JP2009117192A - Insulated heating element - Google Patents
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Description
本発明は、従来の絶縁型発熱体に比べて可とう性に優れ、繰り返し使用による反りなどの変形がなく、しかも電熱体となる導電体と絶縁体との剥離が起こらない、２００℃を超える温度でも連続使用が可能な、産業用ヒーターなどに有用な発熱体に関し、金属箔などで形成された導電体の絶縁およびまたは被覆が耐熱性で特定物性のポリイミドフィルムと特定耐熱性接着剤とによってなされる絶縁型発熱体に関する。 The present invention is superior to conventional insulation-type heating elements, has no flexibility such as warping due to repeated use, and does not cause peeling between the conductor as an electric heating body and the insulator, exceeding 200 ° C. Concerning heating elements useful for industrial heaters, etc. that can be used continuously even at temperatures, the insulation and / or coating of conductors made of metal foil etc. is heat-resistant, with specific physical properties of polyimide film and specific heat-resistant adhesive The present invention relates to an insulating heating element to be made.
従来、電熱体（発熱体、発熱素子）としてカーボン粉末を用い、これを配合した樹脂シート、またはニッケル合金、クロム合金、アルミニウム合金などの金属系からなる細線又は箔により形成された導電性回路が接着剤を介して絶縁性フィルムと貼合わせられた絶縁型発熱体が多数提案されている。
例えば、金属箔導電性発熱体回路の一面に、接着剤を介さずにガラス転移温度が２５０℃以上の耐熱性ポリマー（ポリイミドやポリアミドイミドが例示）を直接形成した可撓性に優れた面状発熱体と、金属箔の一面にこれらポリマーの有機溶剤溶液を塗布、乾燥し、１５０℃以上の温度で熱処理した後、該金属箔の一部をエッチングして導電性発熱体回路を形成する面状発熱体の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
被加熱体への密着性、熱効率が良好な、テープ状ヒーターとして、耐熱性樹脂製（芳香族ポリイミドフィルム）テープＡ、中間層を形成する接着剤層、および積層体の他方の表面層を形成する耐熱性樹脂製テープＢの構成を有する積層体のテープＡとテープＢとの間に、積層体の長手方向に複数の線状またはテープ状の発熱体を相互に絶縁して配設したテープ状ヒーターが提案されている（特許文献２参照）。また、 内側層がテ−プ状耐熱性高分子材料Ａ、中間層がポリイミド系接着剤層、外側層がテ−プ状耐熱性高分子材料Ｂの構成である積層体の、いずれかの層に長手方向の両端間に導電性を与える可とう性の平面状導電性基材が一体として設けられている形状保持性のスパイラル管状ヒーター（特許文献３参照）なども提案されている。
従来提案されているこれらの技術においては、ポリイミドやポリアミドイミドなどの高耐熱性樹脂を電熱体の絶縁層として使用することで可撓性や耐熱性において一定の成果は見られるものの、高温での使用から非使用時の低温と繰り返し使用による温度履歴によって、電熱体に使用される金属箔と当該絶縁層樹脂との熱膨張係数の乖離による、面状発熱体における反りなどの変形や、金属箔と当該絶縁層樹脂との剥離などの発生が起こる課題を有していた。また、近年の電子機器における軽少淡薄化における寸法安定性においても課題を有していた。
For example, a heat-resistant polymer having a glass transition temperature of 250 ° C. or higher (such as polyimide and polyamideimide) directly formed on one surface of a metal foil conductive heating element circuit without using an adhesive, and having excellent flexibility A heating element and a surface on which one side of the metal foil is coated with an organic solvent solution of these polymers, dried, heat-treated at a temperature of 150 ° C. or higher, and then part of the metal foil is etched to form a conductive heating element circuit. A method for manufacturing a heating element has been proposed (see Patent Document 1).
As a tape heater with good adhesion and heat efficiency to the object to be heated, heat-resistant resin (aromatic polyimide film) tape A, adhesive layer that forms the intermediate layer, and the other surface layer of the laminate A tape in which a plurality of linear or tape-like heating elements are insulated from each other in the longitudinal direction of the laminate between the tape A and the tape B of the laminate having the configuration of the heat-resistant resin tape B A heater has been proposed (see Patent Document 2). Any layer of the laminate in which the inner layer is a tape-shaped heat-resistant polymer material A, the intermediate layer is a polyimide-based adhesive layer, and the outer layer is a tape-shaped heat-resistant polymer material B There has also been proposed a shape-retaining spiral tubular heater (see Patent Document 3) in which a flexible planar conductive base material that provides conductivity between both ends in the longitudinal direction is integrally provided.
In these technologies that have been proposed in the past, certain results in flexibility and heat resistance can be seen by using a high heat resistance resin such as polyimide or polyamideimide as the insulating layer of the electric heater, but at a high temperature. Due to the low temperature during use and non-use and the temperature history of repeated use, the metal foil used in the electric heating element and the insulation layer resin have a difference in thermal expansion coefficient. And the insulation layer resin have a problem of occurrence of peeling. In addition, there has been a problem in dimensional stability in the recent thinning and thinning of electronic devices.
本発明は、従来技術の課題である、絶縁型発熱体における金属箔などの導電体（発熱体）と絶縁体との剥離などの発生を抑制し、寸法安定性、可撓性、耐熱性に優れた絶縁型発熱体を提供せんとするものである。 The present invention suppresses the occurrence of peeling between a conductor (heating element) such as a metal foil in an insulating heating element and the insulator, which is a problem of the prior art, and improves dimensional stability, flexibility, and heat resistance. It is intended to provide an excellent insulated heating element.
本発明は、前記課題を解決せんとするものであり、以下の構成からなる。
１． 導電体を、絶縁体で絶縁及び／又は被覆してなる構成の絶縁型発熱体において、該絶縁体が芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムであってその線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムの外層と、５％重量減少温度が４００℃以上の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤からなる内層とで構成されてなることを特徴とする絶縁型発熱体。
２． ポリイミドフィルムの３００℃熱処理後のカール度が８％以下であることを特徴とする、１．の絶縁型発熱体。
３． ポリイミドフィルムと接着剤との層間における、４００℃、１時間熱処理後の剥離強度が３．０Ｎ／ｃｍ以上である１．〜２．いずれかの絶縁型発熱体。
The present invention is to solve the above-described problems and has the following configuration.
1. In an insulating heating element having a structure in which a conductor is insulated and / or coated with an insulator, the insulator is mainly composed of polyimide obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic diamine. The film comprises an outer layer of a polyimide film having a linear expansion coefficient of 12 ppm / ° C. or less, and one or more adhesives selected from thermoplastic polyimide or thermoplastic polyamideimide having a 5% weight loss temperature of 400 ° C. or more. An insulating heating element comprising an inner layer.
2. The curl degree after 300 ° C. heat treatment of the polyimide film is 8% or less. Insulated heating element.
3. 1. The peel strength after heat treatment at 400 ° C. for 1 hour between the polyimide film and the adhesive is 3.0 N / cm or more. ~ 2. Any insulated heating element.
本発明における、芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムであってその線膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムの外層と、５％重量減少温度が４００℃以上の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤からなる内層とで構成されてなることを特徴とする絶縁型発熱体においては、当該ポリイミドフィルムは、その前駆体であるポリアミド酸溶液を流延して乾燥し自己支持性のグリーンフィルム（ポリイミド前駆体フィルム）を得た後、これをイミド化したものであり、導電体とは特定の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤を介して接着されたものであって、発熱体における金属箔と絶縁層フィルムとの剥離などの発生を抑制し、寸法安定性、可撓性、耐熱性に優れた絶縁型発熱体となり、コピー機やファクシミリ機などの部品として使用するのに好適な面状フレキシブルヒーター、パイプやホースの加熱、保温などの目的に使用できるテープ状ヒーター、などに使用でき、特に高温３００℃以上での使用においてその効果が発揮され、工業的に有意である。 In the present invention, a film mainly composed of polyimide obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic diamine, and an outer layer of the polyimide film having a linear expansion coefficient of 10 ppm / ° C. or less, 5% In an insulating heating element characterized in that the polyimide film is composed of an inner layer composed of one or more adhesives selected from thermoplastic polyimide or thermoplastic polyamideimide having a weight reduction temperature of 400 ° C. or higher. The precursor polyamic acid solution is cast and dried to obtain a self-supporting green film (polyimide precursor film), which is then imidized. A conductor is a specific thermoplastic Bonded via one or more adhesives selected from polyimide or thermoplastic polyamideimide, and a heating element Suppresses the occurrence of peeling between the metal foil and the insulating layer film, and becomes an insulating heating element with excellent dimensional stability, flexibility, and heat resistance, and is suitable for use as a part of copying machines, facsimile machines, etc. It can be used for flat sheet heaters, tape heaters that can be used for the purpose of heating pipes, hoses, and the like, and the effect is exhibited particularly when used at a high temperature of 300 ° C. or higher, which is industrially significant.
