JP2009114434A

JP2009114434A - Porous film

Info

Publication number: JP2009114434A
Application number: JP2008263641A
Authority: JP
Inventors: Yoko Osaki; 陽子大▲崎▼; Ryosuke Matsui; 良輔松井; Masatoshi Okura; 正寿大倉
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2007-10-15
Filing date: 2008-10-10
Publication date: 2009-05-28
Anticipated expiration: 2028-10-10
Also published as: JP5267032B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a porous film which has shutdown property, is excellent in permeability and processability and shows excellent characteristics when used as a separator. <P>SOLUTION: The porous film has a coating layer comprising particles 0.8-10 μm in diameter on a surface of a film comprising a porous polypropylene film as a substrate. The surface having the coating layer exhibits a peel strength of ≥1 N/15 mm. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、多孔性フィルムに関する。詳しくは、非水溶媒電池に用いられるセパレーターに好適な、透気性が高く、かつ加工性の良い多孔性フィルムに関する。 The present invention relates to a porous film. Specifically, the present invention relates to a porous film that is suitable for a separator used in a nonaqueous solvent battery and has high air permeability and good workability.

リチウムイオン電池などの非水溶媒電池は、使用する電解液が有機溶媒であり、水系電池の水溶液溶媒と比較して電池の発熱に対して安全性に劣るという問題がある。そのため、従来、非水溶媒電池、中でもエネルギー密度の大きなリチウムイオン電池の安全性を改善するために、ポリエチレンを主とするオレフィン系材料の微孔性多孔膜を用いたセパレーターが使用されてきた。ポリエチレンが主として使用されるのは、ポリエチレンが有機溶媒中で使用可能なことに加え、電池が短絡などによって異常発熱した場合に適切な温度（１３０℃前後）でポリエチレンが溶融し、多孔構造が閉塞すること（シャットダウン）により安全性の確保が可能となるからである。 A non-aqueous solvent battery such as a lithium ion battery has a problem that the electrolytic solution used is an organic solvent and is inferior in safety against heat generation of the battery as compared with an aqueous solvent of an aqueous battery. Therefore, conventionally, a separator using a microporous porous film of an olefin-based material mainly composed of polyethylene has been used in order to improve the safety of a non-aqueous solvent battery, particularly a lithium ion battery having a large energy density. Polyethylene is mainly used because polyethylene can be used in an organic solvent, and when the battery abnormally generates heat due to a short circuit, etc., the polyethylene melts at an appropriate temperature (around 130 ° C) and the porous structure is blocked. This is because safety can be ensured by doing (shutdown).

しかし、ポリエチレンを用いたセパレーターではシャットダウン温度以上、例えば１４０℃に加熱されると収縮が生じ易く、電極間の短絡による発熱が生じるなど耐熱性に劣ることが問題であった。そのため、ポリエチレンよりも耐熱性が高いポリプロピレンの多孔性膜を用いたセパレーターが提案されているが（たとえば特許文献１）、ポリプロピレンには適切な温度でシャットダウンする機能がないため、シャットダウン性の必要な分野では使用できないという問題があった。 However, a separator using polyethylene has a problem that it is inferior in heat resistance, such as being easily contracted when heated to a shutdown temperature or higher, for example, 140 ° C., and generating heat due to a short circuit between electrodes. For this reason, a separator using a polypropylene porous film having higher heat resistance than polyethylene has been proposed (for example, Patent Document 1). However, since polypropylene does not have a function of shutting down at an appropriate temperature, shutdown is necessary. There was a problem that it could not be used in the field.

この問題を解決するための手段として、たとえば、ポリプロピレン不織布の表面にポリエチレン粉末粒子を付着させたセパレーターが提案されている（たとえば特許文献２）。しかし、この場合には、繊維を構成材料とした不織布を基材としているために数十μｍ程度の大きな平均孔径を有していることから、樹脂が溶融して孔を塞ぐまでに時間がかかり、かつすべての孔を完全に閉塞することは極めて困難であった。 As a means for solving this problem, for example, a separator in which polyethylene powder particles are adhered to the surface of a polypropylene nonwoven fabric has been proposed (for example, Patent Document 2). However, in this case, since the base material is a nonwoven fabric composed of fibers, it has a large average pore diameter of about several tens of μm, so it takes time for the resin to melt and close the pores. In addition, it was extremely difficult to completely close all the holes.

また、多孔質基材の表面から内部にまで樹脂粒子集合体を充填した複合多孔膜の提案がなされている（たとえば特許文献３）。この場合には樹脂粒子が基材表面から基材の孔内部にまで入り込んで存在しており、樹脂粒子が軟化・溶融する際に基材表面のみに樹脂粒子が存在している場合に比べて基材の無孔化がムラ無く効果的に行われる。そのため、適切なシャットダウン特性が得られる。しかし、特許文献３で用いられている樹脂粒子を塗工するだけでは静摩擦係数の値が高く、そのためセパレーターなどに用いる際の加工性が悪いという問題があった。
特開平１−１０３６３４号公報（請求項１）特公平５−１６１３９号公報（請求項１、ｐ．３１５行目）特開２００６−２８６３１１号公報（請求項１） In addition, a composite porous membrane filled with resin particle aggregates from the surface to the inside of a porous substrate has been proposed (for example, Patent Document 3). In this case, the resin particles are present from the surface of the base material to the inside of the hole of the base material, and compared with the case where the resin particles are present only on the base material surface when the resin particles are softened and melted. The non-porousing of the substrate is effectively performed without unevenness. Therefore, an appropriate shutdown characteristic can be obtained. However, simply applying the resin particles used in Patent Document 3 has a problem that the value of the coefficient of static friction is high, so that the processability when used for a separator or the like is poor.
JP-A-1-103634 (Claim 1) Japanese Patent Publication No. 5-16139 (Claim 1, p.3, 15th line) Japanese Patent Laying-Open No. 2006-286611 (Claim 1)

本発明の課題は上記した問題点を解決することにある。すなわち、シャットダウン性を有し、透気性、加工性が良好であり、セパレーターとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above-described problems. That is, an object is to provide a porous film that has shutdown properties, good air permeability and processability, and exhibits excellent characteristics when used as a separator.

上記目的を達成するための本発明は、以下の特徴を有する。 In order to achieve the above object, the present invention has the following features.

［１］多孔性ポリプロピレンフィルムの表面に、粒径が０．８〜１０μｍである粒子を含むコート層を有し、このコート層を有する面の剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上である多孔性フィルム。 [1] A porous film having a coating layer containing particles having a particle size of 0.8 to 10 μm on the surface of a porous polypropylene film, and the peel strength of the surface having this coating layer is 1 N / 15 mm or more.

［２］ガーレー透気度が１０〜５００秒／１００ｍｌである、上記［１］に記載の多孔性フィルム。 [2] The porous film according to the above [1], wherein the Gurley air permeability is 10 to 500 seconds / 100 ml.

［３］コート層を有する面同士の静摩擦係数が０．２〜０．５である、上記［１］または［２］に記載の多孔性フィルム。 [3] The porous film according to the above [1] or [2], wherein the coefficient of static friction between the surfaces having a coat layer is 0.2 to 0.5.

［４］コート層に含まれる粒子の軟化温度が１００〜１４０℃である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の多孔性フィルム。 [4] The porous film according to any one of [1] to [3], wherein the softening temperature of the particles contained in the coat layer is 100 to 140 ° C.

［５］粒子を含むコート層の厚みが０．８〜５μmである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の多孔性フィルム。 [5] The porous film according to any one of [1] to [4] above, wherein the thickness of the coat layer containing particles is 0.8 to 5 μm.

［６］平均貫通孔径が４０〜１５０ｎｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の多孔性フィルム。 [6] The porous film according to any one of [1] to [5], wherein the average through-hole diameter is 40 to 150 nm.

本発明による多孔性フィルムは、シャットダウン性を有し、透気性、加工性が良好であり、セパレーターとして用いた際に優れた特性を示す多孔性フィルムとすることができる。 The porous film according to the present invention has a shutdown property, has good air permeability and processability, and can be a porous film exhibiting excellent characteristics when used as a separator.

以下に本発明のフィルムについて説明する。 The film of the present invention will be described below.

本発明の多孔性フィルムは、ポリプロピレン樹脂を含む多孔性ポリプロピレンフィルムを基材として用いる。ここでポリプロピレン樹脂（以下、単にポリプロピレンということがある）とは、プロピレンの付加重合によって得られる高分子化合物である。本発明においては、ポリプロピレンとしてプロピレンの単独重合体からなる樹脂を用いることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲であればプロピレンにプロピレン以外の単量体を共重合してもよいし、ポリプロピレンに前記共重合体をブレンドして用いてもよい。このような共重合成分やブレンド物を構成する単量体としては、たとえば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、５−エチルヘキセン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、アリルベンゼン、シクロペンテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、アクリル酸およびそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、本発明において用いるポリプロピレン樹脂には、フィルム中の熱可塑性樹脂成分を１００質量％として高溶融張力ポリプロピレン樹脂を１〜２０質量％含有せしめることが好ましく、２〜１２質量％含有せしめることがより好ましい。高溶融張力ポリプロピレン樹脂を含有せしめることによって、製膜安定性が向上するほか、より空隙率の高い多孔性ポリプロピレンフィルムを得ることができる。ここで、高溶融張力ポリプロピレン樹脂とは高分子量成分や分岐構造を有する成分をポリプロピレン樹脂に混合したり、ポリプロピレンに長鎖分岐構造を共重合させることにより、溶融状態での張力を高めたポリプロピレン樹脂であるが、中でも長鎖分岐構造を共重合させたポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。なお、これらのポリプロピレン樹脂、共重合ポリプロピレン樹脂、高溶融張力ポリプロピレン樹脂は市販されているもの、たとえばＢａｓｅｌｌ社製ポリプロピレン樹脂（タイプ名：ＰＦ−８１４、ＰＦ−６３３、ＰＦ−６１１）やＢｏｒｅａｌｉｓ社製ポリプロピレン樹脂（タイプ名：ＷＢ１３０ＨＭＳ）、Ｄｏｗ社製ポリプロピレン樹脂（タイプ名：Ｄ１１４、Ｄ２０６）を用いることができる。 The porous film of the present invention uses a porous polypropylene film containing a polypropylene resin as a base material. Here, the polypropylene resin (hereinafter sometimes simply referred to as polypropylene) is a polymer compound obtained by addition polymerization of propylene. In the present invention, it is preferable to use a resin composed of a propylene homopolymer as polypropylene, but as long as the object of the present invention is not impaired, a monomer other than propylene may be copolymerized with propylene, The copolymer may be blended with polypropylene. Examples of the monomer constituting such a copolymer component or blend include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methylpentene-1, 3-methylbutene-1, 1-hexene, and 4-methyl. Penten-1,5-ethylhexene-1,1-octene, 1-decene, 1-dodecene, vinylcyclohexene, styrene, allylbenzene, cyclopentene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, acrylic acid and derivatives thereof Although it is mentioned, it is not limited to these. Further, the polypropylene resin used in the present invention preferably contains 1 to 20% by mass of a high melt tension polypropylene resin based on 100% by mass of the thermoplastic resin component in the film, more preferably 2 to 12% by mass. preferable. By including a high melt tension polypropylene resin, the film-forming stability is improved, and a porous polypropylene film having a higher porosity can be obtained. Here, the high melt tension polypropylene resin is a polypropylene resin whose tension in the molten state is increased by mixing a component having a high molecular weight or a branched structure with the polypropylene resin or copolymerizing a long chain branched structure with polypropylene. However, it is preferable to use a polypropylene resin copolymerized with a long-chain branched structure. In addition, these polypropylene resins, copolymer polypropylene resins, and high melt tension polypropylene resins are commercially available, for example, polypropylene resins manufactured by Basell (type names: PF-814, PF-633, PF-611) or manufactured by Borealis. A polypropylene resin (type name: WB130HMS) or a polypropylene resin (type names: D114, D206) manufactured by Dow can be used.

