JP2009108224A - Method for catalysts change in catalyst tank of polyolefin production equipment - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for catalysts change capable of quickly eliminating the effect of a remaining catalyst such as fish eye generation, when catalysts are changed from a transition metal system catalyst having a capacity for high molecular weight polyolefin generation to a transitional metal catalyst having a capacity for low molecular weight polyolefin generation, and a method for polyolefin production using the same. <P>SOLUTION: There is provided the method and the like for catalysts change in a catalyst tank of polyolefin production equipment characterized by performing the following processes (1)-(7) sequentially. The processes are (1) a process of discharging the transition metal system catalyst [I] having the capacity for polyolefin generation, (2) a process of washing with a saturated hydrocarbon solvent, (3) a process of washing with the saturated hydrocarbon solvent containing an electron releasing compound, (4) a process of washing with the saturated hydrocarbon solvent containing a compound capable of reacting with the electron releasing compound, (5) a process of washing again with the saturated hydrocarbon solvent, (6) a process of drying with an inert gas, and (7) a process of filling up with the transition metal system catalyst [II] having the capacity of polyolefin generation. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリオレフィンを製造する際の運転方法に関する。さらに詳しくは、定常運転している製造装置における高分子量ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒から、低分子量ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒への触媒切り替え方法に関する。   The present invention relates to an operating method for producing a polyolefin. More specifically, the present invention relates to a method for switching a catalyst from a transition metal catalyst having a high molecular weight polyolefin production ability to a transition metal catalyst having a low molecular weight polyolefin production ability in a production apparatus operating in a steady state.

ポリオレフィンを製造する触媒は、従来は、チーグラー・ナッタ系の遷移金属系触媒が用いられる。また、近年になって、シクロペンタジエニル系化合物を配位子としジルコニウム等を中心原子とする、いわゆるメタロセン系化合物を含む触媒が提案されている。
このように種々の遷移金属系重合触媒が提案されているが、当然これらの触媒の中には、異なる系統はもちろん、同じ系統の触媒であっても、その重合挙動、特に同一のＭＦＲを与えるための重合条件が相違することが多い。例えば、通常、同一重合条件下では、チタン等を含むチーグラー・ナッタ系の遷移金属系触媒は、前記いわゆるメタロセン系化合物を含む触媒よりも、高分子量のポリオレフィンを与え易い。 Conventionally, Ziegler-Natta transition metal catalysts are used as catalysts for producing polyolefins. Recently, a catalyst containing a so-called metallocene compound having a cyclopentadienyl compound as a ligand and zirconium or the like as a central atom has been proposed.
Various transition metal polymerization catalysts have been proposed as described above. Of course, among these catalysts, the polymerization behavior, in particular, the same MFR is given even in the same system as well as in different systems. The polymerization conditions for this are often different. For example, usually, under the same polymerization conditions, a Ziegler-Natta transition metal catalyst containing titanium or the like is more likely to give a high molecular weight polyolefin than a catalyst containing the so-called metallocene compound.

従来、工業的生産において、生産する製品の切り替え等のための、チーグラー・ナッタ触媒の切り替えでは、触媒の抜出し後、触媒タンク内を飽和炭化水素溶媒で洗浄し、新たな触媒を充填して、生産を継続することが多い。
しかしながら、高分子量ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒から低分子量ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒に切り替える際には、切り替え後、切り替え前の残留触媒が、製品性能に悪影響を与えるという問題がある。例えば、切り替え後にフィルムグレードを生産するような場合には、高分子量ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒が残留していると、フィッシュアイ発生の原因となり易い。
したがって、従来の触媒切り替え方法では、十分に対応できず、不十分である。 Conventionally, in industrial production, switching of Ziegler-Natta catalyst for switching products to be produced, etc., after removing the catalyst, the inside of the catalyst tank is washed with a saturated hydrocarbon solvent and filled with a new catalyst, Production is often continued.
However, when switching from a transition metal catalyst having a high molecular weight polyolefin-forming ability to a transition metal catalyst having a low-molecular weight polyolefin-forming ability, there is a problem in that the residual catalyst before switching adversely affects product performance. is there. For example, when a film grade is produced after switching, if a transition metal catalyst having a high molecular weight polyolefin-forming ability remains, it tends to cause fish eyes.
Therefore, the conventional catalyst switching method is not sufficient and is insufficient.

そこで、触媒切り替え時に予め触媒を失活させ、その後触媒を切り替える方法が考えられる。チーグラー系触媒等の高分子量ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒の重合を失活する方法は、二酸化炭素などの停止剤を系内に供給する方法や系を開放して系内に大気を導入する方法などである。すなわち、例えば、チーグラー系触媒は、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、空気、といった含酸素化合物などの停止剤を用いて重合を停止する。気相重合設備によるポリエチレン製造では、チーグラー・ナッタ触媒のパウダーを失活させ、メタロセン触媒へと切り替える方法がある（例えば、特許文献１等参照）。
しかしながら、この方法では、触媒タンクからのチーグラー・ナッタ触媒の混入を完全に防げない。また、スラリー、バルク重合設備に関しては、同手法を用いることができなので、触媒タンクからの処置が必要となる。
特表平１１−５０４９７２ Therefore, a method is conceivable in which the catalyst is deactivated in advance when the catalyst is switched, and then the catalyst is switched. The method of deactivating the polymerization of transition metal catalysts such as Ziegler catalysts that have the ability to produce high-molecular-weight polyolefins is the method of supplying a terminator such as carbon dioxide into the system or opening the system to introduce the atmosphere into the system. It is a method to do. That is, for example, the Ziegler-based catalyst stops the polymerization using a stopper such as an oxygen-containing compound such as carbon monoxide, carbon dioxide, oxygen, and air. In polyethylene production by a gas phase polymerization facility, there is a method of deactivating the Ziegler-Natta catalyst powder and switching to a metallocene catalyst (see, for example, Patent Document 1).
However, this method cannot completely prevent the Ziegler-Natta catalyst from entering the catalyst tank. Further, since the same method can be used for slurry and bulk polymerization equipment, treatment from the catalyst tank is required.
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本発明の目的は、上記問題点に鑑み、高分子量ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒から、低分子量ポリオレフィン生成能を有する遷移金属触媒への触媒切り替えに際し、速やかにフィッシュアイ発生等の残留触媒の影響を消去することができる触媒切り替え方法、及びそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。   In view of the above problems, an object of the present invention is to quickly carry out residual catalyst such as fish eye generation when switching from a transition metal catalyst having a high molecular weight polyolefin forming ability to a transition metal catalyst having a low molecular weight polyolefin producing ability. It is an object of the present invention to provide a method for switching a catalyst that can eliminate the influence of the above and a method for producing a polyolefin using the same.

本発明者らは、上記の課題を解決するために、ポリオレフィン製造設備の新たな触媒切り替え方法の検討を鋭意行ったところ、触媒タンクを洗浄後、チーグラー・ナッタ触媒を完全に失活させておく必要性を確認し、更に、そのための最適な触媒切り替え方法を見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。   In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors diligently studied a new catalyst switching method in a polyolefin production facility. After the catalyst tank was washed, the Ziegler-Natta catalyst was completely deactivated. The necessity was confirmed, and furthermore, an optimum catalyst switching method was found, and the present invention was completed based on these findings.

すなわち、本発明の第１の発明によれば、次の（１）〜（７）の工程を順次実施することを特徴とするポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法が提供される。
（１）ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒［Ｉ］を排出する工程
（２）飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程
（３）電子供与性化合物を含む飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程
（４）電子供与性化合物と反応し得る化合物を含む飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程
（５）再度、飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程
（６）不活性気体により乾燥する工程
（７）ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒［ＩＩ］を充填する工程 That is, according to the first invention of the present invention, there is provided a catalyst switching method in a catalyst tank of a polyolefin production facility, characterized in that the following steps (1) to (7) are sequentially performed.
(1) Step of discharging transition metal catalyst [I] having polyolefin forming ability (2) Step of washing with saturated hydrocarbon solvent (3) Step of washing with saturated hydrocarbon solvent containing electron donating compound (4) A step of washing with a saturated hydrocarbon solvent containing a compound capable of reacting with an electron-donating compound (5) A step of washing with a saturated hydrocarbon solvent again (6) A step of drying with an inert gas (7) A polyolefin forming ability Step of filling transition metal catalyst [II]

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記工程（３）で用いられる電子供与性化合物は、アルコール類であることを特徴とするポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記工程（４）で用いられる電子供与性化合物と反応し得る化合物は、有機アルミニウム化合物であることを特徴とするポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法が提供される。 According to the second invention of the present invention, in the first invention, the electron donating compound used in the step (3) is an alcohol, and the catalyst in the catalyst tank of the polyolefin production facility is characterized in that A switching method is provided.
Furthermore, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the compound capable of reacting with the electron donating compound used in the step (4) is an organoaluminum compound. A catalyst switching method in a catalyst tank of a polyolefin production facility is provided.

