JP2009113229A - Method for forming liquid resistant film and method for manufacturing liquid ejection head - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接液部に液耐性膜を形成する液耐性膜の形成方法、及び、接インク部にインク耐性膜を形成する液体噴射ヘッドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a liquid-resistant film that forms a liquid-resistant film on a liquid-contacting portion, and a method for manufacturing a liquid-jet head that forms an ink-resistant film on an ink-contacting portion.
従来、シリコン単結晶基板からなる流路形成基板を備えた液体噴射ヘッドの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この液体噴射ヘッドの製造方法では、接インク部である流路形成基板の圧力発生室の内壁面にプラズマＣＶＤ（化学的気相成長）法で耐インク性を有する保護膜であるインク耐性膜を形成している。詳述すれば、真空容器内に、インク耐性膜形成前の液体噴射ヘッドを設置し、その後、有機金属化合物を含む不活性ガスと酸素ガスとを導入する。この有機金属化合物を含む不活性ガスと酸素ガスとをプラズマ化することで、主に液体噴射ヘッドの周囲空間で有機金属化合物の金属元素の金属酸化物を生成する。そして、生成された金属酸化物は、流路形成基板の圧力発生室の内壁面に降り積もるように堆積してインク耐性膜としての金属酸化膜を形成する。 Conventionally, a method of manufacturing a liquid jet head including a flow path forming substrate made of a silicon single crystal substrate has been disclosed (for example, see Patent Document 1). In this liquid ejecting head manufacturing method, an ink resistant film, which is a protective film having ink resistance, is formed by plasma CVD (chemical vapor deposition) on the inner wall surface of the pressure generating chamber of the flow path forming substrate that is an ink contact portion. Forming. More specifically, a liquid jet head before ink-resistant film formation is installed in a vacuum container, and then an inert gas containing an organometallic compound and an oxygen gas are introduced. By converting the inert gas containing the organometallic compound and the oxygen gas into plasma, a metal oxide of a metal element of the organometallic compound is generated mainly in the space around the liquid jet head. The generated metal oxide is deposited so as to fall on the inner wall surface of the pressure generating chamber of the flow path forming substrate to form a metal oxide film as an ink resistant film.
しかしながら、従来の液体噴射ヘッドの製造方法では、圧力発生室の内壁面の成膜時に陰になりやすい箇所にインク耐性膜としての金属酸化膜を形成しにくいことから、流路形成基板の接インク部全体をインク耐性膜で被覆することが困難である。よって、流路形成基板の接インク部に欠陥の少ないインク耐性膜を形成することが困難であるという課題がある。 However, in the conventional method of manufacturing a liquid jet head, it is difficult to form a metal oxide film as an ink-resistant film in a portion that is likely to be shaded when forming the inner wall surface of the pressure generating chamber. It is difficult to coat the entire part with an ink resistant film. Therefore, there is a problem that it is difficult to form an ink resistant film with few defects on the ink contact portion of the flow path forming substrate.
本発明は、上記の問題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。 SUMMARY An advantage of some aspects of the invention is to solve at least a part of the problems described above, and the invention can be implemented as the following forms or application examples.
［適用例１］本適用例にかかる液耐性膜の形成方法は、基板の接液部への液耐性膜の形成方法であって、前記接液部に水酸基が生成され、前記基板を有機金属化合物を含む不活性ガスに曝露し、前記接液部に単分子層の有機金属化合物膜を形成する有機金属化合物膜形成工程と、前記基板を酸素ガスに曝露し、前記接液部に単分子層の金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程とを有し、前記有機金属化合物膜形成工程で、前記水酸基と前記有機金属化合物とが関わる反応によって前記有機金属化合物膜を形成し、前記金属酸化膜形成工程で、前記酸素ガスをプラズマ化して酸素ラジカルを生成させ、前記酸素ラジカルと前記有機金属化合物膜とが関わる反応によって前記液耐性膜である前記金属酸化膜を形成することを特徴とする。 [Application Example 1] A method of forming a liquid resistant film according to this application example is a method of forming a liquid resistant film on a wetted part of a substrate, wherein a hydroxyl group is generated in the wetted part, and the substrate is treated with an organic metal. An organometallic compound film forming step of exposing to an inert gas containing a compound to form a monomolecular organometallic compound film on the liquid contact portion; and exposing the substrate to oxygen gas to form a monomolecular layer on the liquid contact portion A metal oxide film forming step of forming a metal oxide film of the layer, and forming the organometallic compound film by a reaction involving the hydroxyl group and the organometallic compound in the organometallic compound film forming step, In the oxide film forming step, the oxygen gas is converted into plasma to generate oxygen radicals, and the metal oxide film that is the liquid-resistant film is formed by a reaction involving the oxygen radicals and the organometallic compound film. To do.
このような方法によれば、有機金属化合物膜形成工程で、接液部の表面で水酸基と有機金属化合物とが関わる反応によって、接液部に単分子層の有機金属化合物膜を形成する。このことから、形成される有機金属化合物膜は、接液部全体を密着よく被覆する。また、金属酸化膜形成工程で、酸素ラジカルと接液部に形成された有機金属化合物膜とが関わる反応によって、接液部に液耐性膜である単分子層の金属酸化膜を形成する。このことから、形成される化学的に安定な金属酸化膜は、接液部全体を密着よく被覆する。よって、高密着、且つ低欠陥の液耐性膜である化学的に安定な金属酸化膜を接液部に形成することが可能である。したがって、基板の接液部の耐液性を向上することが可能である。 According to such a method, in the organometallic compound film forming step, a monomolecular organic metal compound film is formed on the wetted part by a reaction involving a hydroxyl group and an organometallic compound on the surface of the wetted part. From this, the formed organometallic compound film covers the entire wetted part with good adhesion. In the metal oxide film forming step, a monomolecular metal oxide film that is a liquid resistant film is formed in the liquid contact portion by a reaction involving oxygen radicals and the organometallic compound film formed in the liquid contact portion. For this reason, the chemically stable metal oxide film to be formed covers the entire wetted part with good adhesion. Therefore, it is possible to form a chemically stable metal oxide film, which is a liquid adhesion film having high adhesion and low defects, in the liquid contact portion. Therefore, it is possible to improve the liquid resistance of the wetted part of the substrate.
［適用例２］上記適用例にかかる液耐性膜の形成方法において、前記有機金属化合物膜形成工程と、前記金属酸化膜形成工程とを交互に繰り返し、前記金属酸化膜の積層膜を形成することが好ましい。 Application Example 2 In the method for forming a liquid-resistant film according to the application example, the organic metal compound film forming step and the metal oxide film forming step are alternately repeated to form a stacked film of the metal oxide film. Is preferred.
このような構成によれば、有機金属化合物膜形成工程と、金属酸化膜形成工程とを交互に繰り返し、液耐性膜である金属酸化膜の積層膜を形成する。このことにより、単分子層の金属酸化膜中に微少な欠陥が存在したとしても、微少な欠陥は積層される積層膜によって覆われることになる。よって、より低欠陥の液耐性膜である化学的に安定な金属酸化膜の積層膜を接液部に形成することが可能である。したがって、基板の接液部の耐液性をより向上することが可能である。 According to such a configuration, the organic metal compound film forming step and the metal oxide film forming step are alternately repeated to form a laminated film of metal oxide films that are liquid-resistant films. Thus, even if a minute defect exists in the monomolecular metal oxide film, the minute defect is covered by the laminated film to be laminated. Therefore, it is possible to form a laminated film of a chemically stable metal oxide film, which is a liquid-resistant film having a lower defect, in the liquid contact portion. Therefore, it is possible to further improve the liquid resistance of the liquid contact portion of the substrate.
［適用例３］上記適用例にかかる液耐性膜の形成方法において、前記有機金属化合物の金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒまたはＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。 Application Example 3 In the method for forming a liquid-resistant film according to the application example, at least one metal element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, or Mo is used as the metal element of the organometallic compound. It is preferable that
このような構成によれば、有機金属化合物の金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒまたはＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属元素である。このことにより、液耐性膜である化学的により安定な金属酸化膜を接液部に形成することが可能である。したがって、基板の接液部の耐液性をさらに向上することが可能である。 According to such a configuration, the metal element of the organometallic compound is at least one metal element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, or Mo. As a result, a chemically more stable metal oxide film that is a liquid-resistant film can be formed in the liquid contact portion. Therefore, it is possible to further improve the liquid resistance of the liquid contact portion of the substrate.
