JP2009107155A - Mfc/resin composite material, manufacturing method therefor, and molding - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＭＦＣ／樹脂複合材とその製造方法ならびに成形品に関するものである。 The present invention relates to an MFC / resin composite material, a method for producing the same, and a molded product.
従来、樹脂の補強材としてミクロフィブリル化セルロース（Micro-Fibrillated Cellulose：ＭＦＣ）を用いたＭＦＣ／樹脂複合材が知られている（特許文献１〜３参照）。 Conventionally, an MFC / resin composite material using micro-fibrrillated cellulose (MFC) as a resin reinforcing material is known (see Patent Documents 1 to 3).
このＭＦＣ／樹脂複合材では、ＭＦＣの補強材としての機能を発揮させるために樹脂中にＭＦＣを均一に分散させることが重要である。すなわち、樹脂を繊維で補強することを考えた場合、一般に繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）が大きいほど補強効果は大きくなる。ＭＦＣはその原料となる植物単繊維と比較して２桁ほど大きいアスペクト比を有しているが、ＭＦＣが樹脂中で均一に分散せずにＭＦＣ同士が凝集した状態で存在すると、ＭＦＣが有する高いアスペクト比に由来する樹脂への高い補強効果を発揮させることができない。 In this MFC / resin composite material, it is important to uniformly disperse MFC in the resin in order to exhibit the function as a reinforcing material of MFC. That is, when the resin is reinforced with fibers, the reinforcement effect generally increases as the fiber aspect ratio (fiber length / fiber diameter) increases. MFC has an aspect ratio that is about two orders of magnitude larger than the plant monofilament used as the raw material, but if MFC is present in an aggregated state without being uniformly dispersed in the resin, MFC has A high reinforcing effect cannot be exerted on the resin derived from the high aspect ratio.
しかしながら、ＭＦＣは樹脂と複合化する工程において凝集し易いため、樹脂中にＭＦＣが均一に分散した複合材を得ることは難しい。これは、以下に説明するように、ＭＦＣはナノオーダーの繊維であること、およびＭＦＣを構成する分子が極めて親水性の高いセルロースであることが主な要因となっている。 However, it is difficult to obtain a composite material in which MFC is uniformly dispersed in the resin because MFC is easily aggregated in the step of compounding with the resin. As described below, this is mainly due to the fact that MFC is a nano-order fiber and that the molecules constituting MFC are highly hydrophilic cellulose.
一般にナノファイバーの３大効果として、（１）超比表面積効果、（２）ナノサイズ効果、（３）超分子配列効果が挙げられる。この中で繊維同士の凝集に主として関わるのは、超比表面積効果である。ナノファイバーはその極めて細い直径のために、単位質量当たりの表面積が極めて大きい。大きな表面積は繊維同士の相互作用を強め、繊維表面に極性の高い官能基を有する場合には、繊維同士を凝集し易い状況へ導く。そして、ＭＦＣは表面に極性の高いヒドロキシル基を多数有する化学構造を有している。 In general, the three major effects of nanofibers include (1) super specific surface area effect, (2) nano size effect, and (3) supramolecular arrangement effect. Of these, the super specific surface area effect is mainly related to the aggregation of the fibers. Nanofibers have a very large surface area per unit mass due to their extremely small diameter. A large surface area strengthens the interaction between the fibers, and when the fiber surface has a highly polar functional group, leads to a situation where the fibers tend to aggregate. And MFC has the chemical structure which has many highly polar hydroxyl groups on the surface.
すなわち、ＭＦＣは図２に示すように多糖のセルロースから構成されており、セルロースは多数のヒドロキシル基を有している。ヒドロキシル基は極性の高い官能基であり、これを多数有するセルロースから構成されるＭＦＣは非常に極性の高い親水性に富む成分となる。 That is, the MFC is composed of polysaccharide cellulose as shown in FIG. 2, and the cellulose has a number of hydroxyl groups. A hydroxyl group is a highly polar functional group, and MFC composed of cellulose having a large number of them is a very polar and highly hydrophilic component.
ＭＦＣは製造工程上、多量の水分と共存する形で生成される。共存する水分をＭＦＣから除去すると、ＭＦＣ同士が凝集し、互いに強固な水素結合を形成する。一旦水素結合により結びついたＭＦＣ凝集塊を、再度個々の繊維に分離することは極めて難しい。 MFC is produced in the form of coexisting with a large amount of moisture during the manufacturing process. When the coexisting water is removed from the MFC, the MFCs aggregate and form strong hydrogen bonds with each other. It is very difficult to separate the MFC agglomerates once bound by hydrogen bonding into individual fibers.
ＭＦＣを樹脂と複合化する際には、複合化の過程でＭＦＣと共存する水分を除去することが必要になる。ＭＦＣと水分が共存したままでは水分がＭＦＣの非晶領域に浸透し、非晶領域を構成するセルロース分子鎖の結合力を緩めるため、ＭＦＣ自身の強度が低減される。その結果、樹脂に対する補強効果が弱まることになる。また、複合材中の水分が材料の使用過程で抜けると、材料が収縮し、乾燥に伴う内部応力が発生するなどの問題が発生する。 When the MFC is combined with the resin, it is necessary to remove moisture coexisting with the MFC during the composite process. If MFC and moisture coexist, moisture penetrates into the amorphous region of MFC and loosens the binding force of cellulose molecular chains constituting the amorphous region, so that the strength of MFC itself is reduced. As a result, the reinforcing effect on the resin is weakened. In addition, if moisture in the composite material is removed during the process of using the material, the material shrinks, causing problems such as generation of internal stress due to drying.
