JP2009114272A - Method of manufacturing fatty acid monoesterified product by solid acid catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、動物油および／または植物油を原料として、固体酸触媒であるスルホン酸基導入無定形炭素触媒と水の存在下にアルコールと反応させる工程を含むことを特徴とする脂肪酸モノエステル化物の製造方法に関する。 The present invention provides a fatty acid monoester product characterized by including a step of reacting an alcohol and a sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst, which is a solid acid catalyst, with an alcohol in the presence of water using animal oil and / or vegetable oil as a raw material. Regarding the method.
従来から、植物油や動物油を原料として脂肪酸モノエステル化物を製造し、これをディーゼルエンジン用燃料として使用する試みが行われている。植物油や動物油は、硫黄分の含有率が低いため、ディーゼルエンジン用の燃料として用いた場合に硫黄酸化物（ＳＯX）がほとんど発生せず、また、植物由来の油脂からなる燃料を燃焼して生じた二酸化炭素は再び作物の成長時に固定化されるためＣＯ2ゼロエミッション燃料と考えられており、環境保全に寄与するものとして有望視されている。 Conventionally, attempts have been made to produce fatty acid monoesters using vegetable oils or animal oils as raw materials and to use these as fuels for diesel engines. Vegetable oils and animal oils have low sulfur content, so when used as fuel for diesel engines, almost no sulfur oxides (SO x ) are generated. The generated carbon dioxide is once again fixed during crop growth and is considered as a CO 2 zero-emission fuel, and is considered promising as contributing to environmental conservation.
このようなディーゼルエンジン用燃料は、植物油や動物油の主成分である脂肪族トリグリセリドを原料として、（１）アルカリを触媒としてアルコール溶媒中で植物油や動物油をエステル交換し、対応する脂肪酸モノエステルを製造する方法、（２）触媒を使用せず、植物油や動物油に水を添加して超臨界または亜臨界条件で加水分解し、次いで得られた加水分解物にアルコールを添加して超臨界または亜臨界条件でエステル化し、脂肪酸モノエステルを製造する方法、更に（３）植物油や動物油にアルコールを添加して超臨界または亜臨界条件でエステル交換し、脂肪酸モノエステルを製造する方法などによって製造されている。 Such diesel engine fuel uses aliphatic triglycerides, which are the main components of vegetable oils and animal oils, as raw materials, and (1) transesterifies vegetable oils and animal oils in alcoholic solvents using alkali as a catalyst to produce the corresponding fatty acid monoesters. (2) Without using a catalyst, water is added to vegetable oil or animal oil and hydrolyzed under supercritical or subcritical conditions, and then alcohol is added to the resulting hydrolyzate to supercritical or subcritical. It is produced by a method of producing a fatty acid monoester by esterification under conditions, and (3) a method of producing a fatty acid monoester by adding an alcohol to a vegetable oil or animal oil and transesterifying under supercritical or subcritical conditions. .
しかしながら、植物油や動物油は一般に遊離脂肪酸を含むため、上記（１）のアルカリ触媒を添加して行う脂肪酸モノエステルの製造方法では、エステル交換反応より先に遊離脂肪酸とアルカリ触媒とが反応して石けんと水が生成する。水はアルカリの触媒作用を著しく低下させると共に生成した石けんが界面活性剤として作用するため、生成物と触媒との分離を困難にする。 However, since vegetable oils and animal oils generally contain free fatty acids, in the method for producing a fatty acid monoester performed by adding the alkali catalyst described in (1) above, the free fatty acid and the alkali catalyst react with each other before the transesterification reaction. And water is produced. Water significantly reduces the alkali catalysis and the resulting soap acts as a surfactant, making it difficult to separate the product from the catalyst.
一方、上記（２）、（３）の超臨界または亜臨界条件でエステル交換やエステル化するものとして、油脂とアルコールから脂肪酸エステルを製造する方法であって、触媒を添加せず、油脂および／またはアルコールが超臨界状態になる条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法がある（特許文献１）。実施例１では、廃ダイズ油とメタノールとを温度３００℃、圧力６．５ＭＰａで反応させ、脂肪酸メチルエステルを得ている。同様に、動物油または植物油を、超臨界状態または亜臨界状態のアルコールを溶媒として用いて無触媒下に処理し、選択的かつ短時間のうちに、溶媒として使用したアルコールに対応する脂肪酸モノエステル化物を得る方法もある（特許文献２）。特許文献２の実施例１では、使用済み菜種油とメタノールとを温度２４０〜３６０℃、圧力４０ＭＰａで反応させ、モノエステル化物を得ている。 On the other hand, as a method of transesterification or esterification under the supercritical or subcritical conditions of (2) and (3) above, a method for producing a fatty acid ester from fat and alcohol without adding a catalyst, Or there exists the manufacturing method of the fatty acid ester characterized by making it react on the conditions which alcohol becomes a supercritical state (patent document 1). In Example 1, waste soybean oil and methanol were reacted at a temperature of 300 ° C. and a pressure of 6.5 MPa to obtain a fatty acid methyl ester. Similarly, animal oil or vegetable oil is treated in the absence of a catalyst using an alcohol in a supercritical state or a subcritical state as a solvent, and a fatty acid monoester product corresponding to the alcohol used as the solvent selectively and in a short time There is also a method of obtaining (Patent Document 2). In Example 1 of Patent Document 2, used rapeseed oil and methanol are reacted at a temperature of 240 to 360 ° C. and a pressure of 40 MPa to obtain a monoester product.
その他、脂肪酸エステルから脂肪酸モノエステルを製造するものとして、固体触媒を使用してエステル交換反応により脂肪酸モノエステル化物を製造する方法がある。固体触媒として金属酸化物からなる触媒を使用する方法であり、非晶質ジルコニウム酸化物（Ａ）と、ＩＩＩ族元素の酸化物、Ｖ族元素の酸化物、および／またはジルコニウム、ハフニウム以外のＩＶ族元素の酸化物（Ｂ）とを含む複合無機酸化物触媒とを使用し、この複合無機酸化物触媒に原料エステルとアルコールとを接触させてエステル交換させ、エステル化物を製造するというものである(特許文献３)。上記触媒（Ａ）と（Ｂ）とを併用することで、常圧程度の圧力下で反応を進行させることができるという。実施例では、複合無機酸化物触媒として、ＺｒＯ2にＴｉＯ2またはＳｉＯ2を混合した触媒、またはＺｒＯ2にスピネル構造のＺｎＡｌ2Ｏ4またはｘＺｎＯ、ｙＡｌ2Ｏ3（ｘ、ｙ＝０〜２）を使用し、反応温度２００〜２５０℃で反応させてエステル交換を行っている。 In addition, as a method for producing a fatty acid monoester from a fatty acid ester, there is a method for producing a fatty acid monoester product by a transesterification reaction using a solid catalyst. A method using a catalyst comprising a metal oxide as a solid catalyst, comprising an amorphous zirconium oxide (A), a Group III element oxide, a Group V element oxide, and / or an IV other than zirconium or hafnium. A composite inorganic oxide catalyst containing a group element oxide (B) is used, and an esterified product is produced by bringing the composite inorganic oxide catalyst into contact with a raw material ester and an alcohol for transesterification. (Patent Document 3). By using the catalysts (A) and (B) in combination, the reaction can be allowed to proceed under a pressure of about normal pressure. In the embodiment, a composite inorganic oxide catalyst, catalyst obtained by mixing TiO 2 or SiO 2 to ZrO 2, or ZrO 2 having a spinel structure ZnAl 2 O 4 or xZnO, yAl 2 O 3 (x , y = 0~2 ) And the reaction is carried out at a reaction temperature of 200 to 250 ° C. for transesterification.
一方、固体触媒として、スルホン酸基が導入された無定形炭素を含有するプロトン伝導性材料を使用し、酢酸とエチルアルコールとから酢酸エチルを生成する方法も開示されている(特許文献４)。特許文献４の実施例では、ナフタレン、コロネン、重油などに濃硫酸を加え、２５０℃、１５時間加熱し、過剰の濃硫酸を減圧蒸留で除去して黒色粉末を得ており、これを酢酸とエチルアルコールとに作用させ、触媒の効果を観ている。
しかしながら、上記特許文献１や特許文献２記載の方法は、トリグリセリドなどを主成分とする油脂をアルコールと反応させるものであるが、反応条件として超臨界条件でエステル交換するものであり、装置の簡略化、安全性の確保などの観点からより温和な条件で脂肪酸モノエステル化物を製造できる方法の開発が望まれる。また、上記特許文献２記載の方法で得られた脂肪酸モノエステル化物画分は、欧州やアメリカ規格で定められているバイオディーゼルエンジン用燃料の酸価基準を満たさず、酸価０．５を超える場合がある。エステル交換反応では、動物油などに含まれるトリグリセリドが直接アルコールと反応して脂肪酸モノエステルを生成するが、同時に水が存在するとトリグリセリドが加水分解して脂肪酸になり、脂肪酸のエステル化によって更に水を副生する。このため、脂肪酸とアルコールとから脂肪酸モノエステルが生成される反応平衡が、水の存在によって逆反応側に移行する。この傾向は温度が高いほど大きくなり、超臨界条件などではことさらである。酸価を下げるには、反応液中の水分を十分下げることが重要な要素となるが、脂肪酸を含む油脂類を原料にすると水を副生するため、酸価０．５以下を達成することは非常に難しい。原料に水分が含まれる場合も同様である。 However, the methods described in Patent Document 1 and Patent Document 2 are those in which fats and oils mainly composed of triglycerides and the like are reacted with alcohol, but transesterification is performed under supercritical conditions as reaction conditions, and the apparatus is simplified. Development of a method capable of producing a fatty acid monoester product under milder conditions is desired from the standpoints of conversion and safety. In addition, the fatty acid monoester product fraction obtained by the method described in Patent Document 2 does not satisfy the acid value standard of the fuel for biodiesel engines defined in European and American standards, and the acid value exceeds 0.5. There is a case. In the transesterification reaction, triglycerides contained in animal oils directly react with alcohols to produce fatty acid monoesters. At the same time, triglycerides are hydrolyzed to fatty acids in the presence of water, and water is further added by esterification of fatty acids. To be born. For this reason, the reaction equilibrium in which a fatty acid monoester is produced from a fatty acid and an alcohol shifts to the reverse reaction side due to the presence of water. This tendency increases as the temperature rises, especially in supercritical conditions. In order to lower the acid value, it is important to sufficiently reduce the water content in the reaction solution. However, when oils and fats containing fatty acids are used as raw materials, water is by-produced, so that an acid value of 0.5 or less must be achieved. Is very difficult. The same applies when the raw material contains moisture.
一方、原料に含まれる遊離脂肪酸や水分など、酸価を増加させ得る原因物質を除去すればよいが、原料油である大量の動物油や植物油から遊離の脂肪酸を除去することは容易でなく、このような前処理は、油脂類からの製品収率を低下させる一因となる。 On the other hand, it is only necessary to remove causative substances that can increase the acid value, such as free fatty acids and moisture contained in the raw material, but it is not easy to remove free fatty acids from a large amount of animal oil or vegetable oil as the raw material oil. Such pretreatment contributes to a reduction in product yield from fats and oils.
