JP2009114508A - Method for manufacturing connection terminal, and method for manufacturing substrate for mounting semiconductor chip by using the connection terminal - Google Patents
Method for manufacturing connection terminal, and method for manufacturing substrate for mounting semiconductor chip by using the connection terminal Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009114508A JP2009114508A JP2007289563A JP2007289563A JP2009114508A JP 2009114508 A JP2009114508 A JP 2009114508A JP 2007289563 A JP2007289563 A JP 2007289563A JP 2007289563 A JP2007289563 A JP 2007289563A JP 2009114508 A JP2009114508 A JP 2009114508A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfur
- substrate
- compound
- electroless
- plating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
Description
本発明は、接続端子の製造方法とその接続端子を用いた半導体チップ搭載用基板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a connection terminal and a method for manufacturing a semiconductor chip mounting substrate using the connection terminal.
近年の情報化社会の発展は目覚しく、民生機器ではパソコン、携帯電話などの小型化、軽量化、高性能化、高機能化が進められ、産業用機器としては無線基地局、光通信装置、サーバ、ルータなどのネットワーク関連機器など、大型、小型を問わず、同じように機能の向上が求められている。また、情報伝達量の増加に伴い、年々扱う信号の高周波化が進む傾向にあり、高速処理および高速伝送技術の開発が進められている。実装関係についてみると、ＣＰＵ、ＤＳＰや各種のメモリなどのＬＳＩの高速化、高機能化と共に、新たな高密度実装技術としてシステムオンチップ（ＳｏＣ）、システムインパッケージ（ＳｉＰ）などの開発が盛んに行われている。 The development of the information society in recent years has been remarkable, and consumer devices have been reduced in size, weight, performance, and functionality, such as personal computers and mobile phones. Industrial equipment includes wireless base stations, optical communication devices, and servers. In addition, there is a demand for improvement in functions in the same way regardless of whether it is large or small, such as routers and other network-related devices. In addition, with the increase in the amount of information transmitted, the frequency of signals handled tends to increase year by year, and high-speed processing and high-speed transmission technology are being developed. With regard to mounting relations, the development of system-on-chip (SoC), system-in-package (SiP), etc., as new high-density mounting technologies, as well as higher-speed and higher-performance LSIs such as CPUs, DSPs, and various types of memory are actively developed. Has been done.
このために、半導体チップ搭載基板やマザーボードも、高周波化、高密度配線化、高機能化に対応するために、ビルドアップ方式の多層配線基板が使用されるようになってきた。電子機器メーカ各社は、製品の小型・薄型・軽量化を実現するために競って高密度実装に取り組み、パッケージの多ピン狭ピッチ化の急速な技術進歩がなされ、プリント配線板への実装は従来のＱＦＰ（Ｑｕａｄ Ｆｌａｔ Ｐａｃｋａｇｅ）からエリア表面実装のＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）／ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａｃｋａｇｅ）実装へと進化した。 For this reason, build-up type multilayer wiring boards have come to be used for semiconductor chip mounting boards and motherboards in order to cope with high frequency, high density wiring, and high functionality. Electronic device manufacturers have been competing in high-density packaging to achieve smaller, thinner, and lighter products, and rapid technological progress has been made in narrowing the multi-pin pitch of packages. From QFP (Quad Flat Package) to BGA (Ball Grid Array) / CSP (Chip Size Package) mounting on the surface.
ところで、半導体チップと半導体実装基板との接続方法は金ワイヤボンディングが一般的であり、配線板側の端子には金ワイヤの接着層である金めっきが必要である。通常、銅配線上にニッケルめっきを施した後、金めっきが行われる。従来、銅配線上に金属めっき皮膜を形成する方法としては電気めっきが適用されていたが、近年、半導体チップの高速化、高集積化に伴い基板の配線が微細化し、めっき電力供給用の引き出し線の形成が困難となっている。そのため、引き出し線が不用である無電解めっき方法に対する必要性が強まっている。 By the way, the connection method between the semiconductor chip and the semiconductor mounting substrate is generally gold wire bonding, and the terminal on the wiring board side requires gold plating as an adhesive layer of the gold wire. Usually, gold plating is performed after nickel plating on copper wiring. Conventionally, electroplating has been applied as a method for forming a metal plating film on copper wiring. However, in recent years, the wiring on a substrate has become finer as the speed and integration of semiconductor chips has increased, leading to the supply of plating power. Line formation is difficult. Therefore, there is an increasing need for an electroless plating method that does not require lead wires.
一方、電気・電子機器に対する特定有害物質の使用制限に関するＥＵの指令として、ＲｏＨＳ（ローズ）指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｕｓｅ ｏｆ ｃｅｒｔａｉｎＨａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ：電子・電気機器における特定有害物質の使用制限）があり、日本の企業は輸出する製品にも指令が適用されるため、現在、各社が対応を進めている。ＲｏＨＳ指令は、生産から廃棄・処分にいたる製品のライフサイクルにおいて、人の健康や環境負荷を最小限に抑えることを目的としている。対象物質は（１）鉛、（２）水銀、（３）カドミウム、（４）六価クロム、（５）ポリ臭化ビフェニール、（６）ポリ臭化ジフェニルエーテルの６種類である。この指令は２００６年７月１日から施行され、それ以降にＥＵで上市される家電製品やパソコン、テレビなどは６物質の使用が制限される。鉛について取り上げると、ＲｏＨＳ規則案では最大許容濃度は均一物質あたりで０．１質量％（１０００ｐｐｍ）である。今後は規制が更に厳しくなり、最終的には非含有であることが最終目標となることが予測される。 On the other hand, as the EU directive on the restriction of the use of specific hazardous substances for electric and electronic equipment, the RoHS directive (Restriction of the use of ceramic Hazardous Substantial in Electrical and Electronic Equipment) Since Japanese companies apply the directive to products that they export, each company is currently working on it. The RoHS Directive aims to minimize human health and environmental impact in the product life cycle from production to disposal and disposal. The target substances are (1) lead, (2) mercury, (3) cadmium, (4) hexavalent chromium, (5) polybrominated biphenyl, and (6) polybrominated diphenyl ether. This directive will come into effect on July 1, 2006, and home appliances, personal computers, televisions, etc. that will be marketed in the EU after that are restricted from using six substances. Taking lead, the maximum allowable concentration in the proposed RoHS regulation is 0.1% by weight (1000 ppm) per homogeneous material. In the future, regulations will become even stricter, and it is predicted that the final goal will be to not contain them.
無電解めっき方法に関しては、半導体チップ接続端子やはんだボールの接続端子など銅の表面に、無電解ニッケルめっき皮膜、無電解金めっき皮膜をこの順に形成（銅／ニッケル／金の順に形成）するのが一般的な方法である。例えば、銅配線上に無電解ニッケルめっきを行う場合、無電解ニッケルめっきの前処理工程として銅配線上に金属パラジウムを析出させる活性化処理を行った後、無電解ニッケルめっきを施すのが一般的である。しかしながら、かかる活性化処理を経た銅配線に無電解ニッケルめっきを施した場合、銅の配線部のみならず、その周辺の樹脂などの絶縁部にも無電解ニッケルめっきが析出してしまうことがある。このような現象は「ブリッジ」と呼ばれ、配線のショート不良の原因となる。 Regarding the electroless plating method, an electroless nickel plating film and an electroless gold plating film are formed in this order on the surface of copper, such as a semiconductor chip connection terminal or a solder ball connection terminal (in order of copper / nickel / gold). Is a common method. For example, when performing electroless nickel plating on copper wiring, it is common to perform electroless nickel plating after performing an activation treatment to deposit metallic palladium on the copper wiring as a pretreatment step of electroless nickel plating. It is. However, when the electroless nickel plating is applied to the copper wiring that has undergone such activation treatment, the electroless nickel plating may be deposited not only on the copper wiring portion but also on an insulating portion such as a resin around the copper wiring portion. . Such a phenomenon is called “bridge” and causes a short circuit of the wiring.
そこで、上述の「ブリッジ」を防止するために、無電解ニッケルめっきの前処理工程の直前に、銅パターンを形成した基材を、チオ硫酸塩を含む溶液に浸漬する前処理方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, in order to prevent the above-mentioned “bridge”, a pretreatment method has been proposed in which a base material on which a copper pattern is formed is immersed in a solution containing thiosulfate immediately before the pretreatment step of electroless nickel plating. (For example, refer to Patent Document 1).
また、無電解ニッケルめっきについては、通常、無電解ニッケルめっき液の中に安定剤として１ｐｐｍ程度の鉛を含有させることにより液の安定化を図っている（例えば、非特許文献１を参照。）。なお、本研究者らの検討によると、めっき液中に１ｐｐｍ程度に鉛を含有させた場合、得られる無電解ニッケルめっき皮膜における鉛の含有量は０．０３質量％（３００ｐｐｍｍ）となることが判明しており、このことは特定有害物質の使用を制限する観点から望ましくない。しかし最近では、鉛を含まない無電解ニッケルめっき液が開発されている（例えば、特許文献２を参照）。このようなめっき液によれば、今後さらに厳しくなる環境規制への対応が期待できる。 As for electroless nickel plating, the solution is usually stabilized by adding about 1 ppm of lead as a stabilizer in the electroless nickel plating solution (see, for example, Non-Patent Document 1). . According to the study by the present researchers, when lead is contained in the plating solution to about 1 ppm, the lead content in the obtained electroless nickel plating film may be 0.03% by mass (300 ppmm). This has been found to be undesirable from the standpoint of limiting the use of certain hazardous substances. Recently, however, an electroless nickel plating solution containing no lead has been developed (see, for example, Patent Document 2). According to such a plating solution, it can be expected to respond to environmental regulations that will become stricter in the future.
近時、セミアディティブ法などの配線形成方法の利用によって、例えば、配線幅／配線間隔（以下、「Ｌ／Ｓ」という。）＝３５μｍ／３５μｍレベルの微細配線を有する製品が量産化されている。 Recently, by using a wiring forming method such as a semi-additive method, for example, products having fine wiring of a wiring width / wiring interval (hereinafter referred to as “L / S”) = 35 μm / 35 μm level are mass-produced. .
ところが、このような微細配線上に無電解ニッケルめっき液を用いて無電解ニッケルめっきを施す場合、配線間の絶縁信頼性を十分確保することが困難であることが本発明者らの検討により判明した。すなわち、上記特許文献１に記載の前処理方法を適用しても、配線間の絶縁部上に無電解ニッケルめっきが析出し十分なブリッジ抑制効果が得られないことが判明した。また、「スキップ」と呼ばれる、無電解ニッケルめっきが析出しない端子が発生する、未析出の問題も同時に発生することが判明した。
However, when the electroless nickel plating is performed on such a fine wiring using an electroless nickel plating solution, it has been found by the inventors that it is difficult to ensure sufficient insulation reliability between the wirings. did. That is, it has been found that even when the pretreatment method described in
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を改善するためになされたものであり、ブリッジとスキップの両方が発生していない接続端子の製造方法、およびその接続端子を用いた半導体チップ搭載用基板の製造方法を提供することである。例えば、無電解ニッケルめっきの場合、鉛が含まれない無電解ニッケルめっき液を使用する場合であってもブリッジの発生を十分防止でき、なおかつスキップの発生を抑制する、無電解ニッケルめっき用前処理液、無電解ニッケルめっきの前処理方法、無電解ニッケルめっき方法、並びに、半導体チップ搭載用基板の製造方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to improve the above-described problems of the prior art, and a method of manufacturing a connection terminal in which both bridge and skip are not generated, and a semiconductor chip using the connection terminal It is to provide a method for manufacturing a mounting substrate. For example, in the case of electroless nickel plating, pretreatment for electroless nickel plating that can sufficiently prevent the occurrence of bridging and suppress the occurrence of skipping even when using an electroless nickel plating solution that does not contain lead. An object of the present invention is to provide a liquid, a pretreatment method for electroless nickel plating, an electroless nickel plating method, and a method for manufacturing a semiconductor chip mounting substrate.
上述では、無電解ニッケルめっきについて説明したが、銅、銀、金、パラジウム、コバルト、スズ、タングステン、亜鉛、ロジウム、ルテニウム、白金から選択される金属または前記金属を含む合金の無電解めっきの場合であっても、無電解ニッケルめっきと同様のブリッジ、スキップの現象が発生するため、本発明は無電解めっき全般が含まれる。 In the above description, the electroless nickel plating has been described. However, in the case of electroless plating of a metal selected from copper, silver, gold, palladium, cobalt, tin, tungsten, zinc, rhodium, ruthenium, platinum or an alloy containing the metal. Even so, since the same bridge and skip phenomenon as in electroless nickel plating occurs, the present invention includes all electroless plating.
本発明は、以下に関する。
１． 基材と、該基材上に形成された接続端子（導体）と、を備える基板の表面に、硫黄有機物を含んだ溶液（無電解めっき用前処理液）に接触させる第１工程と、前記第１工程の後にドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより前記接続端子（導体）上面の硫黄有機物を一部除去する第２工程とを有する、接続端子の製造方法。
２． さらに、第２工程の後に接続端子（導体）上に無電解めっき皮膜を形成させるための触媒を施す第３工程、または、第２工程と第３工程の間に無電解めっき反応を抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液に接触させる第４工程を有する、項１に記載の接続端子の製造方法。
３． 第１工程で用いる硫黄有機物が、チオール類、スルフィド化合物、チオシアン塩類、チオ尿素誘導体、スルファミン酸またはその塩であることを特徴とする項１または２に記載の接続端子の製造方法。
４． 第１工程で用いる硫黄有機物が、分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物または脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物であることを特徴とする項１または２に記載の接続端子の製造方法。
５． 無電解めっき用前処理液において、第１工程で用いる分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物が、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、６−メルカプトプリン、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−アミノチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、４−アミノ−２，１，３−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、４−アミノ−６−メルカプトピラゾール、２，６−メルカプトプリンからなる群より選択される１種類以上の複素環式化合物であり、有機溶剤を含み、複素環式化合物の濃度が無電解めっき用前処理液の全容量基準で０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌであり、前記複素環式化合物の濃度をＭＡ（ｇ／Ｌ）としたときに、前記有機溶剤は、その濃度が前記無電解めっき用前処理液の全容量基準で１０００ＭＡｍｌ／Ｌ以下であることを特徴とする項１または２に記載の接続端子の製造方法。
６． 無電解めっき用前処理液において、第１工程で用いる脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物が、下記一般式（１）で表される脂肪族チオール化合物、下記一般式（２）で表される脂肪族チオール化合物、下記一般式（３）で表される脂肪族チオール化合物および下記一般式（４）で表されるジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物であり、有機溶剤を含み、無電解めっき用前処理液中の硫黄化合物の合計含有量が０．０１〜１０ｇ／Ｌであり、且つ、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の上記硫黄化合物の合計含有量Ｙ（ｇ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｙ）が２００００以下のものであり、なおかつ、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と、前処理液中の脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物に含まれる式（５）で表される、メチレン基（−ＣＨ２−）の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）が９５００以下であることを特徴とする項４に記載の接続端子の製造方法。
ＨＳ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ …（１）
（式（１）中、ａは１以上のいずれかの整数を示す。）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＨ …（２）
（式（２）中、ｂは５以上のいずれかの整数を示す。）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ２ …（３）
（式（３）中、ｃは５以上のいずれかの整数を示す。）
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−（Ｒ３）ｐ−Ｓ−Ｓ−（Ｒ４）ｑ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２ …（４）（式（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する２価の有機基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に４以上のいずれかの整数を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。）
The present invention relates to the following.
1. A first step of contacting a surface of a substrate including a base material and a connection terminal (conductor) formed on the base material with a solution containing sulfur organic matter (pretreatment liquid for electroless plating); A second step of removing part of the sulfur organic matter on the upper surface of the connection terminal (conductor) by at least one of a dry etching process, a wet etching process and a process by physical polishing after the first step. Production method.
2. Further, the third step of applying a catalyst for forming an electroless plating film on the connection terminal (conductor) after the second step, or suppressing the electroless plating reaction between the second step and the third step.
3.
4).
5). In the pretreatment liquid for electroless plating, the heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule used in the first step is 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoimidazole. 6-mercaptopurine, 2-mercaptopyridine, 2-mercaptopyrimidine, 2-aminothiazole, 2-amino-2-thiazoline, 4-amino-2,1,3-benzothiazole, 5-amino-2-mercaptobenzo One or more heterocyclic compounds selected from the group consisting of imidazole, 4-amino-6-mercaptopyrazole, and 2,6-mercaptopurine, including an organic solvent, and the concentration of the heterocyclic compound is electroless plating an in a total volume criterion use pretreatment liquid 0.01g / L~50g / L, the concentration of the heterocyclic compound M a (g When the L), the organic solvent, a connection terminal according to
6). In the pretreatment liquid for electroless plating, the aliphatic thiol or disulfide compound used in the first step is an aliphatic thiol compound represented by the following general formula (1), an aliphatic thiol represented by the following general formula (2) A compound, an aliphatic thiol compound represented by the following general formula (3) and at least one sulfur compound selected from the group consisting of disulfide compounds represented by the following general formula (4), including an organic solvent, The total content of sulfur compounds in the pretreatment liquid for electroless plating is 0.01 to 10 g / L, and the total content X (mL / L) of the organic solvent in the pretreatment liquid and the pretreatment liquid The ratio (X / Y) to the total content Y (g / L) of the above sulfur compound is 20000 or less, and the total content X (mL / L) of the organic solvent in the pretreatment liquid , Aliphatic thio in pretreatment liquid Expressions included in Le or disulfide compound represented by (5), a methylene group - wherein the ratio of the total content of M (mol / L) (X / M) is 9500 or less (-CH 2) The manufacturing method of the connection terminal of claim |
HS- (CH 2) a -COOH ... (1)
(In formula (1), a represents any integer of 1 or more.)
HS- (CH 2) b -OH ... (2)
(In formula (2), b represents any integer of 5 or more.)
HS- (CH 2) c -NH 2 ... (3)
(In formula (3), c represents any integer of 5 or more.)
R 1 - (CH 2) n - (R 3) p -S-S- (R 4) q - (CH 2) m -
７． 第４工程で用いる無電解めっき反応を抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液が、分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物と有機溶剤とを含有する無電解ニッケルめっき用前処理液であり、前記複素環式化合物は、その濃度が前記無電解ニッケルめっき用前処理液の全容量基準で０．０００５〜３ｇ／Ｌであり、前記複素環式化合物の濃度をＭＡ（ｇ／Ｌ）としたときに、前記有機溶剤は、その濃度が前記無電解めっき用前処理液の全容量基準で５０×ＭＡ〜５０００×ＭＡｍＬ／Ｌであることを特徴とする項２〜６いずれかに記載の接続端子の製造方法。
８． 第４工程で用いる無電解めっき反応を抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液（前処理液）が、一般式（１）で表される脂肪族チオール化合物、一般式（２）で表される脂肪族チオール化合物、一般式（３）で表される脂肪族チオール化合物および一般式（４）で表されるジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物と、有機溶剤と、を含み、前処理液中の前記硫黄化合物の合計含有量が０．０００５〜１０ｇ／Ｌであり、且つ、前処理液中の前記有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の前記硫黄化合物の合計含有量Ｙ（ｇ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｙ）が８００００以下であり、なおかつ、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と、前処理液中の硫黄化合物に含まれる式（５）で表される、メチレン基（−ＣＨ２−）の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）が９５００より上であることを特徴とする請求項２〜６いずれかに記載の接続端子の製造方法。
ＨＳ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ …（１）
（式（１）中、ａは１以上のいずれかの整数を示す。）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＨ …（２）
（式（２）中、ｂは５以上のいずれかの整数を示す。）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ２ …（３）
（式（３）中、ｃは５以上のいずれかの整数を示す。）
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−（Ｒ３）ｐ−Ｓ−Ｓ−（Ｒ４）ｑ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２ …（４）（式（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する２価の有機基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に４以上のいずれかの整数を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。）
7). The pretreatment solution for electroless nickel plating, wherein the solution containing an organic sulfur compound that does not inhibit the electroless plating reaction used in the fourth step contains a heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule and an organic solvent. And the concentration of the heterocyclic compound is 0.0005 to 3 g / L based on the total volume of the pretreatment liquid for electroless nickel plating, and the concentration of the heterocyclic compound is M A (g / when the L), the organic solvent,
8). The solution (pretreatment liquid) containing a sulfur organic substance that does not suppress the electroless plating reaction used in the fourth step is represented by the aliphatic thiol compound represented by the general formula (1), the general formula (2). An aliphatic thiol compound, an aliphatic thiol compound represented by the general formula (3) and at least one sulfur compound selected from the group consisting of a disulfide compound represented by the general formula (4), an organic solvent, The total content of the sulfur compounds in the pretreatment liquid is 0.0005 to 10 g / L, and the total content X (mL / L) of the organic solvent in the pretreatment liquid and the pretreatment liquid The ratio (X / Y) to the total content Y (g / L) of the sulfur compound in the mixture is 80000 or less, and the total content X (mL / L) of the organic solvent in the pretreatment liquid, Expressed by the formula (5) contained in the sulfur compound in the pretreatment liquid That, a methylene group - connection according to claim 2-6 or, wherein the ratio of the total content of M (mol / L) (X / M) is above 9500 (-CH 2) Terminal manufacturing method.
HS- (CH 2) a -COOH ... (1)
(In formula (1), a represents any integer of 1 or more.)
HS- (CH 2) b -OH ... (2)
(In formula (2), b represents any integer of 5 or more.)
HS- (CH 2) c -NH 2 ... (3)
(In formula (3), c represents any integer of 5 or more.)
R 1 - (CH 2) n - (R 3) p -S-S- (R 4) q - (CH 2) m -
９． さらに、無電解めっき皮膜を形成する工程を含み、かつ前記無電解めっき皮膜が、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、コバルト、スズ、タングステン、亜鉛、ロジウム、ルテニウム、白金から選択される金属または前記金属を含む合金であることを特徴とする項２〜８いずれかに記載の接続端子の製造方法。
１０． ニッケルの上部に、置換金めっき皮膜、あるいはさらに無電解金めっき皮膜を、この順序に形成したことを特徴とする項９に記載の接続端子の製造方法。
１１． ニッケルの上部に、パラジウムの純度が９９重量％以上の置換パラジウムめっき皮膜または無電解パラジウムめっき皮膜、置換金めっき皮膜、あるいはさらに無電解金めっき皮膜を、この順序に形成したことを特徴とする項９に記載の接続端子の製造方法。
１２． ニッケルの上部に、パラジウムの純度が９９重量％以上の置換パラジウムめっき皮膜または無電解パラジウムめっき皮膜、パラジウムの純度が９０重量％以上〜９９重量％未満の無電解パラジウムめっき皮膜、置換金めっき皮膜、あるいはさらに無電解金めっき皮膜を、この順序に形成したことを特徴とする項９に記載の接続端子の製造方法。
１３． ドライエッチングプロセスが、異方性エッチングプロセスであることを特徴とする項１〜１２いずれかに記載の接続端子の製造方法。
１４． ウェットエッチングプロセスが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、塩化第二銅、硫酸第二鉄などの鉄化合物、アルカリ金属塩化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などから選ばれる化合物、またはこれらを組み合わせた水溶液、または、クロム酸、クロム酸−硫酸、クロム酸−フッ酸、重クロム酸、重クロム酸−ホウフッ酸などの酸性の６価クロムを含む水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を少なくとも１種類以上含んだ溶液により処理を行うことを特徴とする項１〜１３いずれかに記載の接続端子の製造方法。
１５． 物理的研磨によるプロセスが、ジェットスクラブを用いることによることを特徴とする項１〜１４いずれかにに記載の接続端子の製造方法。
１６． 基材と、該基材上に形成された導体と、を備える半導体チップ搭載用基板の表面に、硫黄有機物を含んだ溶液に接触させる第１工程と、前記第１工程の後にドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより前記導体上面の硫黄有機物を一部除去する第２工程と、必要に応じて、前記第２工程の後に前記導体上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成させるための置換パラジウムめっき処理を施す第３工程と、あるいはさらに、前記第２工程と第３工程の間に無電解めっき反応を抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液に接触させる第４工程を有することを特徴とする半導体チップ搭載用基板の製造方法。
9. And a step of forming an electroless plating film, wherein the electroless plating film is a metal selected from copper, nickel, silver, gold, palladium, cobalt, tin, tungsten, zinc, rhodium, ruthenium, platinum or Item 9. The method for manufacturing a connection terminal according to any one of
10.
11. Item characterized in that a substituted palladium plating film or an electroless palladium plating film having a purity of 99% by weight or more, a substituted gold plating film, or further an electroless gold plating film is formed in this order on the nickel. A method for manufacturing the connection terminal according to 9.
12 On top of nickel, a palladium or electroless palladium plating film having a palladium purity of 99% by weight or more, an electroless palladium plating film having a palladium purity of 90% by weight to less than 99% by weight, a displacement gold plating film, Or the electroless gold plating film was further formed in this order, The manufacturing method of the connection terminal of claim | item 9 characterized by the above-mentioned.