本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記触媒［Ｉ］は、少なくともチタンおよびマグネシウムを含有する固体触媒成分からなることを特徴とするポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記触媒［ＩＩ］は、ジルコニウムおよび／またハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物を含むものであることを特徴とするポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、前記触媒［ＩＩ］は、ジルコウムおよび／またハフニウムならびに層状ケイ酸塩を含む固体触媒成分からなることを特徴とするポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法が提供される。 According to a fourth aspect of the present invention, in the polyolefin production facility according to any one of the first to third aspects, the catalyst [I] comprises a solid catalyst component containing at least titanium and magnesium. A catalyst switching method in a catalyst tank is provided.
According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the catalyst [II] includes a metallocene compound having zirconium and / or hafnium as a central metal. A catalyst switching method in a catalyst tank of a polyolefin production facility is provided.
Furthermore, according to a sixth invention of the present invention, in the fifth invention, the catalyst [II] comprises a solid catalyst component containing zirconium and / or hafnium and a layered silicate. A catalyst switching method in a catalyst tank of an installation is provided.

また、本発明の第７の発明によれば、少なくともオレフィン重合反応器及び該反応器に触媒を供給する触媒タンクを備えたオレフィン重合装置により、ポリオレフィンを製造する方法であって、第１〜６のいずれかの発明に係るポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法を用い、更に、次の（８）及び（９）の工程を順次実施することを特徴とするポリオレフィンの製造方法が提供される。
（８）触媒タンクからオレフィン重合反応器に遷移金属系触媒［ＩＩ］を供給する工程
（９）オレフィン重合反応器にて、遷移金属系触媒［ＩＩ］を用いてポリオレフィンを製造する工程 According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a method for producing a polyolefin using an olefin polymerization apparatus provided with at least an olefin polymerization reactor and a catalyst tank for supplying a catalyst to the reactor. There is provided a method for producing a polyolefin, characterized by using the catalyst switching method in a catalyst tank of a polyolefin production facility according to any one of the inventions, and further sequentially performing the following steps (8) and (9): .
(8) A step of supplying the transition metal catalyst [II] from the catalyst tank to the olefin polymerization reactor (9) A step of producing a polyolefin using the transition metal catalyst [II] in the olefin polymerization reactor

本発明の触媒切り替え方法を採用することにより、円滑な触媒切り替えが可能であり、触媒切り替え後のフィッシュアイによるポリオレフィンのオフグレード品の発生を防ぐことができる。   By adopting the catalyst switching method of the present invention, smooth catalyst switching is possible, and generation of polyolefin off-grade products due to fish eyes after catalyst switching can be prevented.

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法は、少なくとも以下の（１）〜（７）の工程を順次実施する。また、所望により、いくつかの工程を、例えば、工程（３）〜（５）を、繰り返し実施してもよい。
（１）高分子量ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒［Ｉ］を排出する工程
（２）飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程
（３）電子供与性化合物を含む飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程
（４）電子供与性化合物と反応し得る化合物を含む飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程
（５）再度、飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程
（６）不活性気体により乾燥する工程
（７）低分子量ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒［ＩＩ］を充填する工程 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the catalyst switching method in the catalyst tank of the polyolefin production facility of the present invention, at least the following steps (1) to (7) are sequentially performed. Moreover, you may repeat several processes, for example, process (3)-(5) as needed.
(1) Step of discharging transition metal catalyst [I] having high molecular weight polyolefin forming ability (2) Step of washing with saturated hydrocarbon solvent (3) Step of washing with saturated hydrocarbon solvent containing electron donating compound ( 4) A step of washing with a saturated hydrocarbon solvent containing a compound capable of reacting with an electron donating compound (5) A step of washing with a saturated hydrocarbon solvent again (6) A step of drying with an inert gas (7) Low molecular weight polyolefin Step of filling transition metal catalyst [II] having generation ability

Ｉ．工程（１）
上記工程（１）は、高分子量ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒［Ｉ］を使用してオレフィン重合反応を行った後、反応器に触媒を供給するための触媒タンクから、遷移金属系触媒［Ｉ］を排出する工程である。通常、遷移金属系触媒［Ｉ］を排出する工程（１）に先立って、重合反応器においては、遷移金属系触媒［Ｉ］によってポリオレフィンの製造が行われる（工程（０））。
次に、遷移金属系触媒［Ｉ］とは別の低分子量ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒［ＩＩ］を用いて、同じオレフィン重合反応装置で、ポリオレフィンの製造を行おうとする場合、引き続き製造するポリオレフィンの物性によっては、遷移金属系触媒［ＩＩ］を触媒タンクに充填する前に、遷移金属系触媒［Ｉ］を完全に失活させておく必要が生じる。
ここで、遷移金属系触媒［Ｉ］としては、チーグラー・ナッタ触媒でもメタロセン系触媒でもかまわない。また、遷移金属系触媒［ＩＩ］も、チーグラー・ナッタ触媒でもメタロセン系触媒でも、いずれも用いることができる。しかしながら、先に使用する触媒（即ち、遷移金属系触媒［Ｉ］）を完全に失活させることに意義が大きいのは、遷移金属系触媒［Ｉ］がチーグラー・ナッタ触媒であり、遷移金属系触媒［ＩＩ］がメタロセン系触媒である組み合わせにおいてである。 I. Process (1)
The above step (1) includes the transition metal catalyst from the catalyst tank for supplying the catalyst to the reactor after the olefin polymerization reaction using the transition metal catalyst [I] having a high molecular weight polyolefin-forming ability. This is a step of discharging [I]. Usually, prior to the step (1) of discharging the transition metal catalyst [I], in the polymerization reactor, the polyolefin is produced by the transition metal catalyst [I] (step (0)).
Next, if the production of polyolefin is to be carried out in the same olefin polymerization reactor using the transition metal catalyst [II] having the ability to produce low molecular weight polyolefins different from the transition metal catalyst [I], the production will continue. Depending on the physical properties of the polyolefin to be produced, it is necessary to completely deactivate the transition metal catalyst [I] before filling the catalyst tank with the transition metal catalyst [II].
Here, the transition metal catalyst [I] may be a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst. As the transition metal catalyst [II], either a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst can be used. However, the reason why the transition metal catalyst [I] is a Ziegler-Natta catalyst is significant in completely deactivating the previously used catalyst (that is, the transition metal catalyst [I]). In a combination where the catalyst [II] is a metallocene catalyst.

ＩＩ．工程（２）
工程（２）は、触媒タンクを飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程である。
遷移金属系触媒［Ｉ］を完全に失活させるためには、失活剤と接触させる必要があるが、この工程（２）を行うことにより、次工程の工程（３）で用いる失活剤の使用量を低減することができる。
工程（２）で用いられる飽和炭化水素としては、常温常圧で、液体であるものが好ましく、なかでもペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタンがより好ましく、ヘキサン、ヘプタンが最も好ましい。 II. Step (2)
Step (2) is a step of washing the catalyst tank with a saturated hydrocarbon solvent.
In order to completely deactivate the transition metal catalyst [I], it is necessary to contact with the deactivator. By performing this step (2), the deactivator used in the next step (3) is performed. The amount of use can be reduced.
The saturated hydrocarbon used in the step (2) is preferably a liquid at normal temperature and pressure, more preferably pentane, hexane, heptane, octane, 2,2,4-trimethylpentane, hexane, heptane. Is most preferred.

ＩＩＩ．工程（３）
工程（３）は、電子供与性化合物を含む飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程である。前記工程（２）において、触媒タンクを飽和炭化水素溶媒で洗浄を行うものの、タンクの攪拌翼や壁に付着残留している触媒を取り除くことは、非常に困難である。そこで、電子供与性化合物を添加することにより、この触媒タンクに残留している触媒を失活させ、次の重合反応において触媒としての性質を失わせ、フィッシュアイの発生を防ぐ。
本発明では、触媒の失活剤として、電子供与性化合物を用いる。電子供与性化合物としては、非共有電子対により電子受容能のある化合物（電子受容体）に配位することができれば、特に制限はないが、取り扱いやすさの点から、酸素原子を含む化合物又は窒素原子を含む化合物が好ましい。また、飽和炭化水素と併用することから、飽和炭化水素に溶解する化合物が好ましい。
また、分子状酸素も、失活剤としての機能を有するが、気体を用いる場合は、飽和炭化水素の気化を促進するので取り扱いが困難となり、また、触媒タンク内で層状に付着している触媒に対しては、気体では十分な失活作用を発現することが困難である。 III. Step (3)
Step (3) is a step of washing with a saturated hydrocarbon solvent containing an electron donating compound. In the step (2), the catalyst tank is washed with a saturated hydrocarbon solvent, but it is very difficult to remove the catalyst remaining on the stirring blades and walls of the tank. Therefore, by adding an electron donating compound, the catalyst remaining in the catalyst tank is deactivated, and the properties as a catalyst are lost in the next polymerization reaction, thereby preventing the generation of fish eyes.
In the present invention, an electron donating compound is used as a catalyst deactivator. The electron-donating compound is not particularly limited as long as it can be coordinated to an electron-accepting compound (electron acceptor) by a lone pair, but from the viewpoint of ease of handling, a compound containing an oxygen atom or Compounds containing nitrogen atoms are preferred. Moreover, since it uses together with a saturated hydrocarbon, the compound which melt | dissolves in a saturated hydrocarbon is preferable.
Molecular oxygen also has a function as a deactivator. However, when a gas is used, it is difficult to handle because it promotes the vaporization of saturated hydrocarbons, and the catalyst is deposited in layers in the catalyst tank. On the other hand, it is difficult to develop a sufficient deactivation effect with gas.