本発明において用いられる導電体（以下電熱体ともいう）とは、カーボンや金属微粉末などの導電性粉末をポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂に混合せしめた導電塗料などや、導電性金属箔が挙げられる。
本発明に用いられる導電性金属箔は用途によって鉄、アルミニウム、ニッケルクロム合金、ニッケルクロム鉄合金、ニッケル銅合金等を使い分けることができ特に制限されることはないが、これらの金属の中でニッケルクロム合金が好ましい。
これらの金属箔の厚さ、回路パターンは絶縁型発熱体に供給される電圧、必要とされる発熱量などによって決定され、厚さは数μ〜１ｍｍ程度のものが使用される。
これらの電熱体を本発明のポリイミドフィルムで被覆する方法は、特に限定されるものではないが、（１）導電塗料を接着剤樹脂層（フィルム）上に塗布乾燥して、電熱体回路を形成する方法、（２）比較的固有抵抗の高い金属の箔を接着剤層とポリイミドフィルムの積層体２枚で挟み圧着し、電熱体回路を形成する方法、などが好ましい例として挙げることができる。耐熱性を十分持たせるという点では上記（２）の方法によるのが好ましいが、経済性などの点からは（１）の導電性カーボンブラックや金属微粉末とマトリックス樹脂が主成分の導電塗料を接着剤層樹脂（フィルム）上に印刷する方法や（２）のニクロムなどの箔をラミネートする方法でもよい。
The conductor used in the present invention (hereinafter also referred to as an electric heater) includes a conductive paint obtained by mixing a conductive powder such as carbon or metal fine powder with a heat resistant resin such as polyimide resin, or a conductive metal foil. It is done.
The conductive metal foil used in the present invention can be selected from iron, aluminum, nickel-chromium alloy, nickel-chromium iron alloy, nickel-copper alloy, etc. depending on the application, and is not particularly limited. A chromium alloy is preferred.
The thickness and circuit pattern of these metal foils are determined by the voltage supplied to the insulating heating element, the required amount of heat generation, etc., and the thickness is about several μ to 1 mm.
The method for coating these electric heaters with the polyimide film of the present invention is not particularly limited, but (1) a conductive paint is applied and dried on an adhesive resin layer (film) to form an electric heater circuit. Examples of preferred methods include (2) a method in which a metal foil having a relatively high specific resistance is sandwiched between two laminates of an adhesive layer and a polyimide film and bonded to form an electric heating circuit. In terms of providing sufficient heat resistance, it is preferable to use the method (2) above. However, from the viewpoint of economic efficiency, the conductive paint of (1) composed mainly of conductive carbon black, metal fine powder and matrix resin is used. A method of printing on the adhesive layer resin (film) or a method of laminating a foil such as nichrome in (2) may be used.
本発明のポリイミドフィルムは、芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミドフィルムであって、ポリイミドが好ましくは少なくとも芳香族テトラカルボン酸類の残基としてビフェニルテトラカルボン酸残基、芳香族ジアミン類の残基としてフェニレンジアミン残基を有したフィルムであってその線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムであり、好ましくは該ポリイミドフィルムの３００℃熱処理後のカール度が８％以下であるものである。
本発明のポリイミドフィルムは、例えばこれらの芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体に流延し、乾燥して自己支持性のポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、このグリーンフィルムをイミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。
The polyimide film of the present invention is a polyimide film obtained by reacting an aromatic diamine and an aromatic tetracarboxylic acid, and the polyimide is preferably a residue of biphenyltetracarboxylic acid as a residue of at least the aromatic tetracarboxylic acid. A polyimide film having a linear expansion coefficient of 12 ppm / ° C. or less, preferably a degree of curl after 300 ° C. heat treatment of the polyimide film. 8% or less.
For example, the polyimide film of the present invention is prepared by casting a polyamic acid obtained by reacting these aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids onto a support, and drying it to form a self-supporting polyimide precursor film ( A green film) is obtained, and the green film can be imidized to obtain a polyimide film.
本発明における線膨張係数とは、以下の測定方法によって得られる値である。
測定対象のポリイミドフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向（縦方向）およびＴＤ方向（幅方向）の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値を線膨張係数として算出した値を得て、そのＭＤ方向（縦方向）およびＴＤ方向（幅方向）の線膨張係数の平均値を持って表す。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
本発明における線膨張係数は、好ましくは１２ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは１０ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは８ｐｐｍ／℃以下である。線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃より大きくなると、高温３００℃以上での連続使用時に電熱体となる導電体と絶縁体間で剥離が生じることがある。
The linear expansion coefficient in the present invention is a value obtained by the following measuring method.
About the polyimide film of a measuring object, the expansion-contraction rate of MD direction (longitudinal direction) and TD direction (width direction) is measured on condition of the following, and 30 to 45 degreeC, 45 to 60 degreeC, ... and 15 degreeC space | interval. The stretch rate / temperature of the film was measured, this measurement was performed up to 300 ° C., and the value obtained by calculating the average value of all the measured values as the linear expansion coefficient was obtained. The MD direction (longitudinal direction) and the TD direction (width direction) Expressed with average value of linear expansion coefficient.
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 20mm
Sample width: 2 mm
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere; Argon The linear expansion coefficient in the present invention is preferably 12 ppm / ° C. or less, more preferably 10 ppm / ° C. or less, and still more preferably 8 ppm / ° C. or less. When the linear expansion coefficient is larger than 12 ppm / ° C., peeling may occur between the conductor and the insulator that become the electric heating body during continuous use at a high temperature of 300 ° C. or higher.
本発明において、３００℃におけるフィルムのカール度とは、所定の熱処理を行った後のフィルムの面方向に対する厚さ方向への変形度合を意味し、具体的には、図１に示すように、５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、３００℃で１０分間熱風処理した後に、平面上に試験片を凹状となるように静置し、四隅の平面からの距離（ｈ１、ｈ２、ｈ３、ｈ４：単位ｍｍ）の平均値をカール量（ｍｍ）とし、試験片の各頂点から中心までの距離（３５．３６ｍｍ）に対するカール量の百分率（％）で表される値である。
試料片は、ポリイミドフィルムロール若しくは長尺フィルムの全長に対して５分の１の長さピッチで幅方向に２点（幅長の１／３と２／３の点）を試験片の中心点として計１０点をサンプリングし、測定値は１０点の平均値とする。
但し、１０点のサンプリングをするに十分なフィルムがない場合は、可能な限り等間隔でサンプリングする。
具体的には、次式によって算出される。
カール量（ｍｍ）＝（ｈ１＋ｈ２＋ｈ３＋ｈ４）／４
カール度（％）＝１００×（カール量）／３５．３６
本発明における３００℃熱処理後のカール度は、好ましくは８％以下、より好ましくは６％以下、更に好ましくは５％以下である。３００℃熱処理後のカール度が８％より大きくなると、高温３００℃以上での連続使用時に電熱体となる導電体と絶縁体間で剥離が生じることがある。
かかるカール度の抑制には、後述するように表裏のイミド化率の差を低減させることが重要である。
In the present invention, the degree of curl of the film at 300 ° C. means the degree of deformation in the thickness direction with respect to the surface direction of the film after performing a predetermined heat treatment. Specifically, as shown in FIG. A 50 mm × 50 mm test piece was treated with hot air at 300 ° C. for 10 minutes, and then the test piece was placed on a flat surface so as to be concave, and the distance from the four corner planes (h1, h2, h3, h4: unit mm) ) Is the curl amount (mm), and is a value expressed as a percentage (%) of the curl amount with respect to the distance (35.36 mm) from each vertex to the center of the test piece.
Specimen has two points in the width direction (1/3 and 2/3 of the length) at the center of the test piece at a pitch of 1/5 of the total length of the polyimide film roll or long film. As a result, 10 points are sampled, and the measured value is the average value of 10 points.
However, if there is not enough film to sample 10 points, sample as much as possible.
Specifically, it is calculated by the following formula.
Curling amount (mm) = (h1 + h2 + h3 + h4) / 4
Curling degree (%) = 100 × (curl amount) /35.36
The curl degree after heat treatment at 300 ° C. in the present invention is preferably 8% or less, more preferably 6% or less, and further preferably 5% or less. If the degree of curl after heat treatment at 300 ° C. is greater than 8%, peeling may occur between the conductor serving as the electric heater and the insulator during continuous use at a high temperature of 300 ° C. or higher.
In order to suppress the curl degree, it is important to reduce the difference between the imidation ratios on the front and back sides as described later.
本発明において、ビフェニルテトラカルボン酸残基とはビフェニルテトラカルボン酸の酸および無水物、ハロゲン化物などの官能性誘導体からの芳香族ジアミンとの反応によって形成されるポリアミド酸もしくはポリイミド中での結合におけるビフェニルテトラカルボン酸由来の残基をいう。フェニレンジアミン残基とはフェニレンジアミンとその各種誘導体からの芳香族テトラカルボン酸類との反応によって形成されるポリアミド酸もしくはポリイミド中での結合におけるフェニレンジアミン由来の残基をいう。
芳香族ポリアミド酸は、上記芳香族テトラカルボン酸類（酸、無水物、官能性誘導体を総称する、以下芳香族テトラカルボン酸ともいう）と芳香族ジアミン類（以下芳香族ジアミンともいう）との実質的に等モル量を好ましくは９０℃以下の重合温度において１分〜数日間不活性有機溶媒中で反応・重合させることにより製造される。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミンは混合物としてそのままあるいは溶液として有機溶媒に加えてもよいしあるいは有機溶媒を上記成分に加えてもよい。有機溶媒は重合成分の一部又は全部を溶解してもよくそして好ましくはコポリアミド酸重合物を溶解するものである。
好ましい溶媒には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがある。この種の溶媒のうちで他の有用な化合物はＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミドである。用いることのできる他の溶媒はジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどである。溶媒は単独で、お互いに組み合わせてあるいはベンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサンなどのような貧溶媒と組み合わせて用いることができる。
In the present invention, a biphenyltetracarboxylic acid residue is a bond in a polyamic acid or polyimide formed by reaction with an aromatic diamine from a functional derivative such as an acid, anhydride, or halide of biphenyltetracarboxylic acid. A residue derived from biphenyltetracarboxylic acid. A phenylenediamine residue refers to a residue derived from phenylenediamine in a bond in polyamic acid or polyimide formed by reaction of phenylenediamine with aromatic tetracarboxylic acids from various derivatives thereof.