13.
14 Wet etching process selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, cupric chloride, ferric sulfate and other iron compounds, alkali metal chlorides, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, etc. Or an aqueous solution containing a combination thereof, or an aqueous solution containing acidic hexavalent chromium such as chromic acid, chromic acid-sulfuric acid, chromic acid-hydrofluoric acid, dichromic acid, dichromic acid-borofluoric acid,
15.
16. A first step of contacting a surface of a semiconductor chip mounting substrate comprising a base material and a conductor formed on the base material with a solution containing a sulfur organic substance, and a dry etching process after the first step; A second step of removing a portion of the sulfur organic matter on the upper surface of the conductor by at least one of a wet etching process and a process by physical polishing, and if necessary, an electroless nickel on the conductor after the second step Contact with a solution containing a sulfur organic substance that does not inhibit the electroless plating reaction between the second step and the third step, or a third step of performing a substitution palladium plating process for forming a plating film. A method for manufacturing a semiconductor chip mounting substrate, comprising: a fourth step.
本発明によれば、例えば無電解ニッケルの場合、鉛イオンが含まれない無電解ニッケルめっき液を使用する場合であってもブリッジを十分抑制しつつなおかつスキップが発生しない無電解ニッケルめっきの前処理方法、無電解ニッケルめっき方法、並びに、半導体チップ搭載用基板の製造方法を提供することができる。これにより、パターン間の間隔が５０μｍを下回るような超微細パターンを有する導体上に、導体間のブリッジを十分抑制しつつなおかつスキップが発生しない無電解ニッケルめっき皮膜を形成することが可能となるとともに、無電解ニッケルめっき皮膜における鉛の含有量を十分低減できる。 According to the present invention, for example, in the case of electroless nickel, even when using an electroless nickel plating solution that does not contain lead ions, pretreatment of electroless nickel plating that sufficiently suppresses bridging and does not cause skipping A method, an electroless nickel plating method, and a method for manufacturing a semiconductor chip mounting substrate can be provided. As a result, it is possible to form an electroless nickel plating film that sufficiently suppresses bridging between conductors and does not cause skipping on a conductor having an ultrafine pattern in which the distance between patterns is less than 50 μm. The lead content in the electroless nickel plating film can be sufficiently reduced.
また、導体の上面および側面に絶縁樹脂層が形成されており、前記絶縁樹脂層の一部が除去されて導体が露出しており、絶縁樹脂層の際で露出している導体と導体の距離が１００μｍ以下の構造の場合、絶縁樹脂層の際の導体と導体の間に無電解めっきが這うように析出し短絡不良が発生しやすい傾向があり、本発明の処理方法で処理を行えば、導体と導体の間のみならず、絶縁樹脂層の際の導体と導体の間に無電解めっきのブリッジも抑制する効果が得られる。 Also, an insulating resin layer is formed on the top and side surfaces of the conductor, a part of the insulating resin layer is removed and the conductor is exposed, and the distance between the conductor exposed at the time of the insulating resin layer In the case of a structure of 100 μm or less, there is a tendency that electroless plating is deposited between the conductors in the insulating resin layer and a short circuit failure tends to occur, and if processing is performed with the processing method of the present invention, The effect of suppressing the bridge of electroless plating between the conductors in the insulating resin layer as well as between the conductors can be obtained.
本発明の接続端子の製造方法においては、基材と、該基材上に形成された導体と、を備える基板の表面に、硫黄有機物を含んだ溶液に接触させた後に、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより前記導体上面の硫黄有機物を一部除去し、無電解めっき皮膜を作製する方法、あるいは、基材と、該基材上に形成された導体と、を備える基板の表面に、硫黄有機物を含んだ溶液に接触させた後に、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより前記導体上面の硫黄有機物を一部除去し、さらに、無電解めっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液に接触させた後に、無電解めっき皮膜を作製することで、ブリッジとスキップのない接続端子を形成することができる。 In the method for manufacturing a connection terminal of the present invention, a dry etching process, a wet process is performed after contacting a surface of a substrate including a base material and a conductor formed on the base material with a solution containing sulfur organic matter. A method for producing an electroless plating film by partially removing sulfur organic matter on the conductor upper surface by at least one of an etching process and a process by physical polishing, or a base material, and formed on the base material A surface of a substrate provided with a conductor is contacted with a solution containing a sulfur organic substance, and the sulfur organic substance on the upper surface of the conductor is integrated by at least one of a dry etching process, a wet etching process, and a process by physical polishing. A solution containing sulfur organic matter that does not suppress the electroless plating reaction so much. After contact, by making electroless plating film can form a bridge and skip-free connection terminals.
例えば、無電解ニッケルの場合、基材と、該基材上に形成された導体と、を備える基板の表面に、硫黄有機物を含んだ溶液に接触させた後に、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより前記導体上面の硫黄有機物を一部除去し、無電解ニッケルめっき皮膜を作製する方法、あるいは、基材と、該基材上に形成された導体と、を備える基板の表面に、硫黄有機物を含んだ溶液に接触させた後に、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより前記導体上面の硫黄有機物を一部除去し、さらに、無電解ニッケルめっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液に接触させた後に、無電解ニッケルめっき皮膜を作製することで、無電解ニッケルめっきの析出抑制効果のある硫黄有機物を、導体間のエッチング残渣や樹脂部に吸着させてブリッジの基となる析出核の発生を抑えるとともに、導体の上面よりも導体の側面に選択的に多く吸着させて、導体の側面のみの無電解ニッケルめっきの析出性を選択的に抑制し、導体と導体の間における無電解めっき反応の活性を抑えることにより、導体と導体のブリッジの発生を十分防止できる。なおかつ、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより前記導体上面の硫黄有機物が一部除去されているために、導体の上面の析出性は抑制されることなくスキップが発生しないことを見出し、本発明の完成に至った。 For example, in the case of electroless nickel, a dry etching process, a wet etching process, or a surface of a substrate including a base material and a conductor formed on the base material is contacted with a solution containing sulfur organic matter. A method of producing an electroless nickel plating film by partially removing sulfur organic matter on the conductor upper surface by at least one of processes by physical polishing, or a substrate and a conductor formed on the substrate After contacting the surface of the substrate with a solution containing sulfur organic matter, the sulfur organic matter on the upper surface of the conductor is partially removed by at least one of a dry etching process, a wet etching process, and a process by physical polishing. In addition, it contains sulfur organic substances that do not significantly suppress the electroless nickel plating reaction. After making contact with the solution, by creating an electroless nickel plating film, the sulfur organic matter that has the effect of suppressing the deposition of electroless nickel plating is adsorbed on the etching residue and the resin part between the conductors to become the basis of the bridge Suppresses the generation of precipitation nuclei and selectively adsorbs more on the side of the conductor than on the upper surface of the conductor to selectively suppress the deposition of electroless nickel plating only on the side of the conductor. By suppressing the activity of the electroless plating reaction, the occurrence of a conductor-conductor bridge can be sufficiently prevented. Moreover, since the sulfur organic matter on the upper surface of the conductor is partially removed by at least one of a dry etching process, a wet etching process, or a process by physical polishing, the deposition property on the upper surface of the conductor is not suppressed. The inventors have found that skipping does not occur and have completed the present invention.
ブリッジとスキップの発生を抑制する効果が得られる要因については必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推察する。具体例として無電解ニッケルめっきの場合について説明する。 Although the cause of the effect of suppressing the occurrence of bridging and skipping is not necessarily clear, the present inventors infer as follows. As a specific example, the case of electroless nickel plating will be described.
先ず、ブリッジの発生の原因として、銅配線間のエッチング残渣、無電解銅めっきによるセミアディディグ法で形成した際に配線間に残る無電解銅めっき用のＰｄ触媒残渣、無電解ニッケルめっき処理前の置換Ｐｄめっき処理によるＰｄ触媒残渣、還元剤として一般的に使用されている次亜リン酸の酸化により発生する水素ガスの４種類を考えている。微細配線化が進むと、配線と配線の間の水素ガス濃度が高くなることにより、配線と配線の間の無電解ニッケルめっき反応の活性が高くなり、エッチング残渣や無電解銅めっき用のＰｄ触媒残渣さらには無電解ニッケルめっき処理前の置換Ｐｄめっき処理によるＰｄ触媒残渣へ無電解ニッケルめっきが析出し、ブリッジはこれらの複合的な原因で発生すると考えられる。さらに、エッチング残渣やＰｄ触媒残渣がない場合であっても、配線と配線の間の水素ガス濃度が高くなることにより、ニッケルが還元されて、配線と配線の間の基材表面上に、ダイレクトに無電解ニッケルめっき合金皮膜が析出し、ブリッジが発生すると考えられる。
First, the causes of bridges are etching residues between copper wirings, Pd catalyst residues for electroless copper plating that remain between wirings when formed by the semi-additive method by electroless copper plating, before electroless
上記従来の前処理液では、無電解ニッケルめっき処理後のブリッジの発生を抑制できずになおかつスキップが発生する要因として、本発明者らは次のように考えている。ブリッジの発生を抑制できない理由についてまず説明する。上記従来の前処理液は、配線間にめっき皮膜が形成されることを防止するために配線間に残留するエッチング残渣や無電解銅めっき用のＰｄ触媒残渣などを不活性化するものであると考えられる。ところが、ブリッジが発生する原因として、無電解ニッケルめっき処理前の置換Ｐｄめっき処理によるＰｄ触媒残渣、還元剤の酸化により発生する水素ガスもあり、上記従来の前処理液では、無電解ニッケルめっき処理前の置換Ｐｄめっき処理によるＰｄ触媒残渣の不活性化作用、配線間の樹脂表面に吸着することによる配線間樹脂上への無電解ニッケルめっきのダイレクトな析出を抑制する十分な効果が無いため、ブリッジの発生を抑制できないと考える。次に、スキップが同時に発生する理由について説明する。エッチング残渣や無電解銅めっき用のＰｄ触媒残渣などを不活性化するとともに、銅配線への析出も阻害するようになり、ブリッジの発生をある程度抑制できるが、本来析出させなければならない銅配線そのものへの析出を阻害してしまうものと考えられる。 In the above-described conventional pretreatment liquid, the present inventors consider the following as a factor that the generation of the bridge after the electroless nickel plating treatment cannot be suppressed and the skip occurs. The reason why the occurrence of bridging cannot be suppressed will be described first. The conventional pretreatment liquid inactivates an etching residue remaining between wirings, a Pd catalyst residue for electroless copper plating, or the like in order to prevent a plating film from being formed between the wirings. Conceivable. However, the causes of the bridge include the Pd catalyst residue by the substitution Pd plating process before the electroless nickel plating process and the hydrogen gas generated by the oxidation of the reducing agent. In the conventional pretreatment liquid, the electroless nickel plating process is used. Since there is not a sufficient effect of suppressing the inactivation of the Pd catalyst residue by the previous substitution Pd plating treatment and the direct deposition of electroless nickel plating on the resin between the wires by adsorbing on the resin surface between the wires, I think that it is impossible to suppress the occurrence of bridging. Next, the reason why skips occur simultaneously will be described. Inactivate etching residue and Pd catalyst residue for electroless copper plating, etc., and also inhibits the deposition on copper wiring, which can suppress the generation of bridges to some extent, but the copper wiring itself that must originally be deposited It is thought that the precipitation to the hindered.
本発明では、無電解めっきの析出抑制効果にある硫黄有機物を含んだ溶液で処理し、さらに、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより、導体の表面の硫黄有機物が一部除去されているのに対して、導体の側面の硫黄有機物はほとんど除去されずに残る。このため、従来は、導体の側面の反応が抑制されることが無いため、導体と導体間の基材表面近傍の、還元剤の酸化に伴う水素ガスの濃度が高いために、無電解ニッケルめっき反応の活性が上がるため、ブリッジが発生しやすいのに対し、本発明では、導体の側面に硫黄有機物を吸着させることで、置換Ｐｄめっき工程での置換Ｐｄめっき量を抑制させることで、導体の側面の無電解ニッケルめっき皮膜の析出が抑制されるため、導体と導体の間の基材表面近傍の、還元剤の酸化に伴う水素ガスの濃度を低く抑えることができるため、無電解ニッケルめっき反応の活性がそれほど上がることがなく、ブリッジを抑制することが可能となる。また、導体間の基材表面上に硫黄有機物が吸着することによって、導体間樹脂上への無電解ニッケルめっきのダイレクトな析出をも抑制していると考えられる。また、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより前記導体上面の硫黄有機物が一部除去されているために、導体の上面の析出性は抑制されることなくスキップが発生しないことを見出し、本発明の完成に至った。 In the present invention, the surface of the conductor is treated with a solution containing a sulfur organic substance that has an effect of suppressing deposition of electroless plating, and further, by a dry etching process, a wet etching process, or a physical polishing process. While the sulfur organic matter is partially removed, the sulfur organic matter on the side surface of the conductor is hardly removed. For this reason, conventionally, since the reaction on the side surface of the conductor is not suppressed, the concentration of hydrogen gas accompanying the oxidation of the reducing agent in the vicinity of the surface of the base material between the conductor is high. In the present invention, the amount of substitutional Pd plating in the substitutional Pd plating process is suppressed by adsorbing sulfur organic matter on the side surface of the conductor, so that the activity of the reaction increases and bridges are likely to occur. Since the deposition of the electroless nickel plating film on the side is suppressed, the concentration of hydrogen gas accompanying the oxidation of the reducing agent in the vicinity of the substrate surface between the conductors can be kept low, so the electroless nickel plating reaction Thus, it is possible to suppress the bridge. Moreover, it is thought that the direct deposition of electroless nickel plating on the resin between conductors is also suppressed by adsorbing sulfur organic matter on the substrate surface between conductors. In addition, since the sulfur organic matter on the upper surface of the conductor is partially removed by at least one of a dry etching process, a wet etching process, and a process by physical polishing, the deposition property on the upper surface of the conductor is not suppressed. The inventors have found that skipping does not occur and have completed the present invention.
最終的な構造として、本発明の接続端子は、導体の上面と導体の側面に無電解めっきの厚みがほぼ同じか、または、導体の側面の一部の無電解めっき皮膜の厚みが薄い、または、導体の上面全てが前記無電解めっき皮膜に覆われており、導体の側面の一部が部分的に無電解めっき皮膜に覆われているかもしくは前記導体の側面の全面が無電解めっき皮膜で覆われていない構造を有していることが好ましい。 As a final structure, the connection terminal of the present invention has the same thickness of the electroless plating on the upper surface of the conductor and the side surface of the conductor, or the thickness of the electroless plating film on a part of the side surface of the conductor is thin, or The entire upper surface of the conductor is covered with the electroless plating film, and a part of the side surface of the conductor is partially covered with the electroless plating film, or the entire side surface of the conductor is covered with the electroless plating film. It is preferable to have an unstructured structure.
かかる構造の接続端子は、基材と、該基材上に形成された導体と、を備える基板を、硫黄有機物を含んだ溶液に接触させた後に、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより前記導体上面の硫黄有機物を一部除去し、無電解めっき皮膜を作製する方法、あるいは、基材と、該基材上に形成された導体と、を備える基板の表面に、硫黄有機物を含んだ溶液に接触させた後に、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより前記導体上面の硫黄有機物を一部除去し、さらに、無電解めっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液に接触させた後に、無電解めっき皮膜を作製する方法で形成することが可能である。 The connection terminal having such a structure is obtained by bringing a substrate including a base material and a conductor formed on the base material into contact with a solution containing sulfur organic matter, and then performing a dry etching process, a wet etching process, or physical polishing. Or a substrate comprising: a base material; and a conductor formed on the base material. After contacting the surface of the substrate with a solution containing a sulfur organic substance, a part of the sulfur organic substance on the conductor upper surface is removed by at least one of a dry etching process, a wet etching process, or a process by physical polishing, After contact with a solution containing sulfur organic matter that does not significantly inhibit the electroless plating reaction, It can be formed by a method of making a solution plating film.
導体上に形成する無電解めっき皮膜としては、銅、ニッケル、銀、金、パラジウム、コバルト、スズ、タングステン、亜鉛、ロジウム、ルテニウム、白金、から選択される金属または前記金属を含む合金であればよく、特に限定はしない。 The electroless plating film formed on the conductor is a metal selected from copper, nickel, silver, gold, palladium, cobalt, tin, tungsten, zinc, rhodium, ruthenium, platinum, or an alloy containing the metal. Well, there is no particular limitation.
導体が銅、タングステン、モリブデン、アルミニウム等の金属からなればよく、電気を通すものであれば特に限定はしない。また、導体は何層かに形成されたものであってもよく、単一の金属である必要はなく、特に限定はしない。 The conductor may be made of a metal such as copper, tungsten, molybdenum, and aluminum, and is not particularly limited as long as it conducts electricity. Moreover, the conductor may be formed in several layers, and does not need to be a single metal, and is not particularly limited.
導体の接続端子がはんだ接続用端子あるいはさらにワイヤボンディング用端子などの接続端子であり、他の接続方法でもよく、接続用の端子に用いるものであれば特に限定はしない。 The connection terminal of the conductor is a connection terminal such as a solder connection terminal or a wire bonding terminal, and other connection methods may be used, and there is no particular limitation as long as the connection terminal is used for the connection terminal.
導体の上部にニッケルが形成され、さらにニッケルの上部にパラジウムの純度が９９重量％以上の置換パラジウムめっき皮膜または無電解パラジウムめっき皮膜、置換金めっき皮膜、あるいはさらに無電解金めっき皮膜を、この順序に形成した接続端子であってもよい。 In this order, nickel is formed on the top of the conductor, and a substituted palladium plating film or electroless palladium plating film having a palladium purity of 99% by weight or more, a displacement gold plating film, or further an electroless gold plating film is formed on the nickel. It may be a connection terminal formed in the above.
導体の上部にニッケルが形成され、さらにニッケルの上部にパラジウムの純度が９９重量％以上の置換パラジウムめっき皮膜または無電解パラジウムめっき皮膜、パラジウムの純度が９０重量％以上〜９９重量％未満の無電解パラジウムめっき皮膜、置換金めっき皮膜、あるいはさらに無電解金めっき皮膜を、この順序に形成した接続端子であってもよい。 Nickel is formed on the top of the conductor, and further on the top of the nickel, a substituted palladium plating film or an electroless palladium plating film having a palladium purity of 99% by weight or more, an electroless material having a palladium purity of 90% by weight to less than 99% by weight A connection terminal in which a palladium plating film, a displacement gold plating film, or an electroless gold plating film is formed in this order may be used.
前記導体の上面および側面に絶縁樹脂層が形成されており、前記絶縁樹脂層の一部が除去されて導体が露出しており、絶縁樹脂層の際で露出している導体と導体の距離が１００μｍ以下の構造の接続端子であってもよく、特に限定はしない。 An insulating resin layer is formed on an upper surface and a side surface of the conductor, a part of the insulating resin layer is removed to expose the conductor, and a distance between the exposed conductor and the conductor at the time of the insulating resin layer is The connection terminal may be 100 μm or less, and is not particularly limited.
本発明で用いる、基材と、該基材上に形成された導体と、を備える基板の表面に硫黄有機物を形成させた後、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより一部除去される硫黄有機物としては、硫黄原子と炭素原子を含むものであれば、特に限定されず、ブリッジの発生を十分に抑制するものであればよく、同時にスキップを発生させるものであっても良い。 A sulfur organic substance is formed on the surface of a substrate comprising a base material and a conductor formed on the base material used in the present invention, and then at least one of a dry etching process, a wet etching process, or a physical polishing process The sulfur organic matter partially removed by such a process is not particularly limited as long as it contains a sulfur atom and a carbon atom, and may be any one that sufficiently suppresses the occurrence of bridges, and simultaneously generates skipping. It may be a thing.
硫黄原子と炭素原子を含む硫黄有機物としては、チオール類、スルフィド化合物、チオシアン塩類、スルファミン酸またはその塩類、チオ尿素誘導体が挙げられる。特に、メルカプト基またはチオシアン基を有するものがよく、さらには、分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物または脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物のいずれかを含んだ溶液がよい。 Examples of sulfur organic substances containing a sulfur atom and a carbon atom include thiols, sulfide compounds, thiocyanates, sulfamic acid or salts thereof, and thiourea derivatives. In particular, those having a mercapto group or thiocyan group are preferable, and further, a solution containing either a heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule or an aliphatic thiol or disulfide compound is preferable.
上記硫黄有機物の合計の含有量は、０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．０５〜７５ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。硫黄有機物の合計の含有量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、導体の側面および導体間の基材表面上に吸着した硫黄有機物の量が少ないために、導体側部の無電解ニッケル合金めっき反応を抑制することができずに、ブリッジが発生してしまう。硫黄有機物の合計の含有量が１００ｇ／Ｌを超えると、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより導体の硫黄有機物の除去を行っても、導体の上面の硫黄有機物が除去しきれずに、スキップの問題が発生してしまう。 The total content of the sulfur organic matter is preferably in the range of 0.01 to 100 g / L, more preferably in the range of 0.05 to 75 g / L, and particularly preferably in the range of 0.1 to 50 g / L. . If the total content of the sulfur organic matter is less than 0.01 g / L, the amount of sulfur organic matter adsorbed on the side surface of the conductor and the substrate surface between the conductors is small, so the electroless nickel alloy plating on the conductor side portion The reaction cannot be suppressed and a bridge is generated. When the total content of the sulfur organic matter exceeds 100 g / L, even if the sulfur organic matter in the conductor is removed by at least one of a dry etching process, a wet etching process and a process by physical polishing, The sulfur organic matter cannot be completely removed and a skip problem occurs.
ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより導体の上面の硫黄有機物の一部を除去するが、導体の側面の硫黄有機物と導体と導体の間の樹脂上の硫黄有機物が極力除去されないプロセスが好ましい。最も好ましくは、物理的研磨によるプロセスあるいはドライエッチングプロセスによる異方性エッチングプロセスである。 A part of the sulfur organic matter on the top surface of the conductor is removed by a dry etching process, a wet etching process, or a process by physical polishing, but the sulfur organic matter on the side surface of the conductor and the resin between the conductor and the conductor are removed. A process in which sulfur organic matter is not removed as much as possible is preferable. Most preferred is a process by physical polishing or an anisotropic etching process by a dry etching process.
ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより導体上面の硫黄有機物の一部を除去した後に接触させる、無電解ニッケルめっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液としては、分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物または脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物のいずれかと有機溶剤を含んだ溶液であることを特徴とする。 A sulfur organic substance that does not significantly suppress the electroless nickel plating reaction, which is contacted after removing a part of the sulfur organic substance on the conductor upper surface by a dry etching process, a wet etching process, or a process by physical polishing. The contained solution is characterized by being a solution containing an organic solvent and either a heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule, an aliphatic thiol or a disulfide compound.
本発明にかかる接続端子は、基材と、該基材上に形成された導体と、を備える半導体チップ搭載用基板の表面に、硫黄有機物を含んだ溶液に接触させる第１工程と、前記第１工程の後にドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより前記導体上面の硫黄有機物を一部除去する第２工程と、必要に応じて、前記第２工程の後に前記導体上に無電解めっき皮膜を形成させるための触媒を施す第３工程と、を有する製造方法により製造されていることを特徴とし、あるいはさらに、前記第２工程と第３工程の間に無電解めっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液に接触させる第４工程を有する製造方法によって製造されていることが好ましい。 The connection terminal according to the present invention includes a first step of bringing a surface of a semiconductor chip mounting substrate comprising a base material and a conductor formed on the base material into contact with a solution containing sulfur organic matter, After the first step, a second step of partially removing sulfur organic matter on the upper surface of the conductor by at least one of a dry etching process, a wet etching process, and a process by physical polishing, and if necessary, the second step And a third step of applying a catalyst for forming an electroless plating film on the conductor later, or, further, between the second step and the third step. It is preferable to be manufactured by a manufacturing method having a fourth step of contacting a solution containing a sulfur organic substance that does not significantly suppress the electroless plating reaction. There.
本発明の接続端子の製造方法においては、上記基材が電気絶縁性の樹脂を含んで構成されるものであり、第１工程の前に、少なくとも導体配線間に露出する基材の表面を除去する工程を更に有することが好ましい。 In the connection terminal manufacturing method of the present invention, the base material includes an electrically insulating resin, and at least the surface of the base material exposed between the conductor wirings is removed before the first step. It is preferable to further include the step of performing.
なお、基材の形状および厚みについては特に限定されず、基材が基板のコア基板であってもよく、多層配線板におけるビルドアップ層であってもよい。 In addition, it does not specifically limit about the shape and thickness of a base material, A base material may be a core board | substrate of a board | substrate, and the buildup layer in a multilayer wiring board may be sufficient as it.
上記の工程を有することにより、導体間の基材上に残存するエッチング残渣およびその他の異物を除去することができ、ブリッジの発生量を更に低減することが可能となる。 By having the above steps, etching residues and other foreign matters remaining on the base material between the conductors can be removed, and the amount of bridges generated can be further reduced.