また、トリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応によってトリグリセリドの他、ジグリセリドおよびモノグリセリドが副生するが、モノグリセリドは脂肪酸モノエステルと沸点が近いため分離が困難であり、グリセリン骨格を有するモノグリセリドなどの化合物が脂肪酸モノエステル化物に混入する。下記式に示すように、脂肪酸モノエステル化物に含まれるグリセリン、ならびにトリグリセリド、ジグリセリドおよびモノグリセリドを構成するグリセリン量の脂肪酸モノエステル化物全質量に対する質量百分率を「全グリセリン換算量」と定義すると、脂肪酸モノエステル化物をバイオディーゼルエンジン用燃料として使用する場合、全グリセリン換算量０．２４質量％以下という製品スペックを満足しない場合がある。 In addition to triglyceride, diglyceride and monoglyceride are by-produced by transesterification reaction of triglyceride and alcohol, but monoglyceride is difficult to separate because it has a boiling point close to that of fatty acid monoester. It mixes in the monoesterified product. As shown in the following formula, when the mass percentage of the glycerin contained in the fatty acid monoester and the total amount of glycerin constituting the triglyceride, diglyceride and monoglyceride with respect to the total mass of the fatty acid monoester is defined as “total glycerin conversion amount”, When the esterified product is used as a fuel for a biodiesel engine, the product specification of a total glycerin conversion amount of 0.24% by mass or less may not be satisfied.
また、前記特許文献３は、脂肪酸モノエステル化物を製造し得る触媒として固体触媒として金属酸化物からなる触媒を使用する方法であるが、反応温度が２００〜２５０℃と高く、超臨界温度条件に近い反応であり、更に温和な条件での反応が望まれる。 Moreover, although the said patent document 3 is a method of using the catalyst which consists of a metal oxide as a solid catalyst as a catalyst which can manufacture a fatty-acid monoester, reaction temperature is as high as 200-250 degreeC, and it is supercritical temperature conditions. It is a near reaction and a reaction under milder conditions is desired.
特許文献４も同様に、スルホン酸基が導入された無定形炭素を含有するプロトン伝導性材料が、酢酸とエチルアルコールとから酢酸エチルを生成するための固体触媒として使用しうることを示すに過ぎず、油脂などのトリグリセリドのエステル交換を目的とするものではない。 Similarly, Patent Document 4 only shows that a proton conductive material containing amorphous carbon having sulfonic acid groups introduced therein can be used as a solid catalyst for producing ethyl acetate from acetic acid and ethyl alcohol. It is not intended to transesterify triglycerides such as fats and oils.
本発明は、こうした状況のもとになされたものであって、その目的は、エステル交換効率に優れる触媒を使用して、酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を製造する方法を提供することにある。 The present invention has been made under these circumstances, and an object thereof is to provide a method for producing a fatty acid monoester product having a low acid value using a catalyst having excellent transesterification efficiency. .
トリグリセリドを主成分とする油脂をアルコールとエステル交換して脂肪酸モノエステル化物を製造する方法において、エステル交換反応用触媒として使用しうる固体触媒について広く検索した結果、スルホン酸基導入無定形炭素触媒がエステル交換触媒作用に優れることを見出し、超臨界または亜臨界条件よりも温和な反応条件で脂肪酸モノエステル化物を製造しうること、更に、上記触媒は、反応系に水を含有させると副生するモノグリセリドの生成量を極めて効率的に抑制できること、脂肪酸モノエステル化物との分離が困難であるモノグリセリドの副生を抑制できるため、次工程での脂肪酸モノエステル化物の精製が容易となり、前記全グリセリン換算量が低く、かつ酸価の低いため、この脂肪酸モノエステル化物を好適にディーゼルエンジン用燃料として使用しうることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of a wide search for solid catalysts that can be used as a catalyst for transesterification in a method for producing fatty acid monoesters by transesterifying fats and oils mainly composed of triglycerides, sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalysts are obtained. It has been found that it has excellent transesterification catalysis, and can produce a fatty acid monoester product under reaction conditions milder than supercritical or subcritical conditions. Furthermore, the above-mentioned catalyst is produced as a by-product when water is added to the reaction system. Since the amount of monoglyceride produced can be suppressed very efficiently and by-product formation of monoglyceride, which is difficult to separate from the fatty acid monoester product, it is easy to purify the fatty acid monoester product in the next step. Since this amount is low and the acid value is low, this fatty acid monoester product is preferably used It found that can be used as fuel for engines, and completed the present invention.
本発明によれば、スルホン酸基導入無定形炭素触媒をエステル交換反応用触媒として使用することで、モノグリセリドの生成を効率的に抑制できる、脂肪酸モノエステル化物の製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a fatty-acid monoester product which can suppress the production | generation of a monoglyceride efficiently by using a sulfonic-acid-group introduction | transduction amorphous carbon catalyst as a catalyst for transesterification is provided.
前記脂肪酸モノエステル化物の製造方法に次いで、脂肪酸モノエステル画分を得る第二工程、脂肪酸モノエステル画分を再エステルしてエステル化反応液を得る第三工程、および前記エステル化反応液から脂肪酸モノエステル化物を得る第四工程を行うことで、酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。 Following the method for producing the fatty acid monoester product, a second step for obtaining a fatty acid monoester fraction, a third step for reesterifying the fatty acid monoester fraction to obtain an esterification reaction solution, and a fatty acid from the esterification reaction solution By performing the fourth step of obtaining a monoester product, a fatty acid monoester product having a low acid value can be produced.
本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素触媒は、アルカリ金属などの触媒と相違して鹸化物が発生せず目的物の精製が容易である。また、固体触媒であるから反応液と均一相を形成せず、目的物と触媒との分離が容易である。 Unlike the alkali metal catalyst, the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst used in the present invention does not generate a saponified product and can easily purify the target product. Moreover, since it is a solid catalyst, it does not form a homogeneous phase with the reaction solution, and the target product and the catalyst can be easily separated.
本発明によれば、原料に含まれる遊離脂肪酸の含有量に係わらず脂肪酸モノエステル化物を製造することができるため、製造方法が簡便で油脂類からの製品収率が向上する。 According to the present invention, since a fatty acid monoester product can be produced regardless of the content of free fatty acid contained in the raw material, the production method is simple and the product yield from fats and oils is improved.
本発明の第一は、動物油および／または植物油と、ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪酸基を示す。）で示されるアルコールとを、スルホン酸基導入無定形炭素触媒と水の存在下に、温度６０〜２００℃、圧力大気圧〜５ＭＰａで反応させてモノグリセリド副生率が０〜１．３質量％の脂肪酸モノエステル化物反応液を得る第一工程を含む、脂肪酸モノエステル化物の製造方法である。 In the first aspect of the present invention, animal oil and / or vegetable oil and alcohol represented by ROH (where R represents a saturated or unsaturated fatty acid group having 1 to 24 carbon atoms) and sulfonic acid group-introduced amorphous carbon are used. Including a first step of obtaining a fatty acid monoester product reaction liquid having a monoglyceride byproduct rate of 0 to 1.3% by mass in the presence of a catalyst and water at a temperature of 60 to 200 ° C. and a pressure of atmospheric pressure to 5 MPa. This is a method for producing a fatty acid monoester product.
動物油などに含まれるトリグリセリドとアルコールとのエステル交換反応では、水が存在すると、トリグリセリドを加水分解して遊離脂肪酸を副生し、この遊離脂肪酸がエステル化して水を副生するため、エステル交換反応の平衡を逆反応側に移行する。したがって、従来からエステル交換反応系には水を添加しない。しかしながら、本発明では、エステル交換反応系に水を添加し、スルホン酸基導入無定形炭素触媒をエステル交換触媒として使用したところ、脂肪酸モノグリセリドの副生がきわめて効率的に抑制された脂肪酸モノエステル化物反応液が得られることを見出した。エステル交換反応液には、目的物である脂肪酸モノエステル化物や水、グリセリンのほかに、脂肪酸モノグリセリド、脂肪酸ジグリセリド、未反応のトリグリセリドなどが混在しうるが、目的物である脂肪酸モノエステル化物との分離精製がもっとも困難な脂肪酸モノグリセリドの副生量を抑制できるため、より簡便に脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。更に、このような脂肪酸モノエステル化物反応液を使用することで、本発明では効率的に全グリセリン換算量が低く、かつ酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を製造することができ、得られた脂肪酸モノエステル化物をディーゼルエンジン用燃料として好適に使用することができる。以下、本発明を詳細に説明する。 In the transesterification reaction of triglyceride and alcohol contained in animal oil, etc., if water is present, the triglyceride is hydrolyzed to produce free fatty acids, which are then esterified to produce water as a by-product. The equilibrium of is transferred to the reverse reaction side. Therefore, conventionally, no water is added to the transesterification reaction system. However, in the present invention, when water is added to the transesterification reaction system and the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst is used as the transesterification catalyst, a fatty acid monoester product in which the by-product of fatty acid monoglyceride is extremely effectively suppressed. It was found that a reaction solution was obtained. In the transesterification reaction solution, fatty acid monoesterified product, water, glycerin, fatty acid monoglyceride, fatty acid diglyceride, unreacted triglyceride, etc. may be mixed, but the target product of fatty acid monoesterified product Since the by-product amount of the fatty acid monoglyceride that is most difficult to separate and purify can be suppressed, the fatty acid monoester product can be more easily produced. Furthermore, by using such a fatty acid monoester product reaction solution, in the present invention, it is possible to efficiently produce a fatty acid monoester product having a low total glycerin conversion amount and a low acid value. Monoesterified products can be suitably used as fuel for diesel engines. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
（１）スルホン酸基導入無定形炭素触媒
本発明で使用する「スルホン酸基導入無定形炭素触媒」とは、スルホン酸基を持ち、ダイヤモンドや黒鉛のような明確な結晶構造を持たない炭素をいう。
(1) Sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst The "sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst" used in the present invention is a carbon having a sulfonic acid group and not having a clear crystal structure such as diamond or graphite. Say.
使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、動物油および／または植物油とアルコールとのエステル交換反応を触媒し、アルコールと脂肪酸とのエステル化反応を触媒できるものであれば特に限定されないが、有機化合物を濃硫酸または発煙硫酸中で温度０〜３５０℃で加熱処理して得られるものを好適に使用することができる。有機化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ペリレン、コロネンなどの芳香族炭化水素；グルコース、フルクトース、ガラクトースなどの単糖、でんぷん、セルロース、アガロース、オリゴ糖などの糖類を例示することができる。これらは構造中に炭素六員環構造を含み、濃硫酸または発煙硫酸による加熱処理によってスルホン酸基が導入され、優れたエステル化またはエステル交換活性を発揮しうる。 The sulfonic acid group-introduced amorphous carbon used is not particularly limited as long as it can catalyze the transesterification reaction between animal oil and / or vegetable oil and alcohol, and catalyze the esterification reaction between alcohol and fatty acid. What is obtained by heat treatment at a temperature of 0 to 350 ° C. in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid can be preferably used. Examples of the organic compound include aromatic hydrocarbons such as benzene, naphthalene, anthracene, perylene and coronene; monosaccharides such as glucose, fructose and galactose, and sugars such as starch, cellulose, agarose and oligosaccharide. . These have a carbon 6-membered ring structure in the structure, and a sulfonic acid group is introduced by heat treatment with concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid, and can exhibit excellent esterification or transesterification activity.