［適用例４］上記適用例にかかる液耐性膜の形成方法において、前記有機金属化合物が含酸素有機基、及び含窒素有機基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有していることが好ましい。 Application Example 4 In the method for forming a liquid-resistant film according to the application example, it is preferable that the organometallic compound has at least one organic group selected from an oxygen-containing organic group and a nitrogen-containing organic group. .
このような構成によれば、含酸素有機基、及び含窒素有機基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有している。このことにより、含酸素有機基、及び含窒素有機基と水酸基との高い親和性から、より多くの有機金属化合物が水酸基に接近し、有機金属化合物膜形成工程で形成される有機金属化合物膜は緻密となり、結果として金属酸化膜形成工程で形成される液耐性膜である金属酸化膜も緻密となる。したがって、基板の接液部の耐液性を一段と向上することが可能である。 According to such a configuration, it has at least one organic group selected from an oxygen-containing organic group and a nitrogen-containing organic group. As a result, from the high affinity between the oxygen-containing organic group and the nitrogen-containing organic group and the hydroxyl group, more organometallic compounds approach the hydroxyl group, and the organometallic compound film formed in the organometallic compound film forming step is As a result, the metal oxide film, which is a liquid-resistant film formed in the metal oxide film forming step, becomes dense. Therefore, it is possible to further improve the liquid resistance of the liquid contact portion of the substrate.
［適用例５］上記適用例にかかる液耐性膜の形成方法において、前記有機金属化合物膜形成工程後に、前記基板の周囲空間から残留する前記有機金属化合物を含む前記不活性ガスを排除し、前記金属酸化膜形成工程後に、前記基板の周囲空間から残留する前記酸素ガスと前記酸素ラジカルとを排除することが好ましい。 Application Example 5 In the method for forming a liquid-resistant film according to the application example, after the organometallic compound film forming step, the inert gas containing the organometallic compound remaining from the surrounding space of the substrate is excluded, It is preferable to exclude the oxygen gas and the oxygen radical remaining from the space around the substrate after the metal oxide film forming step.
このような構成によれば、有機金属化合物膜形成工程後に、基板の周囲空間から残留する有機金属化合物を含む不活性ガスを排除し、金属酸化膜形成工程後に、基板の周囲空間から残留する酸素ガスと酸素ラジカルとを排除する。このことにより、残留した有機金属化合物と、酸素ラジカルとの基板の周囲空間での反応を回避することが可能であり、また残留した酸素ラジカルと、有機金属化合物との基板の周囲空間での反応を回避することが可能である。そして、基板の周囲空間で形成された金属酸化物が降り積もるように堆積して基板に欠陥を有した金属酸化膜を形成することを回避することが可能である。したがって、このような構成により、基板の接液部の耐液性の低下を回避することが可能である。 According to such a configuration, the inert gas containing the organometallic compound remaining from the surrounding space of the substrate after the organometallic compound film forming step is eliminated, and the oxygen remaining from the surrounding space of the substrate after the metal oxide film forming step. Eliminate gas and oxygen radicals. This makes it possible to avoid the reaction between the residual organometallic compound and oxygen radicals in the surrounding space of the substrate, and the reaction between the remaining oxygen radical and organometallic compound in the surrounding space of the substrate. Can be avoided. Then, it is possible to avoid the formation of a metal oxide film having a defect on the substrate by depositing the metal oxide formed in the surrounding space of the substrate so as to accumulate. Therefore, with such a configuration, it is possible to avoid a decrease in liquid resistance of the liquid contact portion of the substrate.
［適用例６］上記適用例にかかる液耐性膜の形成方法において、前記有機金属化合物膜形成工程で、前記基板の温度が前記基板の周囲空間の圧力下での前記有機金属化合物の沸点以上であり、前記接液部の一部に前記有機金属化合物膜を形成することが好ましい。 Application Example 6 In the method for forming a liquid-resistant film according to the application example, in the organometallic compound film forming step, the temperature of the substrate is equal to or higher than the boiling point of the organometallic compound under the pressure in the space around the substrate. It is preferable that the organometallic compound film is formed on a part of the liquid contact portion.
このような構成によれば、有機金属化合物膜形成工程の基板の温度が基板の周囲空間の圧力下での有機金属化合物の沸点以上であることにより、有機金属化合物膜形成工程で、基板の接液部の一部以外の残部に吸着による有機金属化合物膜の形成がなされない。ここで、基板の接液部の残部はＡｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはＰｄなどの金属で覆われている部分であり、基板の接液部に生成された水酸基が露出していない。この残部に有機金属化合物が吸着し、吸着した有機金属化合物膜が金属酸化膜形成工程で酸素ラジカルと反応することで金属酸化膜となるが、この残部に形成された金属酸化膜は残部と反応していないことから残部との密着性に劣り、接液状態で残部から剥離しやすい。このことから、金属酸化膜形成工程後に残部に形成された金属酸化膜は除去しなければならないが、このような方法により、金属酸化膜形成後の残部に形成された金属酸化膜の除去工程を不要にすることが可能である。したがって、省工程の液耐性膜の形成方法を実現することが可能である。 According to such a configuration, since the temperature of the substrate in the organometallic compound film forming step is equal to or higher than the boiling point of the organometallic compound under the pressure in the surrounding space of the substrate, the substrate contact in the organometallic compound film forming step is performed. The organometallic compound film is not formed by adsorption on the remaining part other than part of the liquid part. Here, the remaining part of the wetted part of the substrate is a part covered with a metal such as Au, Pt, Ru, Rh, or Pd, and the hydroxyl group generated in the wetted part of the substrate is not exposed. An organometallic compound is adsorbed on the remainder, and the adsorbed organometallic compound film reacts with oxygen radicals in the metal oxide film forming process to become a metal oxide film. The metal oxide film formed on the remainder reacts with the remainder. Since it is not, it is inferior to adhesiveness with the remainder, and it is easy to peel from the remainder in a liquid contact state. For this reason, the metal oxide film formed on the remaining portion after the metal oxide film forming step must be removed. By such a method, the step of removing the metal oxide film formed on the remaining portion after forming the metal oxide film is performed. It can be made unnecessary. Therefore, it is possible to realize a method for forming a liquid-resistant film with a reduced process.
［適用例７］本適用例にかかる液体噴射ヘッドの製造方法は、少なくとも流路形成基板と封止基板とを備えた液体噴射ヘッドの製造方法であって、前記流路形成基板の第１接インク部に第１水酸基が生成され、前記封止基板の第２接インク部に第２水酸基が生成され、前記流路形成基板と前記封止基板との少なくとも一方の基板を有機金属化合物を含む不活性ガスに曝露し、前記第１接インク部と前記第２接インク部との少なくとも一方の接インク部に単分子層の有機金属化合物膜を形成する有機金属化合物膜形成工程と、前記少なくとも一方の基板を酸素ガスに曝露し、前記少なくとも一方の接インク部に単分子層の金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程とを有し、前記有機金属化合物膜形成工程で、前記第１水酸基と前記第２水酸基との少なくとも一方の水酸基と前記有機金属化合物とが関わる反応によって前記有機金属化合物膜を形成し、前記金属酸化膜形成工程で、前記酸素ガスをプラズマ化して酸素ラジカルを生成させ、前記酸素ラジカルと前記有機金属化合物膜とが関わる反応によってインク耐性膜である前記金属酸化膜を形成することを特徴とする。 Application Example 7 A method of manufacturing a liquid jet head according to this application example is a method of manufacturing a liquid jet head including at least a flow path forming substrate and a sealing substrate, and includes a first contact of the flow path forming substrate. A first hydroxyl group is generated in the ink portion, a second hydroxyl group is generated in the second ink contact portion of the sealing substrate, and at least one of the flow path forming substrate and the sealing substrate contains an organometallic compound An organometallic compound film forming step of exposing to an inert gas to form a monomolecular organometallic compound film on at least one of the first ink contact part and the second ink contact part; and A metal oxide film forming step in which one substrate is exposed to oxygen gas and a monomolecular metal oxide film is formed on the at least one ink contact portion. In the organometallic compound film forming step, Hydroxyl group and secondary hydroxyl group The organic metal compound film is formed by a reaction involving at least one hydroxyl group of the organic metal compound and the organometallic compound, and in the metal oxide film forming step, the oxygen gas is converted into plasma to generate oxygen radicals, and the oxygen radicals and the The metal oxide film which is an ink resistant film is formed by a reaction involving an organometallic compound film.