また、基材の表面を除去する上記工程は、導体間に露出する基材の表面をドライプロセス、ウェットプロセス、あるいはそれらを組み合わせたプロセスにより厚さ方向に０．００５μｍ〜５μｍ除去するものであることが好ましい。 Moreover, the said process of removing the surface of a base material removes 0.005 micrometer-5 micrometers in the thickness direction by the dry process, the wet process, or the process which combined those surfaces of the base material exposed between conductors. It is preferable.
除去する量が、０．００５μｍ未満であると、ブリッジの発生量を更に低減する効果が得られにくくなり、一方、５μｍを超えると、導体の下部まで除去される傾向にあり、導体の剥離が生じやすくなる。 If the amount to be removed is less than 0.005 μm, it is difficult to obtain the effect of further reducing the amount of generated bridges. On the other hand, if it exceeds 5 μm, the lower part of the conductor tends to be removed, and the conductor is peeled off. It tends to occur.
本発明の無電解めっき方法によれば、例えば、無電解ニッケルめっきの場合、鉛イオンが含まれない無電解ニッケルめっき液を使用する場合であっても、微細パターンを有する導体配線上に、導体配線間の短絡を十分抑制しつつ無電解ニッケルめっき皮膜を形成することが可能となる。そして、かかる方法によれば、無電解ニッケルめっき皮膜における鉛の含有量を十分低減でき、対環境規制に優れた接続端子、あるいはさらに半導体パッケージ基板の製造が可能となる。 According to the electroless plating method of the present invention, for example, in the case of electroless nickel plating, even when an electroless nickel plating solution not containing lead ions is used, the conductor is formed on the conductor wiring having a fine pattern. An electroless nickel plating film can be formed while sufficiently suppressing a short circuit between the wirings. According to such a method, the lead content in the electroless nickel plating film can be sufficiently reduced, and a connection terminal excellent in environmental regulations or a semiconductor package substrate can be manufactured.
本発明の接続端子、あるいはさらに半導体パッケージ基板の製造方法は、基材と該基材上に形成された導体とを備える基板の表面に、硫黄有機物を含んだ溶液に接触させる第１工程と、前記第１工程の後にドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスの少なくともいずれかのプロセスにより前記導体上面の硫黄有機物を一部除去する第２工程と、必要に応じて、前記第２工程の後に前記導体上に無電解めっき皮膜を形成させるための触媒を施す第３工程と、あるいはさらに、前記第２工程と第３工程の間に無電解めっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液に接触させる第４工程、を有することを特徴とする。かかる方法によれば、微細パターンを有する導体間のブリッジを十分抑制しつつなおかつスキップが発生しない接続端子を形成することができる。 The manufacturing method of the connection terminal of the present invention or further the semiconductor package substrate, the first step of contacting the surface of the substrate comprising a base material and a conductor formed on the base material with a solution containing sulfur organic matter, After the first step, a second step of partially removing sulfur organic matter on the upper surface of the conductor by at least one of a dry etching process, a wet etching process, or a process by physical polishing, and, if necessary, the second step The third step of applying a catalyst for forming an electroless plating film on the conductor after the step, or sulfur that does not significantly suppress the electroless plating reaction between the second step and the third step. And a fourth step of contacting with a solution containing an organic substance. According to this method, it is possible to form a connection terminal that sufficiently suppresses a bridge between conductors having a fine pattern and that does not cause skipping.
以下、図１を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
図１は無電解ニッケルめっき方法の場合における、好適な実施形態のフローチャートである。本発明の好適な無電解ニッケルめっき方法は、基材と基材上に形成された銅配線を備える基板を準備する基板準備工程Ｓ１と、この基板に対して前処理を施す前処理工程Ｓ２と、前処理を施した基板の銅配線上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成するための置換パラジウムめっき処理を施す置換パラジウムめっき処理工程Ｓ３と、置換パラジウムめっき処理を施した導体配線上に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する無電解ニッケルめっき処理工程Ｓ４とを有するものである。なお、本実施形態のめっき方法は、前処理工程Ｓ２の途中に基材上にソルダーレジストを形成するソルダーレジスト形成工程Ｓ１５を備えているが、ソルダーレジストを形成しない場合であってもよい。
Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
FIG. 1 is a flowchart of a preferred embodiment in the case of an electroless nickel plating method. A preferred electroless nickel plating method of the present invention includes a substrate preparation step S1 for preparing a substrate including a substrate and a copper wiring formed on the substrate, and a pretreatment step S2 for performing a pretreatment on the substrate. A replacement palladium plating step S3 for performing a replacement palladium plating process for forming an electroless nickel plating film on the copper wiring of the pretreated substrate, and an electroless nickel on the conductor wiring subjected to the replacement palladium plating process And an electroless nickel plating process S4 for forming a plating film. In addition, although the plating method of this embodiment is provided with solder resist formation process S15 which forms a soldering resist on a base material in the middle of pre-processing process S2, the case where a soldering resist is not formed may be sufficient.
本実施形態の無電解ニッケルめっき方法においては、前処理工程Ｓ２が、導体配線間の基材の表面を除去する基材表面除去工程Ｓ２１、第１の脱脂処理工程Ｓ２２と、第２の脱脂処理工程Ｓ２３と、基板の表面に硫黄有機物を含んだ溶液を接触させる前処理工程Ｓ２４と、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスによる導体上面の硫黄有機物を一部除去する前処理工程Ｓ２５と、ソフトエッチング処理工程Ｓ２７とを含む。あるいはさらに、工程Ｓ２５と工程Ｓ２７の間に、無電解ニッケルめっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液により処理する工程Ｓ２６を含むことができる。更に各工程間には、前の工程で用いて基板上に残存した余分な液を除去するために、基板を流水等により洗浄する水洗浄工程Ｓ５が行われる。また、工程Ｓ２４の後は、水洗浄を行った後に乾燥を行うことも可能で、特に、ドライエッチングを行う場合は、工程Ｓ２４で処理を行いさらに水洗浄工程Ｓ５を行った後、乾燥を行う必要がある。また、必要に応じて、基材表面除去工程Ｓ２１と第１の脱脂処理工程Ｓ２２との間にソルダーレジスト形成工程Ｓ１５が行われる。 In the electroless nickel plating method of the present embodiment, the pretreatment step S2 includes a substrate surface removal step S21 for removing the surface of the substrate between conductor wirings, a first degreasing treatment step S22, and a second degreasing treatment. Step S23, pretreatment step S24 in which a solution containing sulfur organic matter is brought into contact with the surface of the substrate, and pretreatment step of partially removing sulfur organic matter on the conductor upper surface by a dry etching process, a wet etching process or a process by physical polishing S25 and soft etching processing step S27 are included. Alternatively, a step S26 of treating with a solution containing a sulfur organic substance that does not significantly suppress the electroless nickel plating reaction can be included between the step S25 and the step S27. Further, a water washing step S5 for washing the substrate with running water or the like is performed between the steps in order to remove excess liquid remaining on the substrate used in the previous step. In addition, after step S24, it is possible to perform drying after performing water washing. In particular, when dry etching is performed, the treatment is performed in step S24 and the water washing step S5 is performed, followed by drying. There is a need. Further, as necessary, a solder resist forming step S15 is performed between the substrate surface removing step S21 and the first degreasing step S22.
図２〜５は、図１の工程における硫黄有機物の導体断面図での分布状態を示している。図２は、第２の脱脂処理Ｓ２３が終わった状態を示しており、図３は、基板の表面に硫黄有機物を含んだ溶液を接触させる前処理工程Ｓ２４を行った後、導体と導体配線間に露出する基材の表面に有機硫黄物が吸着した状態を表している。図４は、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスによる導体上面の硫黄有機物を一部除去する前処理工程Ｓ２５により、導体の上面の硫黄有機物が除去された状態を表している。図５は、無電解ニッケルめっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液により処理する工程Ｓ２６により、導体と導体配線間に露出する基材の表面への吸着、導体全体への吸着が起こった状態を表している。 2-5 has shown the distribution state in the conductor sectional drawing of the sulfur organic substance in the process of FIG. FIG. 2 shows a state in which the second degreasing treatment S23 is finished, and FIG. 3 shows a state between the conductor and the conductor wiring after performing the pretreatment step S24 in which a solution containing sulfur organic matter is brought into contact with the surface of the substrate. This represents a state in which the organic sulfur is adsorbed on the surface of the base material exposed to. FIG. 4 shows a state in which the sulfur organic matter on the upper surface of the conductor is removed by the pretreatment step S25 in which part of the sulfur organic matter on the conductor upper surface is removed by a dry etching process, a wet etching process, or a process by physical polishing. FIG. 5 shows the adsorption to the surface of the base material exposed between the conductor and the conductor wiring and the adsorption to the entire conductor by the step S26 of treating with a solution containing sulfur organic matter that does not significantly suppress the electroless nickel plating reaction. Represents the state where this occurred.
本実施形態の無電解ニッケルめっき方法において、無電解ニッケルめっきとは、Ｎｉ−Ｐ、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ−Ｗなどのニッケル合金や純Ｎｉを無電解方法でめっきすることであり、ニッケルを含んでいればよく、合金の種類は特に限定しない。 In the electroless nickel plating method of the present embodiment, the electroless nickel plating is an electroless method using nickel alloys such as Ni—P, Ni—P—Cu, Ni—B, Ni—P—B—W, or pure Ni. As long as it contains nickel, the type of alloy is not particularly limited.
以下、上述の各工程について詳述する。
＜基板準備工程Ｓ１＞
基板準備工程Ｓ１では、基材上に形成された銅配線を備える基板が準備される。かかる基板を得る方法としては、例えば、基材としてのコア基板表面またはビルドアップ層上に金属層として銅箔を形成し、金属層の不要な箇所をエッチングで除去することにより銅配線を形成する方法（サブトラクト法）、コア基板表面またはビルドアップ層上の必要な箇所にのみ銅めっきにより銅配線を形成する方法（アディティブ法）、コア基板表面またはビルドアップ層上に薄い金属層（シード層）を形成し、その後、電解銅めっきで必要な配線を形成した後、薄い金属層をエッチングで除去することにより銅配線を形成する方法（セミアディティブ法）等が挙げられる。
Hereinafter, each process mentioned above is explained in full detail.
<Substrate preparation step S1>
In the substrate preparation step S1, a substrate including a copper wiring formed on a base material is prepared. As a method for obtaining such a substrate, for example, a copper foil is formed as a metal layer on the surface of a core substrate or a build-up layer as a base material, and unnecessary portions of the metal layer are removed by etching to form a copper wiring. Method (subtract method), a method of forming copper wiring by copper plating only on the core substrate surface or build-up layer only where necessary (additive method), a thin metal layer (seed layer) on the core substrate surface or build-up layer Then, after forming necessary wirings by electrolytic copper plating, a method of forming a copper wiring by removing a thin metal layer by etching (semi-additive method) and the like can be mentioned.
基材としてのコア基板およびビルドアップ層は、有機絶縁材料や無機絶縁材料などの絶縁材料からなり、有機絶縁材料としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、またはそれらの混合樹脂などの電気絶縁性の樹脂、無機絶縁材料としては、セラミック、ガラスなどが使用できる。熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンゾイミダゾール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂等を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が挙げられる。コア基板としては、例えば、ガラスクロス等の繊維シートにエポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂を含浸したものを用いるのが好ましい。また、ビルドアップ層は熱硬化性の有機絶縁材料を主成分とするのが好ましい。 The core substrate and the build-up layer as a base material are made of an insulating material such as an organic insulating material or an inorganic insulating material, and the organic insulating material includes an electric insulation such as a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a mixed resin thereof. Ceramic, glass, etc. can be used as the functional resin and inorganic insulating material. Thermosetting resins include phenolic resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, polybenzimidazole resin, polyamide resin, polyamideimide resin, silicone resin, cyclohexane Resin synthesized from pentadiene, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resin synthesized from aromatic nitrile, trimerized aromatic dicyanamide resin, resin containing triallyl trimetallate, furan resin, ketone resin, A xylene resin, a thermosetting resin containing a condensed polycyclic aromatic, a benzocyclobutene resin, or the like can be used. Examples of the thermoplastic resin include polyimide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, aramid resin, and liquid crystal polymer. As the core substrate, for example, it is preferable to use a fiber sheet such as glass cloth impregnated with a thermosetting resin such as an epoxy resin. The build-up layer preferably contains a thermosetting organic insulating material as a main component.
セラミックとしては、安定化または部分安定化ジルコニア、窒化珪素、酸化アルミニウム等が挙げられる。 Examples of the ceramic include stabilized or partially stabilized zirconia, silicon nitride, and aluminum oxide.
ガラスとしては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳＯＧ（スピンオングラス）、低融点ガラス、ガラスペーストを単独あるいは組み合わせてしようすることができる。より具体的には、高歪点ガラス、ソーダガラス（Ｎａ２Ｏ・ＣａＯ・ＳｉＯ２）、ガラス（Ｎａ２Ｏ・Ｂ２Ｏ３・ＳｉＯ２）、フェルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ２）、鉛ガラス（Ｎａ２Ｏ・ＰｂＯ・ＳｉＯ２）を挙げることができる。形成法としては、ＣＶＤ法、塗布法、スパッタリング法、スクリーン印刷法等の公知のプロセスが使用できる。また、前記セラミック等とガラスを混合した無機絶縁材料を使用することも可能である。 As the glass, SiO 2 , SiN, SiON, SOG (spin-on-glass), low-melting glass, or glass paste can be used alone or in combination. More specifically, high strain point glass, soda glass (Na 2 O · CaO · SiO 2 ), glass (Na 2 O · B 2 O 3 · SiO 2 ), forsterite (2MgO · SiO 2 ), lead glass (Na 2 O · PbO · SiO 2 ). As a forming method, a known process such as a CVD method, a coating method, a sputtering method, a screen printing method, or the like can be used. It is also possible to use an inorganic insulating material in which the ceramic or the like and glass are mixed.
絶縁材料には充填材を添加しても良い。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。 A filler may be added to the insulating material. Examples of the filler include silica, talc, aluminum hydroxide, aluminum borate, aluminum nitride, and alumina.
上記サブトラクト法においてコア基板表面またはビルドアップ層上に金属層を形成する方法、および、上記セミアディティブ法においてコア基板表面またはビルドアップ層上に薄い金属層（シード層）を形成する方法としては、蒸着またはめっきによる方法、および、金属箔を貼り合わせる方法などが挙げられる。 As a method of forming a metal layer on the core substrate surface or buildup layer in the subtract method and a method of forming a thin metal layer (seed layer) on the core substrate surface or buildup layer in the semiadditive method, The method by vapor deposition or plating, the method of bonding metal foil, etc. are mentioned.
（蒸着またはめっきによる方法）
コア基板表面またはビルドアップ層上に蒸着によって金属層又はシード層を形成する方法としては、スパッタリングによる方法が挙げられる。例えば、スパッタリングにより金属層又はシード層として下地金属と薄膜銅層とを形成する場合、薄膜銅層を形成するために使用されるスパッタリング装置は、２極スパッタ、３極スパッタ、４極スパッタ、マグネトロンスパッタ、ミラートロンスパッタ等を用いることができる。スパッタに用いるターゲットは、密着を確保するために、例えばＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｎｉ／Ｃｒ、Ｎｉ／Ｃｕ等の金属を下地金属として用い、５〜５０ｎｍスパッタリングする。その後、銅をターゲットにして２００〜５００ｎｍスパッタリングして金属層又はシード層を形成できる。また、めっきによる方法としては、コア基板表面またはビルドアップ層上にめっき銅を、０．５〜３μｍ無電解銅めっきし、形成する方法が挙げられる。
(Method by vapor deposition or plating)
As a method for forming a metal layer or a seed layer by vapor deposition on the surface of the core substrate or the buildup layer, a method by sputtering can be mentioned. For example, when a base metal and a thin film copper layer are formed as a metal layer or a seed layer by sputtering, the sputtering apparatus used to form the thin film copper layer is a two-pole sputtering, a three-pole sputtering, a four-pole sputtering, or a magnetron. Sputtering, mirrortron sputtering, or the like can be used. The target used for sputtering is sputtered 5 to 50 nm using, for example, a metal such as Cr, Ni, Co, Pd, Zr, Ni / Cr, or Ni / Cu as a base metal in order to ensure adhesion. Thereafter, a metal layer or a seed layer can be formed by sputtering 200 to 500 nm using copper as a target. Moreover, as a method by plating, the method of forming by plating 0.5-3 micrometers electroless copper plating on the core board | substrate surface or a buildup layer is mentioned.
（金属箔を貼り合わせる方法）
コア基板またはビルドアップ層に接着機能がある場合は、銅箔などの金属箔をプレスやラミネートによって貼り合わせることにより上記の金属層又はシード層を形成することができる。
(Method of bonding metal foil)
When the core substrate or the build-up layer has an adhesive function, the metal layer or seed layer can be formed by bonding a metal foil such as a copper foil by pressing or laminating.
なお、薄い金属層を直接貼り合わせるのは非常に困難であるため、必要に応じて、厚い金属箔を張り合わせた後にエッチング等により薄くする方法や、キャリア付金属箔を貼り合わせた後にキャリア層を剥離する方法などを用いることができる。前者の方法としては、例えば、キャリア銅／ニッケル／薄膜銅の三層銅箔を用い、キャリア銅をアルカリエッチング液で、ニッケルをニッケルエッチング液で除去する方法が挙げられ、後者の方法としては、例えば、アルミ、銅、絶縁樹脂などをキャリアとしたピーラブル銅箔などを使用することにより、５μｍ以下のシード層を形成できる。また、厚み９〜１８μｍの銅箔を貼り付けた後、かかる銅箔を厚み５μｍ以下となるようにエッチングにより均一に薄くしてシード層を形成してもかまわない。 In addition, since it is very difficult to directly bond a thin metal layer, if necessary, a method in which a thick metal foil is pasted and then thinned by etching or the like, or a carrier layer after a metal foil with a carrier is pasted A peeling method or the like can be used. As the former method, for example, a method of removing carrier copper with an alkaline etching solution and nickel with a nickel etching solution using a three-layer copper foil of carrier copper / nickel / thin film copper, and the latter method, For example, a seed layer of 5 μm or less can be formed by using a peelable copper foil using aluminum, copper, insulating resin or the like as a carrier. Alternatively, after a copper foil having a thickness of 9 to 18 μm is pasted, the seed layer may be formed by uniformly thinning the copper foil by etching so that the thickness becomes 5 μm or less.
（エッチングによる配線形成）
上記サブトラクティブ法においては、例えば、金属層（本実施形態においては銅箔）の配線となる箇所にエッチングレジストを形成し、エッチングレジストから露出した箇所に、化学エッチング液をスプレー噴霧して、不要な金属層（本実施形態においては銅箔）をエッチング除去することにより配線を形成することができる。
(Wiring formation by etching)
In the subtractive method, for example, an etching resist is formed in a portion that becomes a wiring of a metal layer (copper foil in the present embodiment), and a chemical etching solution is sprayed and sprayed on a portion exposed from the etching resist. Wiring can be formed by etching away a metal layer (copper foil in this embodiment).
本実施形態のように金属層として銅箔を用いる場合、エッチングレジストは、通常の基板に用いることのできるエッチングレジスト材料を使用して形成できる。例えば、レジストインクをシルクスクリーン印刷してエッチングレジストを形成できる。また、エッチングレジスト用ネガ型感光性ドライフィルムを銅箔の上にラミネートして、その上に配線形状に光を透過するフォトマスクを重ね、紫外線で露光し、露光しなかった箇所を現像液で除去してエッチングレジストを形成することができる。 When using copper foil as a metal layer like this embodiment, an etching resist can be formed using the etching resist material which can be used for a normal board | substrate. For example, an etching resist can be formed by silk screen printing of a resist ink. Also, a negative photosensitive dry film for etching resist is laminated on a copper foil, and a photomask that transmits light is superimposed on the wiring shape on it, exposed to ultraviolet rays, and the unexposed areas are developed with a developer. The etching resist can be formed by removing.
化学エッチング液としては、塩化第二銅と塩酸の溶液、塩化第二鉄溶液、硫酸と過酸化水素の溶液、過硫酸アンモニウム溶液など、通常の基板に用いる化学エッチング液を用いることができる。 As the chemical etching solution, a chemical etching solution used for a normal substrate such as a solution of cupric chloride and hydrochloric acid, a ferric chloride solution, a solution of sulfuric acid and hydrogen peroxide, and an ammonium persulfate solution can be used.
上記セミアディティブ法においては、上述の方法で形成されたシード層上に、めっきレジストを必要なパターンに形成し、シード層を介して電解銅めっきにより配線を形成した後、めっきレジストを剥離し、最後にシード層を上述のエッチング等により除去することで配線を形成することができる。 In the semi-additive method, a plating resist is formed in a necessary pattern on the seed layer formed by the above method, and after forming a wiring by electrolytic copper plating through the seed layer, the plating resist is peeled off, Finally, the seed layer is removed by the above-described etching or the like, whereby a wiring can be formed.
（めっきによる配線形成）
上記アディティブ法において、コア基板表面またはビルドアップ層上に銅めっきにより銅配線を形成する方法としては、通常のめっきによる配線形成技術を用いることができる。例えば、コア基板に無電解めっき用触媒を付着させた後、めっきが行われない表面部分にめっきレジストを形成して、無電解めっき液に浸漬し、めっきレジストに覆われていない箇所にのみ無電解めっきを行い、配線を形成することができる。
(Wiring formation by plating)
In the additive method, as a method of forming a copper wiring by copper plating on the core substrate surface or build-up layer, a wiring forming technique by normal plating can be used. For example, after depositing an electroless plating catalyst on the core substrate, a plating resist is formed on the surface portion where plating is not performed, and immersed in an electroless plating solution. Electrolytic plating can be performed to form wiring.
また、本実施形態においては、基材上に、銅若しくは銅化合物を含有した導電ペーストを印刷法やフォトリソグラフィー法等によりパターニング施工し、熱硬化処理若しくは焼成処理によって銅配線を形成した基板を用いることもできる。 Further, in the present embodiment, a substrate is used in which a conductive paste containing copper or a copper compound is patterned on a base material by a printing method, a photolithography method, or the like, and a copper wiring is formed by a thermosetting process or a baking process. You can also.
＜前処理工程（第２工程）Ｓ２＞
（基材表面除去工程Ｓ２１）
基材表面除去工程Ｓ２１では、上述のようにして準備した基板の銅配線間に存在する残渣を除去するために、銅配線間の基材（例えば、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁層）に対して表面処理を行う。かかる表面処理方法としては、ドライプロセス、ウェットプロセス、物理的研磨等の方法が挙げられるが、ドライプロセスの異方性エッチングによる方法が好ましい。また、ドライプロセス、ウェットプロセス等の方法を組み合わせて処理を行うことも可能である。ドライプロセス、ウェットプロセス等の方法によって除去する銅配線間の基材表面の深さは、０．００５μｍ〜５μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜４μｍの範囲がより好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲であることが特に好ましい。かかる深さが、０．００５μｍよりも小さいと、配線間の基材上の金属残渣を取り除くことが困難となり、ブリッジが発生しやすくなる。一方、５μｍよりも深いと、銅配線の下部までエッチングされる場合があり、配線の剥離が起こりやすくなる。
<Pretreatment step (second step) S2>
(Substrate surface removal step S21)
In the base material surface removing step S21, in order to remove the residue existing between the copper wirings of the substrate prepared as described above, the base material between the copper wirings (for example, an insulating layer made of an electrically insulating resin) is applied. Surface treatment is performed. Examples of the surface treatment method include a dry process, a wet process, and a physical polishing method, and a dry process anisotropic etching method is preferable. Moreover, it is also possible to perform processing by combining methods such as a dry process and a wet process. The depth of the base material surface between the copper wirings to be removed by a method such as dry process or wet process is preferably in the range of 0.005 μm to 5 μm, more preferably in the range of 0.01 μm to 4 μm, and 0.1 μm to 2 μm. A range is particularly preferred. When the depth is smaller than 0.005 μm, it is difficult to remove the metal residue on the base material between the wirings, and a bridge is likely to occur. On the other hand, if it is deeper than 5 μm, etching may occur up to the lower part of the copper wiring, and the wiring is likely to be peeled off.