本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、スルホン酸密度が、１〜８ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１〜７ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、１．２〜６ｍｍｏ１／ｇであることが特に好ましい。この範囲で、トリグリセリドとアルコールとを原料とする脂肪酸モノエステル化物の反応効率が高く、モノグリセリドの副生率が低く、アルコールと脂肪酸から脂肪酸エステルを製造する効率に優れるからである。 The sulfonic acid group-introduced amorphous carbon used in the present invention preferably has a sulfonic acid density of 1 to 8 mmol / g, more preferably 1 to 7 mmol / g, and 1.2 to 6 mmol / g. It is particularly preferred. This is because within this range, the reaction efficiency of a fatty acid monoester product using triglyceride and alcohol as raw materials is high, the byproduct rate of monoglyceride is low, and the efficiency of producing a fatty acid ester from alcohol and fatty acid is excellent.
本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、上記有機化合物を濃硫酸又は発煙硫酸中で、温度０〜３５０℃、好ましくは６０〜２５０℃で加熱処理を行ってうることができる。処理温度が０℃未満の場合、有機化合物の縮合、炭化が十分でない場合がある。一方、処理温度が３５０℃を超えると、スルホン酸基の熱分解が起きる場合がある。加熱処理時間は、使用する有機化合物や処理温度などによって適宜選択できるが、通常、１５分〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。この反応時間の範囲で、有機化合物の部分炭化、環化及び縮合などを進行させると共に、スルホン化を起こさせることができる。好ましくは、窒素、アルゴン等の不活性ガス気流中、あるいは乾燥空気気流中で濃硫酸又は発煙硫酸中の有機化合物の加熱処理を行う。これによりスルホン酸密度の高い無定形炭素を製造することができる。より好ましくは、上記有機化合物を加えた濃硫酸又は発煙硫酸に、窒素やアルゴン等の不活性ガス、あるいは乾燥空気を吹き込みながら加熱を行う。濃硫酸と芳香族炭化水素の反応によって芳香族スルホン酸と水とが生成するが、この反応は平衡反応であり、反応系内の水が増えると逆反応が早く進むため無定形炭素に導入されるスルホン酸の量が著しく低下する。しかしながら、不活性ガスや乾燥空気気流中で反応を行い、または反応系にこれらのガスを吹き込みながら反応を行うことで、水を反応系から積極的に除去することによって、高いスルホン酸密度をもつ無定形炭素を合成することができる。 The sulfonic acid group-introduced amorphous carbon used in the present invention can be obtained by heat-treating the above organic compound in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid at a temperature of 0 to 350 ° C., preferably 60 to 250 ° C. When the treatment temperature is less than 0 ° C., condensation and carbonization of the organic compound may not be sufficient. On the other hand, when the treatment temperature exceeds 350 ° C., thermal decomposition of the sulfonic acid group may occur. Although heat processing time can be suitably selected according to the organic compound to be used, processing temperature, etc., it is 15 minutes-50 hours normally, Preferably it is 1 to 20 hours. Within the range of this reaction time, partial carbonization, cyclization, condensation and the like of the organic compound can proceed and sulfonation can occur. Preferably, the organic compound in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid is heated in an inert gas stream such as nitrogen or argon or in a dry air stream. Thereby, amorphous carbon having a high sulfonic acid density can be produced. More preferably, heating is performed while blowing an inert gas such as nitrogen or argon or dry air into concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid to which the organic compound is added. Aromatic sulfonic acid and water are produced by the reaction of concentrated sulfuric acid and aromatic hydrocarbons. This reaction is an equilibrium reaction, and as the amount of water in the reaction system increases, the reverse reaction proceeds faster and is introduced into amorphous carbon. This significantly reduces the amount of sulfonic acid. However, it has a high sulfonic acid density by actively removing water from the reaction system by reacting in an inert gas or in a dry air stream or by blowing these gases into the reaction system. Amorphous carbon can be synthesized.
使用する濃硫酸や発煙硫酸の量は特に限定されないが、有機化合物１質量部に対し、通常、０．１〜１００質量部であり、好適には１０〜３０質量部である。なお、グルコースやセルロース等の糖類を原料とするときは、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の前に、これらの原料を不活性ガス気流中で１００〜３５０℃、１〜２０時間加熱し、部分炭化させておくことが好ましい。 Although the quantity of the concentrated sulfuric acid and fuming sulfuric acid to be used is not specifically limited, It is 0.1-100 mass parts normally with respect to 1 mass part of organic compounds, It is 10-30 mass parts suitably. When sugars such as glucose and cellulose are used as raw materials, these raw materials are heated in an inert gas stream at 100 to 350 ° C. for 1 to 20 hours before heat treatment in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. It is preferable to partially carbonize.
更に、芳香族炭化水素やこれを含む重油、ピッチ、タール、アスファルトなどを原料とすることができ、この場合は、濃硫酸又は発煙硫酸中での加熱処理の後、生成物を真空加熱することが好ましい。過剰の硫酸を除去すると共に、生成物の炭化・固化を促進させ、生成物の収率を増加させることができる。真空排気は、排気速度１０Ｌ／ｍｉｎ以上、到達圧力１００ｔｏｒｒ以下、加熱温度１４０〜３００℃、より好ましくは２００〜２８０℃、２〜２０時間で処理することが好ましい。 In addition, aromatic hydrocarbons, heavy oils containing them, pitch, tar, asphalt, etc. can be used as raw materials. In this case, the product is heated in vacuo after heat treatment in concentrated sulfuric acid or fuming sulfuric acid. Is preferred. Excess sulfuric acid can be removed, and carbonization and solidification of the product can be promoted to increase the yield of the product. Vacuum evacuation is preferably performed at an exhaust rate of 10 L / min or more, an ultimate pressure of 100 torr or less, a heating temperature of 140 to 300 ° C., more preferably 200 to 280 ° C., for 2 to 20 hours.
本発明で使用するスルホン酸基導入無定形炭素は、例えば、ラマン分光法によるスペクトルにおいて、ＧバンドとＤバンドの両方が検出される炭素であって、Ｄバンドに対するＧバンドの積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．１〜０．７である炭素を好ましく使用することができる。積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））が０．１未満であると集合した炭素六員環の数が少なく、固体とはならず、０．７を超えるとグラフェンシートが大きくなると共にスルホン酸密度が低くなるため触媒として機能しない場合がある。積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））は０．１〜０．７であればよいが、０．１〜０．６５であることが好ましく、０．２〜０．６５であることが更に好ましい。なお、本明細書中で、Ｄバンド、Ｇバンド、及びこれらの積分強度は以下のように定義される。 The sulfonic acid group-introduced amorphous carbon used in the present invention is, for example, carbon in which both the G band and the D band are detected in the spectrum by Raman spectroscopy, and the integrated intensity ratio of the G band to the D band (I Carbon with (D) / I (G)) of 0.1 to 0.7 can be preferably used. When the integrated intensity ratio (I (D) / I (G)) is less than 0.1, the number of aggregated carbon six-membered rings is small and does not become solid, and when it exceeds 0.7, the graphene sheet becomes large At the same time, the sulfonic acid density is low, so it may not function as a catalyst. The integrated intensity ratio (I (D) / I (G)) may be 0.1 to 0.7, preferably 0.1 to 0.65, and preferably 0.2 to 0.65. More preferably. In the present specification, the D band, the G band, and their integrated intensities are defined as follows.
Ｄバンドは、炭素六員環におけるＡｌｇ ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅの振動であり、そのピークトップは１３５０ｃｍ-1〜１３６０-1ｃｍに現れる。Ｇバンドは、炭素六員環のＥ２ｇ ｍｏｄｅの振動であり、そのピークトップは１５８０ｃｍ-1〜土５ｃｍ-1に現れる。両者のピークの和からなるラマンスペクトルをガウシアン、あるいはガウシアン−ローレンツイアンで２つにピーク分割し、得られたＤバンド、Ｇバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。 The D band is Alg breathing mode vibration in a carbon six-membered ring, and its peak top appears at 1350 cm −1 to 1360 −1 cm. G band is a vibration of E2g mode of six-membered carbon ring, the peak top appears at 1580cm -1 ~ soil 5cm -1. The Raman spectrum consisting of the sum of both peaks was divided into two peaks by Gaussian or Gaussian-Lorentzian, and the obtained integrated intensities of the D band and G band were used as the integrated intensities.
（２）動物油および／または植物油
本発明では、上記スルホン酸基導入無定形炭素触媒からなるエステル交換反応用触媒を使用して、動物油および／または植物油とアルコールとをエステル交換反応して対応する脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。
(2) Animal oil and / or vegetable oil In the present invention, a fatty acid corresponding to a transesterification reaction between animal oil and / or vegetable oil and an alcohol using the catalyst for transesterification reaction comprising the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst. Monoesterified products can be produced.
使用する「動物油」とは、動物由来の油であり、油脂を含む概念である。本発明で使用できる動物油としては、イワシ油、サバ油、ニシン油、サンマ油、マグロ油、タラ肝油など魚類の体から得られる魚油；ラード脂、ニワトリ脂、バター脂、牛脂、牛骨脂、鹿脂、イルカ脂、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油などがあり、魚油、牛脂および豚脂からなる群から選択される１以上の油であることが好ましく、これらの油が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油でもよい。このような原料を使用する場合であっても、前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒と水との存在下に所定条件で反応させると、モノグリセリド副生率が０〜１．３質量％の脂肪酸モノエステル化物反応液を得ることができるからである。なお、本発明において、モノグリセリド副生率とは、原料が全て脂肪酸エステル化物となった場合を１００質量％とした場合に、モノグリセリドが副生する割合をいうものとする。 The “animal oil” to be used is an oil derived from animals and is a concept including fats and oils. Animal oils that can be used in the present invention include fish oil obtained from the body of fish such as sardine oil, mackerel oil, herring oil, saury oil, tuna oil, cod liver oil; lard fat, chicken fat, butter fat, beef fat, beef bone fat, There are deer fat, dolphin fat, horse fat, pork fat, bone oil, sheep fat, cow leg oil, murine dolphin oil, shark oil, sperm whale oil, whale oil, etc., selected from the group consisting of fish oil, beef tallow and pork fat One or more oils are preferable, and a mixture of a plurality of these oils, oils and fats containing diglycerides or monoglycerides, and oils that have undergone modification such as oxidation or reduction may be used. Even when such raw materials are used, a fatty acid having a monoglyceride by-product rate of 0 to 1.3% by mass when reacted under the predetermined conditions in the presence of the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst and water. This is because a monoesterified reaction liquid can be obtained. In addition, in this invention, a monoglyceride byproduct rate shall mean the ratio which a monoglyceride byproduces when the case where all the raw materials become fatty acid esterified shall be 100 mass%.