電子供与性化合物のなかでも、（ｉ）メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコール類、（ｉｉ）メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−メチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔ−ブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジエトキシプロパンなどの炭素数２〜２０等のエーテル類、（ｉｉｉ）メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどの炭素数１〜２１のアミン類が好ましく、（ｉ）アルコール類が更に好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが特に好ましく、エタノールが最も好ましい。   Among the electron-donating compounds, (i) C 1-18 such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, octanol, dodecanol, octadecyl alcohol, benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, isopropylbenzyl alcohol, etc. (Ii) methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether, butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diisopropyl-1,3- Dimethoxypropane, 2,2-diisobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane, 2-isopropyl 2-s-butyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-methyl-1,3-dimethoxypropane, 2-t-butyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2 -Dicyclopentyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dicyclohexyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-diphenyl-1,3-dimethoxypropane, 2,2-dimethyl-1,3-diethoxypropane C2-C20 ethers such as 2,2-diisopropyl-1,3-diethoxypropane, (iii) methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, tributylamine, piperidine, tribendi Luamine, aniline, pyridine, picoline, tetramethylethylenediamine Any amines having a carbon number of 1 to 21 are preferred, (i) alcohols are more preferred, methanol, ethanol, propanol, particularly preferably isopropanol, ethanol being most preferred.

ＩＶ．工程（４）
工程（４）は、電子供与性化合物と反応し得る化合物を含む飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程である。
前記工程（３）では、電子供与性化合物を用いて触媒を失活させるが、これが次の重合反応に残留していると、次に用いる触媒（遷移金属系触媒［ＩＩ］）が失活してしまう可能性がある。従って、この工程（４）では、失活剤の失活能を失わせるための化合物を導入する。
このような化合物としては、通常、電子受容性化合物が用いられる。電子受容性化合物とは、電子供与性化合物が有している非共有電子対を受容する能力のある化合物であり、具体的には、１３族元素を含む化合物である。これらのうち、ホウ素化合物、アルミニウム化合物が好ましく、有機アルミニウム化合物が更に好ましい。 IV. Step (4)
Step (4) is a step of washing with a saturated hydrocarbon solvent containing a compound capable of reacting with the electron donating compound.
In the step (3), the electron donating compound is used to deactivate the catalyst. However, if this catalyst remains in the next polymerization reaction, the catalyst (transition metal catalyst [II]) to be used next is deactivated. There is a possibility that. Therefore, in this step (4), a compound for losing the deactivating ability of the deactivator is introduced.
As such a compound, an electron accepting compound is usually used. An electron-accepting compound is a compound capable of accepting an unshared electron pair possessed by an electron-donating compound, and specifically, a compound containing a group 13 element. Of these, boron compounds and aluminum compounds are preferred, and organoaluminum compounds are more preferred.

従来、上記有機アルミニウム化合物は、チーグラー・ナッタ触媒においては、オレフィン重合能を発生させるための助触媒として、必須の成分であり、また、この有機アルミニウム化合物は、通常、重合系内に清浄剤（スカベンジャー）としても、添加されている。この有機アルミニウム化合物は、電子受容性化合物であるので、電子供与性化合物（触媒失活剤）とも、反応する。
本発明者らは、メタロセンを用いる触媒系では、有機アルミニウム化合物は、オレフィン重合能を発生させるための必須成分ではなく、従って、メタロセン触媒系に、通常、添加されている有機アルミニウム化合物は、主に重合系内の不純物を補足する清浄剤（スカベンジャー）としての役割であると、考察している。
したがって、前記工程（３）で用いた電子供与性化合物により、メタロセン触媒が失活しないようにするために、工程（４）では、有機アルミニウム化合物等の電子受容性化合物を導入して、電子供与性化合物の触媒失活能を消失させる。 Conventionally, in the Ziegler-Natta catalyst, the organoaluminum compound is an essential component as a co-catalyst for generating olefin polymerization ability, and this organoaluminum compound is usually used as a detergent ( It is also added as a scavenger. Since this organoaluminum compound is an electron accepting compound, it also reacts with an electron donating compound (catalyst deactivator).
In the catalyst system using metallocene, the inventors of the present invention do not use the organoaluminum compound as an essential component for generating olefin polymerization ability. Therefore, the organoaluminum compound usually added to the metallocene catalyst system is mainly used. It is considered that it plays a role as a detergent (scavenger) to supplement impurities in the polymerization system.
Therefore, in order to prevent the metallocene catalyst from being deactivated by the electron donating compound used in the step (3), in the step (4), an electron accepting compound such as an organoaluminum compound is introduced to provide an electron donation. The ability of the active compound to deactivate the catalyst is lost.

有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つの炭化水素基を有する化合物が好ましく、例えば、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、（ロ）ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、（ハ）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、（ニ）ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド等が挙げられ、これらのうち、（イ）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムが更に好ましい。   As the organoaluminum compound, a compound having at least one hydrocarbon group is preferable. For example, (i) trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n -Trialkylaluminums such as decylaluminum, (b) alkylaluminum halides such as diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, (c) alkylaluminums such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride Hydride, (d) diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxy Among these, (a) trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, tri-n-decylaluminum and the like. Alkyl aluminum is more preferred.

Ｖ．工程（５）
例えば、工程（３）において、失活剤としてエタノールを用いた場合、エタノールと反応した有機アルミニウム化合物は、水酸化アルミニウム等の物質に変換される。一方、エタノールは、エタン等に変換されて、酸素上の非共有電子対の配位能力が低下し、失活剤としての能力を失う。
ここで生じた水酸化アルミニウム等の固体成分は、洗浄を行わないと、触媒タンク内に蓄積する。
従って、本発明においては、工程（５）として、再度、飽和炭化水素溶媒によって、触媒タンクの洗浄を行っている。工程（５）で用いられる飽和炭化水素溶媒としては、前記した工程（２）で用いられる飽和炭化水素と同様な化合物を用いることができる。 V. Step (5)
For example, in the step (3), when ethanol is used as the quenching agent, the organoaluminum compound reacted with ethanol is converted into a substance such as aluminum hydroxide. On the other hand, ethanol is converted into ethane or the like, and the coordination ability of the lone pair on oxygen is lowered, and the ability as a deactivator is lost.
Solid components such as aluminum hydroxide generated here accumulate in the catalyst tank unless washing is performed.
Therefore, in the present invention, as the step (5), the catalyst tank is washed again with the saturated hydrocarbon solvent. As the saturated hydrocarbon solvent used in step (5), the same compound as the saturated hydrocarbon used in step (2) described above can be used.

ＶＩ．工程（６）
次に、工程（６）において、不活性気体によって触媒タンクの乾燥を行う。これは、触媒投入時に、触媒タンク内が濡れていることによって、触媒のタンク付着を防ぐためである。触媒の付着等が生じると、触媒濃度の適切な管理を行えず、生産管理に影響を与える。
上記不活性気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の希ガスを用いることができる。中でも、経済的な観点から、窒素またはアルゴンが好ましく、特に窒素が好ましい。 VI. Step (6)
Next, in the step (6), the catalyst tank is dried with an inert gas. This is for preventing the catalyst from adhering to the tank due to the catalyst tank getting wet when the catalyst is charged. If the catalyst adheres, the catalyst concentration cannot be properly controlled, which affects production management.
As the inert gas, a rare gas such as nitrogen, helium, or argon can be used. Among these, from the economical viewpoint, nitrogen or argon is preferable, and nitrogen is particularly preferable.

ＶＩＩ．工程（７）
工程（７）は、遷移金属系触媒［ＩＩ］を充填する工程である。特に、遷移金属系触媒［ＩＩ］を用いて得られるポリオレフィンのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１５〜５０ｇ／１０ｍｉｎである場合に、本発明の効果が顕著となる。
こうして、触媒タンクに充填された遷移金属系触媒［ＩＩ］は、次の重合反応のためにオレフィン重合反応器に供給され（工程（８））、次に、該反応器において、ポリオレフィンの製造が行われる（工程（９））。 VII. Step (7)
Step (7) is a step of filling the transition metal catalyst [II]. In particular, when the MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the polyolefin obtained using the transition metal catalyst [II] is 15 to 50 g / 10 min, the effect of the present invention becomes remarkable.
Thus, the transition metal catalyst [II] charged in the catalyst tank is supplied to the olefin polymerization reactor for the next polymerization reaction (step (8)). Next, in the reactor, the production of polyolefin is performed. Is performed (step (9)).

