JP2009120732A - Resin composition for optical semiconductor, sealing agent for optical semiconductor, die-bonding material for optical semiconductor, underfilling material for optical semiconductor, and semiconductor element using them - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition for optical semiconductor element, capable of obtaining a cured product excellent in heat resistance and light resistance with no discoloration stemming from the heat generation and light emission of a light-emitting element, excellent in adhesiveness to a housing material, and capable of maintaining high luminance over a long period, to provide a sealing agent for optical semiconductor element, to provide a die-bonding material for optical semiconductor element, to provide an underfilling material for optical semiconductor element, and to provide such an optical semiconductor element using them. <P>SOLUTION: The resin composition for optical semiconductor element comprises (A) a silicone resin having in the molecule one or more epoxy-containing groups, (B) an acid anhydride thermocuring agent reactive with the epoxy-containing group(s) and (C) a compound having in the molecule a structural unit represented by general formula (1): R-N=C-. In general formula (1), R is a 1-12C cyclic or branched alkyl chain optionally having halogen group(s), aryl group(s) or vinyl group(s), 5-8C cycloalkyl chain, a 1-12C cyclic or branched alkoxyl chain having an alkyl chain and optionally having halogen group(s), aryl group(s) or vinyl group(s), or a 1-6C aryl group optionally having alkyl substituent(s) or halogen group(s). <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、透明性が高く、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材への密着性に優れ、長期に亙って高輝度を維持することができる硬化物を得ることが可能な光半導体素子用樹脂組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子に関する。 The present invention has high transparency, no discoloration due to heat generation or light emission of the light emitting element, excellent heat resistance and light resistance, excellent adhesion to the housing material, and can maintain high luminance over a long period of time. The present invention relates to a resin composition for an optical semiconductor element capable of obtaining a cured product, an encapsulant for an optical semiconductor element, a die bond material for an optical semiconductor element, an underfill material for an optical semiconductor element, and an optical semiconductor element using them.

発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子の発光素子は、直接大気と触れると大気中の水分や浮遊するゴミ等により急速にその発光特性を低下させるため、通常、封止剤で封止された構造となっている。このような発光素子を封止する封止剤を構成する樹脂としては、接着力が高く力学的な耐久性に優れることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、酸無水物硬化剤とを含有する樹脂組成物が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。 Light-emitting elements such as light-emitting diodes (LEDs) are usually sealed with a sealant because their light-emitting characteristics rapidly deteriorate due to moisture in the atmosphere or floating dust when they come into direct contact with the atmosphere. It has a structure. As a resin constituting a sealant for sealing such a light emitting element, since it has high adhesive strength and excellent mechanical durability, an epoxy resin such as a bisphenol type epoxy resin or an alicyclic epoxy resin, and an acid A resin composition containing an anhydride curing agent has been used (see, for example, Patent Document 1).

ところで、近年、ＬＥＤは、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途に用いられるようになってきており、そのため、発光素子を封止する封止剤には、点灯時の発熱量の増大に耐え得る高い耐熱性とともに、高輝度化に伴う光劣化を防ぐ高い耐光性が要求されるようになってきている。しかしながら、エポキシ系樹脂からなる従来の封止剤は、充分な耐熱性及び耐光性を有するとは言い難く、自動車用ヘッドライトや照明等の高輝度が要求される用途では、エポキシ系樹脂からなる封止剤では対応できない場合があるという問題があった。 By the way, in recent years, LEDs have come to be used for applications that require high brightness, such as automotive headlights and lighting. Therefore, the sealant that seals the light emitting element has a heat generation during lighting. In addition to high heat resistance that can withstand an increase in the amount of light, high light resistance that prevents light deterioration associated with higher brightness has been required. However, it is difficult to say that a conventional sealant made of an epoxy resin has sufficient heat resistance and light resistance, and is made of an epoxy resin in applications requiring high brightness such as automotive headlights and lighting. There was a problem that the sealant may not be able to cope.

また、従来のエポキシ樹脂からなる封止剤は、密着性が高い、透湿性が低い等の利点を有するものの、短波長の光に対する耐光性が低く、光劣化により着色してしまうという問題があった。また、耐熱性も充分とはいえないものであった。 In addition, a sealing agent made of a conventional epoxy resin has advantages such as high adhesion and low moisture permeability, but has a problem that it has low light resistance to light of a short wavelength and is colored due to light deterioration. It was. In addition, the heat resistance was not sufficient.

一方、エポキシ樹脂に代えて、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高いシリコーン樹脂をＬＥＤの発光素子を封止する封止剤に用いる方法が知られているが、シリコーン樹脂は、一般に軟質で表面タック性を有しているため、発光素子表面に異物を付着させやすく、封止時に発光面を損傷することがあった。 On the other hand, instead of an epoxy resin, a method using a silicone resin having a high transmittance for light having a short wavelength in a blue to ultraviolet region as a sealant for sealing a light emitting element of an LED is known. In general, since it is soft and has surface tackiness, foreign substances are likely to adhere to the surface of the light emitting element, and the light emitting surface may be damaged during sealing.

これらの耐光性の問題に対し、エポキシ樹脂と、酸無水系硬化剤と、シリコーン樹脂とを含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。このような樹脂組成物を用いることによって、得られる硬化物は、一定の耐光性等を発揮することができる。
しかしながら、特許文献１又は２に開示された樹脂組成物を用いて光半導体を封止した場合であっても、充分な輝度を長期に亙って維持することは困難であった。
特開２００３−２７７４７３号公報 特開２００６−２７４２４９号公報 In response to these light resistance problems, a resin composition containing an epoxy resin, an acid anhydride-based curing agent, and a silicone resin has been proposed (see, for example, Patent Document 2). By using such a resin composition, the cured product obtained can exhibit certain light resistance and the like.
However, even when the optical semiconductor is sealed using the resin composition disclosed in Patent Document 1 or 2, it is difficult to maintain sufficient luminance over a long period of time.
JP 2003-277473 A JP 2006-274249 A

本発明は、上記現状に鑑み、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材への密着性に優れ、長期に亙って高輝度を維持することができる硬化物を得ることが可能な光半導体素子用樹脂組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子を提供することを目的とする。 In view of the above situation, the present invention has excellent heat resistance and light resistance with no heat generation or discoloration due to light emission of the light emitting element, excellent adhesion to a housing material, and can maintain high luminance over a long period of time. To provide a resin composition for an optical semiconductor element capable of obtaining a cured product, an encapsulant for an optical semiconductor element, a die bond material for an optical semiconductor element, an underfill material for an optical semiconductor element, and an optical semiconductor element using them. With the goal.

本発明は、分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ含有基と反応可能な酸無水物熱硬化剤（Ｂ）と、分子内に下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物（Ｃ）とを含有する光半導体素子用樹脂組成物である。 The present invention includes a silicone resin (A) having one or more epoxy-containing groups in the molecule, an acid anhydride thermosetting agent (B) capable of reacting with the epoxy-containing group, and the following general formula (1 The resin composition for optical semiconductor elements containing the compound (C) which has a structural unit represented by this.

Figure 2009120732
Figure 2009120732

一般式（１）中、Ｒはハロゲン基、アリール基若しくはビニル基を有してもよい炭素数１〜１２の環状若しくは分岐状のアルキル鎖、炭素数５〜８のシクロアルキル鎖、アルキル鎖を有し、ハロゲン基、アリール基若しくはビニル基を有してもよい炭素数１〜１２の環状若しくは分岐状のアルコキシル鎖、又は、アルキル置換基若しくはハロゲン基を有してもよい炭素数１〜６のアリール基を表す。
以下、本発明を詳細に説明する。 In general formula (1), R represents a C1-C12 cyclic or branched alkyl chain, a C5-C8 cycloalkyl chain, or an alkyl chain that may have a halogen group, an aryl group, or a vinyl group. A C1-C12 cyclic or branched alkoxyl chain which may have a halogen group, an aryl group or a vinyl group, or a C1-C6 which may have an alkyl substituent or a halogen group Represents an aryl group.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明者らは、鋭意検討した結果、光半導体素子の輝度の低下は、使用する封止剤の硬化物において、樹脂の特定の末端状態が過剰に存在することによって、光半導体素子において、電極腐食が生じることに起因するものであることを見出した。
すなわち、エポキシ基を含有する樹脂と酸無水物とを用いてなる封止剤の硬化物では、架橋反応の結果、樹脂末端にカルボキシル基が存在することとなる。このようなカルボキシル基が多く存在する封止剤を用いると、発光ダイオード等の光半導体素子を高温高湿下で駆動させた場合、リード電極部分に腐食が発生すると推察される。
これは、一般に、発光ダイオード等の光半導体素子のリード電極には反射率を高めるために反射金属層として銀メッキが施されているところ、銀の酸化や硫化を防止し、光沢性を出すために、銀メッキは、銀と様々な他の金属との合金で形成されている。ここで、他の金属としては、例えば、ニッケル、クロム等が用いられるが、硬化物中に有機酸であるカルボン酸が存在すると、これらの金属はイオンとして溶出したり、イオンとなった金属が更に化合物を形成したりすることになる。この結果、リード電極に設けられた銀メッキ層等の反射金属層は光沢性を失い、リード電極部分で光の吸収を生じるため、発光ダイオード等の光半導体素子の輝度が低下してしまうと考えられる。 As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that the decrease in luminance of the optical semiconductor element is caused by the presence of an excess of a specific terminal state of the resin in the cured product of the sealing agent used. It has been found that this is due to the occurrence of corrosion.
That is, in the hardened | cured material of the sealing agent which uses resin and an acid anhydride containing an epoxy group, a carboxyl group will exist in the resin terminal as a result of a crosslinking reaction. When such a sealing agent having a large number of carboxyl groups is used, it is assumed that corrosion occurs in the lead electrode portion when an optical semiconductor element such as a light emitting diode is driven under high temperature and high humidity.
This is because, in general, the lead electrode of an optical semiconductor element such as a light-emitting diode is plated with silver as a reflective metal layer in order to increase the reflectivity. In addition, the silver plating is formed of an alloy of silver and various other metals. Here, for example, nickel or chromium is used as the other metal. However, when a carboxylic acid that is an organic acid is present in the cured product, these metals are eluted as ions, or ions that are converted into ions are used. Further, a compound is formed. As a result, the reflective metal layer such as the silver plating layer provided on the lead electrode loses its glossiness and absorbs light at the lead electrode portion, so that the brightness of the optical semiconductor element such as a light emitting diode is reduced. It is done.

本発明者らは、更に鋭意検討した結果、硬化物を構成する樹脂末端を制御する手段を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明の光半導体素子用樹脂組成物では、上記シリコーン樹脂（Ａ）と上記熱硬化剤（Ｂ）との架橋反応により生成する樹脂末端のカルボキシル基に対して、上記化合物（Ｃ）を反応させることによって、該カルボキシル基の存在量が余剰にならないよう制御する結果、該カルボキシル基に起因する電極腐食の発生を抑制し、長期に亙って高輝度を維持しうる硬化物を得ることができる光半導体用樹脂組成物を得るものである。 As a result of further intensive studies, the present inventors have found a means for controlling the resin terminal constituting the cured product, and have completed the present invention. That is, in the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention, the compound (C) is added to the carboxyl group at the terminal of the resin generated by the crosslinking reaction between the silicone resin (A) and the thermosetting agent (B). As a result of controlling the amount of the carboxyl group not to be excessive by reacting, the occurrence of electrode corrosion due to the carboxyl group is suppressed, and a cured product capable of maintaining high brightness over a long period of time is obtained. The resin composition for optical semiconductors which can be obtained is obtained.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂（Ａ）（以下、単にシリコーン樹脂（Ａ）ともいう）を含有する。
本明細書において、エポキシ含有基とは、エポキシ基を少なくとも基の一部に含んでいればよく、例えば、アルキル基、アルキルエーテル基等の他の骨格とエポキシ基を含有していてもよい基を意味する。 The resin composition for an optical semiconductor element of the present invention contains a silicone resin (A) having one or more epoxy-containing groups in the molecule (hereinafter also simply referred to as a silicone resin (A)).
In the present specification, the epoxy-containing group only needs to contain an epoxy group in at least a part of the group. For example, the group may contain another skeleton such as an alkyl group or an alkyl ether group and an epoxy group. Means.

上記シリコーン樹脂（Ａ）において、上記エポキシ含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適であり、特にエポキシシクロヘキシル基が好適である。 In the silicone resin (A), the epoxy-containing group is not particularly limited, and examples thereof include a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group, and an oxetane group. Of these, a glycidyl group and / or an epoxycyclohexyl group are preferable, and an epoxycyclohexyl group is particularly preferable.

上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。 The glycidyl group is not particularly limited. For example, 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl Group, 4-glycidoxybutyl group and the like.

上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。 The epoxycyclohexyl group is not particularly limited, and examples thereof include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, and the like.

このようなシリコーン樹脂（Ａ）としては、分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、平均組成式が下記一般式（２）で表される樹脂成分を含有するものが好ましい。 The silicone resin (A) is not particularly limited as long as it has one or more epoxy-containing groups in the molecule. For example, a resin component whose average composition formula is represented by the following general formula (2) The thing containing is preferable.

Figure 2009120732
Figure 2009120732

上記一般式（２）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がエポキシ含有基を表し、上記エポキシ含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。 In the general formula (2), a, b, c and d are a / (a + b + c + d) = 0 to 0.2, b / (a + b + c + d) = 0.3 to 1.0, c / (a + b + c + d) = 0 to 0.5, d / (a + b + c + d) = 0 to 0.3 is satisfied, R 1 to R 6 each represents at least one epoxy-containing group, and R 1 to R 6 other than the epoxy-containing group are A linear or branched hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms or a fluorinated product thereof may be the same or different.

上記シリコーン樹脂（Ａ）が、平均組成式が上記一般式（２）で表される樹脂成分を含有することで、本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、硬化させた硬化物の青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子を封止したときに、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
なお、上記平均組成式が上記式（２）で表されるとは、本発明の光半導体素子用樹脂組成物のシリコーン樹脂（Ａ）が上記式（２）で表される樹脂成分のみを含有する場合だけでなく、種々の構造の樹脂成分を含有する混合物である場合に、含有する樹脂成分の組成の平均をとると上記式（２）で表される場合も意味する。 When the silicone resin (A) contains a resin component having an average composition formula represented by the general formula (2), the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention has a blue color of a cured product. It has high transparency to short wavelength light in the ultraviolet region, and when the optical semiconductor element is sealed, there is no discoloration due to heat generation or light emission of the light emitting element, and it has excellent heat resistance and light resistance, as well as optical semiconductor elements such as light emitting diodes. When the light emitting element is sealed, the optical semiconductor element has excellent adhesion to the housing material or the like.
In addition, the said average composition formula is represented by the said Formula (2) means that the silicone resin (A) of the resin composition for optical semiconductor elements of this invention contains only the resin component represented by the said Formula (2). It means not only the case where it is carried out but also the case where it is represented by the above formula (2) when taking an average of the composition of the resin component contained in the case of a mixture containing resin components having various structures.

上記シリコーン樹脂（Ａ）は、上記エポキシ含有基の含有量の好ましい下限が０．１モル％、好ましい上限が５０モル％である。０．１モル％未満であると、上記シリコーン樹脂（Ａ）と後述する熱硬化剤との反応性が著しく低下し、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の硬化性が不充分となることがある。５０モル％を超えると、上記シリコーン樹脂（Ａ）と熱硬化剤との反応に関与しないエポキシ含有基が増え、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は５モル％、より好ましい上限は３０モル％である。
なお、本明細書において、上記エポキシ含有基の含有量とは、上記シリコーン樹脂（Ａ）の平均組成物中に含まれる上記エポキシ含有基の量を意味する。 In the silicone resin (A), the preferable lower limit of the content of the epoxy-containing group is 0.1 mol%, and the preferable upper limit is 50 mol%. If it is less than 0.1 mol%, the reactivity between the silicone resin (A) and the thermosetting agent described later is remarkably lowered, and the curability of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention becomes insufficient. There is. When it exceeds 50 mol%, the epoxy-containing group that does not participate in the reaction between the silicone resin (A) and the thermosetting agent increases, and the heat resistance of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention may decrease. A more preferred lower limit is 5 mol%, and a more preferred upper limit is 30 mol%.
In addition, in this specification, content of the said epoxy-containing group means the quantity of the said epoxy-containing group contained in the average composition of the said silicone resin (A).

上記一般式（２）で表されるシリコーン樹脂（Ａ）において、上記エポキシ含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表す。 In the silicone resin (A) represented by the general formula (2), R 1 to R 6 other than the epoxy-containing group are linear or branched hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms or fluorinated products thereof. To express.

上記直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。 The linear or branched hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group. N-heptyl group, n-octyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, etc. Can be mentioned.

上記一般式（２）で表されるシリコーン樹脂（Ａ）において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、２官能構造単位ともいう）は、下記一般式（２−２）で表される構造、すなわち、２官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。 In the silicone resin (A) represented by the general formula (2), a structural unit represented by (R 4 R 5 SiO 2/2 ) (hereinafter also referred to as a bifunctional structural unit) has the following general formula (2 -2), that is, a structure in which one of oxygen atoms bonded to a silicon atom in a bifunctional structural unit constitutes a hydroxyl group or an alkoxy group.