また、本発明において、「植物油」とは、植物由来の油であり、油脂を含む概念である。本発明で使用できる植物油としては、ココアバター脂、トウモロコシ油、ラッカセイ油、棉実油、ダイズ油、ヤシ油、オリーブ油、サフラワー油、アブラギリ油、アマニ油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、アンズの仁油、ヒマシ油、大風子油、シナ脂、綿実油、綿実ステアリン、ゴマ油、パーム油、パーム核油、コメ油、カポック油などがあげられ、より好ましくは、ひまわり油、サフラワー油、桐油、アマニ油、大豆油、菜種油、綿実油、オリーブ油、椿油、ヤシ油およびパーム油から選択される１種以上であるが、これらには限定されない。前記したように、これらの油が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油でもよい。 Further, in the present invention, “vegetable oil” is a plant-derived oil and is a concept including fats and oils. Vegetable oils that can be used in the present invention include cocoa butter fat, corn oil, peanut oil, coconut oil, soybean oil, palm oil, olive oil, safflower oil, oilseed oil, linseed oil, coconut oil, oak oil, almond oil, Apricot seed oil, castor oil, garlic oil, Chinese oil, cottonseed oil, cottonseed stearin, sesame oil, palm oil, palm kernel oil, rice oil, kapok oil, etc., more preferably sunflower oil, safflower oil , Paulownia oil, linseed oil, soybean oil, rapeseed oil, cottonseed oil, olive oil, coconut oil, coconut oil and palm oil, but are not limited thereto. As described above, a mixture of a plurality of these oils, oils and fats containing diglycerides and monoglycerides, and oils that have undergone modification such as oxidation or reduction may be used.
上記動物油や植物油は、原料動物や植物から直接採取したものであってもよいが、食用油などとして使用した後、廃棄されたものであってもよい。これらには、下記式で示されるトリグリセリドが主成分として含まれるため、エステル交換によって脂肪酸モノエステル化物を効率的に製造することができるからである。 The animal oil or vegetable oil may be collected directly from the raw animal or plant, but may be discarded after being used as edible oil. This is because a triglyceride represented by the following formula is contained as a main component in these, and a fatty acid monoester product can be efficiently produced by transesterification.
上記トリグリセリドに含まれるＲ1、Ｒ2およびＲ3の置換基としては、水酸基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基などがあり、上記トリグリセリドに含まれる脂肪酸基としては、原料の動物種や植物種によって適宜選択することができる。 Examples of the substituents for R 1 , R 2 and R 3 contained in the triglyceride include a hydroxyl group, an amino group, a carbonyl group, and a carboxyl group. Examples of the fatty acid group contained in the triglyceride include animal species and plant species as raw materials. Can be appropriately selected.
上記動物油や植物油には、遊離脂肪酸や水分が含まれていてもよい。脂肪酸モノエステル化物を製造し、これを用いて最終的にディーゼルエンジン用燃料として好適に使用しうる脂肪酸モノエステル化物を製造方法でも、後記する第二工程、第三工程によってこれらを除去して、酸価を低減できるからである。なお、一般には、動物や植物から採取した動物油や植物油、または食用等に使用された後の廃動物油や廃植物油には、１〜５質量％の遊離脂肪酸および０質量％〜飽和の水分が含まれている。食用油精製工程から副生するダーク油では、５０〜１００質量％の遊離脂肪酸を含有している。むしろ、本発明の脂肪酸モノエステル化物の製造方法によれば、このような原料から遊離脂肪酸や水分を除去することなく、酸価の低い脂肪酸モノエステル化物を効率的に製造しうる点に特徴がある。 The animal oils and vegetable oils may contain free fatty acids and moisture. A fatty acid monoester product is produced by using this, and finally the fatty acid monoester product that can be suitably used as a fuel for a diesel engine is also removed by the second step and the third step described later, This is because the acid value can be reduced. In general, animal oil and vegetable oil collected from animals and plants, or waste animal oil and waste vegetable oil after being used for food, etc. contain 1 to 5 mass% free fatty acid and 0 mass% to saturated water. It is. The dark oil by-produced from the edible oil refining process contains 50 to 100% by mass of free fatty acids. Rather, the method for producing a fatty acid monoester product of the present invention is characterized in that a fatty acid monoester product having a low acid value can be efficiently produced without removing free fatty acids and moisture from such raw materials. is there.
（３）アルコール
本発明で使用するアルコールは、ＲＯＨ（Ｒは、炭素数１〜２４の飽和または不飽和の脂肪酸基を示す。）で示され、Ｒのうち炭素数１から２４の飽和または不飽和の脂肪酸基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあげられる。
(3) Alcohol The alcohol used in the present invention is represented by ROH (R represents a saturated or unsaturated fatty acid group having 1 to 24 carbon atoms), and among R, saturated or unsaturated having 1 to 24 carbon atoms. Examples of the saturated fatty acid group include an alkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
Ｒがアルキル基であるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールなどが例示される。 Examples of the alcohol in which R is an alkyl group include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, heptanol and the like.
Ｒがアラルキル基であるアルコールとしてはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコール、β−フェネチルアルコールが例示され、ベンジルアルコールが好ましい。
Ｒがアルケニル基であるアルコールとしては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、３−ブテン−１−オ−ル、３−ブテン−２−オ−ルなどが例示され、アリルアルコールが好ましい。
Examples of the alcohol in which R is an aralkyl group include benzyl alcohol, α-phenethyl alcohol, and β-phenethyl alcohol, and benzyl alcohol is preferred.
Examples of the alcohol in which R is an alkenyl group include allyl alcohol, 1-methylallyl alcohol, 2-methylallyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, and the like. Alcohol is preferred.
Ｒがアルキニル基であるアルコールとしては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ−ルなどが例示される。
この中で、アルコールとしては、Ｒが炭素数１〜８、より好ましくは１〜４のアルキル基であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコールである。より好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくはメタノールである。アルコールは、単独でも、二種以上を混合して用いても良い。また、アルコールは、光学異性体が存在する場合には、光学異性体を含んでもよい。
Examples of alcohols in which R is an alkynyl group include 2-propyn-1-ol, 2-butyn-1-ol, 3-butyn-1-ol, 3-butyn-2-ol, and the like. Is done.
Among these, as the alcohol, R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-butanol, t-butanol, and allyl alcohol. More preferred are methanol and ethanol, and even more preferred is methanol. Alcohols may be used alone or in admixture of two or more. Moreover, alcohol may contain an optical isomer, when an optical isomer exists.
（４）第一工程
本発明では、前記動物油および／または植物油とアルコールとを、スルホン酸基導入無定形炭素触媒と水の存在下に、温度６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃、特に好ましくは９０〜１６０℃、圧力大気圧〜５ＭＰａ、より好ましくは大気圧〜４ＭＰａ、特に好ましくは大気圧〜３ＭＰａで反応させる。６０℃を下回ってもエステル交換反応は進行するが、時間がかかり生産性が低下する場合がある。一方、２００℃を超えても転化率は向上せず、副生成物が発生する場合があり、不利である。また、反応圧力が大気圧より低くてもエステル交換反応は進行するが、沸騰状態となり反応容量が増大し不利である。一方、５ＭＰａを超えても転化率は向上せず、反応器の耐圧を高める必要から厚肉容器となり経済的に不利である。
(4) First Step In the present invention, the animal oil and / or vegetable oil and alcohol are heated in the presence of a sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst and water at a temperature of 60 to 200 ° C., more preferably 70 to 180 ° C., The reaction is particularly preferably performed at 90 to 160 ° C., pressure atmospheric pressure to 5 MPa, more preferably atmospheric pressure to 4 MPa, and particularly preferably atmospheric pressure to 3 MPa. Although the transesterification proceeds even below 60 ° C., it may take time and productivity may be reduced. On the other hand, even if it exceeds 200 ° C., the conversion rate is not improved, and by-products may be generated, which is disadvantageous. Further, the transesterification proceeds even when the reaction pressure is lower than atmospheric pressure, but it is disadvantageous because it becomes a boiling state and the reaction volume increases. On the other hand, even if it exceeds 5 MPa, the conversion rate does not improve, and it is economically disadvantageous because it becomes a thick-walled container because it is necessary to increase the pressure resistance of the reactor.
反応時間は、上記動物油および／または植物油に含まれる脂肪酸トリグリセリドが、上記アルコールとエステル交換を行い、対応する脂肪酸モノエステル化物とグリセリンとを得るに足る時間である。一般には、反応時間は反応条件に応じて１０分〜５０時間、より好ましくは３０分〜３０時間である。 The reaction time is a time sufficient for the fatty acid triglyceride contained in the animal oil and / or vegetable oil to transesterify with the alcohol to obtain the corresponding fatty acid monoester product and glycerin. In general, the reaction time is 10 minutes to 50 hours, more preferably 30 minutes to 30 hours, depending on the reaction conditions.
上記エステル交換反応では、動物油や植物油に含まれる脂肪酸基１モルに対し１モルのアルコールを反応させると、対応する１モルの脂肪酸モノエステル化物が生成する。しかしながら本発明では、動物油および植物油に含まれる遊離脂肪酸、トリグリセリドおよびモノグリセリドを構成する脂肪酸基１モルに対するアルコールのモル比（アルコール／動物油および植物油に含まれる脂肪酸基）が１〜４０、より好ましくは２〜３０、特に好ましくは４〜２５の範囲でアルコールを添加する。これによって、効率的に、脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。前記モル比が１を下回るとエステル化反応が不十分となり、一方、４０を超えると反応装置が巨大化して不経済である。 In the transesterification reaction, when 1 mol of alcohol is reacted with 1 mol of fatty acid group contained in animal oil or vegetable oil, a corresponding 1 mol of fatty acid monoester product is produced. However, in the present invention, the molar ratio of alcohol to 1 mol of fatty acid group constituting the free fatty acid, triglyceride and monoglyceride contained in animal oil and vegetable oil (fatty acid group contained in alcohol / animal oil and vegetable oil) is 1 to 40, more preferably 2. Alcohol is added in the range of -30, particularly preferably 4-25. Thereby, a fatty acid monoester product can be produced efficiently. When the molar ratio is less than 1, the esterification reaction becomes insufficient. On the other hand, when the molar ratio exceeds 40, the reaction apparatus becomes large and uneconomical.