このような方法によれば、有機金属化合物膜形成工程で、少なくとも一方の基板の接インク部の表面で少なくとも一方の水酸基と有機金属化合物とが関わる反応によって、少なくとも一方の基板の接インク部に単分子層の有機金属化合物膜を形成する。このことから、形成される有機金属化合物膜は、少なくとも一方の基板の接インク部全体を密着よく被覆する。また、金属酸化膜形成工程で、酸素ラジカルと少なくとも一方の基板の接インク部に形成された有機金属化合物膜とが関わる反応によって、少なくとも一方の基板の接インク部にインク耐性膜である単分子層の金属酸化膜を形成する。このことから、形成される化学的に安定な金属酸化膜は、少なくとも一方の基板の接インク部全体を密着よく被覆する。よって、高密着性、且つ低欠陥のインク耐性膜である化学的に安定な金属酸化膜を少なくとも一方の基板の接インク部に形成することが可能である。したがって、少なくとも一方の基板の接インク部の耐インク性を向上させる液体噴射ヘッドの製造方法を実現することが可能である。 According to such a method, in the organometallic compound film forming step, the reaction involving at least one hydroxyl group and the organometallic compound on the surface of the ink contact portion of at least one substrate causes the ink contact portion of at least one substrate to contact the ink contact portion of at least one substrate. A monomolecular organometallic compound film is formed. From this, the formed organometallic compound film covers the entire ink contact portion of at least one substrate with good adhesion. In addition, in the metal oxide film forming step, a single molecule that is an ink resistant film on the ink contact portion of at least one substrate by a reaction involving oxygen radicals and the organometallic compound film formed on the ink contact portion of at least one substrate. A metal oxide film of a layer is formed. Therefore, the chemically stable metal oxide film formed covers the entire ink contact portion of at least one substrate with good adhesion. Therefore, it is possible to form a chemically stable metal oxide film, which is an ink-resistant film having high adhesion and low defects, on the ink contact portion of at least one substrate. Therefore, it is possible to realize a method for manufacturing a liquid jet head that improves the ink resistance of the ink contact portion of at least one substrate.
［適用例８］上記適用例にかかる液体噴射ヘッドの製造方法において、前記有機金属化合物膜形成工程と、前記金属酸化膜形成工程とを交互に繰り返し、前記金属酸化膜の積層膜を形成することが好ましい。 Application Example 8 In the method of manufacturing a liquid jet head according to the application example, the organic metal compound film formation step and the metal oxide film formation step are alternately repeated to form a stacked film of the metal oxide film. Is preferred.
このような方法によれば、少なくとも一方の基板の接インク部に、有機金属化合物膜形成工程と、金属酸化膜形成工程とを交互に繰り返し、インク耐性膜である金属酸化膜の積層膜を形成する。このことにより、単分子層の金属酸化膜中に微少な欠陥が存在したとしても、微少な欠陥は積層される積層膜によって覆われることになる。よって、より低欠陥のインク耐性膜である化学的に安定な金属酸化膜の積層膜を接インク部に形成することが可能である。したがって、少なくとも一方の基板の接インク部の耐インク性をより向上させる液体噴射ヘッドの製造方法を実現すること可能である。 According to such a method, an organic metal compound film forming step and a metal oxide film forming step are alternately repeated on the ink contact portion of at least one substrate to form a metal oxide film laminated film that is an ink resistant film. To do. Thus, even if a minute defect exists in the monomolecular metal oxide film, the minute defect is covered by the laminated film to be laminated. Therefore, it is possible to form a laminated film of a chemically stable metal oxide film, which is a lower defect ink resistant film, on the ink contact portion. Accordingly, it is possible to realize a method of manufacturing a liquid jet head that further improves the ink resistance of the ink contact portion of at least one substrate.
［適用例９］上記適用例にかかる液体噴射ヘッドの製造方法において、前記有機金属化合物の金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒまたはＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましい。 Application Example 9 In the method of manufacturing a liquid jet head according to the application example described above, at least one metal element in which the metal element of the organometallic compound is selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, or Mo It is preferable that
このような方法によれば、有機金属化合物の金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒまたはＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属元素である。このことにより、インク耐性膜である化学的により安定な金属酸化膜を接インク部に形成することが可能である。したがって、少なくとも一方の基板の接インク部の耐インク性をさらに向上させる液体噴射ヘッドの製造方法を実現することが可能である。 According to such a method, the metal element of the organometallic compound is at least one metal element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, or Mo. As a result, a chemically more stable metal oxide film that is an ink resistant film can be formed on the ink contact portion. Therefore, it is possible to realize a method of manufacturing a liquid jet head that further improves the ink resistance of the ink contact portion of at least one substrate.
［適用例１０］上記適用例にかかる液体噴射ヘッドの製造方法において、前記有機金属化合物が含酸素有機基、及び含窒素有機基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有していることが好ましい。 Application Example 10 In the method for manufacturing a liquid jet head according to the application example described above, it is preferable that the organometallic compound has at least one organic group selected from an oxygen-containing organic group and a nitrogen-containing organic group. .
このような方法によれば、有機金属化合物が含酸素有機基、及び含窒素有機基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有している。このことにより、含酸素有機基、及び含窒素有機基と水酸基との高い親和性から、より多くの有機金属化合物が少なくとも一方の水酸基に接近し、有機金属化合物膜形成工程で形成される有機金属化合物膜は緻密となり、結果として金属酸化膜形成工程で形成されるインク耐性膜である金属酸化膜も緻密となる。したがって、少なくとも一方の基板の接インク部の耐インク性を一段と向上させる液体噴射ヘッドの製造方法を実現することが可能である。 According to such a method, the organometallic compound has at least one organic group selected from an oxygen-containing organic group and a nitrogen-containing organic group. As a result, because of the high affinity between the oxygen-containing organic group and the nitrogen-containing organic group and the hydroxyl group, more organometallic compounds approach at least one of the hydroxyl groups, and the organometallic formed in the organometallic compound film formation step. The compound film becomes dense, and as a result, the metal oxide film, which is an ink resistant film formed in the metal oxide film forming step, also becomes dense. Therefore, it is possible to realize a method of manufacturing a liquid ejecting head that further improves the ink resistance of the ink contact portion of at least one substrate.
［適用例１１］上記適用例にかかる液体噴射ヘッドの製造方法において、前記有機金属化合物膜形成工程後に、前記少なくとも一方の基板の周囲空間から残留する前記有機金属化合物を含む前記不活性ガスを排除し、前記金属酸化膜形成工程後に、前記少なくとも一方の基板の周囲空間から残留する前記酸素ガスと前記酸素ラジカルとを排除することが好ましい。 Application Example 11 In the method of manufacturing a liquid jet head according to the application example, the inert gas containing the organometallic compound remaining from the surrounding space of the at least one substrate is excluded after the organometallic compound film forming step. Preferably, after the metal oxide film forming step, the oxygen gas and oxygen radicals remaining from the surrounding space of the at least one substrate are excluded.
このような方法によれば、有機金属化合物膜形成工程後に、少なくとも一方の基板の周囲空間から残留する有機金属化合物を含む不活性ガスを排除し、金属酸化膜形成工程後に、少なくとも一方の基板の周囲空間から残留する酸素ガスと酸素ラジカルとを排除する。このことにより、残留した有機金属化合物と、酸素ラジカルとの基板の周囲空間での反応を回避することが可能であり、また残留した酸素ラジカルと、有機金属化合物との基板の周囲空間での反応を回避することが可能である。そして、少なくとも一方の基板の周囲空間で形成された金属酸化物が降り積もるように堆積して少なくとも一方の基板に欠陥を有した金属酸化膜を形成することを回避することが可能である。したがって、このような構成により、少なくとも一方の基板の接インク部の耐インク性の低下を回避した液体噴射ヘッドの製造方法を実現することが可能である。 According to such a method, after the organometallic compound film formation step, the inert gas containing the organometallic compound remaining from the surrounding space of at least one substrate is eliminated, and after the metal oxide film formation step, at least one substrate The remaining oxygen gas and oxygen radicals are excluded from the surrounding space. This makes it possible to avoid the reaction between the residual organometallic compound and oxygen radicals in the surrounding space of the substrate, and the reaction between the remaining oxygen radical and organometallic compound in the surrounding space of the substrate. Can be avoided. It is possible to avoid the formation of a metal oxide film having defects on at least one of the substrates by depositing the metal oxide formed in the surrounding space of at least one of the substrates. Therefore, with such a configuration, it is possible to realize a method of manufacturing a liquid jet head that avoids a decrease in ink resistance of the ink contact portion of at least one substrate.