＜ドライプロセスによる銅配線間の基材表面の除去＞
銅配線間の基材表面の除去に用いるドライプロセスとしては、プラズマエッチング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）法、大気圧プラズマエッチング法であればよい。プラズマエッチング法に用いる装置としては、バレル型、平行平板型、ダウンフロー型装置などがあり、特に限定はしない。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法に用いる装置としては、平行平板型、マグネトロン型、２周波型、ＥＣＲ型、へリコン型、ＩＣＰ型装置などがあり、特に限定はしない。反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）法に用いる装置としては、ＥＣＲ型、カウフマン型、ＩＣＰ型装置などがあり、特に限定はしない。いずれもエッチングガスを適宜選択することが可能で、無機ガス、有機化合物蒸気あるいはこれらの混合物のいずれでも用いることができる。無機ガスとしては、たとえば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｃｌ２、フレオンガス（ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆなど）、あるいはこれらの混合ガス、およびこれらのガスへＯ２あるいはＯ３を混入した混合ガス等が挙げられる。なかでもＡｒは安定した樹脂表面を得ることができるので、より好ましいガスである。また、有機化合物蒸気は特に限定されるものではないが、例えば、該Ａｒガス中に、適当な蒸気圧になるように適量の有機化合物蒸気を混合することも好ましく用いられる。有機化合物蒸気として、有機珪素化合物、アクリル酸等の不飽和化合物、有機窒素化合物、有機フッ素化合物、一般有機溶媒などが挙げられるが、本実施形態に用いられる有機化合物はこれらのものに限定されるものではない。ドライプロセスにより銅配線間の基材表面の除去を行った場合、後処理として水または有機溶媒、さらにはそれらの混合溶液による超音波洗浄もしくは、アルカリ性溶液による洗浄を行うことがより好ましい。
<Removal of substrate surface between copper wirings by dry process>
The dry process used for removing the substrate surface between the copper wirings may be a plasma etching method, a reactive ion etching (RIE) method, a reactive ion beam etching (RIBE) method, or an atmospheric pressure plasma etching method. Examples of the apparatus used for the plasma etching method include a barrel type, a parallel plate type, and a downflow type apparatus, and are not particularly limited. The apparatus used for the reactive ion etching (RIE) method includes a parallel plate type, a magnetron type, a two-frequency type, an ECR type, a helicon type, and an ICP type apparatus, and is not particularly limited. As an apparatus used for the reactive ion beam etching (RIBE) method, there are an ECR type, a Kaufman type, an ICP type apparatus, etc., and there is no particular limitation. In any case, an etching gas can be appropriately selected, and any of an inorganic gas, an organic compound vapor, or a mixture thereof can be used. Examples of the inorganic gas include He, Ne, Ar, Kr, Xe, N 2 , NO, N 2 O, CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , Cl 2 , freon gas (CF 4 , CH 2 F 2 , C 4 F 6 , C 5 F 8 , CHF 3 , CH 3 F, etc.), or a mixed gas thereof, and a mixed gas in which O 2 or O 3 is mixed into these gases. Among these, Ar is a more preferable gas because a stable resin surface can be obtained. Further, the organic compound vapor is not particularly limited, but for example, it is also preferable to mix an appropriate amount of organic compound vapor in the Ar gas so as to obtain an appropriate vapor pressure. Examples of the organic compound vapor include organic silicon compounds, unsaturated compounds such as acrylic acid, organic nitrogen compounds, organic fluorine compounds, and general organic solvents, but the organic compounds used in this embodiment are limited to these. It is not a thing. When the substrate surface between the copper wirings is removed by a dry process, it is more preferable to perform ultrasonic cleaning with water or an organic solvent, or a mixed solution thereof, or cleaning with an alkaline solution as a post-treatment.
＜ウェットプロセスによる銅配線間の基材表面の除去＞
銅配線間の基材表面を除去するウェットプロセスとして、アルカリ性の溶液あるいは酸化力の大きな酸化剤を含有する溶液さらにはそれらを組み合わせた溶液により処理する方法があげられるが、銅配線間の基材を０．００２μｍ以上エッチングする溶液による処理であればよく、特に限定はしない。アルカリ性の溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、エチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を含有した化合物を少なくとも一種以上含んだ溶液を用いることが可能で、さらに錯化剤を含んだ溶液であることが好ましい。酸化力の大きな酸化剤を含有する溶液としては、過マンガン酸塩、マンガン酸塩、クロム酸、クロム酸塩、重クロム酸塩を少なくとも一種以上含んだ溶液として用いることが可能である。また市販品としては、２−アミノエタノールを含むＲＥＳＩＳＴ ＳＴＲＩＰＰＥＲ ９２９６（富士化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
<Removal of substrate surface between copper wirings by wet process>
As a wet process for removing the substrate surface between the copper wirings, there is a method of treating with an alkaline solution, a solution containing an oxidizing agent having a large oxidizing power, or a combination of them. As long as it is a treatment with a solution that etches 0.002 μm or more, there is no particular limitation. As an alkaline solution, at least one compound containing an alkali group such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate or a hydroxide of an alkaline earth metal, an amino group such as ethylenediamine, methylamine or 2-aminoethanol is used. A solution containing the above can be used, and a solution containing a complexing agent is preferable. As a solution containing an oxidizing agent having a large oxidizing power, it is possible to use a solution containing at least one permanganate, manganate, chromic acid, chromate, or dichromate. Moreover, as a commercial item, RESIST STRIPPER 9296 (Fuji Chemical Industry Co., Ltd. product name) containing 2-aminoethanol is mentioned.
＜物理的研磨による銅配線間の基材表面の除去＞
銅配線間の基材表面を除去する物理的研磨方法としては、例えば、ウェットブラスト処理（ジェットスクラブ等による物理的研磨処理）などが挙げられる。
<Removal of substrate surface between copper wiring by physical polishing>
Examples of the physical polishing method for removing the substrate surface between the copper wirings include wet blasting (physical polishing by jet scrub or the like).
（ソルダーレジスト形成工程Ｓ１５）
本実施形態においては、基材表面除去工程Ｓ２１の後に絶縁層形成工程Ｓ１５が行われる。この工程では、無電解めっきが施される銅配線以外の配線を保護するための永久レジストとして、基板上に所定の開口部を有する絶縁樹脂層を形成する。
(Solder resist forming step S15)
In the present embodiment, the insulating layer forming step S15 is performed after the substrate surface removing step S21. In this step, an insulating resin layer having a predetermined opening is formed on the substrate as a permanent resist for protecting the wiring other than the copper wiring subjected to electroless plating.
絶縁樹脂層としてはソルダーレジストがよく、例えば、公知の感光性樹脂組成物を塗布し、所定の露光・現像を実施することにより形成することができる。 The insulating resin layer is preferably a solder resist, and can be formed, for example, by applying a known photosensitive resin composition and performing predetermined exposure and development.
（第１の脱脂処理工程Ｓ２２）
第１の脱脂処理工程Ｓ２２では、基材表面除去工程Ｓ２１を経て得られる基板上を清浄化するため、基板を水酸化カリウム溶液などのアルカリ性溶液に浸漬する。水酸化カリウム溶液以外に、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、エチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を含有した化合物を少なくとも一種以上含んだ溶液を用いることが可能で、さらに錯化剤を含んだ溶液を用いることができる。
(First degreasing treatment step S22)
In the first degreasing treatment step S22, the substrate is immersed in an alkaline solution such as a potassium hydroxide solution in order to clean the substrate obtained through the base material surface removal step S21. In addition to the potassium hydroxide solution, at least one compound containing an alkali group such as sodium hydroxide or sodium carbonate, or an alkaline earth metal hydroxide, ethylenediamine, methylamine, 2-aminoethanol or the like is included. A solution can be used, and a solution containing a complexing agent can also be used.
（第２の脱脂処理工程Ｓ２３）
第２の脱脂処理工程Ｓ２３では、第１の脱脂処理工程Ｓ２２を経て得られる基板を、脱脂液に浸漬して、主に銅配線表面の清浄化を行う。
(Second degreasing step S23)
In the second degreasing treatment step S23, the substrate obtained through the first degreasing treatment step S22 is immersed in a degreasing solution to mainly clean the surface of the copper wiring.
脱脂液としては特に限定されず、例えば、溶剤、酸性の水溶液、あるいは市販の脱脂液を用いることができる。 It does not specifically limit as a degreasing liquid, For example, a solvent, acidic aqueous solution, or a commercially available degreasing liquid can be used.
（硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４）
硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４で用いる硫黄有機物としては、硫黄原子と炭素原子を含むものであればよく、チオール類、スルフィド化合物、チオシアン塩類、チオ尿素誘導体、スルファミン酸またはその塩類が挙げられる。特に、メルカプト基を有するものがよく、さらには、分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物または脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物のいずれかを含んだ溶液がよい。
(Processing step S24 with a solution containing sulfur organic matter)
The sulfur organic substance used in the treatment step S24 with a solution containing a sulfur organic substance is not particularly limited as long as it contains a sulfur atom and a carbon atom. It is done. In particular, those having a mercapto group are preferred, and further, a solution containing either a heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule or an aliphatic thiol or disulfide compound is preferred.
チオシアン塩類としては、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられ特に限定はしない。 Examples of the thiocyanate salt include sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, ammonium thiocyanate and the like, and are not particularly limited.
チオ尿素誘導体としては、チオ尿素、チオアセトアミド、１−（３−アセチルフェニル）−２−チオ尿素、１−（４−アセチルフェニル）−２−チオ尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、テトラメチルチオ尿素、アミジノチオ尿素、１−ベンゾイル−２−チオ尿素、１−ベンジル−２−−チオ尿素等が挙げられ特に限定はしない。 Examples of thiourea derivatives include thiourea, thioacetamide, 1- (3-acetylphenyl) -2-thiourea, 1- (4-acetylphenyl) -2-thiourea, 1-acetyl-2-thiourea, 1 -Phenyl-2-thiourea, tetramethylthiourea, amidinothiourea, 1-benzoyl-2-thiourea, 1-benzyl-2-thiourea and the like can be mentioned without any particular limitation.
スルファミン酸またはその塩類としては、スルファミン酸、スルファミン酸アンモニウム等が挙げられ特に限定はしない。 Examples of sulfamic acid or salts thereof include sulfamic acid and ammonium sulfamate, and are not particularly limited.
上記硫黄有機物の合計の含有量は、０．０１〜１００ｇ／Ｌの範囲が好ましく、０．０５〜７５ｇ／Ｌの範囲がより好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。 The total content of the sulfur organic matter is preferably in the range of 0.01 to 100 g / L, more preferably in the range of 0.05 to 75 g / L, and particularly preferably in the range of 0.1 to 50 g / L. .
＜分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物＞
分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物としては、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、６−メルカプトプリン、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−アミノチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、４−アミノ−２，１，３−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、４−アミノ−６−メルカプトピラゾール、２，６−メルカプトプリン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−２−チアゾリン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどを使用することができる。これらの中では、メルカプト基を有する複素環式化合物が好ましい。分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物は単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
<Heterocyclic compound containing sulfur atom in the molecule>
Examples of the heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule include 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoimidazole, 6-mercaptopurine, 2-mercaptopyridine, 2- Mercaptopyrimidine, 2-aminothiazole, 2-amino-2-thiazoline, 4-amino-2,1,3-benzothiazole, 5-amino-2-mercaptobenzimidazole, 4-amino-6-mercaptopyrazole, 2, 6-mercaptopurine, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-2-thiazoline, 2-mercaptobenzoxazole, 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 6-amino-2-mercaptobenzothiazole 3-amino-5-mercapto-1,2,4-tria Or the like can be used Lumpur. In these, the heterocyclic compound which has a mercapto group is preferable. The heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
本発明における分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物の濃度範囲は、前処理液の全容量基準で０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌがより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌがさらに好ましく、０．１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌが特に好ましい。有機溶剤の濃度範囲は、分子内に硫黄原子を含んだ複素環化合物の濃度をＭＡ（ｇ／Ｌ）とした場合、前処理液の全容量基準で１０００ＭＡ ｍｌ／Ｌ以下であることが好ましいが、めっきのブリッジを抑制する観点から、かかる比が５００ＭＡ ｍｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、３００ＭＡ ｍｌ／Ｌ以下であることが特に好ましい。 In the present invention, the concentration range of the heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule is more preferably 0.01 g / L to 50 g / L, based on the total volume of the pretreatment liquid, and 0.05 g / L to 50 g / L. Is more preferable, and 0.1 g / L to 50 g / L is particularly preferable. The concentration range of the organic solvent may be 1000 M A ml / L or less based on the total volume of the pretreatment liquid, where M A (g / L) is the concentration of the heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule. preferred, from the viewpoint of suppressing bridge plating, such ratio is more preferably not more than 500M a ml / L, and particularly preferably less 300M a ml / L.
＜脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物＞
前記、脂肪族チオールとしては、下記一般式（１）で表される脂肪族チオール化合物、下記一般式（２）で表される脂肪族チオール化合物、下記一般式（３）で表される脂肪族チオール化合物および下記一般式（４）で表されるジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物と、有機溶剤とを含み、前処理液中の硫黄化合物の合計含有量が０．０１〜１０ｇ／Ｌがより好ましく、０．０５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌがさらに好ましく、０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが特に好ましく、且つ、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の上記硫黄化合物の合計含有量Ｙ（ｇ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｙ）が２００００以下のものであって、なおかつ、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と、前処理液中の脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）が９５００以下である。
ＨＳ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ …（１）
式（１）中、ａは１以上のいずれかの整数を示す。
ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＨ …（２）
式（２）中、ｂは５以上のいずれかの整数を示す。
ＨＳ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ２ …（３）
式（３）中、ｃは５以上のいずれかの整数を示す。
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−（Ｒ３）ｐ−Ｓ−Ｓ−（Ｒ４）ｑ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２ …（４）式（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する２価の有機基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に４以上のいずれかの整数を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。
<Aliphatic thiol or disulfide compound>
Examples of the aliphatic thiol include an aliphatic thiol compound represented by the following general formula (1), an aliphatic thiol compound represented by the following general formula (2), and an aliphatic represented by the following general formula (3). It contains at least one sulfur compound selected from the group consisting of a thiol compound and a disulfide compound represented by the following general formula (4), and an organic solvent, and the total content of sulfur compounds in the pretreatment liquid is 0.00. 01-10 g / L is more preferable, 0.05 g / L-10 g / L is still more preferable, 0.1 g / L-10 g / L is especially preferable, and the total content X ( mL / L) and the total content Y (g / L) of the sulfur compound in the pretreatment liquid (X / Y) is 20000 or less, and the organic solvent in the pretreatment liquid Total content X (mL / L) and pretreatment A methylene group contained in the aliphatic thiol or disulfide compound in the liquid (-CH 2 -) the total content M (mol / L) and the ratio of (X / M) is 9500 or less.
HS- (CH 2) a -COOH ... (1)
In formula (1), a represents any integer of 1 or more.
HS- (CH 2) b -OH ... (2)
In formula (2), b represents any integer of 5 or more.
HS- (CH 2) c -NH 2 ... (3)
In formula (3), c represents any integer of 5 or more.
R 1 - (CH 2) n - (R 3) p -S-S- (R 4) q - (CH 2) m -
また、前記、脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物としては、前処理液中の上記有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の上記硫黄化合物の合計含有量Ｙ（ｇ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｙ）が２００００以下であることが好ましいが、めっきのブリッジを抑制する観点から、かかる比が５０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。 The aliphatic thiol or disulfide compound includes the total content X (mL / L) of the organic solvent in the pretreatment liquid and the total content Y (g / L) of the sulfur compound in the pretreatment liquid. The ratio (X / Y) is preferably 20000 or less, but from the viewpoint of suppressing plating bridges, the ratio is more preferably 5000 or less, and particularly preferably 1000 or less.
さらに、前記、脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物としては、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と、前処理液中の硫黄化合物に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）が９５００以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましく、２０００以下が特に好ましい。 Further, as the aliphatic thiol or disulfide compound, the total content X (mL / L) of the organic solvent in the pretreatment liquid and the methylene group (—CH 2 —) contained in the sulfur compound in the pretreatment liquid The ratio (X / M) to the total content M (mol / L) is more preferably 9500 or less, further preferably 5000 or less, and particularly preferably 2000 or less.
このような条件を満たすことにより、通常では無電解ニッケルめっきのスキップが発生してしまうが、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスで導体表面に吸着した硫黄有機物の一部を除去するため、導体上面の置換パラジウムめっき反応が硫黄有機物により阻害されることがないために、導体上面に置換パラジウムが十分に析出し、導体上面で無電解ニッケルめっき反応が進行し、スキップは起こらず、一方で、導体側面さらには導体と導体の樹脂部に硫黄有機物が吸着しているためにブリッジの発生を抑制することが可能である。 If these conditions are satisfied, skipping of electroless nickel plating usually occurs, but part of the sulfur organic matter adsorbed on the conductor surface is removed by a dry etching process, wet etching process or physical polishing process. Therefore, the substitution palladium plating reaction on the top surface of the conductor is not hindered by sulfur organic matter, so the substitution palladium is sufficiently deposited on the top surface of the conductor, the electroless nickel plating reaction proceeds on the top surface of the conductor, and skipping does not occur. On the other hand, since the sulfur organic matter is adsorbed on the conductor side surface and further on the conductor and the resin portion of the conductor, it is possible to suppress the occurrence of the bridge.
＜有機溶剤＞
硫黄有機物を含んだ溶液に含まれる有機溶剤の種類は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジアリルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等のアミド系溶剤、トルエン、フェノールなどの芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて無電解ニッケルめっき用前処理液に含有させることが可能である。また、上記溶剤は水と混合して使用することが好ましい。更に、本実施形態においては、容易に入手可能であるという観点から、上記溶剤のうち、エタノール及びアセトンを用いることが好ましい。
<Organic solvent>
The kind of organic solvent contained in the solution containing sulfur organic matter is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, di-n-propyl ether, di-n-butyl ether , Ethers such as diallyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane and nonane, ketones such as benzene, acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexane, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone Solvents such as aromatic solvents such as toluene and phenol can be used. These solvents can be contained alone or in combination of two or more in the pretreatment liquid for electroless nickel plating. The solvent is preferably used by mixing with water. Furthermore, in this embodiment, it is preferable to use ethanol and acetone among the said solvent from a viewpoint that it can obtain easily.
また、硫黄有機物を含んだ溶液は、錯化剤、ｐＨ調整剤及び界面活性剤から選択される１種以上の化合物を更に含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the solution containing sulfur organic substance further contains one or more compounds selected from a complexing agent, a pH adjusting agent, and a surfactant.
錯化剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム（１−，２−，３−及び４−ナトリウム）塩、エチレンジアミントリ酢酸、ニトロテトラ酢酸及びそのアルカリ塩、グリコン酸、酒石酸、グルコネート、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、ピロリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、トリエタノールアミングルコノ（γ）−ラクトン等が挙げられるが、錯化剤として機能するものであればよく、これらに限定されない。また、これらの錯化剤を１種類ないし２種類以上組み合わせて用いることも可能である。 Examples of complexing agents include ethylenediaminetetraacetic acid, sodium (1-, 2-, 3- and 4-sodium) salts of ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetriacetic acid, nitrotetraacetic acid and alkali salts thereof, glyconic acid, tartaric acid, and gluconate. , Citric acid, gluconic acid, succinic acid, pyrophosphoric acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, triethanolamine glucono (γ) -lactone, etc., as long as it functions as a complexing agent. Well, it is not limited to these. These complexing agents may be used alone or in combination of two or more.
酸性のｐＨ調製剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、塩化第二銅、硫酸第二鉄などの鉄化合物、アルカリ金属塩化物、過硫酸アンモニウムなどから選ばれる化合物、またはこれらを組み合わせた水溶液、または、クロム酸、クロム酸−硫酸、クロム酸−フッ酸、重クロム酸、重クロム酸−ホウフッ酸などの酸性の６価クロムを含む水溶液が挙げられる。また、アルカリ性のｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、エチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を含有した化合物を一種以上含んだ溶液が挙げられる。 Examples of acidic pH adjusters include compounds selected from, for example, iron compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, cupric chloride, ferric sulfate, alkali metal chlorides, ammonium persulfate, Alternatively, an aqueous solution in which these are combined, or an aqueous solution containing acidic hexavalent chromium such as chromic acid, chromic acid-sulfuric acid, chromic acid-hydrofluoric acid, dichromic acid, dichromic acid-borofluoric acid, and the like can be given. Further, as an alkaline pH adjuster, a compound containing an alkali group such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate or a hydroxide of an alkaline earth metal, an amino group such as ethylenediamine, methylamine or 2-aminoethanol A solution containing one or more of the above.
界面活性剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤のいずれかまたはそれらの混合物を用いることが可能である。 As the surfactant, for example, any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or a mixture thereof can be used.
本発明に係る硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４では、硫黄有機物を含んだ溶液を接触させるが、その接触時間については、特に限定されず、溶液に含まれる硫黄化合物の種類および濃度に応じて適宜変化させることが好ましい。また、前処理液の温度については、１０℃〜５０℃の範囲が好ましく、１５℃〜４０℃の範囲がより好ましく、２０℃〜３０℃の範囲であることが特に好ましい。 In the treatment step S24 with the solution containing sulfur organic matter according to the present invention, the solution containing sulfur organic matter is brought into contact, but the contact time is not particularly limited, depending on the type and concentration of the sulfur compound contained in the solution. It is preferable to change it appropriately. Moreover, about the temperature of a pre-processing liquid, the range of 10 to 50 degreeC is preferable, the range of 15 to 40 degreeC is more preferable, and it is especially preferable that it is the range of 20 to 30 degreeC.
（ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）
＜ドライプロセスによる導体上面の硫黄有機物の除去＞
導体上面の硫黄有機物の除去に用いるドライプロセスとしては、プラズマエッチング法、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法、反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）法、大気圧プラズマエッチング法であればよい。プラズマエッチング法に用いる装置としては、バレル型、平行平板型、ダウンフロー型装置などがあり、特に限定はしない。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法に用いる装置としては、平行平板型、マグネトロン型、２周波型、ＥＣＲ型、へリコン型、ＩＣＰ型装置などがあり、特に限定はしない。反応性イオンビームエッチング（ＲＩＢＥ）法に用いる装置としては、ＥＣＲ型、カウフマン型、ＩＣＰ型装置などがあり、特に限定はしない。いずれもエッチングガスを適宜選択することが可能で、無機ガス、有機化合物蒸気あるいはこれらの混合物のいずれでも用いることができる。無機ガスとしては、たとえば、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＮＯ、Ｎ２Ｏ、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｃｌ２、フレオンガス（ＣＦ４、ＣＨ２Ｆ２、Ｃ４Ｆ６、Ｃ５Ｆ８、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆなど）、あるいはこれらの混合ガス、およびこれらのガスへＯ２あるいはＯ３を混入した混合ガス等が挙げられる。なかでもＡｒは導体上面の硫黄有機物の除去を均一に行うことができるので、より好ましいガスである。また、有機化合物蒸気は特に限定されるものではないが、例えば、該Ａｒガス中に、適当な蒸気圧になるように適量の有機化合物蒸気を混合することも好ましく用いられる。有機化合物蒸気として、有機珪素化合物、アクリル酸等の不飽和化合物、有機窒素化合物、有機フッ素化合物、一般有機溶媒などが挙げられるが、本実施形態に用いられる有機化合物はこれらのものに限定されるものではない。特に好ましくは、異方性エッチングがよく、導体側面の硫黄有機物が極力残存する方法が良い。また、エッチングガスの種類や時間は適宜選定することにより、導体側面の硫黄有機物が極力残存するようにするのが良い。導体上面の硫黄有機物が一部除去される度合としては、無電解ニッケルめっきを行った際にスキップが発生しないレベルであればよい。ドライプロセスにより導体上面の硫黄有機物の除去を行った場合、後処理として水または有機溶媒、さらにはそれらの混合溶液による超音波洗浄もしくは、アルカリ性溶液による洗浄を行うことがより好ましい。
(Dry etching process, wet etching process or physical polishing process S25)
<Removal of organic sulfur on the conductor surface by dry process>
The dry process used for removing the sulfur organic matter on the conductor upper surface may be a plasma etching method, a reactive ion etching (RIE) method, a reactive ion beam etching (RIBE) method, or an atmospheric pressure plasma etching method. Examples of the apparatus used for the plasma etching method include a barrel type, a parallel plate type, and a downflow type apparatus, and are not particularly limited. The apparatus used for the reactive ion etching (RIE) method includes a parallel plate type, a magnetron type, a two-frequency type, an ECR type, a helicon type, and an ICP type apparatus, and is not particularly limited. As an apparatus used for the reactive ion beam etching (RIBE) method, there are an ECR type, a Kaufman type, an ICP type apparatus, etc., and there is no particular limitation. In any case, an etching gas can be appropriately selected, and any of an inorganic gas, an organic compound vapor, or a mixture thereof can be used. Examples of the inorganic gas include He, Ne, Ar, Kr, Xe, N 2 , NO, N 2 O, CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , Cl 2 , freon gas (CF 4 , CH 2 F 2 , C 4 F 6 , C 5 F 8 , CHF 3 , CH 3 F, etc.), or a mixed gas thereof, and a mixed gas in which O 2 or O 3 is mixed into these gases. Among these, Ar is a more preferable gas because it can uniformly remove the sulfur organic matter on the upper surface of the conductor. Further, the organic compound vapor is not particularly limited, but for example, it is also preferable to mix an appropriate amount of organic compound vapor in the Ar gas so as to obtain an appropriate vapor pressure. Examples of the organic compound vapor include organic silicon compounds, unsaturated compounds such as acrylic acid, organic nitrogen compounds, organic fluorine compounds, and general organic solvents, but the organic compounds used in this embodiment are limited to these. It is not a thing. Particularly preferred is a method in which anisotropic etching is good and the sulfur organic matter on the side surface of the conductor remains as much as possible. In addition, it is preferable that the sulfur organic matter on the side surface of the conductor remains as much as possible by appropriately selecting the type and time of the etching gas. The degree to which part of the sulfur organic matter on the conductor upper surface is removed may be a level at which skipping does not occur when electroless nickel plating is performed. When the sulfur organic matter on the upper surface of the conductor is removed by a dry process, it is more preferable to perform ultrasonic cleaning with water or an organic solvent, or a mixed solution thereof, or cleaning with an alkaline solution as a post-treatment.