本発明で用いるポリプロピレン樹脂としては、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと表記する）が２〜３０ｇ／１０分のアイソタクチックポリプロピレン樹脂を用いることが押出成形性及び孔の均一な形成の観点から好ましい。ここで、ＭＦＲとはＪＩＳＫ７２１０（１９９５）で規定されている樹脂の溶融粘度を示す指標であり、ポリオレフィン樹脂の特徴を示す物性値として一般的に知られているものである。本発明においては２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値を指す。 As the polypropylene resin used in the present invention, an isotactic polypropylene resin having a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) of 2 to 30 g / 10 min is preferably used from the viewpoint of extrusion moldability and uniform formation of pores. . Here, MFR is an index indicating the melt viscosity of a resin specified in JIS K 7210 (1995), and is generally known as a physical property value indicating the characteristics of a polyolefin resin. In the present invention, it refers to a value measured at 230 ° C. and a 2.16 kg load.

また、本発明においては、ポリプロピレン樹脂のアイソタクチックインデックスが９０〜９９．９％の範囲であることが好ましい。アイソタクチックインデックスが９０％未満の場合、樹脂の結晶性が低くなってしまい、製膜性が悪化したり、フィルムの強度が不十分となる場合がある。 In the present invention, the isotactic index of the polypropylene resin is preferably in the range of 90 to 99.9%. When the isotactic index is less than 90%, the crystallinity of the resin is lowered, and the film forming property may be deteriorated or the strength of the film may be insufficient.

本発明においては、延伸により孔を形成させることが好ましく、この場合、特に縦延伸時の延伸応力を低下させ、延伸に伴う孔の形成を促進するために、ポリプロピレン以外のポリマーから選ばれる少なくとも１種のポリマーを含有せしめることが好ましい。ポリプロピレンに含有せしめうるポリマーとしては、たとえば、各種ポリオレフィン系樹脂を含むビニルポリマー樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリイミド系樹脂が挙げられるが、特に、ポリオレフィン系エラストマー樹脂を添加することが、延伸応力の低下や孔の形成を促進する観点から好ましい。ポリオレフィン系エラストマー樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、メタロセン触媒法による超低密度ポリエチレン（以下ｍＶＬＤＰＥと略称する）、直鎖状低密度ポリエチレン（以下ｍＬＬＤＰＥと略称する）、エチレン・ブテンラバー、エチレン・プロピレンラバー、プロピレン・ブテンラバー、エチレン酢酸ビニル、エチレン・エタクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・プロピレン−ジエン共重合体、イソプレンゴム、スチレン・ブタジエンラバー、水添スチレン・ブタジエンラバー、スチレン・ブチレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリプロピレン樹脂に他のポリマーを含有せしめる場合、ポリマーの含有量は、樹脂により効果が異なるため特に限定されないが、ポリプロピレン、その他のポリマー、添加剤などを含めた樹脂全体の総量に対して、０．１〜１５質量％程度含有せしめることが好ましい。含有量が０．１質量％未満であると効果を発現することが困難である場合があり、含有量が１５質量％を超えると、分散不良が起り、フィルムにゲル状の突起が形成される場合がある。本発明の多孔質ポリプロピレンポリマーにおいては、前記ポリマーのうち、溶融押出工程でポリプロピレン中に超微分散し、その後の延伸工程で製膜性が向上し、かつ孔の形成が促進されるなどの効果が得られることから、ｍＶＬＤＰＥであるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いることが好ましい。当該ｍＶＬＤＰＥの具体例としては、ダウケミカル社製“Ｅｎｇａｇｅ（エンゲージ）”（タイプ名：８４１１、８４５２、８１００など）が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体を用いる場合、その含有比率は、ポリプロピレン樹脂９９．９〜８５質量％とエチレン・α−オレフィン共重合体０．１〜１５質量％の割合とすることが好ましい。含有量は、より好ましくは３〜１０質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％であることが、製膜性と孔形成性の両立の観点から好ましい。 In the present invention, it is preferable to form pores by stretching, and in this case, at least one selected from polymers other than polypropylene is particularly preferred in order to reduce the stretching stress during longitudinal stretching and promote the formation of pores accompanying stretching. It is preferred to include a seed polymer. Examples of polymers that can be contained in polypropylene include vinyl polymer resins including various polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polyphenylene sulfide resins, and polyimide resins. In particular, polyolefin elastomer resins are added. It is preferable to reduce the stretching stress and promote the formation of holes. The polyolefin-based elastomer resin is not particularly limited. For example, ultra-low density polyethylene (hereinafter abbreviated as mVLDPE), linear low density polyethylene (hereinafter abbreviated as mLLDPE), ethylene butene rubber, ethylene Propylene rubber, propylene / butene rubber, ethylene vinyl acetate, ethylene / ethacrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer, isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, hydrogenated styrene / butadiene rubber, Examples include, but are not limited to, styrene / butylene / styrene copolymers and styrene / ethylene / butylene / styrene copolymers. When the polypropylene resin contains other polymer, the content of the polymer is not particularly limited because the effect varies depending on the resin, but it is 0.00% relative to the total amount of the resin including polypropylene, other polymers, additives, and the like. It is preferable to contain about 1-15 mass%. If the content is less than 0.1% by mass, it may be difficult to achieve the effect. If the content exceeds 15% by mass, poor dispersion occurs, and gel-like protrusions are formed on the film. There is a case. In the porous polypropylene polymer of the present invention, among the above-mentioned polymers, effects such as ultra-fine dispersion in polypropylene in the melt extrusion process, improvement of film forming property in the subsequent stretching process, and promotion of pore formation, etc. Therefore, it is preferable to use an ethylene / α-olefin copolymer which is mVLDPE. Specific examples of the mVLDPE include “Engage” (type names: 8411, 8452, 8100, etc.) manufactured by Dow Chemical. When using an ethylene / α-olefin copolymer, the content ratio is preferably 99.9 to 85% by mass of the polypropylene resin and 0.1 to 15% by mass of the ethylene / α-olefin copolymer. The content is more preferably 3 to 10% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass, from the viewpoint of achieving both film-forming properties and pore-forming properties.

本発明において、多孔性ポリプロピレンフィルムを得るために、ポリプロピレン樹脂はβ晶分率が５０〜１００％であることが、効率的な孔の形成の観点から好ましい。より好ましくは６０〜１００％であり、７０〜１００％であることが孔形成性の観点から特に好ましい。β晶分率がかかる範囲内であるポリプロピレン樹脂を使用することで、フィルム製造時の初期段階において、β晶分率が５０％以上の未延伸シートを得ることができ、延伸工程においてβ晶からα晶への結晶転移を利用することで、フィルム中に空隙を形成することができる。β晶分率が５０％未満であると、フィルム製造初期の段階でβ晶分率が低く、延伸工程でβ晶からα晶へ結晶転移させてもフィルム中の空隙が形成されにくいため、セパレーターとしての特性に劣ることになる。β晶分率とは、ポリプロピレン樹脂中に形成されるβ晶の存在比率である。本発明において好ましいβ晶分率５０〜１００％を達成するために、ポリプロピレン樹脂に含有せしめることでβ晶の形成を助ける働きを有する添加剤、一般にβ晶核剤と呼ばれているものを使用することが好ましい。β晶核剤としては、たとえば、安息香酸ナトリウム、１，２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、コハク酸マグネシウムなどのカルボン酸のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムなどの芳香族スルホン酸化合物、イミドカルボン酸誘導体、フタロシアンニン系顔料、キナクリドン系顔料を好ましく挙げることができる。これらの中でも下記化学式（１）、（２）で示される、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキシアミドに代表されるアミド系化合物が特に好ましいβ晶核剤として挙げることができる。 In the present invention, in order to obtain a porous polypropylene film, the polypropylene resin preferably has a β crystal fraction of 50 to 100% from the viewpoint of efficient pore formation. More preferably, it is 60 to 100%, and 70 to 100% is particularly preferable from the viewpoint of pore formation. By using a polypropylene resin having a β crystal fraction within such a range, an unstretched sheet having a β crystal fraction of 50% or more can be obtained in the initial stage of film production. By utilizing the crystal transition to the α crystal, voids can be formed in the film. If the β crystal fraction is less than 50%, the β crystal fraction is low at the initial stage of film production, and voids in the film are not easily formed even if the crystal transition from β crystal to α crystal is performed in the stretching process. It will be inferior to the characteristics. The β crystal fraction is an existing ratio of β crystals formed in the polypropylene resin. In order to achieve a preferable β crystal fraction of 50 to 100% in the present invention, an additive having a function of helping to form β crystals by being contained in a polypropylene resin, generally called a β crystal nucleating agent is used. It is preferable to do. Examples of the β crystal nucleating agent include alkali or alkaline earth metal salts of carboxylic acids such as sodium benzoate, calcium 1,2-hydroxystearate, magnesium succinate, and N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalene. Preferred examples include amide compounds represented by carboxyamide, aromatic sulfonic acid compounds such as sodium benzenesulfonate and sodium naphthalenesulfonate, imide carboxylic acid derivatives, phthalocyanine pigments, and quinacridone pigments. Among these, amide compounds represented by the following chemical formulas (1) and (2) represented by N, N′-dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxyamide can be mentioned as particularly preferable β crystal nucleating agents. .

