), (b) shows diene binder particles (average particle size: 120 nm), and (c) shows titanium nitride particles attached around the diene binder particles. ing. When the conductive coating layer is formed on the surface of the metal separator, it is considered that the titanium nitride particles serve as electron paths and reduce the contact resistance with the carbon paper serving as the electrode substrate.
Using the obtained dispersion, a conductive coating layer was formed on the surface of the SUS310S stainless steel substrate by electrodeposition coating and dipping.
Electrodeposition coating involves immersing the SUS310S stainless steel substrate in a dispersion bath, using a stainless counter electrode, and applying a voltage of 500 V for a predetermined time (10 seconds, 30 seconds, 60 seconds, 300 seconds, 600 seconds). ) Applied. After the electrodeposition step, the temperature was raised to 80 ° C. and held for 12 hours, and the temperature was further raised to 120 ° C. and vacuum dried while being held for 6 hours.
In dipping, the SUS310S stainless steel substrate is immersed in a dispersion bath at room temperature for 3 seconds, pulled up, heated to 80 ° C. and held for 12 hours, and further heated to 120 ° C. for 6 hours. It was vacuum-dried while maintaining the time.
A SUS310S stainless steel base material surface without a conductive coating layer was prepared as an untreated product.

上記のようにして得られた各金属セパレータおよび未処理の金属セパレータを用いて、以下の評価を行った。
（密着性試験）
JISＫ5600−5−6に基づき、ステンレス鋼と５０ｎｍの窒化チタン粒子を用い３０秒間電着し、上記の昇温真空乾燥工程を経たものと、電着工程後に上記の昇温真空管層工程を経ていないものについて導電性被覆層との密着性を確認した。前者は後者に比べ一段と密着性が向上していた。ディッピングしたものについても、同様の試験を行ったが電着法の場合と同様の結果が得られた。
（接触抵抗と荷重の関係）
電極基板であるカーボンペーパーと、次の３種のステンレス鋼とを接触させ、荷重を変化させたときの接触抵抗を測定した。
１．未処理品
２．平均粒径1,000ナノメートルの窒化チタン粒子を用い、電着塗装時間３０秒で導電性被覆層を形成したもの。
３．平均粒径５０ナノメートルの窒化チタン粒子を用い、電着塗装時間３０秒で導電性被覆層を形成したもの。
結果を図２に示す。いずれの接触圧（荷重）においても、未処理、1,000ナノメートルの窒化チタン粒子使用、５０ナノメートルの窒化チタン粒子使用の順に接触抵抗が小さくなっている。 The following evaluation was performed using each metal separator obtained as described above and an untreated metal separator.
(Adhesion test)
Based on JISK5600-5-6, electrodeposition was performed for 30 seconds using stainless steel and 50 nm titanium nitride particles, and after the temperature rising vacuum drying step, and after the temperature rising vacuum tube layer step after the electrodeposition step. The adhesiveness with a conductive coating layer was confirmed. The former was more improved in adhesion than the latter. The same test was performed on the dipped sample, but the same result as in the electrodeposition method was obtained.
(Relationship between contact resistance and load)
The carbon paper as an electrode substrate was contacted with the following three types of stainless steel, and the contact resistance when the load was changed was measured.
1. Untreated product A conductive coating layer is formed using titanium nitride particles with an average particle size of 1,000 nanometers with an electrodeposition coating time of 30 seconds.
3. A conductive coating layer is formed using titanium nitride particles with an average particle size of 50 nanometers and electrodeposition coating time of 30 seconds.
The results are shown in FIG. At any contact pressure (load), the contact resistance decreases in the order of untreated, using 1,000 nanometer titanium nitride particles, and using 50 nanometer titanium nitride particles.