［適用例１２］上記適用例にかかる液体噴射ヘッドの製造方法において、前記有機金属化合物膜形成工程で、前記少なくとも一方の基板の温度が前記少なくとも一方の基板の周囲空間の圧力下での前記有機金属化合物の沸点以上であり、前記少なくとも一方の接インク部の一部に前記有機金属化合物膜を形成することが好ましい。 Application Example 12 In the method of manufacturing a liquid jet head according to the application example described above, in the organic metal compound film forming step, the organic material is heated under a pressure in a surrounding space of the at least one substrate. It is preferable that the organometallic compound film is formed on a part of the at least one ink contact portion that is equal to or higher than the boiling point of the metal compound.
このような方法によれば、有機金属化合物膜形成工程の少なくとも一方の基板の温度が基板の周囲空間の圧力下での有機金属化合物の沸点以上であることにより、有機金属化合物膜形成工程で、少なくとも一方の基板の接インク部の一部以外の残部に吸着による有機金属化合物膜の形成がなされない。ここで、少なくとも一方の基板の接インク部の残部はＡｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはＰｄなどの金属で覆われている部分であり、少なくとも一方の基板の接インク部に生成された水酸基が露出していない。この残部に有機金属化合物が吸着し、吸着した有機金属化合物膜が金属酸化膜形成工程で酸素ラジカルと反応することで金属酸化膜となるが、この残部に形成された金属酸化膜は残部と反応していないことから残部との密着性に劣り、接インク状態で残部から剥離しやすい。このことから、金属酸化膜形成工程後に残部に形成された金属酸化膜は除去しなければならないが、このような方法により、金属酸化膜形成後の残部に形成された金属酸化膜の除去工程を不要にすることが可能である。したがって、省工程のインク耐性膜の形成方法を実現することが可能である。 According to such a method, when the temperature of at least one substrate in the organometallic compound film forming step is equal to or higher than the boiling point of the organometallic compound under the pressure in the surrounding space of the substrate, in the organometallic compound film forming step, The organometallic compound film is not formed by adsorption on the remaining part other than a part of the ink contact part of at least one substrate. Here, the remaining part of the ink contact part of at least one substrate is a part covered with a metal such as Au, Pt, Ru, Rh, or Pd, and the hydroxyl group generated in the ink contact part of at least one substrate is Not exposed. An organometallic compound is adsorbed on the remainder, and the adsorbed organometallic compound film reacts with oxygen radicals in the metal oxide film forming process to become a metal oxide film. The metal oxide film formed on the remainder reacts with the remainder. Since it is not, the adhesiveness with the remaining portion is poor, and it is easy to peel off from the remaining portion in the ink contact state. For this reason, the metal oxide film formed on the remaining portion after the metal oxide film forming step must be removed. By such a method, the step of removing the metal oxide film formed on the remaining portion after forming the metal oxide film is performed. It can be made unnecessary. Therefore, it is possible to realize a method for forming an ink-resistant film with a reduced process.
以下、実施形態を図面に沿って説明する。以下の説明で参照する図は、図示の便宜上、部材ないし部分の縦横の縮尺が実際とは異なる模式図である。 Hereinafter, embodiments will be described with reference to the drawings. The drawings referred to in the following description are schematic views in which the vertical and horizontal scales of members or portions are different from actual ones for convenience of illustration.
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態の液体噴射ヘッドの製造方法で形成された液体噴射ヘッドの概略構成を示す分解斜視図である。図２（ａ）は、図１の平面図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。図３は、図２（ａ）のＢ−Ｂ線断面図である。図１に示すように、液体噴射ヘッド１は、たわみ振動型の液体噴射ヘッドであり、流路形成基板１０とノズルプレート２０と封止基板３０などを備えている。
(First embodiment)
FIG. 1 is an exploded perspective view illustrating a schematic configuration of a liquid ejecting head formed by the liquid ejecting head manufacturing method according to the first embodiment. 2A is a plan view of FIG. 1, and FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 2A. FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line BB in FIG. As shown in FIG. 1, the
また、図２に示すように、液体噴射ヘッド１用の流路形成基板１０は、面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方面１０ａ側には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる弾性膜５０が設けられている。また、流路形成基板１０の一方面１０ａ側と表裏関係になる開口面１０ｂ側にはマスク膜５１が形成され、マスク膜５１をマスクとした異方性エッチングにより、複数の隔壁１１（図１参照）によって区画された圧力発生室１２が矢印Ｗで表す幅方向に並設される。
As shown in FIG. 2, the flow
流路形成基板１０の圧力発生室１２の矢印Ｌで表す長手方向外側には、後述する封止基板３０のリザーバ部３２と連通される連通部１５が形成されている。そして、連通部１５は、各圧力発生室１２の長手方向一端部でそれぞれインク供給路１６を介して各圧力発生室１２と連通されている。なお、インク供給路１６（図１参照）は、圧力発生室１２より幅が狭く形成されており、圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持する。
A
流路形成基板１０の開口面１０ｂ側には、圧力発生室１２を形成する際にマスクとして用いられるマスク膜５１を介して、各圧力発生室１２のインク供給路１６とは反対側で連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤を介して固定されて圧力発生室１２などが封止されている。なお、ノズルプレート２０は、ステンレス鋼で形成されている。
The flow
流路形成基板１０の第１接インク部としての圧力発生室１２の内壁面には、インク耐性膜７５として五酸化タンタルからなる金属酸化膜の積層膜が形成されている。具体的には、五酸化タンタルからなる金属酸化膜が、圧力発生室１２の内壁面である隔壁１１の表面、弾性膜５０の圧力発生室１２に露出した表面に連続して設けられている。また、流路形成基板１０の第１接インク部としてのインク供給路１６の内壁面と連通部１５の内壁面とにも、インク耐性膜７５として五酸化タンタルからなる金属酸化膜の積層膜が形成されている。
A laminated film of a metal oxide film made of tantalum pentoxide is formed as an ink
また、流路形成基板１０の開口面１０ｂ側の表面にもインク耐性膜７５として五酸化タンタルからなる金属酸化膜の積層膜が形成され、インク耐性膜７５を介して流路形成基板１０とノズルプレート２０とが接合されている。このため、両者の接着強度が向上するという効果が得られる。勿論、ノズルプレート２０との接合面にはインクが実質的に接触しないため、インク耐性膜７５は形成されていなくてもよい。
Also, a laminated film of a metal oxide film made of tantalum pentoxide is formed as an ink