Ｒ^２−ＮＨＣＯ−Ｒ^１−ＣＯＮＨ−Ｒ^３（１）
ここで、式中のＲ^１は、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジカルボン酸残基、炭素数４〜２８の飽和もしくは不飽和の脂環族ジカルボン酸残基または炭素数６〜２８の芳香族ジカルボン酸残基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は同一または異なる炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。 R ² —NHCO—R ¹ —CONH—R ³ (1)
Here, R ¹ in the formula is a saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid residue having 1 to 24 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic dicarboxylic acid residue having 4 to 28 carbon atoms, or 6 carbon atoms. Represents an aromatic dicarboxylic acid residue having ˜28, and R ² and R ³ are the same or different cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms, cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms, or derivatives thereof.

Ｒ^５−ＣＯＮＨ−Ｒ^４−ＮＨＣＯ−Ｒ^６（２）
ここで、式中のＲ^４は、炭素数１〜２４の飽和もしくは不飽和の脂肪族ジアミン残基、炭素数４〜２８の飽和もしくは不飽和の脂環族ジアミン残基または炭素数６〜１２の複素環式ジアミン残基または炭素数６〜２８の芳香族ジアミン残基を表し、Ｒ^５、Ｒ^６は同一または異なる炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基またはこれらの誘導体である。 R ⁵ —CONH—R ⁴ —NHCO—R ⁶ (2)
Here, R ⁴ in the formula is a saturated or unsaturated aliphatic diamine residue having 1 to 24 carbon atoms, a saturated or unsaturated alicyclic diamine residue having 4 to 28 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms. A heterocyclic diamine residue or an aromatic diamine residue having ⁶ to 28 carbon atoms, wherein R ⁵ and R ⁶ are the same or different cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms and cycloalkenyl groups having 3 to 12 carbon atoms. Or these derivatives.

特に好ましいβ晶核剤もしくはβ晶核剤添加ポリプロピレンの具体例としては、新日本理化（株）製β晶核剤“エヌジェスター”（タイプ名：ＮＵ−１００など）、などが挙げられる。 Specific examples of particularly preferable β crystal nucleating agent or β crystal nucleating agent-added polypropylene include β crystal nucleating agent “NJESTER” (type name: NU-100, etc.) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.

本発明の多孔性フィルムは、多孔性ポリプロピレンフィルム（基材フィルム）上に粒子を含むコート層を有している。このコート層は、粒子を含む塗液を塗布することにより形成することが可能である。本発明における粒子の素材としては、軟化又は溶融によって基材フィルムに存在する孔を閉塞することが可能な樹脂であれば特に限定されるものではないが、たとえば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン及びこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体などのポリアクリル樹脂などが好ましく用いられる。このうち特に高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンを主体とする樹脂が、ポリプロピレン樹脂との親和性、孔の閉塞性の観点から好ましい。 The porous film of the present invention has a coating layer containing particles on a porous polypropylene film (base film). This coat layer can be formed by applying a coating liquid containing particles. The material of the particles in the present invention is not particularly limited as long as it is a resin that can close the holes present in the base film by softening or melting. For example, high-density polyethylene, low-density polyethylene, Polyolefin resins such as linear low density polyethylene, polypropylene and copolymers thereof, and polyacrylic resins such as polystyrene and styrene / acrylonitrile copolymers are preferably used. Of these, resins mainly composed of high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene are preferred from the viewpoints of affinity with polypropylene resin and pore blocking properties.

また、本発明において、コート層中に含まれる粒子の粒径は０．８〜１０μｍである。粒径は、透気性と接着性の観点からは、２〜９．５μｍであることがより好ましく、さらに３〜６μｍであることがより好ましい。粒子の粒径が小さすぎると、基材フィルムの孔の中に入り込んでしまい透気性が悪化し、さらに加工性も悪化することがある。また、粒子の粒径が大きすぎると、接着性が悪化しやすい。粒径の測定方法としては、フィルム試料を電界放射走査電子顕微鏡観察用にサンプリングしたものを、日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００Ｆの電界放射走査電子顕微鏡でコート層を有する面について表面観察を行い、ＪＥＯＬＰＣ−ＳＥＭ６７００のソフト中にある「２点間測長」を用いて３０個の粒子について粒径を測定することで行う。粒径は、その平均（平均孔径）をもって表す。球形ではなく変形している場合は、観察画像において最長径と最短径を測定し、その２点の平均をその粒子の粒径とする。 Moreover, in this invention, the particle size of the particle | grains contained in a coat layer is 0.8-10 micrometers. The particle size is more preferably 2 to 9.5 μm, and even more preferably 3 to 6 μm, from the viewpoints of air permeability and adhesiveness. When the particle size of the particles is too small, the particles enter the pores of the base film, resulting in deterioration of air permeability and further deterioration of workability. Moreover, when the particle size of the particles is too large, the adhesiveness tends to deteriorate. As a method for measuring the particle size, a sample of a film sample sampled for field emission scanning electron microscope observation was subjected to surface observation on the surface having a coating layer with a field emission scanning electron microscope of JSM-6700F manufactured by JEOL Ltd. JEOL PC-SEM 6700 is performed by measuring the particle size of 30 particles using “measurement between two points” in the software. The particle diameter is expressed by the average (average pore diameter). In the case of deformation instead of a spherical shape, the longest diameter and the shortest diameter are measured in the observation image, and the average of the two points is taken as the particle diameter of the particles.

本発明において、コート層中には、粒子の他に、基材フィルムである多孔性ポリプロピレンフィルムとの接着性を良好にするためのバインダーが含まれていてもよい。バインダーとしては、ポリプロピレンと接着性のあるものであれば特に限定されないが、リチウムイオン電池に用いる場合、水分をセパレーター内に持ち込むと電池の組み立て工程が複雑になるため、バインダーとしては親水性の官能基を有していないものが好ましい。また、基材フィルムに含まれるポリプロピレンとの親和性に優れるプロピレン共重合体を用いることが好ましい。 In the present invention, the coat layer may contain, in addition to particles, a binder for improving the adhesion to the porous polypropylene film that is the base film. The binder is not particularly limited as long as it has adhesiveness to polypropylene, but when used in a lithium ion battery, the battery assembly process becomes complicated when moisture is brought into the separator. Those having no group are preferred. Moreover, it is preferable to use the propylene copolymer excellent in affinity with the polypropylene contained in the base film.

本発明において、コート層を有する面の剥離強度は、１Ｎ／１５ｍｍ以上である。剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ未満では、粒子の脱落により電池抵抗が高くなったり、電池の寿命が短くなることがある。また、剥離強度測定（後述）に用いるセロハンテープと多孔性ポリプロピレンフィルム（基材フィルム）との剥離強度が３．５Ｎ／１５ｍｍであることから、測定値上限としては３．５Ｎ／１５ｍｍとなる。 In the present invention, the peel strength of the surface having the coat layer is 1 N / 15 mm or more. When the peel strength is less than 1 N / 15 mm, the battery resistance may increase due to the dropping of the particles, or the life of the battery may be shortened. Moreover, since the peeling strength of the cellophane tape used for peeling strength measurement (after-mentioned) and a porous polypropylene film (base film) is 3.5 N / 15mm, it becomes 3.5 N / 15mm as a measurement value upper limit.

ここで剥離強度とは、基材フィルムとコート層の接着強さの指標であり、剥離強度が高いほど基材フィルムとコート層の接着性が良好である。コート層を構成する粒子の粒径が好ましい範囲で小さいほど剥離強度は大きくなり、粒径が大きいほど剥離強度は小さくなる。また、固形分濃度を低下させるための希釈の時、アルコールの添加量を増加させることで剥離強度を高くすることが可能である。 Here, the peel strength is an index of the adhesion strength between the base film and the coat layer, and the higher the peel strength, the better the adhesion between the base film and the coat layer. The peel strength increases as the particle size of the particles constituting the coat layer is smaller within the preferred range, and the peel strength decreases as the particle size increases. Moreover, at the time of dilution for reducing the solid content concentration, it is possible to increase the peel strength by increasing the amount of alcohol added.

本発明の多孔性フィルムは、ガーレー透気度が１０〜５００秒／１００ｍｌであることが好ましい。ガーレー透気度が１０秒／１００ｍｌ未満では粒子が軟化しても孔を完全に塞ぐことが困難であり、シャットダウン性が不十分となる。また、５００秒／１００ｍｌを超えるとセパレーターとして用いた際の特性が不十分となる。より好ましくは１０〜４００秒／１００ｍｌであり、さらに好ましくは１０〜３００秒／１００ｍｌであり、特に好ましくは１０〜２５０秒／１００ｍｌであることが、シャットダウン性とセパレーター特性の両立の観点から好ましい。 The porous film of the present invention preferably has a Gurley air permeability of 10 to 500 seconds / 100 ml. If the Gurley air permeability is less than 10 seconds / 100 ml, it is difficult to completely close the pores even if the particles are softened, and the shutdown property is insufficient. On the other hand, if it exceeds 500 seconds / 100 ml, the properties when used as a separator will be insufficient. More preferably, it is 10-400 seconds / 100 ml, More preferably, it is 10-300 seconds / 100 ml, Most preferably, it is 10-250 seconds / 100 ml from a viewpoint of coexistence of shutdown property and a separator characteristic.

本発明においてはコート層を有する面同士の静摩擦係数が０．２〜０．５であることが加工性の観点から好ましい。静摩擦係数が０．２未満であると、フィルムを製膜する際のフィルム巻き取り時にフィルムが滑りすぎて巻きずれが発生して長尺に巻き取れない場合があり、０．５を超えると、フィルムの巻き取り時に滑り性が悪く、巻き取り後のフィルムにシワなどが発生する場合があるほか、セパレーターとして使用する際に巻き出し性や加工性に劣るおそれがある。コート層を有する面同士の静摩擦係数はフィルムの取扱性の点で０．２〜０．４であることがより好ましく、フィルム片面のみにコートする場合、コート面と非コート面の静摩擦係数は０．３〜０．８であることが好ましい。コート層を構成する粒子の粒径が１〜１０μｍであることにより、フィルム断面を見た場合、フィルム表面から粒子が突起として存在することで、静摩擦係数を好ましい範囲で制御することが可能である。 In the present invention, the coefficient of static friction between the surfaces having a coat layer is preferably 0.2 to 0.5 from the viewpoint of workability. When the coefficient of static friction is less than 0.2, the film may slip too much during winding of the film when forming the film, causing winding slippage and may not be wound in a long length. When the film is wound, the slipping property is poor, and the film after winding may be wrinkled. In addition, when used as a separator, the film may be unwound and workable. The coefficient of static friction between the surfaces having a coating layer is more preferably from 0.2 to 0.4 in terms of the handleability of the film. It is preferable that it is 3-0.8. When the particle diameter of the particles constituting the coat layer is 1 to 10 μm, the static friction coefficient can be controlled within a preferable range because the particles exist as protrusions from the film surface when the film cross section is viewed. .