ＩＸ．遷移金属触媒［Ｉ］
前記工程（０）に用いられる遷移金属触媒［Ｉ］としては、通常、チーグラーナッタ系触媒が用いられ、その成分としては、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび電子供与性化合物を必須成分として含有してなるα―オレフィン立体規則性重合用固体触媒成分である。ここで「必須成分として含有し」ということは、挙示の四成分以外に、合目的的な他元素を含んでいてもよいこと、これらの元素は、それぞれが合目目的な任意の化合物として存在してもよいこと、ならびにこれら元素は、相互に結合したものとして存在してもよいことを示すことである。 IX. Transition metal catalyst [I]
As the transition metal catalyst [I] used in the step (0), a Ziegler-Natta catalyst is usually used, and as its components, titanium, magnesium, halogen and an electron donating compound are contained as essential components. It is a solid catalyst component for α-olefin stereoregular polymerization. “Contained as an essential component” means that, in addition to the listed four components, other elements may be included for the purpose, and each of these elements may be used as an arbitrary compound for the purpose. It may be present, as well as indicating that these elements may be present as bonded to each other.

チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含む固体成分そのものは、公知のものである。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、マグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハライド、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でもマグネシウムジハライド、ジアルコキシマグネシウム等の一般式：Ｍｇ（ＯＲ^１）_２−ｍＸ_ｍ（ここで、Ｒ^１は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは、ハロゲンを示し、ｍは、０≦ｍ≦２である。）で表されるマグネシウム化合物が好ましい。 The solid components themselves containing titanium, magnesium and halogen are known.
Examples of the magnesium compound used as a magnesium source in the present invention include metal magnesium, magnesium dihalide, dialkoxymagnesium, alkoxymagnesium halide, magnesium oxyhalide, dialkylmagnesium, alkylmagnesium halide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium. Examples thereof include carboxylates. Among these, general formulas such as magnesium dihalide and dialkoxymagnesium: Mg (OR ¹ ) _2−m X _m (where R ¹ is a hydrocarbon group, preferably having about 1 to 10 carbon atoms, X represents halogen, and m is preferably 0 ≦ m ≦ 2.

また、チタン源となるチタン化合物としては、一般式：Ｔｉ（ＯＲ^２）_４−ｎＸ_ｎ（ここで、Ｒ^２は、炭化水素基、好ましくは炭素数１〜１０程度のものであり、Ｘは、ハロゲンを示し、ｎは、０≦ｎ≦４である。）で表される化合物が挙げられる。
ハロゲンは、上述のマグネシウムおよび（または）チタンのハロゲン化合物から添加されるのが普通であるが、他のハロゲン源、例えば、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３等のアルミニウムのハロゲン化物、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＢＩ_３等のホウ素のハロゲン化物、ＳｉＣｌ_４等のケイ素のハロゲン化物、ＰＣｌ_３、ＰＣｌ_５等のリンのハロゲン化物、ＷＣｌ_６等のタングステンのハロゲン化物、ＭｏＣｌ_５等のモリブデンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤から添加することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素またはこれらの混合物であってもよく、特に塩素が好ましい。 As the titanium compound serving as a titanium source, the general _{^{formula: Ti (OR 2) 4-}} n X n ( where, ^{R 2} is a hydrocarbon group, preferably of 1 to 10 carbon atoms, X Represents a halogen, and n is 0 ≦ n ≦ 4.)
Halogen is usually added from the aforementioned magnesium and / or titanium halogen compounds, but other halogen sources, for example, aluminum halides such as AlCl ₃ , AlBr ₃ , AlI ₃ , BCl ₃ , Boron halides such as BBr ₃ and BI ₃ , silicon halides such as SiCl ₄ , phosphorus halides such as PCl ₃ and PCl ₅ , tungsten halides such as WCl ₆ , molybdenum halides such as MoCl ₅ It can also be added from known halogenating agents.
The halogen contained in the catalyst component may be fluorine, chlorine, bromine, iodine or a mixture thereof, and chlorine is particularly preferable.

また、触媒成分として用いられる電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸類のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のような含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートのような含窒素電子供与体、スルホン酸エステルのような含硫黄電子供与体などを例示することができる。
これらの電子供与性化合物は、二種類以上用いることができる。これらの中で好ましいのは有機酸エステル化合物、酸ハライド化合物、有機ケイ素化合物およびエーテル化合物であり、特に好ましいのはフタル酸ジエステル化合物、酢酸セロソルブエステル化合物、フタル酸ジハライド化合物およびジエーテル化合物である。また、遷移金属触媒［Ｉ］は、必要に応じて、重合に供する前に予め予備重合を施してもよい。 The electron donating compound used as the catalyst component includes alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic acids or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides. Examples thereof include oxygen-containing electron donors, nitrogen-containing electron donors such as ammonia, amines, nitriles, and isocyanates, and sulfur-containing electron donors such as sulfonate esters.
Two or more kinds of these electron donating compounds can be used. Among these, organic acid ester compounds, acid halide compounds, organic silicon compounds and ether compounds are preferable, and phthalic acid diester compounds, acetic acid cellosolve ester compounds, phthalic acid dihalide compounds and diether compounds are particularly preferable. Further, the transition metal catalyst [I] may be preliminarily polymerized in advance before being subjected to polymerization, if necessary.

Ｘ．遷移金属触媒［ＩＩ］
遷移金属触媒［ＩＩ］としては、通常、メタロセン触媒が用いられ、その種類は、本発明に係る低分子量ポリオレフィン（例えば、プロピレン系ランダム共重合体）を生成できる限りは、特に限定されるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示すような成分（Ａ）、（Ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（Ｃ）からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分（Ａ）：下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
成分（Ｂ）：下記（ｂ−１）〜（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分
（ｂ−１）有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体
（ｂ−２）成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ−３）固体酸微粒子
（ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物 X. Transition metal catalyst [II]
As the transition metal catalyst [II], a metallocene catalyst is usually used, and the type thereof is not particularly limited as long as the low molecular weight polyolefin (for example, a propylene random copolymer) according to the present invention can be produced. However, in order to satisfy the requirements of the present invention, it is preferable to use, for example, a metallocene catalyst comprising components (A) and (B) as shown below and component (C) used as necessary.
Component (A): at least one metallocene transition metal compound selected from transition metal compounds represented by the following general formula (1) Component (B): selected from the following (b-1) to (b-4) At least one solid component (b-1) a particulate carrier on which an organoaluminoxy compound is supported (b-2) an ionic property capable of reacting with component (A) to convert component (A) into a cation (B-3) Solid acid fine particles (b-4) Ion exchange layered silicate Component (C): Organoaluminum compound

（１）成分（Ａ）：
成分（Ａ）としては、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物を使用することができる。
Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ａＲ^３）（Ｃ_５Ｈ_４−ｂＲ^４）ＭｅＸＹ ・・・（１）
ここで、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を示し、Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。Ｒ^３、Ｒ^４は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を示す。ａ及びｂは、置換基の数である。 (1) Component (A):
As the component (A), at least one metallocene transition metal compound selected from transition metal compounds represented by the following general formula (1) can be used.
^{_{Q (C 5 H 4-a}} R 3) (C 5 H 4-b R 4) MeXY ··· (1)
Here, Q represents a divalent linking group that bridges two conjugated five-membered ring ligands, Me represents a metal atom selected from titanium, zirconium, and hafnium, and X and Y represent hydrogen atoms. , A halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group or a silicon-containing hydrocarbon group, and X and Y are each independently, that is, the same or different Good. R ³ and R ⁴ are hydrogen, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing hydrocarbon group, or phosphorus-containing hydrocarbon group. Indicates. a and b are the number of substituents.

詳しくは、Ｑは、２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表し、例えば、２価の炭化水素基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭化水素基を置換基として有するシリレン基あるいはオリゴシリレン基、又は炭化水素基を置換基として有するゲルミレン基などが例示される。この中でも好ましいものは、２価の炭化水素基と炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。
ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていても良い。 Specifically, Q represents a divalent linking group that bridges two conjugated five-membered ring ligands. For example, a divalent hydrocarbon group, a silylene group, an oligosilylene group, or a hydrocarbon group as a substituent. Examples thereof include a silylene group or an oligosilylene group, or a germylene group having a hydrocarbon group as a substituent. Among these, preferred is a silylene group having a divalent hydrocarbon group and a hydrocarbon group as substituents.
X and Y each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, or a silicon-containing hydrocarbon group. , Chlorine, methyl, isobutyl, phenyl, dimethylamide, diethylamide group and the like. X and Y may be independent, that is, the same or different.