一方、流路形成基板１０の一方面１０ａ側の弾性膜５０上には、絶縁体膜５５が形成され、絶縁体膜５５上には、下電極膜６２と、圧電体層６４と、上電極膜６６とから構成された圧電素子６０が形成されている。なお、弾性膜５０、絶縁体膜５５及び下電極膜６２が振動板として作用する。
On the other hand, an
流路形成基板１０の圧電素子６０側には、圧電素子６０の運動を阻害しない程度の空間を確保した状態で、その空間を密封可能な圧電素子保持部３１を有する封止基板３０が接合されている。また、封止基板３０には、連通部１５に対向する領域に封止基板３０を貫通するリザーバ部３２が形成され、リザーバ部３２は上述のように流路形成基板１０の連通部１５と連通されて各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ８０を構成している。封止基板３０は、流路形成基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板を用いて形成され、流路形成基板１０と封止基板３０との熱膨張率が一致するようにしている。また、封止基板３０上には、封止膜４１と固定板４２とからなるコンプライアンス基板４０が接合されている。
On the
封止基板３０の第２接インク部としてのリザーバ部３２の内壁面には、インク耐性膜７５として五酸化タンタルからなる金属酸化膜が形成されている。
A metal oxide film made of tantalum pentoxide is formed as an ink
ここで、図３に示すように開口面１０ｂ側の幅よりも一方面１０ａ側の幅が広く、且つ、角を有する圧力発生室１２の内壁面の何れの箇所にも、インク耐性膜７５としての五酸化タンタルからなる金属酸化膜が後述の液体噴射ヘッド１の製造方法によって、１００ｎｍ以下の厚さで形成されている。また、封止基板３０の第２接インク部としてのリザーバ部３２の内壁面にも、インク耐性膜７５としての五酸化タンタルからなる金属酸化膜が後述の液体噴射ヘッド１の製造方法によって、１００ｎｍ以下の厚さで形成されている。このように、成膜時に影になりやすい箇所、影になりにくい箇所、角を有する箇所や角を有しない箇所の何れの箇所にも均一厚のインク耐性膜７５を形成されている。
Here, as shown in FIG. 3, the ink
上述の第１接インク部及び第２接インク部には、不図示の下層がＮｉＣｒ合金、上層がＡｕの金属配線が形成されている残部があるが、この残部としての金属配線上にはインク耐性膜７５としての五酸化タンタルからなる金属酸化膜が形成されていない。その理由は、金属配線と反応していない金属配線上の金属酸化膜が、接インク状態で金属配線上から剥離してノズル詰りを発生させることを回避するためである。
In the first ink contact portion and the second ink contact portion described above, there is a remaining portion in which a lower layer (not shown) is formed of a NiCr alloy and an upper layer is formed of Au. On the metal wiring as the remaining portion, there is ink. A metal oxide film made of tantalum pentoxide as the
また、図２に示すように、このような液体噴射ヘッド１は、不図示の外部インク供給手段からインクを取り込み、リザーバ８０からノズル開口２１に至るまで、内部をインクで満たす。その後、不図示の駆動回路からの記録信号に従い、外部配線を介して圧力発生室１２に対応するそれぞれの下電極膜６２と上電極膜６６との間に電圧を印加し、弾性膜５０、絶縁体膜５５、下電極膜６２及び圧電体層６４を撓み変形させる。このことにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まり、ノズル開口２１からインク滴を吐出する。
Further, as shown in FIG. 2, such a
次に、液体噴射ヘッド１の製造方法について説明する。特に流路形成基板１０への有機金属化合物膜形成工程と、金属酸化膜形成工程とについて、図１、図２及び図３を参照しながら、図４及び図５に沿って説明する。有機金属化合物膜形成工程及び金属酸化膜形成工程以外の工程は、公知の技術に基づく工程であることから説明を省略する。図４はインク耐性膜などを形成する薄膜形成装置を示す断面図である。図５（ａ）〜図５（ｃ）は有機金属化合物膜形成工程及び金属酸化膜形成工程の説明図である。
Next, a method for manufacturing the
図４に示すように、薄膜形成装置１０１は、真空容器１０２、真空容器誘電体部材１０３、基板支持台１０４、ガス排出系１０５、第１ガス導入系１０６、第２ガス導入系１０７、高周波電源１０８、導波管１０９、及び導波管スロットアンテナ１１０などを備えている。基板支持台１０４には不図示のヒーターが内蔵され、基板支持台１０４の温度を常温以上の任意の温度に設定できるようになっている。
As shown in FIG. 4, the thin
図５（ａ）に示すように、流路形成基板１０の圧電素子６０側に封止基板３０が接合された流路形成基板１０を準備する。材質がシリコン単結晶である流路形成基板１０には、一方面１０ａ側に弾性膜５０、絶縁体膜５５、圧電素子６０が、開口面１０ｂ側にマスク膜５１が、開口面１０ｂ側から圧力発生室１２、連通部１５、インク供給路１６（図１参照）が形成されている。流路形成基板１０表面には第１水酸基が生成され、圧力発生室１２、連通部１５及びインク供給路１６は第１接インク部となる箇所であり、第１接インク部の一部には第１水酸基１２ａ，１５ａ，１６ａ（図１参照）が露出している。材質がシリコン単結晶である封止基板３０には、圧電素子保持部３１、リザーバ部３２、接続孔３３などが形成されている。封止基板３０の表面には第２水酸基が生成され、リザーバ部３２は第２接インク部となる箇所であり、第２接インク部の一部には第２水酸基３２ａが露出している。第１接インク部の一部以外の残部及び第２接インク部の一部以外の残部は、不図示の下層がＮｉＣｒ合金、上層がＡｕの金属配線で覆われている。
As shown in FIG. 5A, the flow
有機金属化合物膜形成工程について説明する。図４に示す基板支持台１０４に封止基板３０が接するように、封止基板３０が接合された流路形成基板１０を基板支持台１０４に設置する。次に、ガス排出系１０５を駆動させ、真空容器１０２内を実質的に真空にする。次に、基板支持台１０４に内蔵されたヒーターを稼動させ、基板支持台１０４を１６０℃になるように制御する。そして、封止基板３０が接合された流路形成基板１０が１５０℃に到達したところで、封止基板３０が接合された流路形成基板１０を第１ガス導入系１０６から導入したペンタエトキシタンタルを含む窒素ガスに曝露する。この結果、図５（ｂ）に示すように、水酸基とアルコキシ基との高い親和性から、第１接インク部の一部の第１水酸基１２ａ，１５ａ，１６ａにペンタエトキシタンタルが接近する。そして、第１水酸基１２ａ，１５ａ，１６ａとペンタエトキシタンタルとが関わる反応によって、流路形成基板１０の第１接インク部の一部に単分子層の有機金属化合物膜７０としてのペンタエトキシタンタル膜を密着性よく形成する。また、水酸基とアルコキシ基との高い親和性から、第２接インク部の一部の第２水酸基３２ａにペンタエトキシタンタルが接近する。そして、第２水酸基３２ａとペンタエトキシタンタルとが関わる反応によって、封止基板３０の第２接インク部の一部に単分子層の有機金属化合物膜７０としてのペンタエトキシタンタル膜を密着性よく形成する。
The organometallic compound film forming step will be described. The flow
有機金属化合物膜形成工程における反応とは、第１水酸基１２ａ，１５ａ，１６ａと、ペンタエトキシタンタルのエトキシ基の一部との脱アルコール反応であり、脱アルコール反応は、未反応の第１水酸基１２ａ，１５ａ，１６ａがなくなった時点で停止する。また、有機金属化合物膜形成工程における反応とは、第２水酸基３２ａと、ペンタエトキシタンタルのエトキシ基の一部との脱アルコール反応であり、脱アルコール反応は、未反応の第２水酸基３２ａがなくなった時点で停止する。次に、第１ガス導入系１０６を閉じ、真空容器１０２内を再び実質的に真空にすることで、封止基板３０が接合された流路形成基板１０の周囲空間１２０から残留するペンタエトキシタンタルを含む窒素ガスを排除する。なお、ペンタエトキシタンタルの圧力０．１ｍｍＨｇ下での沸点は１４５℃である。このことから、不図示の下層がＮｉＣｒ合金、上層がＡｕの金属配線で覆われた第１接インク部の一部以外の残部及び第２接インク部の一部以外の残部には、単分子層の有機金属化合物膜７０としてのペンタエトキシ膜は形成されていない。
The reaction in the organometallic compound film forming step is a dealcoholization reaction between the
次に、金属酸化膜形成工程について説明する。上述の残留するペンタエトキシタンタルを含む窒素ガスの排除後に、封止基板３０が接合された流路形成基板１０を第２ガス導入系１０７から導入した酸素ガスに曝露する。次に、高周波電源１０８を稼動させる。このことにより、高周波の電磁波は導波管１０９を介して、酸素ガスをプラズマ化して酸素ラジカルを生成させる。この結果、図５（ｃ）に示すように、酸素ラジカルと有機金属化合物膜７０のペンタエトキシタンタルとが関わる反応によって、流路形成基板１０の第１接インク部の一部と、封止基板３０の第２接インク部の一部とに、インク耐性膜７５としての五酸化タンタルからなる単分子層の金属酸化膜を形成する。金属酸化膜形成工程における酸素ラジカルとペンタエトキシタンタルとが関わる反応では種々の生成物が生成されるが、その１つの生成物としてＨ2Ｏが生成されているものと想定される。このＨ2Ｏの存在によりペンタエトキシタンタルのエトキシ基が加水分解されることで、水酸基が生成される。そして、生成された水酸基のうち隣接する水酸基同士が脱水反応することで、五酸化タンタル膜が形成され、未反応の隣接する水酸基がなくなった時点で脱水反応は停止する。なお、流路形成基板１０及び封止基板３０から最も離れた最上層の位置（隣接した水酸基が存在しない位置）の水酸基は残存する。次に、第２ガス導入系１０７を閉じ、真空容器１０２内を再び実質的に真空にすることで、封止基板３０が接合された流路形成基板１０の周囲空間１２０から残留する酸素ガスと酸素ラジカルとを排除する。
Next, the metal oxide film forming process will be described. After the above-described removal of the nitrogen gas containing pentaethoxytantalum, the flow