（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２） （２−２）
上記一般式（２−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。 (R 4 R 5 SiXO 1/2 ) (2-2)
In the general formula (2-2), X represents OH or OR, and OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

また、上記一般式（２）で表されるシリコーン樹脂二官能において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、３官能構造単位ともいう）は、下記一般式（２−３）又は（２−４）で表される構造、すなわち、３官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、３官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。 Further, in the bifunctional silicone resin represented by the general formula (2), the structural unit represented by (R 6 SiO 3/2 ) (hereinafter also referred to as trifunctional structural unit) is represented by the following general formula (2- 3) or a structure represented by (2-4), that is, a structure in which two oxygen atoms bonded to a silicon atom in a trifunctional structural unit each constitute a hydroxyl group or an alkoxy group, or in a trifunctional structural unit One of the oxygen atoms bonded to the silicon atom is a structure in which a hydroxyl group or an alkoxy group is formed.

（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２） （２−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２） （２−４）
上記一般式（２−３）及び（２−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。 (R 6 SiX 2 O 1/2 ) (2-3)
(R 6 SiXO 2/2 ) (2-4)
In the general formulas (2-3) and (2-4), X represents OH or OR, and OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

また、上記一般式（２）で表されるシリコーン樹脂（Ａ）において、（ＳｉＯ４／２）で表される構造単位（以下、４官能構造単位ともいう）は、下記一般式（２−５）、（２−６）又は（２−７）で表される構造、すなわち、４官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の３つ若しくは２つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、４官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
（ＳｉＸ３Ｏ１／２） （２−５）
（ＳｉＸ２Ｏ２／２） （２−６）
（ＳｉＸＯ３／２） （２−７）
上記一般式（２−５）、（２−６）及び（２−７）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。 In the silicone resin (A) represented by the general formula (2), the structural unit represented by (SiO 4/2 ) (hereinafter also referred to as tetrafunctional structural unit) is represented by the following general formula (2-5). ), (2-6) or (2-7), that is, a structure in which three or two oxygen atoms bonded to a silicon atom in a tetrafunctional structural unit constitute a hydroxyl group or an alkoxy group, Alternatively, it includes a structure in which one of oxygen atoms bonded to a silicon atom in a tetrafunctional structural unit constitutes a hydroxyl group or an alkoxy group.
(SiX 3 O 1/2 ) (2-5)
(SiX 2 O 2/2 ) (2-6)
(SiXO 3/2 ) (2-7)
In the general formulas (2-5), (2-6), and (2-7), X represents OH or OR, and OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms. To express.

上記一般式（２−２）〜（２−７）において、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。 In the general formulas (2-2) to (2-7), the linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and an n-propoxy group. N-butoxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like.

また、上記一般式（２）中、ａは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．２の関係を満たす数値である。０．２を超えると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の耐熱性が劣化することがある。 In the general formula (2), a is a numerical value that satisfies the relationship that the lower limit of a / (a + b + c + d) is 0 and the upper limit is 0.2. When it exceeds 0.2, the heat resistance of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention may deteriorate.

また、上記一般式（２）中、ｂは、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０．３、上限が１．０の関係を満たす数値である。０．３未満であると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の硬化物が硬くなりすぎ、クラック等が発生することがある。 In the general formula (2), b is a numerical value that satisfies the relationship that the lower limit of b / (a + b + c + d) is 0.3 and the upper limit is 1.0. If it is less than 0.3, the cured product of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention may become too hard, and cracks and the like may occur.

また、上記一般式（２）中、ｃは、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．５の関係を満たす数値である。０．５を超えると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。 In the general formula (2), c is a numerical value that satisfies the relationship that the lower limit of c / (a + b + c + d) is 0 and the upper limit is 0.5. If it exceeds 0.5, it may be difficult to maintain an appropriate viscosity as the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention.

更に、上記一般式（２）中、ｄは、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の下限が０、上限が０．３の関係を満たす数値である。０．３を超えると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物としての適正な粘度を維持するのが困難になる場合がある。 Furthermore, in the general formula (2), d is a numerical value that satisfies the relationship that the lower limit of d / (a + b + c + d) is 0 and the upper limit is 0.3. If it exceeds 0.3, it may be difficult to maintain an appropriate viscosity as the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention.

上記一般式（２）で表されるシリコーン樹脂（Ａ）について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記一般式（２）の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（２）の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（２−２）の２官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−３０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（２）の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、（２−３）及び（２−４）の３官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−７０ｐｐｍ付近に現れ、上記一般式（２）の（ＳｉＯ４／２）ｄ、（２−５）、（２−６）及び（２−７）の４官能構造単位に相当する各ピークは−９０〜−１２０ｐｐｍ付近に現れる。
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって一般式（２）の比率を測定することが可能である。
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定で上記一般式（２）の官能構造単位の見分けがつかない場合等のときは、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲや１９Ｆ−ＮＭＲ等で測定した結果を必要に応じて用いることにより構造単位の比率を見分けることができる。 When the silicone resin (A) represented by the general formula (2) is subjected to 29 Si-nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter referred to as NMR) based on tetramethylsilane (hereinafter referred to as TMS), it may slightly vary depending on the type of substituent. However, a peak corresponding to the structural unit represented by (R 1 R 2 R 3 SiO 1/2 ) a in the general formula (2) appears in the vicinity of +10 to 0 ppm, and the above general formula (2 ) (R 4 R 5 SiO 2/2 ) b and each peak corresponding to the bifunctional structural unit of (2-2) appear in the vicinity of −10 to −30 ppm, and (R 6 SiO of the above general formula (2) 3/2 ) Each peak corresponding to the trifunctional structural units of c , (2-3) and (2-4) appears in the vicinity of −50 to −70 ppm, and (SiO 4/2 ) of the above general formula (2) d, (2-5), 4 officers of (2-6) and (2-7) Each peak corresponding to a structural unit appears in the vicinity of -90 to-120 ppm.
Therefore, it is possible to measure the ratio of the general formula (2) by measuring 29 Si-NMR and comparing the peak areas of the respective signals.
However, when the 29 Si-NMR measurement based on the TMS cannot be distinguished from the functional structural unit of the general formula (2), not only the 29 Si-NMR measurement result but also 1 H-NMR or By using the results measured by 19 F-NMR or the like as necessary, the ratio of structural units can be identified.

上記シリコーン樹脂（Ａ）は、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することが好ましい。Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有することにより、本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、更に優れた耐熱性を有するものとなり、使用条件下での膜減り等の問題を防止することができる。また、ＳｉＯ４／２の構造単位を適宜有することにより、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の粘度を所望の範囲に調整することが容易となり、好ましい。なお、上記シリコーン樹脂（Ａ）が、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位のみを含有する場合、本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、耐熱性が不充分であったり、また、３次元的な架橋が不充分になりやすく、硬化後に膜減りを起こすことがある。
上記Ｒ７〜Ｒ９は、少なくとも１個がエポキシ含有基であり、エポキシ含有基以外のＲ７〜Ｒ９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。このようなＲ１２〜Ｒ１４としては、例えば、上述したＲ４〜Ｒ６と同様のものが挙げられる。更に、上記Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位、及び、ＳｉＯ４／２の構造単位には、上記一般式（２−２）〜（２−７）で表される２官能構造単位、３官能構造単位及び４官能構造単位と同様の構造が含まれる。 The silicone resin (A) preferably has a structural unit of R 7 R 8 SiO 2/2 and a structural unit of R 9 SiO 3/2 and / or a structural unit of SiO 4/2 . By having a structural unit of R 7 R 8 SiO 2/2, a structural unit of R 9 SiO 3/2 and / or a structural unit of SiO 4/2 , the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention is Furthermore, it has the outstanding heat resistance, and can prevent problems, such as film loss under use conditions. In addition, it is preferable to appropriately have a SiO 4/2 structural unit, because the viscosity of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention can be easily adjusted to a desired range. When the silicone resin (A) contains only the structural unit of R 7 R 8 SiO 2/2 , the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention has insufficient heat resistance, Three-dimensional cross-linking tends to be insufficient, and film loss may occur after curing.
At least one of the above R 7 to R 9 is an epoxy-containing group, and R 7 to R 9 other than the epoxy-containing group are linear or branched hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms or a fluorinated product thereof. These may be the same as or different from each other. Examples of such R 12 to R 14 include the same as R 4 to R 6 described above. Furthermore, the structural unit of R 7 R 8 SiO 2/2 , the structural unit of R 9 SiO 3/2 , and the structural unit of SiO 4/2 include the above general formulas (2-2) to (2-7). The structure similar to the bifunctional structural unit represented by), the trifunctional structural unit, and the tetrafunctional structural unit is included.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物において、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有するとは、未硬化の状態で１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位とを有する樹脂を用いてもよく、Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ２／２のみの構造単位を有する樹脂と、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂及び／又はＳｉＯ４／２の構造単位を有する樹脂の混合物を用いてもよい。なかでも、樹脂の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂が好ましい。 In the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention, having a structural unit of R 7 R 8 SiO 2/2, a structural unit of R 9 SiO 3/2 and / or a structural unit of SiO 4/2 Using a resin having a structural unit of R 7 R 8 SiO 2/2 and a structural unit of R 9 SiO 3/2 and / or a structural unit of SiO 4/2 in a skeleton of one molecule in an uncured state It is also possible to use a mixture of a resin having a structural unit of only R 7 R 8 SiO 2/2 and a resin having a structural unit of R 9 SiO 3/2 and / or a resin having a structural unit of SiO 4/2. Also good. Of these, a resin having a structural unit of R 7 R 8 SiO 2/2 and a structural unit of R 9 SiO 3/2 in the skeleton of one molecule of the resin is preferable.

上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位とＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位とを有する樹脂としては、上記一般式（２）中、ａ＝ｄ＝０で表される樹脂を用いることができる。
この場合において、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．５、好ましい上限は０．９５であり、より好ましい下限は０．６、より好ましい上限は０．９である（以下、条件（１）ともいう）。またｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の好ましい下限は０．０５、好ましい上限は０．５、より好ましい下限は０．１、より好ましい上限は０．４である（以下、条件（２）ともいう）。 The resin having a structural unit of R 7 R 8 SiO 2/2 and a structural unit of R 9 SiO 3/2 in the skeleton of one molecule is represented by a = d = 0 in the general formula (2). Can be used.
In this case, the preferable lower limit of b / (a + b + c + d) is 0.5, the preferable upper limit is 0.95, the more preferable lower limit is 0.6, and the more preferable upper limit is 0.9 (hereinafter, condition (1)) Also called). The preferable lower limit of c / (a + b + c + d) is 0.05, the preferable upper limit is 0.5, the more preferable lower limit is 0.1, and the more preferable upper limit is 0.4 (hereinafter also referred to as condition (2)).

上記シリコーン樹脂（Ａ）の１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂としては具体的には、例えば、平均組成式が下記一般式（３）、（４）又は（５）で表される樹脂を用いることができる。 Specific examples of the resin having a structural unit of R 7 R 8 SiO 2/2 and a structural unit of R 9 SiO 3/2 in the skeleton of one molecule of the silicone resin (A) include, for example, an average composition formula Resins represented by the following general formula (3), (4) or (5) can be used.

Figure 2009120732
Figure 2009120732

上記一般式（３）においてＲ１０〜Ｒ１２のいずれかが環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ１０〜Ｒ１２は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｅ／（ｅ＋ｆ）は、上記条件（１）を満し、ｆ／（ｅ＋ｆ）は上記条件（２）を満たす。 In the general formula (3), any one of R 10 to R 12 is a cyclic ether-containing group, and R 10 to R 12 other than the cyclic ether-containing group are hydrocarbons or fluorinated compounds having 1 to 8 carbon atoms, These may be the same or different from each other. e / (e + f) satisfies the above condition (1), and f / (e + f) satisfies the above condition (2).

Figure 2009120732
Figure 2009120732

上記一般式（４）において、Ｒ１３〜Ｒ１７のいずれかが環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ１３〜Ｒ１７は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＯ２／２）と（Ｒ１５Ｒ１６ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。（ｇ＋ｈ）／（ｇ＋ｈ＋ｉ）は上記条件（１）を満たし、ｉ／（ｇ＋ｈ＋ｉ）は上記条件（２）を満たす。 In the general formula (4), any of R 13 to R 17 is a cyclic ether-containing group, and R 13 to R 17 other than the cyclic ether-containing group are hydrocarbons or fluorinated compounds having 1 to 8 carbon atoms. These may be the same as or different from each other. However, (R 13 R 14 SiO 2/2 ) and (R 15 R 16 SiO 2/2 ) have different structures. (G + h) / (g + h + i) satisfies the above condition (1), and i / (g + h + i) satisfies the above condition (2).

Figure 2009120732
Figure 2009120732

上記一般式（５）において、Ｒ１８〜Ｒ２１のいずれかが環状エーテル含有基であり、環状エーテル含有基以外のＲ１８〜Ｒ２１は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ２０ＳｉＯ３／２）と（Ｒ２１ＳｉＯ３／２）とは構造が異なるものである。ｊ／（ｊ＋ｋ＋ｌ）は上記条件（１）を満たし、（ｋ＋ｌ）／（ｊ＋ｋ＋ｌ）は上記条件（２）を満たす。 In the above general formula (5), any one of R 18 to R 21 is a cyclic ether-containing group, and R 18 to R 21 other than the cyclic ether-containing group is a hydrocarbon or fluorinated product having 1 to 8 carbon atoms. These may be the same as or different from each other. However, (R 20 SiO 3/2 ) and (R 21 SiO 3/2 ) have different structures. j / (j + k + l) satisfies the above condition (1), and (k + l) / (j + k + l) satisfies the above condition (2).

なかでも、上記一般式（３）又は（５）で表される樹脂成分を含有することが好ましい。また、上記一般式（３）〜（５）中、エポキシ含有基は、グリシジル基又はエポキシシクロヘキシル基のいずれか一方を含むことが好ましい。 Especially, it is preferable to contain the resin component represented by the said General formula (3) or (5). Moreover, in said general formula (3)-(5), it is preferable that an epoxy-containing group contains any one of a glycidyl group or an epoxy cyclohexyl group.

また、上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂は、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位中にエポキシ含有基を有することが好ましい。エポキシ含有基がＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位中に含まれると、エポキシ含有基がシリコーン樹脂のポリシロキサン骨格の外側に出やすくなり、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の硬化物が充分な３次元的架橋構造をとって耐熱性が充分なものとなり、また、硬化物に膜減りが生じることを好適に防止することができる。 Further, the resin having the structural unit of R 7 R 8 SiO 2/2 and the structural unit of R 9 SiO 3/2 in the skeleton of one molecule has an epoxy-containing group in the structural unit of R 9 SiO 3/2. It is preferable to have. When the epoxy-containing group is contained in the structural unit of R 9 SiO 3/2 , the epoxy-containing group easily comes out of the polysiloxane skeleton of the silicone resin, and the cured product of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention is obtained. A sufficient three-dimensional cross-linked structure is taken to provide sufficient heat resistance, and it is possible to suitably prevent film loss in the cured product.

上記１分子の骨格中にＲ７Ｒ８ＳｉＯ２／２の構造単位及びＲ９ＳｉＯ３／２の構造単位を有する樹脂であって、Ｒ９ＳｉＯ３／２の構造単位中にエポキシ含有基を有する樹脂としては、例えば、平均組成式が下記一般式 （６）、（７）又は（８）で表されることが好ましい。 A resin having a structural unit of R 7 R 8 SiO 2/2 and a structural unit of R 9 SiO 3/2 in the skeleton of one molecule, and having an epoxy-containing group in the structural unit of R 9 SiO 3/2 As resin which has, it is preferable that an average composition formula is represented by following General formula (6), (7) or (8), for example.

Figure 2009120732
一般式（６）中、ｍ、ｎは、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．６〜０．９５、ｎ／（ｍ＋ｎ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ２４がエポキシ含有基であり、Ｒ２２、Ｒ２３は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
Figure 2009120732
 In general formula (6), m and n satisfy m / (m + n) = 0.6 to 0.95, n / (m + n) = 0.05 to 0.4, and R 24 is an epoxy-containing group. , R 22 and R 23 are hydrocarbons or fluorinated compounds having 1 to 8 carbon atoms, and these may be the same or different.

Figure 2009120732
一般式（７）中、ｏ、ｐ、ｑは、（ｏ＋ｐ）／（ｏ＋ｐ＋ｑ）＝０．６〜０．９５、ｑ／（ｏ＋ｐ＋ｑ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ２９がエポキシ含有基であり、Ｒ２５〜Ｒ２８は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ２５Ｒ２６ＳｉＯ２／２）と（Ｒ２７Ｒ２８ＳｉＯ２／２）とは構造が異なるものである。
Figure 2009120732
 In the general formula (7), o, p and q satisfy (o + p) / (o + p + q) = 0.6 to 0.95, q / (o + p + q) = 0.05 to 0.4, and R 29 is epoxy It is a containing group, and R 25 to R 28 are hydrocarbons or fluorinated compounds having 1 to 8 carbon atoms, and these may be the same or different. However, (R 25 R 26 SiO 2/2 ) and (R 27 R 28 SiO 2/2 ) have different structures.

Figure 2009120732
一般式（８）中、ｒ、ｓ、ｔは、ｒ／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．６〜０．９５を満たし、（ｓ＋ｔ）／（ｒ＋ｓ＋ｔ）＝０．０５〜０．４を満たし、Ｒ３３がエポキシ含有基であり、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２は、炭素数１〜８の炭化水素或いはフッ素化物であり、これらは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、（Ｒ３２ＳｉＯ３／２）と（Ｒ３３ＳｉＯ３／２）とは構造が異なるものである。
Figure 2009120732
 In the general formula (8), r, s, and t satisfy r / (r + s + t) = 0.6 to 0.95, satisfy (s + t) / (r + s + t) = 0.05 to 0.4, and R 33 Is an epoxy-containing group, and R 30 , R 31 and R 32 are hydrocarbons or fluorinated compounds having 1 to 8 carbon atoms, and these may be the same or different. However, (R 32 SiO 3/2 ) and (R 33 SiO 3/2 ) have different structures.

