JP2009120677A - 共重合体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性、耐油性及び耐寒性を示す加硫物を与える共重合体及びその製造法を提供する。
【解決手段】エチレン（Ｘ）と、特定のカルボン酸ビニル（Ｙ）と、特定の（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は特定の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）の共重合体（但し、エチレン（Ｘ）と、特定のカルボン酸ビニル（Ｙ）と、特定の（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は特定の（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、エポキシ基又はクロロメチル基を持つ化合物との共重合体を除く）であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲である共重合体、並びにその製造法。 （Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１８，４８，３４） ＝（２０，５５，２５） ＝（２５，７０，５） ＝（３９，３１，３０） ＝（５０，４５，５）
【選択図】図１

Description

本発明は優れた耐熱性を持ちながら、耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を与える極性オレフィン共重合体及びその製造法に関する。

従来アクリル酸エステルに代表される極性オレフィンより得られるアクリルゴムは、耐熱性、及び耐油性に優れている。アクリルゴムは自動車関連の分野などで広く用いられおり、近年のエンジンの高出力化、及び小型化に伴い、アクリルゴム部品に対しても高度の耐熱性が要求されている。潤滑油が接触する部品に対して耐油性を保ちながら同時に広範囲の温度における安定な動作を目的に、耐寒性に対する要求も高くなってきている。

エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸エステルの共重合体で、アクリル酸エステルが６〜９０重量％、エチレン／酢酸ビニルの重量比が１以下である共重合体及びその組成物が提案されている。（特許文献１参照）。

また、エチレン−カルボン酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体で、エチレンを５〜２０重量％、カルボン酸ビニルを１５〜５５重量％含む共重合体及びその組成物。（特許文献２参照）。さらにエチレン成分の含有率が３〜１０重量％であるエチレンとその他の共重合成分との共重合体であって、その他の共重合成分が共重合体におけるその他の共重合成分の全含有量を１００重量％とするとき酢酸ビニル０〜１０重量％、アクリル酸エチル２０〜４５重量％及びアクリル酸ｎ−ブチル４５〜７０重量％からなる共重合体とその組成物が提案されている。（特許文献３参照）
しかしながら、これらの組成物を加硫しても耐熱性、及び耐寒性の点で問題点がある。

特開昭５５−７２６号公報 特開昭５５−１２３６４１号公報 特開昭６３−３１２３３８号公報

本発明の目的とするところは、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を与える共重合体及びその製造法を提供することである。

上記目的を達成するために本発明者等が検討を行った結果、特定の組成を持つ共重合体について、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、エチレン（Ｘ）と、特定の一般式で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、特定の一般式で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は特定の一般式で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）の共重合体（但し、エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、エポキシ基又はクロロメチル基を持つ化合物との共重合体を除く）であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中の特定の座標で囲まれる範囲であることを特徴とする共重合体、並びにその製造法である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の共重合体は、エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）の共重合体であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲である。

（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１８，４８，３４）
＝（２０，５５，２５）
＝（２５，７０，５）
＝（３９，３１，３０）
＝（５０，４５，５）

（式中、Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）

（式中、Ｒ_２は水素又はメチル基を表し、Ｒ_３は炭素数２〜８のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ_４は水素又はメチル基を表し、Ｒ_５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
本発明の共重合体中のエチレンの含有量は１８〜５０重量％である。

本発明の共重合体中の一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの含有量は３１〜７０重量％であり、好ましくは３１〜５７重量％である。

本発明の共重合体中の一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの含有量は５〜３４重量％である。

以上から本発明の共重合体は、図１に示す通り、エチレン（Ｘ）と、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）の共重合割合が三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることが必要である。これらの範囲をはずれると、共重合体を加硫しても高い耐熱性、耐寒性を示す加硫物が得られないものである。

（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１８，４８，３４）
＝（２０，５５，２５）
＝（２５，７０，５）
＝（３９，３１，３０）
＝（５０，４５，５）
本発明の共重合体は、耐熱性のより高い耐油ゴムを得るためには、図２に示す通り、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることが好ましい。

（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１８，４８，３４）
＝（２０，５５，２５）
＝（３３，５７，１０）
＝（３９，３１，３０）
＝（５０，４５，５）
一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの具体的な例としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。

一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキルの具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等が挙げられる。

一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの具体的な例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等が挙げられる。

本発明においては必要に応じて、その他共重合可能な単量体を使用することができる。

必要に応じて使用できる単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等を例示することができる。

さらに、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，５−トリヒドペルフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステル類以外の成分としてはメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、アクリルアミド、プロピレン、ブダジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を例示することができ、共重合体から得られる加硫物の耐熱性を向上させるため、必要に応じて好ましくは共重合体中２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下の割合で加えることができる。