The aromatic polyamic acid is a substance composed of the above aromatic tetracarboxylic acids (collectively referred to as acids, anhydrides and functional derivatives, hereinafter also referred to as aromatic tetracarboxylic acids) and aromatic diamines (hereinafter also referred to as aromatic diamines). In particular, an equimolar amount is preferably produced by reacting and polymerizing in an inert organic solvent at a polymerization temperature of 90 ° C. or less for 1 minute to several days. The aromatic tetracarboxylic acid and the aromatic diamine may be added to the organic solvent as a mixture or as a solution, or an organic solvent may be added to the above components. The organic solvent may dissolve some or all of the polymerization components and preferably dissolves the copolyamic acid polymer.
Preferred solvents include N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. Other useful compounds of this type are N, N-diethylformamide and N, N-diethylacetamide. Other solvents that can be used are dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone and the like. Solvents can be used alone or in combination with each other or with poor solvents such as benzene, benzonitrile, dioxane and the like.
溶媒の使用量は芳香族ポリアミド酸溶液の７５〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。というのはこの濃度は最適の分子量を与えるからである。芳香族テトラカルボン酸と芳香族ジアミン成分は絶対的に等モル量で用いる必要はない。分子量を調整するために、芳香族テトラカルボン酸：芳香族ジアミンのモル比は０．９０〜１．１０の範囲にある。
上述したようにして製造した芳香族ポリアミド酸溶液は５〜４０質量％、好ましくは１０〜２５質量％のポリアミド酸重合体を含有する。
本発明においては、これら芳香族ジアミン類としてフェニレンジアミンが必須ジアミンである。フェニレンジアミンの具体例にはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミンが挙げられる。
好ましい態様としてこれらのフェニレンジアミンに加えて他の芳香族ジアミンを適宜選択使用してもよい。
本発明においては、芳香族テトラカルボン酸類としてビフェニルテトラカルボン酸類（ビフェニルテトラカルボン酸およびその二無水物）ならびにそれらの低級アルコールエステル）が必須である。その具体例としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物が挙げられる。
本発明において、フェニレンジアミン類は全芳香族ジアミン類に対して９０〜１００モル％、他の芳香族ジアミン類は全芳香族ジアミン類に対して０〜１０モル％使用することが好ましい。これらのモル％比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、弾性率吸水率性、吸湿膨脹係数、伸度などの耐熱性ポリイミド長尺フィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。
本発明において、ビフェニルテトラカルボン酸類は全芳香族テトラカルボン酸類に対して９０〜１００モル％、他の芳香族テトラカルボン酸類は全芳香族テトラカルボン酸類に対して０〜１０モル％使用することが好ましい。これらのモル％比がこの範囲を超える場合、可撓性、剛直性、強度、弾性率吸水率性、吸湿膨脹係数、伸度などの耐熱性ポリイミド長尺フィルムとしてのバランスが崩れ好ましくない。
The amount of the solvent used is preferably in the range of 75 to 90% by mass of the aromatic polyamic acid solution. This is because this concentration gives the optimum molecular weight. The aromatic tetracarboxylic acid and the aromatic diamine component need not be used in absolute equimolar amounts. In order to adjust the molecular weight, the molar ratio of aromatic tetracarboxylic acid: aromatic diamine is in the range of 0.90 to 1.10.
The aromatic polyamic acid solution produced as described above contains 5 to 40% by mass, preferably 10 to 25% by mass of the polyamic acid polymer.
In the present invention, phenylenediamine is an essential diamine as these aromatic diamines. Specific examples of phenylenediamine include p-phenylenediamine and m-phenylenediamine.
As a preferred embodiment, other aromatic diamines may be appropriately selected and used in addition to these phenylenediamines.
In the present invention, biphenyltetracarboxylic acids (biphenyltetracarboxylic acid and dianhydrides thereof and lower alcohol esters thereof) are essential as aromatic tetracarboxylic acids. Specific examples thereof include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic anhydride.
In this invention, it is preferable to use 90-10 mol% of phenylenediamines with respect to wholly aromatic diamines, and 0-10 mol% of other aromatic diamines with respect to wholly aromatic diamines. When these mole% ratios exceed this range, the balance as a heat-resistant polyimide long film such as flexibility, rigidity, strength, elastic modulus water absorption, hygroscopic expansion coefficient, and elongation is lost, which is not preferable.
In the present invention, biphenyltetracarboxylic acids may be used in an amount of 90 to 100 mol% with respect to the total aromatic tetracarboxylic acids, and other aromatic tetracarboxylic acids may be used in an amount of 0 to 10 mol% with respect to the total aromatic tetracarboxylic acids. preferable. When these mole% ratios exceed this range, the balance as a heat-resistant polyimide long film such as flexibility, rigidity, strength, elastic modulus water absorption, hygroscopic expansion coefficient, and elongation is lost, which is not preferable.
前記の芳香族ジアミン類、芳香族テトラカルボン酸類以外に使用できるものは特に限定されないが、例えば以下に示すものである。
ジアミン類としては、例えば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、５‐アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６‐アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５‐アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６‐アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。
上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
Although what can be used other than said aromatic diamines and aromatic tetracarboxylic acids is not specifically limited, For example, it shows as follows.
Examples of diamines include 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether and 3,4′-diaminodiphenyl ether, 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, and 6-amino-2. -(P-aminophenyl) benzoxazole, 5-amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 4,4'-bis (3-amino Phenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2- Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3 -Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diamino Benzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1, 1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1 , 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl Propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, and the like.
Some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in the aromatic diamine are halogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms or alkoxyl groups, cyano groups, or some or all of hydrogen atoms of alkyl groups or alkoxyl groups. An aromatic diamine substituted with a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a halogen atom or an alkoxyl group is exemplified.
テトラカルボン酸無水物としては、例えばピロメリット酸無水物、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４、４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。
Examples of tetracarboxylic acid anhydrides include pyromellitic acid anhydride, bisphenol A bis (trimellitic acid monoester acid anhydride), and 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] propanoic acid. Anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetra Carboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic anhydride, 3,3 ', 4,4'-
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度にまで乾燥する際に、溶媒の揮発する方向が空気に接する面に限られるためにグリーンフィルムの空気に接している面のイミド化率が、支持体に接する面のイミド化率より小さくなる傾向にあるが、表裏面におけるイミド化率とその差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることが重要であり、そのために、例えば、ポリアミド酸溶液を支持体上にコーティングし、乾燥して自己支持性となったグリーンフィルムを得る際の乾燥条件を制御する方法があり、この制御によって、グリーンフィルム表裏面のイミド化率とその差が所定範囲にあるグリーンフィルムを得ることができる。
これらのグリーンフィルムにおける表裏面のイミド化率の差は、５以下であることが好ましい。
これを実現するためには、グリーンフィルム製膜条件における温度設定ならびに滞留時間設定が極めて重要である。具体的には、グリーンフィルム製膜条件として、９０℃から１１０℃、好ましくは１００℃から１０５℃の範囲で、１０分以上９０分以下、好ましくは１５分以上８０分以下加熱をすることで、上記のイミド化率の差を実現することができ、結果として前述の低いカール度を実現することが可能となる。乾燥温度が１１０℃より高い場合は、分子量低下がおこり、ポリイミド前駆体フィルムが脆くなりやすい。また、ポリイミド前駆体フィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また９０℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、乾燥時間が９０分間より長い場合は、分子量低下がおこり、フィルムが脆くなりやすく、また１０分間より短い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。
グリーンフィルム表裏面のイミド化率の差が５を超えるときは、潜在的に存在するフィルム内部の歪が残存し、３００℃に熱処理した後にカールが発生し、製品化に不向きなポリイミド長尺フィルムとなる。
また、グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際に、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量を制御することにより表裏面のイミド化率とその差が所定の範囲のグリーンフィルムを得ることができる。具体的には、乾燥後の全質量に対する残留溶媒量は、好ましくは３５〜５０質量％とすることが肝要である。
When the green film is dried to such an extent that self-supporting properties are obtained, the direction of volatilization of the solvent is limited to the surface in contact with air, so the imidization ratio of the surface in contact with air of the green film is in contact with the support. Although it tends to be smaller than the imidization rate of the surface, it is important to obtain a green film in which the imidation rate on the front and back surfaces and the difference are within a predetermined range. For this purpose, for example, a polyamic acid solution is placed on the support. There is a method to control the drying conditions for obtaining a green film that has been coated and dried to become self-supporting. By this control, a green film having an imidization ratio on the front and back surfaces of the green film and a difference within a predetermined range can be obtained. Obtainable.
The difference in the imidization ratio between the front and back surfaces of these green films is preferably 5 or less.
In order to realize this, temperature setting and residence time setting under green film forming conditions are extremely important. Specifically, as the green film forming conditions, heating is performed in the range of 90 ° C. to 110 ° C., preferably 100 ° C. to 105 ° C., for 10 minutes to 90 minutes, preferably 15 minutes to 80 minutes, The difference in the imidization ratio can be realized, and as a result, the low curl degree described above can be realized. When the drying temperature is higher than 110 ° C., the molecular weight is lowered, and the polyimide precursor film tends to be brittle. Moreover, imidation progresses partially at the time of polyimide precursor film manufacture, and it becomes difficult to obtain a desired physical property at the time of an imidation process. On the other hand, when the temperature is lower than 90 ° C., the drying time becomes long, the molecular weight tends to decrease, and the handling property tends to be poor due to insufficient drying. Although the drying time depends on the drying temperature, when the drying time is longer than 90 minutes, the molecular weight is lowered and the film tends to become brittle. When the drying time is shorter than 10 minutes, the drying is insufficient and the handling property is poor. Tend to be.