次に、上述の有機金属化合物膜形成工程と金属酸化膜形成工程とで１回の処理とし、その処理を複数回繰り返して実施する。１回の処理において、０．０１ｎｍ厚〜０．２ｎｍ厚で成膜できる。成膜速度は有機金属化合物膜７０の被覆率に依存し被覆率が低い場合は成膜速度が遅い。成膜速度が約０．１ｎｍ／回で繰り返し回数が１０００回の場合、インク耐性膜７５としての約１００ｎｍ厚の五酸化タンタルからなる金属酸化膜の積層膜が形成される。なお、２回目以降の処理では、その前の処理で形成された上述の最上層の位置の水酸基が、１回目の処理における露出された第１水酸基１２ａ，１５ａ，１６ａ、第２水酸基３２ａの役割を果たすことになる。
Next, the above-described organometallic compound film forming step and the metal oxide film forming step are performed once, and the processing is repeated a plurality of times. In one process, a film can be formed with a thickness of 0.01 nm to 0.2 nm. The deposition rate depends on the coverage of the
五酸化タンタルからなる金属酸化膜のインク耐性膜７５は、インクに対して非常に優れた耐エッチング性（耐インク性）を有し、特にアルカリ性のインクに対する耐エッチング性を有する。具体的には、ｐＨ８．５以上、２５℃のインクによるエッチングレートが０．０５ｎｍ／ｄａｙ以下である。このように、五酸化タンタルからなる金属酸化膜のインク耐性膜７５は、強アルカリ性のインクに対して優れた耐エッチング性を有していることから、インクジェット式の液体噴射ヘッド１用のインクに対して特に有効である。五酸化タンタルからなる金属酸化膜のインク耐性膜７５は、例えば、ｐＨ９．１、２５℃のインクによるエッチングレートが０．０３ｎｍ／ｄａｙ以下である。
The ink
このように流路形成基板１０の第１接インク部、及び封止基板３０の第２接インク部に五酸化タンタルからなる金属酸化膜のインク耐性膜７５を形成することにより、流路形成基板１０、弾性膜５０、及び封止基板３０がインクに溶解されるのを防止することができる。したがって、圧力発生室１２の形状が安定し、インク吐出特性を長期間に亘って一定に維持することができる。さらに、流路形成基板１０の第１接インク部や封止基板３０の第２接インク部などがインクに溶解されるのを防止することができるため、インクに溶解された流路形成基板１０や封止基板３０の第２接インク部などの溶解物がインクに析出する量が低減され、ノズル詰りの発生を防止することができる。
Thus, by forming the ink-
上述の第１の実施形態では、以下の効果が得られる。
（１）有機金属化合物膜形成工程で、流路形成基板１０の第１接インク部の一部の表面で第１水酸基１２ａ，１５ａ，１６ａとペンタエトキシタンタルとが関わる反応によって、流路形成基板１０の第１接インク部の一部に単分子層の有機金属化合物膜７０であるペンタエトキシタンタル膜を形成する。このことから、形成されるペンタエトキシタンタル膜は、流路形成基板１０の第１接インク部の一部全体を密着よく被覆する。また、金属酸化膜形成工程で、酸素ラジカルと流路形成基板１０の第１接インク部の一部に形成されたペンタエトキシタンタル膜とが関わる反応によって、流路形成基板１０の第１接インク部の一部にインク耐性膜７５である単分子層の五酸化タンタル膜を形成する。このことから、形成される化学的に安定な五酸化タンタル膜は、流路形成基板１０の第１接インク部の一部全体を密着よく被覆する。よって、高密着性、且つ低欠陥のインク耐性膜７５である化学的に安定な五酸化タンタル膜を流路形成基板１０の第１接インク部の一部に形成することができる。また、有機金属化合物膜形成工程で、封止基板３０の第２接インク部の一部の表面で第２水酸基３２ａとペンタエトキシタンタルとが関わる反応によって、封止基板３０の第２接インク部の一部に単分子層の有機金属化合物膜７０であるペンタエトキシタンタル膜を形成する。このことから、形成されるペンタエトキシタンタル膜は、封止基板３０の第２接インク部の一部全体を密着よく被覆する。また、金属酸化膜形成工程で、酸素ラジカルと封止基板３０の第２接インク部の一部に形成されたペンタエトキシタンタル膜とが関わる反応によって、封止基板３０の第２接インク部の一部にインク耐性膜７５である単分子層の五酸化タンタル膜を形成する。このことから、形成される化学的に安定な五酸化タンタル膜は、封止基板３０の第２接インク部の一部全体を密着よく被覆する。よって、高密着性、且つ低欠陥のインク耐性膜７５である化学的に安定な五酸化タンタル膜を封止基板３０の第２接インク部の一部に形成することができる。したがって、流路形成基板１０の第１接インク部の一部、及び封止基板３０の第２接インク部の一部の耐インク性を向上させた液体噴射ヘッドを製造することできる。
In the first embodiment described above, the following effects are obtained.
(1) In the organometallic compound film forming step, the flow path forming substrate is formed by a reaction involving the
（２）封止基板３０が接合された流路形成基板１０の第１接インク部の一部、及び第２接インク部の一部に、有機金属化合物膜形成工程と、金属酸化膜形成工程とを交互に繰り返し、インク耐性膜７５である五酸化タンタル膜の積層膜を形成する。このことにより、単分子層の五酸化タンタル膜中に微少な欠陥が存在したとしても、微少な欠陥は積層される積層膜によって覆われることになる。よって、より低欠陥のインク耐性膜７５である化学的に安定な五酸化タンタル膜の積層膜を第１接インク部、及び第２接インク部に形成することができる。したがって、流路形成基板１０の第１接インク部の一部、及び封止基板３０の第２接インク部の一部の耐インク性をより向上させた液体噴射ヘッドを製造することが可能である。
(2) An organometallic compound film forming step and a metal oxide film forming step on a part of the first ink contact part and a part of the second ink contact part of the flow
（３）ペンタエトキシタンタルの金属元素がＴａである。このことにより、インク耐性膜７５である化学的により安定な五酸化タンタル膜を第１接インク部、及び第２接インク部に形成することができる。したがって、流路形成基板１０の第１接インク部の一部、及び封止基板３０の第２接インク部の一部の耐インク性をさらに向上させた液体噴射ヘッドを製造することができる。
(3) The metal element of pentaethoxytantalum is Ta. Thus, a chemically more stable tantalum pentoxide film that is the ink
（４）ペンタエトキシタンタルが含酸素有機基のエトキシ基を有している。このことにより、エトキシ基と水酸基との高い親和性から、より多くのペンタエトキシタンタルが第１水酸基１２ａ，１５ａ，１６ａ、及び第２水酸基３２ａに接近し、有機金属化合物膜形成工程で形成される有機金属化合物膜７０であるペンタエトキシタンタル膜は緻密となり、結果として金属酸化膜形成工程で形成されるインク耐性膜７５である五酸化タンタル膜も緻密となる。したがって、流路形成基板１０の第１接インク部の一部、及び封止基板３０の第２接インク部の一部の耐インク性を一段と向上させた液体噴射ヘッドを製造することができる。
(4) Pentaethoxytantalum has an oxygen-containing organic group ethoxy group. Accordingly, due to the high affinity between the ethoxy group and the hydroxyl group, more pentaethoxytantalum approaches the
（５）有機金属化合物膜形成工程後に、封止基板３０が接合された流路形成基板１０の周囲空間１２０から残留するペンタエトキシタンタルを含む窒素ガスを排除し、金属酸化膜形成工程後に、封止基板３０が接合された流路形成基板１０の周囲空間１２０から残留する酸素ガスと酸素ラジカルとを排除する。このことにより、残留したペンタエトキシタンタルと酸素ラジカルとの封止基板３０が接合された流路形成基板１０の周囲空間１２０での反応を回避することができ、また残留した酸素ラジカルとペンタエトキシタンタルとの封止基板３０が接合された流路形成基板１０の周囲空間１２０での反応を回避することができる。そして、封止基板３０が接合された流路形成基板１０の周囲空間１２０で形成された金属酸化物が降り積もるように堆積して封止基板３０が接合された流路形成基板１０に欠陥を有した金属酸化膜を形成することを回避することができる。したがって、このような方法により、封止基板３０が接合された流路形成基板１０の接インク部の耐インク性の低下を回避した液体噴射ヘッドを製造することができる。
(5) After the organometallic compound film forming step, nitrogen gas containing pentaethoxytantalum remaining from the surrounding
（６）有機金属化合物膜形成工程の封止基板３０が接合された流路形成基板１０の温度が封止基板３０が接合された流路形成基板１０の周囲空間１２０の圧力下での有機金属化合物の沸点以上であることにより、有機金属化合物膜形成工程で、封止基板３０が接合された流路形成基板１０の接インク部の一部以外の残部に吸着による有機金属化合物膜の形成がなされない。ここで、封止基板３０が接合された流路形成基板１０の接インク部の残部はＡｕ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、またはＰｄなどの金属で覆われている部分であり、封止基板３０が接合された流路形成基板１０の接インク部に生成された第１水酸基１２ａ，１５ａ，１６ａ及び第２水酸基３２ａが露出していない。この残部に有機金属化合物が吸着し、吸着した有機金属化合物膜が金属酸化膜形成工程で酸素ラジカルと反応することで金属酸化膜（インク耐性膜７５）となるが、この残部に形成された金属酸化膜は残部と反応していないことから残部との密着性に劣り、接インク状態で残部から剥離しやすい。このことから、金属酸化膜形成工程後に残部に形成された金属酸化膜は除去しなければならないが、このような方法により、金属酸化膜形成後の残部に形成された金属酸化膜の除去工程を不要にすることができる。したがって、省工程の液体噴射ヘッドの製造方法を実現することができる。
(6) Organometallic under the pressure of the surrounding
（第２の実施形態）