本発明では、エステル交換反応に水を含める点に特徴がある。水の配合量は、動物油や植物油に含まれるトリグリセリド１モルに対し０．１〜２０モル、より好ましくは０．１５〜１５モル、特に好ましくは０．２〜１０モルである。理論的には１モルのトリグリセリドと３モルの水とを反応させると、加水分解により１モルのグリセリンと３モルの脂肪酸とが生成するが、本発明では加水分解を目的として水を添加するのではない。水を添加することで、モノグリセリドの副生を抑制しうることを見出し、これによって後の精製を容易にでき、全グリセリン換算量が低く、かつ酸価の低いディーゼルエンジン用燃料を製造しうることが判明したからである。水が０．１モルを下回るとモノグリセリドの副生を抑制する効果が不十分となり、一方、２０モルを超えると加水分解により遊離脂肪酸量が増大する場合があり、不利である。なお、上記「水」の量は、反応開始時の水分量であり、動物油および／または植物油に混在する脂肪酸が反応の進行に伴って発生させ得る副生水を含まないものとする。 The present invention is characterized in that water is included in the transesterification reaction. The compounding amount of water is 0.1 to 20 mol, more preferably 0.15 to 15 mol, and particularly preferably 0.2 to 10 mol with respect to 1 mol of triglyceride contained in animal oil or vegetable oil. Theoretically, when 1 mol of triglyceride is reacted with 3 mol of water, 1 mol of glycerin and 3 mol of fatty acid are produced by hydrolysis. In the present invention, water is added for the purpose of hydrolysis. is not. It is found that by adding water, by-product of monoglyceride can be suppressed, and subsequent purification can be facilitated, and the fuel for diesel engines with low total glycerin conversion amount and low acid value can be produced. Because it became clear. When water is less than 0.1 mol, the effect of suppressing monoglyceride by-product is insufficient, while when it exceeds 20 mol, the amount of free fatty acid may increase due to hydrolysis, which is disadvantageous. The amount of “water” is the amount of water at the start of the reaction, and does not include by-product water that can be generated by the fatty acid mixed in animal oil and / or vegetable oil as the reaction proceeds.
本発明のスルホン酸基導入無定形炭素触媒を含む固体触媒の使用量は、特に制限はされないが、トリグリセリド１モルに対して、１０〜１０００ｇとすることが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｇである。 The amount of the solid catalyst including the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 g, more preferably 20 to 500 g, with respect to 1 mol of triglyceride. .
本発明の製造方法を実施する装置の形式は特に規定しないが、たとえばバッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを用いることができる。使用する油脂、アルコール、固体触媒に応じて適宜選択することができる。 The type of the apparatus for carrying out the production method of the present invention is not particularly defined, and for example, a batch type reactor, a continuous tank type reactor, a piston flow type flow type reactor, a column type flow type reactor or the like can be used. . It can select suitably according to the fats and oils, alcohol, and solid catalyst to be used.
例えば、固体触媒をカラムに充填するなどして固定床を形成し、これに上記油脂、アルコールおよび水を供給し、上記反応条件で反応させる。得られる脂肪酸モノエステル化物反応液には、生成物である脂肪酸モノエステル化物のほかに、過剰のアルコール、副生するグリセリンおよび水などを含むが、モノグリセリド副生率が０〜１．３質量％、より好ましくは０〜１．０質量％の脂肪酸モノエステル化物反応液を得ることができる。 For example, a fixed bed is formed by, for example, filling a solid catalyst in a column, and the above fats, alcohols and water are supplied to the fixed bed and reacted under the above reaction conditions. The resulting fatty acid monoester product reaction solution contains an excess alcohol, by-product glycerin and water in addition to the product fatty acid monoester product, but the monoglyceride byproduct rate is 0 to 1.3% by mass. More preferably, a 0 to 1.0% by mass fatty acid monoester product reaction liquid can be obtained.
（５）第二工程
第二工程は、第一工程で得た脂肪酸モノエステル化物反応液から前記アルコール、グリセリンおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る工程である。上記脂肪酸モノエステル化物反応液には、脂肪酸モノエステル化物を主成分とする脂肪酸モノエステル画分のほかに、グリセリンと共に、過剰に添加したアルコールが含まれる。
(5) Second Step The second step is a step of obtaining the fatty acid monoester fraction by removing the alcohol, glycerin and water from the fatty acid monoester product reaction liquid obtained in the first step. The fatty acid monoester product reaction liquid contains alcohol added excessively together with glycerin, in addition to the fatty acid monoester fraction mainly composed of the fatty acid monoester product.
脂肪酸モノエステル画分を分取する方法としては、（１）前記第一工程の脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させ、塔中からグリセリンを抜き出し、および塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、（２）前記脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水およびグリセリンを留出させ、塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収する方法、（３）前記脂肪酸モノエステル化物反応液を第一蒸留塔に導入し、蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させ、塔底からグリセリンおよび脂肪酸モノエステルを抜き出し、次いで第二蒸留塔に塔底液を導入してグリセリンと脂肪酸モノエステル化物とを分離回収する方法、（４）脂肪酸モノエステル化物反応液を蒸留塔に導入し、メタノールと水を留出後に、脂肪酸モノエステル化物とグリセリンを液−液分離する方法、その他、いずれの方法を使用してもよい。好ましくは、上記（４）の方法である。なお、本発明では、脂肪酸モノエステル化物反応液から前記グリセリンと水とアルコールとを除去した画分を脂肪酸モノエステル画分とする。 As a method of fractionating the fatty acid monoester fraction, (1) introducing the fatty acid monoester product reaction liquid of the first step into a distillation column, selecting distillation conditions, and distilling alcohol and water from the top of the column Glycerin is extracted from the column, and the fatty acid monoester product is recovered from the bottom of the column. (2) The fatty acid monoester product reaction liquid is introduced into the distillation column, the distillation conditions are selected, and alcohol is added from the column top. And distilling off water and glycerin and recovering the fatty acid monoester product from the bottom of the column, (3) introducing the fatty acid monoester product reaction liquid into the first distillation column, selecting the distillation conditions, Distill off alcohol and water, extract glycerin and fatty acid monoester from the bottom of the tower, then introduce the bottom liquid into the second distillation tower to separate the glycerin and fatty acid monoester product. (4) Introducing the fatty acid monoester product reaction liquid into the distillation tower, distilling methanol and water, liquid-liquid separation of the fatty acid monoester product and glycerin, and any other method Also good. The method (4) is preferred. In the present invention, a fraction obtained by removing the glycerin, water, and alcohol from the fatty acid monoester product reaction solution is defined as a fatty acid monoester fraction.
（６）第三工程
本発明では、次いで、カチオン交換樹脂および／または前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒からなる固体触媒の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させることが好ましい。原料として使用した動物油および／または植物油に遊離脂肪酸が含まれるとアルコールと反応して水を副生し、この副生水によって生成した脂肪酸モノエステル化物が加水分解され遊離脂肪酸が生成する場合がある。この遊離脂肪酸は前記第二工程の脂肪酸モノエステル画分に混在し得るが、前記固体触媒の存在下にアルコールを接触させるとエステル化され前記脂肪酸モノエステル画分から遊離脂肪酸が除去され、かつ遊離脂肪酸のエステル化によりエステル化率を向上させることができる。
(6) Third Step In the present invention, the fatty acid monoester fraction and the alcohol are then contacted and reacted in the presence of a solid catalyst comprising a cation exchange resin and / or the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst. It is preferable. When free fatty acids are contained in animal oils and / or vegetable oils used as raw materials, they react with alcohol to produce water as a by-product, and the fatty acid monoesters produced by the by-product water may be hydrolyzed to produce free fatty acids. . This free fatty acid can be mixed in the fatty acid monoester fraction in the second step, but is esterified when alcohol is contacted in the presence of the solid catalyst, and free fatty acid is removed from the fatty acid monoester fraction. The esterification rate can be improved by esterification.
本発明では、このような固体触媒として、第一工程で使用したスルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用することができる。前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒はエステル交換反応と共にエステル化反応の触媒作用を有するからである。また、他のエステル化反応触媒としては、カチオン交換樹脂を使用することもできる。 In the present invention, the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst used in the first step can be used as such a solid catalyst. This is because the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst has a transesterification and a catalysis of the esterification reaction. Moreover, a cation exchange resin can also be used as another esterification reaction catalyst.
このようなカチオン交換樹脂としては、官能基にスルホン酸基（Ｒ−ＳＯ3 -Ｈ+）を持つもの強酸性カチオン交換樹脂や、官能基としてカルボン酸基、スルホン酸基、フォスフィン酸基、フェノキシド基、亜ヒ酸基などを有する弱酸性カチオン交換樹脂を好適に使用することができる。本発明では、脂肪酸モノエステル画分に含まれる脂肪酸をエステル化できるものであるならばいずれの樹脂でもよい。好ましくは、ｐＫ値（２５℃）が０〜７、より好ましくは０〜５である。なかでも、官能基にスルホン酸基（Ｒ−ＳＯ3 -Ｈ+）を持つもの強酸性カチオン交換樹脂が好ましい。また本発明では、スチレン系架橋重合体または（メタ）アクリル酸エステル系架橋重合体からなるカチオン交換樹脂を用いることが好ましい。スチレン系架橋重合体としては、例えばスチレン−ジビニルベンゼン（以下、ＤＶＢと略す。）の架橋重合体などが挙げられる。その樹脂構造は、スチレンとＤＶＢを単純に重合してできるゲル型でも良いし、多孔性で樹脂の表面積がゲル型よりもはるかに大きいポーラス型、ハイポーラス型でも良い。本発明では、オルガノ株式会社製の商品名「オルガノアンバーリスト１５ＤＲＹ」、「オルガノアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ／ｄｒｙ」、「オルガノアンバーリスト３５Ｄｒｙ」、「アンバーリスト３６Ｄｒｙ」、「アンバーリスト７０」などを好適に使用することができる。なお、固体触媒は、固定床として使用してよく、撹拌させて使用してもよい。 Such cation exchange resins, sulfonic acid functional group (R-SO 3 - H + ) or strongly acidic cation exchange resin, those containing carboxylic acid groups as functional group, a sulfonic acid group, phosphine acid group, a phenoxide A weakly acidic cation exchange resin having a group, an arsenite group or the like can be preferably used. In the present invention, any resin may be used as long as it can esterify the fatty acid contained in the fatty acid monoester fraction. Preferably, pK value (25 degreeC) is 0-7, More preferably, it is 0-5. Among them, a sulfonic acid group in the functional group (R-SO 3 - H + ) strongly acidic cation exchange resin those with are preferred. Moreover, in this invention, it is preferable to use the cation exchange resin which consists of a styrene type crosslinked polymer or a (meth) acrylic acid ester type crosslinked polymer. Examples of the styrene-based crosslinked polymer include a crosslinked polymer of styrene-divinylbenzene (hereinafter abbreviated as DVB). The resin structure may be a gel type obtained by simply polymerizing styrene and DVB, or may be a porous type or a high porous type which is porous and has a resin surface area much larger than that of the gel type. In the present invention, the product names “organoamberlist 15DRY”, “organoamberlist 15JS-HG / dry”, “organoamberlist 35Dry”, “amberlist 36Dry”, “amberlist 70”, etc. manufactured by Organo Corporation are suitable. Can be used for The solid catalyst may be used as a fixed bed or may be used after stirring.
