JP2009104193A - Image forming toner, its manufacturing method, developer, image forming method and device therefor - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image forming toner which is excellent in grindability, heat-resistant preservability, offset resistance and transfer property, and which strikes a balance between low temperature fixing and excellent scratch resistance of fixed image, and a method of manufacturing the toner, a developer using the toner, a toner container filled with the developer, and to provide an image forming method and a device using the developer. <P>SOLUTION: The toner for forming image is characterized in that a toner composition containing at least polymerizable monomer, binder resin, wax (D) and colorant is directly polymerized in a water phase, wherein at least one among the bonding resin is a crystalline polymer (A), a second temperature rising step of the DSC curve of the toner is measured by a differential scanning calorimeter after cooling under the cooling condition of 5 to 45°C/min after a first temperature rising step and at least one heat generation peak exists near the glass transition point of the binder resin. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、トナーの定着画像の耐傷性向上と低温定着化を同時に両立することができる画像形成用トナーおよびその製造方法と該画像形成用トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置に関する。 The present invention relates to an image forming toner capable of simultaneously improving the scratch resistance of a fixed image of toner and low-temperature fixing, a method for producing the same, a developer using the image forming toner, a toner container, an image forming method, The present invention relates to an image forming apparatus.

１９９９年度の国際エネルギー機関（ＩＥＡ）のＤＳＭ（Ｄｅｍａｎｄ−ｓｉｄｅ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）プログラム中で次世代複写機の技術調達プロジェクトの要求仕様が公表された。「３０ｃｐｍ以上の複写機については、前記待機時間が１０秒以内、待機時の消費電力が１０〜３０ワット以下（複写速度で異なる）」というもので、従来の複写機に比べ飛躍的な省エネルギー化の達成が要求されている。この要求を達成するための方法の一つとして、加熱ヒートローラー等の定着部材を低熱容量化させて、トナーの温度応答性を向上させる方法などが考えられているが、これだけで満足できるものではなく、トナー自体の低温定着性の向上が強く望まれている。 The required specifications for the technology procurement project for next-generation copiers were announced in the 1999 DEM (Demand-side Management) program of the International Energy Agency (IEA). “For copiers of 30 cpm or more, the waiting time is within 10 seconds, and the power consumption during standby is 10 to 30 watts or less (differs depending on the copying speed).” Achievement of is required. One method for achieving this requirement is to reduce the heat capacity of a fixing member such as a heat roller and improve the temperature responsiveness of the toner. Therefore, it is strongly desired to improve the low-temperature fixability of the toner itself.

その一方、プリンター等における高画質化の要請を受けて、定着画像、特にイメージ（写真）画像における表面の「傷」の有無が、当該画像の品質を評価する上で重要な基準のひとつとなってきている。例えば、記録紙間の摩擦による擦り傷、爪や文房具等によるひっかき傷および押し込み傷によって、イメージ画像（モノクロ、フルカラー）の品位が著しく低下する。このため、表面に傷を発生させにくい耐傷性の良好な定着画像の形成技術の開発が望まれている。この定着画像に良好な耐傷性（耐擦り傷性、耐ひっかき傷性、耐押し込み傷性）を付与する方法として、特許文献１には、特定の結晶性化合物と熱挙動を示すトナーが開示されているが、耐傷性の向上は、低温定着性を低下させるものであり、低温定着性の向上と耐傷性の向上を両立させることが強く望まれている。 On the other hand, in response to requests for higher image quality in printers, the presence or absence of surface “scratches” in fixed images, particularly image (photo) images, is one of the important criteria for evaluating the quality of the images. It is coming. For example, the quality of an image (monochrome, full color) is significantly lowered due to scratches caused by friction between recording papers, scratches caused by nails or stationery, and indentations. For this reason, it is desired to develop a technique for forming a fixed image with good scratch resistance that hardly causes scratches on the surface. As a method for imparting good scratch resistance (abrasion resistance, scratch resistance, indentation resistance) to this fixed image, Patent Document 1 discloses a toner that exhibits a specific crystalline compound and thermal behavior. However, the improvement in scratch resistance lowers the low-temperature fixability, and it is strongly desired to improve both the low-temperature fixability and the scratch resistance.

本発明は、以上のような事情を鑑みてなされたものであり、その目的として、トナーの低温定着化と形成される定着画像に良好な耐傷性（耐擦り傷性、耐ひっかき傷性、耐押し込み傷性）を両立して付与することができる画像形成用トナーおよびその製造方法と該画像形成用トナーを用いた現像剤、トナー容器、画像形成方法、画像形成装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the circumstances as described above. The purpose of the present invention is to achieve low-temperature fixing of toner and good scratch resistance (scratch resistance, scratch resistance, indentation resistance) on a fixed image to be formed. An object of the present invention is to provide an image forming toner capable of imparting both (scratch property) and a method for producing the same, a developer, a toner container, an image forming method, and an image forming apparatus using the image forming toner.

本発明者らは鋭意検討した結果、結着樹脂のＴｇ点付近に特有の発熱ピークを有するトナーが、低温定着化と定着画像の耐傷性の両立に良好な結果を与えることを見いだし、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a toner having a heat generation peak peculiar to the vicinity of the Tg point of the binder resin gives good results in achieving both low temperature fixing and scratch resistance of a fixed image. It came to complete.