（電着時間の影響）
電着時間と電着塗膜量との関係、電着時間とカーボンペーパー／表面処理したステンレス鋼間の接触抵抗との関係について測定した。使用した窒化チタン粒子は平均粒径５０ナノメートル、電着時間は３０秒、接触圧は２００Ｎ／ｃｍ^２である。結果を図３に示す。電着時間の増加とともに電着量（左縦軸）が増加している。接触抵抗値（右縦軸）は電着時間３００秒以内であれば、未処理品よりも低い。ディッピングしただけでも未処理品より低い接触抵抗値を示しており導電性が改良されたことが認められる。 (Effect of electrodeposition time)
The relationship between the electrodeposition time and the amount of the electrodeposition coating film and the relationship between the electrodeposition time and the contact resistance between the carbon paper / surface-treated stainless steel were measured. Titanium nitride particles used is an average particle size of 50 nanometers, the electrodeposition time is 30 seconds, the contact pressure is 200 N / cm ^2. The results are shown in FIG. As the electrodeposition time increases, the amount of electrodeposition (left vertical axis) increases. The contact resistance value (right vertical axis) is lower than the untreated product if the electrodeposition time is within 300 seconds. Even when dipped, the contact resistance value is lower than that of the untreated product, and it is recognized that the conductivity is improved.

（耐食性試験）
腐食環境が厳しいとされる酸素極電位域を模擬するために、353K、空気飽和の0.05M Na₂SO₄+ 2 ppm F^-水溶液(pH = 2.3)中で、600mV(SCE)で8時間の条件により、未処理のSUS310Sステンレス鋼、導電性被覆層（窒化チタン粒径：1,000 nm及び50nm）を形成したSUS310Sステンレス鋼の定電位分極測定を行った。結果を図４に示す。全面腐食や局部腐食に起因する電流密度の増加は観察されなかった。 (Corrosion resistance test)
To simulate the oxygen electrode potential range where corrosive environments are _{_{severe, 353K, 0.05M Na 2 SO 4}} + 2 ppm F of air saturation ^- in an aqueous solution (pH = 2.3), for 8 hours at 600 mV (SCE) Depending on conditions, uncontrolled SUS310S stainless steel and SUS310S stainless steel with a conductive coating layer (titanium nitride particle size: 1,000 nm and 50 nm) were subjected to constant potential polarization measurement. The results are shown in FIG. No increase in current density due to general or local corrosion was observed.

また、8時間（２８８００秒（ｓ））の定電位分極した際の電気量は、未処理のSUS310Sステンレス鋼＞粒径1,000nmの窒化チタンで被覆したSUS310Sステンレス鋼＞粒径50nmの窒化チタンで被覆したSUS310Sステンレス鋼となり、粒径50nmの窒化チタンで導電性被覆層を形成したSUS310Sステンレス鋼が最も低い電気量であった。 In addition, the amount of electricity at constant potential polarization for 8 hours (28800 seconds (s)) is as follows: untreated SUS310S stainless steel> SUS310S stainless steel coated with titanium nitride having a particle size of 1,000 nm> titanium nitride having a particle size of 50 nm The SUS310S stainless steel was a coated SUS310S stainless steel, and SUS310S stainless steel with a conductive coating layer formed of titanium nitride having a particle size of 50 nm had the lowest amount of electricity.

これは、導電性粒子である窒化チタン粒子の粒径をナノメートルサイズ迄微細化することで、SUS310Sステンレス鋼表面に、より緻密な導電性被覆層を形成することができたためだと思われる。 This seems to be because a finer conductive coating layer could be formed on the surface of SUS310S stainless steel by reducing the particle size of the titanium nitride particles, which are conductive particles, to nanometer size.