ＭＦＣを樹脂と複合化する際には、ＭＦＣが樹脂中に分散した状態を保ちながら両者を複合化することが重要な鍵となる。しかしながら、ＭＦＣの凝集発生を阻止することは非常に難しい。これは、樹脂の大部分はＭＦＣほどの大きな極性を有しないためである。ＭＦＣと樹脂を単純に混合するのみでは、ＭＦＣ同士の凝集は避けられない。 When combining MFC with resin, it is important to combine both while maintaining the state in which MFC is dispersed in the resin. However, it is very difficult to prevent MFC aggregation. This is because most of the resins do not have as much polarity as MFC. Aggregation of MFCs cannot be avoided by simply mixing MFC and resin.
ＭＦＣ／樹脂複合材の従来技術として、特許文献１では、混練機内にＭＦＣ原料の植物繊維と樹脂を同時に投入し、混練機内において植物繊維の解繊を進めながら、生成するＭＦＣと樹脂を複合化することが提案されている。 As a conventional technology of MFC / resin composite material, in Patent Document 1, MFC raw material plant fiber and resin are simultaneously charged into a kneading machine, and the resulting MFC and resin are compounded while proceeding with fibrillation in the kneading machine. It has been proposed to do.
特許文献２では、ＭＦＣ／樹脂複合シートを作製し、複数枚のＭＦＣ／樹脂複合シートを積層成形することによりＭＦＣ／樹脂複合材を作製することが提案されている。 In Patent Document 2, it is proposed to produce an MFC / resin composite material by producing an MFC / resin composite sheet and laminating a plurality of MFC / resin composite sheets.
特許文献３では、ＭＦＣと熱可塑性樹脂との混合物を加熱溶融して成形することが提案されている。
しかしながら、特許文献１の方法では、ＭＦＣの含有率が高くなると、混練物の粘度が過剰に高くなり混練不可能な状態になると推測され、ＭＦＣの含有率が低い場合でないと適用が困難である。 However, in the method of Patent Document 1, when the MFC content is increased, the viscosity of the kneaded product is excessively increased, so that kneading is impossible, and application is difficult unless the MFC content is low. .
また、特許文献２の方法では、ＭＦＣ／樹脂複合シート間の層間剥離によりＭＦＣ／樹脂複合材が破壊するため、ＭＦＣの補強効果が完全に発揮されない。 Further, in the method of Patent Document 2, since the MFC / resin composite material is broken by delamination between the MFC / resin composite sheets, the reinforcing effect of MFC is not fully exhibited.
また、特許文献３には、ＭＦＣと熱可塑性樹脂を具体的にどのように複合化するかについての記載はなく、さらに、特許文献３に記載されている方法でＭＦＣを樹脂中に均一に分散させることは困難である。 In addition, Patent Document 3 does not describe how to specifically combine MFC and a thermoplastic resin. Further, MFC is uniformly dispersed in the resin by the method described in Patent Document 3. It is difficult to make it.
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ＭＦＣ同士が凝集することなく樹脂中に均一に分散されたＭＦＣ／樹脂複合材とその製造方法ならびに成形品を提供することを課題としている。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above, and provides an MFC / resin composite material that is uniformly dispersed in a resin without agglomerating MFCs, a method for producing the same, and a molded product. It is an issue.
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。 The present invention is characterized by the following in order to solve the above problems.
第１に、本発明のＭＦＣ／樹脂複合材は、樹脂とミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）とから構成されるＭＦＣ／樹脂複合材であって、凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散しており、空隙内に樹脂粒子を含有していることを特徴とする。 First, the MFC / resin composite material of the present invention is an MFC / resin composite material composed of a resin and microfibrillated cellulose (MFC), and the defibrated MFC without agglomeration has voids. It is characterized by being uniformly dispersed and containing resin particles in the voids.
第２に、上記第１のＭＦＣ／樹脂複合材において、樹脂粒子は植物由来樹脂の粒子であることを特徴とする。 Second, in the first MFC / resin composite material, the resin particles are plant-derived resin particles.
第３に、上記第１または第２のＭＦＣ／樹脂複合材において、ＭＦＣは、その構成成分であるセルロースに疎水性の官能基を導入したものであることを特徴とする。 Third, in the first or second MFC / resin composite material, the MFC is characterized in that a hydrophobic functional group is introduced into cellulose as a constituent component thereof.
第４に、上記第３のＭＦＣ／樹脂複合材において、ＭＦＣは、その構成成分であるセルロースをアセチル化処理したものであることを特徴とする。 Fourth, in the third MFC / resin composite material, MFC is obtained by acetylating cellulose as a constituent component thereof.
第５に、上記第１ないし第４のいずれかのＭＦＣ／樹脂複合材において、ＭＦＣの含有量が３０質量％以下であることを特徴とする。 Fifth, in any one of the first to fourth MFC / resin composite materials, the MFC content is 30% by mass or less.
第６に、本発明のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法は、水分含有ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）と樹脂エマルジョンとを攪拌混合し、得られたＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を凍結乾燥し、次いで得られた凍結乾燥物を粉砕処理することを特徴とする。 Sixth, the method for producing an MFC / resin composite of the present invention comprises mixing water-containing microfibrillated cellulose (MFC) and a resin emulsion with stirring, freeze-drying the resulting MFC / resin emulsion mixture, and then obtaining The freeze-dried product obtained is pulverized.
第７に、上記第６のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法において、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を型枠内に投入し、型枠内のＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を加圧圧縮することにより、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物から水分を圧搾除去して予備脱水を行い、次いでこの予備脱水したＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を凍結乾燥することを特徴とする。 Seventh, in the sixth method for producing an MFC / resin composite, the MFC / resin emulsion mixture is charged into a mold and the MFC / resin emulsion mixture in the mold is compressed under pressure to obtain an MFC / resin emulsion mixture. It is characterized in that water is squeezed away from the resin emulsion mixture and pre-dehydrated, and then this pre-dehydrated MFC / resin emulsion mixture is freeze-dried.