＜ウェットプロセスによる導体上面の硫黄有機物の除去＞
導体上面の硫黄有機物を除去するウェットプロセスとして、導体がエッチング除去されるものであればよく、特に限定はしない。ウェットプロセスとして、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、塩化第二銅、硫酸第二鉄などの鉄化合物、アルカリ金属塩化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素などから選ばれる化合物、またはこれらを組み合わせた水溶液、または、クロム酸、クロム酸−硫酸、クロム酸−フッ酸、重クロム酸、重クロム酸−ホウフッ酸などの酸性の６価クロムを含む水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物を少なくとも１種類以上含んだ溶液により処理を行うことを特徴としている。また、市販のエッチング液を用いることも可能で、さらにアルコールなどの有機溶剤を加えることも可能である。また、エッチング液種類や時間は適宜選定することにより、導体上面の硫黄有機物が一部除去され、導体側面の硫黄有機物が極力残存するようにするのが良い。導体上面の硫黄有機物が一部除去される度合としては、無電解ニッケルめっきを行った際にスキップが発生しないレベルであればよい。
<Removal of organic sulfur on conductor top surface by wet process>
The wet process for removing the sulfur organic matter on the upper surface of the conductor is not particularly limited as long as the conductor is removed by etching. The wet process is selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, cupric chloride, ferric sulfate and other iron compounds, alkali metal chlorides, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, etc. An aqueous solution containing a compound or a combination thereof, or an aqueous solution containing acidic hexavalent chromium such as chromic acid, chromic acid-sulfuric acid, chromic acid-hydrofluoric acid, dichromic acid, dichromic acid-borofluoric acid, sodium hydroxide, The treatment is carried out with a solution containing at least one kind of alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as potassium hydroxide, sodium carbonate or ammonia. Moreover, it is also possible to use a commercially available etching liquid, and it is also possible to add organic solvents, such as alcohol. In addition, by appropriately selecting the type and time of the etchant, it is preferable that part of the sulfur organic matter on the conductor upper surface is removed and the sulfur organic matter on the side surface of the conductor remains as much as possible. The degree to which part of the sulfur organic matter on the conductor upper surface is removed may be a level at which skipping does not occur when electroless nickel plating is performed.
＜物理的研磨による導体上面の硫黄有機物の除去＞
導体上面の硫黄有機物を除去する物理的研磨方法としては、特に限定はしないが、例えば、ウェットブラスト処理（ジェットスクラブ等による物理的研磨処理）などが挙げられる。特に限定はしないが、ジェットスクラブで用いる研磨剤の種類としては、アルミナ、樹脂、炭化珪素、ガラス、ジルコ二ア、ステンレス、もしくはそれらを組み合わせたものでもよい。研磨剤の大きさとしては、導体と導体の距離と研磨剤の大きさが近似している場合、導体と導体の間に詰まる場合があるため、導体と導体の距離に応じて用いる研磨剤の大きさを選定する必要がある。具体的には、研磨剤の平均粒径が導体と導体の間よりも大きいものがよく、導体側面の導体と導体の間の詰まりを防止するとともに、導体上面のみの硫黄有機物の一部が除去され、導体の側面と、導体と導体の樹脂上に吸着した硫黄有機物がほとんど除去されることがないために、ブリッジ防止効果が高い。
<Removal of organic sulfur on conductor top surface by physical polishing>
A physical polishing method for removing the sulfur organic matter on the upper surface of the conductor is not particularly limited, and examples thereof include wet blasting (physical polishing by jet scrubbing). Although not particularly limited, the type of abrasive used in the jet scrub may be alumina, resin, silicon carbide, glass, zirconia, stainless steel, or a combination thereof. As for the size of the polishing agent, if the distance between the conductor and the size of the polishing agent is close, there may be clogging between the conductor and the conductor, so the polishing agent used according to the distance between the conductor and the conductor It is necessary to select the size. Specifically, the average particle size of the abrasive should be larger than between the conductors, preventing clogging between the conductors on the side of the conductor and removing part of the sulfur organic matter only on the top surface of the conductor In addition, since the sulfur organic matter adsorbed on the side surfaces of the conductor and the conductor and the resin of the conductor is hardly removed, the bridge prevention effect is high.
（無電解ニッケルめっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２６）
無電解めっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液としては、分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物または脂肪族チオールまたはジスルフィ度化合物のいずれかと有機溶剤を含んだ溶液であることを特徴とする。
(Processing step S26 with a solution containing sulfur organic matter that does not significantly suppress the electroless nickel plating reaction)
As a solution containing a sulfur organic substance that does not significantly suppress the electroless plating reaction, a solution containing either a heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule or an aliphatic thiol or disulfide degree compound and an organic solvent is used. It is characterized by being.
＜分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物＞
分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物としては、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、６−メルカプトプリン、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−アミノチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、４−アミノ−２，１，３−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、４−アミノ−６−メルカプトピラゾール、２，６−メルカプトプリン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−２−チアゾリン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールなどを使用することができる。これらの中では、メルカプト基を有する複素環式化合物が好ましい。分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物は単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
<Heterocyclic compound containing sulfur atom in the molecule>
Examples of the heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule include 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoimidazole, 6-mercaptopurine, 2-mercaptopyridine, 2- Mercaptopyrimidine, 2-aminothiazole, 2-amino-2-thiazoline, 4-amino-2,1,3-benzothiazole, 5-amino-2-mercaptobenzimidazole, 4-amino-6-mercaptopyrazole, 2, 6-mercaptopurine, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-2-thiazoline, 2-mercaptobenzoxazole, 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol, 6-amino-2-mercaptobenzothiazole 3-amino-5-mercapto-1,2,4-tria Or the like can be used Lumpur. In these, the heterocyclic compound which has a mercapto group is preferable. The heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物の濃度範囲は、通常、前処理液の全容量基準で０．０００５ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌである。分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物を含む溶液の濃度が０．０００５ｇ／Ｌ未満では、ブリッジ抑制効果が十分でなく、微細配線間の十分な絶縁信頼性を得ることができない。分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物を含む溶液の濃度が３ｇ／Ｌを超えると、前処理液が銅回路表面に多く残存するために、置換パラジウム反応による銅へのパラジウムの置換が抑制される。その結果として、スキップの問題が生じる。 The concentration range of the heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule is usually 0.0005 g / L to 3 g / L based on the total volume of the pretreatment liquid. When the concentration of the solution containing a heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule is less than 0.0005 g / L, the bridge suppression effect is not sufficient, and sufficient insulation reliability between fine wirings cannot be obtained. When the concentration of the solution containing a heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule exceeds 3 g / L, a large amount of pretreatment liquid remains on the surface of the copper circuit. It is suppressed. As a result, a skip problem arises.
本発明における分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物の濃度範囲は、前処理液の全容量基準で０．０００８ｇ／Ｌ〜０．２ｇ／Ｌがより好ましく、０．００１ｇ／Ｌ〜０．０５ｇ／Ｌがさらに好ましく、０．００３ｇ／Ｌ〜０．０５ｇ／Ｌが特に好ましい。このような濃度範囲にすることで、無電解ニッケルめっきのブリッジを、より確実に防止することができる。また、有機溶剤は、水と混合して用いることが好ましい。上記濃度範囲の有機溶剤を水と混合して用いることによって、広い濃度範囲でブリッジの発生を抑制することが可能となる。 In the present invention, the concentration range of the heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule is more preferably 0.0008 g / L to 0.2 g / L based on the total volume of the pretreatment liquid, and 0.001 g / L to 0 0.05 g / L is more preferable, and 0.003 g / L to 0.05 g / L is particularly preferable. By setting the concentration in such a range, it is possible to more reliably prevent the electroless nickel plating bridge. The organic solvent is preferably used by mixing with water. By using the organic solvent in the above concentration range mixed with water, it is possible to suppress the occurrence of bridging in a wide concentration range.
有機溶剤の濃度範囲は、分子内に硫黄原子を含んだ複素環化合物の濃度をＭＡ（ｇ／Ｌ）とした場合、好ましくは、無電解ニッケルめっき用前処理液の全容量基準で５０×ＭＡ ｍｌ／Ｌ〜５０００×ＭＡ ｍｌ／Ｌである。有機溶剤の濃度が５０×ＭＡ ｍｌ／Ｌ未満では、スキップの発生頻度が高くなる傾向があり、５０００×ＭＡ ｍｌ／Ｌを超えると、ブリッジを抑制する効果が弱くなる傾向がある。 The concentration range of the organic solvent is preferably 50 × based on the total capacity of the pretreatment liquid for electroless nickel plating, where M A (g / L) is the concentration of the heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule. M A ml / L to 5000 × M A ml / L. If the concentration of the organic solvent is less than 50 × M A ml / L, the frequency of skipping tends to increase, and if it exceeds 5000 × M A ml / L, the effect of suppressing bridging tends to be weakened.
ブリッジをより確実に防止する観点からは、分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物が、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、６−メルカプトプリン、２−メルカプトピリジン、２−メルカプトピリミジン、２−アミノチアゾール、２−アミノ−２−チアゾリン、４−アミノ−２，１，３−ベンゾチアゾール、５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾール、４−アミノ−６−メルカプトピラゾール、２，６−メルカプトプリンである場合は、有機溶剤の濃度は８×ＭＡ ｍｌ／Ｌ〜５０００×ＭＡ ｍｌ／Ｌが好ましい。 From the viewpoint of preventing bridging more reliably, heterocyclic compounds containing a sulfur atom in the molecule are 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoimidazole, 6- Mercaptopurine, 2-mercaptopyridine, 2-mercaptopyrimidine, 2-aminothiazole, 2-amino-2-thiazoline, 4-amino-2,1,3-benzothiazole, 5-amino-2-mercaptobenzimidazole, 4 - amino-6-mercaptopurine pyrazole, if a 2,6-mercaptopurine, concentration of the organic solvent is 8 × M a ml / L~5000 × M a ml / L are preferred.
一方、分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物が２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−２−チアゾリン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾールである場合は、有機溶剤の濃度は、前処理液の全容量基準で５０×ＭＡ ｍｌ／Ｌ〜５０００×ＭＡ ｍｌ／Ｌとすることが好ましい。有機溶剤の濃度範囲は、無電解ニッケルめっき用前処理液の全容量基準で１００×ＭＡ ｍｌ／Ｌ〜１５００×ＭＡ ｍｌ／Ｌがより好ましく、２００×ＭＡ ｍｌ／Ｌ〜１０００×ＭＡ ｍｌ／Ｌが特に好ましい。このような濃度範囲にすることによって、無電解ニッケルめっきのブリッジを防止に加えて、スキップの問題をも十分なレベルまで低減することができる。 On the other hand, heterocyclic compounds containing a sulfur atom in the molecule are 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-2-thiazoline, 2-mercaptobenzoxazole, 5-amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol. , 6-amino-2-mercaptobenzothiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, the concentration of the organic solvent is 50 × M A ml based on the total volume of the pretreatment liquid. / L to 5000 × M A ml / L. Concentration range of the organic solvent is more preferably 100 × M A ml / L~1500 × M A ml / L in total volume basis of the pretreatment liquid for electroless nickel plating, 200 × M A ml / L~1000 × M A ml / L is particularly preferred. By setting such a concentration range, in addition to preventing bridging of electroless nickel plating, the skip problem can be reduced to a sufficient level.
＜脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物＞
前記、脂肪族チオールとしては、下記一般式（１）で表される脂肪族チオール化合物、下記一般式（２）で表される脂肪族チオール化合物、下記一般式（３）で表される脂肪族チオール化合物および下記一般式（４）で表されるジスルフィド化合物からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄化合物と、有機溶剤とを含み、前処理液中の硫黄化合物の合計含有量が０．０００５〜１０ｇ／Ｌであり、且つ、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の上記硫黄化合物の合計含有量Ｙ（ｇ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｙ）が８００００以下であって、なおかつ、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と、前処理液中の硫黄化合物に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）が９５００より上である、前処理液であることを特徴としている。
ＨＳ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ …（１）
式（１）中、ａは１から２３までのいずれかの整数を示す。
ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＨ …（２）
式（２）中、ｂは５から２３までのいずれかの整数を示す。
ＨＳ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ２ …（３）
式（３）中、ｃは５から２３までのいずれかの整数を示す。
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−（Ｒ３）ｐ−Ｓ−Ｓ−（Ｒ４）ｑ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２ …（４）式（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する２価の有機基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に４から１５までのいずれかの整数を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。
<Aliphatic thiol or disulfide compound>
Examples of the aliphatic thiol include an aliphatic thiol compound represented by the following general formula (1), an aliphatic thiol compound represented by the following general formula (2), and an aliphatic represented by the following general formula (3). It contains at least one sulfur compound selected from the group consisting of a thiol compound and a disulfide compound represented by the following general formula (4), and an organic solvent, and the total content of sulfur compounds in the pretreatment liquid is 0.00. 0005 to 10 g / L, and the ratio of the total content X (mL / L) of the organic solvent in the pretreatment liquid to the total content Y (g / L) of the sulfur compound in the pretreatment liquid ( X / Y) is 80000 or less, and the total content X (mL / L) of the organic solvent in the pretreatment liquid and the methylene group (—CH 2 —) contained in the sulfur compound in the pretreatment liquid Ratio with total content M (mol / L) of (X / ) Is above 9500, it is characterized in that a pre-treatment liquid.
HS- (CH 2) a -COOH ... (1)
In the formula (1), a represents any integer from 1 to 23.
HS- (CH 2) b -OH ... (2)
In formula (2), b represents any integer from 5 to 23.
HS- (CH 2) c -NH 2 ... (3)
In formula (3), c represents any integer from 5 to 23.
R 1 - (CH 2) n - (R 3) p -S-S- (R 4) q - (CH 2) m -
前記、脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物としては、前処理液中の上記硫黄化合物の合計含有量が０．０００５〜１０ｇ／Ｌであることが好ましいが、かかる含有量が０．０００８ｇ／Ｌ〜３ｇ／Ｌであることがより好ましく、０．００１ｇ／Ｌ〜０．０５ｇ／Ｌであることが特に好ましい。上記硫黄化合物の合計含有量が０．０００５ｇ／Ｌ未満であると、めっきのブリッジの抑制効果が弱くなり、微細配線間の絶縁信頼性を十分確保しにくくなる。上記硫黄化合物の合計含有量が１０ｇ／Ｌを超えると、有機溶剤の含有量によっては銅配線表面に残存する硫黄化合物の量が多くなるために、後述の置換パラジウム反応による銅へのパラジウムの置換が抑制され、結果として、スキップの問題が発生しやすくなる。 As the aliphatic thiol or disulfide compound, the total content of the sulfur compounds in the pretreatment liquid is preferably 0.0005 to 10 g / L, but the content is 0.0008 g / L to 3 g / L. L is more preferable, and 0.001 g / L to 0.05 g / L is particularly preferable. When the total content of the sulfur compounds is less than 0.0005 g / L, the effect of suppressing plating bridges is weakened, and it is difficult to sufficiently ensure the insulation reliability between the fine wirings. When the total content of the above sulfur compounds exceeds 10 g / L, depending on the content of the organic solvent, the amount of sulfur compounds remaining on the copper wiring surface increases. As a result, a skip problem is likely to occur.
さらに、前記、脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物としては、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と、前処理液中の硫黄化合物に含まれるメチレン基（−ＣＨ２−）の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）が９５００より上であることが好ましい。このような条件を満たすことにより、ブリッジの発生を十分防止しつつスキップをより確実に防止することが可能となる。これにより、基板の接続端子（無電解ニッケルめっきが施される銅配線）の接続信頼性をより高水準なレベルへと高めることができる。 Further, as the aliphatic thiol or disulfide compound, the total content X (mL / L) of the organic solvent in the pretreatment liquid and the methylene group (—CH 2 —) contained in the sulfur compound in the pretreatment liquid The ratio (X / M) to the total content M (mol / L) is preferably higher than 9500. By satisfying such a condition, it becomes possible to more reliably prevent skipping while sufficiently preventing occurrence of a bridge. Thereby, the connection reliability of the connection terminal (copper wiring to which electroless nickel plating is given) of a board | substrate can be raised to a higher level.
また、めっきのブリッジとスキップの双方を高水準で抑制する観点から、上記の比（Ｘ／Ｍ）を９６００〜１６０００００の範囲内にすることがより好ましく、９６００〜５０００００の範囲内にすることが更により好ましい。 Further, from the viewpoint of suppressing both the bridge and skip of plating at a high level, the ratio (X / M) is more preferably in the range of 9600 to 1600000, and is preferably in the range of 9600 to 500000. Even more preferred.
＜上記一般式（１）で表される硫黄化合物＞
本実施形態においては、上記式（１）中、ａが１から２３までの整数で示される化合物のいずれも用いることが可能であるが、これらのうち、ａが４から１５までの整数で示される化合物を用いることが好ましい。また、上記一般式（１）で表される化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて無電解ニッケルめっき用前処理液に含有させることができる。
<Sulfur compound represented by the general formula (1)>
In the present embodiment, in the above formula (1), any of compounds in which a is an integer from 1 to 23 can be used, and of these, a is an integer from 4 to 15. It is preferable to use a compound. Moreover, the compound represented by the said General formula (1) can be contained in the pretreatment liquid for electroless nickel plating individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
なお、上記一般式（１）中のａが、２３を超える化合物を用いた場合、部分的に無電解ニッケルめっきの析出が起こらないスキップが発生しやすくなる傾向がある。 In addition, when a compound in which a in the general formula (1) exceeds 23 is used, there is a tendency that a skip in which precipitation of electroless nickel plating does not occur partially easily occurs.
＜上記一般式（２）で表される硫黄化合物＞
本実施形態においては、上記式（２）中、ｂが５から２３までの整数で示される化合物のいずれも用いることが可能であるが、これらのうち、ｂが８から１５までの整数で示される化合物を用いることが好ましい。また、上記一般式（２）で表される化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて前処理液に含有させることができる。
<Sulfur compound represented by the general formula (2)>
In the present embodiment, in the above formula (2), any of compounds in which b is an integer from 5 to 23 can be used. Among these, b is an integer from 8 to 15. It is preferable to use a compound. Moreover, the compound represented by the said General formula (2) can be contained in a pretreatment liquid individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
なお、上記一般式（２）中のｂが４未満の化合物では、ブリッジを抑制する効果が十分に得られないとともに、硫黄化合物の臭気が強くまた揮発性も高くなり作業環境上好ましくない。一方、式中のｂが２３を超える化合物を用いた場合、スキップが発生しやすくなる傾向がある。 In addition, in the said general formula (2), when b is less than 4, the effect which suppresses bridge | bridging is not fully acquired, but the smell of a sulfur compound is strong and volatility becomes high, and it is unpreferable on a working environment. On the other hand, when a compound in which b in the formula exceeds 23, skipping tends to occur.
＜上記一般式（３）で表される硫黄化合物＞
本実施形態においては、上記式（３）中、ｃが５から２３までの整数で示される化合物のいずれも用いることが可能であるが、これらのうち、ｃが８から１５までの整数で示される化合物を用いることが好ましい。また、上記一般式（３）で表される化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて無電解ニッケルめっき用前処理液に含有させることができる。
<Sulfur compound represented by the general formula (3)>
In the present embodiment, in the above formula (3), any compound in which c is an integer from 5 to 23 can be used. Among these, c is an integer from 8 to 15. It is preferable to use a compound. Moreover, the compound represented by the said General formula (3) can be contained in the pretreatment liquid for electroless nickel plating individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
なお、上記一般式（３）中のｃが５未満の化合物では、ブリッジを抑制する効果が十分に得られないとともに、硫黄化合物の臭気が強くまた揮発性も高くなり作業環境上好ましくない。一方、式中のｃが２３を超える化合物を用いた場合、スキップが発生しやすくなる傾向がある。 It should be noted that a compound having c of less than 5 in the general formula (3) is not preferable in terms of work environment because the effect of suppressing bridging cannot be sufficiently obtained and the odor of the sulfur compound is strong and volatile. On the other hand, when a compound in which c exceeds 23 is used, skipping tends to occur.
＜上記一般式（４）で表される硫黄化合物＞
本実施形態においては、上記式（４）中、ｎ及びｍがそれぞれ独立に４から１５までの整数で示される化合物のいずれも用いることが可能であるが、これらのうち、ｎ及びｍがそれぞれ独立に８から１３までの整数で示される化合物を用いることが好ましい。また、上記一般式（４）で表される化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて前処理液に含有させることができる。
<Sulfur compound represented by the general formula (4)>
In the present embodiment, in the above formula (4), any of compounds in which n and m are each independently an integer of 4 to 15 can be used. Among these, n and m are each It is preferable to use a compound independently represented by an integer of 8 to 13. Moreover, the compound represented by the said General formula (4) can be contained in a pretreatment liquid individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
なお、上記一般式（４）中のｎ又はｍが４未満の化合物では、ブリッジを抑制する効果が十分に得られないとともに、硫黄化合物の臭気が強くまた揮発性も高くなり作業環境上好ましくない。一方、式中のｎ又はｍが１５を超える化合物を用いた場合、スキップが発生しやすくなる傾向がある。 In addition, when n or m in the general formula (4) is less than 4, the effect of suppressing bridging is not sufficiently obtained, and the sulfur compound has a strong odor and high volatility, which is not preferable in the work environment. . On the other hand, when a compound in which n or m in the formula exceeds 15 is used, skipping tends to occur.
上記一般式（４）中のｐまたはｑが１である場合、Ｒ３またはＲ４は、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、−ＣｔＨ２ｔＣＨ（ＯＨ）−若しくは−ＣｕＨ２ｕＣＨ（ＣＯＯＨ）−であることが好ましい。ここで、ｔおよびｕは、４から１５までの整数を示す。 When p or q in the general formula (4) is 1, R 3 or R 4 is —CH (OH) —, —CH (COOH) —, —C t H 2t CH (OH) — or —. C u H 2u CH (COOH) — is preferred. Here, t and u are integers from 4 to 15.
上記一般式（４）で表される化合物は、容易に入手可能であるという点で、ｐおよびｑが０であるものが好ましい。すなわち、下記一般式（６）で表される硫黄化合物であることが好ましい。
Ｒ５−（ＣＨ２）ｒ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）ｓ−Ｒ６ …（６）
式（６）中、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示し、ｒ及びｓはそれぞれ独立に４から１５までのいずれかの整数を示す。また、式（６）中、ｒ及びｓがそれぞれ独立に８から１３までの整数で示される化合物を用いることが好ましい。
The compound represented by the general formula (4) is preferably one in which p and q are 0 in that it can be easily obtained. That is, it is preferable that it is a sulfur compound represented by the following general formula (6).
R 5 - (CH 2) r -S-S- (CH 2) s -
In formula (6), R 5 and R 6 each independently represent a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, and r and s each independently represent any integer from 4 to 15. In formula (6), it is preferable to use a compound in which r and s are each independently an integer of 8 to 13.
また、本発明で用いる無電解めっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ前処理液は、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうちの１種を単独で、又は２種以上を含むものであってもよい。 Moreover, the pre-processing liquid containing the sulfur organic substance which does not suppress the electroless-plating reaction so much used by this invention is independent about 1 type in the compound represented by the said General formula (1)-(4). Or two or more types.
本発明の、無電解ニッケルめっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液としては、分子内に硫黄原子を含んだ複素環式化合物または脂肪族チオールまたはジスルフィド化合物のいずれかと有機溶剤を含んだ溶液であることを特徴としており、上記一般式（１）〜（４）で表される硫黄化合物以外に、分子内に硫黄を含む複素環式化合物を含有させることができる。これにより、上記一般式（１）〜（４）で表される硫黄化合物が長鎖の炭化水素基を含むものである場合には、その凝集を抑制しつつ前処理液中の有機溶剤の含有量を低減させることができ、前処理の作業性を向上させることができる。 As the solution containing a sulfur organic substance that does not significantly suppress the electroless nickel plating reaction according to the present invention, either a heterocyclic compound containing a sulfur atom in the molecule, an aliphatic thiol, or a disulfide compound and an organic solvent are used. In addition to the sulfur compounds represented by the general formulas (1) to (4), a heterocyclic compound containing sulfur in the molecule can be contained. Thereby, when the sulfur compound represented by the general formulas (1) to (4) includes a long-chain hydrocarbon group, the content of the organic solvent in the pretreatment liquid is suppressed while suppressing aggregation. It can be reduced, and the workability of the pretreatment can be improved.