コート層に含まれる粒子の軟化温度は、１００〜１４０℃であることが、シャットダウン性の観点から好ましい。耐熱性とシャットダウン性の両立の観点からは、１１０〜１４０℃であることがより好ましく、更に１２０〜１４０℃であることがより好ましい。 The softening temperature of the particles contained in the coat layer is preferably 100 to 140 ° C. from the viewpoint of shutdown properties. From the viewpoint of achieving both heat resistance and shutdown performance, the temperature is more preferably 110 to 140 ° C, and still more preferably 120 to 140 ° C.

本発明において、粒子を含むコート層の厚みは０．８〜５μmであることが好ましいが、透気性と接着性、シャットダウン性の点から１〜３μmであることがより好ましい。コート層厚みが薄すぎると粒子が脱落したり、均一にシャットダウンされないことがある。また、コート層厚みが厚すぎると透気性が低下することがある。 In the present invention, the thickness of the coat layer containing the particles is preferably 0.8 to 5 μm, but more preferably 1 to 3 μm from the viewpoint of air permeability, adhesiveness, and shutdown property. If the coat layer is too thin, the particles may fall off or may not be shut down uniformly. Further, if the coat layer thickness is too thick, the air permeability may be lowered.

また、本発明においては貫通孔の平均孔径（平均貫通孔径）が４０〜１５０ｎｍであることが好ましい。４０ｎｍ未満ではセパレーターとして用いた際の特性が不十分となり、１５０ｎｍを超える場合は粒子の脱落やシャットダウン性の著しい悪化などの問題が起こるおそれがある。より好ましくは４０〜１００ｎｍであることがセパレーター特性とシャットダウン性の両立の観点から好ましい。平均貫通孔径は、β晶核剤もしくはβ晶核剤添加ポリプロピレンや、ｍＶＬＤＰＥの添加量を好ましい範囲内で増加させることにより、透気性と共に大きくなり、添加量を減少させると平均貫通孔径は小さくなる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the average hole diameter (average through-hole diameter) of a through-hole is 40-150 nm. If it is less than 40 nm, the characteristics when used as a separator are insufficient, and if it exceeds 150 nm, there is a possibility that problems such as dropout of particles and significant deterioration in shutdown performance may occur. More preferably, it is 40-100 nm from a viewpoint of coexistence of a separator characteristic and shutdown property. The average through-hole diameter increases with the air permeability by increasing the addition amount of β crystal nucleating agent or β-crystal nucleating agent-added polypropylene or mVLDPE within a preferable range, and the average through-hole diameter decreases when the addition amount is decreased. .

次に、本発明における基材フィルム製造方法について、具体的に以下に説明する。 Next, the base film manufacturing method in the present invention will be specifically described below.

まず、基材フィルムを構成するポリプロピレン樹脂を押出機に供給して２００〜３２０℃の温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、スリット状口金から押し出し、冷却用金属ドラム（キャストドラム）にキャストしてシート状に冷却固化させて未延伸シートとする。 First, the polypropylene resin constituting the base film is supplied to an extruder and melted at a temperature of 200 to 320 ° C., passed through a filtration filter, extruded from a slit-shaped base, and cast onto a cooling metal drum (cast drum). Then, the sheet is cooled and solidified to form an unstretched sheet.

ここで、押出温度が２００℃未満であると、口金から吐出された溶融ポリマー中に未溶融物が発生し、後の延伸工程で破れなどの工程不良を起こす原因となる場合がある。また、３２０℃を超えると、ポリプロピレンの熱分解が激しくなり、得られる多孔性ポリプロピレンフィルムのフィルム特性、たとえば、ヤング率、破断強度が劣る場合がある。 Here, when the extrusion temperature is less than 200 ° C., an unmelted product is generated in the molten polymer discharged from the die, which may cause a process failure such as tearing in a subsequent stretching process. Moreover, when it exceeds 320 degreeC, the thermal decomposition of a polypropylene will become intense and the film characteristics, for example, a Young's modulus, and breaking strength of the porous polypropylene film obtained may be inferior.

また、キャストドラムの温度は６０〜１３０℃とし、フィルムを適度に徐冷条件下で結晶化させ、多量かつ均一にβ晶を生成させて、延伸後に高空孔率、高透過性の多孔性フィルムとするために高い方が好ましい。キャストドラムの温度が６０℃未満であると、得られる未延伸シートのファーストランのβ晶分率が低下する場合があり、１３０℃を超えると、キャストドラム上でのシートの固化が不十分となり、キャストドラムからのシートの均一剥離が難しくなる場合がある。また、得られる多孔性フィルムの透過性は上記した温度範囲で上限に近いほど高くなり、下限に近いほど低い傾向にある。透過性の高い多孔性フィルムとする場合には、キャストドラム温度は、好ましくは１００〜１２５℃である。 Also, the temperature of the cast drum is 60 to 130 ° C., the film is crystallized under moderately slow cooling conditions, β crystals are generated uniformly in large quantities, and a porous film having high porosity and high permeability after stretching. Therefore, the higher one is preferable. When the temperature of the cast drum is less than 60 ° C, the β-crystal fraction of the first run of the unstretched sheet obtained may decrease. When the cast drum temperature exceeds 130 ° C, solidification of the sheet on the cast drum becomes insufficient. In some cases, it is difficult to uniformly peel the sheet from the cast drum. Moreover, the permeability | transmittance of the obtained porous film becomes high, so that it is close to an upper limit in the above-mentioned temperature range, and it exists in the tendency which is so low that it is close to a minimum. In the case of a highly permeable porous film, the cast drum temperature is preferably 100 to 125 ° C.

この際、未延伸シートがキャストドラムに接触する時間（以下、単純にキャストドラムへの接触時間と称する場合がある）は、６〜６０秒であることが好ましい。ここで、キャストドラムへの接触時間とは、上記キャスト工程において、溶融ポリマーがキャストドラム上に最初に着地した時点を開始時間（＝０秒）とし、未延伸シートがキャストドラムから剥離した時点までに要する時間を意味する。なお、キャスト工程が複数個のドラムで構成されている場合は、未延伸シートがそれらキャストドラムに接触した時間の総和が、キャストドラムへの接触時間となる。キャストドラムへの接触時間が６秒未満であると、温度にもよるが上記剥離時点において未延伸シートが粘着したり、未延伸シートに生成するβ晶が少ないために、二軸延伸後のフィルムの空孔率が不十分なレベルまで低くなる場合がある。キャストドラムへの接触時間が６０秒を超えると、キャストドラムの大きさにもよるが、必要以上にキャストドラムの周速が低く、生産性が著しく悪化する場合がある。通常、該接触時間は１０分以上は実質的に取れない場合がある。キャストドラムへの接触時間は、より好ましくは７〜４５秒、さらに好ましくは８〜４０秒である。 At this time, it is preferable that the time for the unstretched sheet to contact the cast drum (hereinafter, simply referred to as the contact time to the cast drum) is 6 to 60 seconds. Here, the contact time with the cast drum is the time when the molten polymer first landed on the cast drum in the casting step as the start time (= 0 seconds), and until the time when the unstretched sheet peeled from the cast drum. Means the time it takes to complete. In addition, when the casting process is composed of a plurality of drums, the total time when the unstretched sheet comes into contact with these cast drums is the contact time with the cast drum. If the contact time to the cast drum is less than 6 seconds, although it depends on the temperature, the unstretched sheet sticks at the time of peeling, or the β crystal produced in the unstretched sheet is small. In some cases, the porosity of the metal is lowered to an insufficient level. If the contact time with the cast drum exceeds 60 seconds, depending on the size of the cast drum, the peripheral speed of the cast drum is lower than necessary, and the productivity may be significantly deteriorated. Usually, the contact time may not be substantially longer than 10 minutes. The contact time with the cast drum is more preferably 7 to 45 seconds, still more preferably 8 to 40 seconds.

また、キャストドラムへの密着方法としては静電印加（ピンニング）法、水の表面張力を利用した密着方法、エアーナイフ法、プレスロール法、水中キャスト法などのうちいずれの手法を用いてもよいが、本発明の多孔性フィルムを得る手法としては、厚み制御性が良好で、その吹き付けエアーの温度により冷却速度を制御可能であるエアーナイフ法、静電印加法を用いることが好ましい。ここで、エアーナイフ法では、エアーは非キャストドラム面から吹き付けられ、その温度は１０〜２００℃とすることが好ましく、表面の冷却速度を制御することにより、表面β晶量を制御し、ひいては表面開孔率を制御でき、すなわち得られる多孔性フィルムの透過性を制御することが可能となる。 In addition, as a method for closely contacting the cast drum, any method among an electrostatic application (pinning) method, a contact method using surface tension of water, an air knife method, a press roll method, an underwater casting method, and the like may be used. However, as a method for obtaining the porous film of the present invention, it is preferable to use an air knife method or an electrostatic application method that has good thickness controllability and can control the cooling rate by the temperature of the blowing air. Here, in the air knife method, air is blown from the non-cast drum surface, and the temperature is preferably 10 to 200 ° C., and by controlling the surface cooling rate, the surface β crystal content is controlled, and thus The surface porosity can be controlled, that is, the permeability of the resulting porous film can be controlled.

また、多孔性ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に第２、第３の層を共押出積層した積層体とする場合には、上記したポリプロピレンの他に各々所望の樹脂を必要に応じて準備し、これらの樹脂を別々の押出機に供給して所望の温度で溶融させ、濾過フィルターを経た後、短管あるいは口金内で合流せしめ、目的とするそれぞれの積層厚みでスリット状口金から押し出し、キャストドラムにキャストしてシート状に冷却固化せしめ未積層延伸シートとすることができる。 In addition, in the case of forming a laminate in which the second and third layers are coextruded and laminated on at least one surface of the porous polypropylene film, each of the desired resins is prepared as necessary in addition to the above-described polypropylene. The resin is supplied to separate extruders, melted at the desired temperature, passed through a filtration filter, merged in a short tube or die, extruded from the slit die at the desired thickness of each laminate, and cast on a cast drum Thus, it is possible to obtain a non-laminated stretched sheet that is cooled and solidified into a sheet shape.