本発明の第三工程では、前記固体触媒の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させるものであり、脂肪酸モノエステル画分に含まれうる遊離脂肪酸を再エステル化するものである。この再エステル化は、例えば水を逐次除去しながら再エステル化してもよい。水を逐次除去してエステル化反応を行うことで、更にエステル化反応時間を短縮することができる。 In the third step of the present invention, the fatty acid monoester fraction and the alcohol are contacted and reacted in the presence of the solid catalyst, and the free fatty acid that can be contained in the fatty acid monoester fraction is reesterified. Is. In this re-esterification, for example, re-esterification may be performed while sequentially removing water. The esterification reaction time can be further shortened by performing the esterification reaction by sequentially removing water.
エステル化の際の反応温度は、温度２５〜２００℃、より好ましくは３０〜１６０℃、特に好ましくは３５〜１４０℃である。エステル化自体は、２００℃を超えても可能であるが、これを超えると前記固体触媒が劣化する場合がある。一方、２５℃を下回ると反応時間が長くなり、不利である。また、反応圧には制限はない。前記固体触媒を固定床として使用する場合、アルコールを気体で供給する気−液―固接触あるいは脂肪酸モノエステル画分物とアルコールとを前記固体触媒と固−液接触させることで、短時間にエステル化反応を行うことができる。 The reaction temperature during esterification is 25 to 200 ° C, more preferably 30 to 160 ° C, and particularly preferably 35 to 140 ° C. Esterification itself is possible even if it exceeds 200 ° C., but if it exceeds this, the solid catalyst may deteriorate. On the other hand, when the temperature is lower than 25 ° C., the reaction time becomes long, which is disadvantageous. Moreover, there is no restriction | limiting in reaction pressure. When the solid catalyst is used as a fixed bed, the gas can be esterified in a short time by bringing the alcohol into a gas-liquid-solid contact or bringing the fatty acid monoester fraction and the alcohol into solid-liquid contact with the solid catalyst. The reaction can be carried out.
また、上記脂肪酸モノエステル画分に対するアルコールの使用量は、脂肪酸モノエステル画分１質量部に対して、アルコール０．００７〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１.５質量部、特に好ましくは０．０１５〜１質量部である。第二工程で分取した脂肪酸モノエステル画分に混在する遊離脂肪酸はわずかであり、上記範囲で十分に効率的にエステル化することができる。０．００７質量部を下回ると、脂肪酸モノエステル画分がわずかに存在する水によって加水分解反応し、脂肪酸が増加する場合がある。一方、２質量部を超えるとアルコールの回収工程で過剰のエネルギーが必要となり不利である。 Moreover, the usage-amount of alcohol with respect to the said fatty-acid monoester fraction is 0.007-2 mass parts of alcohol with respect to 1 mass part of fatty-acid monoester fractions, More preferably, it is 0.01-1.5 mass parts, Especially. Preferably it is 0.015-1 mass part. Only a small amount of free fatty acid is mixed in the fatty acid monoester fraction fractionated in the second step, and it can be esterified sufficiently efficiently within the above range. When the amount is less than 0.007 parts by mass, the fatty acid may increase due to hydrolysis reaction with water in which the fatty acid monoester fraction is slightly present. On the other hand, if it exceeds 2 parts by mass, excessive energy is required in the alcohol recovery step, which is disadvantageous.
第三工程で使用する装置の形式は特に規定しないが、第一工程と同様に、バッチ式反応器や連続式槽型反応器、ピストンフロー型流通式反応器、塔型流通式反応器などを用いることができる。例えば、固体触媒を仕込んだ反応器に前記脂肪酸モノエステル画分物とアルコールとを供給し、該反応器を所定温度および圧力に制御し、固体触媒を懸濁撹拌しつつ固−液接触させてエステル化反応を行わせることができる。なお、固体触媒は、反応器に固定床として仕込んでもよい。 The type of equipment used in the third step is not specified, but as in the first step, a batch type reactor, a continuous tank type reactor, a piston flow type flow type reactor, a tower type flow type reactor, etc. Can be used. For example, the fatty acid monoester fraction and alcohol are supplied to a reactor charged with a solid catalyst, the reactor is controlled at a predetermined temperature and pressure, and the solid catalyst is brought into solid-liquid contact with suspension stirring. An esterification reaction can be performed. The solid catalyst may be charged into the reactor as a fixed bed.
この第三工程によって、脂肪酸モノエステル画分物に含まれる遊離脂肪酸が脂肪酸モノエステル化物となり、更に酸価を低減することができる。
（７）第四工程
一方、第三工程で得られたエステル化反応液には、脂肪酸モノエステル化物と共にアルコールが含まれ、更にエステル化反応で発生する副生水が含まる場合がある。そこで、上記反応液からアルコールを除去すると共に、微量に存在する副生水などを除去することで、より純度の高い脂肪酸モノエステル化物、すなわちより酸価が低い脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。特に、第三工程で得たエステル化反応液に未反応の動物油および／または植物油やジグリセリドが含まれていても、脂肪酸モノエステル化物を分取する第四工程を行うことで高沸点成分や未反応の動物油および／または植物油や、ジグリセリドやトリグリセリドを除去することができ、全グリセリン換算量を低下することができる。
By this third step, the free fatty acid contained in the fatty acid monoester fraction becomes a fatty acid monoester product, and the acid value can be further reduced.
(7) Fourth Step On the other hand, the esterification reaction liquid obtained in the third step may contain an alcohol together with a fatty acid monoesterified product and further contain by-product water generated by the esterification reaction. Therefore, it is possible to produce a fatty acid monoester product having a higher purity, that is, a fatty acid monoester product having a lower acid value, by removing alcohol from the reaction solution and removing by-product water present in a trace amount. it can. In particular, even if the unreacted animal oil and / or vegetable oil or diglyceride is contained in the esterification reaction liquid obtained in the third step, a high-boiling component or unreacted component is obtained by performing the fourth step of fractionating the fatty acid monoester product. The reaction animal oil and / or vegetable oil, diglyceride and triglyceride can be removed, and the total amount of glycerin can be reduced.
前記反応液の一部からアルコール、水、トリグリセリドなどを分離除去する方法としては、反応液を蒸留塔に導入し、前記第二工程に準じて蒸留条件を選択して、塔頂からアルコールと水を留出させおよび塔底から脂肪酸モノエステル化物を回収し、更に真空蒸留設備に導入し、脂肪酸モノエステル化物を留出する方法、その他、いずれの方法を採用することができる。 As a method for separating and removing alcohol, water, triglyceride and the like from a part of the reaction solution, the reaction solution is introduced into a distillation column, distillation conditions are selected according to the second step, and alcohol and water are introduced from the top of the column. The fatty acid monoester product can be recovered from the bottom of the column and introduced into a vacuum distillation facility to distill the fatty acid monoester product, and any other method can be employed.
（８）ディーゼルエンジン用燃料
本発明の脂肪酸モノエステル化物は、上記第一工程から第三工程、更には第四工程によって製造されるため、全グリセリン換算量が０．２４以下でかつ酸価０．５以下となる。特に、第一工程でモノグリセリドの副生率が極めて低値であるため、モノグリセリドと脂肪酸モノエステル化物との分離工程が不要となり、しかも酸価および全グリセリン換算量を低減することができる。このため、得られる脂肪酸モノエステル化物は、ディーゼルエンジン用燃料として好適に使用しうる。
(8) Diesel engine fuel The fatty acid monoester product of the present invention is produced by the first step to the third step, and further to the fourth step. Therefore, the total glycerin conversion amount is 0.24 or less and the acid value is 0. .5 or less. In particular, since the by-product rate of monoglyceride is extremely low in the first step, the step of separating the monoglyceride from the fatty acid monoester product becomes unnecessary, and the acid value and the total amount of glycerin can be reduced. For this reason, the obtained fatty acid monoester product can be suitably used as a diesel engine fuel.
なお、ディーゼルエンジン用燃料として使用するには、全グリセリン換算量０．２４質量％以下や酸価が０．５以下であることの他、低粘度、高揮発性で、悪臭がなく、黒煙やＳＯX成分の少ないことが好ましいが、原料が植物油や動物油であるためＳＯｘ成分が少なく、エステル化反応の後に、脂肪酸モノエステル画分を単離しているため、悪臭がなく、かつ脂肪酸エステル化物は高揮発性であり、ディーゼルエンジン用燃料として好適に使用することができる。また、本発明によって製造される脂肪酸モノエステル化物は、ディーゼルエンジン用燃料として用いるほか、軽油、灯油、Ａ重油などに添加して他の燃料等に用いることもできる。 For use as a diesel engine fuel, the total amount of glycerin is 0.24% by mass or less, the acid value is 0.5 or less, low viscosity, high volatility, no bad odor, black smoke Although and SO X is preferably less components, raw materials less SOx component because it is vegetable oil or animal oil, after the esterification reaction, since the fatty acid monoester fraction is isolated, no bad smell, and fatty acid esterified Is highly volatile and can be suitably used as a fuel for diesel engines. Moreover, the fatty acid monoester product produced by the present invention can be used as a fuel for diesel engines, or can be used for other fuels by adding to light oil, kerosene, heavy fuel oil A or the like.
本発明によって製造される脂肪酸モノエステル化物は、地球の循環系に組み込まれたバイオマス資源を原料としたもので、化石資源由来の軽油に比べ環境への負荷の低減に大きく寄与するものである。本発明の製造方法は、調理などに使われた廃食用油などの産業・家庭廃棄物の大量処理技術、特にそれらを有用化合物に選択的かつ効果的に変換する技術としても大いに期待できる。 The fatty acid monoester product produced by the present invention uses biomass resources incorporated in the earth's circulation system as a raw material, and greatly contributes to a reduction in environmental burden as compared with light oil derived from fossil resources. The production method of the present invention can be greatly expected as a technology for mass treatment of industrial and household waste such as waste edible oil used for cooking and the like, particularly a technology for selectively and effectively converting them into useful compounds.
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に即して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and any design changes in accordance with the gist of the preceding and following descriptions are technical technical features of the present invention. It is included in the range.
製造例１：触媒の調製
Ｄ−グルコース２０ｇを窒素ガス流通下、４００℃、１５時間加熱することで炭素質粉末を得た。この粉末を２００ｍｌの１５質量％発煙硫酸中で攪拌しながら１５０℃で１５時間加熱し、黒色粉末を得た。これを蒸留水で繰り返し洗浄し、粉末中に含まれる硫酸を除去し、スルホン酸基導入無定形炭素（I）を得た。
Production Example 1: Preparation of Catalyst Carbonaceous powder was obtained by heating 20 g of D-glucose at 400 ° C. for 15 hours under a nitrogen gas flow. This powder was heated at 150 ° C. for 15 hours with stirring in 200 ml of 15% by mass fuming sulfuric acid to obtain a black powder. This was repeatedly washed with distilled water to remove sulfuric acid contained in the powder, and sulfonic acid group-introduced amorphous carbon (I) was obtained.
このスルホン酸基導入無定形炭素のスルホン酸密度は、１．５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、ラマンスペクトルにおけるＤバンドに対するＧバンドの積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））は、０．５９であった。 The sulfonic acid density of this sulfonic acid group-introduced amorphous carbon was 1.5 mmol / g. Further, the integrated intensity ratio (I (D) / I (G)) of the G band to the D band in the Raman spectrum was 0.59.