第８に、上記第７のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法において、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の固形分濃度が２０質量％以上となるように予備脱水することを特徴とする。 Eighth, in the seventh method for producing a MFC / resin composite, preliminary dehydration is performed so that the solid content concentration of the MFC / resin emulsion mixture is 20% by mass or more.
第９に、上記第６ないし第８のいずれかのＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法において、ＭＦＣは、その構成成分であるセルロースに疎水性の官能基を導入したものであることを特徴とする。 Ninth, in the method for producing an MFC / resin composite material according to any one of the sixth to eighth aspects, the MFC is obtained by introducing a hydrophobic functional group into cellulose which is a constituent component thereof. .
第１０に、上記第９のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法において、ＭＦＣは、その構成成分であるセルロースをアセチル化処理したものであることを特徴とする。 Tenth, in the ninth MFC / resin composite manufacturing method, the MFC is obtained by acetylating cellulose as a constituent component thereof.
第１１に、本発明の成形品は、上記第１ないし第５のいずれかのＭＦＣ／樹脂複合材を射出成形したものであることを特徴とする。 Eleventh, the molded article of the present invention is characterized in that it is obtained by injection molding one of the first to fifth MFC / resin composite materials.
上記第１の発明によれば、凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散しており、その空隙におけるＭＦＣ表面に樹脂粒子が付着した構造を有している。そのため、ＭＦＣが有する高いアスペクト比に由来するＭＦＣの補強材としての機能が発現され、樹脂単独の場合に比較して強度などの諸物性を大幅に向上させることができる。 According to the first aspect of the invention, the fibrillated MFC is uniformly dispersed so as to have voids, and the resin particles adhere to the MFC surface in the voids. Therefore, the function as a reinforcing material of MFC derived from the high aspect ratio of MFC is expressed, and various physical properties such as strength can be greatly improved as compared with the case of resin alone.
上記第２の発明によれば、上記第１の発明の効果に加え、植物由来樹脂を用いることでＭＦＣ／樹脂複合材全体として環境調和型の材料となり、石油系資源の節減や地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の発生抑制を達成することができる。また、植物由来樹脂が生分解性を有するものである場合には、植物繊維であるＭＦＣとのコンパウンドも生分解性の高い材料となる。 According to the second invention, in addition to the effects of the first invention, the use of plant-derived resin makes the entire MFC / resin composite material an environmentally harmonious material, which saves petroleum resources and reduces global warming. It is possible to suppress the generation of carbon dioxide, which is the cause. In addition, when the plant-derived resin is biodegradable, a compound with MFC, which is a plant fiber, is also a highly biodegradable material.
上記第３の発明によれば、上記第１および第２の発明の効果に加え、セルロースに疎水性の官能基を導入することで、ＭＦＣと樹脂粒子との接着性が向上し、曲げ弾性、曲げ強さ、衝撃強度などの諸物性を向上させることができる。 According to the third invention, in addition to the effects of the first and second inventions, by introducing a hydrophobic functional group into cellulose, the adhesion between the MFC and the resin particles is improved, bending elasticity, Various physical properties such as bending strength and impact strength can be improved.
上記第４の発明によれば、上記第３の発明の効果に加え、セルロースをアセチル化処理することで、ＭＦＣと樹脂粒子との接着性が向上し、曲げ弾性、曲げ強さ、衝撃強度などの諸物性を大幅に向上させることができる。 According to the fourth aspect of the invention, in addition to the effects of the third aspect of the invention, the cellulose is acetylated to improve the adhesion between the MFC and the resin particles, and the bending elasticity, bending strength, impact strength, etc. The physical properties of can be greatly improved.
上記第５の発明によれば、上記第１ないし第４の発明の効果に加え、ＭＦＣの含有量を３０質量％以下とすることで、射出成形時における粘度が過剰に上昇することがなく、複雑な３次元形状などの所望形状の成形品を得ることができる。 According to the fifth invention, in addition to the effects of the first to fourth inventions, by setting the content of MFC to 30% by mass or less, the viscosity at the time of injection molding does not increase excessively, A molded product having a desired shape such as a complicated three-dimensional shape can be obtained.
上記第６の発明によれば、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物中においてＭＦＣと共存する水分を液体の状態を介さずに昇華させて除去しているので、ＭＦＣ同士の凝集が発生せず、解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散した構造を形成することができる。そのため、この空隙におけるＭＦＣ表面に樹脂粒子が付着した本発明により得られるＭＦＣ／樹脂複合材は、ＭＦＣが有する高いアスペクト比に由来するＭＦＣの補強材としての機能が発現され、樹脂単独の場合に比較して強度などの諸物性を大幅に向上させることができる。 According to the sixth aspect of the present invention, since the water coexisting with the MFC is sublimated and removed without going through the liquid state in the MFC / resin emulsion mixture, the MFCs do not aggregate and are defibrated. Further, a structure in which the MFC is uniformly dispersed so as to have voids can be formed. Therefore, the MFC / resin composite material obtained by the present invention in which resin particles adhere to the surface of the MFC in this void exhibits the function as an MFC reinforcing material derived from the high aspect ratio of the MFC. In comparison, various physical properties such as strength can be greatly improved.