Ｒ^３とＲ^４は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、またはリン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として、例示できる。これらの中で、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したＲ^３とＲ^４は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、又は、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Ｍｅは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。 R ³ and R ⁴ are hydrogen, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing hydrocarbon group, boron-containing hydrocarbon group, or phosphorus-containing hydrocarbon group. Represents. Specific examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a phenyl group, a naphthyl group, a butenyl group, and a butadienyl group. In addition, a halogenated hydrocarbon group, a silicon-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, an oxygen-containing hydrocarbon group, a boron-containing hydrocarbon group, or a phosphorus-containing hydrocarbon group includes a methoxy group, an ethoxy group, a phenoxy group, Typical examples include trimethylsilyl group, diethylamino group, diphenylamino group, pyrazolyl group, indolyl group, dimethylphosphino group, diphenylphosphino group, diphenylboron group, dimethoxyboron group and the like. In these, it is preferable that it is a C1-C20 hydrocarbon group, and it is especially preferable that they are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. By the way, adjacent R ³ and R ⁴ may combine to form a ring, on which a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silicon-containing hydrocarbon group, nitrogen-containing hydrocarbon group, oxygen-containing You may have a substituent which consists of a hydrocarbon group, a boron containing hydrocarbon group, or a phosphorus containing hydrocarbon group.
Me is a metal atom selected from titanium, zirconium and hafnium, preferably zirconium and hafnium.

以上において記載した成分（Ａ）の中で、本発明に係るプロピレン系共重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物であり、特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された２，４−位置換インデニル基、２，４−位置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−イソプロピル−４−（３，５−ジイソプロピルフェニル）インデニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェナントリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−イソプロピル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロビフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−ｔ−ブチル−３−クロロフェニル）アズレニル｝ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も、好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は、本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは、自明のことである。 Among the components (A) described above, preferred for the production of the propylene-based copolymer according to the present invention is a substituted cyclopentadidi crosslinked with a silylene group, a germylene group or an alkylene group having a hydrocarbon substituent. It is a transition metal compound comprising a ligand having an enyl group, a substituted indenyl group, a substituted fluorenyl group, or a substituted azulenyl group, and particularly preferably 2,4 crosslinked by a silylene group having a hydrocarbon substituent or a gelmylene group It is a transition metal compound comprising a ligand having a -position substituted indenyl group and a 2,4-position substituted azulenyl group.
Non-limiting specific examples include dimethylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene bis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2-methyl). Benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-isopropyl-4- (3,5-diisopropylphenyl) indenyl} zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-isopropyl-4-phenanthrylindenyl) zirconium dichloride, dimethyl Silylene bis (2-methyl-4-phenylazulenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis {2-methyl-4- (4-chlorophenyl) azurenyl} zirconium dichloride, dimethylsilyl Bis (2-ethyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-isopropyl-4-phenylazurenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (2-fluorobiphenyl) azurenyl} Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis {2-ethyl-4- (4-t-butyl-3-chlorophenyl) azurenyl} zirconium dichloride, and the like can be given. A compound in which the silylene group of the compounds of these specific examples is replaced with a germylene group and zirconium is replaced with hafnium is also exemplified as a suitable compound. In addition, since the catalyst component is not an important element of the present invention, it avoids complicated listing and is limited to a representative example, but it is obvious that the effective range of the present invention is not limited thereby. That is.

（２）成分（Ｂ）：
成分（Ｂ）としては、上述した成分（ｂ−１）〜成分（ｂ−４）から選ばれる少なくとも１種の固体成分を使用する。これらの各成分は、公知のものであり、公知技術の中から適宜選択して使用することができる。その具体的な例示や製造方法については、特開２００２−２８４８０８号公報、特開２００２−５３６０９号公報、特開２００２−６９１１６号公報などに詳細な例示がある。
ここで、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）に用いられる微粒子状単体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、シリカアルミナ、シリカマグネシアなどの無機酸化物、塩化マグネシウム、オキシ塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化ランタンなどの無機ハロゲン化物、さらには、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンジビニルベンセン共重合体、アクリル酸系共重合体などの多孔質の有機単体を挙げることができる。 (2) Component (B):
As the component (B), at least one solid component selected from the components (b-1) to (b-4) described above is used. Each of these components is a well-known thing, and can be used selecting it suitably from well-known techniques. Specific examples and manufacturing methods thereof are described in detail in JP-A No. 2002-284808, JP-A No. 2002-53609, JP-A No. 2002-69116, and the like.
Here, as the fine particulate simple substance used for component (b-1) and component (b-2), inorganic oxides such as silica, alumina, magnesia, silica alumina, silica magnesia, magnesium chloride, magnesium oxychloride, chloride Examples thereof include inorganic halides such as aluminum and lanthanum chloride, and porous organic simple substances such as polypropylene, polyethylene, polystyrene, styrene divinyl benzene copolymer, and acrylic acid copolymer.

また、成分（Ｂ）の非限定的な具体例としては、成分（ｂ−１）として、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテトライソブチルなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−２）として、トリフェニルボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが担持された微粒子状担体を、成分（ｂ−３）として、アルミナ、シリカアルミナ、塩化マグネシウムなどを、成分（ｂ−４）として、モンモリロナイト、ザコウナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族などが挙げられる。これらは、混合層を形成しているものでもよい。
上記成分（Ｂ）の中で特に好ましいものは、成分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましいものは、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。 Further, as a non-limiting specific example of the component (B), a particulate carrier on which methylalumoxane, isobutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, aluminum butylboronate tetraisobutyl, etc. are supported as the component (b-1). As component (b-2), triphenylborane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethyl Particulate carrier carrying anilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. as component (b-3), alumina, silica alumina, magnesium chloride, etc. as component (b-4), montmorillonite, zakonite, beidellite , Nontronic , Saponite, hectorite, stevensite, bentonite, smectite group such as taeniolite, vermiculite, and the like mica group. These may form a mixed layer.
Particularly preferred among the above components (B) is the ion-exchange layered silicate of component (b-4), and more preferred are chemical treatments such as acid treatment, alkali treatment, salt treatment and organic matter treatment. It is an ion exchange layered silicate applied.

（３）成分（Ｃ）：
必要に応じて成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物の例は、一般式：ＡｌＲ_ａＸ_３−ａ（式中、Ｒは、炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。 (3) Component (C):
Examples of organoaluminum compounds used as the component (C) as necessary are those represented by the general formula: AlR _a X _3-a (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is hydrogen, halogen, A trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, diethylaluminum monomethoxide, or the like Alkoxy-containing alkylaluminum. In addition, aluminoxanes such as methylaluminoxane can also be used. Of these, trialkylaluminum is particularly preferred.

（４）触媒の形成：
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および必要に応じて成分（Ｃ）を接触させて触媒とする。その接触方法は、特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
１）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。
２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させた後に成分（Ｃ）を添加する。
３）成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｂ）を添加する。
４）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触させた後に成分（Ａ）を添加する。
その他、三成分を同時に接触させてもよい。 (4) Formation of catalyst:
Component (A), component (B) and, if necessary, component (C) are brought into contact to form a catalyst. Although the contact method is not specifically limited, Contact can be made in the following order. Moreover, this contact may be performed not only at the time of catalyst preparation but also at the time of prepolymerization with olefin or at the time of polymerization of olefin.
1) A component (A) and a component (B) are made to contact.
2) Component (C) is added after contacting component (A) and component (B).
3) Component (B) is added after contacting component (A) and component (C).
4) Component (A) is added after contacting component (B) and component (C).
In addition, you may contact three components simultaneously.

本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の使用量は、任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対して、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｃ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０^−５〜５０、特に好ましくは１０^−４〜５の範囲内である。 The amount of components (A), (B) and (C) used in the present invention is arbitrary. For example, the amount of component (A) used relative to component (B) is preferably in the range of 0.1 μmol to 1,000 μmol, particularly preferably 0.5 μmol to 500 μmol, relative to 1 g of component (B). The amount of component (C) used relative to component (B) is preferably such that the amount of transition metal is 0.001 to 100 μmol, particularly preferably 0.005 to 50 μmol, relative to 1 g of component (C). Therefore, the amount of component (C) to component (A) is preferably in the range of 10 ⁻⁵ to 50, particularly preferably 10 ^{−4 to} 5 in terms of the molar ratio of the transition metal.

本発明に係る触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用することが好ましい。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
予備重合温度と時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分（Ｂ）に対し、重量比で、好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行うことも可能である。
さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。 It is preferable that the catalyst according to the present invention is subjected to a prepolymerization treatment in which the olefin is contacted in advance and polymerized in a small amount. The olefin to be used is not particularly limited, but ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, vinylcycloalkane, styrene and the like can be used. It is possible to use, and it is particularly preferable to use propylene. The olefin can be supplied by any method such as a supply method for maintaining the olefin at a constant speed or in a constant pressure state, a combination thereof, or a stepwise change.
The prepolymerization temperature and time are not particularly limited, but are preferably in the range of −20 ° C. to 100 ° C. and 5 minutes to 24 hours, respectively. Further, the amount of prepolymerization is such that the amount of prepolymerized polymer is in a weight ratio with respect to component (B), preferably 0.01 to 100, and more preferably 0.1 to 50. After completion of the prepolymerization, the catalyst can be used as it is, depending on the usage form of the catalyst. However, if necessary, drying can be performed.
Furthermore, a polymer such as polyethylene, polypropylene, or polystyrene, or an inorganic oxide solid such as silica or titania can be allowed to coexist during or after the contact of the above components.