＜有機溶剤＞
無電解ニッケルめっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液に含まれる有機溶剤の種類は、特に限定されないが、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどのアルコール類、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジアリルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等のアミド系溶剤、トルエン、フェノールなどの芳香族炭化水素などを用いることができる。これらの溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて無電解ニッケルめっき用前処理液に含有させることが可能である。また、上記溶剤は水と混合して使用することが好ましい。更に、本実施形態においては、容易に入手可能であるという観点から、上記溶剤のうち、エタノール及びアセトンを用いることが好ましい。
<Organic solvent>
The type of organic solvent contained in the solution containing sulfur organic matter that does not significantly suppress the electroless nickel plating reaction is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, n-butyl alcohol, Ethers such as di-n-propyl ether, di-n-butyl ether and diallyl ether, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, octane and nonane, ketones such as benzene, acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexane, Amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone, and aromatic hydrocarbons such as toluene and phenol can be used. These solvents can be contained alone or in combination of two or more in the pretreatment liquid for electroless nickel plating. The solvent is preferably used by mixing with water. Furthermore, in this embodiment, it is preferable to use ethanol and acetone among the said solvent from a viewpoint that it can obtain easily.
また、無電解ニッケルめっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液は、錯化剤、ｐＨ調整剤及び界面活性剤から選択される１種以上の化合物を更に含むことが好ましい。 Moreover, it is preferable that the solution containing the sulfur organic substance that does not significantly suppress the electroless nickel plating reaction further includes one or more compounds selected from a complexing agent, a pH adjuster, and a surfactant.
錯化剤としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸のナトリウム（１−，２−，３−及び４−ナトリウム）塩、エチレンジアミントリ酢酸、ニトロテトラ酢酸及びそのアルカリ塩、グリコン酸、酒石酸、グルコネート、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、ピロリン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、マロン酸、トリエタノールアミングルコノ（γ）−ラクトン等が挙げられるが、錯化剤として機能するものであればよく、これらに限定されない。また、これらの錯化剤を１種類ないし２種類以上組み合わせて用いることも可能である。 Examples of complexing agents include ethylenediaminetetraacetic acid, sodium (1-, 2-, 3- and 4-sodium) salts of ethylenediaminetetraacetic acid, ethylenediaminetriacetic acid, nitrotetraacetic acid and alkali salts thereof, glyconic acid, tartaric acid, and gluconate. , Citric acid, gluconic acid, succinic acid, pyrophosphoric acid, glycolic acid, lactic acid, malic acid, malonic acid, triethanolamine glucono (γ) -lactone, etc., as long as it functions as a complexing agent. Well, it is not limited to these. These complexing agents may be used alone or in combination of two or more.
酸性のｐＨ調製剤としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、蟻酸、塩化第二銅、硫酸第二鉄などの鉄化合物、アルカリ金属塩化物、過硫酸アンモニウムなどから選ばれる化合物、またはこれらを組み合わせた水溶液、または、クロム酸、クロム酸−硫酸、クロム酸−フッ酸、重クロム酸、重クロム酸−ホウフッ酸などの酸性の６価クロムを含む水溶液が挙げられる。また、アルカリ性のｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、エチレンジアミン、メチルアミン、２−アミノエタノール等のアミノ基を含有した化合物を一種以上含んだ溶液が挙げられる。 Examples of acidic pH adjusters include compounds selected from, for example, iron compounds such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, cupric chloride, ferric sulfate, alkali metal chlorides, ammonium persulfate, Alternatively, an aqueous solution in which these are combined, or an aqueous solution containing acidic hexavalent chromium such as chromic acid, chromic acid-sulfuric acid, chromic acid-hydrofluoric acid, dichromic acid, dichromic acid-borofluoric acid, and the like can be given. Further, as an alkaline pH adjuster, a compound containing an alkali group such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate or a hydroxide of an alkaline earth metal, an amino group such as ethylenediamine, methylamine or 2-aminoethanol A solution containing one or more of the above.
界面活性剤としては、例えば、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤のいずれかまたはそれらの混合物を用いることが可能である。 As the surfactant, for example, any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, a nonionic surfactant, or a mixture thereof can be used.
本発明に係る無電解ニッケルめっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２６では、ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセス工程Ｓ２５を経て得られる導体の表面に、上述の無電解ニッケルめっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液を接触させるが、その接触時間については、特に限定されず、溶液に含まれる硫黄化合物の種類および濃度に応じて適宜変化させることが好ましい。また、前処理液の温度については、１０℃〜５０℃の範囲が好ましく、１５℃〜４０℃の範囲がより好ましく、２０℃〜３０℃の範囲であることが特に好ましい。 In the treatment step S26 with a solution containing a sulfur organic substance that does not significantly suppress the electroless nickel plating reaction according to the present invention, the surface of the conductor obtained through the dry etching process, the wet etching process, or the process step S25 by physical polishing. The solution containing a sulfur organic substance that does not significantly suppress the above electroless nickel plating reaction is contacted, but the contact time is not particularly limited, depending on the type and concentration of the sulfur compound contained in the solution. It is preferable to change it appropriately. Moreover, about the temperature of a pre-processing liquid, the range of 10 to 50 degreeC is preferable, the range of 15 to 40 degreeC is more preferable, and it is especially preferable that it is the range of 20 to 30 degreeC.
（ソフトエッチング処理工程Ｓ２７）
ソフトエッチング処理工程Ｓ２５では、基板上の銅配線表面を平滑にするために、基板をエッチング液に浸漬してソフトエッチングを行う。
(Soft etching process S27)
In the soft etching treatment step S25, soft etching is performed by immersing the substrate in an etching solution in order to smooth the copper wiring surface on the substrate.
エッチング液としては、通常のソフトエッチング処理に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム水溶液、過硫酸ナトリウム水溶液、硫酸−過酸化水素水溶液、あるいは市販のソフトエッチング液を用いることができる。 The etching solution is not particularly limited as long as it is used for ordinary soft etching treatment. For example, an ammonium persulfate aqueous solution, a sodium persulfate aqueous solution, a sulfuric acid-hydrogen peroxide aqueous solution, or a commercially available soft etching solution may be used. it can.
ソフトエッチング処理工程Ｓ２５では、上記ソフトエッチングに続いて、銅配線上に形成された酸化膜を除去するために、基板を希酸に比較的短時間浸漬して酸洗浄を行う。
希酸としては、特に限定されず、例えば、希硫酸、希塩酸、希硝酸などを用いることができる。
In the soft etching treatment step S25, following the soft etching, the substrate is immersed in dilute acid for a relatively short time to perform acid cleaning in order to remove the oxide film formed on the copper wiring.
The dilute acid is not particularly limited, and for example, dilute sulfuric acid, dilute hydrochloric acid, dilute nitric acid and the like can be used.
＜置換パラジウムめっき処理工程Ｓ３＞
必要に応じて、置換パラジウムめっき処理工程Ｓ３では、上述の本発明に係る前処理工程Ｓ２４を含む前処理工程Ｓ２を経て得られる基板をパラジウム化合物含有水溶液に浸漬して、銅配線表面上に、触媒となる金属パラジウム（Ｐｄ）を選択的に形成させる。
<Substitutional palladium plating process S3>
If necessary, in the replacement palladium plating treatment step S3, the substrate obtained through the pretreatment step S2 including the pretreatment step S24 according to the present invention described above is immersed in a palladium compound-containing aqueous solution, on the copper wiring surface, Metal palladium (Pd) as a catalyst is selectively formed.
パラジウム化合物含有水溶液としては、銅配線表面上の銅をＰｄと置換できるものであれば特に限定されず、従来のＮｉめっきの前処理に用いられるものであってもよい。パラジウム化合物としては、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）を含むものであればよく、例えば、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、硫化パラジウム等が挙げられる。 The palladium compound-containing aqueous solution is not particularly limited as long as it can replace copper on the surface of the copper wiring with Pd, and may be used for conventional Ni plating pretreatment. Any palladium compound may be used as long as it contains palladium ions (Pd 2+ ). Examples thereof include palladium fluoride, palladium chloride, palladium bromide, palladium iodide, palladium nitrate, palladium sulfate, palladium oxide, and palladium sulfide. It is done.
＜無電解ニッケルめっき処理Ｓ４＞
無電解ニッケルめっき処理Ｓ４では、置換パラジウムめっき処理工程Ｓ３を経て得られる基板を無電解ニッケルめっき液に浸漬して、銅配線上にのみ選択的に無電解ニッケルめっき皮膜を形成する。
<Electroless nickel plating treatment S4>
In the electroless nickel plating treatment S4, the substrate obtained through the substitution palladium plating treatment step S3 is immersed in an electroless nickel plating solution to selectively form an electroless nickel plating film only on the copper wiring.
無電解ニッケルめっき液は、従来から用いられているものを用いることができる。例えば、塩化ニッケル若しくは硫酸ニッケル等のニッケルイオン源及び次亜リン酸塩若しくはアミンホウ素化合物、ヒドラジン等の還元剤に加えて、クエン酸、マロン酸若しくは酒石酸等の有機酸あるいはその塩等の錯化剤、又はその他のｐＨ調整剤等の通常用いる各種添加剤を適量含んでもよい。 Conventionally used electroless nickel plating solutions can be used. For example, in addition to nickel ion sources such as nickel chloride or nickel sulfate and reducing agents such as hypophosphites or amine boron compounds, hydrazine, complexation of organic acids such as citric acid, malonic acid or tartaric acid or salts thereof An appropriate amount of various commonly used additives such as an agent or other pH adjusting agent may be included.
基板浸漬時の無電解ニッケルめっき液の温度及びめっき液への基板の浸漬時間は、所望の膜厚のニッケルめっき皮膜を得ることができるよう適宜設定することができる。 The temperature of the electroless nickel plating solution during immersion of the substrate and the immersion time of the substrate in the plating solution can be appropriately set so that a nickel plating film having a desired film thickness can be obtained.
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の無電解ニッケルめっき方法において、前処理工程Ｓ２は、少なくとも、硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４とドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）を含んでいればよく、その他の各処理工程（基材表面除去工程Ｓ２１、第１の脱脂処理工程Ｓ２２、第２の脱脂処理工程Ｓ２３、無電解ニッケルめっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２６、ソフトエッチング処理工程Ｓ２７）については省略したりするなどの変更が可能である。 The preferred embodiment of the present invention has been described above, but the present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the electroless nickel plating method of the present invention, the pretreatment step S2 includes at least a treatment step S24 with a solution containing a sulfur organic substance and a process S25) by a dry etching process, a wet etching process, or physical polishing. What is necessary is just other each process (base surface removal process S21, 1st degreasing process S22, 2nd degreasing process S23, the solution containing the sulfur organic substance which does not suppress electroless nickel plating reaction so much The process step S26 and the soft etching process step S27) may be omitted or changed.
以下に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお以下、特に断りが無い限り濃度は質量％である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, the concentration is mass% unless otherwise specified.
図６は、実施例の工程を説明するために参照する完成したプリント配線板の一例を示す概略図である。図６に示される半導体チップ搭載用基板１０は、基板上に、金ワイヤボンディング用接続端子１と、金ワイヤボンディング用接続端子１が露出する開口部２を有するように設けられたソルダーレジストとを備えて構成されている。この半導体チップ搭載用基板１０の金ワイヤボンディング用接続端子１に対して無電解めっきを施すまでの工程を行い、形成されためっきの状態について評価した。
FIG. 6 is a schematic diagram illustrating an example of a completed printed wiring board referred to for explaining the steps of the embodiment. A semiconductor
（実施例１）
（工程ａ）（基板準備工程Ｓ１）
銅張り積層板である「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」（日立化成工業株式会社製、商品名）にエッチングレジストを形成し、不要な銅を塩化第二鉄エッチング液を用いてエッチングして得た基板の一部に、金ワイヤボンディング用接続端子１として図７に示される形状を有する銅配線パターンを形成した。なお、形成された接続端子は、端子幅：２５μｍ、端子長さ：２００μｍ、端子間スペース：２５μｍ、端子の導体厚み：２０μｍであった。
Example 1
(Process a) (Substrate preparation process S1)
Substrate obtained by forming an etching resist on copper-clad laminate “MCL-E-679F” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) and etching unnecessary copper with ferric chloride etchant A copper wiring pattern having the shape shown in FIG. The formed connection terminals had a terminal width: 25 μm, a terminal length: 200 μm, a space between terminals: 25 μm, and a conductor thickness of the terminal: 20 μm.
（工程ｂ）（ソルダーレジスト形成工程Ｓ１５）
次に、銅配線が設けられた基板上に、金ワイヤボンディング用接続端子１が露出するように開口部２のあるソルダーレジストを以下の手順で形成した。すなわち、感光性のソルダーレジスト「ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ５」（太陽インキ製造株式会社製、商品名）をロールコータで塗布し、硬化後の厚みが４０μｍとなるようにした。続いて、露光・現像をすることにより所望の場所に開口部２を有するソルダーレジストを形成した。
(Process b) (Solder resist formation process S15)
Next, a solder resist having an
（工程ｃ）（第１の脱脂処理工程Ｓ２２）
上記の絶縁樹脂層が設けられた基板を、３０ｇ／Ｌの水酸化カリウム溶液に５０℃で３分間浸漬し、１分間湯洗した後、５分間水洗した。
(Step c) (First degreasing treatment step S22)
The substrate provided with the insulating resin layer was immersed in a 30 g / L potassium hydroxide solution at 50 ° C. for 3 minutes, washed with hot water for 1 minute, and then washed with water for 5 minutes.
（工程ｄ）（第２の脱脂処理工程Ｓ２３）
次に、基板を、脱脂液「Ｚ−２００」（株式会社ワールドメタル製、商品名）に５０℃で３分間浸漬し、２分間水洗した。
(Process d) (Second degreasing process S23)
Next, the substrate was immersed in a degreasing solution “Z-200” (trade name, manufactured by World Metal Co., Ltd.) for 3 minutes at 50 ° C. and washed with water for 2 minutes.
（工程ｅ）（硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４）
次に、脂肪族チオール化合物であるメルカプト酢酸の濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整したエタノール溶液に、基板を２５℃で３分間浸漬し、５０℃で１分間湯洗した後、１分間水洗した。
（工程ｆ）（ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）
（ドライプロセスＡ）
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、導体上面の硫黄有機物の除去を以下に示した条件で行った。
装置名：プラズマ洗浄装置（三洋ハイテクノロジー製 ＳＰＣ−１００Ｂ）
パワー：３００ Ｗ
ガスおよび流量：Ａｒ ５ ＳＣＣＭ
処理時間：２０ ｓｅｃ
(Step e) (Processing step S24 with a solution containing sulfur organic matter)
Next, the substrate was immersed in an ethanol solution adjusted to a concentration of 10 g / L of the mercaptoacetic acid that is an aliphatic thiol compound at 25 ° C. for 3 minutes, washed with hot water at 50 ° C. for 1 minute, and then washed with water for 1 minute. did.
(Step f) (Dry etching process, wet etching process or process S25 by physical polishing)
(Dry process A)
By the reactive ion etching (RIE) method, the removal of the sulfur organic matter on the conductor upper surface was performed under the following conditions.
Device name: Plasma cleaning device (SPC-100B manufactured by Sanyo High Technology)
Power: 300W
Gas and flow rate:
Processing time: 20 sec
（工程ｇ）（ソフトエッチング処理工程Ｓ２７）
次に、基板を、１００ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム溶液に１分間浸漬し、２分間水洗した。続いて、基板を１０％の硫酸に１分間浸漬し、２分間水洗した。
(Process g) (Soft etching process S27)
Next, the substrate was immersed in a 100 g / L ammonium persulfate solution for 1 minute and washed with water for 2 minutes. Subsequently, the substrate was immersed in 10% sulfuric acid for 1 minute and washed with water for 2 minutes.
（工程ｈ）（置換パラジウムめっき処理工程Ｓ３）
次に、基板を、めっき活性化処理液である「ＳＡ−１００」（日立化成工業株式会社製、商品名）に２５℃で５分間浸漬処理し、２分間水洗した。
(Process h) (Substituted palladium plating process S3)
Next, the substrate was immersed in “SA-100” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a plating activation treatment solution, at 25 ° C. for 5 minutes and washed with water for 2 minutes.
（工程ｉ）（無電解ニッケルめっき処理Ｓ４）
次に、基板を、下記に示す組成を有する鉛を含まない無電解ニッケルめっき液に８５℃で８分間浸漬処理することにより、接続端子上に厚み約２μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。続いて、これを１分間水洗し、接続端子上に無電解ニッケルめっきが施された第１の基板を得た。また、一方で、工程ｈを経て得られた基板を、同様の無電解ニッケルめっき液に８５℃で１６分間浸漬処理することにより接続端子上に厚み約４μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。続いて、これを１分間水洗し、接続端子上に無電解ニッケルめっきが施された第２の基板を得た。さらに、一方で、工程ｈを経て得られた基板を、同様の無電解ニッケルめっき液に８５℃で２４分間浸漬処理することにより接続端子上に厚み約６μｍの無電解ニッケルめっき皮膜を形成した。続いて、これを１分間水洗し、接続端子上に無電解ニッケルめっきが施された第３の基板を得た。
硫酸ニッケル・６水和物 ２２．５ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム ２０．０ｇ／Ｌ
リンゴ酸 １０．０ｇ／Ｌ
コハク酸 １０．０ｇ／Ｌ
グリシン ０．５ｇ／Ｌ
チオジグリコール酸 ５ｍｇ／Ｌ
ヘキサアンミンクロム（ＩＩ）クロリド ５０ｍｇ／Ｌ
ｐＨ：４．６（水酸化ナトリウムで調整）
(Process i) (Electroless nickel plating treatment S4)
Next, the substrate was immersed in a lead-free electroless nickel plating solution having the following composition at 85 ° C. for 8 minutes to form an electroless nickel plating film having a thickness of about 2 μm on the connection terminal. Then, this was washed with water for 1 minute, and the 1st board | substrate with which the electroless nickel plating was given on the connection terminal was obtained. On the other hand, the substrate obtained through step h was immersed in the same electroless nickel plating solution at 85 ° C. for 16 minutes to form an electroless nickel plating film having a thickness of about 4 μm on the connection terminal. Then, this was washed with water for 1 minute, and the 2nd board | substrate with which the electroless nickel plating was given on the connection terminal was obtained. Furthermore, on the other hand, the substrate obtained through the step h was immersed in the same electroless nickel plating solution at 85 ° C. for 24 minutes to form an electroless nickel plating film having a thickness of about 6 μm on the connection terminal. Then, this was washed with water for 1 minute, and the 3rd board | substrate with which the electroless nickel plating was given on the connection terminal was obtained.
Nickel sulfate hexahydrate 22.5g / L
Sodium hypophosphite 20.0g / L
Malic acid 10.0 g / L
Succinic acid 10.0 g / L
Glycine 0.5g / L
Thiodiglycolic acid 5mg / L
Hexaammine chromium (II) chloride 50mg / L
pH: 4.6 (adjusted with sodium hydroxide)
上記で得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、下記の基準によりめっきのブリッジを評価した。更に、接続端子（端子幅：２５μｍ、端子長さ：２００μｍ、端子間スペース：２５μｍ）が３５０箇所形成された基板に対して、第１の基板、第２の基板および第３の基板と同様の処理方法で無電解ニッケルめっきを施し、それぞれの基板について下記の基準によりスキップの発生について評価した。結果を表８に示す。また、表８中には、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の上記式（１）〜（４）で示される硫黄化合物の合計含有量Ｙ（ｇ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｙ）、及び、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と、前処理液中の上記式（１）〜（４）で示される硫黄化合物に含まれるメチレン基の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）を示す。更に、実施例１で使用した硫黄化合物の化合物名、その化学式及び分子量、並びに、硫黄化合物に含まれるメチレン基数を表１６に示す。なお、前処理液が上記式（１）〜（４）で示される硫黄化合物を含まない場合には、該当する値がないものとして「−」を記した。
第１および第２の基板においてブリッジおよびスキップともにＡのものを合格とした。
With respect to the first substrate, the second substrate, and the third substrate obtained above, plating bridges were evaluated according to the following criteria. Furthermore, for the substrate on which 350 connection terminals (terminal width: 25 μm, terminal length: 200 μm, inter-terminal space: 25 μm) are formed at 350 locations, the same as the first substrate, the second substrate, and the third substrate Electroless nickel plating was applied by the treatment method, and the occurrence of skip was evaluated for each substrate according to the following criteria. The results are shown in Table 8. Further, in Table 8, the total content X (mL / L) of the organic solvent in the pretreatment liquid and the total content Y of the sulfur compounds represented by the above formulas (1) to (4) in the pretreatment liquid. (G / L) ratio (X / Y), and the total content X (mL / L) of the organic solvent in the pretreatment liquid, and the above formulas (1) to (4) in the pretreatment liquid The ratio (X / M) with the total content M (mol / L) of the methylene group contained in the indicated sulfur compound is shown. Further, Table 16 shows the names of the sulfur compounds used in Example 1, their chemical formulas and molecular weights, and the number of methylene groups contained in the sulfur compounds. In addition, when the pretreatment liquid did not contain the sulfur compound represented by the above formulas (1) to (4), “-” was marked as having no corresponding value.
In the first and second substrates, both the bridge and the skip were A.
＜ニッケルめっきのブリッジの評価＞
Ａ：ブリッジなく接続端子上にめっき皮膜が良好に形成されている。（図８を参照）
Ｂ：接続端子の外周に部分的にめっきがはみ出して析出している。（図９を参照）
Ｃ：接続端子の外周全体にめっきがはみ出して析出し、端子間の基板表面の一部にもめっきが析出している。（図１０を参照）
Ｄ：接続端子の外周全体にめっきがはみ出して析出し、端子間の基板表面の一部にもめっきが析出し、部分的に短絡している。（図１１を参照）
Ｅ：接続端子の外周全体にめっきがはみ出して析出し、端子間の基板表面の一部にもめっきが析出し、完全に短絡している。（図１２を参照）
<Evaluation of nickel-plated bridge>
A: The plating film is satisfactorily formed on the connection terminal without a bridge. (See Figure 8)
B: Plating partially protrudes from the outer periphery of the connection terminal. (See Figure 9)
C: Plating protrudes and deposits on the entire outer periphery of the connection terminal, and plating also deposits on a part of the substrate surface between the terminals. (See Figure 10)
D: Plating protrudes and deposits on the entire outer periphery of the connection terminal, plating also deposits on a part of the substrate surface between the terminals, and is partially short-circuited. (See Figure 11)
E: Plating protrudes and deposits on the entire outer periphery of the connection terminal, and plating also deposits on a part of the substrate surface between the terminals, thereby completely short-circuiting. (See Figure 12)
＜スキップの評価＞
Ａ：３５０箇所の接続端子のすべてにめっき皮膜が良好に形成されている。
Ｂ：めっき皮膜が良好に形成されていない接続端子が１箇所以上３個所以内ある。
Ｃ：めっき皮膜が良好に形成されていない接続端子が４箇所以上３４個所以内ある。
Ｄ：めっき皮膜が良好に形成されていない接続端子が３５箇所以上ある。
<Skip evaluation>
A: A plating film is satisfactorily formed on all of the 350 connection terminals.
B: There are 1 or more and 3 or less connection terminals on which the plating film is not well formed.
C: There are 4 or more and 34 or less connection terminals on which the plating film is not satisfactorily formed.
D: There are 35 or more connection terminals where the plating film is not formed well.
（実施例２〜４１）
（硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４）
実施例１の工程ｅ（硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４）における無電解ニッケルめっき用前処理液に代えて、表１に示される硫黄化合物及び溶媒を表１に示される含有量で含む前処理液をそれぞれ使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４１の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた実施例２〜４１の第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表９に示す。
(Examples 2 to 41)
(Processing step S24 with a solution containing sulfur organic matter)
Instead of the pretreatment liquid for electroless nickel plating in step e of Example 1 (treatment step S24 with a solution containing sulfur organic matter), the sulfur compounds and solvents shown in Table 1 are included in the contents shown in Table 1. A first substrate, a second substrate, and a third substrate of Examples 2 to 41 were obtained in the same manner as Example 1 except that each pretreatment liquid was used. For the obtained first substrate, second substrate, and third substrate of Examples 2 to 41, plating bridges were evaluated in the same manner as in Example 1. Further, the occurrence of skip was also evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 9.