すなわち、本発明によれば、下記（１）〜（３３）が提供される。
（１）少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する画像形成用トナーにおいて、示差走査熱量計により測定される該トナーのＤＳＣ曲線の第２の昇温過程に、該結着樹脂のガラス転移点付近に少なくとも１つの発熱ピークが存在することを特徴とする画像形成用トナー。
（２）少なくとも結着樹脂および着色剤を含有する画像形成用トナーにおいて、示差走査熱量計により測定される該トナーのＤＳＣ曲線の第２の昇温過程に、該結着樹脂のガラス転移点付近に少なくとも１つの発熱ピークし、この発熱ピークの発熱量をＱ１、他の吸熱ピークの吸熱量総和をＱ２とした場合に、０．０１≦Ｑ１／Ｑ２≦０．３で、あることを特徴とする画像形成用トナー。
（３）前記結着樹脂のうち少なくとも１種類が結晶性高分子（Ａ）であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成用トナー。
（４）前記結着樹脂が少なくとも結晶性高分子（Ａ）を含有し、さらに熱可溶性樹脂（Ｂ）および／または有機溶剤に溶解可能な樹脂（Ｃ）からなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成用トナー。
（５）前記結着樹脂にワックス（Ｄ）を含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（６）前記結着樹脂１００重量部あたり、前記結晶性高分子（Ａ）を１〜５０重量部の割合で含有することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（７）前記結晶性高分子（Ａ）のＤＳＣ曲線における最大吸熱ピーク温度が８０〜１３０℃であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（８）前記結晶性高分子（Ａ）のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（９）前記結晶性高分子（Ａ）の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１０）前記結晶性高分子（Ａ）の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１１）ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、前記結晶性高分子（Ａ）由来の回折ピークが、ブラッグ角（２θ±０．２度）が少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に現れることを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１２）前記結晶性高分子（Ａ）が下記一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。ｎ、ｍは繰り返し単位の数である。）で表される構造を有する結晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１３）前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）のアルコール成分が炭素数２〜６のジオール化合物を含有するものであり、酸成分がマレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする前記（１２）に記載の画像形成用トナー。
（１４）前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）のアルコール成分が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする前記（１２）又は（１３）に記載の画像形成用トナー。
（１５）前記樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜８０℃であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１６）前記樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれの重量平均分子量が２０００〜９００００であることを特徴とする前記（１）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１７）前記樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれが、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン‐アクリル共重合体樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（１４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１８）前記ワックス（Ｄ）の融点が７０〜１２５℃であることを特徴とする前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１９）前記ワックス（Ｄ）がカルナウバワックス、ポリエチレンワックス、合成エステルワックスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）〜（１８）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（２０）少なくとも無機微粒子及び／または樹脂微粒子を外添もしくは内添されていることを特徴とする前記（１）〜（１９）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（２１）少なくとも前記結着樹脂および着色剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に加熱溶解または加熱分散させ、この溶液もしくは分散液の溶媒を除去し、粉砕し、必要に応じて分級することにより得られることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（２２）少なくとも前記の結着樹脂および着色剤を含有するトナー組成物を乾式混合し、混練機にて溶融混練し、粉砕し、必要に応じて分級することにより得られることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（２３）少なくとも重合性単量体と前記の結着樹脂および着色剤を含有するトナー組成物を水相中で直接的に重合して得られることを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（２４）少なくともイソシアネート基含有プレポリマーと前記の結着樹脂および着色剤を含有するトナー組成物を水相中でアミン類と重付加反応させることにより、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長および／または架橋させて形成させたことを特徴とする前記（１）〜（２０）のいずれかに記載の画像形成用トナー。 That is, according to the present invention, the following (1) to (33) are provided.
(1) In an image forming toner containing at least a binder resin and a colorant, in the second temperature rising process of the DSC curve of the toner measured by a differential scanning calorimeter, near the glass transition point of the binder resin At least one exothermic peak is present in the image forming toner.
(2) In an image forming toner containing at least a binder resin and a colorant, in the second temperature rising process of the DSC curve of the toner measured by a differential scanning calorimeter, near the glass transition point of the binder resin At least one exothermic peak, and when the exothermic amount of this exothermic peak is Q1 and the total endothermic amount of other endothermic peaks is Q2, 0.01 ≦ Q1 / Q2 ≦ 0.3. Toner for image formation.
(3) The image forming toner according to (1) or (2), wherein at least one of the binder resins is a crystalline polymer (A).
(4) The binder resin (1), wherein the binder resin contains at least a crystalline polymer (A) and further comprises a heat-soluble resin (B) and / or a resin (C) that is soluble in an organic solvent. Or the image forming toner according to (2).
(5) The toner for image formation according to any one of (1) to (4), wherein the binder resin contains a wax (D).
(6) The crystalline polymer (A) is contained at a ratio of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin, according to any one of (1) to (5), Image forming toner.
(7) The toner for image formation as described in any one of (1) to (6) above, wherein the maximum endothermic peak temperature in the DSC curve of the crystalline polymer (A) is 80 to 130 ° C.
(8) The molecular weight distribution by GPC of the soluble portion of orthodichlorobenzene of the crystalline polymer (A) is 1000 to 6500 in terms of weight average molecular weight (Mw), 500 to 2000 in terms of number average molecular weight (Mn), Mw / Mn is 2-5, The toner for image formation in any one of said (1)-(7) characterized by the above-mentioned.
(9) The image forming toner according to any one of (1) to (8), wherein the crystalline polymer (A) has an acid value of 20 to 45 mgKOH / g.
(10) The toner for image formation as described in any one of (1) to (9) above, wherein the crystalline polymer (A) has a hydroxyl value of 5 to 50 mgKOH / g.
(11) In the X-ray diffraction spectrum of CuKα, the diffraction peak derived from the crystalline polymer (A) has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of at least 2θ = 19-20 °, 21-22 °, 23 The image forming toner according to any one of (1) to (10) above, which appears at positions of ˜25 ° and 29˜31 °.
(12) The crystalline polymer (A) is represented by the following general formula (1)
[—O—CO—CR 1 ═CR 2 —CO—O— (CH 2 ) n —] m (1)
(Wherein R 1 and R 2 are hydrocarbon groups; n and m are the number of repeating units) and the crystalline polyester resin (E) having a structure represented by The toner for image formation according to any one of (1) to (11).
(13) The alcohol component of the crystalline polyester resin (E) contains a diol compound having 2 to 6 carbon atoms, and the acid component is at least one of maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and derivatives thereof. The toner for image formation as described in (12) above, comprising:
(14) The alcohol component of the crystalline polyester resin (E) contains at least one of 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and derivatives thereof (12) or (12) The toner for image formation as described in 13).
(15) Each of the resins (B) and (C) has a glass transition temperature (Tg) of 30 to 80 ° C. The image forming image as described in any one of (1) to (14), toner.
(16) The image forming toner according to any one of (1) to (15), wherein the weight average molecular weight of each of the resins (B) and (C) is 2000 to 90000.
(17) Each of the resins (B) and (C) is at least one selected from polyester resins, polyol resins, polystyrene resins, and styrene-acrylic copolymer resins. The toner for image formation according to any one of (14).
(18) The toner for image formation as described in any one of (1) to (17) above, wherein the wax (D) has a melting point of 70 to 125 ° C.
(19) The image forming toner according to any one of (1) to (18), wherein the wax (D) is at least one selected from carnauba wax, polyethylene wax, and synthetic ester wax. .
(20) The image forming toner according to any one of (1) to (19), wherein at least inorganic fine particles and / or resin fine particles are externally or internally added.
(21) A toner composition containing at least the binder resin and the colorant is dissolved by heating or dispersed in an organic solvent, the solvent of this solution or dispersion is removed, pulverized, and classified as necessary. The image forming toner according to any one of (1) to (20), which is obtained.
(22) The toner composition containing at least the binder resin and the colorant is dry-mixed, melt-kneaded in a kneader, pulverized, and classified as necessary. The toner for image formation according to any one of (1) to (20).
(23) The above (1) to (20), which is obtained by directly polymerizing a toner composition containing at least a polymerizable monomer, the binder resin and the colorant in an aqueous phase. The image forming toner according to any one of the above.
(24) A toner composition containing at least an isocyanate group-containing prepolymer, the binder resin and the colorant is subjected to a polyaddition reaction with amines in an aqueous phase, thereby extending and / or crosslinking the isocyanate group-containing prepolymer. The image forming toner according to any one of (1) to (20), wherein the image forming toner is formed as described above.

（２５）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に加熱溶解又は加熱分散させ、この溶液もしくは分散液の溶剤を除去し、粋砕し、必要により分級するトナーの製造方法において、加熱溶解もしくは加熱分散時の最高温度が、結着樹脂のなかで最も高い融解温度をもつ樹脂の融解温度（℃）以上、もしくは該有機溶剤の沸点以下であり、かつ、その冷却工程において、該結着樹脂のなかで最も低いガラス転移点をもつ樹脂のガラス転移温度（℃）以下まで１〜５０℃／ｓｅｃの冷却速度で冷却する工程を有することを特徴とする前記（２１）に記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２６）少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を乾式混合し、混練機にて融解混練し、紛砕し、必要により分級するトナーの製造方法において、溶融混練時の最高温度が、結着樹脂のなかで最も高い融解温度をもつ樹脂の融解温度（℃）以上であり、かつ、その冷却工程において、混練機外に吐出された後のトナー原料を該結着樹脂のなかで最も低いガラス転移点をもつ樹脂のガラス転移温度（℃）以下まで１〜５０℃／ｓｅｃの冷却速度で冷却する工程をもつことを特徴とする前記（２２）に記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２７）少なくとも重合性単量体と結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を水相中で直接的に重合するトナーの製造方法において、重合時の最高温度が、結着樹脂のなかで最も高い融解温度をもつ樹脂の融解温度（℃）以上、もしくは該有機溶剤の沸点以下であり、かつ、その冷却工程において、該結着樹脂のなかで最も低いガラス転移点をもつ樹脂のガラス転移温度（℃）以下まで１〜５０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する工程をもつことを特徴とする前記（２３）に記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２８）少なくともイソシアネート基含有プレポリマーと結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を水相中でアミン類と重付加反応させることにより、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長及び／又は架橋させるトナーの製造方法において、重付加反応時の最高温度が、結着樹脂のなかで最も高い融解温度をもつ樹脂の融解温度（℃）以上、もしくは該有機溶剤の沸点以下であり、かつ、その冷却工程において、該結着樹脂のなかで最も低いガラス転移点をもつ樹脂のガラス転移温度（℃）以下まで１〜５０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する工程をもつことを特徴とする前記（２４）に記載の画像形成用トナーの製造方法。 (25) A method for producing a toner in which a toner composition containing at least a binder resin and a colorant is heated and dissolved or dispersed in an organic solvent, the solvent of this solution or dispersion is removed, crushed, and classified if necessary. In the heating process, the maximum temperature at the time of melting or dispersing is not less than the melting temperature (° C.) of the resin having the highest melting temperature among the binder resins, or not more than the boiling point of the organic solvent, and in the cooling step (21) characterized by having a step of cooling at a cooling rate of 1 to 50 ° C./sec to a glass transition temperature (° C.) or lower of a resin having the lowest glass transition point among the binder resins. A method for producing the image forming toner according to claim 1.
(26) In a toner production method in which a toner composition containing at least a binder resin and a colorant is dry-mixed, melt-kneaded in a kneader, pulverized, and classified as necessary, the maximum temperature during melt-kneading is The melting point of the resin having the highest melting temperature among the binder resins (° C.) is higher than the melting temperature (° C.), and in the cooling step, the toner raw material after being discharged out of the kneader is contained in the binder resin. The production of the toner for image formation as described in (22) above, further comprising a step of cooling at a cooling rate of 1 to 50 ° C./sec to a glass transition temperature (° C.) or lower of the resin having the lowest glass transition point. Method.
(27) In a method for producing a toner in which a toner composition containing at least a polymerizable monomer, a binder resin and a colorant is directly polymerized in an aqueous phase, the maximum temperature during polymerization is the highest in the binder resin. The glass of the resin having the lowest glass transition point among the binder resins in the cooling process, which is not lower than the melting temperature (° C.) of the resin having the highest melting temperature and not higher than the boiling point of the organic solvent. The method for producing a toner for image formation as described in (23) above, further comprising a step of cooling to a transition temperature (° C.) or lower at a cooling rate of 1 to 50 ° C./min.
(28) A toner that extends and / or crosslinks an isocyanate group-containing prepolymer by subjecting a toner composition containing at least an isocyanate group-containing prepolymer, a binder resin, and a colorant to a polyaddition reaction with amines in an aqueous phase. The maximum temperature during the polyaddition reaction is not less than the melting temperature (° C.) of the resin having the highest melting temperature among the binder resins, or not more than the boiling point of the organic solvent, and the cooling step In the above (24), the method further comprises a step of cooling at a cooling rate of 1 to 50 ° C./min to a glass transition temperature (° C.) or lower of the resin having the lowest glass transition point among the binder resins. A method for producing an image forming toner according to claim 1.