本発明では、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合プロセスに用いることができ、特に限定しない。   In this invention, it can use for arbitrary polymerization processes, such as a slurry method, a bulk method, and a gaseous-phase method, It does not specifically limit.

本発明を、実施例および比較例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

［実施例１］
（１）チーグラー・ナッタ触媒（Ｚ１）の製造
加熱・冷却用のジャケット、撹拌装置、バッフルを備えた１００Ｌ−オートクレーブに、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２：２０ｍｏｌを仕込み、ついでＴｉ（ＯＢｕ）_４を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）_２中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４／Ｍｇ＝０．４５（モル比）になるように仕込み、１５５ｒｐｍで撹拌しながら昇温した。 [Example 1]
(1) Production of Ziegler-Natta catalyst (Z1) A 100 L-autoclave equipped with a heating / cooling jacket, a stirrer, and a baffle was charged with Mg (OEt) ₂ : 20 mol, and then Ti (OBu) ₄ was charged. The magnesium in Mg (OEt) ₂ was charged with Ti (OBu) ₄ /Mg=0.45 (molar ratio), and the temperature was increased while stirring at 155 rpm.

１３５℃で２．０時間反応させた後、１２５℃に降温して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）_３のトルエン溶液を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）_２中のマグネシウムに対して、ＭｅＳｉ（ＯＰｈ）_３／Ｍｇ＝０．６７（モル比）になるように添加した。添加終了後、同温度で４時間反応させた。反応終了後、２５℃に降温して、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４とＳｉ（ＯＥｔ）_４を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）_２中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４／Ｍｇ＝０．１５（モル比）、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４／Ｍｇ＝０．０５（モル比）になるように添加して、接触生成物（ａ^＊）のスラリ−を得た。 After 2.0 hours at 135 ° C., and cooled to 125 ° C., the toluene solution of MeSi _{(OPh) 3,} with respect to magnesium Mg _{(OEt) 2} were charged, MeSi _(OPh) 3 / Mg = 0.67 (molar ratio). After completion of the addition, the reaction was carried out at the same temperature for 4 hours. After completion of the reaction, the temperature was lowered to 25 ° C., and Ti (OBu) ₄ and Si (OEt) ₄ were compared with magnesium in Mg (OEt) ₂ charged with Ti (OBu) ₄ /Mg=0.15 ( Mole ratio), Si (OEt) ₄ /Mg=0.05 (molar ratio) was added to obtain a slurry of the contact product (a ^* ).

次に、接触生成物（ａ^＊）のスラリ−を、［Ｍｇ］＝０．５４ｍｏｌ／Ｌ・トルエンになるように、トルエンで希釈した後、１６５ｒｐｍで撹拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエチルを、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）_２中のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝０．１０（モル比）になるように添加した。引き続き、ＴｉＣｌ_４を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）_２中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ_４／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるように、６．０時間かけて滴下し、均一溶液を得た。 Next, the slurry of the contact product (a ^* ) was diluted with toluene so that [Mg] = 0.54 mol / L · toluene, and then cooled to −10 ° C. while stirring at 165 rpm, Diethyl phthalate was added so that diethyl phthalate / Mg = 0.10 (molar ratio) with respect to magnesium in Mg (OEt) ₂ charged. Subsequently, TiCl ₄ was added dropwise over 6.0 hours so that TiCl ₄ /Mg=4.0 (molar ratio) with respect to magnesium in Mg (OEt) ₂ charged to obtain a uniform solution. It was.

得られた均一溶液を２０℃／Ｈｒで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び２０℃／Ｈｒで５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持した。さらに、１２０℃／Ｈｒで１１７℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。処理終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／５５となるように洗浄して固体スラリ−を得た。   The obtained uniform solution was heated to 15 ° C. at 20 ° C./Hr and held at that temperature for 1 hour. Subsequently, the temperature was raised again to 50 ° C. at 20 ° C./Hr and held at 50 ° C. for 1 hour. Furthermore, the temperature was raised to 117 ° C. at 120 ° C./Hr, and the treatment was performed at the same temperature for 1 hour. After completion of the treatment, heating / stirring was stopped, and the supernatant liquid was removed, followed by washing with toluene so that the residual liquid ratio = 1/55 to obtain a solid slurry.

次に、得られた固体スラリーのトルエン量を、ＴｉＣｌ_４濃度＝１．５ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとなるように調整し、２５℃でＴｉＣｌ_４を、はじめに仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）_２中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ_４／Ｍｇ＝５．０（モル比）となるように添加した。このスラリーを、１６５ｒｐｍで撹拌しながら昇温し、１１７℃で、１時間反応を行った。 Next, the amount of toluene in the solid slurry obtained was adjusted so that the concentration of TiCl _{4 was} 1.5 mol / L · toluene, and TiCl ₄ was added to magnesium in Mg (OEt) ₂ initially charged at 25 ° C. On the other hand, TiCl ₄ /Mg=5.0 (molar ratio) was added. The slurry was heated with stirring at 165 rpm and reacted at 117 ° C. for 1 hour.

反応終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄して、固体触媒（Ａ^＊）のトルエン・スラリ−を得た。
ここで得られた固体スラリーの一部を、内径６６０ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する反応槽に移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、固体触媒（Ａ^＊）の濃度として３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを３００ｒｐｍで撹拌しながら、２５℃で、トリエチルアルミニウムを、トリエチルアルミニウム／（Ａ^＊）＝３．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ−ブチルエチルジメトキシシランを、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン／（Ａ^＊）＝１．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加した。添加終了後、引き続き撹拌しながら、２５℃で３０分間保持した。 After completion of the reaction, heating / stirring was stopped, the supernatant was removed, and the residue was washed with toluene so that the residual liquid ratio = 1/150 to obtain a toluene slurry of a solid catalyst (A ^* ). .
A part of the solid slurry obtained here was transferred to a reaction tank having a three-way receding blade having an inner diameter of 660 mm and a straight body part of 770 mm, diluted with n-hexane, and a solid catalyst (A ^* ) concentration of 3 g / It was made to become L. While stirring this slurry at 300 rpm, at 25 ° C., triethylaluminum was added so that triethylaluminum / (A ^* ) = 3.44 mmol / g, and t-butylethyldimethoxysilane was further added to t-butyl. Ethyldimethoxysilane / (A ^* ) = 1.44 mmol / g was added. After completion of the addition, the mixture was kept at 25 ° C. for 30 minutes with continuous stirring.

次いで、プロピレンガスを液相に、７２分かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、残液率＝１／１２として予備重合された固体触媒（Ｚ１）のスラリーを得た。得られた触媒（Ｚ１）は、（Ａ^＊）成分１ｇあたり、３．１ｇのプロピレン重合体を含有していた。 Next, propylene gas was fed to the liquid phase at a constant speed over 72 minutes. After stopping the propylene gas feed, the slurry was washed with n-hexane by a sedimentation washing method to obtain a slurry of the preliminarily polymerized solid catalyst (Z1) with a residual liquid ratio = 1/12. The obtained catalyst (Z1) contained 3.1 g of a propylene polymer per 1 g of the (A ^* ) component.

（２）工程（０）：チーグラー・ナッタ触媒によるプロピレン−エチレンランダム重合
気相重合様式であるポリオレフィン製造設備で、上記のチーグラー・ナッタ触媒（Ｚ１）を用いて、重合温度６２℃、重合圧力２．１ＭＰａ、水素濃度５ｍｏｌ％、エチレン１．５ｍｏｌ％で重合を行ったところ、触媒活性が４５０００ｇ／ｇ−Ｃａｔ．、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量が２．７ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダムポリマーが得られた。 (2) Step (0): Propylene-ethylene random polymerization with Ziegler-Natta catalyst Using the above-mentioned Ziegler-Natta catalyst (Z1) in a polyolefin production facility in a gas phase polymerization mode, a polymerization temperature of 62 ° C., a polymerization pressure of 2 Polymerization was carried out at 1 MPa, a hydrogen concentration of 5 mol% and ethylene of 1.5 mol%, and the catalyst activity was 45000 g / g-Cat. A propylene-ethylene random polymer having an MFR of 30 g / 10 min and an ethylene content of 2.7 wt% was obtained.