なお、スルホン酸密度の測定は、以下の方法によった。
上記スルホンに含まれる硫黄元素の殆どはスルホン酸基によるものであるため、燃料による元素分析（ＳＸ−Ｅｌｅｍｅｎｔｓ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＹＳ−１０（ｙａｎａｃｏ）によって試料中の硫黄を定量し、スルホン酸量に換算した。
The sulfonic acid density was measured by the following method.
Since most of the sulfur element contained in the sulfone is based on sulfonic acid groups, elemental analysis with fuel (SX-Elements Micro Analyzer YS-10 (yanaco) was used to determine the amount of sulfur in the sample and convert it to the amount of sulfonic acid. .
また、ラマンスペクトルにおけるＤバンドに対するＧバンドの積分強度比（Ｉ（Ｄ）／Ｉ（Ｇ））の測定は、以下の方法によった。
試料粉末をＮＲＳ−２１００型トリプルモノクロメータラマン分光光度計（日本分光）の試料ホルダーに置き、ラマンスペクトルを測定した。Ｄバンドに対するＧバンドの２つのバンドが観測されるラマンスペクトルをガウシアン、またはガウシアン−ローレンルイアンでＤバンドに対するＧバンドの２つのピークに分割し、得られたＤバンド、Ｇバンドの積分強度をそれぞれの積分強度とした。
Further, the measurement of the integrated intensity ratio (I (D) / I (G)) of the G band to the D band in the Raman spectrum was performed by the following method.
The sample powder was placed on a sample holder of an NRS-2100 triple monochromator Raman spectrophotometer (JASCO), and the Raman spectrum was measured. The Raman spectrum in which two bands of the G band for the D band are observed is divided into two peaks of the G band for the D band by Gaussian or Gaussian-Loren-Ruien, and the integrated intensity of the obtained D band and G band is obtained. Each integrated intensity was used.
製造例２
Ｄ−グルコースに代えて、結晶化度８０％、重合度２００〜３００のセルロースを使用し、表１に示す条件に変更した以外は製造例１と同様に操作して、スルホン酸基導入無定形炭素（II）を製造した。
Production Example 2
Instead of D-glucose, cellulose having a crystallinity of 80% and a polymerization degree of 200 to 300 was used, and the operation was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the conditions were changed to those shown in Table 1. Carbon (II) was produced.
実施例１
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置（ケミステーション）ＰＰＳ−２５１０の加圧型のガラス試験管に、グリセリントリオレイン酸エステル２．６６ｇ、製造例２で調製したエステル交換反応用触媒０．３６ｇを量りとり、メタノール４．１６ｇと水０．１８ｇとを加えて蓋をして密封した。供給メタノールに対するグリセリントリオレイン酸エステルを構成する脂肪酸基のモル比（供給メタノール／脂肪酸基）は１４．４であった。また、グリセリントリオレイン酸エステル１モルに対する触媒量は、１２１ｇであった。
Example 1
2.66 g of glycerol trioleate and 0.36 g of a transesterification catalyst prepared in Production Example 2 were added to a pressure glass test tube of a personal organic synthesizer (Chemical Station) PPS-2510 of Tokyo Science Instruments Co., Ltd. Weighed and added 4.16 g of methanol and 0.18 g of water, sealed with a lid. The molar ratio of the fatty acid group constituting the glycerol trioleate to the supplied methanol (supplied methanol / fatty acid group) was 14.4. Moreover, the catalyst amount with respect to 1 mol of glycerol trioleic acid ester was 121g.
これを１３０℃で圧力約８００ｋＰａで５時間加熱して脂肪酸モノエステル化物反応液を得た。収率は９５．８（質量％）、オレイン酸２．５（質量％）であり、オレイン酸モノグリセリド０（質量％）であった。なお、エステル交換反応器から留出した液（気化液）の組成も測定した。結果を表２に示す。 This was heated at 130 ° C. and a pressure of about 800 kPa for 5 hours to obtain a fatty acid monoester product reaction liquid. The yield was 95.8 (mass%), oleic acid 2.5 (mass%), and oleic acid monoglyceride 0 (mass%). In addition, the composition of the liquid (vaporization liquid) distilled from the transesterification reactor was also measured. The results are shown in Table 2.
実施例２
実施例１で得た脂肪酸モノエステル化物反応液（第一工程）を減圧蒸発したのち静置して２層分離し、その上層を脂肪酸モノエステル画分とした(第二工程)。この脂肪酸モノエステル画分に含まれるトリグリセリド（TG）、ジグリセリド（DG）、モノグリセリド（MG）、脂肪酸（FA）、脂肪酸モノエステル（FAME）の合計量に対するそれぞれの質量百分率を表３に示す。
Example 2
The fatty acid monoester product reaction solution obtained in Example 1 (first step) was evaporated under reduced pressure and allowed to stand to separate into two layers. The upper layer was used as the fatty acid monoester fraction (second step). Table 3 shows the respective mass percentages with respect to the total amount of triglyceride (TG), diglyceride (DG), monoglyceride (MG), fatty acid (FA), and fatty acid monoester (FAME) contained in this fatty acid monoester fraction.
ついで、図１に示す工程に従って第三工程および第四工程を行った。製造例２で調製したスルホン酸基導入無定形炭素触媒０．１５ｇを仕込んだ東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置（ケミステーション）ＰＰＳ−２５１０の加圧型のガラス試験管に、上記表３に示す組成の脂肪酸モノエステル画分９ｇとメタノール２．６ｇとを仕込んだ。メタノールと脂肪酸モノエステル画分に含まれる脂肪酸とのモル比（供給メタノール／脂肪酸モル比）は３２であった。ガラス試験管の中に攪拌子を入れ１２００ｒｐｍで回転し、温度を９５℃、圧力は成り行き（約１５０ｋＰａゲージ）に保ちながら、ガラス試験管中の前記固体触媒と油質およびメタノールを攪拌混合しながらエステル化反応を４時間行った。更にケミステーション試験管に留めたまま減圧して、試験管中のメタノールと水とを除去する操作を行い、触媒を固液分離し脂肪酸モノエステル化物を得た（第三工程）。その液の中には脂肪酸ジグリセリド１．３質量％と脂肪酸モノエステル９８．６質量％とが含まれ、酸価は０．２であった。 Next, the third step and the fourth step were performed according to the step shown in FIG. Table 3 above shows a pressure test type glass test tube of a personal organic synthesizer (Chem Station) PPS-2510 of Tokyo Science Instrument Co., Ltd. charged with 0.15 g of the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst prepared in Production Example 2. 9 g of a fatty acid monoester fraction having the composition shown and 2.6 g of methanol were charged. The molar ratio of methanol to the fatty acid contained in the fatty acid monoester fraction (feed methanol / fatty acid molar ratio) was 32. A stirrer is placed in a glass test tube and rotated at 1200 rpm, while the temperature is maintained at 95 ° C. and the pressure is maintained (about 150 kPa gauge), while the solid catalyst, oil and methanol in the glass test tube are stirred and mixed. The esterification reaction was carried out for 4 hours. Further, the pressure was reduced while remaining in the ChemStation test tube, and the operation of removing methanol and water in the test tube was performed, and the catalyst was solid-liquid separated to obtain a fatty acid monoester product (third step). The liquid contained 1.3% by mass of fatty acid diglyceride and 98.6% by mass of fatty acid monoester, and the acid value was 0.2.
次いで、上記反応液をロータリーエバポレーターに移して、ロータリーエバポレーターを真空に引くと共に、オイルバス温度１８５℃で加熱し、脂肪酸モノエステルを留出させた（第四工程）。その液は、エステル化率９９．８％以上で、全グリセリン換算量は０、酸価０．２あった。ロータリーエバポレーターにはジグリセリドが残っているものと推定される。 Subsequently, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, and the rotary evaporator was evacuated and heated at an oil bath temperature of 185 ° C. to distill the fatty acid monoester (fourth step). The liquid had an esterification rate of 99.8% or more, the total glycerin conversion amount was 0, and the acid value was 0.2. It is presumed that diglyceride remains in the rotary evaporator.
実施例３
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置（ケミステーション）ＰＰＳ−２５１０の加圧型のガラス試験管に、グリセリントリオレイン酸エステル１．７０ｇ(２ｍｍｏｌ)、製造例２で調製したエステル交換反応用触媒 ０．２３ｇを量りとり、メタノール３．８１ｇと水０．０２３ｇとを加えて蓋をして密封した。供給メタノールに対するグリセリントリオレイン酸エステルを構成する脂肪酸基のモル比（供給メタノール／脂肪酸基）は２０であった。また、グリセリントリオレイン酸エステル１モルに対する触媒量は、１１５ｇであった。これを１３０℃で５時間加熱して脂肪酸モノエステル化物反応液を得た(第一工程)。収率は９８．１（質量％）、オレイン酸０．５（質量％）であり、オレイン酸モノグリセリド０．３（質量％）であった。結果を表４に示す。
Example 3
1.70 g (2 mmol) of glycerol trioleate ester in a pressurized glass test tube of a personal organic synthesizer (chemistation) PPS-2510 of Tokyo Science Instrument Co., Ltd., a catalyst for transesterification prepared in Production Example 2 .23 g was weighed, 3.81 g of methanol and 0.023 g of water were added and sealed with a lid. The molar ratio of the fatty acid group constituting the glycerol trioleate to the supplied methanol (supplied methanol / fatty acid group) was 20. Moreover, the catalyst amount with respect to 1 mol of glycerol trioleic acid ester was 115g. This was heated at 130 ° C. for 5 hours to obtain a fatty acid monoester product reaction solution (first step). The yield was 98.1 (mass%), oleic acid 0.5 (mass%), and oleic acid monoglyceride 0.3 (mass%). The results are shown in Table 4.
次いで、第一工程で得た脂肪酸モノエステル化物反応液を減圧蒸発したのち静置すると２層分離しその上層を脂肪酸モノエステル画分とした(第二工程)。この脂肪酸モノエステル画分に含まれるトリグリセリド（TG）、ジグリセリド（DG）、モノグリセリド（MG）、脂肪酸（FA）、脂肪酸モノエステル（FAME）の合計量に対する質量百分率を表５に示す。 Subsequently, when the fatty acid monoester product reaction liquid obtained in the first step was evaporated under reduced pressure and allowed to stand, two layers were separated, and the upper layer was used as the fatty acid monoester fraction (second step). Table 5 shows the mass percentage with respect to the total amount of triglyceride (TG), diglyceride (DG), monoglyceride (MG), fatty acid (FA), and fatty acid monoester (FAME) contained in this fatty acid monoester fraction.