When the difference in the imidization ratio between the front and back surfaces of the green film exceeds 5, potentially existing strain inside the film remains, curls occur after heat treatment at 300 ° C., and is not suitable for commercialization. It becomes.
In addition, when the green film is dried to such an extent that self-supporting properties are obtained, a green film having a predetermined range of imidization ratios on the front and back surfaces and the difference between them is controlled by controlling the amount of residual solvent with respect to the total mass after drying. Can do. Specifically, it is important that the residual solvent amount with respect to the total mass after drying is preferably 35 to 50% by mass.
乾燥工程を経たグリーンフィルムは、次いでイミド化工程に供せられるが、インライン及びオフラインのいずれの方法でもよい。
オフラインを採用する場合はグリーンフィルムを一旦巻取るが、その際、グリーンフィルムが内側（支持体が外側）となるようにして管状物に巻き取ることによりカールの軽減を図ることができる。
いずれの場合も曲率半径が３０ｍｍ以下とならないように搬送、ないし巻き取りを行うことが好ましい。
本発明においては、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層が形成積層されたものは、電熱体を絶縁およびまたは被覆してなる構成の絶縁型発熱体における絶縁体層形成などのためにも使用できるものであり、すなわちこの基材フィルムの少なくとも片面に熱可塑性接着剤層が形成積層されたもので電熱体を挟持した構成も好ましい態様である。
The green film that has undergone the drying step is then subjected to an imidization step, but may be either inline or off-line.
When the off-line is adopted, the green film is wound up once. At this time, curling can be reduced by winding the green film on the tubular body so that the green film is on the inner side (the support is on the outer side).
In any case, it is preferable to carry or wind the film so that the radius of curvature does not become 30 mm or less.
In the present invention, a polyimide film having a thermoplastic adhesive layer formed and laminated on at least one side is also used for forming an insulating layer in an insulating heating element configured to insulate and / or cover an electric heater. A configuration in which an electrothermal body is sandwiched between a base film formed by laminating a thermoplastic adhesive layer on at least one side is also a preferred embodiment.
本発明に用いられる５％重量減少温度が４００℃以上の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤としては、熱可塑性又は熱圧着性であって耐熱性、接着性に優れたものであれば特に限定されるものではないが、ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミドイミドを好ましく用いることができる。イミド基を多く含む剛直な高分子鎖であるほど高い５％重量減少温度が得られるが、一方で接着剤としての溶媒可溶性、ハンドリング性等に支障をきたすため、両者バランスの取れた接着剤を選定する必要がある。
ポリイミドフィルム上に予め上記接着剤を形成しその積層体を使用してもよく、ポリイミドフィルムの表面に熱可塑性接着剤層を形成する方法は限定されるものではない。ポリイミドフィルムの表面に熱可塑性接着剤を塗布・乾燥して熱可塑性接着剤層を形成する方法や、他の離型性シートやフィルムに予め熱可塑性接着剤層を形成し、これをポリイミドフィルム面に貼合や転写するなどしてポリイミドフィルム表面に熱可塑性接着剤層を形成する方法などが好ましい例として挙げられる。
熱可塑性接着剤層の厚さは使用する基材ポリイミドフィルムの厚さに対して１．０以下の厚さ（両面の場合は１．０以下）であることが好ましく、より好ましくは０．５以下の厚さである。
As the one or more adhesives selected from thermoplastic polyimide or thermoplastic polyamideimide having a 5% weight loss temperature of 400 ° C. or higher used in the present invention, it is thermoplastic or thermocompression-bonding and has heat resistance and adhesiveness. Although it will not specifically limit if it is excellent, A polyimide, a siloxane modified polyimide, a polyetherimide, a polyesterimide, and a polyamideimide can be used preferably. The higher the polymer chain containing more imide groups, the higher the 5% weight loss temperature can be obtained. On the other hand, the solvent solubility as an adhesive and the handling properties are hindered. It is necessary to select.
The adhesive may be previously formed on the polyimide film and the laminate may be used, and the method of forming the thermoplastic adhesive layer on the surface of the polyimide film is not limited. A method of forming a thermoplastic adhesive layer by applying and drying a thermoplastic adhesive on the surface of a polyimide film, or forming a thermoplastic adhesive layer in advance on another release sheet or film, and applying this to the polyimide film surface A preferable example is a method of forming a thermoplastic adhesive layer on the surface of the polyimide film by pasting or transferring to the surface of the polyimide film.
The thickness of the thermoplastic adhesive layer is preferably 1.0 or less (1.0 or less in the case of both sides) with respect to the thickness of the base polyimide film to be used, more preferably 0.5. The thickness is as follows.
本発明における５％重量減少温度とは、以下の測定方法によって得られる値である。
測定対象のフィルムもしくはポリマー溶液につき、充分に乾燥させたものを試料として、熱天秤測定（ＴＧＡ）を行い、試料の重量が５％減る温度を５％重量減少温度とした。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製 ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ
パン ； アルミパン（非気密型）
試料重量 ； １０ｍｇ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ２０℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
本発明における５％重量減少温度は、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４４０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上である。５％重量減少温度が４００℃より低いと、高温３００℃以上での連続使用時に接着剤層が熱劣化してしまい電熱体となる導電体と絶縁体間で剥離が生じることがある。
The 5% weight loss temperature in the present invention is a value obtained by the following measurement method.
The film or polymer solution to be measured was subjected to thermobalance measurement (TGA) using a sufficiently dried sample as a sample, and the temperature at which the weight of the sample was reduced by 5% was defined as a 5% weight reduction temperature.
Device name: TG-DTA2000S manufactured by MAC Science
Pan ： Aluminum pan (non-airtight)
Sample weight: 10mg
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 20 ° C / min
Atmosphere: Argon The 5% weight loss temperature in the present invention is preferably 400 ° C. or higher, more preferably 440 ° C. or higher, and still more preferably 480 ° C. or higher. If the 5% weight loss temperature is lower than 400 ° C., the adhesive layer may be thermally deteriorated during continuous use at a high temperature of 300 ° C. or higher, and peeling may occur between the conductor and the insulator serving as the electric heater.
本発明におけるガラス転移点とは、以下の測定方法によって得られる値である。
測定対象のフィルムを試料として、粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、tanδピークの最大値を試料のガラス転移点とした。
装置名 ； ユービーエム社製 Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００
冶具 ； 伸張冶具
試料長さ ； １４ｍｍ
試料幅 ； ５ｍｍ
周波数 ； １０Ｈｚ
昇温開始温度 ； ３０℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； 窒素
本発明におけるガラス転移点は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上、更に好ましくは２６０℃以上である。ガラス転移点が２００℃より低いと、高温３００℃以上での連続使用時に接着剤層が軟化してしまい電熱体となる導電体と絶縁体間で剥離が生じることがある。
The glass transition point in the present invention is a value obtained by the following measuring method.
Using the film to be measured as a sample, viscoelasticity measurement (DMA) was performed, and the maximum value of the tan δ peak was taken as the glass transition point of the sample.
Device name: Rheogel-E4000 manufactured by UBM
Jig; Extension jig Sample length; 14mm
Sample width: 5mm
Frequency: 10Hz
Temperature rising start temperature: 30 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere; Nitrogen The glass transition point in the present invention is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher, and still more preferably 260 ° C. or higher. When the glass transition point is lower than 200 ° C., the adhesive layer may be softened during continuous use at a high temperature of 300 ° C. or higher, and separation may occur between the conductor serving as the electric heater and the insulator.
本発明の絶縁型発熱体を製造する方法としては、例えば、導電体の両面に、線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以下のポリイミドフィルムの外層と、５％重量減少温度が４００℃以上の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤内層とで構成されてなる絶縁材を配し上下から挟んで保持するようにして絶縁型発熱体とすればよく、接着剤内層とポリイミドフィルム外層とを予め積層したものとして使用してもよく、接着剤層のみで導電体を挟持しその後ポリイミドフィルムを外層として積層してもよい。 Examples of the method for producing the insulating heating element of the present invention include, for example, an outer layer of a polyimide film having a linear expansion coefficient of 12 ppm / ° C. or lower and a thermoplastic polyimide having a 5% weight loss temperature of 400 ° C. or higher on both surfaces of the conductor. Alternatively, an insulating material composed of one or more adhesive inner layers selected from thermoplastic polyamideimides may be disposed and held between the upper and lower sides to form an insulating heating element. The adhesive inner layer and the polyimide film The outer layer may be used as a laminate in advance, or the conductor may be sandwiched only by the adhesive layer, and then the polyimide film may be laminated as the outer layer.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りであり、３００℃熱処理後のカール度、線膨張係数、５％重量減少温度、ガラス転移点、は前記した方法の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン（登録商標）１２４５Ｄ）を用いて測定した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example. In addition, the evaluation method of the physical property in the following examples is as follows, and the curl degree after 300 ° C. heat treatment, the linear expansion coefficient, the 5% weight reduction temperature, and the glass transition point are as described above.
1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. using an Ubbelohde type viscosity tube.
2. The thickness of the polyimide film was measured using a micrometer (Finereuf, Millitron (registered trademark) 1245D).
実施例などで使用する化合物の略称を下記する。
ＰＰＤＡ：パラフェニレンジアミン
ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，４‘−ＤＰＥ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン
ＴＯＤＩ：Ｏ−トリジンジイソシアネート
２，４−ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート
ＭＤＩ：４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：無水ピロメリット酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＡＡ：無水酢酸
ＩＱ：イソキノリン
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＣ：ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
Abbreviations of compounds used in Examples and the like are described below.