（２９）前記（１）〜（２４）のいずれかに記載の画像形成用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤。
（３０）前記（１）〜（２４）のいずれかに記載の画像形成用トナーとキャリア粉からなることを特徴とする二成分現像剤。
（３１）前記（２９）又は（３０）に記載の現像剤が充填されたことを特徴とするトナー容器。
（３２）像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像をローラー状もしくはベルト状の定着部材により、加熱加圧定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法において、前記（２９）又は（３０）に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
（３３）像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する手段、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する手段、転写されたトナー像をローラー状もしくはベルト状の定着部材により、加熱加圧定着して定着画像を得る手段を含む画像形成装置において、前記（２９）又は（３０）に記載の現像剤を装填したことを特徴とする画像形成装置。 (29) A one-component developer comprising the image forming toner according to any one of (1) to (24).
(30) A two-component developer comprising the image forming toner according to any one of (1) to (24) and a carrier powder.
(31) A toner container filled with the developer described in (29) or (30).
(32) The electrostatic latent image formed on the image carrier is developed with toner, the toner image formed on the image carrier is transferred to an image support, and the transferred toner image is in the form of a roller or belt An image forming method comprising: using the developer according to (29) or (30) above, wherein the developer described in (29) or (30) is used.
(33) Means for developing the electrostatic latent image formed on the image carrier with toner, means for transferring the toner image formed on the image carrier to the image support, and transferring the transferred toner image to a roller or An image forming apparatus including a means for obtaining a fixed image by heat and pressure fixing with a belt-shaped fixing member, wherein the developer according to (29) or (30) is loaded.

本発明の画像形成用トナーは、紛砕性、耐熱保存性、耐オフセット性、転写性に優れ、しかも低温定着化と形成される定着画像の優れた耐傷性（耐擦り傷性、耐ひっかき傷性、耐押し込み傷性）を両立させたトナーである。
また本発明により、上記トナーの製造方法、該トナーを用いた現像剤、該現像剤を充填したトナー容器、該現像剤を用いる画像形成方法、及び該現像剤を装填した画像形成装置を提供することができる。 The toner for image formation of the present invention is excellent in pulverization property, heat-resistant storage property, offset resistance, transferability, and excellent flaw resistance (scratch resistance, scratch resistance) of a fixed image formed with low-temperature fixing. The toner has both indentation scratch resistance).
The present invention also provides a method for producing the toner, a developer using the toner, a toner container filled with the developer, an image forming method using the developer, and an image forming apparatus loaded with the developer. be able to.

本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming method and apparatus according to the present invention. トナーの熱特性（フローテスター特性）を説明するための図である。FIG. 6 is a diagram for explaining thermal characteristics (flow tester characteristics) of toner.

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、トナーを構成する結着樹脂に好ましくは結晶性高分子をある特定の割合で使用し、かつ、該トナーのＤＳＣ曲線の第２の昇温過程に、該結着樹脂のガラス転移点付近に少なくとも１つの発熱ピークするものが、トナーの低温定着化と定着画像の耐傷性の両立に良好な結果を与えることが判った。特に、ＤＳＣ曲線の第２の昇温過程に、該結着樹脂のガラス転移点付近に少なくとも１つの発熱ピークし、この発熱ピークの発熱量をＱ１、他の吸熱ピークの吸熱量総和をＱ２とした場合に、０．０１≦Ｑ１／Ｑ２≦０．３である場合は、低温定着性と定着画像の耐傷性向上が最も好適な画像形成用トナーとなる。
本発明でいう「第２の昇温過程」とは、熱分析装置（ＤＳＣ装置）での測定方法を表す。ＤＳＣ装置に測定試料をセットし、初めて測定し得られた結果のことを「第１の昇温過程」での結果という（初めて昇温させて測定するため）。次に、このサンプルを急冷または放冷した後、再度測定した結果を「第２の昇温過程」での結果という。同じＤＳＣ測定結果でも、前者は測定試料器（アルミパン）と試料との接触が不均一であったり、熱伝導率が変化するため測定結果が暴れることが多い。そこで本発明においては、「第２の昇温過程」での測定結果を用いる方が精度が高いことから「第２の昇温過程」を採用した。 The present invention is described in further detail below.
In the present invention, a crystalline polymer is preferably used in a certain ratio for the binder resin constituting the toner, and the glass transition of the binder resin is performed in the second temperature rising process of the DSC curve of the toner. It has been found that the one having at least one peak of heat generation near the point gives good results in achieving both low-temperature fixing of the toner and scratch resistance of the fixed image. In particular, in the second temperature raising process of the DSC curve, at least one exothermic peak is present near the glass transition point of the binder resin, the exothermic peak of this exothermic peak is Q1, and the total endothermic amount of the other endothermic peaks is Q2. In this case, when 0.01 ≦ Q1 / Q2 ≦ 0.3, the image forming toner is most suitable for improving the low temperature fixability and the flaw resistance of the fixed image.
The “second temperature raising process” in the present invention represents a measurement method using a thermal analyzer (DSC apparatus). A measurement sample is set in the DSC apparatus, and a result obtained for the first time is referred to as a result of the “first temperature raising process” (to raise the temperature for the first time and measure). Next, after the sample was rapidly cooled or allowed to cool, the result measured again is referred to as the “second temperature raising process”. Even in the same DSC measurement result, the former often causes the measurement result to be unclear because the contact between the measurement sampler (aluminum pan) and the sample is uneven or the thermal conductivity changes. Therefore, in the present invention, since the accuracy is higher when the measurement result in the “second heating process” is used, the “second heating process” is adopted.

結晶性高分子は、その融解温度以上において固体状態から急激に溶融粘度が低下することで紙への優れた定着性を発現する。一方、融解温度以下では結晶状態であるため、トナーの耐熱保存性が優れている。つまり結晶性高分子の種類や融解温度、添加割合、分子量などを制御することにより、狙いの定着下限温度と耐熱保存性を両立する設計ができることが判った。この結果、耐熱保存性が悪化しない範囲（例えば８０〜１３０℃）において、これまで得ることの出来なかったレベルの低温定着性を付与できることが判った。 A crystalline polymer exhibits excellent fixability to paper by rapidly decreasing the melt viscosity from the solid state above the melting temperature. On the other hand, since it is in a crystalline state below the melting temperature, the heat resistant storage stability of the toner is excellent. In other words, it has been found that by designing the crystalline polymer type, melting temperature, addition ratio, molecular weight, etc., it is possible to achieve a design that satisfies both the target fixing minimum temperature and heat-resistant storage stability. As a result, it was found that low-temperature fixability at a level that could not be obtained so far could be imparted in a range where heat-resistant storage stability was not deteriorated (for example, 80 to 130 ° C.).