（実施例４２）
（工程ａ’）
実施例１における工程ａの後に、工程ａ’として下記のドライプロセス１を実施したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４２の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表９に示す。
(Example 42)
(Process a ')
The first substrate, the second substrate, and the third substrate of Example 42 are the same as Example 1 except that the following
（ドライプロセス１）
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、銅回路間の絶縁樹脂表面の除去を以下に示した条件で行い、絶縁樹脂表面を０．５μｍエッチング除去した。
装置名：プラズマ洗浄装置（三洋ハイテクノロジー製、ＳＰＣ−１００Ｂ）
パワー：６００Ｗ
ガスおよび流量：Ａｒ、５ＳＣＣＭ
処理時間：３ｍｉｎ
(Dry process 1)
By the reactive ion etching (RIE) method, the surface of the insulating resin between the copper circuits was removed under the following conditions, and the surface of the insulating resin was removed by 0.5 μm.
Device name: Plasma cleaning device (SPC-100B, manufactured by Sanyo High Technology)
Power: 600W
Gas and flow rate: Ar, 5SCCM
Processing time: 3min
（実施例４３）
（工程ａ’）
実施例１における工程ａの後に、工程ａ’として下記のウェットプロセス１を実施したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４３の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表９に示す。
(Example 43)
(Process a ')
The first substrate, the second substrate, and the third substrate of Example 43 are the same as Example 1 except that the following
（ウェットプロセス１）
工程ａを経た基板を、「エチレンジアミン１水和物」（関東化学株式会社製、商品名）の１０ｍＬ／Ｌ水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、５０℃で５分間湯洗し、３分間水洗し、絶縁樹脂表面を０．５μｍエッチング除去した。
(Wet process 1)
The substrate after the step a was immersed in a 10 mL / L aqueous solution of “ethylenediamine monohydrate” (trade name, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at 50 ° C. for 30 minutes, then washed with hot water at 50 ° C. for 5 minutes and 3 minutes. The surface of the insulating resin was removed by 0.5 μm by washing with water.
（実施例４４）
（工程ａ’）
実施例１における工程ａの後に、工程ａ’として下記のウェットプロセス２を実施したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４４の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表９に示す。
(Example 44)
(Process a ')
The first substrate, the second substrate, and the third substrate of Example 44 are the same as Example 1 except that the following
（ウェットプロセス２）
工程ａを経た基板を、「４０％メチルアミン水溶液」（関東化学株式会社製、商品名）の１０ｍＬ／Ｌ水溶液に５０℃で３０分間浸漬した後、５０℃で５分間湯洗し、３分間水洗し、絶縁樹脂表面を０．５μｍエッチング除去した。
(Wet process 2)
The substrate after step a was immersed in a 10 mL / L aqueous solution of “40% methylamine aqueous solution” (trade name, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) for 30 minutes at 50 ° C., then washed with hot water at 50 ° C. for 5 minutes, and 3 minutes. The surface of the insulating resin was removed by 0.5 μm by washing with water.
（実施例４５）
（工程ａ’）
実施例１における工程ａの後に、工程ａ’として下記のウェットプロセス３を実施したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４５の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表９に示す。
(Example 45)
(Process a ')
The first substrate, the second substrate, and the third substrate of Example 45 are the same as Example 1 except that the following
（ウェットプロセス３）
工程ａを経た基板を、「ＲＥＳＩＳＴ ＳＴＲＩＰＰＥＲ ９２９６」（富士化学工業株式会社製、商品名）の１０ｍＬ／Ｌ水溶液に９０℃で３分間浸漬した後、５０℃で５分間湯洗し、３分間水洗し、絶縁樹脂表面を０．５μｍエッチング除去した。
(Wet process 3)
The substrate after the step a was immersed in a 10 mL / L aqueous solution of “RESIST STRIPPER 9296” (trade name, manufactured by Fuji Chemical Industry Co., Ltd.) at 90 ° C. for 3 minutes, then washed with hot water at 50 ° C. for 5 minutes, and washed with water for 3 minutes. Then, the insulating resin surface was removed by 0.5 μm etching.
（実施例４６）
（工程ａ’）
実施例１における工程ａの後に、工程ａ’として下記のウェットプロセス４を実施したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４６の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表９に示す。
(Example 46)
(Process a ')
The first substrate, the second substrate, and the third substrate of Example 46 are the same as Example 1 except that the following
（ウェットプロセス４）
工程ａを経た基板に対して、酸化力の大きな酸化剤として過マンガン酸塩を含有する溶液による銅回路間の絶縁樹脂表面の除去処理を行った。処理には、デスミア処理システム（商品名：サーキュポジット２００ＭＬＢ，シプレイ・ファーイースト株式会社製）を用いて行った。具体的には、基板を、膨潤処理としてサーキュポジットＭＬＢコンディショナ２１１およびサーキュポジットＺの混合水溶液（水：７０体積％、コンディショナ２１１：２０体積％、サーキュポジットＺ：１０体積％）に７０℃で３分間浸漬処理した。次に、基板を、除去処理としてサーキュポジットＭＬＢプロモータ２１３ＡおよびサーキュポジットＭＬＢプロモータ２１３Ｂの混合水溶液（水：７５体積％、プロモータ２１３Ａ：１０体積％、プロモータ２１３Ｂ：１５体積％）に７０℃で３分間浸漬処理した。次に、基板を、中和処理としてサーキュポジットＭＬＢニュートラライザ２１６−４（水：８０体積％、ニュートラライザ２１６−４：２０体積％）に４０℃で５分間浸漬処理し、更に３分間水洗した。これらの処理により、絶縁樹脂表面を０．５μｍエッチング除去した。
(Wet process 4)
With respect to the board | substrate which passed through process a, the removal process of the insulating resin surface between copper circuits by the solution containing a permanganate as an oxidizing agent with big oxidizing power was performed. For the treatment, a desmear treatment system (trade name: Circoposit 200MLB, manufactured by Shipley Far East Co., Ltd.) was used. Specifically, the substrate is swelled at 70 ° C. in a mixed aqueous solution of circuposit MLB conditioner 211 and circuposit Z (water: 70 vol%, conditioner 211: 20 vol%, circuposit Z: 10 vol%) as a swelling treatment. For 3 minutes. Next, the substrate is removed in a mixed aqueous solution of the circuposit MLB promoter 213A and the circuposit MLB promoter 213B (water: 75% by volume, promoter 213A: 10% by volume, promoter 213B: 15% by volume) at 70 ° C. for 3 minutes. Immersion treatment. Next, the substrate was immersed in a circular deposit MLB neutralizer 216-4 (water: 80% by volume, neutralizer 216-4: 20% by volume) as a neutralization treatment at 40 ° C. for 5 minutes, and further washed with water for 3 minutes. . By these treatments, the insulating resin surface was removed by 0.5 μm.
（実施例４７）
（工程ａ’）
実施例１における工程ａの後に、工程ａ’として下記の物理的研磨１を実施したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４７の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表９に示す。
(Example 47)
(Process a ')
The first substrate, the second substrate, and the third substrate of Example 47 are the same as Example 1 except that the following
（物理的研磨１）
ウェットブラスト処理（ジェットスクラブ等による物理的研磨処理）により、銅回路間の絶縁樹脂表面の除去を以下に示した条件で行い、絶縁樹脂表面を０．５μｍエッチング除去した。
装置名：ＰＦＥ−３０００Ｔ（マコー株式会社製）
圧力：０．２ＭＰａ
微粒子：アルミナ♯２０００（中心粒径：約６．７μｍ）
搬送速度：０．５ｍ／ｍｉｎ
(Physical polishing 1)
The surface of the insulating resin between the copper circuits was removed by wet blasting (physical polishing with jet scrub or the like) under the following conditions, and the insulating resin surface was etched away by 0.5 μm.
Device name: PFE-3000T (Mako Co., Ltd.)
Pressure: 0.2MPa
Fine particles: Alumina # 2000 (center particle size: about 6.7 μm)
Conveyance speed: 0.5m / min
（実施例４８）
（ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）
（ドライプロセスＢ）
実施例１における工程ｆに代えて、下記に示した酸素プラズマ法により、導体上面の硫黄有機物の除去を行った。この処理以外は実施例１と同様にして、実施例４８の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板ついて、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表８に示す。
装置名：プラズマ処理装置（日電アネルバ株式会社 ＤＥＡ５０６）
パワー：５００ Ｗ
ガスおよび流量：Ｏ２ ５０ ＳＣＣＭ
処理時間：１ ｍｉｎ
(Example 48)
(Dry etching process, wet etching process or physical polishing process S25)
(Dry process B)
Instead of the step f in Example 1, sulfur organic substances on the upper surface of the conductor were removed by the oxygen plasma method shown below. A first substrate, a second substrate, and a third substrate of Example 48 were obtained in the same manner as Example 1 except for this treatment. The obtained first substrate, second substrate, and third substrate were evaluated for plating bridges in the same manner as in Example 1. Further, the occurrence of skip was also evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
Apparatus name: Plasma processing apparatus (DEA506, Nidec Anelva Corporation)
Power: 500 W
Gas and flow rate: O 2 50 SCCM
Processing time: 1 min
（実施例４９）
（ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）
（ウェットプロセスＡ）
実施例１における工程ｆに代えて、下記に示したウェットエッチングプロセスにより、導体上面の硫黄有機物の除去を行い、水洗を１分間行った。この処理以外は実施例１と同様にして、実施例４９の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表９に示す。
＜組成＞：硫酸 １０ｇ／Ｌ
過酸化水素 ５ｇ／Ｌ
ベンゾトリアゾール ０．２ｇ／Ｌ
＜液温＞：４０℃
＜処理時間＞：３０ｓｅｃ
(Example 49)
(Dry etching process, wet etching process or physical polishing process S25)
(Wet process A)
Instead of the step f in Example 1, sulfur organic substances on the upper surface of the conductor were removed by a wet etching process shown below, and washing with water was performed for 1 minute. Except for this treatment, a first substrate, a second substrate, and a third substrate of Example 49 were obtained in the same manner as in Example 1. The obtained first substrate, second substrate, and third substrate were evaluated for plating bridges in the same manner as in Example 1. Further, the occurrence of skip was also evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 9.
<Composition>: Sulfuric acid 10 g / L
Hydrogen peroxide 5g / L
Benzotriazole 0.2g / L
<Liquid temperature>: 40 ° C
<Processing time>: 30 sec
（実施例５０）
（ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）
（ウェットプロセスＢ）
実施例１における工程ｆに代えて、下記に示したウェットエッチングプロセスにより、導体上面の硫黄有機物の除去を行い、水洗を１分間行った。この処理以外は実施例１と同様にして、実施例５０の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表９に示す。
＜組成＞： ＮａＯＨ ５ｇ／Ｌ
＜液温＞：４０℃
＜処理時間＞： ３０ｓｅｃ
(Example 50)
(Dry etching process, wet etching process or physical polishing process S25)
(Wet process B)
Instead of the step f in Example 1, sulfur organic substances on the upper surface of the conductor were removed by a wet etching process shown below, and washing with water was performed for 1 minute. Except this process, it carried out similarly to Example 1, and obtained the 1st board | substrate of Example 50, the 2nd board | substrate, and the 3rd board | substrate. The obtained first substrate, second substrate, and third substrate were evaluated for plating bridges in the same manner as in Example 1. Further, the occurrence of skip was also evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 9.
<Composition>: NaOH 5 g / L
<Liquid temperature>: 40 ° C
<Processing time>: 30 sec
（実施例５１）
（ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）
（物理的研磨Ａ）
実施例１における工程ｆに代えて、下記に示したウェットブラスト処理（ジェットスクラブ等による物理的研磨処理）により、導体上面の硫黄有機物の除去を行った。この処理以外は実施例１と同様にして、実施例５１の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表９に示す。
装置名：ＰＦＥ−３０００Ｔ（マコー株式会社製）
圧力：０．２ＭＰａ
微粒子：アルミナ♯２０００（中心粒径：約６．７μｍ）
搬送速度：３ｍ／ｍｉｎ
(Example 51)
(Dry etching process, wet etching process or physical polishing process S25)
(Physical polishing A)
Instead of the step f in Example 1, sulfur organic substances on the upper surface of the conductor were removed by wet blasting (physical polishing by jet scrub or the like) shown below. Except this process, it carried out similarly to Example 1, and obtained the 1st board | substrate of Example 51, the 2nd board | substrate, and the 3rd board | substrate. The obtained first substrate, second substrate, and third substrate were evaluated for plating bridges in the same manner as in Example 1. Further, the occurrence of skip was also evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 9.
Device name: PFE-3000T (Mako Co., Ltd.)
Pressure: 0.2MPa
Fine particles: Alumina # 2000 (center particle size: about 6.7 μm)
Conveyance speed: 3m / min
（実施例５２）
（無電解めっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２６の追加）
実施例１における工程ｆと工程ｇの間に、脂肪族チオール化合物であるメルカプト酢酸の濃度が０．０１ｇ／Ｌとなるように調整した、５ｍＬ／Ｌエタノール水溶液に、基板を２５℃で３分間浸漬し、５０℃で１分間湯洗した後、１分間水洗した。この処理以外は実施例１と同様にして、実施例５２の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表１０に示す。
(Example 52)
(Addition of treatment step S26 with a solution containing sulfur organic matter that does not significantly suppress the electroless plating reaction)
The substrate was placed at 25 ° C. for 3 minutes in a 5 mL / L aqueous ethanol solution prepared so that the concentration of mercaptoacetic acid, which is an aliphatic thiol compound, was 0.01 g / L between Step f and Step g in Example 1. Immersion was performed, followed by hot water washing at 50 ° C. for 1 minute, and then water washing for 1 minute. A first substrate, a second substrate, and a third substrate of Example 52 were obtained in the same manner as Example 1 except for this treatment. The obtained first substrate, second substrate, and third substrate were evaluated for plating bridges in the same manner as in Example 1. Further, the occurrence of skip was also evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 10.
（実施例５３〜７４）
（無電解めっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２６の追加）
実施例５２の脂肪族チオール化合物であるメルカプト酢酸の濃度が０．０１ｇ／Ｌとなるように調整した、５ｍＬ／Ｌエタノール水溶液による処理に代えて、表３に示される硫黄化合物及び溶媒を表３に示される含有量で含む無電解めっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液をそれぞれ使用したこと以外は実施例５２と同様にして、実施例５３〜７４の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた実施例５３〜７４の第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表１０に示す。
(Examples 53 to 74)
(Addition of treatment step S26 with a solution containing sulfur organic matter that does not significantly suppress the electroless plating reaction)
Instead of the treatment with a 5 mL / L aqueous ethanol solution adjusted so that the concentration of mercaptoacetic acid, which is the aliphatic thiol compound of Example 52, was 0.01 g / L, the sulfur compounds and solvents shown in Table 3 were changed to Table 3. The first substrates of Examples 53 to 74 are the same as in Example 52 except that a solution containing a sulfur organic substance that does not significantly suppress the electroless plating reaction including the content shown in FIG. A second substrate and a third substrate were obtained. For the obtained first substrate, second substrate, and third substrate of Examples 53 to 74, plating bridges were evaluated in the same manner as in Example 1. Further, the occurrence of skip was also evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 10.
（実施例７５）
（工程ａ）（基板準備工程Ｓ１）
銅張り積層板である「ＭＣＬ−Ｅ−６７９Ｆ」（日立化成工業株式会社製、商品名）にエッチングレジストを形成し、不要な銅を塩化第二鉄エッチング液を用いてエッチングし、銅配線の一部に、金ワイヤボンディング用接続端子１として図３に示される形状を有する銅配線パターンを形成した。なお、形成された接続端子は、端子幅：２５μｍ、端子長さ：２００μｍ、端子間スペース：２５μｍ、端子の導体厚み：２０μｍであった。
(Example 75)
(Process a) (Substrate preparation process S1)
An etching resist is formed on “MCL-E-679F” (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is a copper-clad laminate, and unnecessary copper is etched using a ferric chloride etchant, A copper wiring pattern having the shape shown in FIG. 3 was formed as a gold wire
（工程ｂ）（ソルダーレジスト形成工程Ｓ１５）
次に、銅配線が設けられた基板上に、金ワイヤボンディング用接続端子１が露出するように開口部２のあるソルダーレジストを以下の手順で形成した。すなわち、感光性のソルダーレジスト「ＰＳＲ−４０００ ＡＵＳ５」（太陽インキ製造株式会社製、商品名）をロールコータで塗布し、硬化後の厚みが４０μｍとなるようにした。続いて、露光・現像をすることにより所望の場所に開口部２を有するソルダーレジストを形成した。
(Process b) (Solder resist formation process S15)
Next, a solder resist having an
（工程ｃ）（第１の脱脂処理工程Ｓ２２）
上記の絶縁樹脂層が設けられた基板を、３０ｇ／Ｌの水酸化カリウム溶液に５０℃で３分間浸漬し、１分間湯洗した後、５分間水洗した。
(Step c) (First degreasing treatment step S22)
The substrate provided with the insulating resin layer was immersed in a 30 g / L potassium hydroxide solution at 50 ° C. for 3 minutes, washed with hot water for 1 minute, and then washed with water for 5 minutes.
（工程ｄ）（第２の脱脂処理工程Ｓ２３）
次に、基板を、脱脂液「Ｚ−２００」（株式会社ワールドメタル製、商品名）に５０℃で３分間浸漬し、２分間水洗した。
(Process d) (Second degreasing process S23)
Next, the substrate was immersed in a degreasing solution “Z-200” (trade name, manufactured by World Metal Co., Ltd.) for 3 minutes at 50 ° C. and washed with water for 2 minutes.
（工程ｅ）（硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４）
次に、脂肪族チオール化合物であるメルカプト酢酸の濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整したエタノール溶液に、基板を２５℃で３分間浸漬し、５０℃で１分間湯洗した後、１分間水洗した。
(Step e) (Processing step S24 with a solution containing sulfur organic matter)
Next, the substrate was immersed in an ethanol solution adjusted to a concentration of 10 g / L of the mercaptoacetic acid that is an aliphatic thiol compound at 25 ° C. for 3 minutes, washed with hot water at 50 ° C. for 1 minute, and then washed with water for 1 minute. did.
（工程ｆ）（ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）
（ドライプロセスＡ）
反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法により、導体上面の硫黄有機物の除去を以下に示した条件で行った。
装置名：プラズマ洗浄装置（三洋ハイテクノロジー製 ＳＰＣ−１００Ｂ）
パワー：３００ Ｗ
ガスおよび流量：Ａｒ ５ ＳＣＣＭ
処理時間：１５ ｓｅｃ
(Step f) (Dry etching process, wet etching process or process S25 by physical polishing)
(Dry process A)
By the reactive ion etching (RIE) method, the removal of the sulfur organic matter on the conductor upper surface was performed under the following conditions.
Device name: Plasma cleaning device (SPC-100B manufactured by Sanyo High Technology)
Power: 300W
Gas and flow rate:
Processing time: 15 sec
（工程ｇ）（ソフトエッチング処理工程Ｓ２７）
次に、基板を、１００ｇ／Ｌの過硫酸アンモニウム溶液に１分間浸漬し、２分間水洗した。続いて、基板を１０％の硫酸に１分間浸漬し、２分間水洗した。
(Process g) (Soft etching process S27)
Next, the substrate was immersed in a 100 g / L ammonium persulfate solution for 1 minute and washed with water for 2 minutes. Subsequently, the substrate was immersed in 10% sulfuric acid for 1 minute and washed with water for 2 minutes.
（工程ｈ）（置換金めっき処理工程Ｓ３）
次に、置換金めっきであるＨＧＳ−１００（日立化成工業株式会社製、商品名）に８５℃で１０分間浸漬処理した。
(Process h) (Substitution gold plating process S3)
Next, immersion treatment was performed at 85 ° C. for 10 minutes in HGS-100 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) which is a displacement gold plating.
（工程ｉ）（無電解金めっき処理Ｓ４）
次に、無電解金めっき液であるＨＧＳ−５４００（日立化成工業株式会社製、商品名）に７０℃で２５分間浸漬処理し、金めっき皮膜を０．３μｍ形成した。これを１分間水洗し、接続端子上に無電解金めっきが施された第１の基板を得た。また、一方で、工程ｈを経て得られた基板を、同様の無電解ニッケル金めっき液に７０℃で５０分間浸漬処理することにより接続端子上に厚み約０．６μｍの無電解金めっき皮膜を形成した。続いて、これを１分間水洗し、接続端子上に無電解金めっきが施された第２の基板を得た。さらに、一方で、工程ｈを経て得られた基板を、同様の無電解金めっき液に７０℃で７５分間浸漬処理することにより接続端子上に厚み約０．９μｍの無電解ニッケル金めっき皮膜を形成した。続いて、これを１分間水洗し、接続端子上に無電解金めっきが施された第３の基板を得た。
(Process i) (Electroless gold plating treatment S4)
Next, immersion treatment was performed at 70 ° C. for 25 minutes in HGS-5400 (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), which is an electroless gold plating solution, to form a gold plating film having a thickness of 0.3 μm. This was washed with water for 1 minute to obtain a first substrate having electroless gold plating on the connection terminals. On the other hand, the substrate obtained through step h is immersed in a similar electroless nickel gold plating solution at 70 ° C. for 50 minutes to form an electroless gold plating film having a thickness of about 0.6 μm on the connection terminal. Formed. Then, this was washed with water for 1 minute, and the 2nd board | substrate with which electroless gold plating was given on the connection terminal was obtained. Furthermore, on the other hand, an electroless nickel gold plating film having a thickness of about 0.9 μm is formed on the connection terminal by immersing the substrate obtained through the step h in a similar electroless gold plating solution at 70 ° C. for 75 minutes. Formed. Then, this was washed with water for 1 minute, and the 3rd board | substrate with which the electroless gold plating was given on the connection terminal was obtained.
上記で得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、下記の基準によりめっきのブリッジの発生を評価した。更に、接続端子（端子幅：２５μｍ、端子長さ：２００μｍ、端子間スペース：２５μｍ）が３５０箇所形成された基板に対して、同様の処理方法で無電解金めっきを施し、それぞれの基板について下記の基準によりスキップの発生について評価した。結果を表１１に示す。
第１の配線および第２の配線ともにＡｕ−Ａのものを合格とした。
About the 1st board | substrate obtained above, the 2nd board | substrate, and the 3rd board | substrate, generation | occurrence | production of the bridge | bridging of plating was evaluated on the following reference | standard. Furthermore, electroless gold plating was applied to the substrate on which 350 connection terminals (terminal width: 25 μm, terminal length: 200 μm, inter-terminal space: 25 μm) were formed by the same processing method. The occurrence of skips was evaluated according to the criteria. The results are shown in Table 11.
Both the first wiring and the second wiring were determined to be those of Au-A.
＜金めっきのブリッジの評価＞
Ａｕ−Ａ：ブリッジなく接続端子上にめっき皮膜が良好に形成されている。（図８を参照）
Ａｕ−Ｂ：接続端子の外周に部分的にめっきがはみ出して析出している。（図９を参照）
Ａｕ−Ｃ：接続端子の外周全体にめっきがはみ出して析出し、端子間の基板表面の一部にもめっきが析出している。（図１０を参照）
Ａｕ−Ｄ：接続端子の外周全体にめっきがはみ出して析出し、端子間の基板表面の一部にもめっきが析出し、部分的に短絡している。（図１１を参照）
Ａｕ−Ｅ：接続端子の外周全体にめっきがはみ出して析出し、端子間の基板表面の一部にもめっきが析出し、完全に短絡している。（図１２を参照）
また、上記基準でＡｕ−Ｂ以上を合格とした。
<Evaluation of gold-plated bridge>
Au-A: A plating film is well formed on the connection terminal without a bridge. (See Figure 8)
Au-B: Plating partially protrudes from the outer periphery of the connection terminal. (See Figure 9)
Au-C: The plating protrudes and deposits on the entire outer periphery of the connection terminal, and the plating is also deposited on a part of the substrate surface between the terminals. (See Figure 10)
Au-D: The plating protrudes and deposits on the entire outer periphery of the connection terminal, and the plating also deposits on a part of the substrate surface between the terminals and is partially short-circuited. (See Figure 11)
Au-E: The plating protrudes and deposits on the entire outer periphery of the connection terminal, and the plating also deposits on a part of the substrate surface between the terminals, thereby completely short-circuiting. (See Figure 12)
In addition, Au-B or higher was determined to be acceptable based on the above criteria.
＜金めっきのスキップの評価＞
Ａｕ−Ａ：３５０箇所の接続端子のすべてにめっき皮膜が良好に形成されている。
Ａｕ−Ｂ：めっき皮膜が良好に形成されていない接続端子が１箇所以上３個所以内ある。
Ａｕ−Ｃ：めっき皮膜が良好に形成されていない接続端子が４箇所以上３４個所以内ある。
Ａｕ−Ｄ：めっき皮膜が良好に形成されていない接続端子が３５箇所以上ある。
また、上記基準でＡｕ−Ａを合格とした。
<Evaluation of skipping gold plating>
Au-A: The plating film is satisfactorily formed on all 350 connection terminals.
Au-B: There are 1 or more and 3 or less connection terminals on which the plating film is not satisfactorily formed.
Au-C: There are 4 or more and 34 or less connection terminals on which the plating film is not formed satisfactorily.
Au-D: There are 35 or more connection terminals on which the plating film is not satisfactorily formed.