また、本発明の光半導体素子用樹脂組成物において、上記シリコーン樹脂（Ａ）は、エポキシ含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−炭素結合を介して結合していることが好ましい。エポキシ含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−炭素結合を介して結合していることにより、本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、耐熱性、耐光性、膜減りに対して優れたものとなり好ましい。例えば、ＯＨ基を反応させる付加反応により得られる樹脂を用いた場合には、エポキシ含有基とポリシロキサン骨格とがケイ素−酸素結合を介して結合することとなり、このようなシリコーン樹脂（Ａ）は、耐熱性や耐光性が充分得られない場合があるだけでなく、膜減りが悪くなることがある。 In the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention, the silicone resin (A) preferably has an epoxy-containing group and a polysiloxane skeleton bonded via a silicon-carbon bond. Since the epoxy-containing group and the polysiloxane skeleton are bonded via a silicon-carbon bond, the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention is excellent in heat resistance, light resistance, and film reduction. preferable. For example, when a resin obtained by an addition reaction in which an OH group is reacted is used, an epoxy-containing group and a polysiloxane skeleton are bonded via a silicon-oxygen bond, and such a silicone resin (A) In addition to insufficient heat resistance and light resistance, film thickness may be deteriorated.

上記シリコーン樹脂（Ａ）は、アルコキシ基を下限が０．５モル％、上限が１０モル％の範囲で含有することが好ましい。このようなアルコキシ基を含有することによって耐熱性や耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂（Ａ）中にアルコキシ基を含有することにより硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止できているためと考えられる。 It is preferable that the said silicone resin (A) contains an alkoxy group in the range whose lower limit is 0.5 mol% and whose upper limit is 10 mol%. By containing such an alkoxy group, heat resistance and light resistance are drastically improved. This is presumably because the silicone resin (A) contains an alkoxy group, and thus the curing rate can be dramatically improved, so that thermal deterioration during curing can be prevented.

また、このように硬化速度が飛躍的に向上することにより、後述する硬化促進剤の添加量が比較的少ない場合でも充分な硬化性が得られるようになる。 In addition, since the curing speed is dramatically improved in this way, sufficient curability can be obtained even when the amount of the curing accelerator described later is relatively small.

アルコキシ基が０．５モル％未満であると、硬化速度が充分に得られず耐熱性が悪くなることがあり、１０モル％を超えると、シリコーン樹脂や本発明の光半導体素子用樹脂組成物の貯蔵安定性が悪くなったり、耐熱性が悪くなったりする。より好ましい下限は１モル％であり、より好ましい上限は５モル％である。 When the alkoxy group is less than 0.5 mol%, the curing rate cannot be sufficiently obtained and the heat resistance may be deteriorated. When the alkoxy group exceeds 10 mol%, the silicone resin or the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention is used. The storage stability of the product deteriorates and the heat resistance deteriorates. A more preferred lower limit is 1 mol%, and a more preferred upper limit is 5 mol%.

なお、本明細書において、上記アルコキシ基の含有量は、上記シリコーン樹脂（Ａ）の平均組成物中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。 In addition, in this specification, content of the said alkoxy group means the quantity of the said alkoxy group contained in the average composition of the said silicone resin (A).

上記シリコーン樹脂（Ａ）はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シラノール基はポリマーの貯蔵安定性を著しく悪化させるほか、樹脂組成物としたときの貯蔵安定性も著しく悪くなるために好ましくない。このようなシラノール基は、真空下で加熱することで減少させることが可能であり、シラノール基の量は赤外分光法等を用いて測定可能である。 The silicone resin (A) preferably does not contain a silanol group. The silanol group is not preferable because the storage stability of the polymer is remarkably deteriorated and the storage stability when the resin composition is obtained is also remarkably deteriorated. Such silanol groups can be reduced by heating under vacuum, and the amount of silanol groups can be measured using infrared spectroscopy or the like.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物において、上記シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、好ましい上限は５万である。１０００未満であると、熱硬化時に揮発成分が多くなり、硬化物に膜減りが多くなり好ましくない。５万を超えると、粘度調節が困難になるため好ましくない。より好ましい下限は１５００、より好ましい上限は１５０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値であり、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定した値を意味する。 In the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention, the preferable lower limit of the number average molecular weight (Mn) of the silicone resin (A) is 1000, and the preferable upper limit is 50,000. If it is less than 1000, volatile components increase at the time of thermal curing, and the film loss of the cured product increases, which is not preferable. If it exceeds 50,000, viscosity adjustment becomes difficult, which is not preferable. A more preferred lower limit is 1500, and a more preferred upper limit is 15000.
In the present specification, the number average molecular weight (Mn) is a value obtained using polystyrene as a standard using gel permeation chromatography (GPC), and is a measuring device manufactured by Waters (column: manufactured by Showa Denko KK). It means a value measured using Shodex GPC LF-804 (length: 300 mm) × 2, measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 mL / min, solvent: tetrahydrofuran, standard substance: polystyrene.

上記シリコーン樹脂（Ａ）を合成する方法としては特に限定されず、例えば、（１）ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ａ）と、環状エーテル基を有するビニル化合物のハイドロシリレーション反応により置換基を導入する方法、（２）シロキサン化合物とエポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる方法等が挙げられる。 The method for synthesizing the silicone resin (A) is not particularly limited. For example, (1) a substituent is introduced by a hydrosilylation reaction between a silicone resin (a) having a SiH group and a vinyl compound having a cyclic ether group. And (2) a method in which a siloxane compound and a siloxane compound having an epoxy-containing group are subjected to a condensation reaction.

上記方法（１）において、ハイドロシリレーション反応とは、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。 In the above method (1), the hydrosilylation reaction is a method of reacting a SiH group and a vinyl group in the presence of a catalyst as necessary.

上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂（ａ）としては、分子内にＳｉＨ基を含有し、上記エポキシ含有基を有するビニル化合物を反応させた後、上述した一般式（２）で表される構造、好ましくは、上記一般式（３）〜（８）のいずれかで表される構造となるようなものを使用すればよい。 The silicone resin (a) having the SiH group preferably has a structure represented by the general formula (2) described above after reacting a vinyl compound having an SiH group in the molecule and the epoxy-containing group. May be a material having a structure represented by any one of the above general formulas (3) to (8).

上記エポキシ含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ブタジエンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルシクロヘキセンオキシド等エポキシ基含有化合物等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。 The vinyl compound having an epoxy-containing group is not particularly limited as long as it is a vinyl compound having one or more epoxy-containing groups in the molecule. For example, vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, butadiene And epoxy group-containing compounds such as monooxide, vinylcyclohexene oxide, and allylcyclohexene oxide. In addition, the said (meth) acryl means acryl or methacryl.

上記ハイドロシリレーション反応時に必要に応じて使用する触媒としては、例えば、周期表第８属の金属の単体、該金属固体をアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたもの、該金属の塩、錯体等が挙げられる。上記周期表第８族の金属としては、具体的には、例えば、白金、ロジウム、ルテニウムが好適であり、特に白金が好ましい。
上記白金を用いたハイドロシリレーション化反応触媒としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトンとの錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−ホスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金等が挙げられる。 Examples of the catalyst used as necessary during the hydrosilylation reaction include, for example, a simple substance of Group 8 metal, a metal solid supported on a carrier such as alumina, silica, carbon black, and the like. Examples include salts and complexes. Specifically, as the metal of Group 8 of the periodic table, for example, platinum, rhodium, and ruthenium are preferable, and platinum is particularly preferable.
As the hydrosilation reaction catalyst using platinum, for example, chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alcohol, aldehyde, ketone complex, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-phosphite complex, And dicarbonyldichloroplatinum.

上記ハイドロシリレーション反応時の反応条件としては特に限定されないが、反応温度は、反応の速度と収率とを考慮すると好ましい下限は１０℃、好ましい上限は２００℃である。より好ましい下限は３０℃、より好ましい上限は１５０℃であり、更に好ましい下限は５０℃、更に好ましい上限は１２０℃である。 The reaction conditions during the hydrosilylation reaction are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 10 ° C. and the preferred upper limit is 200 ° C. in consideration of the reaction rate and yield. A more preferred lower limit is 30 ° C., a more preferred upper limit is 150 ° C., a still more preferred lower limit is 50 ° C., and a still more preferred upper limit is 120 ° C.

また、上記ハイドロシリレーション反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒を使用して行ってもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。なかでも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、炭化水素系溶媒が好ましく、具体的には、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチルが原料の溶解性と溶媒回収率から特に好ましい。 Moreover, the said hydrosilylation reaction may be performed without a solvent and may be performed using a solvent.
The solvent is not particularly limited, and examples thereof include ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and propylene glycol monomethyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and cyclohexane; acetic acid Examples include ester solvents such as ethyl and butyl acetate; alcohol solvents such as butyl cellosolve and butyl carbitol. Of these, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, and hydrocarbon solvents are preferred. preferable.

上記方法（２）において、シロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（９）、（１０）、（１１）及び（１２）のシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。 In the above method (2), examples of the siloxane compound include alkoxysilanes having a siloxane unit represented by the following general formulas (9), (10), (11), and (12), or partial hydrolysates thereof.

Figure 2009120732
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上記一般式（９）〜（１２）中、Ｒ３４〜Ｒ３９は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。 In the general formulas (9) to (12), R 34 to R 39 represent a linear or branched hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms or a fluorinated product thereof, and OR is linear or branched. Represents an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

上記一般式（９）〜（１２）中、Ｒ３４〜Ｒ３９が直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素である場合、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。 In the general formulas (9) to (12), when R 34 to R 39 are linear or branched hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group Group, t-pentyl group, isohexyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like.

また、上記一般式（９）〜（１２）中、ＯＲで表される直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。 In the general formulas (9) to (12), the linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by OR is specifically, for example, a methoxy group, an ethoxy group, n -Propoxy group, n-butoxy group, isopropoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group and the like.

上記シロキサン化合物において、一般式（９）〜（１２）で表されるシロキサン単位を持つアルコキシシラン又はその部分加水分解物の配合比としては、後述するエポキシ含有基を有するシロキサン化合物と縮合反応させて合成したシリコーン樹脂（Ａ）が、上述した一般式（２）で表される構造、好ましくは上記一般式（３）〜（８）のいずれかで表される構造となるように適宜調整する。 In the said siloxane compound, as a compounding ratio of the alkoxysilane which has a siloxane unit represented by general formula (9)-(12), or its partial hydrolyzate, it is made to carry out a condensation reaction with the siloxane compound which has an epoxy-containing group mentioned later. The synthesized silicone resin (A) is appropriately adjusted so as to have a structure represented by the above general formula (2), preferably a structure represented by any one of the above general formulas (3) to (8).

上記エポキシ含有基を有するシロキサン化合物としては、例えば、下記一般式（１３）、（１４）で表されるエポキシ含有基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解物が挙げられる。 Examples of the siloxane compound having an epoxy-containing group include alkoxysilanes having an epoxy-containing group represented by the following general formulas (13) and (14) or partial hydrolysates thereof.

Figure 2009120732
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一般式（１３）、（１４）中、Ｒ４０及び／又はＲ４１、並びに、Ｒ４２は、エポキシ含有基であり、Ｒ４０又はＲ４１のいずれか一方のみがエポキシ含有基である場合、他方は、直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物を表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。 In the general formulas (13) and (14), R 40 and / or R 41 and R 42 are epoxy-containing groups, and when only one of R 40 or R 41 is an epoxy-containing group, the other Represents a linear or branched hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms or a fluorinated product thereof, and OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

一般式（１３）、（１４）中、Ｒ４０及び／又はＲ４１、並びに、Ｒ４２で表されるエポキシ含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル基、エポキシシクロヘキシル基、オキセタン基等が挙げられる。なかでも、グリシジル基及び／又はエポキシシクロヘキシル基が好適である。 In general formulas (13) and (14), the epoxy-containing group represented by R 40 and / or R 41 and R 42 is not particularly limited, and examples thereof include a glycidyl group, an epoxycyclohexyl group, and an oxetane group. Can be mentioned. Of these, a glycidyl group and / or an epoxycyclohexyl group are preferable.

上記グリシジル基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。 The glycidyl group is not particularly limited. For example, 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl Group, 4-glycidoxybutyl group and the like.

上記エポキシシクロヘキシル基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。 The epoxycyclohexyl group is not particularly limited, and examples thereof include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group, and the like.

上記一般式（１３）中、Ｒ４０及び／又はＲ４１のいずれか一方が直鎖若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素又はそのフッ素化物である場合、具体的には、例えば、上記一般式（２）において説明したものと同様のものが挙げられる。 In the general formula (13), when any one of R 40 and / or R 41 is a linear or branched hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms or a fluorinated product thereof, specifically, for example, The thing similar to what was demonstrated in General formula (2) is mentioned.

また、上記一般式（１３）、（１４）中、ＯＲで表される直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基は、具体的には、上述した一般式（２−２）〜（２−７）において説明したものと同様のものが挙げられる。 In the general formulas (13) and (14), the linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms represented by OR is specifically the general formula (2-2) described above. The thing similar to what was demonstrated in-(2-7) is mentioned.

上記一般式（１３）で表されるエポキシ含有基を有するシロキサン化合物としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the siloxane compound having an epoxy-containing group represented by the general formula (13) include 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane and 3-glycidoxypropyl (methyl) diethoxy. Silane, 3-glycidoxypropyl (methyl) dibutoxysilane, 2,3-epoxypropyl (methyl) dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) dimethoxysilane, 2- (3,4 -Epoxycyclohexyl) ethyl (methyl) diethoxysilane and the like.

上記一般式（１４）で表されるエポキシ含有基を有するシロキサン化合物としては、具体的には、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Specific examples of the siloxane compound having an epoxy-containing group represented by the general formula (14) include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycol. Sidoxypropyltributoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2,3-epoxypropyltrimethoxysilane, 2,3 -Epoxypropyltriethoxysilane etc. are mentioned.

上記方法（２）において、上記シロキサン化合物とエポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、上記シロキサン化合物と環状エーテル基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させてシリコーン樹脂を合成する方法が挙げられる。
また、上記シロキサン化合物を水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で予め反応させておき、その後に環状エーテル基を有するシロキサン化合物を反応させてもよい。 In the method (2), as a specific method for the condensation reaction of the siloxane compound and the siloxane compound having an epoxy-containing group, for example, the siloxane compound and the compound having a cyclic ether group are mixed with water and an acid or Examples thereof include a method of synthesizing a silicone resin by reacting in the presence of a basic catalyst.
The siloxane compound may be reacted in advance in the presence of water and an acid or basic catalyst, and then the siloxane compound having a cyclic ether group may be reacted.

上記方法（２）において、上記シロキサン化合物とエポキシ含有基を有する化合物とを水、及び、酸又は塩基性触媒の存在下で反応させる際に、上記エポキシ含有基を有する化合物は、上記エポキシ含有基が、上記シロキサン化合物及びエポキシ含有基を有する化合物のケイ素原子に結合する全有機基に対して、下限が０．１モル％、上限が５０モル％となるように配合する。 In the method (2), when the siloxane compound and the compound having an epoxy-containing group are reacted in the presence of water and an acid or a basic catalyst, the compound having the epoxy-containing group is converted to the epoxy-containing group. However, it mix | blends so that a minimum may be 0.1 mol% and an upper limit may be 50 mol% with respect to all the organic groups couple | bonded with the silicon atom of the said siloxane compound and the compound which has an epoxy-containing group.

上記水の配合量としては、上記エポキシ含有基を有するシロキサン化合物中のケイ素原子に結合したアルコキシ基を加水分解できる量であれば特に限定されず、適宜調整される。 The blending amount of the water is not particularly limited as long as it is an amount capable of hydrolyzing the alkoxy group bonded to the silicon atom in the siloxane compound having the epoxy-containing group, and is appropriately adjusted.

上記酸性触媒は、上記シロキサン化合物とエポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、リン酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、オレイン酸等の有機酸；これらの酸無水物又は誘導体等が挙げられる。 The acidic catalyst is a catalyst for reacting the siloxane compound with a siloxane compound having an epoxy-containing group. For example, inorganic acids such as phosphoric acid, boric acid, and carbonic acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, Organic acids such as lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, oleic acid; and acid anhydrides or derivatives thereof.

上記塩基性触媒は、上記シロキサン化合物とエポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物等が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。 The basic catalyst is a catalyst for reacting the siloxane compound with an epoxy-containing group-containing siloxane compound, and examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide; sodium Alkali metal alkoxides such as -t-butoxide, potassium-t-butoxide, and cesium-t-butoxide; and alkali metal silanol compounds such as sodium silanolate compounds, potassium silanolate compounds, and cesium silanolate compounds. Of these, potassium-based catalysts and cesium-based catalysts are preferred.

上記酸又は塩基性触媒の添加量としては特に限定されないが、上記シロキサン化合物及びエポキシ含有基を有するシロキサン化合物との合計量に対して、好ましい下限は１０ｐｐｍ、好ましい上限は１万ｐｐｍであり、より好ましい下限は１００ｐｐｍ、より好ましい上限は５０００ｐｐｍである。
なお、上記酸又は塩基性触媒は、固形分をそのまま添加してもよく、少量の水や上記シロキサン化合物等に溶解してから添加してもよい。 The addition amount of the acid or basic catalyst is not particularly limited, but the preferred lower limit is 10 ppm, and the preferred upper limit is 10,000 ppm, with respect to the total amount of the siloxane compound and the siloxane compound having an epoxy-containing group. A preferable lower limit is 100 ppm, and a more preferable upper limit is 5000 ppm.
The acid or basic catalyst may be added as it is, or may be added after dissolving in a small amount of water or the siloxane compound.