ついで、図１に示す工程に従って第三工程および第四工程を行った。まず、カチオンイオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「オルガノアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ／ｄｒｙ」 ２ｇを仕込んだ東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置（ケミステーション）ＰＰＳ−２５１０の常圧のガラス試験管に、上記表５示す脂肪酸モノエステル画分５ｇとタノール１．３ｇとを仕込んだ。メタノールと脂肪酸モノエステル画分に含まれる脂肪酸とのモル比（供給メタノール／脂肪酸モル比）は８０であった。ガラス試験管の中に攪拌子を入れ１２００ｒｐｍで回転し、温度を６４℃、圧力は大気圧に保ちながら、ガラス試験管中の前記固体触媒と油質およびメタノールを攪拌混合しながらエステル化反応を４時間行った。更にケミステーション試験管に留めたまま減圧して、試験管中のメタノールと水とを除去する操作を行い、触媒を固液分離し脂肪酸モノエステル化物を得た（第三工程）。その液の中には、トリグリセリド（TG）、脂肪酸ジグリセリド(DG)１．０質量％、モノグリセリド（MG）０．５質量％および脂肪酸モノエステル（FAME）９８．３質量％が含まれ、酸価は０．４(ＦＡ０．２質量％に相当)であった。結果を表５に示す。 Next, the third step and the fourth step were performed according to the step shown in FIG. First, a glass test at normal pressure of PPS-2510, a personal organic synthesizer (chemistation) of Tokyo Science Instrument Co., Ltd., charged with 2 g of a cation ion exchange resin (manufactured by Organo, trade name “organoamberlist 15JS-HG / dry”) The tube was charged with 5 g of the fatty acid monoester fraction and 1.3 g of ethanol shown in Table 5. The molar ratio of methanol to the fatty acid contained in the fatty acid monoester fraction (supplied methanol / fatty acid molar ratio) was 80. The stirrer was placed in a glass test tube and rotated at 1200 rpm, while the temperature was kept at 64 ° C. and the pressure was maintained at atmospheric pressure, while the solid catalyst in the glass test tube was mixed with the oil and methanol while being mixed with stirring. The reaction was carried out for 4 hours, and the pressure in the test tube was reduced and the methanol and water in the test tube were removed. The catalyst was solid-liquid separated to obtain a fatty acid monoester product (third step), in which triglyceride (TG), fatty acid diglyceride (DG) 1.0 mass%, monoglyceride (MG ) 0.5 mass% and fatty acid monoester (FAME) 98.3 mass% were contained, and the acid value was 0.4 (corresponding to 0.2 mass% FA) The results are shown in Table 5.
次いで、上記反応液をロータリーエバポレーターに移して、ロータリーエバポレーターを真空に引くと共に、オイルバス温度１８５℃で加熱し、脂肪酸モノエステルを留出させた。その液は、エステル化率は、９９．６％以上で、全グリセリン換算量は０．１質量％であった。酸価０．４あった。ロータリーエバポレーターにはジグリセリドが残っているものと推定される。（第四工程） Subsequently, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, and the rotary evaporator was evacuated and heated at an oil bath temperature of 185 ° C. to distill the fatty acid monoester. The liquid had an esterification rate of 99.6% or more and a total glycerin conversion amount of 0.1% by mass. The acid value was 0.4. It is presumed that diglyceride remains in the rotary evaporator. (Fourth process)
比較例１(水無添加)
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置（ケミステーション）ＰＰＳ−２５１０の加圧型のガラス試験管に、グリセリントリオレイン酸エステル３．５５ｇ(４ｍｍｏｌ)、製造例２で調製したエステル交換反応用触媒 ０．４８ｇを量りとり、メタノール３．８５ｇを加え、水は加えずに蓋をして密封した。供給メタノールとグリセリントリオレイン酸エステルを構成する脂肪酸基とのモル比（供給メタノール／脂肪酸基）は１０であった。また、グリセリントリオレイン酸エステル１モルに対する触媒量は、１２１ｇであった。これを１３０℃で５時間加熱して脂肪酸モノエステル化物反応液を得た(第一工程)。結果を表６に示す。
Comparative Example 1 (no water added)
Transesterification catalyst prepared in Production Example 2 in 3.55 g (4 mmol) of glycerin trioleate in a pressurized glass test tube of a personal organic synthesizer (chemistation) PPS-2510 from Tokyo Science Instrument Co., Ltd. 0 .48 g was weighed, 3.85 g of methanol was added, and the cap was sealed without adding water. The molar ratio (supply methanol / fatty acid group) between the supplied methanol and the fatty acid group constituting the glycerin trioleate was 10. Moreover, the catalyst amount with respect to 1 mol of glycerol trioleic acid ester was 121g. This was heated at 130 ° C. for 5 hours to obtain a fatty acid monoester product reaction solution (first step). The results are shown in Table 6.
第一工程で得た脂肪酸モノエステル化物反応液を減圧蒸発したのち静置すると２層分離し、その上層液を脂肪酸モノエステル画分とした(第二工程)。この脂肪酸モノエステル画分に含まれるトリグリセリド（TG）、ジグリセリド（DG）、モノグリセリド（MG）、脂肪酸（FA）、脂肪酸モノエステル（FAME）の合計量に対する質量百分率を表７に示す。 When the fatty acid monoester product reaction liquid obtained in the first step was evaporated under reduced pressure and allowed to stand, two layers were separated, and the upper layer liquid was used as the fatty acid monoester fraction (second step). Table 7 shows the mass percentage with respect to the total amount of triglyceride (TG), diglyceride (DG), monoglyceride (MG), fatty acid (FA), and fatty acid monoester (FAME) contained in this fatty acid monoester fraction.
図１に示す工程に従って第三工程および第四工程を行った。まず、カチオンイオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「オルガノアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ／ｄｒｙ」 ２ｇを仕込んだ東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置（ケミステーション）ＰＰＳ−２５１０の常圧のガラス試験管に、脂肪酸モノエステル画分５ｇとメタノール１．３ｇとを仕込んだ。メタノールと脂肪酸モノエステル画分に含まれる脂肪酸とのモル比（供給メタノール／脂肪酸モル比）は７０であった。ガラス試験管の中に攪拌子を入れ１２００ｒｐｍで回転し、温度を６４℃、圧力は大気圧に保ちながら、ガラス試験管中の前記固体触媒と油質およびメタノールを攪拌混合しながらエステル化反応を４時間行った。更にケミステーション試験管に留めたまま減圧して、試験管中のメタノールと水とを除去する操作を行い、触媒を固液分離し脂肪酸モノエステル化物を得た（第三工程）。その液の中には、トリグリセリド（TG）０質量％、脂肪酸ジグリセリド（DG）１．３質量％、モノグリセリド（MG）１．３質量％および脂肪酸モノエステル（FAME）９７．２％質量が含まれ、酸価は０．３５(ＦＡ０．１８質量％に相当)であった。結果を表７に示す。 A third step and a fourth step were performed according to the steps shown in FIG. First, a glass test at normal pressure of PPS-2510, a personal organic synthesizer (chemistation) of Tokyo Science Instrument Co., Ltd., charged with 2 g of a cation ion exchange resin (manufactured by Organo, trade name “organoamberlist 15JS-HG / dry”) The tube was charged with 5 g of fatty acid monoester fraction and 1.3 g of methanol, and the molar ratio of methanol to fatty acid contained in the fatty acid monoester fraction (feed methanol / fatty acid molar ratio) was 70. Glass test Put a stir bar in the tube, rotate at 1200 rpm, keep the temperature at 64 ° C. and the pressure at atmospheric pressure, and stir and mix the solid catalyst, oil and methanol in the glass test tube for 4 hours. Operation to remove methanol and water in the test tube by reducing the pressure while remaining in the ChemStation test tube. The catalyst was solid-liquid separated to obtain a fatty acid monoester product (third step), in which the triglyceride (TG) 0% by mass, fatty acid diglyceride (DG) 1.3% by mass, monoglyceride (MG ) 1.3 mass% and fatty acid monoester (FAME) 97.2 mass%, and the acid value was 0.35 (corresponding to 0.18 mass% FA) The results are shown in Table 7.
次いで、上記反応液をロータリーエバポレーターに移して、ロータリーエバポレーターを真空に引くと共に、オイルバス温度１８５℃で加熱し、脂肪酸モノエステルを留出させた。その液は、エステル化率は、９９．６％以上で、全グリセリン換算量は０．３質量％であった。規格値０．２４以上であった。（第四工程） Subsequently, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, and the rotary evaporator was evacuated and heated at an oil bath temperature of 185 ° C. to distill the fatty acid monoester. The liquid had an esterification rate of 99.6% or more and a total glycerin conversion amount of 0.3% by mass. The standard value was 0.24 or more. (Fourth process)
比較例２
東京理科器械株式会社のパーソナル有機合成装置（ケミステーション）ＰＰＳ−２５１０を加圧型に換え、ガラス試験管にグリセリントリオレイン酸エステル４．５ｇ(５ｍｍｏｌ)、カチオンイオン交換樹脂（オルガノ社製、商品名「オルガノアンバーリスト１５ＪＳ−ＨＧ／ｄｒｙ」 ４ｇを量りとり、エタノール９．４ｇとを加えて蓋をして密封した。供給エタノールとグリセリントリオレイン酸エステルとのモル比（供給エタノール／グリセリントリオレイン酸エステルモル比）は４０であった。また、グリセリントリオレイン酸エステル１モルに対する触媒量は、７８６ｇであった。これを１３０℃で６時間加熱して脂肪酸モノエステル化物反応液を得た(第一工程)。エステル化率は１２％であった。
Comparative Example 2
Changed the organic organic synthesizer (Chemistation) PPS-2510 of Tokyo Science Instrument Co., Ltd. to a pressurized type, and placed 4.5 g (5 mmol) of glycerol trioleate in a glass test tube, a cation ion exchange resin (trade name, manufactured by Organo). “Organo Amberlyst 15JS-HG / dry” Weighed 4 g, added 9.4 g of ethanol and sealed with a lid.Mole ratio of supplied ethanol to glycerol trioleate (supplied ethanol / glycerol trioleate) The molar ratio of the ester was 40. The amount of catalyst based on 1 mol of glycerol trioleate was 786 g, which was heated at 130 ° C. for 6 hours to obtain a fatty acid monoester product reaction solution (No. 1). One step) The esterification rate was 12%.
本発明によれば、スルホン酸基導入無定形炭素触媒を使用して、酸価および全グリセリン換算量の低い脂肪酸モノエステル化物を製造することができる。 According to the present invention, a fatty acid monoester product having a low acid value and a reduced amount in terms of total glycerol can be produced using a sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst.
１０・・・脂肪酸モノエステル画分液。 10: Fatty acid monoester fraction.
Claims (13)
前記脂肪酸モノエステル化物反応液からグリセリン、前記アルコールおよび水を除去して脂肪酸モノエステル画分を得る第二工程、
カチオン交換樹脂および／または前記スルホン酸基導入無定形炭素触媒からなる固体触媒の存在下に前記脂肪酸モノエステル画分と前記アルコールとを接触および反応させる第三工程を含む、脂肪酸モノエステル化物の製造方法。 Following the first step,
A second step of obtaining a fatty acid monoester fraction by removing glycerin, the alcohol and water from the reaction mixture of the fatty acid monoester product,
Production of a fatty acid monoester product comprising a third step of contacting and reacting the fatty acid monoester fraction and the alcohol in the presence of a cation exchange resin and / or a solid catalyst comprising the sulfonic acid group-introduced amorphous carbon catalyst. Method.
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