本実施形態では、上述の実施形態と同じ内容については説明を省き、上述の実施形態と同じ構成要素には同じ符号を付し、異なる内容を説明する。先ず、金属酸化膜形成工程について説明する。有機金属化合物膜形成工程で、基板支持台１０４に内蔵されたヒーターを稼動させ、基板支持台１０４を１２０℃になるように制御する。そして、封止基板３０が接合された流路形成基板１０が１１０℃に到達したところで、封止基板３０が接合された流路形成基板１０を第１ガス導入系１０６から導入したペンタジメチルアミノタンタルを含む窒素ガスに曝露する。この結果、図５（ｂ）に示すように、水酸基とアルキルアミノ基との高い親和性から、第１接インク部の一部の第１水酸基１２ａ，１５ａ，１６ａ（図１参照）にペンタジメチルアミノタンタルが接近する。そして、第１水酸基１２ａ，１５ａ，１６ａとペンタジメチルアミノタンタルとが関わる反応によって、流路形成基板１０の第１接インク部の一部に単分子層の有機金属化合物膜７０としてのペンタジメチルアミノタンタル膜を密着性よく形成する。また、水酸基とアルキルアミノ基との高い親和性から、第２接インク部の一部の第２水酸基３２ａにペンタジメチルアミノタンタルが接近する。そして、第２水酸基３２ａとペンタジメチルアミノタンタルとが関わる反応によって、封止基板３０の第２接インク部の一部に単分子層の有機金属化合物膜７０としてのペンタジメチルアミノタンタル膜を密着性よく形成する。
(Second Embodiment)
In the present embodiment, description of the same contents as those in the above-described embodiment will be omitted, and the same components as those in the above-described embodiment will be denoted by the same reference numerals, and different contents will be described. First, the metal oxide film forming process will be described. In the organometallic compound film forming step, a heater built in the
有機金属化合物膜形成工程における反応とは、第１水酸基１２ａ，１５ａ，１６ａと、ペンタジメチルアミノタンタルのアルキルアミノ基の一部との脱アミン反応であり、脱アミン反応は、未反応の第１水酸基１２ａ，１５ａ，１６ａがなくなった時点で停止する。また、有機金属化合物膜形成工程における反応とは、第２水酸基３２ａと、ペンタジメチルアミノタンタルのアルキルアミノ基の一部との脱アミン反応であり、脱アミン反応は、未反応の第２水酸基３２ａがなくなった時点で停止する。なお、ペンタジメチルアミノタンタルの圧力０．０１ｍｍＨｇ下での沸点は１００℃である。
The reaction in the organometallic compound film forming step is a deamination reaction between the
次に、金属酸化膜形成工程について説明する。図５（ｃ）に示すように、酸素ラジカルと有機金属化合物膜７０のペンタジメチルアミノタンタルとが関わる反応によって、流路形成基板１０の第１接インク部の一部と、封止基板３０の第２接インク部の一部とに五酸化タンタルからなる単分子層の金属酸化膜（インク耐性膜７５）を形成する。金属酸化膜形成工程における酸素ラジカルとペンタジメチルアミノタンタルとが関わる反応では種々の生成物が生成されるが、その１つの生成物としてＨ2Ｏが生成されているものと想定される。このＨ2Ｏの存在によりペンタジメチルアミノタンタルのアルキルアミノ基が加水分解されることで、水酸基が生成される。そして、生成された水酸基のうち隣接する水酸基同士が脱水反応することで、五酸化タンタル膜が形成され、未反応の隣接する水酸基がなくなった時点で脱水反応は停止する。
Next, the metal oxide film forming process will be described. As shown in FIG. 5C, a reaction involving oxygen radicals and pentadimethylamino tantalum of the
上述の第２の実施形態では、第１の実施形態で述べた効果と同様の効果が得られる。 In the second embodiment described above, the same effects as those described in the first embodiment can be obtained.
なお、上記実施形態は上述の内容に限定されるものではなく、その主旨を逸脱しない範囲において上述の内容以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、液体噴射ヘッド１は、縦振動型の液体噴射ヘッドなど種々の構造の液体噴射ヘッドであってもよい。
In addition, the said embodiment is not limited to the above-mentioned content, In the range which does not deviate from the main point, it is possible to perform a various change other than the above-mentioned content. For example, the
また、流路形成基板１０及び封止基板３０の材質は、ガラスやプラスチックスなどであってもよい。
Further, the material of the flow
また、インク耐性膜７５を形成する基板は、流路形成基板１０及び封止基板３０の一方の基板であってもよい。
Further, the substrate on which the ink
また、第１接インク部の一部以外の残部及び第２接インク部の一部以外の残部は、Ａｌ、ＣｕやＴｉなどの金属配線で覆われていてもよい。この場合、前記の金属配線の表面には水酸基が露出していることから、第１接インク部の一部以外の残部及び第２接インク部の一部以外の残部にもインク耐性膜７５を形成する。
Further, the remaining part other than a part of the first ink contact part and the remaining part other than a part of the second ink contact part may be covered with a metal wiring such as Al, Cu or Ti. In this case, since the hydroxyl group is exposed on the surface of the metal wiring, the ink
また、有機金属化合物の金属元素は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＣｒまたはＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属元素であってもよい。 Further, the metal element of the organometallic compound may be at least one metal element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Cr, or Mo.
また、有機金属化合物の有機基は、含酸素有機基としてアルコキシ基やアシレート基など、含窒素有機基としてアルキルアミノ基やアルキルイミノ基などであればよい。そのような有機基を有する有機金属化合物は、金属元素がＴａの場合を一例に挙げれば、ペンタイソプロポキシタンタル、ペンタｎ−ブトキシタンタル、ペンタｔ−ブトキシタンタル、ペンタトリフルオロエトキシタンタル、テトラｎ−ブトキシタンタルステアレート、ｎ−ブトキシタンタルテトラステアレート、ペンタジメチルアミノタンタル、ｔ−アミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタル、ジメトキシアミドエトキシテトラエトキシタンタルなどであってもよい。なお、上述の金属元素がＴａ以外の場合、含酸素有機基、及び含窒素有機基の一分子内の数は、Ｔａ以外の金属元素の価数に対応する数となる。 The organic group of the organometallic compound may be an oxygen-containing organic group such as an alkoxy group or an acylate group, and a nitrogen-containing organic group such as an alkylamino group or an alkylimino group. An example of such an organometallic compound having an organic group is pentaisopropoxy tantalum, penta n-butoxy tantalum, penta t-butoxy tantalum, pentatrifluoroethoxy tantalum, tetra n- Butoxytantalum stearate, n-butoxytantalum tetrastearate, pentadimethylaminotantalum, t-amylimidotris (dimethylamido) tantalum, dimethoxyamidoethoxytetraethoxytantalum and the like may be used. When the above-described metal element is other than Ta, the number of oxygen-containing organic groups and nitrogen-containing organic groups in one molecule is a number corresponding to the valence of the metal element other than Ta.
また、液については、アルカリ性のインク以外にフッ化水素酸水溶液以外の酸性の水溶液やアルカリ性の水溶液などの化学薬液類、化学薬液類などを使用目的別に調合した表面処理剤などの液状の処理剤類や、液状の医薬品類であってもよい。いずれの場合でも、金属酸化膜は液耐性膜として機能する。 As for the liquid, in addition to the alkaline ink, a chemical treatment such as an acidic aqueous solution other than a hydrofluoric acid aqueous solution or an alkaline aqueous solution, or a liquid treatment agent such as a surface treatment agent prepared by chemical chemicals according to the purpose of use. Or liquid pharmaceuticals. In either case, the metal oxide film functions as a liquid resistant film.