一方、定着画像の耐傷性向上においては、結晶性高分子が結晶化し、被覆層（表面保護層）が定着画像の表面に形成されることで、各種ストレスからの表面保護効果（耐傷性）を発揮することが判明した。表面保護効果は、被覆層を構成する結晶構造および力学特性に依存すると考えられ、これは結晶性高分子の融解から結晶化する際の熱的挙動に大きな影響を受けると思われるということが、特開２００１−３１８４８４号公報に開示されている。本発明の表面保護効果もこれと同じ様な作用と考えられるが、本発明と前記公知例とはＤＳＣの熱的挙動が全く異なる。即ち、前記公知例の場合、結晶性化合物の結晶間転移に伴う再結晶化ピーク（つまり結晶性化合物の融点と融点に挟まれた発熱ピーク）に由来するものであるのに対して、本発明ではアモルファス状態からの結晶化に伴う発熱ピークに由来するものである。しかも、本発明の発熱ピークは結着樹脂のＴｇ点付近に現れることから、最適な結着樹脂を選択することにより、低温定着性と再結晶化による表面保護効果を同時に発現でき、トナー母体設計の自由度が格段に増すことが判った。 On the other hand, in order to improve the scratch resistance of fixed images, the crystalline polymer is crystallized, and the coating layer (surface protective layer) is formed on the surface of the fixed image, so that the surface protection effect (scratch resistance) from various stresses is achieved. It turns out that it demonstrates. The surface protection effect is considered to depend on the crystal structure and mechanical properties that make up the coating layer, which seems to be greatly influenced by the thermal behavior during crystallization from the melting of the crystalline polymer. It is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-318484. The surface protective effect of the present invention is considered to be the same as this, but the thermal behavior of DSC is completely different between the present invention and the above-mentioned known examples. That is, in the case of the above-mentioned known example, it is derived from the recrystallization peak accompanying the intercrystal transition of the crystalline compound (that is, the melting point of the crystalline compound and the exothermic peak sandwiched between the melting points). Then, it originates in the exothermic peak accompanying crystallization from an amorphous state. Moreover, since the exothermic peak of the present invention appears in the vicinity of the Tg point of the binder resin, by selecting the optimum binder resin, the low temperature fixability and the surface protection effect by recrystallization can be expressed simultaneously, and the toner base design It has been found that the degree of freedom increases significantly.

以上のことから、本発明は、結着樹脂に好ましくは結晶性高分子をある特定量用いることで、これまでなし得なかった低温定着性の付与と耐傷性の向上が両立して発現することができるという点において、非常に優れているものである。 From the above, the present invention preferably exhibits both low-temperature fixability and improved scratch resistance, which could not be achieved so far, by using a specific amount of a crystalline polymer, preferably in the binder resin. It is very good in that it can.

結晶性高分子（Ａ）としては、ポリエチレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられるが、なかでもポリエステル樹脂が、結晶性、軟化点の観点から好適であり、下記一般式（１）で表される講造を有する結晶性ポリエステル樹脂が好ましいことを見出した。
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。ｎ、ｍは繰り返し単位の数である。）
特に上記一般式（１）で表される結晶性ポリエステル樹脂において、炭素数２〜６のジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体を含有するアルコール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体を含有する酸成分とを用いて合成されるものが好ましい。 Examples of the crystalline polymer (A) include polyethylene resins, polybutadiene resins, and polyester resins. Among these, polyester resins are preferable from the viewpoint of crystallinity and softening point, and are represented by the following general formula (1). It has been found that a crystalline polyester resin having a structure is preferred.
[—O—CO—CR 1 ═CR 2 —CO—O— (CH 2 ) n —] m (1)
(In the formula, R 1 and R 2 are hydrocarbon groups. N and m are the number of repeating units.)
In particular, in the crystalline polyester resin represented by the general formula (1), an alcohol component containing a diol compound having 2 to 6 carbon atoms, particularly 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and derivatives thereof; Synthesized using an acid component containing maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and derivatives thereof.

また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。 In addition, as a method for controlling the crystallinity and softening point of the crystalline polyester resin, a trivalent or higher polyhydric alcohol such as glycerin as an alcohol component and a trivalent or higher polyvalent such as trimellitic anhydride as an acid component can be used during polyester synthesis. Examples thereof include a method of designing and using a non-linear polyester that has been subjected to condensation polymerization by adding a polyvalent carboxylic acid.

結晶性高分子の分子構造は、固体ＮＭＲなどにより確認することができる。分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることが好ましいことを見出した。
融解温度およびＦ１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、８０〜１３０℃の範囲に有ることが好ましいことを見出した。融解温度およびＦ１／２温度が８０℃より低い場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、１３０℃より高い場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。
ここで、トナーの熱特性（フローテスター特性）を測定するフローテスターとしては、例えば島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型がある。このフローテスターのフローカーブは図２（ａ）および（ｂ）に示されるデータになり、そこから各々の温度を読み取ることができる。図２（ａ）中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始温度であり、Ｆ１／２温度とは、図２（ｂ）中の１／２法における溶融温度のことである。
《測定条件》
荷重：１０ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ The molecular structure of the crystalline polymer can be confirmed by solid-state NMR or the like. As for the molecular weight, as a result of intensive studies from the viewpoint that the above-mentioned molecular weight distribution is sharp and the low molecular weight is excellent in low-temperature fixability, the molecular weight distribution by GPC of the soluble part of o-dichlorobenzene is expressed by log (M ), The peak position of the molecular weight distribution diagram in which the vertical axis is expressed in weight% is in the range of 3.5 to 4.0, the half width of the peak is 1.5 or less, and the weight average molecular weight (Mw) is 1000 to 1000. It was found that 6500, the number average molecular weight (Mn) is 500 to 2000, and Mw / Mn is preferably 2 to 5.
It has been found that the melting temperature and the F1 / 2 temperature are desirably low so long as the heat resistant storage stability does not deteriorate, and are preferably in the range of 80 to 130 ° C. When the melting temperature and F 1/2 temperature are lower than 80 ° C., the heat-resistant storage stability is deteriorated, and blocking tends to occur at the temperature inside the developing device. Fixability cannot be obtained.
Here, as a flow tester for measuring the thermal characteristics (flow tester characteristics) of the toner, for example, there is an elevated flow tester CFT500 type manufactured by Shimadzu Corporation. The flow curve of this flow tester becomes the data shown in FIGS. 2A and 2B, from which each temperature can be read. In FIG. 2A, Ts is a softening temperature, Tfb is an outflow start temperature, and F 1/2 temperature is a melting temperature in the 1/2 method in FIG. 2B.
"Measurement condition"
Load: 10 kg / cm 2 , temperature rising rate: 3.0 ° C./min
Die diameter: 0.50 mm, Die length: 10.0 mm

結晶性高分子の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましい。 The acid value of the crystalline polymer is 8 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more in order to achieve the desired low-temperature fixability from the viewpoint of the affinity between paper and resin. On the other hand, in order to improve the hot offset property, it is preferably 45 mgKOH / g or less. Further, the hydroxyl value of the crystalline polymer is preferably 0 to 50 mgKOH / g, more preferably 5 to 50 mgKOH / g in order to achieve a predetermined low-temperature fixability and to achieve good charging characteristics. .

本発明の結晶性高分子の結晶性の存在は、粉末Ｘ線回折装置を使用し、ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいてブラッグ角（２θ±０．２度）が、少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に回折ピークが現れることで確認することができる。 The crystallinity of the crystalline polymer of the present invention is determined using a powder X-ray diffractometer, and the Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) in the X-ray diffraction spectrum of CuKα is at least 2θ = 19 to 20 °, This can be confirmed by the appearance of diffraction peaks at 21 to 22 °, 23 to 25 °, and 29 to 31 °.

本発明に基づくトナーにおいては、低温定着性を発現させるため、結着樹脂１００重量部あたり結晶性高分子を１〜５０重量部含有させることが好ましい。結晶性高分子の含有量が１重量部未満の場合は低温定着性および定着画像の耐傷性が悪化し、５０重量部を超える場合はホットオフセット性、定着画像の耐傷性が悪化する。 In the toner based on the present invention, it is preferable to contain 1 to 50 parts by weight of a crystalline polymer per 100 parts by weight of the binder resin in order to develop low temperature fixability. When the content of the crystalline polymer is less than 1 part by weight, the low-temperature fixability and the scratch resistance of the fixed image are deteriorated, and when it exceeds 50 parts by weight, the hot offset property and the scratch resistance of the fixed image are deteriorated.

本発明の画像形成用トナーの結着樹脂には、結晶性高分子（Ａ）と共に、熱可塑性樹脂および／または有機溶剤に溶解可能な樹脂（Ｃ）を併用することができる。
本発明の画像形成用トナーに使用される熱可溶性樹脂（Ｂ）、有機溶剤に溶解可能な樹脂（Ｃ）としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）タクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリロニトリル酸、（メタ）アクリアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、ブタジエン等の単量体の重量体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、或いはそれらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、水添石油樹脂などが単独或いは混合して使用できる。 In the binder resin of the image forming toner of the present invention, a thermoplastic polymer and / or a resin (C) that can be dissolved in an organic solvent can be used together with the crystalline polymer (A).
Conventionally known resins can be widely used as the heat-soluble resin (B) and the resin (C) that can be dissolved in an organic solvent used in the image-forming toner of the present invention. For example, styrene, parachlorostyrene, vinyl toluene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) tacrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate , Isobutyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ( 2-chloroethyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile acid, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl methyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyridine , Butadiene, etc. Weight of, or a copolymer of two or more kinds of these monomers, or mixtures thereof. In addition, polyester resin, polyol resin, polyurethane resin, polyamide resin, epoxy resin, rosin, modified rosin, terbene resin, phenol resin, hydrogenated petroleum resin and the like can be used alone or in combination.