上記第７の発明によれば、上記第６の発明の効果に加え、予備脱水によりＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の固形分濃度を高めることで、後工程でのＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の取り扱いが容易になり、良好な保形性も得ることができる。また、加圧圧縮により、脱水と同時に、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を型枠に対応した所定形状とすることができ、特に、凍結乾燥後の粉砕工程において粉砕し易いシート形状とすることができる。 According to the seventh invention, in addition to the effect of the sixth invention, the solid content concentration of the MFC / resin emulsion mixture is increased by preliminary dehydration, so that the MFC / resin emulsion mixture can be easily handled in the subsequent step. Thus, good shape retention can be obtained. Further, by pressing and compressing, simultaneously with dehydration, the MFC / resin emulsion mixture can be made into a predetermined shape corresponding to the mold, and in particular, it can be made into a sheet shape that is easily pulverized in the pulverization step after freeze-drying.
上記第８の発明によれば、上記第７の発明の効果に加え、予備脱水によりＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の固形分濃度を２０質量％以上に高めることで、後工程でのＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の取り扱いが特に容易になり、良好な保形性も得ることができる。 According to the eighth aspect of the invention, in addition to the effect of the seventh aspect of the invention, the solid content concentration of the MFC / resin emulsion mixture is increased to 20% by mass or more by pre-dehydration, so that the MFC / resin emulsion mixture in the subsequent step is increased. Is particularly easy to handle, and good shape retention can be obtained.
上記第９の発明によれば、上記第６ないし第８の発明の効果に加え、セルロースに疎水性の官能基を導入することで、凍結乾燥時において、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物中でＭＦＣと共存する水分の除去が容易となり、乾燥時間の短縮が可能となる。さらに、ＭＦＣと樹脂粒子との接着性が向上し、ＭＦＣ／樹脂複合材の曲げ弾性、曲げ強さ、衝撃強度などの諸物性を向上させることができる。 According to the ninth invention, in addition to the effects of the sixth to eighth inventions, by introducing a hydrophobic functional group into the cellulose, coexisting with MFC in the MFC / resin emulsion mixture at the time of lyophilization. It is easy to remove the moisture, and the drying time can be shortened. Furthermore, the adhesion between the MFC and the resin particles is improved, and various physical properties such as bending elasticity, bending strength, and impact strength of the MFC / resin composite material can be improved.
上記第１０の発明によれば、上記第９の発明の効果に加え、セルロースをアセチル化処理することで、凍結乾燥時において、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物中でＭＦＣと共存する水分の除去が容易となり、乾燥時間の大幅な短縮が可能となる。さらに、ＭＦＣと樹脂粒子との接着性が向上し、ＭＦＣ／樹脂複合材の曲げ弾性、曲げ強さ、衝撃強度などの諸物性を大幅に向上させることができる。 According to the tenth aspect of the invention, in addition to the effects of the ninth aspect, by subjecting cellulose to an acetylation treatment, it becomes easy to remove water coexisting with MFC in the MFC / resin emulsion mixture during lyophilization. The drying time can be greatly shortened. Furthermore, the adhesion between the MFC and the resin particles is improved, and various physical properties such as bending elasticity, bending strength and impact strength of the MFC / resin composite material can be greatly improved.
上記第１１の発明によれば、原料として上記第１ないし第５のＭＦＣ／樹脂複合材を用いて射出成形したものであるため、ＭＦＣが有する高いアスペクト比に由来するＭＦＣの補強材としての機能が発現され、樹脂単独の場合に比較して強度などの諸物性を大幅に向上させることができる。 According to the eleventh aspect of the invention, since the first to fifth MFC / resin composite materials are injection molded as raw materials, the function as a reinforcing material for MFC derived from the high aspect ratio of MFC And various physical properties such as strength can be significantly improved as compared with the case of resin alone.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明のＭＦＣ／樹脂複合材は、凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散しており、空隙内に樹脂粒子を含有している。 The MFC / resin composite material of the present invention is uniformly dispersed so that the defibrated MFC without agglomeration has voids, and contains resin particles in the voids.
ここで、「凝集せずに解繊されたＭＦＣ」とは、ナノファイバーであるＭＦＣが水素結合による凝集塊を形成していない状態のことであり、「均一に分散」しているとは、解繊されたＭＦＣが、個々のＭＦＣ間に空隙を有するようにバルク全体として疎密なく均一に分散している状態のことである。 Here, “MFC disaggregated without agglomeration” is a state in which nanofiber MFC does not form agglomerates due to hydrogen bonds, and “uniformly dispersed” The defibrated MFC is a state in which the entire bulk is uniformly distributed without being sparse and dense so as to have voids between individual MFCs.
このように凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散した構造体は、図１の概念図に示されるように、ＭＦＣが全体として繊維ウェブを形成している（以下、「ＭＦＣウェブ構造体」という）。 As shown in the conceptual diagram of FIG. 1, the structure in which the MFC that has been defibrated without being agglomerated and uniformly dispersed so as to have voids forms a fiber web as a whole as shown in the conceptual diagram of FIG. , "MFC web structure").
ＭＦＣウェブ構造体中の空隙含有率（体積比率）は、製造時の調整により５０〜７５％とすることが好ましい。空隙含有率が小さ過ぎると、ＭＦＣの凝集が発生する傾向が大きくなる。 The void content (volume ratio) in the MFC web structure is preferably 50 to 75% by adjustment during production. If the void content is too small, the tendency of MFC aggregation to occur increases.
このようなＭＦＣウェブ構造体は、凍結乾燥を利用することで得ることができる（図１）。以下、本発明のＭＦＣ／樹脂複合材の製造方法を説明する。 Such an MFC web structure can be obtained by using lyophilization (FIG. 1). Hereinafter, a method for producing the MFC / resin composite material of the present invention will be described.
一方の原料である水分含有ＭＦＣは、市販されているものを用いることができるが、たとえば、セリッシュ ＫＹ−１００Ｇ（ダイセル工業（株） 固形分１０質量％）を用いることができる。 As the water-containing MFC which is one raw material, commercially available ones can be used, and for example, serish KY-100G (Daicel Industry Co., Ltd. solid content 10 mass%) can be used.