次に、得られた未延伸（積層）シートを、縦−横逐次二軸延伸法を用いて二軸延伸する。まず、未延伸フィルムを所定の温度に保たれたロールに通して予熱し、引き続きそのフィルムを所定の温度に保ち周速差を設けたロール間に通し、縦方向に延伸して直ちに冷却する。 Next, the obtained unstretched (laminated) sheet is biaxially stretched using a longitudinal-transverse sequential biaxial stretching method. First, an unstretched film is preheated by passing it through a roll maintained at a predetermined temperature, and subsequently, the film is maintained at a predetermined temperature and passed between rolls having a difference in peripheral speed, stretched in the longitudinal direction and immediately cooled.

ここで、セパレーターとして用いる際に加工性とセパレーター性能を両立するシートを得るためには、縦方向の実効延伸倍率を３〜１０倍とすることが好ましい。縦方向の実効延伸倍率が３倍未満であると、得られる多孔性フィルムの空孔率が低くなり、透過性に劣る場合がある。縦方向の実効延伸倍率が１０倍を超えると、縦延伸あるいは横延伸でフィルム破れが散発し、製膜性が悪化する場合がある。縦方向の実効延伸倍率は、より好ましくは４〜９倍、さらに好ましくは５〜８倍である。この際、縦延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、５，０００〜５００，０００％／分であることが好ましい。縦延伸温度は、安定製膜性、厚みムラ抑制、空孔率や透過性の向上などの観点から、９５〜１２０℃であることが好ましく、１００〜１１０℃であることがより好ましい。また、縦延伸後の冷却過程において、フィルムの厚みムラや透過性が悪化しない程度に縦方向に弛緩を与えることは、縦方向の寸法安定性の観点から好ましい。さらに、縦延伸後のフィルムに所望の樹脂層を適宜押出ラミネートやコーティングなどにより設けてもよい。 Here, in order to obtain a sheet having both workability and separator performance when used as a separator, it is preferable that the effective stretching ratio in the machine direction is 3 to 10 times. When the effective stretching ratio in the machine direction is less than 3 times, the porosity of the resulting porous film is lowered and the permeability may be inferior. If the effective stretching ratio in the machine direction exceeds 10 times, film breakage may occur sporadically by longitudinal stretching or transverse stretching, and film forming properties may deteriorate. The effective stretch ratio in the machine direction is more preferably 4 to 9 times, still more preferably 5 to 8 times. At this time, the longitudinal stretching speed is preferably 5,000 to 500,000% / min from the viewpoint of productivity and stable film-forming property. The longitudinal stretching temperature is preferably from 95 to 120 ° C, more preferably from 100 to 110 ° C, from the viewpoints of stable film forming properties, suppression of thickness unevenness, improvement in porosity and permeability, and the like. In the cooling process after longitudinal stretching, it is preferable from the viewpoint of dimensional stability in the longitudinal direction to give relaxation in the longitudinal direction to such an extent that the thickness unevenness and permeability of the film do not deteriorate. Further, a desired resin layer may be appropriately provided on the film after longitudinal stretching by extrusion lamination or coating.

引き続き、この縦延伸フィルムをテンター式延伸機に導いて、所定の温度で予熱し、横方向に延伸する。ここで、横方向の実効延伸倍率は、１２倍以下であることが好ましい。横方向の実効延伸倍率が１２倍を超えると、製膜性が悪化する場合がある。横延伸温度は、安定製膜性、厚みムラ抑制、空孔率や透過性の向上などの観点から、たとえば、１００〜１６０℃であることが好ましい。また、横延伸速度は、生産性と安定製膜性の観点から、１００〜１０，０００％／分であることが好ましい。 Subsequently, the longitudinally stretched film is guided to a tenter type stretching machine, preheated at a predetermined temperature, and stretched in the transverse direction. Here, the effective stretching ratio in the transverse direction is preferably 12 times or less. If the effective stretching ratio in the transverse direction exceeds 12 times, the film forming property may be deteriorated. The transverse stretching temperature is preferably 100 to 160 ° C., for example, from the viewpoints of stable film-forming properties, suppression of thickness unevenness, improvement of porosity and permeability, and the like. Further, the transverse stretching speed is preferably 100 to 10,000% / min from the viewpoint of productivity and stable film forming property.

横方向に延伸した後、得られる多孔性フィルムの寸法安定性向上などの観点からさらに横方向に１％以上の弛緩を与えつつ１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１６０℃で熱固定し、冷却することが好ましい。さらに、必要に応じ、フィルムの少なくとも片面に空気あるいは窒素あるいは炭酸ガスと窒素の混合雰囲気中で、コロナ放電処理などの表面処理を施してもよい。次いで、該フィルムを巻き取ることで、本発明の基材である多孔性ポリプロピレンフィルムが得られる。この多孔性ポリプロピレンフィルムを基材とし、例えば片面にコロナ処理などの表面処理を行い、粒子を溶媒などに分散させて作成した分散液をリバースコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、ダイコート法、スプレーコート法の公知の塗布方法によりフィルム上に塗布し、乾燥してコート層とすることにより本発明の多孔性フィルムが得られる。また、分散液を調整する際にはコート層における粒子の偏在を防止するために分散剤などを適宜添加してもよい。 After stretching in the transverse direction, from the standpoint of improving the dimensional stability of the resulting porous film, it is further heat-set at 100 to 180 ° C., preferably 130 to 160 ° C. while cooling at 1% or more in the transverse direction, and cooled. It is preferable to do. Further, if necessary, at least one surface of the film may be subjected to a surface treatment such as a corona discharge treatment in air, nitrogen, or a mixed atmosphere of carbon dioxide and nitrogen. Subsequently, the porous polypropylene film which is a base material of the present invention is obtained by winding up the film. Using this porous polypropylene film as a base material, for example, a surface treatment such as corona treatment on one side, and dispersing the particles in a solvent, etc., a reverse coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a rod coating method The porous film of the present invention is obtained by coating on a film by a known coating method such as a die coating method or a spray coating method and drying to form a coating layer. Further, when adjusting the dispersion, a dispersant or the like may be added as appropriate in order to prevent uneven distribution of particles in the coat layer.

本発明の多孔性フィルムは、優れた透気性、機械特性を有するだけでなく、易滑性、シャットダウン性を有していることから、特にリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池のセパレーターとして好ましく用いることができる。 The porous film of the present invention not only has excellent air permeability and mechanical properties, but also has slipperiness and shutdown properties, so that it is particularly a non-aqueous electrolyte secondary battery such as a lithium ion secondary battery. It can preferably be used as a separator.

本発明の多孔性フィルムは優れた透気性と工程通過性を併せ持ち、なおかつ安全性をも有していることから、蓄電デバイスのセパレーターとして好適に使用することができる。ここで、蓄電デバイスとしては、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池や、リチウムイオンキャパシタなどを挙げることができる。このような蓄電デバイスは充放電することで繰り返し使用することができるので、産業装置や生活機器、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源装置として使用することができる。本発明の多孔性フィルムをセパレーターとして使用した蓄電デバイスは、セパレーターの優れた特性から特に出力密度を高めることが可能となり、高い出力が求められる産業機器や自動車、電車の電源装置に好適に用いることができる。 Since the porous film of the present invention has both excellent air permeability and process passability and also has safety, it can be suitably used as a separator for an electricity storage device. Here, examples of the electricity storage device include a non-aqueous electrolyte secondary battery represented by a lithium ion secondary battery and a lithium ion capacitor. Since such an electricity storage device can be repeatedly used by charging and discharging, it can be used as a power supply device for industrial devices, household equipment, electric vehicles, hybrid vehicles, and the like. The electricity storage device using the porous film of the present invention as a separator can increase the output density especially from the excellent characteristics of the separator, and can be suitably used for power supplies for industrial equipment, automobiles, and trains that require high output. Can do.

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価を行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The characteristics were measured and evaluated by the following methods.

（１）コート層に含まれる粒子の粒径
コーティングしたサンプルを電界放射走査電子顕微鏡観察用にサンプリングしたものを、日本電子（株）製ＪＳＭ−６７００Ｆの電界放射走査電子顕微鏡でコート層の表面観察を行い、ＪＥＯＬＰＣ−ＳＥＭ６７００のソフト中にある「２点間測長」を用いて３０個の粒子について粒径を測定し、その平均値をコート層に含まれる粒子の粒径とした。球形ではなく変形している場合など通常の球形粒子でない場合は、最長径と最短径を測定し、２点の平均を１個の粒径とする。なお、測定条件は下記に示す通りである。 (1) Particle size of particles contained in coat layer Surface of coated layer was observed with JSM-6700F field emission scanning electron microscope obtained by sampling coated sample for field emission scanning electron microscope observation The particle size of 30 particles was measured using “measurement between two points” in the software of JEOL PC-SEM 6700, and the average value was taken as the particle size of the particles contained in the coat layer. When the particles are not normal spherical particles such as when they are deformed instead of being spherical, the longest diameter and the shortest diameter are measured, and the average of the two points is taken as one particle diameter. Measurement conditions are as shown below.

加速電圧：１ｋＶ
対物絞り：４
二次電子検出キー：ON
モード：２
エミッション：１０μｍ
オートリセット：ＯＦＦ
観察モード：ＬＥＭ
スキャンローテーション：０
ダイナミックフォーカス：０
（２）軟化温度
粒子を熱風オーブンにて８０℃で乾燥させたものを、カバーガラス上に乗せ、軟化温度（樹脂が熱によって変形し始める温度）は、（株）柳本製作所製ＭＩＣＲＯＭＥＬＴＩＮＧＰＯＩＮＴＡＰＰＡＲＡＴＵＳを用いて、１０℃／ｍｉｎで熱をかけて樹脂が変形するのを５倍のルーペで観察し、その変形が始まる温度をもって決定した（軟化温度とした）。 Acceleration voltage: 1 kV
Objective aperture: 4
Secondary electron detection key: ON
Mode: 2
Emission: 10 μm
Auto reset: OFF
Observation mode: LEM
Scan rotation: 0
Dynamic focus: 0
(2) Softening temperature Particles dried at 80 ° C. in a hot air oven are placed on a cover glass, and the softening temperature (the temperature at which the resin begins to deform due to heat) is MICRO MELTING POINT APPARATUS manufactured by Yanagimoto Seisakusho Co., Ltd. The resin was deformed by applying heat at 10 ° C./min with a magnifying glass 5 times, and the temperature at which the deformation started was determined (referred to as the softening temperature).