１…液体噴射ヘッド、１０…流路形成基板、１２…第１接インク部としての圧力発生室、１５…第１接インク部としての連通部、１６…第１接インク部としてのインク供給路、１２ａ，１５ａ，１６ａ…第１水酸基、３０…封止基板、３２…第２接インク部としてのリザーバ部、３２ａ…第２水酸基、７０…有機金属化合物膜、７５…インク耐性膜（金属酸化膜、金属酸化膜の積層膜）、１２０…周囲空間。
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記接液部に水酸基が生成され、
前記基板を有機金属化合物を含む不活性ガスに曝露し、前記接液部に単分子層の有機金属化合物膜を形成する有機金属化合物膜形成工程と、
前記基板を酸素ガスに曝露し、前記接液部に単分子層の金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程とを有し、
前記有機金属化合物膜形成工程で、前記水酸基と前記有機金属化合物とが関わる反応によって前記有機金属化合物膜を形成し、
前記金属酸化膜形成工程で、前記酸素ガスをプラズマ化して酸素ラジカルを生成させ、前記酸素ラジカルと前記有機金属化合物膜とが関わる反応によって前記液耐性膜である前記金属酸化膜を形成することを特徴とする液耐性膜の形成方法。 A method for forming a liquid-resistant film on a wetted part of a substrate,
Hydroxyl groups are generated in the wetted part,
An organic metal compound film forming step of exposing the substrate to an inert gas containing an organic metal compound and forming a monomolecular layer of the organic metal compound film in the liquid contact portion;
A metal oxide film forming step of exposing the substrate to oxygen gas and forming a monomolecular metal oxide film in the wetted part;
In the organometallic compound film forming step, the organometallic compound film is formed by a reaction involving the hydroxyl group and the organometallic compound,
In the metal oxide film forming step, the oxygen gas is converted into plasma to generate oxygen radicals, and the metal oxide film which is the liquid resistant film is formed by a reaction involving the oxygen radicals and the organometallic compound film. A method for forming a liquid-resistant film.
前記有機金属化合物膜形成工程と、前記金属酸化膜形成工程とを交互に繰り返し、前記金属酸化膜の積層膜を形成することを特徴とする液耐性膜の形成方法。 In the formation method of the liquid-resistant film | membrane of Claim 1,
A method for forming a liquid-resistant film, characterized in that the organic metal compound film forming step and the metal oxide film forming step are alternately repeated to form a laminated film of the metal oxide film.
前記有機金属化合物の金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒまたはＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする液耐性膜の形成方法。 In the formation method of the liquid-resistant film | membrane of Claim 2 or Claim 3,
A method for forming a liquid-resistant film, wherein the metal element of the organometallic compound is at least one metal element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, or Mo.
前記有機金属化合物が含酸素有機基、及び含窒素有機基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有していることを特徴とする液耐性膜の形成方法。 In the formation method of the liquid-resistant film | membrane of any one of Claims 1-3,
A method for forming a liquid-resistant film, wherein the organometallic compound has at least one organic group selected from an oxygen-containing organic group and a nitrogen-containing organic group.
前記有機金属化合物膜形成工程後に、前記基板の周囲空間から残留する前記有機金属化合物を含む前記不活性ガスを排除し、
前記金属酸化膜形成工程後に、前記基板の周囲空間から残留する前記酸素ガスと前記酸素ラジカルとを排除することを特徴とする液耐性膜の形成方法。 In the formation method of the liquid-resistant film | membrane of any one of Claims 1-4,
Excluding the inert gas containing the organometallic compound remaining from the surrounding space of the substrate after the organometallic compound film forming step,
A method for forming a liquid-resistant film, characterized in that, after the metal oxide film forming step, the oxygen gas and oxygen radicals remaining from the surrounding space of the substrate are excluded.
前記有機金属化合物膜形成工程で、前記基板の温度が前記基板の周囲空間の圧力下での前記有機金属化合物の沸点以上であり、前記接液部の一部に前記有機金属化合物膜を形成することを特徴とする液耐性膜の形成方法。 In the formation method of the liquid-resistant film | membrane of any one of Claims 1-5,
In the organometallic compound film forming step, the temperature of the substrate is equal to or higher than the boiling point of the organometallic compound under the pressure in the space surrounding the substrate, and the organometallic compound film is formed in a part of the liquid contact portion. A method for forming a liquid-resistant film.
前記流路形成基板の第１接インク部に第１水酸基が生成され、
前記封止基板の第２接インク部に第２水酸基が生成され、
前記流路形成基板と前記封止基板との少なくとも一方の基板を有機金属化合物を含む不活性ガスに曝露し、前記第１接インク部と前記第２接インク部との少なくとも一方の接インク部に単分子層の有機金属化合物膜を形成する有機金属化合物膜形成工程と、
前記少なくとも一方の基板を酸素ガスに曝露し、前記少なくとも一方の接インク部に単分子層の金属酸化膜を形成する金属酸化膜形成工程とを有し、
前記有機金属化合物膜形成工程で、前記第１水酸基と前記第２水酸基との少なくとも一方の水酸基と前記有機金属化合物とが関わる反応によって前記有機金属化合物膜を形成し、
前記金属酸化膜形成工程で、前記酸素ガスをプラズマ化して酸素ラジカルを生成させ、前記酸素ラジカルと前記有機金属化合物膜とが関わる反応によってインク耐性膜である前記金属酸化膜を形成することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。 A manufacturing method of a liquid jet head including at least a flow path forming substrate and a sealing substrate,
A first hydroxyl group is generated in the first ink contact portion of the flow path forming substrate,
A second hydroxyl group is generated in the second ink contact part of the sealing substrate,
At least one of the flow path forming substrate and the sealing substrate is exposed to an inert gas containing an organometallic compound, and at least one ink contact portion of the first ink contact portion and the second ink contact portion An organometallic compound film forming step of forming a monomolecular organometallic compound film on
A metal oxide film forming step of exposing the at least one substrate to oxygen gas and forming a monomolecular metal oxide film on the at least one ink contact portion;
Forming the organometallic compound film by a reaction involving at least one hydroxyl group of the first hydroxyl group and the second hydroxyl group and the organometallic compound in the organometallic compound film forming step;
In the metal oxide film forming step, the oxygen gas is converted into plasma to generate oxygen radicals, and the metal oxide film which is an ink resistant film is formed by a reaction involving the oxygen radicals and the organometallic compound film. A method for manufacturing a liquid jet head.
前記有機金属化合物膜形成工程と、前記金属酸化膜形成工程とを交互に繰り返し、前記金属酸化膜の積層膜を形成することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。 The method of manufacturing a liquid jet head according to claim 7,
A method of manufacturing a liquid ejecting head, wherein the organic metal compound film forming step and the metal oxide film forming step are alternately repeated to form a laminated film of the metal oxide films.
前記有機金属化合物の金属元素がＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ＣｒまたはＭｏから選ばれる少なくとも１種の金属元素であることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。 In the manufacturing method of the liquid jet head according to claim 7 or 8,
A method of manufacturing a liquid jet head, wherein the metal element of the organometallic compound is at least one metal element selected from Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, or Mo.
前記有機金属化合物が含酸素有機基、及び含窒素有機基から選ばれる少なくとも１種の有機基を有していることを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。 In the manufacturing method of the liquid jet head according to any one of claims 7 to 9,
The method of manufacturing a liquid jet head, wherein the organometallic compound has at least one organic group selected from an oxygen-containing organic group and a nitrogen-containing organic group.
前記有機金属化合物膜形成工程後に、前記少なくとも一方の基板の周囲空間から残留する前記有機金属化合物を含む前記不活性ガスを排除し、
前記金属酸化膜形成工程後に、前記少なくとも一方の基板の周囲空間から残留する前記酸素ガスと前記酸素ラジカルとを排除することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。 In the manufacturing method of the liquid jet head according to any one of claims 7 to 10,
Excluding the inert gas containing the organometallic compound remaining from the surrounding space of the at least one substrate after the organometallic compound film forming step,
A method of manufacturing a liquid jet head, wherein after the metal oxide film forming step, the oxygen gas and oxygen radicals remaining from a surrounding space of the at least one substrate are excluded.
前記有機金属化合物膜形成工程で、前記少なくとも一方の基板の温度が前記少なくとも一方の基板の周囲空間の圧力下での前記有機金属化合物の沸点以上であり、前記少なくとも一方の接インク部の一部に前記有機金属化合物膜を形成することを特徴とする液体噴射ヘッドの製造方法。 In the manufacturing method of the liquid jet head according to any one of claims 7 to 11,
In the organometallic compound film forming step, a temperature of the at least one substrate is equal to or higher than a boiling point of the organometallic compound under a pressure in a surrounding space of the at least one substrate, and a part of the at least one ink contact portion And forming the organometallic compound film on a liquid jet head.
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