ＭＦＣは、化学修飾することにより、その構成成分であるセルロースに疎水性の官能基を導入したものであってもよい。このような化学修飾の好適な具体例としては、アセチル化処理を挙げることができる。 MFC may be obtained by introducing a hydrophobic functional group into cellulose, which is a constituent component, by chemically modifying. Preferable specific examples of such chemical modification include acetylation treatment.
アセチル化処理などによりセルロースに疎水性の官能基を導入することで、凍結乾燥時において、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物中でＭＦＣと共存する水分の除去が容易となり、乾燥時間の短縮が可能となる。さらに、ＭＦＣと樹脂粒子との接着性が向上し、ＭＦＣ／樹脂複合材の曲げ弾性、曲げ強さ、衝撃強度などの諸物性を向上させることができる。これは、疎水性の官能基をＭＦＣに導入することによりＭＦＣの疎水性が高まり、疎水性の樹脂粒子に対する親和性が向上することによるものと考えられる。 By introducing a hydrophobic functional group into cellulose by acetylation or the like, it is possible to easily remove water coexisting with MFC in the MFC / resin emulsion mixture at the time of freeze-drying, and to shorten the drying time. Furthermore, the adhesion between the MFC and the resin particles is improved, and various physical properties such as bending elasticity, bending strength, and impact strength of the MFC / resin composite material can be improved. This is considered to be due to the fact that the hydrophobicity of MFC is increased by introducing a hydrophobic functional group into MFC, and the affinity to hydrophobic resin particles is improved.
但し、疎水性官能基によるヒドロキシル基の置換度を上げ過ぎると、ＭＦＣの疎水性が高くなり過ぎ、樹脂エマルジョン中の樹脂粒子との親和性が逆に低下する場合がある。この場合には、疎水性官能基によるヒドロキシル基の置換度を下げるか、あるいは樹脂エマルジョンに使用する界面活性剤の種類や量を調整することにより、樹脂粒子表面の極性を少し低下させることが必要になる場合もある。 However, if the degree of substitution of the hydroxyl group with the hydrophobic functional group is increased too much, the hydrophobicity of the MFC becomes too high, and the affinity with the resin particles in the resin emulsion may be lowered. In this case, it is necessary to reduce the polarity of the surface of the resin particles slightly by reducing the degree of substitution of hydroxyl groups with hydrophobic functional groups or adjusting the type and amount of surfactant used in the resin emulsion. Sometimes it becomes.
ＭＦＣのアセチル化処理は、たとえば次の方法で行うことができる。原料の水分含有ＭＦＣ（セリッシュ ＫＹ−１００Ｇ）をＭＦＣ濃度が１質量％となるように多量の無水酢酸中に投入する。この溶液をホモジナイザーにより攪拌し、ＭＦＣを無水酢酸中に分散させる。次いで温度１２０℃で１２時間処理することにより、ＭＦＣの構成成分であるセルロースをアセチル化する。アセチル化を完了した後、溶液を濾過し、その後、多量の水を濾過残渣に加えて攪拌し、濾過する処理を数回行うことにより、アセチル化ＭＦＣの水洗を行う。 The acetylation treatment of MFC can be performed, for example, by the following method. The raw material water-containing MFC (Serish KY-100G) is charged into a large amount of acetic anhydride so that the MFC concentration becomes 1% by mass. This solution is stirred by a homogenizer and MFC is dispersed in acetic anhydride. Subsequently, the cellulose which is a component of MFC is acetylated by processing at 120 degreeC for 12 hours. After the acetylation is completed, the solution is filtered, and then a large amount of water is added to the filtration residue, stirred, and filtered several times to wash the acetylated MFC with water.
他方の原料である樹脂エマルジョンの種類は、特に制限はないが、植物由来樹脂エマルジョンを用いた場合、ＭＦＣ／樹脂複合材全体として環境調和型の材料となる。植物由来樹脂エマルジョンを用いることで、石油系樹脂エマルジョンを用いた場合と比較してＭＦＣ／樹脂複合材の製造に要する石油系資源の量を低減することができるため、地球温暖化の原因とされる二酸化炭素の発生抑制に繋がると共に、枯渇が懸念されている石油系資源を節減する効果も期待できる。 The type of the resin emulsion that is the other raw material is not particularly limited, but when a plant-derived resin emulsion is used, the MFC / resin composite as a whole is an environment-friendly material. The use of plant-derived resin emulsions can reduce the amount of petroleum-based resources required for the production of MFC / resin composites compared to the case of using petroleum-based resin emulsions. In addition to reducing the generation of carbon dioxide, it can also be expected to save petroleum resources that are feared to be depleted.
植物由来樹脂エマルジョンの具体例としては、ポリ乳酸（Poly Lactic Acid：以下、ＰＬＡ）エマルジョン、ポリブチレンサクシネートエマルジョン、デンプン系樹脂エマルジョンなどが挙げられる。特に、エマルジョンの樹脂粒子がＰＬＡのように生分解性を有するものであれば、植物繊維であるＭＦＣとの複合材も生分解性の高い材料となる。 Specific examples of the plant-derived resin emulsion include polylactic acid (hereinafter referred to as PLA) emulsion, polybutylene succinate emulsion, starch-based resin emulsion, and the like. In particular, if emulsion resin particles are biodegradable like PLA, a composite material with MFC, which is a plant fiber, is also a highly biodegradable material.
植物由来樹脂エマルジョンの他、樹脂エマルジョンとして合成樹脂エマルジョンを用いることができる。 In addition to the plant-derived resin emulsion, a synthetic resin emulsion can be used as the resin emulsion.