上記シロキサン化合物とエポキシ含有基を有するシロキサン化合物とを縮合反応においては、合成するシリコーン樹脂が反応系から析出することを防止できるとともに、上記水及び上記縮合反応による遊離水を共沸により除去できることから、有機溶剤を用いることが好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族系有機溶剤等が挙げられる。なかでも、芳香族系有機溶剤が好適に用いられる。 In the condensation reaction of the siloxane compound and the siloxane compound having an epoxy-containing group, it is possible to prevent the silicone resin to be synthesized from precipitating from the reaction system and to remove the water and free water by the condensation reaction by azeotropic distillation. It is preferable to use an organic solvent.
Examples of the organic solvent include aromatic organic solvents such as toluene and xylene; ketone organic solvents such as acetone and methyl isobutyl ketone; aliphatic organic solvents such as hexane, heptane and octane. Of these, aromatic organic solvents are preferably used.

上記縮合反応時の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は４０℃、好ましい上限は２００℃であり、より好ましい下限は５０℃、より好ましい上限は１５０℃である。また、上記有機溶剤を用いる場合、該有機溶剤として沸点が４０〜２００℃の範囲内にあるものを用いることで、還流温度で容易に上記縮合反応を行うことができる。 Although it does not specifically limit as reaction temperature at the time of the said condensation reaction, A preferable minimum is 40 degreeC and a preferable upper limit is 200 degreeC, A more preferable minimum is 50 degreeC and a more preferable upper limit is 150 degreeC. Moreover, when using the said organic solvent, the said condensation reaction can be easily performed at reflux temperature by using what has a boiling point in the range of 40-200 degreeC as this organic solvent.

アルコキシ基の量を調節する観点から上記方法（２）でシリコーン樹脂を合成するのが好ましい。
上記アルコキシ基を適切な範囲にするには上記方法（２）は、反応の温度、反応の時間、触媒量や水の量を調節することによって上記アルコキシ基を適切な範囲にすることが可能である。 From the viewpoint of adjusting the amount of alkoxy groups, it is preferable to synthesize a silicone resin by the above method (2).
In order to bring the alkoxy group into an appropriate range, the above method (2) can bring the alkoxy group into an appropriate range by adjusting the reaction temperature, reaction time, amount of catalyst and amount of water. is there.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、上記エポキシ含有基と反応可能な酸無水物熱硬化剤（Ｂ）（以下、単に熱硬化剤（Ｂ）ともいう）を含有する。
上記熱硬化剤（Ｂ）としては、上記シリコーン樹脂（Ａ）のエポキシ含有基と反応可能な酸無水物であれば特に限定されず、例えば、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物類、３−メチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物、２，４−ジメチルグルタル酸無水物等の分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等のアルキル置換グルタル酸無水物類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類等が挙げられる。なかでも、脂環式酸無水物類、アルキル置換グルタル酸無水物類が好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物、２，４−ジエチルグルタル酸無水物がより好ましい。これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The resin composition for optical semiconductor elements of the present invention contains an acid anhydride thermosetting agent (B) (hereinafter also simply referred to as a thermosetting agent (B)) that can react with the epoxy-containing group.
The thermosetting agent (B) is not particularly limited as long as it is an acid anhydride that can react with the epoxy-containing group of the silicone resin (A). For example, polyazeline acid anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydro Phthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3- Dicarboxylic anhydride, methyl-norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid-1,2 anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2 anhydride Having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched such as alicyclic acid anhydrides such as products and 3-methylglutaric acid anhydride 2,3-dialkylglutaric acid anhydrides having an optionally branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as 3-alkylglutaric acid anhydride and 2-ethyl-3-propylglutaric acid anhydride; 2,4 -Alkyl-substituted glutaric anhydride such as 2,4-dialkylglutaric anhydride having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may be branched such as diethylglutaric anhydride, 2,4-dimethylglutaric anhydride, etc. And aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, alicyclic acid anhydrides and alkyl-substituted glutaric acid anhydrides are preferable, and methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, norbornane-2,3-dicarboxylic anhydride, methyl-norbornane-2, 3-dicarboxylic acid anhydride, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid-1,2 anhydride, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2 anhydride, 2,4-diethylglutaric acid anhydride Is more preferable. These thermosetting agents may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記熱硬化剤（Ｂ）の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は２００重量部である。この範囲であると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、充分に架橋反応が進行し、耐熱性及び耐光性に優れるとともに、透湿度が充分に低いものとなる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。 Although it does not specifically limit as a compounding quantity of the said thermosetting agent (B), A preferable minimum is 1 weight part and a preferable upper limit is 200 weight part with respect to 100 weight part of said silicone resins (A). Within this range, the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention sufficiently undergoes a crosslinking reaction, is excellent in heat resistance and light resistance, and has a sufficiently low moisture permeability. A more preferred lower limit is 5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 120 parts by weight.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、分子内に下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物（Ｃ）（以下、単に化合物（Ｃ）ともいう）を含有する。 The resin composition for optical semiconductor elements of the present invention contains a compound (C) having a structural unit represented by the following general formula (1) in the molecule (hereinafter also simply referred to as compound (C)).

Figure 2009120732
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一般式（１）中、Ｒはハロゲン基、アリール基若しくはビニル基を有してもよい炭素数１〜１２の環状若しくは分岐状のアルキル鎖、炭素数５〜８のシクロアルキル鎖、アルキル鎖を有し、ハロゲン基、アリール基若しくはビニル基を有してもよい炭素数１〜１２の環状若しくは分岐状のアルコキシル鎖、又は、アルキル置換基若しくはハロゲン基を有してもよい炭素数１〜６のアリール基を表す。 In general formula (1), R represents a C1-C12 cyclic or branched alkyl chain, a C5-C8 cycloalkyl chain, or an alkyl chain that may have a halogen group, an aryl group, or a vinyl group. A C1-C12 cyclic or branched alkoxyl chain which may have a halogen group, an aryl group or a vinyl group, or a C1-C6 which may have an alkyl substituent or a halogen group Represents an aryl group.

上記化合物（Ｃ）は、構造単位中、窒素原子の塩基性が高く、本発明の光半導体素子用樹脂組成物において、シリコーン樹脂（Ａ）と上記熱硬化剤（Ｂ）との架橋反応により生成した樹脂の末端に存在するカルボキシル基の水素原子を引きつけ、カルボキシル基に由来する−ＣＯＯδ−を生成する。生成した−ＣＯＯδ−は、上記一般式（１）中の窒素原子と二重結合により結合している炭素原子を攻撃することによって、樹脂末端に存在するカルボキシル基を消費するとともに、新たに架橋構造を形成する。このようにして、本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、得られる硬化物において、樹脂末端に存在するカルボキシル基の量を抑制し、得られる光半導体素子において、該カルボキシル基に起因する電極腐食の発生を防止し、高輝度を維持しうる硬化物を得ることができる。 The compound (C) has a high basicity of nitrogen atom in the structural unit, and is produced by a crosslinking reaction between the silicone resin (A) and the thermosetting agent (B) in the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention. The hydrogen atom of the carboxyl group present at the end of the resin is attracted to generate —COO δ— derived from the carboxyl group. The generated —COO δ— consumes a carboxyl group present at the resin terminal by attacking a carbon atom bonded to the nitrogen atom in the general formula (1) through a double bond, and newly crosslinks. Form a structure. Thus, the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention suppresses the amount of carboxyl groups present at the resin ends in the obtained cured product, and in the resulting optical semiconductor elements, the electrodes resulting from the carboxyl groups A cured product capable of preventing the occurrence of corrosion and maintaining high luminance can be obtained.

上記一般式（１）の構造単位としては特に限定はされず、例えば、オキサゾリン骨格、カルボジイミド骨格、ピラゾリン骨格、イミダゾリン骨格等を有するものが挙げられる。
なかでも、オキサゾリン骨格及び／又はカルボジイミド骨格を有するものが好ましく、カルボジイミド骨格を有するものがより好ましい。このような骨格を有する化合物を用いると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物において、樹脂末端に存在するカルボキシル基との反応性が高くなるため、樹脂末端のカルボキシル基を効率的に消費し、カルボキシル基の存在量を抑制することが可能になる。 The structural unit of the general formula (1) is not particularly limited, and examples thereof include those having an oxazoline skeleton, a carbodiimide skeleton, a pyrazoline skeleton, an imidazoline skeleton, and the like.
Among these, those having an oxazoline skeleton and / or a carbodiimide skeleton are preferable, and those having a carbodiimide skeleton are more preferable. When a compound having such a skeleton is used, in the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention, the reactivity with the carboxyl group present at the resin terminal is increased, so that the carboxyl group at the resin terminal is efficiently consumed. It becomes possible to suppress the abundance of the carboxyl group.

上記オキサゾリン骨格を有する化合物（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、低分子有機化合物、有機ポリマー又は有機オリゴマーを主骨格とする化合物の主鎖末端又は側鎖にオキサゾリン基を有する化合物を用いることができる。 The compound (C) having an oxazoline skeleton is not particularly limited. For example, a compound having an oxazoline group at the main chain terminal or side chain of a compound having a main skeleton of a low molecular organic compound, an organic polymer or an organic oligomer is used. Can do.

このようなオキサゾリン骨格を有する化合物（Ｃ）としては、具体的には例えば、２,２’−ビス（２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２,２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾンが挙げられる。
このようなオキサゾリン骨格を有する化合物（Ｃ）の市販品としては、具体的には例えば、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、エポクロスＫ−２０２０Ｅ、エポクロスＫ−２０３０Ｅ、エポクロスＷＳ−５００、エポクロスＷＳ−７００、エポクロスＲＰＳ−１００５（以上、日本触媒社製）等が挙げられる。 Specific examples of the compound (C) having such an oxazoline skeleton include 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2, 2′-bis (5-methyl-2-oxazoline), 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl 2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazone.
Specific examples of commercially available compounds (C) having such an oxazoline skeleton include, for example, Epocross K-2010E, Epocross K-2020E, Epocross K-2030E, Epocross WS-500, Epocross WS-700, Epocross RPS. -1005 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like.

上記カルボジイミド骨格を有する化合物（Ｃ）としては特に限定されず、例えば、低分子有機化合物、有機ポリマー又は有機オリゴマーを主骨格とする化合物の主鎖末端又は側鎖にカルボジイミド基を有する化合物を用いることができる。 The compound (C) having the carbodiimide skeleton is not particularly limited, and for example, a compound having a carbodiimide group at the main chain terminal or side chain of a compound having a low molecular organic compound, organic polymer or organic oligomer as the main skeleton is used. Can do.

このようなカルボジイミド骨格を有する化合物（Ｃ）としては、具体例には例えば、Ｎ、Ｎ’―イソプロピルカルボジイミド、Ｎ、Ｎ’―ｔ−ブチルカルボジイミド、１−ｔ―ブチル−３−エチルカルボジイミド、Ｎ、Ｎ’―シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミドが挙げられる。
このようなカルボジイミド骨格を有する化合物（Ｃ）の市販品としては、具体的には例えば、カルボジライトＶ０１、カルボジライトＶ０３、カルボジライトＶ０５、カルボジライトＶ０７、カルボジライトＶ０９（以上、日清紡社製）等が挙げられる。 Specific examples of the compound (C) having such a carbodiimide skeleton include, for example, N, N′-isopropylcarbodiimide, N, N′-t-butylcarbodiimide, 1-t-butyl-3-ethylcarbodiimide, N N'-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-t-butylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2, 6-diethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4 , 6-Trimethylphenylcarbodiimide, N, N′-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di 2,4,6-isobutylphenyl carbodiimide.
Specific examples of commercially available compounds (C) having such a carbodiimide skeleton include Carbodilite V01, Carbodilite V03, Carbodilite V05, Carbodilite V07, Carbodilite V09 (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd.), and the like.

上記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ｃ）の配合量としては特に限定はされないが、上記分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が５重量部である。０．０５重量部未満であると、樹脂末端の余剰のカルボキシル基を充分に消費できないため、得られる硬化物が長期に亙って高輝度を維持することができないことがある。５重量部を超えると、反応せずに残存する化合物（Ｃ）の量が増えるため、得られる硬化物の耐熱性が低下することがある。より好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は３重量部である。 The compounding amount of the compound (C) having the structure represented by the general formula (1) is not particularly limited, but 100 parts by weight of the silicone resin (A) having one or more epoxy-containing groups in the molecule. On the other hand, the preferred lower limit is 0.05 parts by weight and the preferred upper limit is 5 parts by weight. If it is less than 0.05 parts by weight, the excess carboxyl group at the resin end cannot be consumed sufficiently, and the resulting cured product may not be able to maintain high brightness over a long period of time. If it exceeds 5 parts by weight, the amount of the compound (C) remaining without reacting will increase, and the heat resistance of the resulting cured product may be reduced. A more preferred lower limit is 0.3 parts by weight, and a more preferred upper limit is 3 parts by weight.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、更に、硬化促進剤を含有することが好ましい。
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類及びその塩類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；トリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩類；アミノトリアゾール類、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の錫系、オクチル酸亜鉛等の亜鉛系、アルミニウム、クロム、コバルト、ジルコニウム等のアセチルアセトナート等の金属触媒類等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 The resin composition for an optical semiconductor element of the present invention preferably further contains a curing accelerator.
The curing accelerator is not particularly limited, and examples thereof include imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; and third compounds such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7. Phosphines such as triphenylphosphine; phosphonium salts such as triphenylphosphonium bromide; tins such as aminotriazoles, tin octylate and dibutyltin dilaurate, zincs such as zinc octylate, aluminum, And metal catalysts such as acetylacetonate such as chromium, cobalt, and zirconium. These hardening accelerators may be used independently and may use 2 or more types together.

上記硬化促進剤の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限５重量部である。０．０１重量部未満であると、上記硬化促進剤を添加する効果が得られず、５重量部を超えると、硬化物の着色や耐熱性、耐光性の低下が著しくなるため好ましくない。より好ましい下限は０．０５重量部であり、より好ましい上限は１．５重量部である。 Although it does not specifically limit as a compounding quantity of the said hardening accelerator, A preferable minimum is 0.01 weight part with respect to 100 weight part of said silicone resins (A), and a preferable upper limit is 5 weight part. If it is less than 0.01 part by weight, the effect of adding the curing accelerator cannot be obtained, and if it exceeds 5 parts by weight, the coloration of the cured product, heat resistance, and light resistance are significantly reduced, which is not preferable. A more preferred lower limit is 0.05 parts by weight, and a more preferred upper limit is 1.5 parts by weight.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、更に、有機ケイ素系化合物で表面処理された酸化ケイ素微粒子（以下、微粉シリカともいう）を含有することが好ましい。このような微粉シリカを含有する本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、硬化物の機械的強度及び透明性に優れたものとなる。
すなわち、上記微粉シリカは、酸化ケイ素微粒子の表面に有機ケイ素系化合物が存在するため、親油性の高い表面を有し、上述した親油性の高いシリコーン樹脂（Ａ）中での分散性に優れたものとなる。この微粉シリカの優れた分散性が、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の硬化物の機械的強度の向上に寄与するとともに、ボイド等の発生を防止することで高い透明性を維持することができるものと考えられる。なお、これに対し、有機ケイ素系化合物で表面処理が施されていない未処理の酸化ケイ素微粒子は、表面にシラノール基が存在するため、親水性の高い表面を有し上述した親油性の高いシリコーン樹脂（Ａ）への分散性に劣るものとなり、このような未処理の酸化ケイ素系微粒子を含有する樹脂組成物は、硬化物の機械的強度に劣るとともに、酸化ケイ素微粒子と樹脂との界面にボイド等が発生したり、分散されていない酸化ケイ素微粒子に起因した光散乱が発生したりして透明性が低下していたものと考えられる。 It is preferable that the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention further contains silicon oxide fine particles (hereinafter also referred to as finely divided silica) surface-treated with an organosilicon compound. The resin composition for optical semiconductor elements of the present invention containing such finely divided silica is excellent in the mechanical strength and transparency of the cured product.
That is, since the above-mentioned fine silica has an organosilicon compound on the surface of the silicon oxide fine particles, it has a highly lipophilic surface and is excellent in dispersibility in the above-described highly lipophilic silicone resin (A). It will be a thing. The excellent dispersibility of the finely divided silica contributes to the improvement of the mechanical strength of the cured product of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention, and maintains high transparency by preventing the generation of voids and the like. Can be considered. In contrast, untreated silicon oxide fine particles that have not been surface-treated with an organosilicon compound have silanol groups on the surface, and thus have a highly hydrophilic surface and the above-described highly lipophilic silicone. The resin composition containing the untreated silicon oxide-based fine particles is inferior in the mechanical strength of the cured product, and at the interface between the silicon oxide fine particles and the resin. It is considered that transparency was lowered due to generation of voids or the like, or light scattering caused by silicon oxide fine particles not dispersed.

上記酸化ケイ素微粒子としては特に限定されないが、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカや、コロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、高い透明性が得られるフュームドシリカが好適に用いられる。 The silicon oxide fine particles are not particularly limited, and examples thereof include silica produced by a dry method such as fumed silica and fused silica, silica produced by a wet method such as colloidal silica, sol-gel silica, and precipitated silica. It is done. Among these, fumed silica that has a small amount of volatile components and provides high transparency is preferably used.