（ｉ−Ｖ試験）
未処理のSUS310Sステンレス鋼をセパレータとして組込んだ単セルと粒径50nmの窒化チタンを被覆したSUS310Sステンレス鋼を組込んだ単セルを用いて発電し、単セルのi-V特性を測定した。発電条件は、セル温度：348K、燃料ガス：水素、酸化剤：空気、アノード利用率：70%、カソード利用率40%、電流密度：0.5A／cm²である。なお、ＭＥＡは市販品（ジャパン・ゴアテックス製 PRIMER ５５１０シリーズ）を用いた。
結果を図５に示す。負荷電流密度0.5A / cm²におけるセル電圧は、未処理のSUS310Sステンレス鋼を組込んだ初期セル電圧が0.618V であったのに対し、窒化チタン層を被覆したSUS310Sステンレス鋼を組込んだ初期セル電圧は0.654Vであったことから、SUS310Sステンレス鋼上に窒化チタンを被覆させる事により電極基板となるカーボンペーパーとの接触抵抗が改善できたことを確認した。 (I-V test)
Electric power was generated using a single cell incorporating untreated SUS310S stainless steel as a separator and a single cell incorporating SUS310S stainless steel coated with titanium nitride having a particle size of 50 nm, and the iV characteristics of the single cell were measured. The power generation conditions are cell temperature: 348K, fuel gas: hydrogen, oxidant: air, anode utilization factor: 70%, cathode utilization factor 40%, and current density: 0.5 A / cm ² . The MEA used was a commercial product (PRIMER 5510 series manufactured by Japan Gore-Tex).
The results are shown in FIG. The cell voltage at a load current density of 0.5 A / cm ² was 0.618 V, the initial cell voltage incorporating untreated SUS310S stainless steel, whereas the initial cell voltage incorporating SUS310S stainless steel coated with a titanium nitride layer Since the cell voltage was 0.654 V, it was confirmed that the contact resistance with the carbon paper as the electrode substrate could be improved by coating titanium nitride on SUS310S stainless steel.

（発電試験）
上記セパレータを組み込んだ単セルによる発電試験について図６に示す。経時変化を試験した。発電条件は上記i-V測定と同じである。未処理のSUS310Sステンレス鋼をセパレータとして組込んだPEFCを300時間発電させた際のセル電圧は、時間の経過と共に低下していたのに対し、５０ｎｍの窒化チタン層を被覆したSUS310Sステンレス鋼をセパレータとして組込んだPEFCは安定なセル電圧を示していた。このことから、電極基板となるカーボンペーパーとの接触抵抗が確実に改善できた。 (Power generation test)
A power generation test using a single cell incorporating the separator is shown in FIG. Time course was tested. The power generation conditions are the same as the iV measurement. The cell voltage when generating power for 300 hours with PEFC incorporating untreated SUS310S stainless steel as a separator decreased with the passage of time, whereas SUS310S stainless steel coated with a 50 nm titanium nitride layer was used as the separator. The PEFC incorporated as showed a stable cell voltage. From this, the contact resistance with the carbon paper used as an electrode substrate was reliably improved.

発電後のセルを分解し、セパレータの凸部に被覆した窒化チタン層の状態を確認したところ、剥離等は確認されなかったことから、実環境においてもセパレータ表面に被覆した窒化チタン層が剥離することがなく安定に存在することが確認できた。 When the cell after power generation was disassembled and the state of the titanium nitride layer coated on the convex portion of the separator was confirmed, no peeling or the like was confirmed, so the titanium nitride layer coated on the separator surface peeled even in the actual environment It was confirmed that it existed stably.

本発明によるPEFC用金属セパレータは、ステンレス鋼本来の耐食性を活かし、ステンレス鋼表面上に、ナノメートルオーダーの粒子とゴム系バインダーとの分散系により導電性被覆層を形成させることにより、セパレータ/カーボン拡散層との接触抵抗及び耐食性が改善され、かつ安価であるから、PEFCの利用拡大に寄与する。 The metal separator for PEFC according to the present invention makes use of the inherent corrosion resistance of stainless steel and forms a conductive coating layer on the stainless steel surface by a dispersion system of nanometer order particles and a rubber-based binder. The contact resistance and corrosion resistance with the diffusion layer are improved and it is inexpensive, which contributes to the expanded use of PEFC.