しかしながら、本発明の共重合体には、エチレン（Ｘ）と、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、エポキシ基又はクロロメチル基を持つ化合物との共重合体は含まれないものである。エポキシ基又はクロロメチル基を持つ化合物との共重合体は、耐熱性の問題がある。ここに、エポキシ基を持つ化合物としては、例えば、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、クロロメチル基を持つ化合物としては、例えば、クロロ酢酸ビニル、クロロエチルビニルエーテル等が挙げられる。

本発明の共重合体は、ラジカル発生剤と、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルを、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルに対する一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの重量比が１を超え９以下の範囲、好ましくは１を超え８以下の範囲にて連続的、又は回分的に添加しながら、エチレンで連続的に加圧しながら乳化重合又は溶液重合することにより製造することができる。

上記の重量比が１以下の場合は目的とする組成の共重合体を得ることができない。また、上記の重量比が９を超えた場合についても目的とする組成の共重合体を得ることができない。

本発明の共重合体の製造法では、エチレンで連続的に加圧しながら重合することが必要である。エチレンで連続的に加圧しながら重合しないと反応中の共重合体の組成が不均一となる。加圧の条件は特に限定するものではないが、適合量のエチレンを共重合させるため、０．３〜８０ＭＰａが好ましく、０．５〜７５ＭＰａがさらに好ましい。

本発明の共重合体の製造法では、ラジカル発生剤、一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルを、反応器中に連続的、又は回分的に添加することが必要である。当該添加を行わない場合（例えば、一括添加の場合）には目的の組成物が得ることができない。

本発明の共重合体をグラフト重合にて製造する場合には、溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンに、ラジカル発生剤を触媒とし、ポリオレフィン１００重量部に対して、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル１５〜１４０重量部、並びにラジカル発生剤を連続的、又は回分的に添加しながらグラフト重合することを特徴とすることにより製造することができる。

一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの添加量は１５〜１４０重量部であり、好ましくは２０〜１４０重量部である。１５重量部未満であると目的とする共重合体を得ることができず、１４０重量部を超えた場合についても目的とする共重合体を得ることができない。ラジカル発生剤、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルは反応器中に連続的、又は回分的に添加することで目的とする組成の共重合体を得ることができる。当該添加を行わない場合（例えば、一括添加の場合）、反応熱を制御することが困難となり好ましくない。

ラジカル発生剤としては無機又は有機の過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等を挙げられる。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等の無機又は有機の過酸化物及びジアゾ化合物や場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム等の還元剤を添加して重合を開始する。本発明の製造法においては上記単量体及び必要であれば分子量調節剤との混合物を使用することができる。分子量調節剤としては通常ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類が使用される。

乳化重合にて本発明の共重合体を製造する場合、通常重合は０〜１００℃、好ましくは５〜１００℃の温度で行われる。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は全単量体の一部を乳化し、残りの単量体を連続的に滴下し重合を行っても良い。重合終了後、乳化液を塩化ナトリウム、塩化カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸ナトリウム、ホウ酸等の無機塩の水溶液に投入して、共重合物を凝固せしめたり、メタノール等の不溶性溶剤による析出、熱による凝固、凍結乾燥法後、水洗、乾燥により目的とする共重合体が得られる。

溶液重合により本発明の共重合体を製造する場合、通常重合は０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃の温度で行われる。重合時の発熱が大きく温度の制御が困難な場合は、一部を溶媒に溶解し、残りの単量体を連続的に滴下し重合を行っても良い。溶媒としては１，１，２−トリクロロエタン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。重合終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、ドラムドライヤー、及びベント付き押出し機により目的とする共重合体が得られる。

グラフト重合にて本発明の共重合体を製造する場合、通常重合は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃の温度で行われ、溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤を触媒とし、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類のグラフト反応にて実施する。溶剤として議定書の規制対象外物質である１，１，２−トリクロロエタンに不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを溶剤に用いる方法にて得ることができる。市販されている１，１，２−トリクロロエタンは、しばしば０．５〜２．０％のアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有している。ここにアルコール化合物とは水酸基を有する化合物であり、例えば、エチルアルコールやブチルアルコール等が挙げられる。エポキシ化合物とはエポキシ基を有する化合物であり、例えば１，２−エポキシプロパンや１，２−エポキシブタン等が挙げられる。アルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を不純物として含有する１，１，２−トリクロロエタンを溶剤としてグラフト反応にて合成された共重合体は着色するため好ましくない。重合終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、水蒸気蒸留、ドラムドライヤー、及びベント付き押出機により目的とする共重合体が得られる。

グラフト重合にて共重合体を得る場合、原料として用いるポリオレフィンは、エチレンと酢酸ビニル、及びこれらと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体である。共重合可能なビニルモノマーとしてはプロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、３−ブチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、プロピオン酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−オクチル又はこれらの混合物が挙げられる。具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が挙げられる。中でも酢酸ビニル含有率が、４０重量％から７５重量％の範囲で含まれるエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）がより好ましい。