原料の水分含有ＭＦＣと樹脂エマルジョンは、これらを混合し、得られたＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を予め予備脱水して固形分濃度を高めた後、液体窒素に浸漬することにより凍結させ、その後凍結乾燥器により凍結乾燥して水分を除去する。これにより、凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散したＭＦＣウェブ構造体の空隙内に樹脂粒子を含有したＭＦＣ／樹脂複合材が得られる。 The raw material-containing MFC and the resin emulsion are mixed, and the resulting MFC / resin emulsion mixture is pre-dehydrated to increase the solids concentration and then frozen by dipping in liquid nitrogen, followed by lyophilization. Remove water by freeze-drying with a vessel. As a result, an MFC / resin composite material containing resin particles in the voids of the MFC web structure in which the MFC disaggregated without agglomeration is uniformly dispersed so as to have voids is obtained.
本発明では、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物中においてＭＦＣと共存する水分を液体の状態を介さずに昇華させて除去しているので、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物中において水分を含有する部分が水分の昇華によりそのまま空隙となり、図１上側のフローに示すように、ＭＦＣ同士の凝集は発生せずにＭＦＣウェブ構造体が得られる。これに対して通常の乾燥では、図１下側のフローに示すように、ＭＦＣ同士が凝集して凝集塊が発生し、ＭＦＣ凝集塊には空隙がほとんど存在しなくなるため樹脂粒子を含有できなくなる。 In the present invention, moisture coexisting with MFC in the MFC / resin emulsion mixture is removed by sublimation without going through the liquid state, so that the portion containing moisture in the MFC / resin emulsion mixture is sublimated by moisture sublimation. As shown in the upper flow in FIG. 1, the MFC web structure can be obtained without causing aggregation between the MFCs. On the other hand, in normal drying, as shown in the lower flow of FIG. 1, the MFCs aggregate to form aggregates, and the MFC aggregates hardly contain voids, and thus cannot contain resin particles. .
具体的には、たとえば次の製造方法を適用することができる。原料の水分含有ＭＦＣと樹脂エマルジョンをハンドミキサーにより攪拌混合する。ＭＦＣと樹脂エマルジョン中の樹脂粒子は共に水との親和性を有するため、両者は攪拌処理により均一に混合される。 Specifically, for example, the following manufacturing method can be applied. The raw material moisture-containing MFC and the resin emulsion are mixed by stirring with a hand mixer. Since both the MFC and the resin particles in the resin emulsion have an affinity for water, both are uniformly mixed by a stirring process.
次に図３に示すように、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を、水分が抜ける多孔質鉄板１上に配設した所定の型枠２内に投入した後、その上から上蓋３を被せて密閉容器とし、上方から上蓋３を押圧して密閉容器内のＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物に圧力（好ましくは１．０ＭＰａ以下）を負荷して加圧圧縮することにより、多孔質鉄板１から水分を外部に押し出して水分を圧搾除去しＭＦＣ共存水分の予備脱水を行う。 Next, as shown in FIG. 3, after the MFC / resin emulsion mixture is put into a predetermined mold 2 disposed on the porous iron plate 1 from which moisture is removed, an upper lid 3 is put on the mold 2 to form a sealed container. By pressing the upper lid 3 from above and applying pressure (preferably 1.0 MPa or less) to the MFC / resin emulsion mixture in the hermetic container and compressing it, moisture is pushed out from the porous iron plate 1 to the outside. The water is squeezed away and the MFC coexisting water is pre-dehydrated.
ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の予備脱水は、加圧圧縮によりＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を型枠２に対応した所定形状とすると共に、ＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物の固形分が好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０〜４０質量％となるように行う。予備脱水により水分含有ＭＦＣの固形分を２０質量％以上とすることで、後工程の取り扱いが容易になり、保形性も得ることができる。水分含有ＭＦＣの固形分が高くなり過ぎると、凍結乾燥工程においてＭＦＣ間の距離が接近し過ぎるために、ＭＦＣの凝集が発生し易い傾向がある。 In the pre-dehydration of the MFC / resin emulsion mixture, the MFC / resin emulsion mixture is made into a predetermined shape corresponding to the mold 2 by pressure compression, and the solid content of the MFC / resin emulsion mixture is preferably 20% by mass or more, more preferably Is performed so that it may become 30-40 mass%. By setting the solid content of the water-containing MFC to 20% by mass or more by preliminary dehydration, handling of the subsequent process becomes easy and shape retention can be obtained. If the solid content of the moisture-containing MFC becomes too high, the distance between the MFCs is too close in the freeze-drying process, and thus MFC aggregation tends to occur.
なお、型枠２のキャビティをシート形状とし、予備脱水時の加圧圧縮によりＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を薄いシート形状とすることで、凍結乾燥後のＭＦＣ／樹脂複合材を粉砕加工してペレットを得る際に、粉砕加工が容易となる。 In addition, the cavity of the mold 2 is formed into a sheet shape, and the MFC / resin emulsion mixture is formed into a thin sheet shape by pressure compression at the time of preliminary dehydration. When obtained, pulverization is facilitated.
以上のようにして、固形分が２０質量％以上となるまで予備脱水した所定形状のＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を得た後、このＭＦＣ／樹脂エマルジョン混合物を液体窒素に浸漬することにより凍結させ、その後、凍結乾燥器により凍結乾燥する。凍結乾燥器は、市販のものを用いることができる。 As described above, after obtaining an MFC / resin emulsion mixture having a predetermined shape that has been pre-dehydrated until the solid content becomes 20% by mass or more, the MFC / resin emulsion mixture is frozen by immersing in liquid nitrogen, and thereafter Freeze-dry with a freeze dryer. A commercially available freeze dryer can be used.