上記酸化ケイ素微粒子の大きさとしては特に限定されないが、１次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は、２００ｎｍである。５ｎｍ未満であると、該酸化ケイ素微粒子を有機ケイ素系化合物で表面処理してなる微粉シリカの分散性が低下し、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の硬化物の透明性が劣ることがある。２００ｎｍを超えると、酸化ケイ素微粒子を有機ケイ素系化合物で表面処理してなる微粉シリカに起因した光散乱が発生しやすくなり、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の硬化物の透明性が低下することがある。より好ましい下限は８ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。なお、上記酸化ケイ素微粒子の１次粒子径とは、上記酸化ケイ素微粒子が球形である場合、その直径の平均値を、非球形である場合、長径の平均値を意味する。 Although it does not specifically limit as a magnitude | size of the said silicon oxide microparticles | fine-particles, the preferable minimum of a primary particle diameter is 5 nm, and a preferable upper limit is 200 nm. When it is less than 5 nm, the dispersibility of fine silica obtained by surface-treating the silicon oxide fine particles with an organosilicon compound is lowered, and the transparency of the cured product of the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention may be inferior. is there. If it exceeds 200 nm, light scattering caused by finely divided silica obtained by surface-treating silicon oxide fine particles with an organosilicon compound is likely to occur, and the transparency of the cured product of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention decreases. There are things to do. A more preferred lower limit is 8 nm, and a more preferred upper limit is 150 nm. The primary particle diameter of the silicon oxide fine particles means an average value of the diameter when the silicon oxide fine particles are spherical, and an average value of the long diameter when the silicon oxide fine particles are non-spherical.

上記酸化ケイ素微粒子は、有機ケイ素系化合物で表面処理されている。
上記有機ケイ素系化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリル基を有するケイ素系化合物、エポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。なお、上記（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。 The silicon oxide fine particles are surface-treated with an organosilicon compound.
The organosilicon compound is not particularly limited, and examples thereof include a silane compound having an alkyl group, a silicon compound having a siloxane skeleton such as dimethylsiloxane, a silicon compound having an amino group, and a silicon having a (meth) acryl group. Examples thereof include silicon compounds and silicon compounds having an epoxy group. In addition, the said (meth) acryl means acryl or methacryl.

上記有機ケイ素系化合物は、上記酸化ケイ素微粒子表面に化学的に結合する化合物であることが好ましく、なかでも、下記一般式（１５）、（１６）又は（１７）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物であることが好ましい。 The organosilicon compound is preferably a compound that is chemically bonded to the surface of the silicon oxide fine particles, and in particular, an alkyl having a structure represented by the following general formula (15), (16), or (17) A group-containing silane compound is preferred.

Figure 2009120732
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上記一般式（１５）及び（１６）中、Ｒは、炭素数１〜３のアルキル基を表し、一般式（１７）中、Ｒ’は、炭素数４〜８のアルキル基を表す。 In the general formulas (15) and (16), R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and in the general formula (17), R ′ represents an alkyl group having 4 to 8 carbon atoms.

上記一般式（１５）、（１６）又は（１７）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物は、図４（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示すように、アルキル基含有シラン系化合物４１、４２又は４３中のケイ素原子のＲ又はＲ’で表されるアルキル基が結合された以外の結合手が、酸化ケイ素微粒子４０の表面のシラノール基と反応して化学結合を形成しているものである。なお、図４（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、一般式（１５）、（１６）又は（１７）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物が酸化ケイ素微粒子の表面に結合した状態を模試区的に示す断面図である。 The alkyl group-containing silane compound having the structure represented by the general formula (15), (16) or (17) has an alkyl group-containing structure as shown in FIGS. 4 (a), (b) and (c). Bonds other than the alkyl group represented by R or R ′ of the silicon atom in the silane compound 41, 42 or 43 react with the silanol group on the surface of the silicon oxide fine particle 40 to form a chemical bond. It is what you are doing. 4 (a), (b) and (c) show that the alkyl group-containing silane compound having the structure represented by the general formula (15), (16) or (17) is formed on the surface of the silicon oxide fine particles. It is sectional drawing which shows the state which couple | bonded like a test plot.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物において、上記酸化ケイ素微粒子を表面処理する有機ケイ素系化合物が上記一般式（１５）又は（１６）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物であると、上記微粉シリカは、上述したシリコーン樹脂（Ａ）中での分散性に優れたものとなり、本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、硬化物の機械的強度、透明性、耐熱性及びハウジング材等に対する密着性に優れたものとなる。また、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の粘度を所望の値に維持しつつ、上記微粉シリカを高充填可能となることから、好ましい。上記一般式（１５）又は（１６）において、Ｒは、炭素数の下限は１、上限は３である。３を超えると、上記有機ケイ素系化合物が耐熱劣化を起こすことがあり、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の耐熱性が低下することがある。 In the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention, the organosilicon compound for surface-treating the silicon oxide fine particles is an alkyl group-containing silane compound having a structure represented by the general formula (15) or (16). And the fine powder silica is excellent in dispersibility in the silicone resin (A) described above, and the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention has a mechanical strength, transparency, heat resistance and a cured product. Excellent adhesion to the housing material and the like. Moreover, since the said fine powder silica can be highly filled, maintaining the viscosity of the resin composition for optical semiconductor elements of this invention to a desired value, it is preferable. In the general formula (15) or (16), R is 1 for the lower limit of the carbon number and 3 for the upper limit. When it exceeds 3, the said organosilicon compound may cause heat-resistant deterioration, and the heat resistance of the resin composition for optical semiconductor elements of this invention may fall.

また、上記酸化ケイ素微粒子を表面処理する有機ケイ素系化合物が上記一般式（１７）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物であると、上記微粉シリカは、上述したシリコーン樹脂（Ａ）中での分散性に優れたものとなり、本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、硬化物の機械的強度、透明性、耐熱性及びハウジング材等に対する密着性が優れたものとなる。上記一般式（１７）において、Ｒ’は、炭素数の下限が４、上限が８である。４未満であると、上記微粉シリカの上述したシリコーン樹脂（Ａ）を含有する本発明の光半導体素子用樹脂組成物中での分散性が不充分となり、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の硬化物の透明性を確保することができないという問題が生じることがある。８を超えると、上記有機ケイ素系化合物が耐熱劣化を起こすことがあり、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の耐熱性が低下することがある。 Further, when the organosilicon compound for surface-treating the silicon oxide fine particles is an alkyl group-containing silane compound having a structure represented by the general formula (17), the fine silica powder is the silicone resin (A) described above. The resin composition for an optical semiconductor element of the present invention has excellent mechanical strength, transparency, heat resistance, and adhesion to a housing material and the like of the cured product. In the general formula (17), R ′ has a lower limit of 4 carbon atoms and an upper limit of 8. If it is less than 4, the dispersibility in the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention containing the above-described silicone resin (A) of the fine silica becomes insufficient, and the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention. There may be a problem that the transparency of the cured product cannot be ensured. When it exceeds 8, the said organosilicon compound may cause heat-resistant deterioration, and the heat resistance of the resin composition for optical semiconductor elements of this invention may fall.

上記一般式（１５）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物、すなわち、酸化ケイ素微粒子表面に結合した状態が図４（ａ）となる化合物としては特に限定されないが、ジメチルシリル基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、例えば、ジメチルシリルジクロライド、ジメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 The alkyl group-containing silane compound having the structure represented by the general formula (15), that is, the compound that is bonded to the surface of the silicon oxide fine particles as shown in FIG. 4A is not particularly limited. It is preferable that it is a compound which has, specifically, dimethylsilyl dichloride, dimethyldimethoxysilane etc. are mentioned, for example.

また、上記一般式（１６）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物、すなわち、酸化ケイ素微粒子表面に結合した状態が図４（ｂ）となる化合物としては特に限定されないが、トリメチルシリル基を有する化合物であることが好ましく、具体的には、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルクロライド、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。 Further, the alkyl group-containing silane compound having the structure represented by the general formula (16), that is, the compound in which the state bonded to the surface of the silicon oxide fine particles is as shown in FIG. It is preferable that it is a compound which has this, and, specifically, a hexamethyldisilazane, a trimethylsilyl chloride, trimethylmethoxysilane etc. are mentioned, for example.

また、上記一般式（１７）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物、すなわち、酸化ケイ素微粒子表面に結合した状態が図４（ｃ）となる化合物としては特に限定されず、例えば、オクチルシラントリクロライド、オクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 In addition, the alkyl group-containing silane compound having the structure represented by the general formula (17), that is, the compound in which the state bonded to the surface of the silicon oxide fine particles is as shown in FIG. 4C is not particularly limited. Examples include octylsilane trichloride and octyltrimethoxysilane.

上記有機ケイ素系化合物で表面処理された酸化ケイ素微粒子（微粉シリカ）は、ＢＥＴ比表面積の好ましい下限が３０ｍ２／ｇ、好ましい上限が４００ｍ２／ｇである。３０ｍ２／ｇ未満であると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の硬化物中で上記微粉シリカに起因した光散乱が発生し、該硬化物の透明性を確保することが困難となる。４００ｍ２／ｇを超えると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物中での分散性が劣り、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の硬化物の機械的強度及び透明性が不充分となることがある。より好ましい下限は５０ｍ２／ｇ、より好ましい上限は３５０ｍ２／ｇである。 The silicon oxide fine particles (fine powder silica) surface-treated with the organosilicon compound have a preferred lower limit of BET specific surface area of 30 m 2 / g and a preferred upper limit of 400 m 2 / g. If it is less than 30 m 2 / g, light scattering caused by the fine silica is generated in the cured product of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention, and it becomes difficult to ensure the transparency of the cured product. . When it exceeds 400 m 2 / g, the dispersibility in the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention is poor, and the mechanical strength and transparency of the cured product of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention are insufficient. May be. A more preferable lower limit is 50 m 2 / g, and a more preferable upper limit is 350 m 2 / g.

上記微粉シリカにおいて、上記酸化ケイ素微粒子に対する上記有機ケイ素系化合物の割合としては特に限定されないが、上記酸化ケイ素微粒子１００重量部に対して、好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１５重量部である。０．１重量部未満であると、上記有機ケイ素系化合物による酸化ケイ素微粒子の表面処理が不充分となり、上記微粉シリカの本発明の光半導体素子用樹脂組成物中での分散性が低下し、硬化物の機械的強度及び透明性が不充分となることがある。１５重量部を超えると、上記微粉シリカ表面と反応しない有機ケイ素化合物が多量に残存することがあり、耐熱性を悪化させたり膜減りの原因になったりする。 In the fine silica, the ratio of the organosilicon compound to the silicon oxide fine particles is not particularly limited, but the preferred lower limit is 0.1 parts by weight and the preferred upper limit is 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicon oxide fine particles. It is. When the amount is less than 0.1 parts by weight, the surface treatment of the silicon oxide fine particles with the organosilicon compound becomes insufficient, and the dispersibility of the finely divided silica in the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention decreases. The mechanical strength and transparency of the cured product may be insufficient. If it exceeds 15 parts by weight, a large amount of the organosilicon compound that does not react with the fine silica surface may remain, resulting in deterioration of heat resistance or reduction of film thickness.

上記有機ケイ素系化合物で上記酸化ケイ素微粒子の表面を処理する方法としては特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー等の高速攪拌可能なミキサー中に酸化ケイ素微粒子を添加し、攪拌しながら有機ケイ素系化合物を、直接、又は、アルコール水溶液、有機溶媒溶液若しくは水溶液として添加する乾式法、酸化ケイ素微粒子のスラリー中に有機ケイ素系化合物を添加するスラリー法、及び、酸化ケイ素微粒子の乾燥工程後に有機ケイ素系化合物をスプレー付与するスプレー法等の直接処理法；本発明の光半導体素子用樹脂組成物の調製時において、酸化ケイ素微粒子と後述するシリコーン樹脂（Ａ）等のマトリクス樹脂との混合時に有機ケイ素系化合物を直接添加するインテグレルブレンド法等が挙げられる。 The method for treating the surface of the silicon oxide fine particles with the organosilicon compound is not particularly limited. For example, the silicon oxide fine particles are added to a mixer capable of high-speed stirring such as a Henschel mixer and a V-type mixer while stirring. A dry method in which an organosilicon compound is added directly or as an alcohol aqueous solution, an organic solvent solution or an aqueous solution, a slurry method in which an organosilicon compound is added to a slurry of silicon oxide fine particles, and a step of drying the silicon oxide fine particles Direct treatment method such as spray method for spraying an organosilicon compound; when preparing the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention, when mixing silicon oxide fine particles with a matrix resin such as a silicone resin (A) described later Examples include an integral blend method in which an organosilicon compound is directly added.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物において、上記微粉シリカの含有量としては特に限定されないが、上述したシリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は５０重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の硬化物の機械的強度が不充分となり、クラックの発生を充分に防止できないことがあり、５０重量部を超えると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の粘度が高くなり、例えば、ＬＥＤ等の光半導体素子の封止剤として用いた場合に、充填工程において泡かみの問題が発生することがあり、ボイドが発生し、硬化物の透明性が低下することがある。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。 In the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention, the content of the fine silica is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1 part by weight and the preferred upper limit is 50 parts with respect to 100 parts by weight of the silicone resin (A) described above. Parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the mechanical strength of the cured product of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention may be insufficient, and cracks may not be sufficiently prevented. If it exceeds 50 parts by weight, The viscosity of the resin composition for an optical semiconductor element of the invention increases. For example, when it is used as a sealant for an optical semiconductor element such as an LED, a foaming problem may occur in the filling process, and a void is generated. In addition, the transparency of the cured product may be reduced. A more preferred lower limit is 5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 40 parts by weight.

また、上記微粉シリカは、本発明の光半導体素子用樹脂組成物中で凝集せず、一次粒子に近い状態で分散していることが好ましい。なお、上記一次粒子に近い状態とは、上記微粉シリカは、本発明の光半導体素子用樹脂組成物中で完全に一次粒子として分散している必要はなく、ある程度凝塊又は凝集して塊粒子として存在していてもよいことを意味する。
上記微粉シリカが上記塊粒子として存在している場合、該塊粒子の平均径の好ましい上限は２００ｎｍである。２００ｎｍを超えると、上記微粉シリカに起因した光散乱が発生し、硬化物の透明性が不充分となることがある。より好ましい上限は１５０ｎｍである。なお、上記塊粒子の平均径とは、凝集等して存在する微粉シリカ群（塊粒子）の長径の平均値を意味する。 Moreover, it is preferable that the said fine powder silica is disperse | distributed in the state close | similar to a primary particle, without aggregating in the resin composition for optical semiconductor elements of this invention. The state close to the primary particles means that the fine silica is not necessarily dispersed as primary particles in the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention, and is agglomerated or aggregated to some extent. It may be present as
When the fine silica is present as the lump particle, a preferable upper limit of the average diameter of the lump particle is 200 nm. If it exceeds 200 nm, light scattering due to the fine silica is generated, and the transparency of the cured product may be insufficient. A more preferred upper limit is 150 nm. In addition, the average diameter of the said lump particle means the average value of the long diameter of the fine powder silica group (lump particle) which exists by aggregation etc.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、更に、金属元素を有する微粒子を含有することが好ましい。上記微粒子を含有することで、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の屈折率が高くなり、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなるＬＥＤ等の光半導体素子の光取り出し性が優れたものとなる。 The resin composition for an optical semiconductor element of the present invention preferably further contains fine particles having a metal element. By containing the fine particles, the refractive index of the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention is increased, and the light extraction property of an optical semiconductor element such as an LED using the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention is improved. It will be excellent.

上記微粒子の平均１次粒子径の好ましい上限は２０ｎｍである。２０ｎｍを超えると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物中で上記微粒子に起因した光散乱が生じ、本発明の光半導体素子用樹脂組成物が白濁することがある。より好ましい下限は３ｎｍ、より好ましい上限は１５ｎｍである。 A preferable upper limit of the average primary particle diameter of the fine particles is 20 nm. If it exceeds 20 nm, light scattering caused by the fine particles may occur in the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention, and the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention may become cloudy. A more preferred lower limit is 3 nm, and a more preferred upper limit is 15 nm.

上記微粒子は、金属元素を有するものである。
上記微粒子は、該微粒子中に存在する金属元素の８０％以上が下記で表される群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。８０％未満であると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の屈折率が余り高くならず、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が劣ることがある。
金属元素：Ａｌ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ The fine particles have a metal element.
The fine particles are preferably at least one selected from the group represented by 80% or more of the metal elements present in the fine particles. If it is less than 80%, the refractive index of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention is not so high, and the light extraction performance of the optical semiconductor element using the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention is inferior. There is.
Metal elements: Al, In, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf

上記微粒子は、上記金属元素を有するものであれば特に限定されないが、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の屈折率の向上性に優れることから、なかでも、ジルコニウムを有する微粒子が屈折率向上と光の透過性に優れることから好ましい。 The fine particles are not particularly limited as long as they have the above metal element, but since the refractive index of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention is excellent, the fine particles containing zirconium have an improved refractive index. It is preferable because of its excellent light transmittance.

上記微粒子の配合量としては特に限定されないが、上記シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限は１重量部、好ましい上限は１００重量部である。１重量部未満であると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の屈折率が殆ど向上しないことがあり、１００重量部を超えると、粘度の調整が困難になる。より好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は８０重量部である。 The blending amount of the fine particles is not particularly limited, but a preferable lower limit is 1 part by weight and a preferable upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin (A). If it is less than 1 part by weight, the refractive index of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention may not be improved, and if it exceeds 100 parts by weight, it will be difficult to adjust the viscosity. A more preferred lower limit is 5 parts by weight, and a more preferred upper limit is 80 parts by weight.