本発明の共重合体は、通常のゴム工業において知られている同様の方法で加硫することが可能である。本発明の共重合体の加硫は、必要に応じて加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤、安定剤等を配合して行われる。

本発明における共重合体は加硫により、優れた耐熱性を持ちながら耐油性、及び耐寒性を示す加硫物を得ることができ、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐熱性が求められ、かつ耐油性及び耐寒性が要求される用途に使用することができる。

本発明の共重合体により得られる加硫物は、優れた耐熱性を示しつつかつ耐油性及び耐寒性のバランスに優れており、自動車用燃料ホース、シール材等の高い耐熱性及び耐油性が要求される各種の用途に使用することができる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。

なお、以下の実施例等で用いた値は以下の測定法で行ったものである。

＜モノマー組成＞
モノマー組成は共重合体を^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより定量した。

＜引張強さ、伸び＞
引張強さ、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号形試験片にて５００±５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定した。

＜硬さ＞
硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーター硬さ試験タイプＡにて測定した。

＜耐熱性＞
耐熱性はＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠し、１８０℃７２時間暴露後の伸び変化率ΔＥＢ、硬度変化ΔＨｓにより評価した。

＜圧縮永久歪み＞
圧縮永久歪みはＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、試験条件を１８０℃７２時間とした。

＜耐油性＞
耐油性はＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠し、加硫ゴムをＩＲＭ９０３号油中１５０℃で３日浸漬後の体積変化率を測定することにより評価した。

＜耐寒性＞
耐寒性の指標としたゲーマン捻り試験のガラス転移温度（Ｔｇ：℃）は、ＪＩＳ Ｋ６２６1に準拠して、（株）上島製作所製ゲーマン捻り試験機ＴＭ−２５３１にて測定することにより評価した。

＜試験片の作製＞
混練は８インチロールを用い、１７０℃にて２０分プレス加硫を行い、更に１７０℃にて４時間ギアーオブン中にて二次加硫を行って試験片を作製した。

引張強さ、伸び、硬さ、圧縮永久歪み、耐油性、及び耐寒性の評価には表１の配合にて試験片を作製した。

実施例１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２７７ｇ（６２重量％）を仕込み、内部をエチレンで置換した。更に反応液を７５℃に加熱し、アクリル酸ｎ−ブチル１７０ｇ（３８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を１０時間かけて添加しつつ、内温を制御しながらエチレンにて内圧を４〜１１ＭＰａにて反応を実施した。その後更に１１ＭＰａにて２時間反応させた後、得られた反応液を８５℃の塩化カルシウム水溶液に添加した。析出した共重合体組成物を充分水洗した後乾燥を行い、共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１９，４９，３２）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。

実施例２
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水１７２ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４５重量％）を仕込み、酢酸ビニル１００ｇ（２３重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１４１ｇ（３２重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２２，５１，２７）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。

実施例３
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（５４重量％）を仕込み、酢酸ビニル１１４ｇ（３１重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル５６ｇ（１５重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３３，５７，１０）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。

実施例４
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（５９重量％）を仕込み、酢酸ビニル９７ｇ（２８重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル４５ｇ（１３重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．５ｇを水１４４ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３８，５４，８）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。

実施例５
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（７１重量％）を仕込み、酢酸ビニル４７ｇ（１７重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル３４ｇ（１２重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．９ｇを水１２７ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４９，４５，６）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。

実施例６
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル１７２ｇ（５１重量％）を仕込み、アクリル酸ｎ−ブチル１１１ｇ（３３重量％）、アクリル酸メトキシエチル５４ｇ（１６重量％）
を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３９，３１，３０）］。分析結果及び評価結果を表２に示す。

実施例７
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（５６重量％）を仕込み、酢酸ビニル４７ｇ（１３重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１１１ｇ（３１重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３５，４５，２０）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。

実施例８
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル１３０ｇ（７２重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３３，５０，１７）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。

実施例９
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（５１重量％）を仕込み、酢酸ビニル４４ｇ（１１重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１５０ｇ（３８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２９，４４，２７）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。

実施例１０
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン５００ＨＶ）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル２１６ｇ（１２０重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３６，３６，２８）］。分析結果及び評価結果を表３に示す。

比較例１
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４５重量％）を仕込み、酢酸ビニル５６ｇ（１３重量％）アクリル酸ｎ−ブチル１８５ｇ（４２重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２０，４６，３４）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。

比較例２
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４５重量％）を仕込み、酢酸ビニル１５３ｇ（３５重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル８９ｇ（２０重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２０，６４，１６）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。

比較例３
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（６０重量％）を仕込み、酢酸ビニル１１５ｇ（３５重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１７ｇ（５重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４０，５７，３）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。