凍結乾燥後のＭＦＣ／樹脂複合材は、粉砕加工してペレットとすることにより、射出成形用のコンパウンドとすることができる。凍結乾燥後のＭＦＣ／樹脂複合材は、内部に空隙を有するＭＦＣウェブ構造体のＭＦＣ表面に樹脂粒子が付着した構造であり、内部に空隙を有しているため粉砕加工が容易である。 The MFC / resin composite material after freeze-drying can be made into a compound for injection molding by pulverizing it into pellets. The MFC / resin composite material after freeze-drying has a structure in which resin particles adhere to the MFC surface of the MFC web structure having voids inside, and since the voids are inside, the pulverization process is easy.
射出成形用のコンパウンドとしてのＭＦＣ／樹脂複合材は、ＭＦＣ含有率が好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量以下である。ＭＦＣ含有率が高過ぎると射出成形時においてコンパウンドの粘度が上昇し、射出成形することができなくなる場合があり、ＭＦＣ含有率が低過ぎるとＭＦＣによる樹脂の補強効果が得られない場合がある。 The MFC / resin composite material as the compound for injection molding preferably has an MFC content of 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. If the MFC content is too high, the viscosity of the compound may increase during injection molding, making it impossible to perform injection molding. If the MFC content is too low, the effect of reinforcing the resin by MFC may not be obtained.
上記のＭＦＣ／樹脂複合材を用いて射出成形することにより、複雑な３次元形状をした成形品を得ることができ、この成形品は、ＭＦＣが有する高いアスペクト比に由来するＭＦＣの補強材としての機能が発現され、樹脂単独の場合に比較して強度などの諸物性が大幅に向上する。 By injection molding using the above MFC / resin composite material, a molded product having a complicated three-dimensional shape can be obtained. This molded product is used as a reinforcing material for MFC derived from the high aspect ratio of MFC. These functions are exhibited, and various physical properties such as strength are greatly improved as compared with the case of the resin alone.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
市販の水分含有ＭＦＣ（セリッシュ ＫＹ−１００Ｇ ダイセル工業（株）製、固形分１０質量％）と、ＰＬＡエマルジョン（第一工業製薬（株）製、固形分５１質量％）を、組成比が固形分でＭＦＣ２０質量％、ＰＬＡ８０質量％となるように採取し、両者をハンドミキサーにより１５分間攪拌した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples at all.
<Example 1>
Commercially available water-containing MFC (Serish KY-100G manufactured by Daicel Industries, Ltd., solid content 10% by mass) and PLA emulsion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content 51% by mass) have a composition ratio of solids Were collected so as to be 20% by mass of MFC and 80% by mass of PLA, and both were stirred with a hand mixer for 15 minutes.
攪拌後のＭＦＣ／ＰＬＡエマルジョン混合物を、底部に多孔質鉄板を配設した１００ｍｍ角の型枠内に投入し、その上から上蓋を被せて密閉容器とした後、上部から圧縮荷重０．２ＭＰａを加え、水分を圧搾除去することにより予備脱水を行い、固形分４０質量％、厚さ２ｍｍのシート形状のＭＦＣ／ＰＬＡエマルジョン混合物を得た。 After stirring, the MFC / PLA emulsion mixture was put into a 100 mm square mold with a porous iron plate at the bottom, and the top cover was put on top to form a sealed container, and then a compression load of 0.2 MPa was applied from the top. In addition, pre-dehydration was performed by squeezing and removing water to obtain a sheet-shaped MFC / PLA emulsion mixture having a solid content of 40% by mass and a thickness of 2 mm.
このシート形状のＭＦＣ／ＰＬＡエマルジョン混合物を液体窒素に浸漬させることにより凍結した。次いでこの凍結物を凍結乾燥器に入れ、温度２０℃の真空下にて凍結乾燥して凍結物中の共存水分を完全に除去した。 This sheet-shaped MFC / PLA emulsion mixture was frozen by dipping in liquid nitrogen. Next, this frozen product was put into a freeze dryer and freeze-dried under a vacuum at a temperature of 20 ° C. to completely remove coexisting moisture in the frozen product.
凍結乾燥物であるＭＦＣ／ＰＬＡ複合材を、ハンマーミルにより粗く粉砕加工し、射出成形用のコンパウンドを得た。このコンパウンドを射出成形機により成形し、ＡＳＴＭ規格に準拠した試験片（組成比：ＭＦＣ２０質量％、ＰＬＡ８０質量％）を得た。 The MFC / PLA composite material, which was a lyophilized product, was roughly pulverized by a hammer mill to obtain a compound for injection molding. This compound was molded by an injection molding machine to obtain a test piece (composition ratio: MFC 20 mass%, PLA 80 mass%) compliant with the ASTM standard.
得られた試験片について、曲げ弾性率、曲げ強さ、アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。
＜実施例２＞
市販の水分含有ＭＦＣ（セリッシュ ＫＹ−１００Ｇ ダイセル工業（株）製、固形分１０質量％）を、ＭＦＣ濃度が１質量％となるように多量の無水酢酸中に添加し、この溶液をホモジナイザーにより１０分間攪拌し、ＭＦＣを無水酢酸中に分散した。その後、温度１２０℃で１２時間処理することにより、セルロースをアセチル化した。アセチル化を完了した後、溶液を濾過し、さらに濾過残渣に多量の水を加えて攪拌、濾過する操作を数回行うことによりアセチル化ＭＦＣを水洗した。
About the obtained test piece, the bending elastic modulus, the bending strength, and the Izod impact value were measured by the test based on ASTM specification. The results are shown in Table 1.