このような微粒子の屈折率の好ましい下限は１．５０である。１．５０未満であると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物の屈折率が上昇せず、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなる光半導体素子の光取り出し性が不充分となることがある。
なお、本明細書において、上記屈折率は、ナトリウムＤ線（５８９．３ｎｍ）に対する屈折率を測定温度２０℃で屈折率計（アッベ式）を用いて測定した値である。 The preferable lower limit of the refractive index of such fine particles is 1.50. If it is less than 1.50, the refractive index of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention does not increase, and the light extraction performance of the optical semiconductor element using the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention is insufficient. It may become.
In addition, in this specification, the said refractive index is the value which measured the refractive index with respect to sodium D line | wire (589.3 nm) using the refractometer (Abbe type | formula) at the measurement temperature of 20 degreeC.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、接着性付与のためにカップリング剤を含有してもよい。
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。これらカップリング剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 The resin composition for an optical semiconductor element of the present invention may contain a coupling agent for imparting adhesion.
The coupling agent is not particularly limited. For example, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- Examples include silane coupling agents such as methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane. These coupling agents may be used independently and 2 or more types may be used together.

上記カップリング剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。０．１重量部未満であると、カップリング剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、５重量部を超えると、余剰のカップリング剤が揮発し、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことがある。 As a blending ratio of the coupling agent, a preferable lower limit is 0.1 part by weight and a preferable upper limit is 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin (A). When the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of blending the coupling agent may not be sufficiently exhibited. When the amount exceeds 5 parts by weight, the excess coupling agent volatilizes and the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention is used. When this is cured, film loss may occur.

また、本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、耐熱性を改善するために酸化防止剤を含有してもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸ノニル・ジフェニル、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等のリン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、〔４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〕−ビス（アルキルチオプロピオネート）等のイオウ系酸化防止剤、その他酸化防止剤として、フラーレン、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属系酸化防止剤が挙げられる。これら酸化防止剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。 Moreover, the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention may contain an antioxidant in order to improve heat resistance.
The antioxidant is not particularly limited. For example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4 , 4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-) Phenolic antioxidants such as butylphenol), triphenyl phosphite, tridecyl phosphite, nonyl diphenyl phosphite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene, 9,10- Phosphorous antioxidants such as dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridec Sulfur-3,3′-thiodipropionate, [4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenyl)]-bis (alkylthiopropionate) and other antioxidants, and other oxidations Examples of the inhibitor include metal antioxidants such as fullerene, iron, zinc and nickel. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.

上記酸化防止剤の配合割合としては、上記シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。０．００１重量部未満であると、上記酸化防止剤の配合効果が充分発揮されないことがあり、２重量部を超えると、上記酸化防止剤が揮発し、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を硬化させたときに、膜減り等を起こすことしたり、硬化物が脆くなったりすることがある。 As a blending ratio of the antioxidant, a preferable lower limit is 0.001 part by weight and a preferable upper limit is 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the silicone resin (A). When the amount is less than 0.001 part by weight, the blending effect of the antioxidant may not be sufficiently exhibited. When the amount exceeds 2 parts by weight, the antioxidant volatilizes and the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention is used. When cured, the film may be reduced, or the cured product may become brittle.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、必要に応じて、消泡剤、着色剤、蛍光体、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤が配合されていてもよい。 The resin composition for an optical semiconductor element of the present invention may contain additives such as an antifoaming agent, a colorant, a phosphor, a modifier, a leveling agent, a light diffusing agent, a thermally conductive filler, and a flame retardant as necessary. May be.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は５００ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５万ｍＰａ・ｓである。５００ｍＰａ・ｓ未満であると、光半導体素子の封止剤として用いたときに、液ダレが起こり光半導体素子を封止できないことがあり、５万ｍＰａ・ｓを超えると、均一かつ正確に光半導体素子を封止できないことがある。より好ましい下限は１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限が１万ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−２２型）を用いて２５℃、５ｒｐｍの条件で測定した値である。 Although it does not specifically limit as a viscosity of the resin composition for optical semiconductor elements of this invention, A preferable minimum is 500 mPa * s and a preferable upper limit is 50,000 mPa * s. If it is less than 500 mPa · s, liquid dripping may occur when used as a sealing agent for an optical semiconductor element, and the optical semiconductor element may not be sealed. The semiconductor element may not be sealed. A more preferred lower limit is 1000 mPa · s, and a more preferred upper limit is 10,000 mPa · s.
In addition, in this specification, the said viscosity is the value measured on 25 degreeC and 5 rpm conditions using the E-type viscosity meter (the Toki Sangyo company make, TV-22 type | mold).

本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、初期光線透過率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記初期光線透過率は、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。 The resin composition for an optical semiconductor element of the present invention preferably has an initial light transmittance of 90% or more. If it is less than 90%, the optical characteristics of the optical semiconductor element using the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention will be insufficient. In addition, the said initial light transmittance uses the hardened | cured material of thickness 1mm which hardened | cured the resin composition for optical semiconductor elements of this invention, and the transmittance | permeability of the light of wavelength 400nm is "U-4000" by Hitachi, Ltd. It is the value measured using.

また、本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、耐光性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐光性試験とは、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物に、高圧水銀ランプに波長３４０ｎｍ以下の光をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射する試験であり、上記耐光試験後の光線透過率は、上記耐光性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。 In addition, the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention preferably has a reduction rate of light transmittance after the light resistance test of less than 10%. If it is 10% or more, the optical characteristics of the optical semiconductor element using the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention will be insufficient. The light resistance test is a 1 mm-thick cured product obtained by curing the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention, and a high-pressure mercury lamp fitted with a filter that cuts light of a wavelength of 340 nm or less. The light transmittance after the light resistance test is a test of irradiating at cm 2 for 24 hours, and the light transmittance at a wavelength of 400 nm is set to “U-4000” manufactured by Hitachi, Ltd. using the cured product after the light resistance test. It is the value measured using "."

また、本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、耐熱性試験後の光線透過率の低下率が１０％未満であることが好ましい。１０％以上であると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記耐熱性試験とは、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１０００時間放置する試験であり、上記耐熱性試験後の光線透過率は、上記耐熱性試験後の上記硬化物を用いて、波長４００ｎｍの光の透過率を日立製作所社製「Ｕ−４０００」を用いて測定した値である。 In addition, the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention preferably has a reduction rate of light transmittance after the heat resistance test of less than 10%. If it is 10% or more, the optical characteristics of the optical semiconductor element using the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention will be insufficient. The heat resistance test is a test in which a cured product having a thickness of 1 mm obtained by curing the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention is left in an oven at 150 ° C. for 1000 hours. The transmittance is a value obtained by measuring the transmittance of light having a wavelength of 400 nm using “U-4000” manufactured by Hitachi, Ltd., using the cured product after the heat resistance test.

また、本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、硬化物の膜減りが３％未満であることが好ましい。３％以上であると、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなる光半導体素子の光学特性が不充分となる。なお、上記膜減りとは、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を硬化させた厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１０００時間放置し、試験前後の厚みの変化から算出したものである。 Moreover, it is preferable that the film loss of hardened | cured material is less than 3% in the resin composition for optical semiconductor elements of this invention. If it is 3% or more, the optical characteristics of the optical semiconductor element using the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention will be insufficient. The film reduction is calculated from the change in thickness before and after the test by leaving a cured product having a thickness of 1 mm obtained by curing the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention in an oven at 150 ° C. for 1000 hours. is there.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン樹脂（Ａ）、熱硬化剤（Ｂ）、化合物（Ｃ）、微粒子及び硬化促進剤、添加剤等の各所定量を混合する方法等が挙げられる。 The method for producing the resin composition for an optical semiconductor device of the present invention is not particularly limited. For example, using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetarium mixer, a kneader, a three-roll, a bead mill, Or the method etc. which mix each predetermined amount, such as the silicone resin (A) mentioned above, a thermosetting agent (B), a compound (C), microparticles | fine-particles, a hardening accelerator, and an additive, are mentioned.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物の用途としては特に限定されないが、例えば、封止剤、ハウジング材、リード電極や放熱板等に接続するためのダイボンド材、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子をフリップチップ実装した場合のアンダーフィル材、発光素子上のパッシベーション膜として用いることができる。なかでも、封止剤、アンダーフィル材、ダイボンド材として好適に用いることができる。
本発明の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなる光半導体素子用封止剤もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなる光半導体素子用ダイボンド材もまた、本発明の１つである。
本発明の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなる光半導体素子用アンダーフィル材もまた、本発明の１つである。 Although it does not specifically limit as a use of the resin composition for optical semiconductor elements of this invention, For example, die bonding material for connecting to sealing agent, a housing material, a lead electrode, a heat sink, etc., optical semiconductor elements, such as a light emitting diode, When the light emitting element is flip-chip mounted, it can be used as an underfill material or a passivation film on the light emitting element. Especially, it can use suitably as a sealing agent, an underfill material, and a die-bonding material.
An encapsulant for optical semiconductor elements using the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention is also one aspect of the present invention.
The die-bonding material for optical semiconductor elements which uses the resin composition for optical semiconductor elements of this invention is also one of this invention.
The underfill material for optical semiconductor elements using the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention is also one aspect of the present invention.

（光半導体素子用ダイボンド材）
本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、本発明の光半導体素子用樹脂組成物からなるため、耐熱性、耐光性、接着性に優れたものとなる。また、使用条件下において高い透明性を維持しうるため、光半導体素子のハウジング材方向への光を吸収して損失させることがなく、高発光効率の光半導体素子の提供に貢献することができる。 (Die bond material for optical semiconductor elements)
Since the die bond material for optical semiconductor elements of the present invention is composed of the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention, it has excellent heat resistance, light resistance, and adhesiveness. In addition, since high transparency can be maintained under use conditions, light in the direction of the housing material of the optical semiconductor element is not absorbed and lost, which can contribute to the provision of an optical semiconductor element with high luminous efficiency. .

本発明の光半導体素子用ダイボンド材は、更に、高熱伝導性微粒子を含有することが好ましい。本明細書において高熱伝導性微粒子とは、熱伝導性の高い微粒子を意味する。
熱伝導性の高い微粒子を配合することにより、本発明の光半導体素子用ダイボンド材は放熱性に優れたものとなり、例えば光半導体装置のパッケージに放熱板を設け、該放熱板上に上記光半導体用ダイボンド材を用いて光半導体を固定すると、光半導体への熱的ダメージを大きく緩和させることが可能となり、好ましい。 The die bond material for optical semiconductor elements of the present invention preferably further contains high thermal conductive fine particles. In the present specification, the high thermal conductive fine particles mean fine particles having high thermal conductivity.
By blending fine particles having high thermal conductivity, the die bond material for optical semiconductor elements of the present invention has excellent heat dissipation. For example, a heat sink is provided in a package of an optical semiconductor device, and the optical semiconductor is provided on the heat sink. It is preferable to fix the optical semiconductor by using a die bonding material for use because it is possible to greatly reduce thermal damage to the optical semiconductor.

本発明の光半導体素子用ダイボンド材に配合する高熱伝導性微粒子の熱伝導率としては、好ましい下限は６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃である。熱伝導率が６０Ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃未満であると、添加量を増やさなくては充分な放熱性が得られず、粘度調整が困難になることがある。 As a thermal conductivity of the high thermal conductive fine particles to be blended in the die bond material for optical semiconductor elements of the present invention, a preferable lower limit is 60 Kcal / m · hr · ° C. If the thermal conductivity is less than 60 Kcal / m · hr · ° C., sufficient heat dissipation cannot be obtained without increasing the amount added, and viscosity adjustment may be difficult.

上記高熱伝導性微粒子としては特に限定はされないが、例えば、ニッケル、すず、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、コバルト、インジウムやこれらの合金等の金属粒子；窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物；酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物；炭化珪素、黒鉛、ダイヤモンド、非晶カーボン、カーボンブラック、炭素繊維等の炭素化合物粒子；樹脂粒子や金属粒子に他の金属層を形成した金属被覆粒子等が上げられる。
金属被覆粒子としては例えば、樹脂粒子に金、銀メッキを施した粒子が好ましい。 The high thermal conductive fine particles are not particularly limited. For example, metal particles such as nickel, tin, aluminum, gold, silver, copper, iron, cobalt, indium and alloys thereof; metal nitride such as boron nitride and aluminum nitride Product: Metal oxide such as aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, etc .; Carbon compound particles such as silicon carbide, graphite, diamond, amorphous carbon, carbon black, carbon fiber; Form other metal layer on resin particles and metal particles Metal coated particles and the like are raised.
As the metal-coated particles, for example, particles obtained by applying gold or silver plating to resin particles are preferable.

また、金、銀、及び銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有すると、上記ダイボンド材は熱伝導性と共に高い導電性を有するものとなり、好ましい。導電性を有するダイボンド材を用いることにより、発光素子の上下両面に電極パッドを設けた構造の光半導体素子を作製する場合に、ダイボンド材によってリード電極と電気的に接続せしめることができ、好ましい。 Moreover, when the particle | grains containing at least 1 type selected from the group which consists of gold | metal | money, silver, and copper are contained, the said die-bonding material will have high electroconductivity with heat conductivity, and is preferable. By using a die bond material having conductivity, when an optical semiconductor element having a structure in which electrode pads are provided on both upper and lower surfaces of the light emitting element, the lead electrode can be electrically connected with the die bond material, which is preferable.

また、これらの熱伝導性の高い微粒子は、高い配合割合で均一に混合できるように表面処理されていることが好ましい。 Further, these fine particles having high thermal conductivity are preferably surface-treated so that they can be uniformly mixed at a high blending ratio.

上記高熱伝導性微粒子の配合量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９５重量％である。１０重量％未満であると、充分な熱伝導率が得られないことがあり、９５重量％を超えると粘度調整が困難になることがある。 The preferable lower limit of the amount of the high thermal conductive fine particles is 10% by weight, and the preferable upper limit is 95% by weight. If it is less than 10% by weight, sufficient thermal conductivity may not be obtained, and if it exceeds 95% by weight, viscosity adjustment may be difficult.

（光半導体素子用アンダーフィル材）
本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、本発明の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなるため、フリップチップ実装の場合に電極接続バンプにかかる応力を緩和するというアンダーフィル材本来の目的に好適であると同時に、耐光性、耐熱性、接着性に優れ、好適に使用可能である。このように本発明の光半導体素子用アンダーフィル材は、フリップチップ実装を行ってアンダーフィル材として硬化させてから封止剤を硬化させてもよく、封止剤をアンダーフィル材と同じものを用いる場合には兼用しても良い。後者の方法はタクトタイムが短縮されるためにより好ましい製造方法となる。 (Underfill material for optical semiconductor elements)
Since the underfill material for optical semiconductor elements of the present invention is formed using the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention, the original purpose of the underfill material is to relieve stress applied to electrode connection bumps in the case of flip chip mounting. At the same time, it is excellent in light resistance, heat resistance and adhesiveness, and can be suitably used. As described above, the underfill material for an optical semiconductor element of the present invention may be cured as an underfill material by performing flip chip mounting, and then the sealant may be cured, and the same sealant as the underfill material may be used. If used, they may be combined. The latter method is a more preferable production method because the tact time is shortened.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなる光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、及び、光半導体素子用アンダーフィル材の少なくとも１つを用いて光半導体素子を製造することができる。 An optical semiconductor element is manufactured using at least one of an encapsulant for optical semiconductor elements, a die bond material for optical semiconductor elements, and an underfill material for optical semiconductor elements, which uses the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention. can do.

上記発光素子としては特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成したものが挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。 The light emitting element is not particularly limited. For example, when the optical semiconductor element is a light emitting diode, for example, a semiconductor material stacked on a substrate can be used. In this case, examples of the semiconductor material include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, and SiC.
Examples of the substrate include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. In addition, a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material as necessary. Examples of the buffer layer include GaN and AlN.

上記基板上へ半導体材料を積層する方法としては特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法、液相成長法等が挙げられる。
上記発光素子の構造としては、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するホモ接合、ヘテロ接合、ダブルヘテロ構造等が挙げられる。また、単一又は多重量子井戸構造とすることもできる。 The method for laminating the semiconductor material on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include MOCVD, HDVPE, and liquid phase growth.
Examples of the structure of the light emitting element include a homojunction having a MIS junction, a PN junction, and a PIN junction, a heterojunction, and a double heterostructure. Moreover, it can also be set as a single or multiple quantum well structure.

本発明の光半導体素子用封止剤を用いて上記発光素子を封止する場合、他の封止剤を併用してもよい。この場合、本発明の光半導体素子用封止剤で上記発光素子を封止した後、その周囲を上記他の封止剤で封止してもよく、上記発光素子を上記他の封止剤で封止した後、その周囲を本発明の光半導体素子用樹脂組成物で封止してもよい。
上記その他の封止剤としては特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂、ガラス等が挙げられる。また、表面改質剤を含有すると液を塗布して表面に保護層を設けることもできる。 When sealing the said light emitting element using the sealing compound for optical semiconductor elements of this invention, you may use another sealing agent together. In this case, after sealing the light emitting element with the sealant for optical semiconductor elements of the present invention, the periphery thereof may be sealed with the other sealant, and the light emitting element may be sealed with the other sealant. Then, the periphery thereof may be sealed with the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention.
The other sealing agent is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy resin, a silicone resin, an acrylic resin, a urea resin, an imide resin, and glass. Moreover, when a surface modifier is contained, a liquid can be applied to provide a protective layer on the surface.