（３）コート層厚み
ダイヤルゲージを用いて、基材フィルムの厚みを任意の５箇所について測定し、測定した場所がわかるようにコーティングする面と反対の面に印をつけ、コーティングを行い、乾燥後に印の付いた場所について同様に測定を行い下記式から各箇所のコート層厚みを算出し、その平均値をコート層厚みとした。 (3) Coat layer thickness Using a dial gauge, measure the thickness of the base film at any five locations, mark the surface opposite the surface to be coated so that the measured location can be seen, perform coating, and dry Measurements were similarly made for locations marked later, and the coat layer thickness at each location was calculated from the following formula, and the average value was taken as the coat layer thickness.

（コーティング、乾燥後の厚み）−（基材フィルムの厚み）＝コート層厚み
（４）平均貫通孔径
ＰＯＲＯＵＳＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，Ｉｎｃ．製自動細孔径分布測定器“ＰＥＲＭ−ＰＯＲＯＭＥＴＥＲ”を用いて、バブルポイントを測定した。なお、測定条件は以下の通りである。 (Thickness after coating and drying) − (Thickness of substrate film) = Coating layer thickness (4) Average through-hole diameter POROUS MATERIALS, Inc. Bubble points were measured using an automatic pore size distribution measuring device “PERM-POROMETER”. Measurement conditions are as follows.

試験液：３Ｍ製“フロリナート”ＦＣ−４０
試験温度：２５℃
試験ガス：空気
解析ソフト：Ｃａｐｗｉｎ
測定条件：ＣａｐｉｌｌａｒｙＦｌｏｗＰｏｒｏｍｅｔｒｙ−Ｗｅｔｕｐ，Ｄｒｙｄｏｗｎのｄｅｆａｕｌｔ条件による自動測定
なお、孔径（細孔直径）と試験圧力の間には以下の関係式が成立する。 Test solution: 3M “Fluorinert” FC-40
Test temperature: 25 ° C
Test gas: Air Analysis software: Capwin
Measurement conditions: Automatic measurement based on default conditions of Capillary Flow Porometry-Wet up, Dry down Note that the following relational expression is established between the pore diameter (pore diameter) and the test pressure.

ｄ＝Ｃγ／Ｐ×１０^３
［ただし、ｄ：細孔直径（ｎｍ）、Ｃ：定数、γ：フロリナートの表面張力（１６ｍＮ／ｍ）、Ｐ：圧力（Ｐａ）である。］
ここでは、上記に基づき、装置付属のデータ解析ソフトを用いて、１／２半濡れ曲線から平均貫通孔径を算出した。但し、測定時の圧力上限の問題により、測定限界を３７ｎｍとした。同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて５回行い、得られた値の平均値を当該サンプルの平均貫通孔径とした。 d = Cγ / P × 10 ³
[However, d: pore diameter (nm), C: constant, γ: surface tension of fluorinate (16 mN / m), P: pressure (Pa). ]
Here, based on the above, the average through-hole diameter was calculated from the 1/2 semi-wetting curve using the data analysis software attached to the apparatus. However, the measurement limit was set to 37 nm due to the problem of the upper limit of pressure during measurement. The same measurement was performed for the same sample five times at different locations, and the average value of the obtained values was taken as the average through-hole diameter of the sample.

（５）ガーレー透気度
テスター産業株式会社製のガーレ式デンソメーターを用いて、２３℃、６５％ＲＨにて測定した（単位：秒／１００ｍｌ）。同じサンプルについて同様の測定を、場所を変えて５回行い、得られたガーレー透気度の平均値を当該サンプルのガーレー透気度とした。この際、ガーレー透気度の平均値が５，０００秒／１００ｍｌを超えるものについては実質的に透気性を有さないものとみなし、無限大（∞）秒／１００ｍｌとした。 (5) Gurley air permeability Measured at 23 ° C. and 65% RH using a Gurley densometer manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. (unit: second / 100 ml). The same measurement was performed for the same sample five times at different locations, and the average value of the obtained Gurley air permeability was taken as the Gurley air permeability of the sample. At this time, those having an average value of Gurley air permeability exceeding 5,000 seconds / 100 ml were regarded as having substantially no air permeability, and were set to infinity (∞) seconds / 100 ml.

（６）静摩擦係数
東洋精機（株）製スリップテスターを用いて、測定を行った。測定方法として、測定範囲の装置下段にサンプルのコート面を上にして両面テープで貼り付け、装置上段にサンプルのコート面を下にして巻き付け、測定開始場所にセットしてコート面同士を摩擦させた時の値を測定し、初期の立ち上がり抵抗値を静摩擦係数（μｓ）として算出した。 (6) Coefficient of static friction Measurement was performed using a slip tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. As a measurement method, attach the sample with the double-sided tape on the lower part of the instrument in the measurement range, wrap the sample with the coat face down on the upper part of the instrument, set it at the measurement start location, and rub the coated surfaces together. The initial rise resistance value was calculated as the coefficient of static friction (μs).

（７）剥離強度
幅１５ｍｍのセロハンテープ“ニチバン製１５ｍｍ幅ＣＴ−１５”を１５ｃｍの長さに切って、５ｃｍ折り返し長さ１０ｃｍとした。接着面の露出している部分の５ｃｍを評価するフィルムのコート面に貼り付け、セロハンテープの幅と長さに合わせて切った。セロハンテープの貼り方は、ＪＩＳＫ５６００−５−６（１９９９）に準じて行った。次いで、（株）オリエンテック社製の引張り試験器(自動テンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００)を用い、接着していない方のフィルムとセロハンテープを上下のクリップに挟み（図１参照）、ヘッドスピード３００ｍｍ／分にて剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。 (7) Peeling strength Cellophane tape “15 mm width CT-15 made by Nichiban” having a width of 15 mm was cut into a length of 15 cm to give a 5 cm folded length of 10 cm. 5 cm of the exposed part of the adhesive surface was affixed to the coated surface of the film to be evaluated, and cut according to the width and length of the cellophane tape. The cellophane tape was attached in accordance with JIS K 5600-5-6 (1999). Next, using a tensile tester (Auto Tensilon AMF / RTA-100) manufactured by Orientec Co., Ltd., the non-bonded film and cellophane tape are sandwiched between upper and lower clips (see FIG. 1), and head speed is 300 mm. The peel strength (N / 15 mm) was measured at / min.

（８）密着加工性
１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルをＡ４サイズの厚紙に固定し、Ａ４サイズの黒画用紙“オキナＧＰ８１５”を外径３ｃｍの円筒状にし、芯部に棒状の１ｋｇの重りを入れ、円筒胴部の外面がサンプルと接するように、１秒間に１往復する速さでサンプルのコート面を１０秒間擦り、密着性及び加工性の評価を下記のように行った。また、粒子が取れるか取れないかの判断は黒画用紙の汚れによって判断する。 (8) Adhesion workability A 10cm x 10cm sample is fixed to A4 size thick paper, A4 size black drawing paper "Okina GP815" is made into a cylindrical shape with an outer diameter of 3cm, a rod-like 1kg weight is put in the core, and the cylinder The coated surface of the sample was rubbed for 10 seconds at a speed of reciprocating once per second so that the outer surface of the body portion was in contact with the sample, and the adhesion and workability were evaluated as follows. In addition, the determination of whether particles are removed or not is determined based on the stain on the black drawing paper.

◎：粒子が取れず、サンプルにしわも入らない。 A: Particles cannot be removed and the sample does not wrinkle.

○：粒子は取れないが、サンプルにしわは入る。 ○: Particles cannot be removed, but the sample is wrinkled.

△：粒子は取れるが、サンプルにしわは入らない。 Δ: Particles can be removed, but the sample does not wrinkle.

×：粒子が取れ、サンプルにしわも入る。 X: Particles are removed and the sample is wrinkled.

（９）加工性
コート面同士の静摩擦係数について、下記のように評価した。 (9) Workability The coefficient of static friction between the coated surfaces was evaluated as follows.

◎：静摩擦係数が０．２以上０．５以下である。 A: Static friction coefficient is 0.2 or more and 0.5 or less.

○：静摩擦係数が０．５超過１．０以下である。 ○: Static friction coefficient is more than 0.5 and 1.0 or less.

×：静摩擦係数が０．２未満または１．０超過である。 X: The coefficient of static friction is less than 0.2 or more than 1.0.

（１０）セパレーター特性
Ａ．貫通孔性
下記のように評価した。 (10) Separator characteristics Through-hole property It evaluated as follows.

◎：加熱前のガーレー透気度が１０秒／１００ｍｌ以上２５０秒／１００ｍｌ以下である。 A: Gurley air permeability before heating is 10 seconds / 100 ml or more and 250 seconds / 100 ml or less.

○：加熱前のガーレー透気度が２５０秒／１００ｍｌ超過５００秒／１００ｍｌ以下である。 ○: Gurley air permeability before heating is more than 250 seconds / 100 ml and 500 seconds / 100 ml or less.

×：加熱前のガーレー透気度が１０秒／１００ｍｌ未満または５００秒／１００ｍｌ超過である。 X: Gurley air permeability before heating is less than 10 seconds / 100 ml or more than 500 seconds / 100 ml.

Ｂ．シャットダウン性
６０℃からからスタートして１０℃きざみで１５０℃まで３０秒間の熱処理を行い、ガーレー透気度が３，６００秒／１００ｍｌ以上であれば透気性が失われたと判断し、下記のようにシャットダウン性を評価した。なお、多孔性フィルムの熱処理は、当該温度に設定したギアオーブン中で４方を金属枠で固定して行った。また、粒子が溶融して孔を塞いでいることを、ＦＥ−ＳＥＭを用いて確認した。
◎：１１０℃で熱処理後の透気性の変化率が２０％未満で、１２０℃以上１４０℃以下で透気性を失う場合。
○：１１０℃で熱処理後の透気性の変化率が２０％以上で、１２０℃以上１４０℃以下で透気性を失う場合。 B. Shutdown performance Start from 60 ° C and heat-treat for 30 seconds up to 150 ° C in increments of 10 ° C. If the Gurley air permeability is 3,600 seconds / 100ml or more, it is judged that the air permeability has been lost. The shutdown performance was evaluated. The heat treatment of the porous film was performed by fixing four sides with a metal frame in a gear oven set to the temperature. Further, it was confirmed using FE-SEM that the particles were melted to close the holes.
A: When the rate of change in air permeability after heat treatment at 110 ° C. is less than 20% and the air permeability is lost at 120 ° C. or more and 140 ° C. or less.
○: The rate of change in air permeability after heat treatment at 110 ° C. is 20% or more, and the air permeability is lost at 120 ° C. or more and 140 ° C. or less.