このなかでも、ポリエステル樹脂やポリオール樹脂、スチレン系樹脂、スチレン‐アクリル共重合体樹脂などが好適である。なお、ポリオール樹脂としては、エポキシ骨格を有するポリエーテルポリオール樹脂をいい、▲１▼エポキシ樹脂、▲２▼２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル、▲３▼エポキシ基と反応する活性水素を有する化合物を反応させ得られるポリオール樹脂が好適に用いられる。 Of these, polyester resins, polyol resins, styrene resins, styrene-acrylic copolymer resins, and the like are suitable. The polyol resin refers to a polyether polyol resin having an epoxy skeleton, and (1) an epoxy resin, (2) an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol or a glycidyl ether thereof, and (3) an active hydrogen that reacts with an epoxy group. A polyol resin that can be obtained by reacting a compound having the above is suitably used.

上記、熱可溶性樹脂（Ｂ）、有機溶剤に溶解可能な樹脂（Ｃ）の分子量分布はシャープで低分子量のものが低温定着性に優れるという観点から鋭意検討した結果、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量分布（ポリスチレン換算）が重量平均分子量（Ｍｗ）で２０００〜９００００であることが好ましいことを見出した。 As a result of intensive studies from the viewpoint that the heat-soluble resin (B) and the resin (C) that can be dissolved in an organic solvent have a sharp molecular weight distribution and a low molecular weight is excellent in low-temperature fixability, It was found that the molecular weight distribution (in terms of polystyrene) is preferably 2000 to 90000 in terms of weight average molecular weight (Mw).

また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、３０〜９０℃の範囲に有ることが好ましいが、特に３０℃〜８０℃の範囲が最も好適であることを見出した。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃より低い場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の温度でブロッキングが発生しやすくなり、９０℃より高い場合には特に優れた低温定着性の発現までには到らないことが判った。 Further, the glass transition temperature (Tg) is desirably low in the range where the heat resistant storage stability is not deteriorated, and is preferably in the range of 30 to 90 ° C, and particularly preferably in the range of 30 to 80 ° C. I found it. When the glass transition temperature (Tg) is lower than 30 ° C., the heat-resistant storage stability is deteriorated, and blocking is likely to occur at the temperature inside the developing device. When the glass transition temperature (Tg) is higher than 90 ° C., particularly excellent low-temperature fixability is exhibited. I could not reach.

離型剤としてのワックス（Ｄ）は、従来公知のものが使用できる。例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィンワックスやフィッシャー・トロプシュワックス等の合成炭化水素系ワックスや密ロウ、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等の天然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス類、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、等の高級脂肪酸及び高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、合成エステルワックス等及びこれらの各種変性ワックスが挙げられる。 A conventionally well-known thing can be used for the wax (D) as a mold release agent. For example, low molecular weight polyethylene wax, low molecular weight polyolefin wax such as polypropylene, synthetic hydrocarbon wax such as Fischer-Tropsch wax, natural wax such as beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice wax, montan wax, Examples include petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax, higher fatty acids such as stearic acid, palmitic acid and myristic acid, metal salts of higher fatty acids, higher fatty acid amides, synthetic ester waxes, and various modified waxes thereof.

なかでも、カルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステル系ワックスが好適に用いられる。特に、合成エステル系ワックスのペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステルは最も好適である。その理由はポリエステル樹脂やポリオール樹脂に対してカルナウバワックス及びその変性ワックスや合成エステル系ワックスは適度に微分散するため後述するようにオフセット防止性と転写性・耐久性ともに優れたトナーとすることが容易なためである。 Of these, carnauba wax, modified waxes thereof, and synthetic ester waxes are preferably used. In particular, the synthetic ester wax pentaerythritol tetrabehenate is most preferred. The reason for this is that carnauba wax and its modified wax and synthetic ester wax are appropriately finely dispersed with respect to the polyester resin and polyol resin, so that the toner has excellent offset prevention, transferability and durability as described later. This is because it is easy.

これらワックスは、１種又は２種以上を併用して用いることができるが、融点が７０〜１２５℃の範囲のものを使用するのが好ましい。融点を７０℃以上とすることにより転写性、耐久性が優れたトナーとすることができ、融点を１２５℃以下とすることにより定着時に速やかに溶融し、確実な離型効果を発揮できる。
これらの離型剤の使用量は、トナーに対して２〜１５重量％が好適である。２重量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％を超えると転写性、耐久性が低下する。また、転写性や耐久性の観点からトナー中のワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／２以下であることが好ましく、より好ましくはワックスの最大分散粒径が長軸径でトナーの最大粒径の１／３以下である。ただし、ワックスの最大分散粒径が長軸径で０．５μｍ以下となると定着時にワックスがしみ出し難くなりオフセット防止効果が不十分となる。 These waxes can be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use those having a melting point in the range of 70 to 125 ° C. By setting the melting point to 70 ° C. or higher, a toner having excellent transferability and durability can be obtained, and by setting the melting point to 125 ° C. or lower, the toner can be quickly melted at the time of fixing and a reliable release effect can be exhibited.
The amount of these release agents used is preferably 2 to 15% by weight based on the toner. If it is less than 2% by weight, the effect of preventing offset is insufficient, and if it exceeds 15% by weight, transferability and durability are deteriorated. Further, from the viewpoint of transferability and durability, it is preferable that the maximum dispersed particle diameter of the wax in the toner is a major axis diameter that is 1/2 or less of the maximum particle diameter of the toner, more preferably the maximum dispersed particle diameter of the wax. The major axis diameter is 1/3 or less of the maximum particle diameter of the toner. However, if the maximum dispersed particle diameter of the wax is 0.5 μm or less in terms of the major axis diameter, it is difficult for the wax to ooze out during fixing and the effect of preventing offset becomes insufficient.

本発明に用いられる着色剤としては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各色のトナーを得ることが可能な公知の顔料や染料が使用できる。 As the colorant used in the present invention, known pigments and dyes capable of obtaining toners of yellow, magenta, cyan and black colors can be used.

例えば、黄色顔料としては、カドミウムイエロー、ピグメントイエロー１５５、ベンズイミダゾロン、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキが挙げられる。 For example, the yellow pigments include cadmium yellow, pigment yellow 155, benzimidazolone, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, Hansa yellow 10G, benzidine yellow GR, quinoline yellow lake, Permanent yellow NCG and tartrazine lake are listed.

また、橙色顔料としては、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫが挙げられる。 Examples of the orange pigment include molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, Vulcan orange, indanthrene brilliant orange RK, benzidine orange G, and indanthrene brilliant orange GK.

赤色顔料としては、ベンガラ、キナクリドンレッド、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂが挙げられる。 Red pigments include Bengala, Quinacridone Red, Cadmium Red, Permanent Red 4R, Risor Red, Pyrazolone Red, Watching Red Calcium Salt, Lake Red D, Brilliant Carmine 6B, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Alizarin Lake, Brilliant Carmine 3B Can be mentioned.

紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。 Examples of purple pigments include fast violet B and methyl violet lake.

青色顔料としては、コバルトブルー、アルカリブルー、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣが挙げられる。 Examples of blue pigments include cobalt blue, alkali blue, Victoria blue lake, phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue partially chlorinated, fast sky blue, and indanthrene blue BC.

緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、等がある。 Examples of green pigments include chrome green, chromium oxide, pigment green B, and malachite green lake.

黒色顔料としては、カーボンブラック、オイルファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、アニリンブラック等のアジン系色素、金属塩アゾ色素、金属酸化物、複合金属酸化物が挙げられる。
これらは、１種または２種以上を使用することができる。 Examples of black pigments include azine dyes such as carbon black, oil furnace black, channel black, lamp black, acetylene black, and aniline black, metal salt azo dyes, metal oxides, and composite metal oxides.
These can use 1 type (s) or 2 or more types.