本発明の光半導体素子用封止剤で発光素子を封止する方法としては特に限定されず、例えば、モールド型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を予め注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレーム等を浸漬した後、硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に本発明の光半導体素子用封止剤を注入し硬化する方法等が挙げられる。
本発明の光半導体素子用封止剤を注入する方法としては、例えば、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形等が挙げられる。更に、その他の封止方法としては、本発明の光半導体素子用封止剤を発光素子上へ滴下、孔版印刷、スクリーン印刷、又は、マスクを介して塗布し硬化させる方法、底部に発光素子を配置したカップ等に本発明の光半導体素子用封止剤をディスペンサー等により注入し、硬化させる方法等が挙げられる。
更に、本発明の光半導体素子用封止剤は、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド材、発光素子上のパッシベーション膜、パッケージ基板として用いることもできる。 The method for sealing the light emitting element with the encapsulant for optical semiconductor elements of the present invention is not particularly limited. For example, the encapsulant for optical semiconductor elements of the present invention is pre-injected into a mold frame, and light is emitted there. Examples include a method in which a lead frame to which an element is fixed is immersed and then cured, and a method in which the sealing agent for optical semiconductor elements of the present invention is injected into a mold in which a light emitting element is inserted and cured.
Examples of the method for injecting the sealant for optical semiconductor elements of the present invention include injection by a dispenser, transfer molding, injection molding and the like. Furthermore, as another sealing method, the sealing agent for optical semiconductor elements of the present invention is dropped on the light emitting element, stencil printing, screen printing, or a method of applying and curing through a mask, and the light emitting element is formed at the bottom. The method etc. which inject | pour the sealing agent for optical semiconductor elements of this invention with a dispenser etc. to the arrange | positioned cup etc. and harden | cure.
Furthermore, the encapsulant for optical semiconductor elements of the present invention can also be used as a die bond material for fixing the light emitting element to a lead terminal or a package, a passivation film on the light emitting element, and a package substrate.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物は、上記シリコーン樹脂（Ａ）が平均組成式が上記一般式（２）で表される樹脂成分を含有し、かつ、上記エポキシ含有基の含有量が０．１〜５０モル％であるため、青色から紫外領域の短波長の光に対する透過性が高く、光半導体素子用封止剤として用いた場合、封止する発光素子の発熱や発光による膜減りや変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、発光ダイオード等の光半導体素子の発光素子を封止した際に、該光半導体素子のハウジング材等への密着性に優れたものとなる。
なお、ハウジング材としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）等からなる従来公知のものが挙げられる。 In the resin composition for an optical semiconductor element of the present invention, the silicone resin (A) contains a resin component having an average composition formula represented by the general formula (2), and the content of the epoxy-containing group is 0. .1 to 50 mol%, it is highly permeable to light of short wavelengths in the blue to ultraviolet region, and when used as a sealing agent for optical semiconductor elements, heat generation of the light emitting element to be sealed and film reduction due to light emission There is no discoloration and excellent heat resistance and light resistance, and when the light emitting element of an optical semiconductor element such as a light emitting diode is sealed, the optical semiconductor element has excellent adhesion to a housing material or the like.
The housing material is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known materials made of aluminum, polyphthalamide resin (PPA), polybutylene terephthalate resin (PBT), or the like.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物、本発明の光半導体素子用封止剤、本発明の光半導体素子用ダイボンド材及び／又は本発明の光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子もまた、本発明の１つである。 An optical semiconductor comprising the resin composition for optical semiconductor elements of the present invention, the encapsulant for optical semiconductor elements of the present invention, the die bond material for optical semiconductor elements of the present invention and / or the underfill material for optical semiconductor elements of the present invention. An element is also one aspect of the present invention.

図１及び図２は、本発明の光半導体素子用封止剤及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の光半導体素子用樹脂組成物及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。 1 and 2 are cross-sectional views schematically showing an example of an optical semiconductor element using the encapsulant for optical semiconductor elements and the die bonding material for optical semiconductor elements of the present invention, and FIG. It is sectional drawing which shows typically an example of the optical semiconductor element formed using the resin composition for optical semiconductor elements, and the underfill material for optical semiconductor elements.

図１に示す光半導体素子は、発光素子１１が放熱板１６上に本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０を介して設置されており、発光素子１１と、ハウジング材の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極１４とが金ワイヤー１３でそれぞれ電気的に接続されている。そして、発光素子１１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材１０及び金ワイヤー１３が本発明の光半導体素子用封止剤１２で封止されている。 In the optical semiconductor element shown in FIG. 1, the light emitting element 11 is installed on the heat sink 16 via the die bonding material 10 for optical semiconductor elements of the present invention, and passes through the side surface from the upper surface of the light emitting element 11 and the housing material. Two lead electrodes 14 extended to the bottom surface are electrically connected by gold wires 13, respectively. And the light emitting element 11, the die-bonding material 10 for optical semiconductor elements of this invention, and the gold wire 13 are sealed with the sealing agent 12 for optical semiconductor elements of this invention.

図２は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材が上述した金、銀、及び、銅からなる群より選択される少なくとも一種を含む粒子を含有することで高い導電性を有する場合の光半導体素子を示す。
図２に示す光半導体素子は、発光素子２１が本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して設置されており、ハウジング材２５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極２４のうち、一方のリード電極２４の末端は、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０とハウジング材２５との間に形成され、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０を介して発光素子２１と電気的に接続され、他方のリード電極２４は、金ワイヤー２３で発光素子２１に電気的に接続されている。そして、発光素子２１、本発明の光半導体素子用ダイボンド材２０及び金ワイヤー２３が本発明の光半導体素子用封止剤２２で封止されている。 FIG. 2 shows an optical semiconductor element in which the die bond material for an optical semiconductor element of the present invention has high conductivity by containing particles containing at least one selected from the group consisting of the above-mentioned gold, silver, and copper. Indicates.
In the optical semiconductor element shown in FIG. 2, the light emitting element 21 is installed via the die bonding material 20 for optical semiconductor elements of the present invention, and two leads extending from the upper surface of the housing material 25 through the side surface to the bottom surface. The end of one lead electrode 24 among the electrodes 24 is formed between the die bond material 20 for optical semiconductor elements of the present invention and the housing material 25, and the light emitting element is interposed via the die bond material 20 for optical semiconductor elements of the present invention. The other lead electrode 24 is electrically connected to the light emitting element 21 by a gold wire 23. And the light emitting element 21, the die-bonding material 20 for optical semiconductor elements of this invention, and the gold wire 23 are sealed with the sealing agent 22 for optical semiconductor elements of this invention.

図３に示す本発明の光半導体素子は、発光素子３１がバンプ３３を介して設置されており、発光素子３１とハウジング材３５との間に本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が形成されている。ハウジング材３５の上面から側面を通って底面へ延長された２本のリード電極３４は、それぞれ一方の末端がバンプ３３とハウジング材３５との間に形成されて発光素子３１と電気的に接続されている。そして、発光素子３１及び本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０が本発明の光半導体素子用封止剤３２で封止されている。
図３に示す本発明の光半導体素子において、本発明の光半導体素子用アンダーフィル材３０は、発光素子３１とリード電極３４とをバンプ３３で接続した後、発光素子３１の下方に形成された空間に横の隙間から充填することで形成される。 In the optical semiconductor element of the present invention shown in FIG. 3, the light emitting element 31 is installed via the bump 33, and the optical semiconductor element underfill material 30 of the present invention is formed between the light emitting element 31 and the housing material 35. Has been. The two lead electrodes 34 extended from the upper surface of the housing material 35 to the bottom surface through the side surfaces are formed between the bumps 33 and the housing material 35 and are electrically connected to the light emitting element 31. ing. And the light emitting element 31 and the underfill material 30 for optical semiconductor elements of this invention are sealed with the sealing agent 32 for optical semiconductor elements of this invention.
In the optical semiconductor element of the present invention shown in FIG. 3, the underfill material 30 for the optical semiconductor element of the present invention is formed below the light emitting element 31 after connecting the light emitting element 31 and the lead electrode 34 with the bump 33. It is formed by filling the space from the lateral gap.

本発明の光半導体素子は、具体的には、例えば、発光ダイオード、半導体レーザー、フォトカプラ等が挙げられる。このような本発明の光半導体素子は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト、スイッチング素子等に好適に用いることができる。 Specific examples of the optical semiconductor element of the present invention include a light emitting diode, a semiconductor laser, and a photocoupler. Such an optical semiconductor element of the present invention includes, for example, a backlight such as a liquid crystal display, illumination, various sensors, a light source such as a printer and a copy machine, a vehicle measuring instrument light source, a signal light, a display light, a display device, and a planar light emission It can be suitably used for body light sources, displays, decorations, various lights, switching elements and the like.

本発明によれば、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材への密着性に優れ、長期に亙って高輝度を維持することができる硬化物を得ることが可能な光半導体素子用樹脂組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子を提供できる。 According to the present invention, there is provided a cured product that is free from discoloration due to heat generation or light emission of a light emitting element, has excellent heat resistance and light resistance, has excellent adhesion to a housing material, and can maintain high luminance over a long period of time. An optical semiconductor element resin composition, an optical semiconductor element sealing agent, an optical semiconductor element die-bonding material, an optical semiconductor element underfill material, and an optical semiconductor element using them can be provided.

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited only to these examples.

（合成例１）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（７５０ｇ）、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン（１５０ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．９ｇ）／水（２５０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（２．１ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの分子量はＭｎ＝１１０００、Ｍｗ＝２５０００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９０（ＥｐＭｅＳｉＯ２／２）０．１０
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。 (Synthesis Example 1)
Dimethyldimethoxysilane (750 g) and 3-glycidoxypropyl (methyl) dimethoxysilane (150 g) were placed in a 2000 mL thermometer and a separable flask equipped with a dropping device, and the mixture was stirred at 50 ° C. Into this, potassium hydroxide (1.9 g) / water (250 g) was slowly added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. The acetic acid (2.1g) was put in it, the volatile component was removed under reduced pressure, and potassium acetate was filtered, and the polymer was obtained. The obtained polymer was washed with hexane / water and volatile components were removed under reduced pressure to obtain polymer A. The molecular weight of the polymer A is Mn = 11000 and Mw = 25000. From 29 Si-NMR, (Me 2 SiO 2/2 ) 0.90 (EpMeSiO 2/2 ) 0.10
The 3-glycidoxypropyl group content was 14 mol%, and the epoxy equivalent was 760 g / eq. Met.
The molecular weight was stirred until tetrahydrofuran (1 mL) was added and dissolved in polymer A (10 mg), and a measuring device manufactured by Waters (column: Shodex GPC LF-804 (length: 300 mm) x 2 manufactured by Showa Denko KK) Measurement temperature: 40 ° C., flow rate: 1 mL / min, solvent: tetrahydrofuran, standard substance: polystyrene) were used for GPC measurement. Moreover, the epoxy equivalent was calculated | required based on JISK-7236.

（合成例２）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４４０ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１６０ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１７０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの分子量はＭｎ＝２３００、Ｍｗ＝４８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．８４（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１６
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は２２モル％、エポキシ当量は５５０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＢの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。 (Synthesis Example 2)
Dimethyldimethoxysilane (440 g) and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (160 g) were placed in a 2000 mL thermometer and a separable flask equipped with a dropping device, and the mixture was stirred at 50 ° C. Potassium hydroxide (1.2 g) / water (170 g) was slowly added dropwise thereto, and after the addition was completed, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. The acetic acid (1.3g) was put in it, the volatile component was removed under reduced pressure, and potassium acetate was filtered, and the polymer was obtained. The obtained polymer was washed with hexane / water and volatile components were removed under reduced pressure to obtain polymer B. The molecular weight of the polymer B is Mn = 2300, Mw = 4800, and (Me 2 SiO 2/2 ) 0.84 (EpSiO 3/2 ) 0.16 from 29 Si-NMR.
The 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group content was 22 mol%, and the epoxy equivalent was 550 g / eq. Met.
The molecular weight and epoxy equivalent of polymer B were determined in the same manner as in Synthesis Example 1.

（合成例３）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（３５０ｇ）、トリメトキシメチルシラン（１２５ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１２５ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．２ｇ）／水（１９０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．３ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの分子量はＭｎ＝２９００、Ｍｗ＝４６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．６５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２２（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１３
であり、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有量は１９モル％、エポキシ当量は６６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＣの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。 (Synthesis Example 3)
In a separable flask equipped with a 2000 mL thermometer and a dropping device, dimethyldimethoxysilane (350 g), trimethoxymethylsilane (125 g), and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (125 g) are placed at 50 ° C. Stir. Potassium hydroxide (1.2 g) / water (190 g) was slowly added dropwise thereto, and after completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. The acetic acid (1.3g) was put in it, the volatile component was removed under reduced pressure, and potassium acetate was filtered, and the polymer was obtained. The obtained polymer was washed with hexane / water and volatile components were removed under reduced pressure to obtain polymer C. The molecular weight of the polymer C is Mn = 2900, Mw = 4600, and (Me 2 SiO 2/2 ) 0.65 (MeSiO 3/2 ) 0.22 (EpSiO 3/2 ) 0.13 from 29 Si-NMR.
The 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group content was 19 mol%, and the epoxy equivalent was 660 g / eq. Met.
The molecular weight and epoxy equivalent of polymer C were determined in the same manner as in Synthesis Example 1.

（合成例４）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、メトキシトリメチルシラン（１００ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの分子量はＭｎ＝３２００、Ｍｗ＝５４００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７１（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１８（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１１
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１５モル％、エポキシ等量は７８０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＤの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。 (Synthesis Example 4)
Dimethyldimethoxysilane (400 g), methoxytrimethylsilane (100 g), and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (100 g) were placed in a 2000 mL thermometer and a separable flask equipped with a dropping device, and the mixture was stirred at 50 ° C. Into this, potassium hydroxide (1.3 g) / water (180 g) was slowly added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. The acetic acid (1.4g) was put in it, the volatile component was removed under reduced pressure, potassium acetate was filtered, and the polymer was obtained. The obtained polymer was washed with hexane / water and volatile components were removed under reduced pressure to obtain polymer D. The molecular weight of the polymer D is Mn = 3200, Mw = 5400, and (Me 2 SiO 2/2 ) 0.71 (MeSiO 3/2 ) 0.18 (EpSiO 3/2 ) 0.11 from 29 Si-NMR.
3-glycidoxypropyl group content is 15 mol%, epoxy equivalent is 780 g / eq. Met.
The molecular weight and epoxy equivalent of polymer D were determined in the same manner as in Synthesis Example 1.

（合成例５）
２０００ｍＬの温度計、滴下装置付セパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（４００ｇ）、トリメトキシメチルシラン（５０ｇ）、テトラメトキシシラン（５０ｇ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ５０℃で攪拌した。その中に水酸化カリウム（１．３ｇ）／水（１８０ｇ）をゆっくりと滴下し、滴下し終わってから５０℃で６時間攪拌した。その中に、酢酸（１．４ｇ）を入れ、減圧下で揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過してポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサン／水を用いて洗浄を行い減圧下で揮発成分を除去し、ポリマーＥを得た。ポリマーＥの分子量はＭｎ＝２６００、Ｍｗ＝３６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７３（ＭｅＳｉＯ３／２）０．０９（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１０（ＳｉＯ４／２）０．０８
であり、３−グリシドキシプロピル基含有量は１４モル％、エポキシ当量は７６０ｇ／ｅｑ．であった。
なお、ポリマーＥの分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。 (Synthesis Example 5)
Put a dimethyldimethoxysilane (400 g), trimethoxymethylsilane (50 g), tetramethoxysilane (50 g), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (100 g) in a separable flask with a 2000 mL thermometer and dropping device. Stir at ° C. Into this, potassium hydroxide (1.3 g) / water (180 g) was slowly added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. The acetic acid (1.4g) was put in it, the volatile component was removed under reduced pressure, potassium acetate was filtered, and the polymer was obtained. The polymer obtained was washed with hexane / water and volatile components were removed under reduced pressure to obtain polymer E. The molecular weight of the polymer E is Mn = 2600, Mw = 3600. From 29 Si-NMR, (Me 2 SiO 2/2 ) 0.73 (MeSiO 3/2 ) 0.09 (EpSiO 3/2 ) 0.10 ( SiO 4/2 ) 0.08
The 3-glycidoxypropyl group content was 14 mol%, and the epoxy equivalent was 760 g / eq. Met.
The molecular weight and epoxy equivalent of polymer E were determined in the same manner as in Synthesis Example 1.

（実施例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｎ、Ｎ’−イソプロピルカルボジイミド（０．３ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。 Example 1
Polymer A (100 g), Ricacid MH-700G (anhydride, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., 20 g), N, N′-isopropylcarbodiimide (0.3 g), U-CAT SA 102 (curing accelerator, manufactured by San Apro) 0.5 g), sand stub P-EPQ (antioxidant, Clariant, 0.1 g) was added and mixed and degassed to obtain an encapsulant for optical semiconductor elements. This sealing agent was filled in a mold and cured at 100 ° C. for 3 hours and 130 ° C. for 3 hours to obtain a cured product having a thickness of 1 mm.

（実施例２）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｎ、Ｎ’−イソプロピルカルボジイミド（０．３ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。 (Example 2)
Polymer B (100 g), Ricacid MH-700G (acid anhydride, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., 25 g), N, N′-isopropylcarbodiimide (0.3 g), U-CAT SA 102 (curing accelerator, manufactured by San Apro) 0.5 g), sand stub P-EPQ (antioxidant, Clariant, 0.1 g) was added and mixed and degassed to obtain an encapsulant for optical semiconductor elements. This sealing agent was filled in a mold and cured at 100 ° C. for 3 hours and 130 ° C. for 3 hours to obtain a cured product having a thickness of 1 mm.