PPDA: paraphenylenediamine TEDA: triethylenediamine ODA: 4,4′-diaminodiphenyl ether 3,4′-DPE: 3,4′-diaminodiphenyl ether APB: 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene BAPP: 2, 2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane TODI: O-
（ポリイミドフィルム作成例１）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた容器を窒素置換した後、反応容器にＰＰＤＡを入れた。次いで、ＤＭＡＣを加えて完全に溶解させてから、ＢＰＤＡを加えて、モノマーとしてのＰＰＤＡとＢＰＤＡとが１／１のモル比でＤＭＡＣ中重合し、モノマー仕込み濃度が、１５．５質量％となるようにし、２５℃にて５時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液（Ａ）が得られた。得られたポリアミド酸溶液１００質量部に対してＡＡを１５質量部、ＩＱを３質量部の割合で混合し、これを厚さ１８８ミクロン、幅８００ｍｍのポリエステルフィルム（コスモシャインＡ４１００（東洋紡績株式会社製））の滑剤を含まない面に幅７４０ｍｍとなるようにコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、４３０μｍ）、４つの乾燥ゾーンを有する連続式乾燥炉に通して乾燥した。各ゾーンはフィルムを挟んで上下に各３列のスリット状吹き出し口を有し、各吹き出し口間の熱風温度はプラスマイナス１．５℃、風量差はプラスマイナス３％の範囲で制御できるよう設定されている。また幅方向についてはフィルム有効幅の１．２倍に相当する幅までの間、プラスマイナス１℃以内となるように制御がなされている。
乾燥炉の設定は以下の通りである。
乾燥条件Ａ
レベリングゾーン 温度２５℃、風量なし
第１ゾーン 上側温度 １０５℃、下側温度 １０５℃
風量 上下とも２０立方ｍ／分
第２ゾーン 上側温度 １００℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも３０立方ｍ／分
第３ゾーン 上側温度 ９５℃、下側温度 １００℃
風量 上下とも２０立方ｍ／分
第４ゾーン 上側温度 ９０℃、下側温度 １００℃
上側風量 １５立方ｍ／分、下側風量 ２０立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は１８分である。
また風量は各ゾーン毎の吹き出し口からの風量の総計である。
かかる乾燥条件において、第３ゾーンまでは塗膜表面が指触乾燥状態には至らず、ほぼ定率乾燥条件となっていることが確認されている。
塗膜表面は第４ゾーンに入ってまもなく指触乾燥に至り以後は減率乾燥的に乾燥が進行している。この際に下側の温度、風量を上側より多めに設定し、塗膜内の溶媒の拡散を促進している。
なお、各ゾーン中央の吹き出し口の真下に当たる部分でフィルム上１０ｍｍの位置に支持された熱電対により、１０ｃｍ間隔でモニターがなされプラスマイナス１．５℃以内であることが確認されている。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをポリエステルフィルムから剥離して、グリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルム表裏イミド化率の差は２．７であった。
得られたグリーンフィルムを、ピンテンターにて両端を把持した状態で窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で５分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４００℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈するポリイミド長尺フィルムＡを得た。
なお、グリーンフィルムを熱処理する際に、芳香族ポリアミド製モノフィラメントストランドからなるブラシをフィルム両端部に接するように設け、ピンテンターのピンにフィルム両端が均一に突き刺さるようにした。
得られたポリイミド長尺フィルムＡの厚みは２５μｍ、線膨張係数は７．５ｐｐｍ／℃、カール度は１．７％であった。
(Polyimide film creation example 1)
A container equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then PPDA was placed in the reaction container. Next, after DMAC is added and completely dissolved, BPDA is added, and PPDA and BPDA as monomers are polymerized in DMAC at a molar ratio of 1/1, and the monomer charge concentration becomes 15.5% by mass. Thus, when stirred at 25 ° C. for 5 hours, a brown viscous polyamic acid solution (A) was obtained. 15 parts by mass of AA and 3 parts by mass of IQ are mixed with 100 parts by mass of the obtained polyamic acid solution, and this is mixed with a polyester film (Cosmo Shine A4100 (Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 188 microns and a width of 800 mm. )) Coated on the non-lubricating surface to a width of 740 mm (squeegee / belt gap was 430 μm) and dried through a continuous drying oven having four drying zones. Each zone has three rows of slit-shaped air outlets above and below the film. The hot air temperature between the air outlets can be controlled within a range of plus or minus 1.5 ° C and the air volume difference can be controlled within a range of plus or minus 3%. Has been. The width direction is controlled to be within ± 1 ° C. until a width corresponding to 1.2 times the effective film width.
The setting of the drying oven is as follows.
Drying condition A
Leveling zone temperature 25 ° C, no air volume 1st zone upper temperature 105 ° C, lower temperature 105 ° C
Air volume 20 cubic m / min for both top and
Air volume 30 cubic m / min for both top and bottom Zone 3 Upper temperature 95 ° C, Lower temperature 100 ° C
Air volume 20 cubic m / min for both top and bottom Zone 4 Upper temperature 90 ° C, Lower temperature 100 ° C
Upper air volume 15 cubic m / min, lower air volume 20 cubic m / min The length of each zone is the same, and the total drying time is 18 minutes.
The air volume is the sum of the air volumes from the outlets for each zone.
Under such drying conditions, it has been confirmed that the surface of the coating film does not reach a dry-to-touch state until the third zone, and is almost constant rate drying conditions.
The surface of the coating film was dry to the touch shortly after entering the fourth zone, and thereafter, the drying progressed in a decelerating manner. At this time, the lower temperature and the air volume are set higher than the upper side to promote the diffusion of the solvent in the coating film.
In addition, it is confirmed that the temperature is within ± 1.5 ° C. by monitoring at intervals of 10 cm by a thermocouple supported at a position of 10 mm on the film at the portion directly below the blowout port at the center of each zone.
The polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled from the polyester film to obtain a green film. The difference in the imidization ratio between the obtained green film and the back surface was 2.7.
The obtained green film was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen while holding both ends with a pin tenter, and the first stage was heated at 180 ° C. for 5 minutes and at a heating rate of 4 ° C./second. As the second stage, two stages of heating were performed at 400 ° C. for 5 minutes to advance the imidization reaction. Then, the polyimide elongate film A which exhibits brown was obtained by cooling to room temperature in 5 minutes.
In addition, when heat-treating the green film, a brush made of an aromatic polyamide monofilament strand was provided so as to be in contact with both ends of the film so that both ends of the film pierced uniformly into the pins of the pin tenter.
The obtained polyimide long film A had a thickness of 25 μm, a linear expansion coefficient of 7.5 ppm / ° C., and a curl degree of 1.7%.
（ポリイミドフィルム作成例２）
ポリイミドフィルム作成例と同様にして、ポリアミド酸溶液（Ａ）１００質量部に対してＡＡを１５質量部、ＩＱを３質量部の割合で混合し、これをステンレスベルト上にコーティングし、ポリイミドフィルム作成例１と同様の乾燥装置にて乾燥を行った、ただし乾燥条件（温度は乾燥炉の設定温度）は以下の通りである。
乾燥条件Ｂ
レベリングゾーン 温度２５℃、風量なし
第１ゾーン 温度 上下とも１１０℃
風量 上下とも２０立方ｍ／分
第２ゾーン 温度 上下とも１２０℃
風量 上下とも２０立方ｍ／分
第３ゾーン 温度 上下とも１２０℃
風量 上下とも２０立方ｍ／分
第４ゾーン 温度 上下とも１２０℃
風量 上下とも２０立方ｍ／分
各ゾーンの長さは同じであり、総乾燥時間は９分である。
また風量は各ゾーン毎の吹き出し口からの風量の総計である。
かかる乾燥条件においては、第２ゾーン中央で塗膜表面が指触乾燥状態に至り、以後は減率乾燥的な乾燥が行われている物と推察される。
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離して、グリーンフィルムを得た。得られたグリーンフィルム表裏イミド化率の差は７．３であった。
得られたグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４００℃で２分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈する各ポリイミド長尺フィルムＡ２を得た。得られたポリイミド長尺フィルムＡ２の厚みは２５μｍ、線膨張係数は７．５ｐｐｍ／℃、カール度は９．７％であった。
(Polyimide film creation example 2)
In the same manner as in the polyimide film preparation example, 15 parts by weight of AA and 3 parts by weight of IQ are mixed with 100 parts by weight of the polyamic acid solution (A), and this is coated on a stainless steel belt to form a polyimide film. Drying was performed using the same drying apparatus as in Example 1, except that the drying conditions (temperature is the set temperature of the drying furnace) are as follows.
Drying condition B
Leveling zone 25 ° C, no air flow 1st zone temperature 110 ° C
Air volume 20 cubic m / min for both top and
Air volume 20 cubic m / min for both top and bottom Zone 3 Temperature 120 ° C for both top and bottom
Air volume 20 cubic m / min for both top and bottom Zone 4 Temperature 120 ° C for both top and bottom
Air volume 20 cubic m / min in both top and bottom The length of each zone is the same, and the total drying time is 9 minutes.
The air volume is the sum of the air volumes from the outlets for each zone.
Under such drying conditions, it is presumed that the surface of the coating film is dry to the touch at the center of the second zone, and thereafter, drying at a reduced rate is performed.
The polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled from the stainless steel belt to obtain a green film. The difference in the imidization ratio between the obtained green film and the back surface was 7.3.
The obtained green film was passed through a continuous heat treatment furnace purged with nitrogen, the first stage was heated at 180 ° C. for 3 minutes, and the heating rate was 4 ° C./second, and the second stage was heated at 400 ° C. for 2 minutes. The imidation reaction was allowed to proceed by applying two stages of heating under the conditions described above. Then, each polyimide long film A2 which exhibits brown was obtained by cooling to room temperature in 5 minutes. The obtained polyimide long film A2 had a thickness of 25 μm, a linear expansion coefficient of 7.5 ppm / ° C., and a curl degree of 9.7%.