△：１００℃以上１２０℃未満の範囲内で透気性を失う場合。 (Triangle | delta): When air permeability is lost within the range of 100 degreeC or more and less than 120 degreeC.

×：１００℃未満や１４０℃超過で透気性を失う場合。 X: When air permeability is lost at less than 100 ° C or more than 140 ° C.

シャットダウン性は◎＞○＞△＞×の順に悪化すると判断し、◎、○、△を合格とする。 It is judged that the shutdown performance deteriorates in the order of ＞> ○> Δ> ×, and ◎, 、, and Δ are acceptable.

（実施例１）
まず、下記の組成を有するポリプロピレン樹脂Ａを二軸押出機でコンパウンドした。 Example 1
First, a polypropylene resin A having the following composition was compounded with a twin screw extruder.

＜ポリプロピレン樹脂Ａ＞
ポリプロピレン：住友化学（株）製ポリプロピレンＷＦ８３６ＤＧ３（ＭＦＲ：７ｇ／１０分）８９．３質量％、主鎖骨格中に長鎖分岐を有する高溶融張力ポリプロピレン：Ｂａｓｅｌｌ製ポリプロピレンＰＦ−８１４（ＭＦＲ：３ｇ／１０分）０．５質量％、メタロセン触媒法による低密度ポリエチレン：ダウケミカル社製、“エンゲージ”８４１１（ＭＦＲ：１８ｇ／１０分（１９０℃））１０質量％、β晶核剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２，６−ナフタレンジカルボキサミド（新日本理化（株）製、ＮＵ−１００）０．２質量％
次に、ポリプロピレン樹脂Ａを、一軸押出機に供給して２２０℃で溶融・混練し、４００メッシュの単板濾過フィルターを経た後に２００℃に加熱されたスリット状口金から押出し、表面温度１２０℃に加熱されたキャストドラムにキャストし、フィルムの非キャストドラム面側からエアーナイフを用いて１２０℃に加熱された熱風を吹き付けて密着させながら、シート状に成形し、未延伸シートを得た。なお、この際のキャストドラムとの接触時間は、４０秒とした。 <Polypropylene resin A>
Polypropylene: Polypropylene WF836DG3 (MFR: 7 g / 10 min) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 89.3% by mass, high melt tension polypropylene having long chain branching in the main chain skeleton: Polypropylene PF-814 manufactured by Basell (MFR: 3 g / 10 minutes) 0.5% by mass, low density polyethylene by metallocene catalyst method: manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., “engage” 8411 (MFR: 18 g / 10 minutes (190 ° C.)), 10% by mass, β crystal nucleating agent: N, N '-Dicyclohexyl-2,6-naphthalenedicarboxamide (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., NU-100) 0.2% by mass
Next, the polypropylene resin A is supplied to a single screw extruder, melted and kneaded at 220 ° C., passed through a 400-mesh single-plate filter, and then extruded from a slit-shaped base heated to 200 ° C., to a surface temperature of 120 ° C. The film was cast on a heated cast drum, and was formed into a sheet shape by spraying hot air heated to 120 ° C. using an air knife from the non-cast drum surface side of the film to obtain an unstretched sheet. The contact time with the cast drum at this time was 40 seconds.

得られた未延伸シートを１０５℃に保たれたロール群に通して予熱し、１０５℃に保ち周速差を設けたロール間に通し、１０５℃で縦方向に６倍延伸後、冷却した。引き続き、この縦延伸フィルムの両端をクリップで把持しつつテンターに導入して１５０℃で予熱し、１５０℃で横方向に７倍に延伸した。次いで、テンター内で横方向に５％の弛緩を与えつつ、１５５℃で熱固定をし、均一に徐冷した後、室温まで冷却して巻き取り、厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレンフィルムを得た。この多孔性ポリプロピレンフィルムを基材とし、片面にコーティング剤として、平均粒径３μｍのポリエチレン粒子の分散液であるケミパールＷ１００（三井化学社製、固形分濃度４０質量％）と接着性樹脂のバインダーであるケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、固形分濃度４５質量％）を質量比９：１の割合で混合し、固形分濃度１０質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものをコーティング液としてNo．６のメタバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み１μｍとなるように塗布した。塗布後、８０℃で熱風乾燥を１分間行い、ガーレー透気度、静摩擦係数、剥離強度、平均孔径を測定した。 The obtained unstretched sheet was preheated through a roll group maintained at 105 ° C., passed between rolls maintained at 105 ° C. and provided with a peripheral speed difference, stretched 6 times in the longitudinal direction at 105 ° C., and then cooled. Subsequently, both ends of the longitudinally stretched film were introduced into a tenter while being held with clips, preheated at 150 ° C., and stretched 7 times in the transverse direction at 150 ° C. Next, the film was heat-fixed at 155 ° C. while giving 5% relaxation in the transverse direction in the tenter, uniformly cooled, then cooled to room temperature and wound up to obtain a porous polypropylene film having a thickness of 25 μm. . Using this porous polypropylene film as a base material, with a coating agent on one side, a chemipearl W100 (manufactured by Mitsui Chemicals, solid content concentration 40% by mass) which is a dispersion of polyethylene particles having an average particle size of 3 μm and an adhesive resin binder A certain Chemipearl EP150H (manufactured by Mitsui Chemicals, solid concentration 45 mass%) is mixed at a mass ratio of 9: 1, and distilled water: ethanol is mixed at a mass ratio of 1: 1 so that the solid content concentration is 10 mass%. The coating solution was diluted with the solution prepared and dispersed using a stirring motor. 6 metabars were applied by a bar coater method to a dry thickness of 1 μm. After coating, hot air drying was performed at 80 ° C. for 1 minute, and Gurley permeability, static friction coefficient, peel strength, and average pore diameter were measured.

得られたフィルムは、高いシャットダウン性とセパレーター特性、加工性を両立するものであった。 The obtained film had both high shutdown properties, separator properties, and processability.

（実施例２）
コーティング剤として、平均粒径が６μｍの粒子、ケミパールＷ３０８（三井化学社製、固形分濃度４０質量％）と接着性樹脂のバインダーであるケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、固形分濃度４５質量％）を質量比９：１の割合で混合し、固形分濃度１０質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。 (Example 2)
As a coating agent, particles having an average particle size of 6 μm, Chemipearl W308 (Mitsui Chemicals, solid content concentration 40% by mass) and Chemipearl EP150H (Mitsui Chemicals, solid content concentration 45% by mass) which is a binder of adhesive resin Are mixed at a mass ratio of 9: 1, diluted with distilled water: ethanol at a mass ratio of 1: 1 so that the solid content concentration is 10% by mass, and dispersed using a stirring motor. Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out, and the physical property values are shown in Table 1.

（実施例３）
コーティング剤として、平均粒径が２．５μｍの粒子、ケミパールＷ５００（三井化学社製、固形分濃度４０質量％）と接着性樹脂のバインダーであるケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、固形分濃度４５質量％）を質量比９：１の割合で混合し、固形分濃度１０質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。 (Example 3)
As a coating agent, particles having an average particle diameter of 2.5 μm, Chemipearl W500 (Mitsui Chemicals, solid concentration 40% by mass) and an adhesive resin binder Chemipearl EP150H (Mitsui Chemicals, solids concentration 45 mass) %) Was mixed at a mass ratio of 9: 1, diluted with distilled water: ethanol at a mass ratio of 1: 1 so that the solid concentration was 10% by mass, and dispersed using a stirring motor. The same operations as in Example 1 were performed except that the values were changed, and the values of physical properties are shown in Table 1.

得られたフィルムは、シャットダウン性とセパレーター特性、加工性を両立するものであった。 The obtained film had both shutdown properties, separator properties, and processability.

（実施例４）
コーティング剤として、平均粒径が９．５μｍの粒子、ケミパールＷ３１０（三井化学社製、固形分濃度４０質量％）と接着性樹脂のバインダーであるケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、固形分濃度４５質量％）を質量比９：１の割合で混合し、固形分濃度１０質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。 Example 4
As a coating agent, particles having an average particle diameter of 9.5 μm, Chemipearl W310 (manufactured by Mitsui Chemicals, solid content concentration: 40% by mass) and Chemipearl EP150H (manufactured by Mitsui Chemicals, solid content concentration: 45 mass), which is a binder of adhesive resin %) Was mixed at a mass ratio of 9: 1, diluted with distilled water: ethanol at a mass ratio of 1: 1 so that the solid concentration was 10% by mass, and dispersed using a stirring motor. The same operations as in Example 1 were performed except that the values were changed, and the values of physical properties are shown in Table 1.

（実施例５）
コーティング剤として、平均粒径が１μｍの粒子、ケミパールＷ７００（三井化学社製、固形分濃度４０質量％）と接着性樹脂のバインダーであるケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、固形分濃度４５質量％）を質量比９：１の割合で混合し、固形分濃度１０質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。 (Example 5)
As a coating agent, particles having an average particle diameter of 1 μm, Chemipearl W700 (manufactured by Mitsui Chemicals, solid content concentration 40% by mass) and Chemipearl EP150H (manufactured by Mitsui Chemicals, solid content concentration 45% by mass) which is a binder of adhesive resin Are mixed at a mass ratio of 9: 1, diluted with distilled water: ethanol at a mass ratio of 1: 1 so that the solid content concentration is 10% by mass, and dispersed using a stirring motor. Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out, and the physical property values are shown in Table 1.

（実施例６）
コーティング剤として、平均粒径が１μｍの粒子、ケミパールＷＦ６４０（三井化学社製、固形分濃度４０質量％）と接着性樹脂のバインダーであるケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、固形分濃度４５質量％）を質量比９：１の割合で混合し、固形分濃度１０質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。 (Example 6)
As a coating agent, particles having an average particle diameter of 1 μm, Chemipearl WF640 (Mitsui Chemicals, solid content concentration 40% by mass) and adhesive resin binder Chemipearl EP150H (Mitsui Chemicals, solid content concentration 45% by mass) Are mixed at a mass ratio of 9: 1, diluted with distilled water: ethanol at a mass ratio of 1: 1 so that the solid content concentration is 10% by mass, and dispersed using a stirring motor. Except for the above, the same operation as in Example 1 was carried out, and the physical property values are shown in Table 1.