Further, Au-A was determined to be acceptable based on the above criteria.
（実施例７６〜８３）
（硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４）
実施例７５の工程ｅ（硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４）における無電解めっき用前処理液に代えて、表４に示される硫黄化合物及び溶媒を表４に示される含有量で含む無電解ニッケルめっき用前処理液をそれぞれ使用したこと以外は実施例７５と同様にして、実施例７６〜８３の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた実施例７６〜８３の第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例６４と同様にしてブリッジとスキップの発生についてそれぞれ評価した。結果を表１１に示す。
(Examples 76 to 83)
(Processing step S24 with a solution containing sulfur organic matter)
In place of the pretreatment liquid for electroless plating in step e of Example 75 (treatment step S24 with a solution containing sulfur organic matter), the sulfur compound and solvent shown in Table 4 are contained in the contents shown in Table 4. The first substrate, the second substrate, and the third substrate of Examples 76 to 83 were obtained in the same manner as in Example 75 except that the pretreatment liquid for electrolytic nickel plating was used. About the obtained 1st board | substrate of Example 76-83, 2nd board | substrate, and 3rd board | substrate, it carried out similarly to Example 64, and evaluated generation | occurrence | production of a bridge | bridging and skip, respectively. The results are shown in Table 11.
（実施例８４）
（無電解めっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２６の追加）
実施例７５における工程ｆと工程ｇの間に、脂肪族チオール化合物であるメルカプト酢酸の濃度が０．０１ｇ／Ｌとなるように調整した、５ｍＬ／Ｌエタノール水溶液に、基板を２５℃で３分間浸漬し、５０℃で１分間湯洗した後、１分間水洗した。この処理以外は実施例６４と同様にして、実施例８４の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた実施例８４の第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例７５と同様にしてブリッジとスキップの発生についてそれぞれ評価した。結果を表１１に示す。
(Example 84)
(Addition of treatment step S26 with a solution containing sulfur organic matter that does not significantly suppress the electroless plating reaction)
The substrate was placed at 25 ° C. for 3 minutes in a 5 mL / L aqueous ethanol solution adjusted so that the concentration of mercaptoacetic acid, an aliphatic thiol compound, was 0.01 g / L between Step f and Step g in Example 75. Immersion was performed, followed by hot water washing at 50 ° C. for 1 minute, and then water washing for 1 minute. Except this process, it carried out similarly to Example 64, and obtained the 1st board | substrate of Example 84, the 2nd board | substrate, and the 3rd board | substrate. About the obtained 1st board | substrate of Example 84, 2nd board | substrate, and 3rd board | substrate, it carried out similarly to Example 75, and evaluated generation | occurrence | production of a bridge | bridging and skip, respectively. The results are shown in Table 11.
（実施例８５〜９８）
（無電解めっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２６の追加）
実施例７５の脂肪族チオール化合物であるメルカプト酢酸の濃度が０．０１ｇ／Ｌとなるように調整した、５ｍＬ／Ｌエタノール水溶液による処理に代えて、表４に示される硫黄化合物及び溶媒を表４に示される含有量で含む無電解めっき反応をそれほど抑制することのない硫黄有機物を含んだ溶液をそれぞれ使用したこと以外は実施例７５と同様にして、実施例８５〜９８の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた実施例８５〜９８の第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例７５と同様にしてブリッジとスキップの発生についてそれぞれ評価した。結果を表１１に示す。
(Examples 85-98)
(Addition of treatment step S26 with a solution containing sulfur organic matter that does not significantly suppress the electroless plating reaction)
Instead of the treatment with a 5 mL / L aqueous ethanol solution adjusted so that the concentration of mercaptoacetic acid, which is the aliphatic thiol compound of Example 75, was 0.01 g / L, the sulfur compounds and solvents shown in Table 4 were changed to Table 4. The first substrate of Examples 85-98, in the same manner as in Example 75, except that a solution containing a sulfur organic substance that does not significantly suppress the electroless plating reaction including the content shown in FIG. A second substrate and a third substrate were obtained. About the obtained 1st board | substrate of Example 85-98, 2nd board | substrate, and 3rd board | substrate, it carried out similarly to Example 75, and evaluated generation | occurrence | production of a bridge | bridging and skip, respectively. The results are shown in Table 11.
（比較例１）
実施例１に示した工程ｅ（硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４）および工程ｆ（ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の工程を行い、比較例１の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表１２に示す。
(Comparative Example 1)
Example 1 except that step e (processing step S24 with a solution containing sulfur organic matter) and step f (dry etching process, wet etching process or process S25 by physical polishing) shown in Example 1 were not performed. Steps similar to those described above were performed to obtain a first substrate, a second substrate, and a third substrate of Comparative Example 1. The obtained first substrate, second substrate, and third substrate were evaluated for plating bridges in the same manner as in Example 1. Further, the occurrence of skip was also evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 12.
（比較例２）
実施例１に示した工程ｆ（ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様の工程を行い、比較例２の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてブリッジとスキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表１２に示す。
(Comparative Example 2)
The first substrate of Comparative Example 2 was carried out by performing the same steps as in Example 1 except that Step f (Dry etching process, wet etching process or physical polishing process S25) shown in Example 1 was not performed. A second substrate and a third substrate were obtained. About the obtained 1st board | substrate, 2nd board | substrate, and 3rd board | substrate, it carried out similarly to Example 1, and evaluated generation | occurrence | production of a bridge | bridging and a skip similarly to Example 1, respectively. The results are shown in Table 12.
（比較例３〜２３）
実施例１の工程ｅ（硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４）における無電解ニッケルめっき用前処理液に代えて、表５に示される硫黄化合物及び溶媒を表５に示される含有量で含む処理液をそれぞれ使用し、実施例１に示した工程ｆ（ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様の工程を行い、比較例３〜２３の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてブリッジとスキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表１２に示す。
(Comparative Examples 3 to 23)
Instead of the electroless nickel plating pretreatment solution in step e of Example 1 (treatment step S24 with a solution containing sulfur organic matter), the sulfur compounds and solvents shown in Table 5 are included in the contents shown in Table 5. A process similar to that in Example 1 was performed except that the process f shown in Example 1 (the dry etching process, the wet etching process, or the process S25 by physical polishing) was not performed using each of the treatment liquids. The first substrate, the second substrate, and the third substrate of Examples 3 to 23 were obtained. About the obtained 1st board | substrate, 2nd board | substrate, and 3rd board | substrate, it carried out similarly to Example 1, and evaluated generation | occurrence | production of a bridge | bridging and a skip similarly to Example 1, respectively. The results are shown in Table 12.
（比較例２４〜２８）
実施例１の工程ｅ（硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４）における無電解ニッケルめっき用前処理液に代えて、表６に示される硫黄化合物及び溶媒を表６に示される含有量で含む処理液をそれぞれ使用したこと以外は、実施例１と同様の工程を行い、比較例２４〜２８の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてブリッジとスキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表１３に示す。
(Comparative Examples 24-28)
Instead of the pretreatment solution for electroless nickel plating in step e of Example 1 (treatment step S24 with a solution containing sulfur organic matter), the sulfur compounds and solvents shown in Table 6 are included in the contents shown in Table 6. Except having used each processing liquid, the process similar to Example 1 was performed and the 1st board | substrate of the comparative examples 24-28, the 2nd board | substrate, and the 3rd board | substrate were obtained. About the obtained 1st board | substrate, 2nd board | substrate, and 3rd board | substrate, it carried out similarly to Example 1, and evaluated generation | occurrence | production of a bridge | bridging and a skip similarly to Example 1, respectively. The results are shown in Table 13.
（比較例２９〜３７）
実施例５２の脂肪族チオール化合物であるメルカプト酢酸の濃度が０．０１ｇ／Ｌとなるように調整した、５ｍＬ／Ｌエタノール水溶液による処理に代えて、表６に示される硫黄化合物及び溶媒を表６に示される含有量で含む溶液をそれぞれ使用したこと以外は実施例５２と同様にして、比較例２９〜３７の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた比較例２９〜３７の第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてめっきのブリッジをそれぞれ評価した。更に、スキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表１３に示す。
(Comparative Examples 29-37)
Instead of the treatment with a 5 mL / L aqueous ethanol solution adjusted so that the concentration of mercaptoacetic acid, which is the aliphatic thiol compound of Example 52, was 0.01 g / L, the sulfur compounds and solvents shown in Table 6 were changed to Table 6. A first substrate, a second substrate, and a third substrate of Comparative Examples 29 to 37 were obtained in the same manner as in Example 52 except that the solutions containing the contents shown in FIG. For the obtained first substrate, second substrate, and third substrate of Comparative Examples 29 to 37, plating bridges were evaluated in the same manner as in Example 1. Further, the occurrence of skip was also evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 13.
（比較例３８〜６０）
実施例１の工程ｅ（硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４）における処理液に代えて、表７に示される硫黄化合物及び溶媒を表７に示される含有量で含む処理液をそれぞれ使用し、実施例１に示した工程ｆ（ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様の工程を行い、比較例３８〜６０の第１の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例１と同様にしてブリッジとスキップの発生についても実施例１と同様にしてそれぞれ評価した。結果を表１４に示す。
(Comparative Examples 38-60)
Instead of the treatment liquid in step e of Example 1 (treatment step S24 with a solution containing sulfur organic matter), a treatment liquid containing the sulfur compound and solvent shown in Table 7 at the contents shown in Table 7 was used. The same process as in Example 1 was performed except that the process f (process S25 by dry etching process, wet etching process or physical polishing) shown in Example 1 was not performed. One first substrate, second substrate, and third substrate were obtained. About the obtained 1st board | substrate, 2nd board | substrate, and 3rd board | substrate, it carried out similarly to Example 1, and evaluated generation | occurrence | production of a bridge | bridging and a skip similarly to Example 1, respectively. The results are shown in Table 14.
（比較例６１）
実施例７５に示した工程ｅ（硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４）および工程ｆ（ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）を行わなかったこと以外は、実施例７５と同様の工程を行い、比較例６１の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた比較例６１の第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例６４と同様にしてブリッジとスキップの発生についてそれぞれ評価した。結果を表１５に示す。
(Comparative Example 61)
Example 75, except that step e (treatment step S24 with a solution containing sulfur organic matter) and step f (dry etching process, wet etching process or process S25 by physical polishing) shown in Example 75 were not performed. Steps similar to those described above were performed to obtain a first substrate, a second substrate, and a third substrate of Comparative Example 61. About the obtained 1st board | substrate of the comparative example 61, 2nd board | substrate, and 3rd board | substrate, it carried out similarly to Example 64, and evaluated generation | occurrence | production of a bridge | bridging and a skip, respectively. The results are shown in Table 15.
（比較例６２）
実施例７５に示した工程ｆ（ドライエッチングプロセス、ウェットエッチングプロセスあるいは物理的研磨によるプロセスＳ２５）を行わなかったこと以外は、実施例７５と同様の工程を行い、比較例６２の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた比較例６２の第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例６４と同様にしてブリッジとスキップの発生についてそれぞれ評価した。結果を表１５に示す。
(Comparative Example 62)
The first substrate of Comparative Example 62 was performed in the same manner as in Example 75 except that Step f (Dry etching process, wet etching process or physical polishing process S25) shown in Example 75 was not performed. A second substrate and a third substrate were obtained. About the obtained 1st board | substrate of the comparative example 62, 2nd board | substrate, and 3rd board | substrate, it carried out similarly to Example 64, and evaluated generation | occurrence | production of a bridge | bridging and skip, respectively. The results are shown in Table 15.
（比較例６３〜６７）
実施例７５に示した工程ｅ（硫黄有機物を含んだ溶液による処理工程Ｓ２４）の、脂肪族チオール化合物であるメルカプト酢酸の濃度が１０ｇ／Ｌとなるように調整したエタノール溶液に代えて、表８に示される硫黄化合物及び溶媒を表８に示される含有量で含む処理液により処理し、さらに実施例７５に示した工程ｆを行わなかったこと以外は、実施例７５と同様の工程を行い、比較例６３〜６７の第１の基板、第２の基板および第３の基板を得た。得られた比較例６３〜６７の第１の基板、第２の基板および第３の基板について、実施例７５と同様にしてブリッジとスキップの発生についてそれぞれ評価した。結果を表１５に示す。
(Comparative Examples 63-67)
In place of the ethanol solution adjusted so that the concentration of mercaptoacetic acid, which is an aliphatic thiol compound, in step e (treatment step S24 with a solution containing sulfur organic matter) shown in Example 75 was 10 g / L, Table 8 The same process as in Example 75 was performed except that the sulfur compound and the solvent shown in FIG. 8 were treated with a treatment liquid containing the content shown in Table 8, and step f shown in Example 75 was not performed. The 1st board | substrate of the comparative examples 63-67, the 2nd board | substrate, and the 3rd board | substrate were obtained. About the obtained 1st board | substrate of Comparative Examples 63-67, 2nd board | substrate, and 3rd board | substrate, it carried out similarly to Example 75, and evaluated generation | occurrence | production of a bridge | bridging and a skip, respectively. The results are shown in Table 15.
また、表９〜１５中には、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と前処理液中の上記式（１）〜（４）で示される硫黄化合物の合計含有量Ｙ（ｇ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｙ）、及び、前処理液中の有機溶剤の合計含有量Ｘ（ｍＬ／Ｌ）と、前処理液中の上記式（１）〜（４）で示される硫黄化合物に含まれるメチレン基の合計含有量Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）との比（Ｘ／Ｍ）を示す。なお、前処理液が上記式（１）〜（４）で示される硫黄化合物を含まない場合には、該当する値がないものとして「−」を記した。
In Tables 9 to 15, the total content X (mL / L) of the organic solvent in the pretreatment liquid and the total content of the sulfur compounds represented by the above formulas (1) to (4) in the pretreatment liquid The ratio (X / Y) with the amount Y (g / L), the total content X (mL / L) of the organic solvent in the pretreatment liquid, and the above formulas (1) to (4) in the pretreatment liquid The ratio (X / M) with the total content M (mol / L) of the methylene group contained in the sulfur compound shown by this is shown. In addition, when the pretreatment liquid did not contain the sulfur compound represented by the above formulas (1) to (4), “-” was marked as having no corresponding value.
１…接続端子、２…開口部、３…絶縁樹脂層、４…無電解めっきが良好に形成された接続端子、５…基板、６…接続端子の周囲に析出しためっき、７…端子間の基板上に析出しためっき、１０…半導体チップ搭載用基板、１２…パッド、１４…リード線、１５…導体、１６…基材、１７…工程ｓ２４の処理で表面に吸着した硫黄有機物、１８…工程ｓ２６の処理で表面に吸着した硫黄有機物
DESCRIPTION OF
Claims (16)
ＨＳ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ …（１）
（式（１）中、ａは１以上のいずれかの整数を示す。）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＨ …（２）
（式（２）中、ｂは５以上のいずれかの整数を示す。）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ２ …（３）
（式（３）中、ｃは５以上のいずれかの整数を示す。）
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−（Ｒ３）ｐ−Ｓ−Ｓ−（Ｒ４）ｑ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２ …（４）（式（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する２価の有機基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に４以上のいずれかの整数を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。）
HS- (CH 2) a -COOH ... (1)
(In formula (1), a represents any integer of 1 or more.)
HS- (CH 2) b -OH ... (2)
(In formula (2), b represents any integer of 5 or more.)
HS- (CH 2) c -NH 2 ... (3)
(In formula (3), c represents any integer of 5 or more.)
R 1 - (CH 2) n - (R 3) p -S-S- (R 4) q - (CH 2) m -R 2 ... (4) ( in Formula (4), R 1 and R 2 Each independently represents a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, R 3 and R 4 each independently represents a divalent organic group having a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, and n and m each independently represents 4 or more. And p and q each independently represent 0 or 1.)
ＨＳ−（ＣＨ２）ａ−ＣＯＯＨ …（１）
（式（１）中、ａは１以上のいずれかの整数を示す。）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｂ−ＯＨ …（２）
（式（２）中、ｂは５以上のいずれかの整数を示す。）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｃ−ＮＨ２ …（３）
（式（３）中、ｃは５以上のいずれかの整数を示す。）
Ｒ１−（ＣＨ２）ｎ−（Ｒ３）ｐ−Ｓ−Ｓ−（Ｒ４）ｑ−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２ …（４）（式（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を示し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に、水酸基、カルボキシル基またはアミノ基を有する２価の有機基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ独立に４以上のいずれかの整数を示し、ｐおよびｑはそれぞれ独立に０又は１を示す。）
HS- (CH 2) a -COOH ... (1)
(In formula (1), a represents any integer of 1 or more.)
HS- (CH 2) b -OH ... (2)
(In formula (2), b represents any integer of 5 or more.)
HS- (CH 2) c -NH 2 ... (3)
(In formula (3), c represents any integer of 5 or more.)
R 1 - (CH 2) n - (R 3) p -S-S- (R 4) q - (CH 2) m -R 2 ... (4) ( in Formula (4), R 1 and R 2 Each independently represents a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, R 3 and R 4 each independently represents a divalent organic group having a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, and n and m each independently represents 4 or more. And p and q each independently represent 0 or 1.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007289563A JP5278725B2 (en) | 2007-11-07 | 2007-11-07 | Method of manufacturing connection terminal and method of manufacturing substrate for mounting semiconductor chip using the connection terminal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007289563A JP5278725B2 (en) | 2007-11-07 | 2007-11-07 | Method of manufacturing connection terminal and method of manufacturing substrate for mounting semiconductor chip using the connection terminal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009114508A true JP2009114508A (en) | 2009-05-28 |
| JP5278725B2 JP5278725B2 (en) | 2013-09-04 |
Family
ID=40781967
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007289563A Expired - Fee Related JP5278725B2 (en) | 2007-11-07 | 2007-11-07 | Method of manufacturing connection terminal and method of manufacturing substrate for mounting semiconductor chip using the connection terminal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5278725B2 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012132572A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Copper foil with copper carrier, method for producing said copper foil, copper foil for electronic circuit, method for producing said copper foil, and method for forming electronic circuit |
| JP2013204107A (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Kanto Gakuin | Electroless plating method and wiring board |
| KR20190020831A (en) * | 2016-10-05 | 2019-03-04 | 고지마 가가쿠 야쿠힌 가부시키가이샤 | Electroless Palladium / Gold Plating Process |
| CN110494961A (en) * | 2017-04-11 | 2019-11-22 | 恩特格里斯公司 | Composite relative to silicon selective etch silicon-germanium |
| CN113493907A (en) * | 2020-04-03 | 2021-10-12 | 上村工业株式会社 | Palladium plating solution and plating method |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000277897A (en) * | 1999-03-24 | 2000-10-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Terminal for solder-ball connection and its formation method and as manufacture of board for semiconductor mounting |
| JP2001358164A (en) * | 2000-06-13 | 2001-12-26 | Ne Chemcat Corp | Electrode formed with electroless multilayer plating film thereon, and its manufacturing method |
| JP2002118134A (en) * | 2000-10-11 | 2002-04-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Connection terminal and semiconductor package using the same as well as manufacturing method thereof |
| JP2006316350A (en) * | 2005-04-13 | 2006-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | Pretreatment liquid for electroless nickel plating, and pretreatment method to electroless nickel plating |
| JP2007063661A (en) * | 2005-04-25 | 2007-03-15 | Hitachi Chem Co Ltd | Pretreatment liquid for electroless nickel plating, pretreatment method to electroless nickel plating, electroless nickel plating method, and method for producing print circuit board and substrate for mounting semiconductor chip |
-
2007
- 2007-11-07 JP JP2007289563A patent/JP5278725B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000277897A (en) * | 1999-03-24 | 2000-10-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Terminal for solder-ball connection and its formation method and as manufacture of board for semiconductor mounting |
| JP2001358164A (en) * | 2000-06-13 | 2001-12-26 | Ne Chemcat Corp | Electrode formed with electroless multilayer plating film thereon, and its manufacturing method |
| JP2002118134A (en) * | 2000-10-11 | 2002-04-19 | Hitachi Chem Co Ltd | Connection terminal and semiconductor package using the same as well as manufacturing method thereof |
| JP2006316350A (en) * | 2005-04-13 | 2006-11-24 | Hitachi Chem Co Ltd | Pretreatment liquid for electroless nickel plating, and pretreatment method to electroless nickel plating |
| JP2007063661A (en) * | 2005-04-25 | 2007-03-15 | Hitachi Chem Co Ltd | Pretreatment liquid for electroless nickel plating, pretreatment method to electroless nickel plating, electroless nickel plating method, and method for producing print circuit board and substrate for mounting semiconductor chip |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012132572A1 (en) * | 2011-03-30 | 2012-10-04 | Jx日鉱日石金属株式会社 | Copper foil with copper carrier, method for producing said copper foil, copper foil for electronic circuit, method for producing said copper foil, and method for forming electronic circuit |
| JP2013204107A (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Kanto Gakuin | Electroless plating method and wiring board |
| KR20190020831A (en) * | 2016-10-05 | 2019-03-04 | 고지마 가가쿠 야쿠힌 가부시키가이샤 | Electroless Palladium / Gold Plating Process |
| KR102066379B1 (en) * | 2016-10-05 | 2020-01-14 | 고지마 가가쿠 야쿠힌 가부시키가이샤 | Electroless Palladium / Gold Plating Process |
| CN110494961A (en) * | 2017-04-11 | 2019-11-22 | 恩特格里斯公司 | Composite relative to silicon selective etch silicon-germanium |
| CN110494961B (en) * | 2017-04-11 | 2023-06-13 | 恩特格里斯公司 | Formulations for selectively etching silicon-germanium relative to silicon |
| US11875997B2 (en) | 2017-04-11 | 2024-01-16 | Entegris, Inc. | Formulations to selectively etch silicon-germanium relative to silicon |
| CN113493907A (en) * | 2020-04-03 | 2021-10-12 | 上村工业株式会社 | Palladium plating solution and plating method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5278725B2 (en) | 2013-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101107834B1 (en) | Connecting terminal, semiconductor package using connecting terminal and method for manufacturing semiconductor package | |
| KR101042483B1 (en) | Method of treating the surface of copper and copper | |
| EP2341167B1 (en) | Method for surface treatment of copper and copper material | |
| JP4872368B2 (en) | Copper surface pretreatment method and wiring board using this method | |
| EP3108032B1 (en) | Pre-treatment process for electroless plating | |
| WO2011149019A1 (en) | Method for manufacturing base material having gold-plated metal fine pattern, base material having gold-plated metal fine pattern, printed wiring board, interposer, and semiconductor device | |
| JP4747770B2 (en) | Method for manufacturing printed wiring board and method for manufacturing semiconductor chip mounting substrate | |
| WO2009110364A1 (en) | Copper surface treatment agent and surface treatment method | |
| JP2011058090A (en) | Method for electroless nickel-palladium-gold plating, plated product, printed wiring board, interposer and semiconductor device | |
| JP5278725B2 (en) | Method of manufacturing connection terminal and method of manufacturing substrate for mounting semiconductor chip using the connection terminal | |
| JP4973231B2 (en) | Copper etching method and wiring board and semiconductor package using this method | |
| JP2006316350A (en) | Pretreatment liquid for electroless nickel plating, and pretreatment method to electroless nickel plating | |
| JP6201622B2 (en) | Connection terminal and semiconductor chip mounting board using the same | |
| JP2009155668A (en) | Pretreatment liquid for promoting starting of electroless palladium plating reaction, electroless plating method using the pretreatment liquid, connection terminal formed by the electroless plating method, and semiconductor package using the connection terminal and its manufacturing method | |
| JP2008109087A (en) | Substrate for mounting semiconductor chip, and preprocessing liquid | |
| JP2009117637A (en) | Connection terminal and semiconductor chip mounting substrate using the same, semiconductor chip mounting substrate manufacturing method, electroless plating pretreatment method, and electroless plating method | |
| JP2008248269A (en) | Copper surface treatment method, and wiring board using the method | |
| JP2016160504A (en) | ELECTROLESS Ni/Au PLATED FILM FORMING METHOD, AND ELECTROLESS Ni/Au PLATED FILM OBTAINED BY THE FORMING METHOD | |
| JP2005086071A (en) | Multi-layer wiring board, semiconductor chip mounting board, semiconductor package, and manufacturing method thereof | |
| JP2011166028A (en) | Method of manufacturing cof substrate | |
| KR20160021107A (en) | Solution for preventing bridging of electroless metal coat, and method for manufacturing printed wiring board using same | |
| JP4797777B2 (en) | Pretreatment liquid for electroless nickel plating, pretreatment method for electroless nickel plating, electroless nickel plating method, and method for producing printed wiring board and semiconductor chip mounting substrate | |
| JP2007262579A (en) | Copper surface treatment method and copper | |
| JP2009117636A (en) | Semiconductor chip mounting substrate and manufacturing method thereof, and semiconductor package | |
| JP2007107080A (en) | Copper surface treatment method, and copper surface |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101018 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110915 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121206 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130201 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130221 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130405 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130425 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130508 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5278725 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |