JP2009107909A - Method for producing fine crystal particle titanium silicon carbide ceramic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微細結晶粒チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法及びその製品に関するものであり、更に詳しくは、切削加工精度と加工によるチッピング（欠け）発生の改善を期待できる、結晶粒径が微細で、粒径分布が狭い多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを効率よく合成することを可能とする微細結晶粒チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法及びチタンシリコンカーバイドセラミックスのマシナブルセラミックスとしての用途に関するものである。 The present invention relates to a method for producing fine grain titanium silicon carbide ceramics and a product thereof. More specifically, the crystal grain size is fine, which can be expected to improve cutting accuracy and chipping (chip) generation due to processing, The present invention relates to a method for producing fine-grain titanium silicon carbide ceramics capable of efficiently synthesizing polycrystalline titanium silicon carbide ceramics having a narrow particle size distribution, and uses of titanium silicon carbide ceramics as machinable ceramics.
チタンシリコンカーバイドセラミックスは、主にチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）から成り、不純物として、炭化チタン（ＴｉＣ）、三ケイ化五チタン（Ｔｉ５Ｓｉ３）、二ケイ化チタン（ＴｉＳｉ２）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを少量含むセラミックスである。このチタンシリコンカーバイドセラミックスは、金属導電性（自由電子による導電性）を示し、グラファイト並に切削加工できる導電性マシナブルセラミックスであり、機能材及び構造材として期待されている。 Titanium silicon carbide ceramics are mainly composed of titanium silicon carbide (Ti 3 SiC 2 ), and as impurities, titanium carbide (TiC), titanium trisilicide (Ti 5 Si 3 ), titanium disilicide (TiSi 2 ), A ceramic containing a small amount of silicon carbide (SiC) or the like. This titanium silicon carbide ceramic is a conductive machinable ceramic that exhibits metal conductivity (conductivity by free electrons) and can be machined like graphite, and is expected as a functional material and a structural material.
従来、チタンシリコンカーバイドセラミックスは、チタン、ケイ素、炭素、あるいはチタン、ケイ素、炭化チタン、あるいはチタン、炭化ケイ素、炭素、あるいはチタン、炭化ケイ素、炭化チタンの混合粉末を、常圧焼結又は加圧焼結することにより合成されている（例えば、特許文献１、２、３）。これらの方法により合成されたチタンシリコンカーバイドセラミックスは、結晶粒の結晶方位がランダムな多結晶体である。 Conventionally, titanium silicon carbide ceramics are titanium, silicon, carbon, or titanium, silicon, titanium carbide, or titanium, silicon carbide, carbon, or mixed powder of titanium, silicon carbide, titanium carbide under normal pressure sintering or pressurization. It is synthesized by sintering (for example, Patent Documents 1, 2, and 3). Titanium silicon carbide ceramics synthesized by these methods are polycrystals with random crystal orientations.
また、米国のＭ．Ｗ．Ｂａｒｓｏｕｍを中心とする研究グループにより、チタン粉末、炭化ケイ素粉末、グラファイト粉末又は水素化チタン粉末、炭化ケイ素粉末、グラファイト粉末を用い、これらの混合粉末を熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）することにより、結晶粒径が３〜５μｍのチタンシリコンカーバイドセラミックスの合成について報告されている（非特許文献１、２）。しかし、この熱間等方圧プレスは、原料粉末を真空中で加熱して脱ガスを行った後、ガラスカプセルに封入し、温度１４５０℃、圧力４０〜７０ＭＰａで４〜８ｈの熱処理を行わなければならず、きわめて高コストの製造法である。 In addition, US M.M. W. By a research group centered on Barsum, using titanium powder, silicon carbide powder, graphite powder or titanium hydride powder, silicon carbide powder, graphite powder, and hot isostatic pressing (HIP) of these mixed powders The synthesis of titanium silicon carbide ceramics having a crystal grain size of 3 to 5 μm has been reported (Non-Patent Documents 1 and 2). However, in this hot isostatic pressing, after the raw material powder is heated in vacuum and degassed, it is sealed in a glass capsule and heat-treated at a temperature of 1450 ° C. and a pressure of 40 to 70 MPa for 4 to 8 hours. It is a very expensive manufacturing method.
チタンシリコンカーバイドセラミックスの主成分であるチタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）は、炭化チタン（ＴｉＣ）の八面体構造とシリコン原子層がｃ軸方向に交互に積層した結晶構造で、ｃ面に平行なシリコン原子層は、炭化チタンの｛１１１｝面に並んだチタン原子と弱く結合しているため、チタンとシリコン原子層の間で滑りやへき開を起こしやすい。 Titanium silicon carbide (Ti 3 SiC 2 ), the main component of titanium silicon carbide ceramics, is a crystal structure in which titanium carbide (TiC) octahedral structures and silicon atomic layers are alternately stacked in the c-axis direction and parallel to the c-plane. Since a simple silicon atomic layer is weakly bonded to titanium atoms arranged in the {111} plane of titanium carbide, slipping and cleavage are likely to occur between titanium and the silicon atomic layer.
また、ｃ面方向の成長速度がｃ軸方向に比べて格段に大きいため、雲母のように扁平なへき開性層状結晶となる。この結晶粒は、ｃ軸方向の圧縮力及びせん断力に対しては極めて高い強度を示すが、ｃ面方向のせん断力及びｃ軸方向の引張力に対しては、滑りとへき開が起こりやすいため、低い強度を示し、強度の異方性が大きい。そのため、結晶粒の向きがランダムで、結晶粒径が大きく、粒径分布が広い多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスは、切削加工の精度が悪く、加工によるチッピングも大きくなる。 In addition, since the growth rate in the c-plane direction is much higher than that in the c-axis direction, a flat cleaved layered crystal like mica is obtained. This crystal grain exhibits extremely high strength against the compressive force and shear force in the c-axis direction, but slipping and cleavage are likely to occur against the shear force in the c-plane direction and the tensile force in the c-axis direction. It shows low strength and has high strength anisotropy. For this reason, polycrystalline titanium silicon carbide ceramics with random crystal grain orientation, large crystal grain size, and wide grain size distribution have poor cutting accuracy and large chipping due to processing.
例えば、ドリルによる穴あけ加工では、ドリル径が小さくなり、ドリル径に対して相対的に結晶粒径が大きくなると、結晶粒の向きによって強度が異なるため、ドリル先端の進行方向が曲げられやすくなり、穴の位置がずれ、穴径が広がりやすくなる。また、結晶粒が大きいと、へき開による結晶粒の脱落、すなわち、チッピングも大きくなる。したがって、加工精度を上げ、チッピング発生を改善するためには、結晶粒径が微細で粒径分布が狭い多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを効率よく製造する技術の開発が求められる。 For example, in drilling with a drill, if the drill diameter is small and the crystal grain size is relatively large with respect to the drill diameter, the strength varies depending on the orientation of the crystal grains, so the traveling direction of the drill tip is likely to be bent, The position of the hole is shifted and the hole diameter is likely to expand. In addition, when the crystal grains are large, dropping of the crystal grains due to cleavage, that is, chipping also increases. Therefore, in order to improve the processing accuracy and improve the occurrence of chipping, development of a technique for efficiently producing polycrystalline titanium silicon carbide ceramics with a fine crystal grain size and a narrow grain size distribution is required.
特に、最近は、より微細な加工が求められるようになり、軸径が５００μｍ以下のドリルも用いられるようになってきた。そのため、当技術分野においては、結晶粒径が微細で、粒径分布の狭い多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの効率的な製造技術が強く求められている。 In particular, recently, finer processing has been required, and drills having a shaft diameter of 500 μm or less have been used. Therefore, in this technical field, there is a strong demand for an efficient manufacturing technique for polycrystalline titanium silicon carbide ceramics having a fine crystal grain size and a narrow grain size distribution.
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、切削加工精度と加工によるチッピング（欠け）発生の改善を期待できる、結晶粒径が微細で、粒径分布の狭い、多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを効率よく製造する技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた。 Under such circumstances, in view of the above-described conventional technology, the present inventors can expect improvement in cutting accuracy and occurrence of chipping (chip) due to processing, the crystal grain size is fine, and the particle size distribution is narrow. In addition, earnest research was conducted with the goal of developing a technology for efficiently producing polycrystalline titanium silicon carbide ceramics.
より低コストの製造法として、原料粉末をカーボン製の焼結型で圧縮しながら加熱する加圧焼結法（ホットプレス）がある。そこで、結晶粒径が微細で、粒径分布の狭い、多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを加圧焼結法を用いて効率よく製造する技術について、鋭意研究を積み重ねた結果、原料粉末として、チタン粉末、ケイ素粉末、炭化チタン粉末を用い、これらの混合粉末を加圧焼結してチタンシリコンカーバイドを合成した場合は、チタンシリコンカーバイドの結晶粒径が原料のチタン粉末粒子径に依存することを突き止めた。 As a lower cost manufacturing method, there is a pressure sintering method (hot press) in which the raw material powder is heated while being compressed by a carbon sintering die. Therefore, as a result of earnest research on the technology to efficiently produce polycrystalline titanium silicon carbide ceramics with fine crystal grain size and narrow grain size distribution using pressure sintering method, titanium powder as raw material powder When using silicon powder and titanium carbide powder to sinter these mixed powders to sinter titanium silicon carbide, we determined that the crystal grain size of titanium silicon carbide depends on the titanium powder particle size of the raw material. It was.
すなわち、原料粉末として、チタン粉末（平均粒子径１４．７μｍ、標準偏差７．７μｍ）、ケイ素粉末（平均粒子径１０．１μｍ、標準偏差１３．４μｍ）、炭化チタン粉末（平均粒子径１．６μｍ、標準偏差１．６μｍ）を用い、これらの混合粉末を加圧焼結した場合は、（平均値＋３×標準偏差）として計算した最大結晶粒径が３１．１μｍ（平均１０．７μｍ、標準偏差６．８μｍ、実測した最大結晶粒径４３．７μｍ）であるのに対して、原料粉末として、チタン粉末（平均粒子径４．７μｍ、標準偏差３．０μｍ）、ケイ素粉末（同上）、炭化チタン粉末（同上）を用いて同一条件で加圧焼結した場合は、最大結晶粒径が１８．７μｍ（平均８．２μｍ、標準偏差３．５μｍ、実測した最大結晶粒径３７．０μｍ）となった。 That is, as a raw material powder, titanium powder (average particle size 14.7 μm, standard deviation 7.7 μm), silicon powder (average particle size 10.1 μm, standard deviation 13.4 μm), titanium carbide powder (average particle size 1.6 μm) , Standard deviation 1.6 μm), and when these mixed powders were sintered under pressure, the maximum crystal grain size calculated as (average value + 3 × standard deviation) was 31.1 μm (average 10.7 μm, standard deviation) Whereas the raw material powder is titanium powder (average particle diameter 4.7 μm, standard deviation 3.0 μm), silicon powder (same as above), titanium carbide, while 6.8 μm is the maximum crystal grain size actually measured 43.7 μm) When the powder (same as above) is pressure-sintered under the same conditions, the maximum crystal grain size becomes 18.7 μm (average 8.2 μm, standard deviation 3.5 μm, measured maximum crystal grain size 37.0 μm). It was.
しかし、延性を示す金属チタンは微粉砕が困難であるため、平均粒子径４．７μｍ（公称粒子径が１０μｍ）のチタン粉末は、平均粒子径１４．７μｍ（公称粒子径が４５μｍ以下）のチタン粉末に比べて、価格が１０倍以上と高価であり、実用的な観点から、微細結晶粒のチタンシリコンカーバイドセラミックスの製造に用いることはできない。 However, since titanium metal exhibiting ductility is difficult to pulverize, titanium powder having an average particle size of 4.7 μm (nominal particle size of 10 μm) is titanium having an average particle size of 14.7 μm (nominal particle size of 45 μm or less). Compared to powder, the price is 10 times or more expensive, and from a practical viewpoint, it cannot be used for the production of fine-grain titanium silicon carbide ceramics.
本発明者らは、原料として、チタン粉末の代わりに延性のない水素化チタン粉末を用い、これを微粉砕すれば、原料粉末の粒子径を小さくできること、水素化チタン粉末は、チタン粉末に比べて同等又は安価であり、粉砕も容易であること、ケイ素も延性がないため、ケイ素粉末の粒子径も大きい場合には、水素化チタン粉末とケイ素粉末を個別に粉砕する、又は混合粉砕することにより、原料粉末の粒子径を小さくできること、水素化チタンは、チタンシリコンカーバイドセラミックスを合成する際、加熱により熱分解して水素を放出し、チタンとなるため、チタン粉末を用いた場合と同一の化学反応によりチタンシリコンカーバイドを合成できること、等の知見を得た。 The present inventors use a non-ductile titanium hydride powder instead of titanium powder as a raw material, and if this is finely pulverized, the particle diameter of the raw material powder can be reduced, and the titanium hydride powder is smaller than the titanium powder. If the particle size of the silicon powder is large, the titanium hydride powder and the silicon powder should be separately pulverized or mixed and pulverized. Therefore, titanium hydride is thermally decomposed by heating to release hydrogen when titanium titanium carbide ceramics are synthesized, and becomes titanium, so it is the same as when titanium powder is used. We have obtained knowledge that titanium silicon carbide can be synthesized by chemical reaction.
更に、本発明者らは、熱分解時に微粉化すると、同一サイズのチタン粉末を用いた場合に比べて、更に粒子のサイズが小さくなること、これらの微粉砕した水素化チタン粉末とケイ素粉末を用いてチタンシリコンカーバイドセラミックスを合成することにより、所期の目的を達成し得ること、等の新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、加工精度の改善が期待できる、結晶粒径が微細で、粒径分布が狭い、多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法及びその製品を提供することを目的とするものである。 Furthermore, the present inventors have found that when pulverized during pyrolysis, the size of the particles is further reduced compared to the case of using titanium powder of the same size, and these finely pulverized titanium hydride powder and silicon powder As a result, the present inventors have completed the present invention by discovering new findings such as the ability to achieve the intended purpose by synthesizing titanium silicon carbide ceramics. An object of the present invention is to provide a method for producing polycrystalline titanium silicon carbide ceramics and a product thereof that can be expected to improve processing accuracy, have a fine crystal grain size, and a narrow grain size distribution.
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）粒子径の平均値が大きくても３μｍ、標準偏差が大きくても３μｍの水素化チタン粉末に、ケイ素粉末、炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結することにより平均結晶粒径が大きくても６μｍで、結晶粒径の標準偏差が大きくても３μｍの多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを製造することを特徴とする多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法。
（２）平均値＋３×標準偏差で定義した最大結晶粒径が大きくても１５μｍである、前記（１）に記載の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法。
（３）加圧焼結の条件が、温度１５７３Ｋ〜１６７３Ｋで、９００ｓ〜１８００ｓ保持する、前記（１）又は（２）に記載の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法。
（４）加圧焼結の条件が、温度１４７３〜１５７３Ｋで、２４００ｓ〜４８００ｓ保持した後、温度１６２３Ｋ〜１６７３Ｋで、９００ｓ〜１８００ｓ保持する、前記（１）又は（２）に記載の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法。
（５）平均結晶粒径が大きくても６μｍ、結晶粒径の標準偏差が大きくても３μｍ、変動係数が大きくても０．５であることを特徴とする多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックス。
（６）多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスが、Ｔｉ３ＳｉＣ２相、あるいはＴｉ３ＳｉＣ２相と少量の不純物相（ＴｉＣ相、Ｔｉ５Ｓｉ３相、ＴｉＳｉ２相の中の単数又は複数）からなる、前記（５）に記載の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックス。
（７）前記（５）に記載の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスから構成される切削加工用セラミックス部材。
（８）前記（５）に記載の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスから構成される半導体製造プロセスにおいて半導体の静電破壊防止が必要な治具、又は熱処理用治具。
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) An average crystal is obtained by mixing silicon powder and titanium carbide powder with titanium hydride powder having an average particle size of 3 μm at most or a standard deviation of 3 μm, and sintering the mixed powder under pressure. A method for producing polycrystalline titanium silicon carbide ceramics, comprising producing polycrystalline titanium silicon carbide ceramics having a grain size of 6 μm even if the grain size is large and having a standard deviation of crystal grain size of 3 μm.
(2) The method for producing polycrystalline titanium silicon carbide ceramics according to (1), wherein the maximum crystal grain size defined by the average value + 3 × standard deviation is at most 15 μm.
(3) The method for producing polycrystalline titanium silicon carbide ceramics according to (1) or (2), wherein the pressure sintering is performed at a temperature of 1573K to 1673K and maintained at 900s to 1800s.
(4) The polycrystalline titanium as described in (1) or (2) above, wherein the pressure sintering is performed at a temperature of 1473 to 1573 K, held for 2400 s to 4800 s, and then held at a temperature of 1623 K to 1673 K for 900 s to 1800 s. A method for producing silicon carbide ceramics.
(5) Polycrystalline titanium silicon carbide ceramics characterized in that the average crystal grain size is 6 μm at most, the standard deviation of crystal grain size is 3 μm at most, and the coefficient of variation is 0.5 at most.
(6) The polycrystalline titanium silicon carbide ceramic is composed of a Ti 3 SiC 2 phase, or a Ti 3 SiC 2 phase and a small amount of impurity phases (single or plural of TiC phase, Ti 5 Si 3 phase, TiSi 2 phase). The polycrystalline titanium silicon carbide ceramics according to (5) above.
(7) A ceramic member for machining comprising the polycrystalline titanium silicon carbide ceramic according to (5).
(8) A jig that requires prevention of electrostatic breakdown of a semiconductor or a jig for heat treatment in a semiconductor manufacturing process including the polycrystalline titanium silicon carbide ceramic according to (5).
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを製造する方法であって、粒子径の平均値が３μｍ以下で、標準偏差が３μｍ以下の水素化チタン粉末に、ケイ素粉末、炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結することにより平均結晶粒径が大きくても６μｍで、結晶粒径の標準偏差が大きくても３μｍの多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスを製造することを特徴とするものである。
Next, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a method for producing polycrystalline titanium silicon carbide ceramics, in which a silicon powder and a titanium carbide powder are mixed with a titanium hydride powder having an average particle diameter of 3 μm or less and a standard deviation of 3 μm or less, Polycrystalline titanium silicon carbide ceramics having an average crystal grain size of 6 μm and a standard deviation of crystal grain size of 3 μm are manufactured by pressure sintering the mixed powder. .
また、本発明は、多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスが、Ｔｉ３ＳｉＣ２相、あるいはＴｉ３ＳｉＣ２相と少量の不純物相（ＴｉＣ相、Ｔｉ５Ｓｉ３相、ＴｉＳｉ２相の中の単数又は複数）からなる、上記多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの点、上記多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスから構成される切削加工用セラミックス部材の点、及び上記多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスから構成される半導体製造プロセスにおいて半導体の静電破壊防止が必要な治具、又は熱処理用治具の点、に特徴を有するものである。 Further, according to the present invention, the polycrystalline titanium silicon carbide ceramics is composed of a Ti 3 SiC 2 phase, or a Ti 3 SiC 2 phase and a small amount of impurity phases (TiC phase, Ti 5 Si 3 phase, TiSi 2 phase, one or more of In the semiconductor manufacturing process composed of the above-mentioned polycrystalline titanium silicon carbide ceramics, the point of the ceramic member for cutting composed of the above polycrystalline titanium silicon carbide ceramics, and the semiconductor manufacturing process composed of the above polycrystalline titanium silicon carbide ceramics It is characterized by a jig that requires prevention of electrostatic breakdown or a jig for heat treatment.
本発明は、マシナブルセラミックスとしての用途の拡大を目的とした、切削加工精度と加工によるチッピング発生の改善を期待できる、平均結晶粒径が６μｍ以下、結晶粒径の標準偏差が３μｍ以下、最大結晶粒径が１５μｍ以下の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの効率的な製造方法及びその製品に関するものである。 The present invention can be expected to improve cutting accuracy and chipping generation due to processing for the purpose of expanding the use as machinable ceramics. The average crystal grain size is 6 μm or less, the standard deviation of crystal grain size is 3 μm or less, and the maximum The present invention relates to an efficient manufacturing method of polycrystalline titanium silicon carbide ceramics having a crystal grain size of 15 μm or less and a product thereof.
図１に、原料の水素化チタン粉末にケイ素粉末及び炭化チタン粉末を混合して、これを加圧焼結し、チタンシリコンカーバイドセラミックスを合成した場合の水素化チタン粉末の平均粒子径と合成したチタンシリコンカーバイドセラミックスの平均結晶粒径の関係を示す。図には、チタン粉末を用いた場合のチタン粉末の平均粒子径とそれを用いて合成したチタンシリコンカーバイドセラミックスの平均結晶粒径の関係も示す。 In FIG. 1, silicon powder and titanium carbide powder are mixed with raw material titanium hydride powder, and this is pressure-sintered to synthesize the average particle size of titanium hydride powder when titanium silicon carbide ceramics is synthesized. The relationship of the average crystal grain size of titanium silicon carbide ceramics is shown. The figure also shows the relationship between the average particle size of titanium powder when titanium powder is used and the average crystal particle size of titanium silicon carbide ceramics synthesized using the titanium powder.
図から、水素化チタン粉末を用いた場合及びチタン粉末を用いた場合のそれぞれにおいて、両者の間にはほぼ直線的な比例関係が成り立つことが分かる。これにより、平均粒子径が５μｍ以下の水素化チタン粉末を原料に用いれば、結晶粒径の平均値が６μｍ以下のチタンシリコンカーバイドセラミックスを合成できることが分かる。 From the figure, it can be seen that in each of the cases where the titanium hydride powder is used and the titanium powder is used, a substantially linear proportional relationship is established between the two. Thus, it can be seen that if a titanium hydride powder having an average particle diameter of 5 μm or less is used as a raw material, titanium silicon carbide ceramics having an average crystal grain diameter of 6 μm or less can be synthesized.
なお、チタン粉末を用いた場合よりも水素化チタン粉末を用いた場合の方がチタンシリコンカーバイドセラミックスの結晶粒径が小さくなっていることが分かるが、水素化チタン粒子は、加熱により熱分解して水素を放出し、チタン粒子となる際に、き裂が入ってより微細化するため、同一粒子径のチタン粉末よりも粒子径が小さくなるためと考えられ、水素化チタン粉末を使用することは、チタンシリコンカーバイドセラミックスの結晶粒径の微細化に一層有効であることが分かる。 It can be seen that the titanium silicon carbide ceramics have a smaller crystal grain size when titanium hydride powder is used than when titanium powder is used. However, titanium hydride particles are thermally decomposed by heating. When hydrogen is released and becomes titanium particles, cracks enter and become finer, so it is thought that the particle size is smaller than titanium powder of the same particle size. Use titanium hydride powder. It can be seen that is more effective in reducing the crystal grain size of titanium silicon carbide ceramics.
粒子径及び結晶粒径の分布が正規分布に従うものと仮定すると、平均値±３×標準偏差の範囲内に全体の９９．７％が含まれる。従って、平均値＋３×標準偏差の値を実質的な最大値と定義することができる。図２には、平均値＋３×標準偏差で定義した原料の水素化チタン粉末の最大粒子径とそれを用いて合成したチタンシリコンカーバイドセラミックスの最大結晶粒径の関係を示す。図には、チタン粉末を用いた場合のチタン粉末の最大粒子径とそれを用いて合成したチタンシリコンカーバイドセラミックスの最大結晶粒径の関係も示す。 Assuming that the particle size and crystal particle size distributions follow a normal distribution, 99.7% of the total is included in the range of the average value ± 3 × standard deviation. Therefore, the value of average value + 3 × standard deviation can be defined as a substantial maximum value. FIG. 2 shows the relationship between the maximum particle size of the raw material titanium hydride powder defined by the average value + 3 × standard deviation and the maximum crystal particle size of titanium silicon carbide ceramics synthesized using the maximum particle size. The figure also shows the relationship between the maximum particle size of titanium powder when titanium powder is used and the maximum crystal particle size of titanium silicon carbide ceramics synthesized using the titanium powder.
図から、水素化チタン粉末を用いた場合及びチタン粉末を用いた場合のそれぞれにおいて、両者の間にはほぼ直線的な比例関係が成り立つことが分かる。これにより、平均値＋３×標準偏差で定義した最大粒子径が１７μｍ以下の水素化チタン粉末を原料に用いれば、最大結晶粒径が１５μｍ以下のチタンシリコンカーバイドセラミックスを合成できることが分かる。 From the figure, it can be seen that in each of the cases where the titanium hydride powder is used and the titanium powder is used, a substantially linear proportional relationship is established between the two. Thus, it can be seen that titanium titanium carbide ceramics having a maximum crystal grain size of 15 μm or less can be synthesized by using, as a raw material, a titanium hydride powder having a maximum particle size of 17 μm or less defined by an average value + 3 × standard deviation.
粒子径の平均値が３μｍ以下で、粒子径の標準偏差が３μｍ以下の水素化チタン粉末の平均値＋３×標準偏差で定義した最大粒子径は１２μｍであるから、図１及び図２に示されるように、この水素化チタン粉末にケイ素粉末及び炭化チタン粉末を混合し、これを加圧焼結することにより、結晶粒径の平均値が６μｍ以下で、標準偏差が３μｍ以下、平均値＋３×標準偏差で定義した最大結晶粒径が１５μｍ以下のチタンシリコンカーバイドセラミックスを十分に合成可能であることが分かる。 Since the average particle diameter is 3 μm or less and the maximum particle diameter defined by the average value + 3 × standard deviation of titanium hydride powder having a standard deviation of particle diameter of 3 μm or less is 12 μm, it is shown in FIG. 1 and FIG. Thus, by mixing silicon powder and titanium carbide powder with this titanium hydride powder and subjecting this to pressure sintering, the average value of the crystal grain size is 6 μm or less, the standard deviation is 3 μm or less, and the average value + 3 × It can be seen that titanium silicon carbide ceramics having a maximum crystal grain size defined by standard deviation of 15 μm or less can be sufficiently synthesized.
具体的な手順は、粒子径の平均値が３μｍ以下で、粒子径の標準偏差が３μｍ以下の水素化チタン粉末に、ケイ素粉末及び炭化チタン粉末をボールミルやタービュラミキサなどの混合装置により混合する。粒子径の平均値が３μｍ以下で、粒子径の標準偏差が３μｍ以下の水素化チタン粉末は市販の粗粒の水素化チタン粉末を単独でボールミル等により粉砕する、又は水素化チタン粉末とケイ素粉末を混合粉砕することにより、準備することができる。 Specifically, silicon powder and titanium carbide powder are mixed with a titanium hydride powder having an average particle diameter of 3 μm or less and a standard deviation of particle diameter of 3 μm or less by a mixing device such as a ball mill or a turbula mixer. Titanium hydride powder having an average particle diameter of 3 μm or less and a standard deviation of particle diameter of 3 μm or less is obtained by grinding a commercially available coarse titanium hydride powder by a ball mill or the like alone, or titanium hydride powder and silicon powder Can be prepared by mixing and grinding.
混合時間は、用いる混合装置、原料粉末の粒子径、混合粉末量により変化するが、通常、３．６ｋｓ〜１８０ｋｓの範囲である。これを、カーボン製焼結型に充填し、パルス通電加圧焼結装置等のいわゆるホットプレスにより加圧焼結する。焼結条件は温度１５７３Ｋ〜１６７３Ｋ（１３００℃〜１４００℃）で、９００ｓ〜１８００ｓ保持する。又は温度１４７３Ｋ〜１５７３Ｋ（１２００℃〜１３００℃）で、２４００ｓ〜４８００ｓ保持した後、温度１６２３Ｋ〜１６７３Ｋ（１３５０℃〜１４００℃）で、９００ｓ〜１８００ｓ保持する。圧力は、要求される密度により異なるが、相対密度９９％以上であれば、５０ＭＰａ程度で十分である。 Although mixing time changes with the mixing apparatus to be used, the particle diameter of raw material powder, and the amount of mixed powder, it is the range of 3.6ks-180ks normally. This is filled in a carbon-made sintering mold and pressure-sintered by a so-called hot press such as a pulse current pressure-sintering apparatus. The sintering conditions are a temperature of 1573 K to 1673 K (1300 ° C. to 1400 ° C.) and a temperature of 900 s to 1800 s. Alternatively, after holding at a temperature of 1473K to 1573K (1200 ° C to 1300 ° C) for 2400s to 4800s, it is held at a temperature of 1623K to 1673K (1350 ° C to 1400 ° C) for 900s to 1800s. The pressure varies depending on the required density, but if the relative density is 99% or more, about 50 MPa is sufficient.
従来のマシナブルセラミックスの大部分は、絶縁体であるため、静電気による半導体回路の破壊を防止する必要がある治具には、ガラス状カーボンなどの導電性の材料が求められるが、チタンシリコンカーバイドセラミックスは、金属導電性を示し、ガラス状カーボンの１００倍を超える鉛なみの導電率を示すマシナブルセラミックスであることから、静電気による半導体回路の破壊を防止する必要がある治具の有力候補である。 Since most of the conventional machinable ceramics are insulators, conductive materials such as glassy carbon are required for jigs that need to prevent the destruction of semiconductor circuits due to static electricity. Ceramics is a promising candidate for jigs that need to prevent the destruction of semiconductor circuits due to static electricity because it is a machinable ceramic that exhibits metal conductivity and exhibits lead-like conductivity that is more than 100 times that of glassy carbon. is there.
また、半導体の焼成などの熱処理用治具は、均熱性が要求され、熱伝導の良い材料が求められるが、チタンシリコンカーバイドセラミックスは、鉛なみの熱伝導率を示すマシナブルセラミックスであり、熱処理用治具の有力候補である。しかし、従来の製造方法によるチタンシリコンカーバイドセラミックスは、結晶粒径の平均値が１０．７μｍ、標準偏差６．８μｍで、最大結晶粒径が３０μｍ以上あるため、加工によるチッピングも大きく、加工精度も十分ではないという問題があった。 In addition, jigs for heat treatment such as semiconductor firing are required to be soaking, and materials with good heat conductivity are required, but titanium silicon carbide ceramics are machinable ceramics that exhibit lead-like thermal conductivity, and heat treatment. It is a promising candidate for jigs. However, titanium silicon carbide ceramics produced by conventional manufacturing methods have an average crystal grain size of 10.7 μm, a standard deviation of 6.8 μm, and a maximum crystal grain size of 30 μm or more. There was a problem that it was not enough.
これに対して、本発明は、切削加工精度と加工によるチッピングの発生の改善が期待できる平均結晶粒径６μｍ以下、結晶粒径の標準偏差３μｍ以下、最大結晶粒径が１５μｍ以下の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの効率的な製造技法を供給することが可能である。そして、それにより、チタンシリコンカーバイドセラミックスのマシナブルセラミックスとしての用途が拡がることが期待され、例えば、半導体製造産業における静電破壊による歩留まり低下の改善等に資することができる。 In contrast, the present invention provides polycrystalline titanium having an average crystal grain size of 6 μm or less, a standard deviation of crystal grain size of 3 μm or less, and a maximum crystal grain size of 15 μm or less, which can be expected to improve cutting accuracy and chipping caused by machining. It is possible to supply efficient manufacturing techniques for silicon carbide ceramics. As a result, the use of titanium silicon carbide ceramics as machinable ceramics is expected to expand. For example, it can contribute to improvement in yield reduction due to electrostatic breakdown in the semiconductor manufacturing industry.
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）従来の平均結晶粒径が大きく、標準偏差、すなわち、粒径分布の幅も大きく、そのため、最大結晶粒径が大きい多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの平均結晶粒径と標準偏差を減少させ、切削加工精度と加工によるチッピングの発生の改善が期待できる、結晶粒径の平均値が６μｍ以下、結晶粒径の標準偏差が３μｍ以下、平均値＋３×標準偏差で定義した最大結晶粒径が１５μｍ以下の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの効率的な製造方法及びその製品を提供でき、それにより、マシナブルセラミックスとしての用途を拡大することができる。
（２）寸法精度がよく、導電性、耐熱衝撃性、高温耐酸化性、制振能など多くの機能を備えた多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスからなるセラミックス部材を提供することができる。
The present invention has the following effects.
(1) The conventional average crystal grain size is large and the standard deviation, that is, the width of the grain size distribution is large. Therefore, the average crystal grain size and the standard deviation of the polycrystalline titanium silicon carbide ceramics having a large maximum crystal grain size are reduced. The improvement of cutting accuracy and chipping due to machining can be expected. The average value of crystal grain size is 6 μm or less, the standard deviation of crystal grain size is 3 μm or less, and the maximum crystal grain size defined by the average value + 3 × standard deviation An efficient method for producing polycrystalline titanium silicon carbide ceramics having a size of 15 μm or less and products thereof can be provided, whereby the use as machinable ceramics can be expanded.
(2) A ceramic member made of polycrystalline titanium silicon carbide ceramics having good dimensional accuracy and having many functions such as conductivity, thermal shock resistance, high temperature oxidation resistance, and vibration damping capability can be provided.
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。すなわち、本発明は、その技術的思想の範囲である限り、以下の実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these examples. That is, the present invention includes all aspects or modifications other than the following examples as long as the technical idea is within the scope of the invention.
水素化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１０．６μｍ、標準偏差８．３μｍ、Ｘ線回折ピークはモル比がＴｉ：Ｈ＝１：１．９２４の水素化チタンに一致）１００ｇにエタノールを添加して、１５容積％のスラリーとした後、アルミナセラミックスを内張りしたボールミル容器に直径１０ｍｍのジルコニアセラミックス製ボール１１６０ｇと一緒に入れ、密封後、３６０ｋｓ回転ボールミル粉砕した。粉砕後、スラリーを乾燥させて、粉砕粉末を得た。 Titanium hydride powder (purity 99%, average particle size 10.6 μm, standard deviation 8.3 μm, X-ray diffraction peak corresponds to titanium hydride having a molar ratio of Ti: H = 1: 1.924) 100 g of ethanol The slurry was added to form a 15% by volume slurry, placed in a ball mill container lined with alumina ceramics together with 1160 g of zirconia ceramic balls having a diameter of 10 mm, sealed, and ground by a 360 ks ball mill. After pulverization, the slurry was dried to obtain a pulverized powder.
粉砕粉末の電子顕微鏡写真から、粒子径を画像解析ソフトにより解析したところ、平均粒子径が０．８２μｍ、標準偏差が０．５５μｍであった。原料粉末と粉砕粉末のＸ線回折ピークを測定した。図３は、水素化チタン（Ｔｉ：Ｈ＝１：１．９２４）の原料粉末とボールミル粉砕した粉末のＸ線回折パターンである。図３に示すように、粉砕粉末は幅が広がったＴｉ：Ｈ＝１：１．９２４の水素化チタンのピークだけが確認され、原料粉末と同一相であることを確認した。 From an electron micrograph of the pulverized powder, the particle size was analyzed by image analysis software. As a result, the average particle size was 0.82 μm and the standard deviation was 0.55 μm. The X-ray diffraction peaks of the raw material powder and the pulverized powder were measured. FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of a raw material powder of titanium hydride (Ti: H = 1: 1.924) and a powder obtained by ball milling. As shown in FIG. 3, only the titanium hydride peak of Ti: H = 1: 1.924 with an expanded width was confirmed in the pulverized powder, confirming that it was in the same phase as the raw material powder.
これに、ケイ素粉末（純度９９．９％、平均粒子径１０．１μｍ、標準偏差１３．４μｍ）と炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．３μｍ、標準偏差１．３μｍ）を水素化チタン：ケイ素：炭化チタン＝１：１：１．８（モル比）の組成となるよう配合した粉末２００ｇを、直径１０ｍｍのジルコニアセラミックス製ボール２０９０ｇと一緒に入れ、密封後、回転ボールミリングを３．６ｋｓ、更に振動ボールミリングを３．６ｋｓ行い、混合した。 Hydrogenated silicon powder (purity 99.9%, average particle size 10.1 μm, standard deviation 13.4 μm) and titanium carbide powder (purity 99%, average particle size 1.3 μm, standard deviation 1.3 μm) 200 g of a powder blended to have a composition of titanium: silicon: titanium carbide = 1: 1: 1.8 (molar ratio) is put together with 2090 g of zirconia ceramic balls having a diameter of 10 mm, and after sealing, rotating ball milling is performed by 3 .6 ks, and further, vibration ball milling was performed for 3.6 ks and mixed.
混合粉末１６ｇを内径３０ｍｍの円筒形カーボン製焼結型に充填し、ハンドプレスを用いて粉末を圧縮した。この焼結型を真空ホットプレス装置（ソディック放電プラズマ焼結機）に移し、真空中で粉末を加圧焼結し、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのディスク状焼結体を作製した。条件は温度１６２３Ｋ（１３５０℃）、圧力５０ＭＰａ、保持時間９００ｓであった。 16 g of the mixed powder was filled into a cylindrical carbon sintered mold having an inner diameter of 30 mm, and the powder was compressed using a hand press. The sintering mold was transferred to a vacuum hot press apparatus (Sodic discharge plasma sintering machine), and the powder was pressure sintered in vacuum to produce a disk-shaped sintered body having a diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm. The conditions were a temperature of 1623 K (1350 ° C.), a pressure of 50 MPa, and a holding time of 900 s.
焼結体の加圧軸に垂直な面を研削して平面とし、この面についてＸ線回折ピークの測定を行った。図４は、粉砕した水素化チタン粉末にケイ素粉末と炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結して作製した多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスのＸ線回折パターンを示したものである。 The surface perpendicular to the pressure axis of the sintered body was ground to obtain a flat surface, and the X-ray diffraction peak was measured on this surface. FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of polycrystalline titanium silicon carbide ceramics prepared by mixing silicon powder and titanium carbide powder into pulverized titanium hydride powder and pressurizing and sintering the mixed powder.
図４に示すように、チタンシリコンカーバイド（Ｔｉ３ＳｉＣ２）及び炭化チタン（ＴｉＣ）の鋭くて強いピークとごくわずかに二ケイ化チタン（ＴｉＳｉ２）のピークが確認された。 As shown in FIG. 4, a sharp and strong peak of titanium silicon carbide (Ti 3 SiC 2 ) and titanium carbide (TiC) and a very slight peak of titanium disilicide (TiSi 2 ) were confirmed.
微量の二ケイ化チタンを無視し、炭化チタンの（２００）のピークとチタンシリコンカーバイドの（１０４）のピーク積分強度の値から次式により算出したチタンシリコンカーバイドと炭化チタンの含有率は、それぞれ８７．８重量％と１２．２重量％であった［文献：Ｚ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｍ．Ｓｕｎ，Ｈ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ，Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３３Ａ，２００２，ｐｐ．３３２１−３３２８］。 Neglecting a small amount of titanium disilicide, the content of titanium silicon carbide and titanium carbide calculated from the following formula from the peak integral intensity value of titanium carbide (200) and titanium silicon carbide (104) is as follows: 87.8% and 12.2% by weight [Reference: Z. F. Zhang, Z .; M.M. Sun, H .; Hashimoto, Metallurgical and Materials Transactions, Vol. 33A, 2002, pp. 3321-3328].
Ｗ（ＴＳＣ）＝１００×１．８／［１．８＋Ｉ（ＴＣ）／Ｉ（ＴＳＣ）］
Ｗ（ＴＣ）＝１００−Ｗ（ＴＳＣ）
ただし、Ｗ（ＴＳＣ）：チタンシリコンカーバイドの重量％、Ｗ（ＴＣ）：炭化チタンの重量％、Ｉ（ＴＣ）：炭化チタンの（２００）ピークの積分強度、Ｉ（ＴＳＣ）：チタンシリコンカーバイドの（１０４）ピークの積分強度である。
W (TSC) = 100 × 1.8 / [1.8 + I (TC) / I (TSC)]
W (TC) = 100−W (TSC)
However, W (TSC): wt% of titanium silicon carbide, W (TC): wt% of titanium carbide, I (TC): integrated intensity of (200) peak of titanium carbide, I (TSC): of titanium silicon carbide (104) The integrated intensity of the peak.
上記ディスク状焼結体をハンマーにより破壊し、破片の破面の電子顕微鏡写真から、結晶粒の長径を画像解析ソフトにより計測した。図５は、粉砕した水素化チタン粉末にケイ素粉末と炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結して作製した多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの破面の電子顕微鏡写真から画像解析により算出した結晶粒径（長径）の分布を示すヒストグラムである。 The disk-shaped sintered body was broken with a hammer, and the major axis of the crystal grains was measured by image analysis software from an electron micrograph of the fracture surface of the fragments. Fig. 5 is calculated by image analysis from an electron micrograph of a fracture surface of polycrystalline titanium silicon carbide ceramics prepared by mixing silicon powder and titanium carbide powder into pulverized titanium hydride powder and pressure-sintering the mixed powder. It is a histogram which shows distribution of the crystal grain size (major axis) which was made.
図５に示すように、平均結晶粒径（長径）が５．０μｍ、標準偏差が１．９μｍであった。平均値＋３×標準偏差として計算した最大結晶粒径は１０．７μｍであった。また、実際に測定された最大結晶粒径は１２．１μｍであった。 As shown in FIG. 5, the average crystal grain size (major axis) was 5.0 μm and the standard deviation was 1.9 μm. The maximum crystal grain size calculated as the average value + 3 × standard deviation was 10.7 μm. Moreover, the maximum crystal grain size actually measured was 12.1 μm.
水素化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１０．６μｍ、標準偏差８．３μｍ、Ｘ線回折ピークはモル比がＴｉ：Ｈ＝１：１．９２４の水素化チタンに一致）とケイ素粉末（純度９９．９％、平均粒子径１０．１μｍ、標準偏差１３．４μｍ）を等モル混合した粉末９２．８ｇを、アルミナセラミックスを内張りしたボールミル容器に直径１０ｍｍのジルコニアセラミックス製ボール１１６０ｇと一緒に入れ、粉砕助剤として微量のステアリン酸を添加し、密封後、３６０ｋｓ回転ボールミリングを行い、粉砕粉末を得た。 Titanium hydride powder (purity 99%, average particle size 10.6 μm, standard deviation 8.3 μm, X-ray diffraction peak corresponds to titanium hydride with a molar ratio of Ti: H = 1: 1.924) and silicon powder ( 92.8 g of a powder in which equimolar amounts of 99.9% purity, average particle diameter of 10.1 μm, and standard deviation of 13.4 μm are mixed together are placed in a ball mill container lined with alumina ceramic together with 1160 g of zirconia ceramic balls having a diameter of 10 mm. Then, a small amount of stearic acid was added as a grinding aid, and after sealing, 360 ks rotation ball milling was performed to obtain a ground powder.
粉砕粉末の電子顕微鏡写真から、粒子径を画像解析ソフトにより解析したところ、平均粒子径が２．８μｍ、標準偏差が１．９μｍであった。粉砕粉末のＸ線回折ピークを測定したところ、幅が広がったＴｉ：Ｈ＝１：１．９２４の水素化チタンのピークとケイ素のピークだけが確認され、粉砕粉末は原料と同一相であることを確認した。 From an electron micrograph of the pulverized powder, the particle diameter was analyzed by image analysis software. As a result, the average particle diameter was 2.8 μm and the standard deviation was 1.9 μm. When the X-ray diffraction peak of the pulverized powder was measured, only a titanium hydride peak and a silicon peak of Ti: H = 1: 1.924 having a wide width were confirmed, and the pulverized powder was in the same phase as the raw material. It was confirmed.
これに、炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．３μｍ、標準偏差が１．３μｍ）を水素化チタン：ケイ素：炭化チタン＝１：１：１．５（モル比）の組成となるよう配合した粉末２００ｇをタービュラミキサを用いて８６．４ｋｓ混合した。 To this, titanium carbide powder (purity 99%, average particle size 1.3 μm, standard deviation 1.3 μm) has a composition of titanium hydride: silicon: titanium carbide = 1: 1: 1.5 (molar ratio). 200 g of the powder thus mixed was mixed using a turbula mixer for 86.4 ks.
混合粉末１６ｇを内径３０ｍｍの円筒形カーボン製焼結型に充填し、ハンドプレスを用いて粉末を圧縮した。この焼結型を真空ホットプレス装置（ソディック放電プラズマ焼結機）に移し、真空中で粉末を加圧焼結し、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのディスク状焼結体を作製した。条件は温度１４７３Ｋ（１２００℃）、圧力５０ＭＰａで２４００ｓ保持した後、温度１６７３Ｋ（１４００℃）、圧力５０ＭＰａで９００ｓ保持した。 16 g of the mixed powder was filled into a cylindrical carbon sintered mold having an inner diameter of 30 mm, and the powder was compressed using a hand press. The sintering mold was transferred to a vacuum hot press apparatus (Sodic discharge plasma sintering machine), and the powder was pressure sintered in vacuum to produce a disk-shaped sintered body having a diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm. Conditions were maintained at a temperature of 1473K (1200 ° C.) and a pressure of 50 MPa for 2400 s, and then held at a temperature of 1673 K (1400 ° C.) and a pressure of 50 MPa for 900 s.
焼結体の加圧軸に垂直な面を研削して平面とし、この面についてＸ線回折ピークの測定を行った。図６は、混合粉砕した水素化チタン粉末とケイ素粉末に炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結して作製した多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスのＸ線回折パターンを示したものである。 The surface perpendicular to the pressure axis of the sintered body was ground to obtain a flat surface, and the X-ray diffraction peak was measured on this surface. FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern of polycrystalline titanium silicon carbide ceramics produced by mixing titanium carbide powder with mixed and pulverized titanium hydride powder and silicon powder and pressurizing and sintering the mixed powder. .
図６に示すように、炭化チタンとチタンシリコンカーバイドの鋭くて強いピークだけが確認された。炭化チタンの（２００）のピークとチタンシリコンカーバイドの（１０４）のピーク積分強度の値から前出の式により算出したチタンシリコンカーバイドと炭化チタンの含有率は、それぞれ９５．４重量％と４．６重量％であった。 As shown in FIG. 6, only sharp and strong peaks of titanium carbide and titanium silicon carbide were confirmed. The titanium silicon carbide and titanium carbide contents calculated from the above formula from the (200) peak of titanium carbide and the (104) peak integrated intensity value of titanium silicon carbide were 95.4% by weight and 4.4%, respectively. It was 6% by weight.
上記ディスク状焼結体をハンマーにより破壊し、破片の破面の電子顕微鏡写真から、結晶粒の長径を画像解析ソフトにより解析した。図７は、混合粉砕した水素化チタン粉末とケイ素粉末に炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結して作製した多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの破面の電子顕微鏡写真から画像解析により算出した結晶粒径（長径）の分布を示すヒストグラムである。 The disk-shaped sintered body was broken with a hammer, and the major axis of the crystal grains was analyzed by image analysis software from an electron micrograph of the fracture surface of the fragments. FIG. 7 shows an image analysis from an electron micrograph of a fracture surface of polycrystalline titanium silicon carbide ceramics prepared by mixing titanium carbide powder into mixed and ground titanium hydride powder and silicon powder and pressure-sintering the mixed powder. It is a histogram which shows distribution of the calculated crystal grain diameter (major axis).
図７に示すように、平均結晶粒径（長径）が５．３μｍ、標準偏差が２．１μｍであった。平均値＋３×標準偏差として計算した最大結晶粒径は１１．６μｍであった。また、実際に測定された最大結晶粒径は１４．６μｍであった。 As shown in FIG. 7, the average crystal grain size (major axis) was 5.3 μm, and the standard deviation was 2.1 μm. The maximum crystal grain size calculated as the average value + 3 × standard deviation was 11.6 μm. The actually measured maximum crystal grain size was 14.6 μm.
比較例
未粉砕の水素化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１０．６μｍ、標準偏差８．３μｍ、Ｘ線回折ピークはモル比がＴｉ：Ｈ＝１：１．９２４の水素化チタンに一致）、ケイ素粉末（純度９９．９％、平均粒子径１０．１μｍ、標準偏差１３．４μｍ）と炭化チタン粉末（純度９９％、平均粒子径１．３μｍ、標準偏差１．３μｍ）を水素化チタン：ケイ素：炭化チタン＝１：１：１．５（モル比）の組成となるよう配合した粉末２００ｇを、タービュラミキサを用いて８６．４ｋｓ混合した。
Comparative Example Unground titanium hydride powder (purity 99%, average particle size 10.6 μm, standard deviation 8.3 μm, X-ray diffraction peak is consistent with titanium hydride having a molar ratio of Ti: H = 1: 1.924 ), Titanium powder (purity 99.9%, average particle size 10.1 μm, standard deviation 13.4 μm) and titanium carbide powder (purity 99%, average particle size 1.3 μm, standard deviation 1.3 μm) : Silicon: Titanium carbide = 1: 1: 1.5g (molar ratio) of the powder 200g which was mix | blended was 86.4ks mixed using the turbula mixer.
混合粉末１６ｇを内径３０ｍｍの円筒形カーボン製焼結型に充填し、ハンドプレスを用いて粉末を圧縮した。この焼結型を真空ホットプレス装置（ソディック放電プラズマ焼結機）に移し、真空中で粉末を加圧焼結し、直径３０ｍｍ、厚さ５ｍｍのディスク状焼結体を作製した。条件は温度１６２３Ｋ（１３５０℃）、圧力５０ＭＰａ、保持時間９００ｓであった。焼結体の加圧軸に垂直な面を研削して平面とし、この面についてＸ線回折ピークの測定を行った。 16 g of the mixed powder was filled into a cylindrical carbon sintered mold having an inner diameter of 30 mm, and the powder was compressed using a hand press. The sintering mold was transferred to a vacuum hot press apparatus (Sodic discharge plasma sintering machine), and the powder was pressure sintered in vacuum to produce a disk-shaped sintered body having a diameter of 30 mm and a thickness of 5 mm. The conditions were a temperature of 1623 K (1350 ° C.), a pressure of 50 MPa, and a holding time of 900 s. The surface perpendicular to the pressure axis of the sintered body was ground to obtain a flat surface, and the X-ray diffraction peak was measured on this surface.
図８は、未粉砕の水素化チタン粉末にケイ素粉末と炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結して作製した多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスのＸ線回折パターンを示したものである。図８に示すように、炭化チタンとチタンシリコンカーバイドの鋭くて強いピークとごくわずかに二ケイ化チタンのピークが確認された。 FIG. 8 shows an X-ray diffraction pattern of polycrystalline titanium silicon carbide ceramics prepared by mixing silicon powder and titanium carbide powder into unground titanium hydride powder and pressurizing and sintering the mixed powder. . As shown in FIG. 8, sharp and strong peaks of titanium carbide and titanium silicon carbide and a very slight peak of titanium disilicide were confirmed.
二ケイ化チタンを無視し、炭化チタンの（２００）のピークとチタンシリコンカーバイドの（１０４）のピーク積分強度の値から前記式により算出したチタンシリコンカーバイドと炭化チタンの含有率は、それぞれ９７．９重量％と２．１重量％であった。 Ignoring titanium disilicide, the content of titanium silicon carbide and titanium carbide calculated by the above formula from the (200) peak of titanium carbide and the (104) peak integrated intensity of titanium silicon carbide was 97. 9% by weight and 2.1% by weight.
上記ディスク状焼結体をハンマーにより破壊し、破片の破面の電子顕微鏡写真から、結晶粒の長径を画像解析ソフトにより解析した。図９は、未粉砕の水素化チタン粉末にケイ素粉末と炭化チタン粉末を混合し、混合粉末を加圧焼結して作製した多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの破面の電子顕微鏡写真から画像解析により算出した結晶粒径（長径）の分布を示すヒストグラムである。 The disk-shaped sintered body was broken with a hammer, and the major axis of the crystal grains was analyzed by image analysis software from an electron micrograph of the fracture surface of the fragments. FIG. 9 shows an image analysis from an electron micrograph of a fracture surface of polycrystalline titanium silicon carbide ceramics prepared by mixing silicon powder and titanium carbide powder into unground titanium hydride powder and pressurizing and sintering the mixed powder. It is a histogram which shows distribution of the calculated crystal grain diameter (major axis).
図９に示すように、平均結晶粒径（長径）が７．６μｍ、標準偏差が４．５μｍであった。平均値＋３×標準偏差として計算した最大結晶粒径は２１．０μｍであった。また、実際に測定された最大結晶粒径は３９．８μｍであった。 As shown in FIG. 9, the average crystal grain size (major axis) was 7.6 μm, and the standard deviation was 4.5 μm. The maximum crystal grain size calculated as the average value + 3 × standard deviation was 21.0 μm. In addition, the maximum crystal grain size actually measured was 39.8 μm.
以上詳述したように、本発明は、微細結晶粒チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造方法に係るものであり、本発明により、従来の平均結晶粒径が大きく、変動係数、すなわち、粒径分布の幅も大きく、そのため、最大結晶粒径が大きい多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの平均結晶粒径と変動係数を減少させ、切削加工精度と加工によるチッピングの発生の改善が期待できる、平均結晶粒径６μｍ以下、結晶粒径の標準偏差３μｍ以下、最大結晶粒径１５μｍ以下の多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスの製造技術を提供することができる。本発明は、例えば、半導体製造に用いられる一部の治具類には、化学的・熱的に安定であること及び微細で精密な加工が容易であることが求められるが、それらの性能を具備した、多結晶チタンシリコンカーバイドセラミックスのマシナブルセラミックスとしての用途を提供することを可能にするものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a method for producing fine-grained titanium silicon carbide ceramics, and according to the present invention, the conventional average crystal grain size is large, the coefficient of variation, that is, the width of the grain size distribution. Therefore, the average crystal grain size and the coefficient of variation of polycrystalline titanium silicon carbide ceramics with a large maximum crystal grain size can be reduced, and the improvement of cutting accuracy and chipping caused by machining can be expected. The average crystal grain size is 6 μm or less. In addition, it is possible to provide a manufacturing technique of polycrystalline titanium silicon carbide ceramics having a standard deviation of crystal grain size of 3 μm or less and a maximum crystal grain size of 15 μm or less. In the present invention, for example, some jigs used for semiconductor manufacturing are required to be chemically and thermally stable and easy to perform fine and precise processing. The present invention is useful for providing a use as a machinable ceramic of the polycrystalline titanium silicon carbide ceramics provided.
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