（実施例７）
コーティング剤として、平均粒径が１μｍの粒子、セポルジョンＰＡ１５０（住友精化社製、固形分濃度４０質量％）と接着性樹脂のバインダーであるケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、固形分濃度４５質量％）を質量比９：１の割合で混合し、固形分濃度１０質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。 (Example 7)
As a coating agent, particles having an average particle diameter of 1 μm, Sepoljon PA150 (Sumitomo Seika Co., Ltd., solid content concentration: 40% by mass) and Chemipearl EP150H (Mitsui Chemicals Co., Ltd., solid content concentration: 45% by mass) which is a binder of adhesive resin ) Is mixed at a mass ratio of 9: 1, diluted with distilled water: ethanol at a mass ratio of 1: 1 so that the solid content concentration is 10% by mass, and dispersed using a stirring motor. The same operations as in Example 1 were carried out except that, and each physical property value is shown in Table 1.

（実施例８）
実施例１と同様の粒子とバインダーを用いて、固形分濃度３０質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものをコーティング液としてＮｏ．６のメタバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み３μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。 (Example 8)
Using the same particles and binder as in Example 1, diluted with distilled water: ethanol in a mass ratio of 1: 1 so as to have a solid content concentration of 30% by mass, and dispersed using a stirring motor No. as a coating solution. The same physical properties as in Example 1 were performed except that the metabars of No. 6 were applied by a bar coater method so as to have a dry thickness of 3 μm.

（実施例９）
実施例５と同様の粒子とバインダーを用いて、固形分濃度１０質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものをコーティング液としてＮｏ．５のメタバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み０．８μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。 Example 9
Using the same particles and binder as in Example 5, diluted with distilled water: ethanol at a mass ratio of 1: 1 so that the solid concentration is 10% by mass, and dispersed using a stirring motor No. as a coating solution. The same physical properties as those in Example 1 were used except that a metabar No. 5 was applied by a bar coater method so as to have a dry thickness of 0.8 μm.

（比較例１）
コーティング剤を塗布しなかった以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。 (Comparative Example 1)
The same operations as in Example 1 were carried out except that the coating agent was not applied, and the physical property values are shown in Table 1.

この場合、１３０℃加熱後のガーレー透気度の値が、加熱前の値と比べて変化しておらず、シャットダウンがなされていなかった。また、静摩擦係数の値が大きく、加工性も不十分であった。 In this case, the value of the Gurley air permeability after heating at 130 ° C. did not change compared to the value before heating, and the shutdown was not performed. Moreover, the value of the static friction coefficient was large and the workability was insufficient.

（比較例２）
コーティング剤として、平均粒径が０．６μｍの粒子、セポルジョンＰＡ２００（住友精化社製、固形分濃度４０質量％）と接着性樹脂のバインダーであるケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、固形分濃度４５質量％）を質量比９：１の割合で混合し、固形分濃度１０質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。 (Comparative Example 2)
As a coating agent, particles having an average particle diameter of 0.6 μm, Sepoljon PA200 (manufactured by Sumitomo Seika Co., Ltd., solid content concentration 40 mass%) and Chemipearl EP150H (manufactured by Mitsui Chemicals, solid content concentration 45) which is a binder of adhesive resin (Mass%) is mixed at a mass ratio of 9: 1, diluted with distilled water: ethanol to a mass ratio of 1: 1 so that the solid content concentration is 10 mass%, and dispersed using a stirring motor. The same operations as in Example 1 were performed except that the properties were changed, and the physical property values are shown in Table 1.

この場合、粒子の粒径が小さすぎるためフィルム表面の孔に粒子が入り込んでしまい、１３０℃加熱前のガーレー透気度が悪化した。また、静摩擦係数の値が大きいため加工性も不十分であった。 In this case, since the particle diameter of the particles was too small, the particles entered the pores on the film surface, and the Gurley air permeability before heating at 130 ° C. deteriorated. Moreover, since the value of the coefficient of static friction was large, the workability was insufficient.

（比較例３）
コーティング剤として、平均粒径が６μｍ、軟化温度７５℃の粒子、ケミパールＭ２００（三井化学社製、固形分濃度４０質量％）と接着性樹脂のバインダーであるケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製）を質量比９：１の割合で混合し、固形分濃度１０質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。 (Comparative Example 3)
As coating agent, particles having an average particle diameter of 6 μm and a softening temperature of 75 ° C., Chemipearl M200 (manufactured by Mitsui Chemicals, solid content concentration 40% by mass) and Chemipearl EP150H (manufactured by Mitsui Chemicals), which is a binder of adhesive resin, are massed. Other than mixing at a ratio of 9: 1, diluting distilled water: ethanol with a mass ratio of 1: 1 so that the solid content concentration is 10% by mass, and dispersing using a stirring motor Were the same as in Example 1, and the physical properties are shown in Table 1.

この場合、軟化温度が低すぎるため乾燥工程で粒子が軟化し、フィルム表面の孔を塞いでしまい、１３０℃加熱前のガーレー透気度が悪化した。また、静摩擦係数の値が大きいため加工性も不十分であった。 In this case, since the softening temperature was too low, the particles were softened in the drying process, plugging the pores on the film surface, and the Gurley air permeability before heating at 130 ° C. deteriorated. Moreover, since the value of the coefficient of static friction was large, the workability was insufficient.

（比較例４）
コーティング剤として、平均粒径が１１μｍ、軟化温度１５０℃の粒子、ユニストールＲ−２２０（三井化学社製、固形分濃度２０質量％）と接着性樹脂のバインダーであるケミパールＥＰ１５０Ｈ（三井化学社製、固形分濃度４５質量％）を質量比９：１の割合で混合し、固形分濃度１０質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものとした以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。 (Comparative Example 4)
As the coating agent, Chemipearl EP150H (Mitsui Chemical Co., Ltd.), which is a binder of an adhesive resin with an average particle diameter of 11 μm, a softening temperature of 150 ° C. , Solid content concentration of 45 mass%) is mixed at a mass ratio of 9: 1, and diluted with distilled water: ethanol at a mass ratio of 1: 1 so that the solid content concentration becomes 10 mass%, and a stirring motor The same operations as in Example 1 were performed except that the dispersion was dispersed using the above. Physical property values are shown in Table 1.

この場合、粒子の粒径が大きすぎるため剥離強度が低く、接着性が不十分であった。また、軟化温度が高すぎるため、１３０℃加熱後もフィルム表面の孔が塞がらずシャットダウン性が不十分であった。 In this case, since the particle size of the particles was too large, the peel strength was low and the adhesiveness was insufficient. Moreover, since the softening temperature was too high, the holes on the film surface were not blocked even after heating at 130 ° C., and the shutdown property was insufficient.

（比較例５）
実施例１と同様の粒子とバインダーを用いて、固形分濃度５質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものをコーティング液としてＮｏ．６のメタバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み０．５μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。 (Comparative Example 5)
Using the same particles and binder as in Example 1, diluted with distilled water: ethanol in a mass ratio of 1: 1 so that the solid concentration is 5% by mass, and dispersed using a stirring motor No. as a coating solution. The same physical properties as in Example 1 were performed except that the metabars of No. 6 were applied by a bar coater method so as to have a dry thickness of 0.5 μm.

この場合、コート層厚みが薄すぎるため１３０℃加熱後もシャットダウン性が不十分であり、剥離強度も低いため粒子が脱落しやすいという問題があった。 In this case, since the coating layer thickness was too thin, the shutdown property was insufficient even after heating at 130 ° C., and the peel strength was low, so that there was a problem that the particles were likely to fall off.

（比較例６）
実施例１と同様の粒子とバインダーを用いて、固形分濃度３０質量％になるように、蒸留水：エタノールを質量比１：１としたもので希釈し、撹拌モーターを用いて分散させたものをコーティング液としてＮｏ．１８のメタバーを用いてバーコーター方式でドライ厚み８μｍとなるように塗布した以外は実施例１と同様の操作を行い、各物性値を表１に示した。
この場合、コート層厚みが厚すぎるため１３０℃加熱前でも孔径やガーレー透気度が悪化し、静摩擦係数の値が大きいため加工性も不十分であった。 (Comparative Example 6)
Using the same particles and binder as in Example 1, diluted with distilled water: ethanol in a mass ratio of 1: 1 so as to have a solid content concentration of 30% by mass, and dispersed using a stirring motor No. as a coating solution. The same physical properties as those in Example 1 were carried out except that 18 metabars were applied by a bar coater method so as to have a dry thickness of 8 μm.
In this case, since the coating layer was too thick, the hole diameter and Gurley air permeability deteriorated even before heating at 130 ° C., and the workability was insufficient because the value of the static friction coefficient was large.

本発明による多孔性ポリプロピレンフィルムは、透気性を有し、かつシャットダウン性が有り、加工性が良好であるセパレーター特性の良好な多孔性フィルムとして提供することができる。 The porous polypropylene film according to the present invention can be provided as a porous film with good separator properties that has air permeability, has shutdown properties, and has good workability.

剥離強度の測定法を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the measuring method of peeling strength.

符号の説明Explanation of symbols

１：セロハンテープ
２：粘着層
３：コート層
４：基材フィルム 1: Cellophane tape 2: Adhesive layer
3: Coat layer 4: Base film

Claims

多孔性ポリプロピレンフィルムの表面に、粒径が０．８〜１０μｍである粒子を含むコート層を有し、このコート層を有する面の剥離強度が１Ｎ／１５ｍｍ以上である多孔性フィルム。 A porous film having a coating layer containing particles having a particle diameter of 0.8 to 10 μm on the surface of a porous polypropylene film, and the peel strength of the surface having the coating layer is 1 N / 15 mm or more.

ガーレー透気度が１０〜５００秒／１００ｍｌである、請求項１に記載の多孔性フィルム。 The porous film of Claim 1 whose Gurley air permeability is 10-500 second / 100ml.

コート層を有する面同士の静摩擦係数が０．２〜０．５である、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。 The porous film of Claim 1 or 2 whose coefficient of static friction of the surfaces which have a coating layer is 0.2-0.5.

コート層に含まれる粒子の軟化温度が１００〜１４０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性フィルム。 The porous film in any one of Claims 1-3 whose softening temperature of the particle | grains contained in a coating layer is 100-140 degreeC.

粒子を含むコート層の厚みが０．８〜５μmである、請求項１〜４のいずれかに記載の多孔性フィルム。 The porous film in any one of Claims 1-4 whose thickness of the coating layer containing particle | grains is 0.8-5 micrometers.

平均貫通孔径が４０〜１５０ｎｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性フィルム。 The porous film in any one of Claims 1-5 whose average through-hole diameter is 40-150 nm.