（ポリイミドフィルム作成例３）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、ＰＭＤＡ５４５質量部、ＯＤＡ５００質量部を８０００質量部のＮＭＰに溶解し、温度を２０℃以下に保ちながら同様に反応させてポリアミド酸溶液（Ｂ）を得た。得られた溶液のηｓｐ／Ｃは２．２でｄｌ／ｇあった。
このポリアミド酸溶液（Ｂ）を、ポリイミドフィルム作成例１と同様にしてポリイミドフィルムＢを得た。得られたポリイミド長尺フィルムＢの厚みは２５μｍ、線膨張係数は１８．５ｐｐｍ／℃、カール度は４．７％であった。
(Polyimide film creation example 3)
After substituting the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring bar with nitrogen, PMDA (545 parts by mass) and ODA (500 parts by mass) were dissolved in 8000 parts by mass of NMP and reacted in the same manner while keeping the temperature at 20 ° C. or lower. Thus, a polyamic acid solution (B) was obtained. The ηsp / C of the obtained solution was 2.2 and was dl / g.
This polyamic acid solution (B) was used in the same manner as in polyimide film preparation example 1 to obtain a polyimide film B. The obtained polyimide long film B had a thickness of 25 μm, a linear expansion coefficient of 18.5 ppm / ° C., and a curl degree of 4.7%.
（接着剤作成例１）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器にＴＭＡ１９０ｇ、オキシジアニリンジイソシアネート２５０ｇを仕込み、さらにＮＭＰをポリマー濃度が４０％となるように仕込んで１２０℃で約１時間反応させた後、１８０℃に昇温して５時間攪拌しながら反応させた。次に加熱を止め、冷却しながら、さらにＮＭＰを加え希釈して、固形分濃度が２０％のポリマー溶液ＰＡＩ(ａ)を得た。
ＰＡＩ(ａ)の５％重量減少温度は４９５℃であり、ガラス転移点は２９０℃であった。
(Adhesive preparation example 1)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring bar was replaced with nitrogen, 190 g of TMA and 250 g of oxydianiline diisocyanate were charged into the reaction vessel, and NMP was further charged to a polymer concentration of 40% and 120 ° C. Then, the mixture was reacted for about 1 hour, heated to 180 ° C., and allowed to react with stirring for 5 hours. Next, heating was stopped, and NMP was further added and diluted while cooling to obtain a polymer solution PAI (a) having a solid concentration of 20%.
The PAI (a) had a 5% weight loss temperature of 495 ° C. and a glass transition point of 290 ° C.
（接着剤作成例２）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器にＴＭＡ１９２ｇ、ＴＯＤＩ２１１ｇ（８０モル％）、２，４−ＴＤＩ３５ｇ、ＴＥＤＡ１ｇ、及びＮＭＰ２．５ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ対数粘度が１．６ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１２０℃にて３分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目３２０℃×２分、２段目３２０℃×２分、３段目３２０℃×２分間の熱処理を行い、２０μｍのポリアミドイミドフィルムＰＡＩ(ｂ)を得た。
ＰＡＩ(ｂ)の５％重量減少温度は４８５℃であり、ガラス転移点は３２０℃であった。
(Adhesive preparation example 2)
After replacing the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirring rod with nitrogen, add 192 g of TMA, 211 g of TODI (80 mol%), 35 g of 2,4-TDI, 1 g of TEDA, and 2.5 kg of NMP, and stir. However, the temperature was raised to 130 ° C. over 1 hour and further reacted at 130 ° C. for 5 hours to obtain a polyamic acid solution having a logarithmic viscosity of 1.6 dl / g. The polyamic acid solution was coated on the non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then the polyamide without peeling off from the support. The acid film was wound up. The polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, the first stage is 320 ° C. × 2 minutes, the second stage is 320 ° C. × 2 minutes, the third stage is 320 ° C. × 2 minutes, and a 20 μm polyamide imide film PAI (b) was obtained.
PAI (b) had a 5% weight loss temperature of 485 ° C. and a glass transition point of 320 ° C.
（接着剤作成例３）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器にＴＭＡ１９２ｇ、ＴＯＤＩ１５４質量部、ＢＰＤＡ２２．５質量部、ＢＴＤＡ４１質量部、ＴＥＤＡ１ｇ、及びＮＭＰ２．５ｋｇを加え、攪拌しながら１３０℃まで１時間で昇温し、さらに１３０℃で５時間反応させ対数粘度が１．６ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１２０℃にて３分間乾燥後、支持体から剥がさずにポリアミド酸フィルムを巻き取った。ポリアミド酸フィルムを３つの熱処理ゾーンを有するピンテンターに通し、一段目３２０℃×２分、２段目３２０℃×２分、３段目３２０℃×２分間の熱処理を行い、２０μｍのポリアミドイミドフィルムＰＡＩ(ｃ)を得た。
ＰＡＩ(ｃ)の５％重量減少温度は５０５℃であり、ガラス転移点は３４０℃であった。
(Adhesive preparation example 3)
After replacing the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod with nitrogen, add 192 g of TMA, 154 parts by mass of TODI, 22.5 parts by mass of BPDA, 41 parts by mass of BTDA, 1 g of TEDA, and 2.5 kg of NMP and stir. While raising the temperature to 130 ° C. over 1 hour, the reaction was further carried out at 130 ° C. for 5 hours to obtain a polyamic acid solution having a logarithmic viscosity of 1.6 dl / g. The polyamic acid solution was coated on the non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and then the polyamide without peeling off from the support. The acid film was wound up. The polyamic acid film is passed through a pin tenter having three heat treatment zones, the first stage is 320 ° C. × 2 minutes, the second stage is 320 ° C. × 2 minutes, the third stage is 320 ° C. × 2 minutes, and a 20 μm polyamide imide film PAI (c) was obtained.
PAI (c) had a 5% weight loss temperature of 505 ° C. and a glass transition point of 340 ° C.
（接着剤作成例４）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４９．３重量部、反応性シリコーンオイル：Ｘ−２２−１６１−Ａ（信越化学工業株式会社製）４８．３重量部、ＴＭＡ６０．５重量部、及びＮＭＰ４７４重量部を加え、８０℃で３０分間撹拌した。その後、トルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ１６０℃で２時間還流させた。さらに、１９０℃まで温度を上げてトルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、ＭＤＩ４５．１重量部を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、リン酸含有エポキシ樹脂：ＺＸ−１５４８−２（東都化成株式会社製）２０重量部、エポキシ化ポリブタジエン：エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業株式会社製）８重量部、ビフェニル型リン酸エステル：ＣＲ−７４７（大八化学工業株式会社製）５重量部、ジシアンジアマイド０．２重量部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２重量部を加え、樹脂が均一になるまで１時間撹拌した後、脱泡のため室温で２４時間静置してシロキサン変性ポリアミドイミド溶液を得た。シロキサン変性ポリアミドイミド溶液を、ポリエチレンテレフタレート製フィルムＡ−４１００（東洋紡績株式会社製）の無滑剤面上に、コンマコーターを用いてコーティングし、１３０℃にて３分間乾燥後、Ａ−４１００から剥がした。その後、乾燥機で１８０℃，１２０ｍｉｎ熱処理を行い、２０μｍのシロキサン変性ポリアミドイミドフィルムＰＡＩ(ｄ)を得た。
ＰＡＩ(ｄ)の５％重量減少温度は３５０℃であり、ガラス転移点は１５０℃であった。
(Adhesive preparation example 4)
After substituting the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod with nitrogen, 49.3 parts by weight of 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and reactive silicone were added to the reaction vessel. Oil: 48.3 parts by weight of X-22-161-A (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 60.5 parts by weight of TMA and 474 parts by weight of NMP were added and stirred at 80 ° C. for 30 minutes. Thereafter, 100 ml of toluene was added, and then the temperature was raised and refluxed at 160 ° C. for 2 hours. Further, the temperature was raised to 190 ° C. to remove toluene. Thereafter, the solution was returned to room temperature, 45.1 parts by weight of MDI was added, and reacted at 190 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, phosphoric acid-containing epoxy resin: 20 parts by weight of ZX-15548-2 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), epoxidized polybutadiene: epolide PB3600 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), 8 parts by weight, biphenyl phosphate ester: 5 parts by weight of CR-747 (manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), 0.2 parts by weight of dicyandiamide, and 0.2 parts by weight of 2-ethyl-4-methylimidazole are added, and one hour until the resin becomes uniform After stirring, the mixture was allowed to stand at room temperature for 24 hours for defoaming to obtain a siloxane-modified polyamideimide solution. A siloxane-modified polyamideimide solution is coated on a non-lubricant surface of polyethylene terephthalate film A-4100 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a comma coater, dried at 130 ° C. for 3 minutes, and then peeled off from A-4100. It was. Thereafter, heat treatment was performed at 180 ° C. for 120 minutes with a dryer to obtain a 20 μm siloxane-modified polyamideimide film PAI (d).
The 5% weight loss temperature of PAI (d) was 350 ° C., and the glass transition point was 150 ° C.