（３）メタロセン触媒（Ｍ１）の合成：
［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］
１０Ｌのセパラブルフラスコ中で蒸留水４．５ｋｇに９６％硫酸（３．０ｋｇ）を加え、その後、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナイト）である水沢化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径２５μｍ、１．２ｋｇ）を９０℃で加え、温度を維持したまま５時間反応させた。反応終了後、冷却し、純水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後７０μｍ以上の粗大粒子を除去した。さらに２００℃の窒素気流下で乾燥することにより、化学処理スメクタイト０．８０ｋｇを得た。 (3) Synthesis of metallocene catalyst (M1):
[Chemical treatment of ion-exchange layered silicate]
In a 10 L separable flask, 96% sulfuric acid (3.0 kg) was added to 4.5 kg of distilled water, and then Benclay SL (average particle size of 25 μm, 1 μm), which is an ion-exchange layered silicate (montmorillonite). .2 kg) was added at 90 ° C. and reacted for 5 hours while maintaining the temperature. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and washed with pure water to pH 3. The obtained solid was pre-dried at 130 ° C. for 2 days under a nitrogen stream, and then coarse particles of 70 μm or more were removed. Furthermore, 0.80 kg of chemically treated smectite was obtained by drying under a nitrogen stream at 200 ° C.

［触媒／予備重合触媒の調製］
［触媒の調製］
内容積１３リットルの攪拌機のついた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２０ｋｇと３％トルエンを含むヘプタン（以下、混合ヘプタン）０．７４Ｌの混合物を導入し、さらにトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．４０Ｍ）１．２６Ｌを加え、内温を２５℃に維持した。１時間の反応後、混合ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０Ｌに調製した。 [Catalyst / Prepolymerization Catalyst Preparation]
[Preparation of catalyst]
Into a metal reactor equipped with a stirrer having an internal volume of 13 liters, 0.74 L of the heptane (hereinafter referred to as mixed heptane) containing 0.20 kg of the dried silicate obtained above and 3% toluene was introduced. 1.26 L of octylaluminum heptane solution (0.40M) was added to maintain the internal temperature at 25 ° C. After 1 hour of reaction, the mixture was thoroughly washed with mixed heptane to prepare a silicate slurry at 2.0 L.

並行して、（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム２．１７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）に混合ヘプタンを０．８０Ｌ加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７１Ｍ）を２１．１ｍｌ加えて、室温にて１時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５．０Ｌに調製した。
続いて、内温を４０℃まで昇温し安定したところで、プロピレンを６７ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。６時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに１時間維持した。 In parallel, (r) -dichloro {1,1′-dimethylsilylenebis [2-methyl-4- (4-chlorophenyl) -4H-azulenyl]} zirconium 2.17 g (3.00 mmol) was mixed with 0 heptane. .80 L was added, 21.1 ml of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M) was added, and the mixture reacted at room temperature for 1 hour was added to the silicate slurry. After stirring for 1 hour, mixed heptane was added. Prepared to 5.0 L.
Subsequently, when the internal temperature was raised to 40 ° C. and stabilized, propylene was supplied at a rate of 67 g / hour to maintain the temperature. After 6 hours, the propylene feed was stopped and maintained for an additional hour.

予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒を混合ヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプタン溶液０．１７Ｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を実施した。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレン２．１２ｇを含む予備重合された触媒（Ｍ１）が得られた。このメタロセン触媒（Ｍ１）は、下記の工程（７）に用いた。   After completion of the prepolymerization, the residual monomer was purged, and the catalyst was thoroughly washed with mixed heptane. Subsequently, 0.17 L of a heptane solution of triisobutylaluminum (0.71 M / L) was added, followed by drying at 45 ° C. under reduced pressure. As a result, a prepolymerized catalyst (M1) containing 2.12 g of polypropylene per 1 g of catalyst was obtained. This metallocene catalyst (M1) was used in the following step (7).

（４）フィッシュアイ測定法
製造されたパウダーを採取し、混練および押出しを行って造粒する。造粒したペレットをＴダイにより厚さ２５μｍに製膜する。このようにして製膜したフィルムのフィッシュアイを２５０ｃｍ^２あたりのフィルムの外観を目視によって以下の基準で評価した。
○・・・フィルムには、フィッシュアイが認められず、外観は良好である。
×・・・フィルムには、フィッシュアイが認められる。 (4) Fish Eye Measurement Method The produced powder is collected, granulated by kneading and extruding. The granulated pellet is formed into a film with a thickness of 25 μm using a T-die. The film eyes thus formed were visually evaluated on the following criteria for the appearance of the film per 250 cm ² .
○: Fish eyes are not recognized on the film, and the appearance is good.
X: Fish eyes are observed on the film.

（５）触媒タンクの洗浄と触媒の切り替え
（Ｉ）工程（１）：
まず、触媒タンク（０．０２ｍ^３）より前グレード製造に用いられていたチーグラー・ナッタ触媒を、抜き出しライン１より抜出した。 (5) Cleaning of catalyst tank and switching of catalyst (I) Step (1):
First, the Ziegler-Natta catalyst used for the previous grade production was extracted from the extraction tank 1 from the catalyst tank (0.02 m ³ ).

（ＩＩ）工程（２）：
続いて、触媒タンクにヘキサン供給ライン２より、触媒タンクの壁面に対して９０％レベルまでヘキサンで満たし、１時間攪拌後、ヘキサンを、抜き出しライン１より抜き捨てた。再度、同様の方法で洗浄を行った。 (II) Step (2):
Subsequently, the catalyst tank was filled with hexane up to a level of 90% with respect to the wall of the catalyst tank from the hexane supply line 2, and after stirring for 1 hour, hexane was removed from the extraction line 1. Again, washing was performed in the same manner.

（ＩＩＩ）工程（３）：
次に、触媒タンクへエタノール供給ライン３よりエタノールを７．０ｇ張り込み、その後ヘキサン供給ライン２からヘキサンを投入していき、エタノール濃度を７００ｗｔｐｐｍとした。このときも、触媒タンク壁面に対して９０％レベルまで満たした。このあと、１時間攪拌を行って、触媒を失活させた後、エタノール混合ヘキサンを抜き出しライン１から抜き捨てた。
再び、触媒タンク壁面に対して９０％レベルまでヘキサンを投入し、１時間攪拌を行った後、ヘキサンを抜き捨てた。 (III) Step (3):
Next, 7.0 g of ethanol was added to the catalyst tank from the ethanol supply line 3, and then hexane was added from the hexane supply line 2 to adjust the ethanol concentration to 700 wtppm. Also at this time, the level was 90% with respect to the catalyst tank wall. Thereafter, stirring was performed for 1 hour to deactivate the catalyst, and then ethanol-mixed hexane was extracted from the line 1 and discarded.
Again, hexane was charged to a level of 90% with respect to the catalyst tank wall surface, and after stirring for 1 hour, hexane was removed.

（ＩＶ）工程（４）：
次に、トリイソブチルアルミニウムを供給ライン４から投入し、続いてライン２からヘキサンを触媒タンク壁面に対して９０％レベルになるまで投入し、トリイソブチルアルミニウム濃度を２００ｐｐｍとした。その後、１時間攪拌後トリイソブチルアルミニウム混合ヘキサンをライン１から抜き捨てた。 (IV) Step (4):
Next, triisobutylaluminum was introduced from the supply line 4, and then hexane was introduced from the line 2 until the level reached 90% with respect to the catalyst tank wall surface, so that the triisobutylaluminum concentration was 200 ppm. Then, after stirring for 1 hour, triisobutylaluminum mixed hexane was withdrawn from the line 1.

（Ｖ）工程（５）：
ここで再び、ライン２から触媒タンク壁面に対して９０％レベルまでヘキサンを投入し、１時間攪拌を行った後、ヘキサンを抜き捨てた。
上記工程（３）〜工程（５）を、更に３回繰り返した。 (V) Step (5):
Here, again, hexane was introduced from the line 2 to a level of 90% with respect to the wall surface of the catalyst tank, and after stirring for 1 hour, the hexane was removed.
The above steps (3) to (5) were further repeated three times.

（ＶＩ）工程（６）：
続いて、触媒タンクにライン５から窒素ガスを供給し、十分乾燥した。 (VI) Step (6):
Subsequently, nitrogen gas was supplied from the line 5 to the catalyst tank and sufficiently dried.

（ＶＩＩ）工程（７）：
そして、触媒シリンダー１１よりメタロセン触媒（Ｍ１）を、また、ライン２よりヘキサンを投入しスラリー状態にした。 (VII) Step (7):
Then, the metallocene catalyst (M1) from the catalyst cylinder 11 and hexane from the line 2 were put into a slurry state.

（６）メタロセン触媒によるプロピレン−エチレンランダム重合
（Ｉ）工程（８）：
触媒タンクからメタロセン触媒（Ｍ１）のスラリーを、ライン７を通して重合器（バルク重合器）へ供給した。 (6) Propylene-ethylene random polymerization with metallocene catalyst (I) Step (8):
The slurry of the metallocene catalyst (M1) from the catalyst tank was supplied to the polymerization vessel (bulk polymerization vessel) through the line 7.