本発明の画像形成用トナーは必要に応じ帯電制御剤を該トナー中に含有させることができる。
例えば、ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、塩基性染料（例えばＣ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ ９（Ｃ．Ｉ．４２５００）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １０（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ １４（Ｃ．Ｉ．４２５１０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）など、これらの塩基性染料のレーキ顔料、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ８（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ベンゾイルメチルヘキサデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルクロライド、等の４級アンモニウム塩、或いはジブチル又はジオクチルなどのジアルキルスズ化合物、ジアルキルスズボレート化合物、グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン樹脂、特公昭４１−２０１５３号公報、特公昭４３−２７５９６号公報、特公昭４４−６３９７号公報、特公昭４５−２６４７８号公報に記載されているモノアゾ染料の金属錯塩、特公昭５５−４２７５２号公報、特公昭５９−７３８５号公報に記載されているサルチル酸、ジアルキルサルチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、有機ホウ素塩類、含フッ素四級アンモニウム塩、カリックスアレン系化合物等が挙げられる。ブラック以外のカラートナーは、当然目的の色を損なう帯電制御剤の使用は避けるべきであり、白色のサリチル酸誘導体の金属塩等が好適に使用される。 The toner for image formation according to the present invention may contain a charge control agent in the toner, if necessary.
For example, nigrosine, an azine dye containing an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (Japanese Patent Publication No. 42-1627), a basic dye (for example, CI Basic Yellow 2 (CI 41000), CI Basic Yellow 3, CI Basic Red 1 (CI 45160), CI Basic Red 9 (CI 42500), CI Basic Violet 1 (CI 42535), CI Basic Violet 3 (C.I. 42555), C.I.Basic Violet 10 (C.I.45170), C.I.Basic Violet 14 (C.I. 42510), C.I.Basic Violet Blue 1 (C.I. 42025), C.I.Basic Blue 3 (C.I.51005), C.I.Basic B ue 5 (C.I. 42140), C.I.Basic Blue 7 (C.I.42595), C.I.Basic Blue 9 (C.I.52015), C.I.Basic Blue 24 (C.I. I.52030), C.I.Basic Blue 25 (C.I.52025), C.I.Basic Blue 26 (C.I.44045), C.I.Basic Green 1 (C.I.42040), Lake pigments of these basic dyes, such as CI Basic Green 4 (CI 42000), CI Solvent Black 8 (CI 26150), benzoylmethyl hexadecyl ammonium chloride, decyltrimethyl chloride , Quaternary ammonium salts, or dialkyltin compounds such as dibutyl or dioctyl Products, dialkyl tin borate compounds, guanidine derivatives, vinyl polymers containing amino groups, polyamine resins such as condensation polymers containing amino groups, Japanese Patent Publication No. 41-20153, Japanese Patent Publication No. 43-27596, Japanese Patent Publication No. Metal complex salts of monoazo dyes described in JP-A-44-6397 and JP-B-45-26478, salicylic acid and dialkylsalicylic acid described in JP-B-55-42752, JP-B-59-7385 , Naphthoic acid, dicarboxylic acid Zn, Al, Co, Cr, Fe and other metal complexes, sulfonated copper phthalocyanine pigments, organic boron salts, fluorine-containing quaternary ammonium salts, calixarene compounds, etc. Naturally, you should avoid the use of charge control agents that damage the target color. , And the metal salts of white salicylic acid derivatives are preferably used.

本発明の画像形成用トナーにおいては、シリカや酸化チタン、アルミナ、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素等の無機微粒子や樹脂微粒子を母体トナー粒子に外添もしくは内添することにより転写性、耐久性をさらに向上させている。 In the image forming toner of the present invention, transferability and durability can be achieved by externally or internally adding inorganic fine particles such as silica, titanium oxide, alumina, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride and resin fine particles to the base toner particles. Is further improved.

転写性や耐久性を低下させるワックスをこれらの外添剤で覆い隠すこととトナー表面が微粒子で覆われることによる接触面積が低下することによりこの効果が得られる。これらの無機微粒子はその表面が疎水化処理されていることが好ましく、疎水化処理されたシリカや酸化チタン、といった金属酸化物微粒子が好適に用いられる。樹脂微粒子としては、ソープフリー乳化重合法により得られた平均粒径０．０５〜１μｍ程度のポリメチルメタクリレートやポリスチレン微粒子が好適に用いられる。さらに、疎水化処理されたシリカ及び疎水化処理された酸化チタンを併用し、疎水化処理されたシリカの外添量より疎水化処理された酸化チタンの外添量を多くすることにより湿度に対する帯電の安定性にも優れたトナーとすることができる。 This effect can be obtained by covering the wax that lowers transferability and durability with these external additives and reducing the contact area due to the toner surface being covered with fine particles. The surface of these inorganic fine particles is preferably subjected to a hydrophobic treatment, and metal oxide fine particles such as silica and titanium oxide subjected to the hydrophobic treatment are preferably used. As the resin fine particles, polymethyl methacrylate or polystyrene fine particles having an average particle size of about 0.05 to 1 μm obtained by a soap-free emulsion polymerization method are suitably used. In addition, the combination of hydrophobized silica and hydrophobized titanium oxide increases the amount of hydrophobized titanium oxide externally added compared to the amount of hydrophobized silica externally charged. The toner can also be excellent in stability.

上記の無機微粒子と併用して、比表面積２０〜５０ｍ２／ｇのシリカや平均粒径がトナーの平均粒径の１／１００〜１／８である樹脂微粒子のように従来用いられていた外添剤より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより耐久性を向上させることができる。これはトナーが現像装置内でキャリアと混合・攪拌され帯電し現像に供される過程でトナーに外添された金属酸化物微粒子は母体トナー粒子に埋め込まれていく傾向にあるが、これらの金属酸化物微粒子より大きな粒径の外添剤をトナーに外添することにより金属酸化物微粒子が埋め込まれることを抑制することができるためである。 In combination with the above-mentioned inorganic fine particles, silica having a specific surface area of 20 to 50 m 2 / g and resin fine particles having an average particle diameter of 1/100 to 1/8 of the average particle diameter of the toner are conventionally used. The durability can be improved by externally adding an external additive having a particle size larger than that of the additive to the toner. This is because the metal oxide particles externally added to the toner tend to be embedded in the base toner particles in the process where the toner is mixed and stirred with the carrier in the developing device, charged, and used for development. This is because it is possible to prevent the metal oxide fine particles from being embedded by externally adding an external additive having a particle size larger than that of the oxide fine particles to the toner.

上記した無機微粒子や樹脂微粒子はトナー中に含有（内添）させることにより外添した場合より効果は減少するが転写性や耐久性を向上させる効果が得られるとともにトナーの粉砕性を向上させることができる。また、外添と内添を併用することにより外添した微粒子が埋め込まれることを抑制することができるため優れた転写性が安定して得られるとともに耐久性も向上する。 The above-mentioned inorganic fine particles and resin fine particles are contained (internally added) in the toner, but the effect is reduced as compared with the case of external addition, but the effect of improving transferability and durability can be obtained and the pulverization property of the toner can be improved. Can do. In addition, since external addition and internal addition can be used together to suppress embedding of externally added fine particles, excellent transferability can be stably obtained and durability can be improved.

なお、ここで用いる疎水化処理剤の代表例としては以下のものが挙げられる。
ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルジクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、クロルメチルトリクロルシラン、ｐ−クロルフェニルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリクロルシラン、３−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジベンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、ジヘキサデシル−ジクロルシラン、（４−ｔ−ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルベンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−ｔ−プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ジエチルテトラメチルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ヘキサトリルジシラザン等。この他チタネート系カップリング剤、アルミニューム系カップリング剤も使用可能である。 In addition, the following are mentioned as a typical example of the hydrophobization processing agent used here.
Dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethyldichlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, p-chloroethyltrichlorosilane, Chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethyltrichlorosilane, p-chlorophenyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrichlorosilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) ) Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinyldichlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, octyl Trichlorosilane, decyl-trichlorosilane, nonyl-trichlorosilane, (4-t-propylphenyl) -trichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -trichlorosilane, diventyl-dichlorosilane, dihexyl-dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, dinonyl -Dichlorosilane, didecyl-dichlorosilane, didodecyl-dichlorosilane, dihexadecyl-dichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -octyl-dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, didecenyl-dichlorosilane, dinonenyl-dichlorosilane, di-2-ethylhexyl-dichlorosilane, di- 3,3-dimethylbenthyl-dichlorosilane, trihexyl-chlorosilane, trioctyl-chlorosilane, tridecyl-chlorosilane Dioctyl-methyl-chlorosilane, octyl-dimethyl-chlorosilane, (4-t-propylphenyl) -diethyl-chlorosilane, octyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, hexaethyldisilazane, diethyltetramethyldisilazane, hexaphenyldisilazane , Hexatolyl disilazane and the like. In addition, titanate coupling agents and aluminum coupling agents can also be used.