（接着剤作成例５）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル３６８．４ｇ、無水フタル酸５９．２４ｇ、ＰＭＤＡ１７４．５ｇ、及びｍ−クレゾール２，１７２ｇを装入し、攪拌下２００℃まで加熱し、２００℃にて６時間保温した。次いで反応溶液にトルエンを装入し、析出物を濾別し、さらにトルエンにて洗浄を数回行った後、窒素雰囲気下２５０℃で６時間乾燥を行い、５１０ｇ（収率９０．１％）のポリイミド粉を得た。ポリイミド粉を、二軸押出機を用いて３８０〜４１０℃において混練、溶融して押出して造粒しペレットとした。得られたペレットを径５０ｍｍの単軸押出機（成形温度４２０℃）に供給し、Ｔダイ前部に装着した１０μｍのリーフディスクタイプのフィルターを通過させ、１１００ｍｍ幅Ｔダイより押出し、厚さ２０μｍの熱可塑性ポリイミドフィルムＰＩ(ａ)を得た。
ＰＩ（ａ）の５％重量減少温度は５８０℃であり、ガラス転移点は２７０℃であった。
(Adhesive preparation example 5)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, 368.4 g of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 59.24 g of phthalic anhydride, PMDA174. 5 g and 2,172 g of m-cresol were charged, heated to 200 ° C. with stirring, and kept at 200 ° C. for 6 hours. Next, toluene was charged into the reaction solution, the precipitate was filtered off, washed with toluene several times, and then dried at 250 ° C. for 6 hours in a nitrogen atmosphere to give 510 g (yield 90.1%). Of polyimide powder was obtained. The polyimide powder was kneaded and melted at 380 to 410 ° C. using a twin screw extruder, extruded and granulated into pellets. The obtained pellets were supplied to a single screw extruder (molding temperature 420 ° C.) having a diameter of 50 mm, passed through a 10 μm leaf disk type filter attached to the front of the T die, extruded from a 1100 mm wide T die, and a thickness of 20 μm. A thermoplastic polyimide film PI (a) was obtained.
PI (a) had a 5% weight loss temperature of 580 ° C. and a glass transition point of 270 ° C.
（接着剤作成例６）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に３，４‘−ＤＰＥ１７０ｇとＡＰＢ４５ｇを入れ、ＮＭＰ１２００ｇを加えて完全に溶解した。この溶液を２０℃以下に冷却し、攪拌しながら、ＢＰＤＡ２６８ｇと４-フェニルエチリルフタル酸無水物４５ｇを少しずつ加えた。ＮＭＰ３２ｇを加えて、ポリマー濃度を３０重量％に調整し、引き続き室温で２４時間反応させ、粘調で淡黄色なポリアミド酸溶液ＰＩ(ｂ)を得た。
ＰＩ（ｂ）の５％重量減少温度は５００℃であり、ガラス転移点は２７０℃であった。
(Adhesive preparation example 6)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, 170 g of 3,4′-DPE and 45 g of APB were placed in the reaction vessel, and 1200 g of NMP was added and completely dissolved. The solution was cooled to 20 ° C. or lower, and 268 g of BPDA and 45 g of 4-phenylethylylphthalic anhydride were added little by little while stirring. NMP (32 g) was added to adjust the polymer concentration to 30% by weight, followed by reaction at room temperature for 24 hours to obtain a viscous light yellow polyamic acid solution PI (b).
The 5% weight loss temperature of PI (b) was 500 ° C., and the glass transition point was 270 ° C.
（接着剤作成例７）
窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に軟化点７５℃、水酸基当量１０４のフェノールノボラック４７３．２ｇ、ＢＴＤＡ６３．２ｇ、ＢＡＰＰ６３．５７ｇ、分子量が７５０のビス(３−アミノプロピル)ポリメチルシロキサン６２．１１ｇ、混合キシレン３１５ｇを仕込み、ゆっくり攪拌しながら１５０℃に加熱した。その後、１６５℃に加熱し１８時間反応させた。この間、生成する水はキシレンとの共沸により系外に除いた。反応後、減圧下で残存するキシレンを留去し、ポリイミド0含有多価フェノール性樹脂Ａ６２１．６ｇを得た。この樹脂を平滑な鋼板に流延し、８０℃で１５分予備乾燥の上、１６０℃で６０分乾燥させ、厚さ２０μのポリイミド／エポキシフィルムＰＩ(ｃ)を得た。
ＰＩ（ｃ）の５％重量減少温度は３６６℃であり、ガラス転移点は１８５℃であった。
(Adhesive preparation example 7)
After the inside of the reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was replaced with nitrogen, the reaction vessel was subjected to a softening point of 75 ° C., a phenol novolac of 473.2 g, a hydroxyl equivalent of 104, 63.2 g of BTDA, 63.57 g of BAPP, and a molecular weight of 750. Were charged with 62.11 g of bis (3-aminopropyl) polymethylsiloxane and 315 g of mixed xylene and heated to 150 ° C. with slow stirring. Then, it heated at 165 degreeC and made it react for 18 hours. During this time, the generated water was removed from the system by azeotropy with xylene. After the reaction, the remaining xylene was distilled off under reduced pressure to obtain 621.6 g of polyimide 0-containing polyphenolic resin A. This resin was cast on a smooth steel plate, preliminarily dried at 80 ° C. for 15 minutes, and then dried at 160 ° C. for 60 minutes to obtain a polyimide / epoxy film PI (c) having a thickness of 20 μm.
The 5% weight loss temperature of PI (c) was 366 ° C., and the glass transition point was 185 ° C.
（実施例１）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＡＩ（ａ）を塗布し１００℃にて１時間乾燥し、塗膜厚みが２０μｍとなるよう調整した。更に１６０℃にて５時間加熱処理を行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＡＩ(ａ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３００℃、１０ＭＰａにて１時間プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。パターンの線抵抗は０．２Ω／ｃｍ、ヒーター抵抗は８０Ωであった。
Example 1
One side of the polyimide film A was coated with PAI (a) and dried at 100 ° C. for 1 hour, and the coating thickness was adjusted to 20 μm. Further, heat treatment was performed at 160 ° C. for 5 hours. This two-layer product of the insulation coating A-PAI (a) and a 50 μm nichrome alloy foil (Ni / Cr = 80/20%) were superposed and pressed at 300 ° C. and 10 MPa for 1 hour. Thereafter, a heating resistor pattern having a width of 1.0 mm was formed by etching. The line resistance of the pattern was 0.2Ω / cm, and the heater resistance was 80Ω.
（実施例２）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＡＩ（ｂ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＡＩ(ｂ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３４０℃、１０ＭＰａにて１５分プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
(Example 2)
PAI (b) was placed on one side of the polyimide film A, and lamination was performed using a roll laminator at a roll temperature of 100 ° C. and a nip roll pressure of 3 kgf /
（実施例３）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＡＩ（ｃ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＡＩ(ｃ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３６０℃、１０ＭＰａにて１５分プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
(Example 3)
PAI (c) was placed on one side of the polyimide film A, and lamination was performed using a roll laminator at a roll temperature of 100 ° C. and a nip roll pressure of 3 kgf /
（実施例４）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＩ（ａ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＩ(ａ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３００℃、１０ＭＰａにて１５分プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
Example 4
PI (a) was placed on one side of the polyimide film A, and lamination was performed using a roll laminator at a roll temperature of 100 ° C. and a nip roll pressure of 3 kgf /
（実施例５）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＩ（ｂ）を塗布し９０℃にて５分乾燥し、塗膜厚みが２０μとなるよう調整した。更にこれを３００℃で１時間熱処理し、イミド化反応を完了させた。この絶縁被覆体Ａ−ＰＩ(ｂ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３５０℃、１０ＭＰａにて１時間プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
(Example 5)
PI (b) was applied to one side of the polyimide film A and dried at 90 ° C. for 5 minutes to adjust the coating thickness to 20 μm. Furthermore, this was heat-processed at 300 degreeC for 1 hour, and the imidation reaction was completed. The two-layer product of this insulation coating A-PI (b) and a 50 μm nichrome alloy foil (Ni / Cr = 80/20%) were superposed and pressed at 350 ° C. and 10 MPa for 1 hour. Thereafter, a heating resistor pattern having a width of 1.0 mm was formed by etching.
（比較例１）
ポリイミドフィルムＢの片面に、ＰＡＩ（ａ）を塗布し１００℃にて１時間乾燥し、塗膜厚みが２０μとなるよう調整した。更に１６０℃にて５時間加熱処理を行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＡＩ(ａ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３００℃、１０ＭＰａにて１時間プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
(Comparative Example 1)
One side of the polyimide film B was coated with PAI (a) and dried at 100 ° C. for 1 hour, and the coating film thickness was adjusted to 20 μm. Further, heat treatment was performed at 160 ° C. for 5 hours. This two-layer product of the insulation coating A-PAI (a) and a 50 μm nichrome alloy foil (Ni / Cr = 80/20%) were superposed and pressed at 300 ° C. and 10 MPa for 1 hour. Thereafter, a heating resistor pattern having a width of 1.0 mm was formed by etching.
（比較例２）
ポリイミドフィルムＢの片面に、ＰＩ（ａ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＩ(ａ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３００℃、１０ＭＰａにて１５分プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
(Comparative Example 2)
PI (a) was placed on one side of the polyimide film B, and lamination was performed using a roll laminator at a roll temperature of 100 ° C. and a nip roll pressure of 3 kgf /
（比較例３）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＡＩ（ｄ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＡＩ(ｄ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、１６０℃、２ＭＰａにて２時間プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
(Comparative Example 3)
PAI (d) was placed on one side of the polyimide film A, and lamination was performed using a roll laminator at a roll temperature of 100 ° C. and a nip roll pressure of 3 kgf /
（比較例４）
ポリイミドフィルムＡの片面に、ＰＩ（ｃ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ−ＰＩ（ｃ）の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、２３０℃、１０ＭＰａにて１５分プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
(Comparative Example 4)
PI (c) was placed on one side of the polyimide film A, and lamination was performed using a roll laminator at a roll temperature of 100 ° C. and a nip roll pressure of 3 kgf /
（比較例５）
ポリイミドフィルムＡ２の片面に、ＰＡＩ（ａ）を塗布し１００℃にて１時間乾燥し、塗膜厚みが２０μとなるよう調整した。更に１６０℃にて５時間加熱処理を行った。この絶縁被覆体Ａ２−ＰＡＩ（ａ）の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３００℃、１０ＭＰａにて１時間プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
(Comparative Example 5)
PAI (a) was applied to one side of the polyimide film A2, dried at 100 ° C. for 1 hour, and adjusted to a coating thickness of 20 μm. Further, heat treatment was performed at 160 ° C. for 5 hours. The two-layer product of this insulation coating A2-PAI (a) and a 50 μm nichrome alloy foil (Ni / Cr = 80/20%) were superposed and pressed at 300 ° C. and 10 MPa for 1 hour. Thereafter, a heating resistor pattern having a width of 1.0 mm was formed by etching.