（実施例３）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、２−ビニル−２−オキサゾリン（０．３ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。 (Example 3)
Polymer B (100 g), Ricacid MH-700G (acid anhydride, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., 25 g), 2-vinyl-2-oxazoline (0.3 g), U-CAT SA 102 (curing accelerator, manufactured by San Apro) 0.5 g), sand stub P-EPQ (antioxidant, Clariant, 0.1 g) was added and mixed and degassed to obtain an encapsulant for optical semiconductor elements. This sealing agent was filled in a mold and cured at 100 ° C. for 3 hours and 130 ° C. for 3 hours to obtain a cured product having a thickness of 1 mm.

（実施例４）
ポリマーＣ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｎ、Ｎ’−イソプロピルカルボジイミド（０．３ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。 Example 4
Polymer C (100 g), Ricacid MH-700G (acid anhydride, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., 20 g), N, N′-isopropylcarbodiimide (0.3 g), U-CAT SA 102 (curing accelerator, manufactured by San Apro) 0.5 g), sand stub P-EPQ (antioxidant, manufactured by Clariant, 0.1 g) was mixed and defoamed to obtain an encapsulant for optical semiconductor elements. This sealing agent was filled in a mold and cured at 100 ° C. for 3 hours and 130 ° C. for 3 hours to obtain a cured product having a thickness of 1 mm.

（実施例５）
ポリマーＤ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｎ、Ｎ’−イソプロピルカルボジイミド（０．３ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。 (Example 5)
Polymer D (100 g), Ricacid MH-700G (acid anhydride, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., 20 g), N, N′-isopropylcarbodiimide (0.3 g), U-CAT SA 102 (curing accelerator, manufactured by San Apro) 0.5 g), sand stub P-EPQ (antioxidant, Clariant, 0.1 g) was added and mixed and degassed to obtain an encapsulant for optical semiconductor elements. This sealing agent was filled in a mold and cured at 100 ° C. for 3 hours and 130 ° C. for 3 hours to obtain a cured product having a thickness of 1 mm.

（実施例６）
ポリマーＥ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｎ、Ｎ’−イソプロピルカルボジイミド（０．３ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。 (Example 6)
Polymer E (100 g), Ricacid MH-700G (acid anhydride, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., 20 g), N, N′-isopropylcarbodiimide (0.3 g), U-CAT SA 102 (curing accelerator, manufactured by San Apro) 0.5 g), sand stub P-EPQ (antioxidant, Clariant, 0.1 g) was added and mixed and degassed to obtain an encapsulant for optical semiconductor elements. This sealing agent was filled in a mold and cured at 100 ° C. for 3 hours and 130 ° C. for 3 hours to obtain a cured product having a thickness of 1 mm.

（比較例１）
ポリマーＡ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２０ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。 (Comparative Example 1)
Polymer A (100 g), Ricacid MH-700G (acid anhydride, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., 20 g), U-CAT SA 102 (curing accelerator, manufactured by San Apro, 0.5 g), sand stub P-EPQ (oxidized) An inhibitor, manufactured by Clariant, 0.1 g) was added and mixed and degassed to obtain an encapsulant for optical semiconductor elements. This sealing agent was filled in a mold and cured at 100 ° C. for 3 hours and 130 ° C. for 3 hours to obtain a cured product having a thickness of 1 mm.

（比較例２）
ポリマーＢ（１００ｇ）、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、２５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．１ｇ）を入れ混合・脱泡を行い光半導体素子用封止剤を得た。この封止剤を型に充填し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。 (Comparative Example 2)
Polymer B (100 g), Ricacid MH-700G (anhydride, manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd., 25 g), U-CAT SA 102 (curing accelerator, manufactured by San Apro, 0.5 g), sand stub P-EPQ (oxidized) An inhibitor, manufactured by Clariant, 0.1 g) was added and mixed and degassed to obtain an encapsulant for optical semiconductor elements. This sealing agent was filled in a mold and cured at 100 ° C. for 3 hours and 130 ° C. for 3 hours to obtain a cured product having a thickness of 1 mm.

（評価）
実施例１〜６、比較例１、２で作製した光半導体素子用樹脂組成物及びその硬化物について以下の評価を行った。
結果を表１に示した。 (Evaluation)
The following evaluation was performed about the resin composition for optical semiconductor elements produced in Examples 1-6 and Comparative Examples 1 and 2, and its hardened | cured material.
The results are shown in Table 1.

（１）初期光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を用いて４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。 (1) Initial light transmittance A light transmittance of 400 nm was measured using a U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd. using a cured product having a thickness of 1 mm.

（２）耐光性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物に高圧水銀ランプに３４０ｎｍ以下をカットするフィルターを装着し、１００ｍＷ／ｃｍ２で２４時間照射し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
なお、表１及び表２中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。 (2) Light transmittance after light resistance test A cured product with a thickness of 1 mm is attached to a high-pressure mercury lamp with a filter that cuts 340 nm or less, irradiated at 100 mW / cm 2 for 24 hours, and has a light transmittance of 400 nm. The measurement was performed using U-4000 manufactured by the company.
In Tables 1 and 2, when the rate of decrease in light transmittance from the initial stage is less than 5%: ◎ less than 10%: ○, less than 10-40%: Δ, 40 or more: X.

（３）耐熱性試験後の光線透過率
厚さ１ｍｍの硬化物を１５０℃のオーブンに１０００時間放置し、４００ｎｍの光線透過率を日立製作所社製Ｕ−４０００を用いて測定を行った。
なお、表１及び表２中、初期からの光線透過率の低下率が５％未満の場合：◎、１０％未満の場合：○、１０〜４０％未満の場合：△、４０以上の場合：×とした。 (3) Light transmittance after heat resistance test A cured product having a thickness of 1 mm was left in an oven at 150 ° C. for 1000 hours, and a light transmittance of 400 nm was measured using U-4000 manufactured by Hitachi, Ltd.
In Tables 1 and 2, when the rate of decrease in light transmittance from the initial stage is less than 5%: ◎ less than 10%: ○, less than 10-40%: Δ, 40 or more: X.

（４）密着性試験
アルミニウム、ポリフタルアミド樹脂（ＰＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）に実施例及び比較例で調製した光半導体素子用封止剤を塗布し、１００℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化させ薄膜を作製し、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、すきま間隔１ｍｍ、１００個のます目で碁盤目テープ法を用いて密着性試験を行った。
なお、表１及び表２中、剥離個数０の場合：○、剥離個数１〜７０の場合：△、剥離個数７１〜１００の場合：×とした。 (4) Adhesion test Sealants for optical semiconductor elements prepared in Examples and Comparative Examples were applied to aluminum, polyphthalamide resin (PPA), and polybutylene terephthalate resin (PBT), and 100 ° C. × 3 hours, 130 A thin film was prepared by curing at 3 ° C. for 3 hours, and an adhesion test was performed using a cross-cut tape method with a clearance of 1 mm and 100 squares in accordance with JIS K-5400.
In Tables 1 and 2, when the number of peels was 0: ◯, when the number of peels 1 to 70: Δ, and when the number of peels 71 to 100: x.

（５）腐食試験
（光半導体素子用ダイボンド材の作製）
ポリマーＢ（３０ｇ）に平均粒径３μｍ、最大粒径２０μｍのフレーク状銀粉（１７０ｇ）を入れ攪拌し、三本ロールを用いて混錬を行った。
そのフレーク状の銀粉入りポリマー（１００ｇ）にリカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製、３．７５ｇ）、Ｎ、Ｎ’−イソプロピルカルボジイミド（０．０４５ｇ）、Ｕ−ＣＡＴ ＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製、０．０７５ｇ）、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製、０．０１５ｇ）を入れ混合・脱泡を行い、光半導体素子用ダイボンド材を得た。 (5) Corrosion test (production of die bond material for optical semiconductor elements)
A flaky silver powder (170 g) having an average particle size of 3 μm and a maximum particle size of 20 μm was added to polymer B (30 g), and the mixture was stirred and kneaded using three rolls.
The flaky silver powder-containing polymer (100 g) was added with Ricacid MH-700G (acid anhydride, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., 3.75 g), N, N′-isopropylcarbodiimide (0.045 g), U-CAT SA 102 ( A curing accelerator, Sun Apro, 0.075 g) and sand stub P-EPQ (Antioxidant, Clariant, 0.015 g) were added and mixed and degassed to obtain a die bond material for optical semiconductor elements.

リード電極付きハウジング材（ＰＰＡ）に、作製した光半導体素子用ダイボンド材を用いて、主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子を実装し、１８０度で１５分間硬化させ発光素子を固定した。続いて、発光素子とリード電極とを金ワイヤーで電気的に接続し、実施例及び比較例で作製した封止剤を注入し、１１０℃×３時間、１３０℃×３時間で硬化させ、図１に示す構造の光半導体装置を作製した。 A light emitting device having a main light emission peak of 460 nm was mounted on the housing material with lead electrode (PPA) using the produced die bonding material for an optical semiconductor device, and cured at 180 degrees for 15 minutes to fix the light emitting device. Subsequently, the light emitting element and the lead electrode are electrically connected with a gold wire, and the sealing agents prepared in Examples and Comparative Examples are injected and cured at 110 ° C. × 3 hours and 130 ° C. × 3 hours. An optical semiconductor device having the structure shown in FIG.

作製した光半導体装置を８５℃、８５ＲＨ％の高温高湿オーブンに入れ、電流値２０ｍＡで１０００時間高温高湿通電試験を行った。１０００時間後、通電を止めて、リード電極部分の腐食を顕微鏡にて確認し、以下の基準で判定を行った。
○：リード電極の腐食がほとんどない。
△：リード電極の腐食が少しある。
×：リード電極の腐食が著しい。 The produced optical semiconductor device was put in a high-temperature and high-humidity oven at 85 ° C. and 85 RH%, and a high-temperature and high-humidity energization test was conducted at a current value of 20 mA for 1000 hours. After 1000 hours, the energization was stopped, the corrosion of the lead electrode portion was confirmed with a microscope, and the determination was made according to the following criteria.
○: There is almost no corrosion of the lead electrode.
Δ: There is little corrosion of the lead electrode.
X: Corrosion of the lead electrode is significant.

Figure 2009120732
Figure 2009120732

本発明によれば、発光素子の発熱や発光による変色が無く耐熱性及び耐光性に優れるとともに、ハウジング材への密着性に優れ、長期に亙って高輝度を維持することができる硬化物を得ることが可能な光半導体素子用樹脂組成物、光半導体素子用封止剤、光半導体素子用ダイボンド材、光半導体素子用アンダーフィル材及びそれらを用いた光半導体素子を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a cured product that is free from discoloration due to heat generation or light emission of a light emitting element, has excellent heat resistance and light resistance, has excellent adhesion to a housing material, and can maintain high luminance over a long period of time. An optical semiconductor element resin composition, an optical semiconductor element sealant, an optical semiconductor element die-bonding material, an optical semiconductor element underfill material, and an optical semiconductor element using them can be provided.

本発明の光半導体素子用樹脂組成物及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the optical semiconductor element formed using the resin composition for optical semiconductor elements of this invention, and the die-bonding material for optical semiconductor elements. 本発明の光半導体素子用樹脂組成物及び光半導体素子用ダイボンド材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the optical semiconductor element formed using the resin composition for optical semiconductor elements of this invention, and the die-bonding material for optical semiconductor elements. 本発明の光半導体素子用樹脂組成物及び光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなる光半導体素子の一例を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically an example of the optical semiconductor element formed using the resin composition for optical semiconductor elements of this invention, and the underfill material for optical semiconductor elements. （ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、一般式（１５）、（１６）及び（１７）で表される構造を有するアルキル基含有シラン系化合物が酸化ケイ素微粒子の表面に結合した状態を模式的に示す断面図である。(A), (b) and (c) are states in which an alkyl group-containing silane compound having a structure represented by the general formulas (15), (16) and (17) is bonded to the surface of the silicon oxide fine particles. It is sectional drawing shown typically.

符号の説明Explanation of symbols

１０、２０ 光半導体素子用ダイボンド材
１１、２１、３１ 発光素子
１２、２２、３２ 光半導体用封止剤
１３、２３ 金ワイヤー
１４、２４、３４ リード電極
１５、２５、３５ ハウジング材
１６ 放熱板
３０ 光半導体用アンダーフィル材
３３ バンプ
４０ 酸化ケイ素微粒子
４１、４２、４３ 有機ケイ素系化合物 10, 20 Die bond material for optical semiconductor element 11, 21, 31 Light emitting element 12, 22, 32 Sealant for optical semiconductor 13, 23 Gold wire 14, 24, 34 Lead electrode 15, 25, 35 Housing material 16 Heat sink 30 Underfill material for optical semiconductor 33 Bump 40 Silicon oxide fine particles 41, 42, 43 Organosilicon compound

Claims (9)

分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、前記エポキシ含有基と反応可能な酸無水物熱硬化剤（Ｂ）と、分子内に下記一般式（１）で表される構造単位を有する化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする光半導体素子用樹脂組成物。
Figure 2009120732
 一般式（１）中、Ｒはハロゲン基、アリール基若しくはビニル基を有してもよい炭素数１〜１２の環状若しくは分岐状のアルキル鎖、炭素数５〜８のシクロアルキル鎖、アルキル鎖を有し、ハロゲン基、アリール基若しくはビニル基を有してもよい炭素数１〜１２の環状若しくは分岐状のアルコキシル鎖、又は、アルキル置換基若しくはハロゲン基を有してもよい炭素数１〜６のアリール基を表す。 It is represented by the following general formula (1) in the molecule, a silicone resin (A) having one or more epoxy-containing groups in the molecule, an acid anhydride thermosetting agent (B) capable of reacting with the epoxy-containing group. And a compound (C) having a structural unit.
Figure 2009120732
 In general formula (1), R represents a C1-C12 cyclic or branched alkyl chain, a C5-C8 cycloalkyl chain, or an alkyl chain that may have a halogen group, an aryl group, or a vinyl group. A C1-C12 cyclic or branched alkoxyl chain which may have a halogen group, an aryl group or a vinyl group, or a C1-C6 which may have an alkyl substituent or a halogen group Represents an aryl group. 分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記一般式（２）で表される樹脂成分を含有し、かつ、エポキシ含有基の含有量が０．１〜５０モル％であることを特徴とする請求項１記載の光半導体素子用樹脂組成物。
Figure 2009120732
 一般式（２）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．２、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．３〜１．０、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．５、ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０〜０．３を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個がエポキシ含有基を表し、前記エポキシ含有基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素或いはそのフッ素化物を表し、これらは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。 The silicone resin (A) having one or more epoxy-containing groups in the molecule contains a resin component whose average composition formula is represented by the following general formula (2), and the content of the epoxy-containing group is 0.00. The resin composition for an optical semiconductor element according to claim 1, wherein the resin composition is 1 to 50 mol%.
Figure 2009120732
 In the general formula (2), a, b, c and d are a / (a + b + c + d) = 0 to 0.2, b / (a + b + c + d) = 0.3 to 1.0, c / (a + b + c + d) = 0, respectively. ~ 0.5, d / (a + b + c + d) = 0 to 0.3, at least one of R 1 to R 6 represents an epoxy-containing group, and R 1 to R 6 other than the epoxy-containing group are straight A chain or branched hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms or a fluorinated product thereof may be the same or different. 一般式（１）で表される構造単位は、カルボジイミド骨格及び／又はオキサゾリン骨格を有することを特徴とする請求項１又は２記載の光半導体素子用樹脂組成物。 3. The resin composition for an optical semiconductor element according to claim 1, wherein the structural unit represented by the general formula (1) has a carbodiimide skeleton and / or an oxazoline skeleton. 分子内に１個以上のエポキシ含有基を有するシリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、分子内に一般式（１）で表される構造単位を有する化合物（Ｃ）を０．０５〜５重量部含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の光半導体素子用樹脂組成物。 0.05 to 5 compound (C) having a structural unit represented by the general formula (1) in the molecule with respect to 100 parts by weight of the silicone resin (A) having one or more epoxy-containing groups in the molecule. The resin composition for optical semiconductor elements according to claim 1, wherein the resin composition is contained in parts by weight. 更に、硬化促進剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の光半導体素子用樹脂組成物。 Furthermore, the hardening accelerator is contained, The resin composition for optical semiconductor elements of Claim 1, 2, 3 or 4 characterized by the above-mentioned. 請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用封止剤。 An encapsulant for optical semiconductor elements, comprising the resin composition for optical semiconductor elements according to claim 1, 2, 3, 4 or 5. 請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用ダイボンド材。 A die-bonding material for an optical semiconductor element comprising the resin composition for an optical semiconductor element according to claim 1, 2, 3, 4 or 5. 請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体素子用樹脂組成物を用いてなることを特徴とする光半導体素子用アンダーフィル材。 An underfill material for optical semiconductor elements, comprising the resin composition for optical semiconductor elements according to claim 1, 2, 3, 4 or 5. 請求項１、２、３、４又は５記載の光半導体素子用樹脂組成物、請求項６記載の光半導体素子用封止剤、請求項７記載の光半導体素子用ダイボンド材、又は、請求項８記載の光半導体素子用アンダーフィル材を用いてなることを特徴とする光半導体素子。 The resin composition for optical semiconductor elements according to claim 1, 2, 3, 4 or 5, the sealant for optical semiconductor elements according to claim 6, the die-bonding material for optical semiconductor elements according to claim 7, or the claim 8. An optical semiconductor element comprising the underfill material for an optical semiconductor element according to 8.
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