この他クリーニング性の向上等を目的とした外添剤として、脂肪属金属塩やポリフッ化ビニリデンの微粒子等の滑剤等も併用可能である。 In addition, as an external additive for the purpose of improving the cleaning property, a lubricant such as an aliphatic metal salt or a fine particle of polyvinylidene fluoride can be used in combination.

本発明の画像形成用トナーは一成分現像用、二成分現像用ともに用いることができる。トナーを二成分現像剤用として用いる場合にはキャリア粉と混合して用いられる。この場合のキャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、ニッケル粉、ガラスビーズ等及びこれらの表面を樹脂などで被覆処理した物などが挙げられ粒径は体積平均粒径で２５〜２００μｍが好ましい。 The image forming toner of the present invention can be used for both one-component development and two-component development. When toner is used for a two-component developer, it is used by mixing with carrier powder. As the carrier in this case, all known ones can be used, and examples thereof include iron powder, ferrite powder, magnetite powder, nickel powder, glass beads and the like, and those whose surfaces are coated with a resin. The diameter is preferably a volume average particle diameter of 25 to 200 μm.

本発明において、トナー容器としては、従来公知の形態のものは全て使用することができる。 In the present invention, as the toner container, any conventionally known toner can be used.

本発明のトナーを製造する方法としては特に限定されるものではなく、溶融混練粉砕法、および重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法のほか、溶融スプレー法によっても製造することができる。これらの製造方法のうち、温度制御が容易であって、冷却処理を効率的に行うことができることから、溶融混練法、特定の結晶性高分子および重合性単量体を含有する単量体組成物を水相中で直接的に重合する重合法（懸濁重合法・乳化重合法）、特定の結晶性高分子およびイソシアネート基含有プレポリマーを含有する組成物を水相中でアミン類で直接的に伸長／架橋する重付加反応法、溶剤溶解し脱溶剤して粉砕する方法を採用することが好ましく、冷却工程における冷却温度制御を必要とする以外は、従来公知の製造方法が使用できる。 The method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, and is a melt-kneading and pulverizing method, a polymerization method, a polyaddition reaction method using an isocyanate group-containing prepolymer, a method of dissolving and desolvating and pulverizing the solvent. Besides, it can also be produced by a melt spray method. Among these production methods, the temperature control is easy and the cooling process can be efficiently performed, so that the melt composition method, the monomer composition containing the specific crystalline polymer and the polymerizable monomer Direct polymerization of the product in the aqueous phase (suspension polymerization method / emulsion polymerization method), a composition containing a specific crystalline polymer and an isocyanate group-containing prepolymer directly in the aqueous phase with amines It is preferable to employ a polyaddition reaction method of extending / crosslinking and a method of dissolving and removing the solvent and pulverizing, and conventionally known production methods can be used except that the cooling temperature control in the cooling step is required.

冷却工程は、前記トナー粒子の混練物を冷却処理（急冷処理）する工程であり、所定温度まで、１〜５０℃／ｓｅｃの冷却速度で冷却する。分散液を冷却処理（急冷処理）する工程は、所定温度まで、１〜５０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。 The cooling step is a step of cooling (quenching) the kneaded material of the toner particles, and cooling to a predetermined temperature at a cooling rate of 1 to 50 ° C./sec. In the step of cooling (rapid cooling) the dispersion, the dispersion is cooled to a predetermined temperature at a cooling rate of 1 to 50 ° C./min. The cooling treatment method is not particularly limited, and examples thereof include a method of cooling by introducing a refrigerant from the outside of the reaction vessel, and a method of cooling by directly introducing cold water into the reaction system.

トナーを溶融混練する装置としては、バッチ式の２本ロール、バンバリーミキサーや連続式の２軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出し機、東芝機械社製ＴＥＭ型２軸押出し機、ＫＣＫ社製２軸押出し機、池貝鉄工社製ＰＣＭ型２軸押出し機、栗本鉄工所社製ＫＥＸ型２軸押出し機や、連続式の１軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等が好適に用いられる。 As an apparatus for melt-kneading the toner, a batch type twin roll, a Banbury mixer and a continuous type twin screw extruder, for example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type twin screw extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. , KCK's twin screw extruder, Ikegai Iron Works 'PCM type twin screw extruder, Kurimoto Iron Works' KEX type twin screw extruder, continuous single screw kneader, such as Bush's co-kneader Preferably used.

重合法、イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法においては、水相中での機械的エネルギーを付与して強制的に乳化（液滴の形成）処理が必須となる。かかる機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い攪拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。 In the polymerization method and the polyaddition reaction method using an isocyanate group-containing prepolymer, the emulsification (formation of droplets) treatment is mandatory by applying mechanical energy in the aqueous phase. Examples of the mechanical energy applying means include strong stirring such as homomixer, ultrasonic wave, and manton gorin, or ultrasonic vibration energy applying means.

粉砕については、ハンマーミルやロートプレックス等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式の微粉砕機などを使用することができ、平均粒径が３〜１５μｍになるように行うのが望ましい。さらに、粉砕物は風力式分級機等により、５〜２０μｍに粒度調整される。 For pulverization, coarse pulverization can be performed using a hammer mill, a rotoplex, or the like, and a fine pulverizer using a jet stream or a mechanical pulverizer can be used. The average particle size is 3 to 15 μm. It is desirable to do so. Further, the pulverized product is adjusted in particle size to 5 to 20 μm by a wind classifier or the like.

外添剤の母体トナーへ外添は、母体トナーと外添剤をミキサー類を用い混合・攪拌することにより外添剤が解砕されながらトナー表面に被覆される。この時、無機微粒子や樹脂微粒子等の外添剤が均一にかつ強固に母体トナーに付着させることが耐久性の点で重要である。 In the external addition of the external additive to the base toner, the base toner and the external additive are mixed and stirred using a mixer, and the external additive is crushed and coated on the toner surface. At this time, it is important in terms of durability that external additives such as inorganic fine particles and resin fine particles are uniformly and firmly attached to the base toner.

本発明で使用される有機溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。 Examples of the organic solvent used in the present invention include toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran.

本発明の画像形成用トナーを重合法により製造する場合において、該トナーを構成する結着樹脂を得るために使用する重合性単量体として、ラジカル重合性単量体を必須の構成成分とし、必要に応じて架橋剤を使用することができる。また、以下の酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体を少なくとも１種類含有することが好ましい。 When the image forming toner of the present invention is produced by a polymerization method, as a polymerizable monomer used to obtain a binder resin constituting the toner, a radical polymerizable monomer is an essential constituent, A crosslinking agent can be used as needed. Moreover, it is preferable to contain at least one radical polymerizable monomer having the following acidic group or radical polymerizable monomer having a basic group.

（１）ラジカル重合性単量体：ラジカル重合性単量体としては、特に限定されるものではなく従来公知のラジカル重合性単量体を用いることができる。また、要求される特性を満たすように、１種または２種以上のものを組み合わせて用いることができる。具体的には、芳香族系ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ビニルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン系単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等を用いることができる。芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等のスチレン系単量体およびその誘導体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等が挙げられる。ビニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル等が挙げられる。モノオレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル等が挙げられる。 (1) Radical polymerizable monomer: The radical polymerizable monomer is not particularly limited, and a conventionally known radical polymerizable monomer can be used. Moreover, it can be used combining 1 type (s) or 2 or more types so that the required characteristic may be satisfy | filled. Specifically, aromatic vinyl monomers, (meth) acrylic acid ester monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, monoolefin monomers, diolefin monomers , Halogenated olefin monomers and the like can be used. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, p-methoxy styrene, p-phenyl styrene, p-chloro styrene, p-ethyl styrene, p. -N-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2, Examples thereof include styrene monomers such as 4-dimethylstyrene and 3,4-dichlorostyrene and derivatives thereof. Examples of (meth) acrylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and methacrylic acid. Examples include butyl, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, ethyl β-hydroxyacrylate, propyl γ-aminoacrylate, stearyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like. Examples of vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl benzoate. Examples of the vinyl ether monomer include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl phenyl ether and the like. Examples of the monoolefin monomer include ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene and the like. Examples of the diolefin monomer include butadiene, isoprene, chloroprene and the like. Examples of the halogenated olefin monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and the like.