（比較例６）
ポリイミドフィルムＡ２の片面に、ＰＩ（ａ）を載せ、ロールラミネーターを用い２．５ｍ／ｍｉｎの速度においてロール温度１００℃、ニップロール圧３ｋｇｆ／ｃｍ2でラミネートを行った。この絶縁被覆体Ａ２−ＰＩ(ａ)の２層品と５０μｍのニクロム合金箔（Ｎｉ／Ｃｒ＝８０／２０％）を重ね合わせ、３００℃、１０ＭＰａにて１５分プレスを行った。その後、エッチング加工して幅１．０ｍｍの発熱抵抗体パターンを形成した。
(Comparative Example 6)
PI (a) was placed on one side of the polyimide film A2, and lamination was performed using a roll laminator at a roll temperature of 100 ° C. and a nip roll pressure of 3 kgf /
各実施例、比較例で得られた発熱抵抗体パターンを下記試験に供した、その試験方法と結果を下記する。
＜加速試験＞
上記で得られた、各発熱抵抗体パターンに可変変圧器を介して商用ＡＣ電圧を印可し、ヒーター表面の温度を絶縁型熱電対にてモニターしながら可変変圧器を制御してヒーター温度が４００℃±１０℃となるように制御しながら１時間の運転試験を行った。
以下の結果であった。
実施例１ 異常なし。
実施例２ 異常なし。
実施例３ 異常なし。
実施例４ 異常なし。
実施例５ 異常なし。
比較例１ ニクロム合金箔の一部剥離発生。
比較例２ ニクロム合金箔の一部剥離発生。
比較例３ ニクロム合金箔の剥離発生。
比較例４ ニクロム合金箔の剥離発生。
比較例５ ニクロム合金箔の一部剥離発生。
比較例６ ニクロム合金箔の一部剥離発生。
The heating resistor patterns obtained in each example and comparative example were subjected to the following test, and the test methods and results are described below.
<Acceleration test>
A commercial AC voltage is applied to each heating resistor pattern obtained above via a variable transformer, and the heater temperature is 400 by controlling the variable transformer while monitoring the heater surface temperature with an insulated thermocouple. An operation test for 1 hour was performed while controlling the temperature to be ± 10 ° C.
The following results were obtained.
Example 1 No abnormality.
Example 2 No abnormality.
Example 3 No abnormality.
Example 4 No abnormality.
Example 5 No abnormality.
Comparative Example 1 Partial peeling of nichrome alloy foil occurred.
Comparative Example 2 Partial peeling of nichrome alloy foil occurred.
Comparative Example 3 Peeling of nichrome alloy foil.
Comparative Example 4 Peeling of nichrome alloy foil.
Comparative Example 5 Partial peeling of nichrome alloy foil occurred.
Comparative Example 6 Partial peeling of nichrome alloy foil occurred.
＜熱サイクル試験＞
上記で得られた、各発熱抵抗体パターンに可変変圧器を介して商用ＡＣ電圧を印可し、ヒーター表面の温度を絶縁型熱電対にてモニターしながら可変変圧器を制御してヒーター温度が３００℃±１０℃とし１５分間運転した後、１５分間自然冷却、再び通電し３００℃±１０℃にて１５分間保持した後１５分間自然冷却というサイクルを１００サイクル繰り返し、試験後の発熱体の状態を観察した。以下の結果であった。
実施例１ 異常なし。
実施例２ 異常なし。
実施例３ 異常なし。
実施例４ 異常なし。
実施例５ 異常なし。
比較例１ ニクロム合金箔の一部剥離発生。
比較例２ ニクロム合金箔の一部剥離発生。
比較例３ ニクロム合金箔の剥離発生。
比較例４ ニクロム合金箔の剥離発生。
比較例５ ニクロム合金箔の一部剥離発生。
比較例６ ニクロム合金箔の一部剥離発生。
<Thermal cycle test>
A commercial AC voltage is applied to each heating resistor pattern obtained above via a variable transformer, and the heater temperature is set to 300 by controlling the variable transformer while monitoring the heater surface temperature with an insulated thermocouple. After operating for 15 minutes at a temperature of ± 10 ° C, it was naturally cooled for 15 minutes, energized again, held at 300 ° C ± 10 ° C for 15 minutes, and then naturally cooled for 15 minutes. The cycle of the heating element after the test was repeated 100 times. Observed. The following results were obtained.
Example 1 No abnormality.
Example 2 No abnormality.
Example 3 No abnormality.
Example 4 No abnormality.
Example 5 No abnormality.
Comparative Example 1 Partial peeling of nichrome alloy foil occurred.
Comparative Example 2 Partial peeling of nichrome alloy foil occurred.
Comparative Example 3 Peeling of nichrome alloy foil.
Comparative Example 4 Peeling of nichrome alloy foil.
Comparative Example 5 Partial peeling of nichrome alloy foil occurred.
Comparative Example 6 Partial peeling of nichrome alloy foil occurred.
＜剥離強度＞
上記で得られた、各発熱抵抗体パターンの４００℃、１時間加熱処理した後の接着強度を評価した。また、加熱処理後の外観、品位も合わせて評価した。試料の剥離強度は下記条件でＴ字剥離試験を行うことで求めた。
装置名 ； 島津製作所社製 オートグラフＡＧ−ＩＳ
試料長さ ； １００ｍｍ
試料幅 ； １０ｍｍ
測定温度 ； ３０℃
剥離速度 ； ５０ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ； 大気
得られた剥離強度のうち３Ｎ／ｃｍ以上のものをＡ、１Ｎ／ｃｍ以上３Ｎ／ｃｍ未満のものをＢ、１Ｎ／ｃｍ未満のものをＣとした。以下の結果であった。
実施例１ Ａ わずかに変色
実施例２ Ａ わずかに変色
実施例３ Ａ 変色なし
実施例４ Ａ 変色なし
実施例５ Ａ 変色なし
比較例１ Ｂ わずかに変色なし
比較例２ Ｂ 変色なし
比較例３ Ｃ 変色あり
比較例４ Ｃ 変色あり
比較例５ Ｂ わずかに変色なし
比較例６ Ｂ 変色なし
<Peel strength>
The adhesive strength of each heating resistor pattern obtained above after heat treatment at 400 ° C. for 1 hour was evaluated. The appearance and quality after the heat treatment were also evaluated. The peel strength of the sample was determined by conducting a T-shaped peel test under the following conditions.
Device name: Autograph AG-IS, manufactured by Shimadzu Corporation
Sample length: 100 mm
Sample width: 10 mm
Measurement temperature: 30 ° C
Peeling speed: 50 mm / min
Atmosphere: Air Among the obtained peel strengths, A was 3 N / cm or more, B was 1 N / cm or more and less than 3 N / cm, and C was less than 1 N / cm. The following results were obtained.
Example 1 A Slightly Discolored Example 2 A Slightly Discolored Example 3 A No Discolored Example 4 A No Discolored Example 5 A No Discolored Comparative Example 1 B Slightly Discolored Comparative Example 2 B No Discolored Comparative Example 3 C Comparative Example 4 C Discolored Comparative Example 5 B Slightly Discolored Comparative Example 6 B No Discolored
本発明の導電体を、絶縁体で絶縁及び／又は被覆してなる構成の絶縁型発熱体において、該絶縁体が芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミン類とを反応させて得られるポリイミドを主成分とするフィルムであってその線膨張係数が１２ｐｐｍ／℃以下であるポリイミドフィルムの外層と、５％重量減少温度が４００℃以上の熱可塑性ポリイミドまたは熱可塑性ポリアミドイミドから選ばれた一種以上の接着剤内層とで構成されてなる絶縁型発熱体は、ポリイミドフィルムおよび接着剤が、前記した性能を保有していることで、３００℃以上の温度でも長期にわたって使用することができ、
寸法安定性、可撓性、耐熱性に優れた絶縁型発熱体となり、高温に曝される装置などにおける絶縁型発熱体として使用するのに好適である。
In an insulating heating element configured to insulate and / or coat the conductor of the present invention with an insulator, the insulator is mainly a polyimide obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic diamine. An outer layer of a polyimide film having a linear expansion coefficient of 12 ppm / ° C. or less as a component film and at least one adhesive selected from thermoplastic polyimide or thermoplastic polyamideimide having a 5% weight loss temperature of 400 ° C. or more The insulating heating element composed of the agent inner layer can be used over a long period of time even at a temperature of 300 ° C. or higher because the polyimide film and the adhesive possess the above-mentioned performance.
The insulating heating element is excellent in dimensional stability, flexibility, and heat resistance, and is suitable for use as an insulating heating element in a device exposed to a high temperature.
１ ポリイミド長尺フィルムの試験片
２ アルミナ・セラミック板
1 Polyimide long
Claims (3)
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|---|---|---|---|
| JP2007289297A JP2009117192A (en) | 2007-11-07 | 2007-11-07 | Insulated heating element |
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|---|---|---|---|
| JP2007289297A JP2009117192A (en) | 2007-11-07 | 2007-11-07 | Insulated heating element |
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