本発明の分散系中の窒化チタン(50nm)とジエン系バインダーの関係を示すTEM写真である。3 is a TEM photograph showing the relationship between titanium nitride (50 nm) and a diene binder in the dispersion of the present invention. カーボンペーパーとステンレス鋼との接触抵抗と荷重の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the contact resistance of carbon paper and stainless steel, and a load. 電着塗装時間と電着塗膜量及び接触抵抗の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between electrodeposition coating time, the amount of electrodeposition coating films, and contact resistance. 模擬PEFCカソード環境下における電流密度の経時変化を示す図である。It is a figure which shows the time-dependent change of the current density in the simulation PEFC cathode environment. 本発明による導電性被覆層を有するセパレータと未処理セパレータを用いた単セルの発電試験におけるi-V特性を示す図である。It is a figure which shows the iV characteristic in the electric power generation test of the single cell using the separator which has the electroconductive coating layer by this invention, and an untreated separator. 本発明による導電性被覆層を有するセパレータと未処理セパレータを用いた単セルの発電試験におけるセル電圧の経時変化を示す図である。It is a figure which shows the time-dependent change of the cell voltage in the power generation test of the single cell using the separator which has the electroconductive coating layer by this invention, and an untreated separator.

Claims

有機溶媒からなる分散媒に、BET法による平均粒径が1,000ナノメートル未満の導電性粒子とゴム系バインダーを分散させた分散系を用いて、表面処理をし、該導電性粒子とゴム系バインダーを含む導電性被覆層を表面に形成したことを特徴とする固体高分子形燃料電池用金属セパレータ。 Using a dispersion system in which conductive particles with an average particle diameter of less than 1,000 nanometers and a rubber binder are dispersed in a dispersion medium composed of an organic solvent, surface treatment is performed, and the conductive particles and the rubber binder are treated. A metal separator for a polymer electrolyte fuel cell, characterized in that a conductive coating layer containing is formed on the surface.

前記表面処理が、ディッピング、スプレー、ハケ塗り、電着塗装からなる群の少なくとも1種であることを特徴とする請求項１記載の固体高分子形燃料電池用金属セパレータ。 2. The metal separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the surface treatment is at least one member selected from the group consisting of dipping, spraying, brush coating, and electrodeposition coating.

前記分散媒が、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項1〜2記載の固体高分子形燃料電池用金属セパレータ。 3. The metal separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the dispersion medium is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol.

前記導電性粒子が、カーボン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化チタン、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タンタル、窒化チタン、窒化クロム、炭窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウム、二ホウ化バナジウム、二ホウ化ニオブ、二ホウ化タンタル、五ホウ化二モリブデン、五ホウ化二タングステン、六ホウ化ランタンからなる群の少なくとも１種であることを特徴とする請求項1〜3記載の固体高分子形燃料電池用金属セパレータ。 The conductive particles are carbon, chromium carbide, molybdenum carbide, titanium carbide, tungsten carbide, zirconium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tantalum carbide, titanium nitride, chromium nitride, titanium carbonitride, zirconium nitride, vanadium nitride, diboron. And at least one selected from the group consisting of titanium boride, zirconium diboride, vanadium diboride, niobium diboride, tantalum diboride, dimolybdenum pentaboride, ditungsten pentaboride, and lanthanum hexaboride. The metal separator for a polymer electrolyte fuel cell according to any one of claims 1 to 3.

前記導電性粒子は、遊星ボールミル、遠心回転ボールミル、ミキサーミル、モルタグラインダ、超遠心粉砕器からなる群から選ばれた少なくとも１種を使用して、粉砕することによって得られたものであることを特徴とする請求項1〜4記載の固体高分子形燃料電池用金属セパレータ。 The conductive particles are obtained by pulverization using at least one selected from the group consisting of a planetary ball mill, a centrifugal rotating ball mill, a mixer mill, a mole tag grinder, and an ultracentrifugal pulverizer. 5. The metal separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the metal separator is a solid polymer fuel cell.

前記ゴム系バインダーが、ジエン系またはアクリレート系であることを特徴とする請求項1〜5記載の固体高分子形燃料電池用金属セパレータ。 6. The metal separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the rubber binder is diene or acrylate.

前記分散系中の前記導電性粒子の含有率が0.01〜0.1質量％、ゴム系バインダーの含有率が0.05〜0.5質量％であることを特徴とする請求項1〜6記載の固体高分子型燃料電池用金属セパレータ。 7. The polymer electrolyte fuel according to claim 1, wherein the content of the conductive particles in the dispersion is 0.01 to 0.1% by mass, and the content of the rubber binder is 0.05 to 0.5% by mass. Metal separator for batteries.