<Example 2>
A commercially available water-containing MFC (Cerish KY-100G manufactured by Daicel Industries, Ltd., solid content: 10% by mass) was added to a large amount of acetic anhydride so that the MFC concentration would be 1% by mass, and this solution was added by a homogenizer. Stir for minutes and disperse MFC in acetic anhydride. Thereafter, the cellulose was acetylated by treatment at 120 ° C. for 12 hours. After the acetylation was completed, the solution was filtered, and a large amount of water was added to the filtration residue, followed by stirring and filtration. The acetylated MFC was washed with water several times.
得られたアセチル化ＭＦＣを用い、実施例１と同様の手順により、組成比がＭＦＣ２０質量％、ＰＬＡ８０質量％の試験片を得た。 Using the obtained acetylated MFC, a test piece having a composition ratio of 20% by mass of MFC and 80% by mass of PLA was obtained in the same procedure as in Example 1.
得られた試験片について、曲げ弾性率、曲げ強さ、アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例１＞
ＰＬＡエマルジョン（第一工業製薬（株）製、固形分５１質量％）のみを型枠内に流し込み、乾燥して水分を飛散した後、実施例１と同様の条件にて射出成形を行いＡＳＴＭ規格に準拠したＰＬＡ成形物の試験片を得た。得られた試験片について、曲げ弾性率、曲げ強さ、アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。
＜比較例２＞
予備脱水後のＭＦＣ／ＰＬＡエマルジョン混合物を凍結乾燥せずに、通常の温風乾燥器を用いて乾燥した以外は実施例１と同様にして、組成比がＭＦＣ２０質量％、ＰＬＡ８０質量％の試験片を得た。
About the obtained test piece, the bending elastic modulus, the bending strength, and the Izod impact value were measured by the test based on ASTM specification. The results are shown in Table 1.
<Comparative Example 1>
Only a PLA emulsion (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content: 51% by mass) was poured into a mold, dried and splashed with water, and then subjected to injection molding under the same conditions as in Example 1 to ASTM standards. A specimen of a PLA molded product conforming to the above was obtained. About the obtained test piece, the bending elastic modulus, the bending strength, and the Izod impact value were measured by the test based on ASTM specification. The results are shown in Table 1.
<Comparative example 2>
A test piece having a composition ratio of 20% by mass of MFC and 80% by mass of PLA in the same manner as in Example 1 except that the MFC / PLA emulsion mixture after the preliminary dehydration was not lyophilized and dried using a normal hot air drier. Got.
得られた試験片について、曲げ弾性率、曲げ強さ、アイゾット衝撃値をＡＳＴＭ規格に準拠した試験により測定した。その結果を表１に示す。 About the obtained test piece, the bending elastic modulus, the bending strength, and the Izod impact value were measured by the test based on ASTM specification. The results are shown in Table 1.
実施例１，２のＭＦＣ／ＰＬＡ複合材は、凝集せずに解繊されたＭＦＣが空隙を有するように均一に分散しており、分散性が良好であり、空隙内に樹脂粒子を含有していた。また表１に示すように、曲げ弾性率、曲げ強さ、耐衝撃性の全てにおいて、比較例１のＰＬＡ単体と比較して物性が大きく向上した。特にＭＦＣをアセチル化処理した実施例２では強度の向上効果が大きかった。これはＭＦＣの疎水化によりＰＬＡ粒子との界面接着力が向上したことによるものと考えられる。 The MFC / PLA composite materials of Examples 1 and 2 were uniformly dispersed so that the defibrated MFC without agglomeration had voids, good dispersibility, and contained resin particles in the voids. It was. Further, as shown in Table 1, the physical properties were greatly improved as compared with the PLA alone of Comparative Example 1 in all of the flexural modulus, flexural strength, and impact resistance. Particularly in Example 2 in which MFC was acetylated, the effect of improving the strength was great. This is thought to be due to the improvement of the interfacial adhesive force with the PLA particles by hydrophobizing MFC.
さらに表１に示すように、ＭＦＣをアセチル化処理した実施例２では、凍結乾燥に要する時間を大幅に短縮することができた。これはＭＦＣ表面のヒドロキシル基を疎水性のアセチル基に置換したことにより、ＭＦＣから水分が放散し易くなったことによるものと考えられる。 Furthermore, as shown in Table 1, in Example 2 in which MFC was acetylated, the time required for lyophilization could be significantly shortened. This is considered to be because water was easily released from MFC by replacing the hydroxyl group on the MFC surface with a hydrophobic acetyl group.
このように、凍結乾燥を利用したＭＦＣ／ＰＬＡ複合材の製造工程を適用することにより、機械的強度に優れたＭＦＣ／ＰＬＡ複合材を作製することができた。 Thus, the MFC / PLA composite material excellent in mechanical strength was able to be produced by applying the manufacturing process of the MFC / PLA composite material using freeze-drying.
一方、比較例２のＭＦＣ／ＰＬＡ複合材は、複合材中でＭＦＣ凝集塊が散在しており、分散不良であった。これは、ＭＦＣ／ＰＬＡエマルジョン混合物の乾燥時に水分の除去に伴ってＭＦＣ同士が引き合って凝集し、凝集塊はＰＬＡエマルジョンの浸入が可能な空隙をほとんど有しないためである。ＰＬＡ単体と比較して曲げ弾性率の向上は認められたが、曲げ強度と耐衝撃性はむしろ低下した。 On the other hand, the MFC / PLA composite material of Comparative Example 2 had poor dispersion because MFC aggregates were scattered in the composite material. This is because when the MFC / PLA emulsion mixture is dried, the MFC attracts and aggregates as the water is removed, and the agglomerates have almost no voids into which the PLA emulsion can enter. Although the bending elastic modulus was improved as compared with PLA alone, the bending strength and impact resistance were rather lowered.
１ 多孔質鉄板
２ 型枠
３ 上蓋
1 Porous iron plate 2 Form 3 Upper lid
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