比較例４
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２３３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（７９重量％）を仕込み、酢酸ビニル２９ｇ（１２重量％）アクリル酸ｎ−ブチル２３ｇ（９重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（５３，４３，４）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は、耐油性が実施例に対して劣っていた。

比較例５
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４６重量％）を仕込み、酢酸ビニル１２ｇ（３重量％）アクリル酸ｎ−ブチル２２１ｇ（５１重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を一括にて添加した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（４３，２８，２９）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。

比較例６
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（４３重量％）を仕込み、酢酸ビニル１５３ｇ（３３重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル８９ｇ（１９重量％）、メタクリル酸グリシジル２３ｇ（５重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加した以外は実施例１と同様な操作にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２０，６４，１６）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。

比較例７
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オークレーブにポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王エマルゲン１０５）１０ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王レベノールＷＸ）２．６ｇ、ピロリン酸ナトリウム１．３ｇ、水２２３ｇ、酢酸ビニル２００ｇ（５１重量％）を仕込み、酢酸ビニル４４ｇ（１１重量％）、アクリル酸ｎ−ブチル１５０ｇ（３８重量％）を添加しながら過硫酸アンモニウム３．２ｇを水１０８ｇに溶かした水溶液を添加し、エチレン１６０ｇを圧入した以外は実施例１と同様の方法にて共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１２，５５，３３）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。

比較例８
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル１８ｇ（１０重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（３９，５９，２）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。

比較例９
窒素雰囲気下２Ｌのステンレス製オートクレーブに蒸留により精製した１，１，２−トリクロロエタン１６４３ｇにエチレン−酢酸ビニル共重合体（ランクセス社製：レバプレン６００ＨＶ）を１８１ｇ（１００重量部）を加熱溶解した。過酸化ベンゾイル３．５ｇを１，１，２−トリクロロエタン２０ｇに溶かした溶液を添加後、更にアクリル酸ｎ−ブチル２６３ｇ（１４５重量部）を８５℃にて２時間かけて滴下した。更に４時間反応を行った後、反応液をメタノールに添加した。析出した共重合体を充分にメタノールにて洗浄した後乾燥を行い目的とする共重合体を得た［（Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（２７，４０，３３）］。分析結果及び評価結果を表４に示す。得られた共重合体の加硫物は、耐熱性が実施例に対して劣っていた。

本発明の請求項１に記載の共重合体の三相図を示す図である。 本発明の請求項２に記載の共重合体の三相図を示す図である。

Claims (6)

1. エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）との共重合体（但し、エチレン（Ｘ）と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル（Ｙ）と、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル（Ｚ）と、エポキシ基又はクロロメチル基を持つ化合物との共重合体を除く）であって、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることを特徴とする共重合体。
   （Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１８，４８，３４）
   ＝（２０，５５，２５）
   ＝（２５，７０，５）
   ＝（３９，３１，３０）
   ＝（５０，４５，５）
   

   

   （式中、Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_２は水素又はメチル基を表し、Ｒ_３は炭素数２〜８のアルキル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_４は水素又はメチル基を表し、Ｒ_５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
2. 請求項１に記載の共重合体において、（Ｘ）、（Ｙ）及び（Ｚ）の共重合割合が、三相図中以下の座標で囲まれる範囲であることを特徴とする共重合体。
   （Ｘ，Ｙ，Ｚ）＝（１８，４８，３４）
   ＝（２０，５５，２５）
   ＝（３３，５７，１０）
   ＝（３９，３１，３０）
   ＝（５０，４５，５）
3. ラジカル発生剤と、下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニル、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルを、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルに対する下記一般式（１）で表されるカルボン酸ビニルの重量比が１を超え９以下の範囲にて連続的、又は回分的に添加しながら、エチレンで連続的に加圧しながら乳化重合又は溶液重合することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の共重合体の製造法。
   

   

   （式中、Ｒ_１はメチル基又はエチル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_２は水素又はメチル基を表し、Ｒ_３は炭素数２〜８のアルキル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_４は水素又はメチル基を表し、Ｒ_５は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｒ_６は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシアルキル基を表す。）
4. 溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンに、ラジカル発生剤を触媒とし、ポリオレフィン１００重量部に対して、一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸アルキル及び／又は下記一般式（３）で表される（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル１５〜１４０重量部、並びにラジカル発生剤を連続的、又は回分的に添加しながらグラフト重合することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の共重合体の製造法。
5. グラフト重合を行うに際し、不純物として含まれるアルコール化合物及び／又はエポキシ化合物を除去した１，１，２−トリクロロエタンを溶剤に用いることを特徴とする請求項４記載の共重合体の製造法。
6. ポリオレフィンが、エチレンと酢酸ビニル、及びこれらと共重合可能なビニルモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項４又は請求項５記載の共重合体の製造法。

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