（ＩＩ）工程（９）：
重合様式がバルク重合であるポリオレフィン製造設備で、メタロセン触媒（Ｍ１）を用いて、重合温度７０℃、水素濃度４００ｍｏｌｐｐｍ、エチレン３．５ｍｏｌ％の重合した結果、触媒活性が１４８００ｇ／ｇ−Ｃａｔ．、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量が２．８ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダムポリマーが得られた。この時の、フィッシュアイ分析の結果は、良好であった。結果を表１に示す。 (II) Step (9):
As a result of polymerization using a metallocene catalyst (M1) at a polymerization temperature of 70 ° C., a hydrogen concentration of 400 molppm and ethylene of 3.5 mol% in a polyolefin production facility where the polymerization mode is bulk polymerization, the catalyst activity is 14800 g / g-Cat. A propylene-ethylene random polymer having an MFR of 30 g / 10 min and an ethylene content of 2.8 wt% was obtained. The result of fish eye analysis at this time was good. The results are shown in Table 1.

［実施例２］
工程（０）〜工程（７）は、上記実施例１と同様に実施した。
次いで、工程（８）として、触媒タンクからメタロセン触媒（Ｍ１）のスラリーを、ライン７を通して重合器（気相重合器）へ供給した。 [Example 2]
Process (0)-process (7) were implemented similarly to the said Example 1.
Next, as a step (8), the slurry of the metallocene catalyst (M1) from the catalyst tank was supplied to the polymerization vessel (gas phase polymerization vessel) through the line 7.

工程（９）として、気相重合様式であるポリオレフィン製造設備で、メタロセン触媒（Ｍ１）を用いて、重合温度６５℃、重合圧力２．２ＭＰａ、水素濃度７５０ｍｏｌｐｐｍ、エチレン５．５ｍｏｌ％で重合を行ったところ、触媒活性が２５０００ｇ／ｇ−Ｃａｔ．、ＭＦＲが１５ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量が１．７ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダムポリマーが得られた。この時のフィッシュアイ分析の結果も、良好であった。結果を表１に示す。   In step (9), polymerization is performed at a polymerization temperature of 65 ° C., a polymerization pressure of 2.2 MPa, a hydrogen concentration of 750 molppm, and ethylene of 5.5 mol% using a metallocene catalyst (M1) in a polyolefin production facility that is a gas phase polymerization method. As a result, the catalyst activity was 25000 g / g-Cat. A propylene-ethylene random polymer having an MFR of 15 g / 10 min and an ethylene content of 1.7 wt% was obtained. The result of fish eye analysis at this time was also good. The results are shown in Table 1.

［比較例１］
工程（０）〜工程（２）は、上記実施例１と同様に実施した。しかし、エタノールによるチーグラー・ナッタ触媒の失活は、行わなかった。即ち工程（３）〜工程（５）を省略した。また、工程（６）〜工程（９）は、上記実施例１と同様に行った。
その結果、触媒活性が１４８００ｇ／ｇ−Ｃａｔ．、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン含量が２．８ｗｔ％のプロピレン−エチレンランダムポリマーが得られた。
また、フィッシュアイ分析の結果では、残留した微量のチーグラー・ナッタ触媒によって生成されたと考えられるフィッシュアイが多く観察された。結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
Process (0)-process (2) were implemented similarly to the said Example 1. However, deactivation of the Ziegler-Natta catalyst with ethanol was not performed. That is, step (3) to step (5) were omitted. Moreover, the process (6)-process (9) were performed similarly to the said Example 1.
As a result, the catalyst activity was 14800 g / g-Cat. A propylene-ethylene random polymer having an MFR of 30 g / 10 min and an ethylene content of 2.8 wt% was obtained.
As a result of the fish eye analysis, many fish eyes thought to have been generated by a small amount of the remaining Ziegler-Natta catalyst were observed. The results are shown in Table 1.

表１から明らかなように、本発明の触媒タンクにおける触媒切り替え方法を用いた実施例１、２では、フィルムのフィッシュアイ評価が良好であるのに対し、本発明の触媒切り替え方法を用いない比較例１では、フィルムにフィッシュアイが認められ、悪い結果となっている。   As is clear from Table 1, in Examples 1 and 2 using the catalyst switching method in the catalyst tank of the present invention, the fish eye evaluation of the film is good, but the comparison not using the catalyst switching method of the present invention In Example 1, fish eyes were observed on the film, which was a bad result.

本発明の触媒タンクにおける触媒切り替え方法を用いれば、円滑な触媒切り替えが可能であり、触媒切り替え後のフィッシュアイによるポリオレフィンのオフグレード品の発生を防ぐことができ、プロピレン系共重合体ばかりでなく、メタロセン系触媒を用いる全てのポリオレフィンの製造方法に利用され、産業上の利用可能性が高い。   By using the catalyst switching method in the catalyst tank of the present invention, smooth catalyst switching is possible, and it is possible to prevent the occurrence of polyolefin off-grade products due to fish eyes after the catalyst switching, as well as propylene-based copolymers. It is used in all polyolefin production methods using a metallocene catalyst and has high industrial applicability.

本発明に用いられる触媒タンク及び周辺機器を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows the catalyst tank and peripheral device which are used for this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 抜き出しライン
２ ヘキサン供給ライン
３ エタノール供給ライン
４ トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）供給ライン
５ 窒素ガス供給ライン
６ 触媒シリンダーから触媒タンクへの配管
７ 触媒タンクから重合器への配管
１１ 触媒シリンダー
１２ 触媒タンク
１３ 重合器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Extraction line 2 Hexane supply line 3 Ethanol supply line 4 Triisobutylaluminum (TiBA) supply line 5 Nitrogen gas supply line 6 Piping from the catalyst cylinder to the catalyst tank 7 Piping from the catalyst tank to the polymerizer 11 Catalyst cylinder 12 Catalyst tank 13 Polymerizer

Claims (7)

次の（１）〜（７）の工程を順次実施することを特徴とするポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法。
（１）ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒［Ｉ］を排出する工程
（２）飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程
（３）電子供与性化合物を含む飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程
（４）電子供与性化合物と反応し得る化合物を含む飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程
（５）再度、飽和炭化水素溶媒で洗浄する工程
（６）不活性気体により乾燥する工程
（７）ポリオレフィン生成能を有する遷移金属系触媒［ＩＩ］を充填する工程 A method for switching a catalyst in a catalyst tank of a polyolefin production facility, wherein the following steps (1) to (7) are sequentially performed.
(1) Step of discharging transition metal catalyst [I] having polyolefin forming ability (2) Step of washing with saturated hydrocarbon solvent (3) Step of washing with saturated hydrocarbon solvent containing electron donating compound (4) A step of washing with a saturated hydrocarbon solvent containing a compound capable of reacting with an electron-donating compound (5) A step of washing with a saturated hydrocarbon solvent again (6) A step of drying with an inert gas (7) A polyolefin forming ability Step of filling transition metal catalyst [II] 前記工程（３）で用いられる電子供与性化合物は、アルコール類であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法。   The method for switching a catalyst in a catalyst tank of a polyolefin production facility according to claim 1, wherein the electron donating compound used in the step (3) is an alcohol. 前記工程（４）で用いられる電子供与性化合物と反応し得る化合物は、有機アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法。   The method for switching a catalyst in a catalyst tank of a polyolefin production facility according to claim 1 or 2, wherein the compound capable of reacting with the electron donating compound used in the step (4) is an organoaluminum compound. 前記触媒［Ｉ］は、少なくともチタンおよびマグネシウムを含有する固体触媒成分からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法。   The catalyst switching method in a catalyst tank of a polyolefin production facility according to any one of claims 1 to 3, wherein the catalyst [I] comprises a solid catalyst component containing at least titanium and magnesium. 前記触媒［ＩＩ］は、ジルコニウムおよび／またハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物を含むものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法。   The catalyst switching method in a catalyst tank of a polyolefin production facility according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst [II] contains a metallocene compound having zirconium and / or hafnium as a central metal. . 前記触媒［ＩＩ］は、ジルコウムおよび／またハフニウムならびに層状ケイ酸塩を含む固体触媒成分からなることを特徴とする請求項５に記載のポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法。   6. The catalyst switching method in a catalyst tank of a polyolefin production facility according to claim 5, wherein the catalyst [II] is composed of a solid catalyst component containing zirconium and / or hafnium and a layered silicate. 少なくともオレフィン重合反応器及び該反応器に触媒を供給する触媒タンクを備えたオレフィン重合装置により、ポリオレフィンを製造する方法であって、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィン製造設備の触媒タンクにおける触媒切り替え方法を用い、更に、次の（８）及び（９）の工程を順次実施することを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
（８）触媒タンクからオレフィン重合反応器に遷移金属系触媒［ＩＩ］を供給する工程
（９）オレフィン重合反応器にて、遷移金属系触媒［ＩＩ］を用いてポリオレフィンを製造する工程 A method for producing polyolefin by an olefin polymerization apparatus comprising at least an olefin polymerization reactor and a catalyst tank for supplying a catalyst to the reactor,
A method for switching a polyolefin in a catalyst tank of a polyolefin production facility according to any one of claims 1 to 6, and further performing the following steps (8) and (9) sequentially: Production method.
(8) A step of supplying the transition metal catalyst [II] from the catalyst tank to the olefin polymerization reactor (9) A step of producing a polyolefin using the transition metal catalyst [II] in the olefin polymerization reactor

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