（２）架橋剤：架橋剤としては、トナーの特性を改良するためにラジカル重合性架橋剤を添加しても良い。ラジカル重合性架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の不飽和結合を２個以上有するものが挙げられる。 (2) Crosslinking agent: As the crosslinking agent, a radical polymerizable crosslinking agent may be added to improve the properties of the toner. Examples of the radical polymerizable crosslinking agent include those having two or more unsaturated bonds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate.

（３）酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体：酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、例えば、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等のアミン系の化合物を用いることができる。酸性基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボン酸基含有単量体として、アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸モノオクチルエステル等が挙げられる。スルホン酸基含有単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、アリルスルホコハク酸オクチル等が挙げられる。これらは、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩あるいはカルシウムなどのアルカリ土類金属塩の構造であってもよい。 (3) Radical polymerizable monomer having acidic group or radical polymerizable monomer having basic group: As radical polymerizable monomer having acidic group or radical polymerizable monomer having basic group For example, amine-based compounds such as carboxyl group-containing monomers, sulfonic acid group-containing monomers, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts can be used. Examples of the radical polymerizable monomer having an acidic group include carboxylic acid group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, cinnamic acid, maleic acid monobutyl ester, and maleic acid monoester. An octyl ester etc. are mentioned. Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfosuccinic acid, octyl allyl sulfosuccinate and the like. These may have a structure of an alkali metal salt such as sodium or potassium or an alkaline earth metal salt such as calcium.

塩基性基を有するラジカル重合性単量体としては、アミン系の化合物が挙げられ、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、および上記４化合物の４級アンモニウム塩、３−ジメチルアミノフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩、アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、ピペリジルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド；ビニルピリジン、ビニルピロリドン；ビニルＮ−メチルピリジニウムクロリド、ビニルＮ−エチルピリジニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジアリルエチルアンモニウムクロリド等を挙げることができる。 Examples of the radical polymerizable monomer having a basic group include amine compounds, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and quaternary ammonium salts of the above four compounds, 3-dimethylaminophenyl acrylate, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium salt, acrylamide, N-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, piperidylacrylamide, methacrylamide, N-butylmethacrylamide, N-octadecylacrylamide Vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone; vinyl N-methylpyridinium chloride, vinyl N-ethylpyridinium chloride, N, N-diary Ammonium chloride, N, N-diallyl-ethyl ammonium chloride, and the like.

本発明のトナーを得るために用いられるラジカル重合性単量体としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体または塩基性基を有するラジカル重合性単量体が単量体全体の０．１〜１５重量％使用することが好ましく、ラジカル重合性架橋剤はその特性にもよるが、全ラジカル重合性単量体に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用することが好ましい。 As the radical polymerizable monomer used for obtaining the toner of the present invention, the radical polymerizable monomer having an acidic group or the radical polymerizable monomer having a basic group is 0.1% of the whole monomer. It is preferable to use ˜15% by weight, and the radical polymerizable crosslinking agent is preferably used in the range of 0.1 to 10% by weight with respect to the total radical polymerizable monomer, although it depends on its characteristics.

（４）連鎖移動剤：結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばオクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、およびスチレンダイマー等が使用される。 (4) Chain transfer agent: For the purpose of adjusting the molecular weight of the binder resin, a commonly used chain transfer agent can be used. The chain transfer agent is not particularly limited, and mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and styrene dimer are used.

（５）重合開始剤：本発明のトナーを得るために用いられるラジカル重合開始剤は特に限定されるものではなく、水溶性および油溶性の重合開始剤が適宜使用が可能である。水溶性のラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、アゾ系化合物（４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩等）、パーオキシド化合物等が挙げられる。更に上記ラジカル性重合開始剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせレドックス系開始剤とする事が可能である。レドックス系開始剤を用いる事で、重合活性が上昇し重合温度の低下が図れ、更に重合時間の短縮が期待できる。重合温度は、重合開始剤の最低ラジカル生成温度以上であればどの温度を選択しても良いが例えば５０℃から９０℃の範囲が用いられる。但し、常温開始の重合開始剤、例えば過酸化水素−還元剤（アスコルビン酸等）の組み合わせを用いる事で、室温またはそれ以上の温度で重合する事も可能である。 (5) Polymerization initiator: The radical polymerization initiator used for obtaining the toner of the present invention is not particularly limited, and water-soluble and oil-soluble polymerization initiators can be appropriately used. Examples of water-soluble radical polymerization initiators include persulfates (potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.), azo compounds (4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid and its salts, 2,2′-azobis). (2-amidinopropane) salts), peroxide compounds and the like. Furthermore, the radical polymerization initiator can be combined with a reducing agent as necessary to form a redox initiator. By using a redox initiator, the polymerization activity is increased, the polymerization temperature is lowered, and the polymerization time can be further shortened. The polymerization temperature may be any temperature as long as it is equal to or higher than the lowest radical generation temperature of the polymerization initiator, but for example, a range of 50 ° C. to 90 ° C. is used. However, it is possible to perform polymerization at room temperature or higher by using a polymerization initiator that starts at room temperature, for example, a combination of hydrogen peroxide and a reducing agent (ascorbic acid or the like).

（６）界面活性剤：前述のラジカル重合性単量体を使用して乳化重合を行うためには、界面活性剤を使用して乳化重合を行う必要がある。この際に使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。イオン性界面活性剤としては、スルホン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム等）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム等）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等）が挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤も使用することができる。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステル等を挙げることができる。本発明において、これらは、主に乳化重合時の乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。 (6) Surfactant: In order to perform emulsion polymerization using the above-mentioned radical polymerizable monomer, it is necessary to perform emulsion polymerization using a surfactant. Although it does not specifically limit as surfactant which can be used in this case, The following ionic surfactant can be mentioned as an example of a suitable thing. Examples of ionic surfactants include sulfonates (sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6 Sodium sulfonate, ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sodium sulfonate, etc.), sulfuric acid Ester salts (sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, etc.), fatty acid salts (sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate) Beam, calcium oleate and the like). Nonionic surfactants can also be used. Specifically, polyethylene oxide, polypropylene oxide, combination of polypropylene oxide and polyethylene oxide, ester of polyethylene glycol and higher fatty acid, alkylphenol polyethylene oxide, ester of higher fatty acid and polyethylene glycol, ester of higher fatty acid and polypropylene oxide, sorbitan ester Etc. In the present invention, these are mainly used as an emulsifier at the time of emulsion polymerization, but may be used for other processes or purposes.

イソシアネート基含有プレポリマーとしては、イソシアネート基を有する、ポリエステルプレポリマー（Ａ１）、エポキシ樹脂プレポリマー（Ａ２）、ポリウレタンプレポリマー（Ａ３）、ポリアミドプレポリマーなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）であり、さらに好ましいものは（Ａ１）および（Ａ２）であり、特に好ましいものは（Ａ１）である。 Examples of the isocyanate group-containing prepolymer include an isocyanate group-containing polyester prepolymer (A1), epoxy resin prepolymer (A2), polyurethane prepolymer (A3), and polyamide prepolymer. Among these, preferred are (A1), (A2) and (A3), more preferred are (A1) and (A2), and particularly preferred is (A1).

イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ１）としては、ポリオール（ａ）とポリカルボン酸（ｂ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルを、さらにポリイソシアネート（ｃ）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 As the polyester prepolymer (A1) having an isocyanate group, a polycondensate of a polyol (a) and a polycarboxylic acid (b) and a polyester having an active hydrogen group and further reacted with a polyisocyanate (c) Etc. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.

ポリオール（ａ）としては、ジオール（ａ−１）および３価以上のポリオール（ａ−２）が挙げられ、（ａ−１）単独、または（ａ−１）と少量の（ａ−２）の混合物が好ましい。ジオール（ａ−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物（通常１〜１０モル付加）；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物（通常２〜１０モル付加）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ａ−２）としては、３〜６価およびそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of the polyol (a) include diol (a-1) and trivalent or higher polyol (a-2). (A-1) alone or (a-1) and a small amount of (a-2) Mixtures are preferred. Diol (a-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F) Bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct (usually 1 to 10 mol) of the above alicyclic diol Pressure); alkylene oxide (ethylene oxide of the bisphenols, propylene oxide, butylene oxide) adducts (usually 2 to 10 mole addition) and the like. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. Examples of the trivalent or higher polyol (a-2) include 3 to 6 and higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.

ポリカルボン酸（ｂ）としては、ジカルボン酸（ｂ−１）および３価以上のポリカルボン酸（ｂ−２）が挙げられ、（ｂ−１）単独、および（ｂ−１）と少量の（ｂ−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（ｂ−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（ｂ−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ｂ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。 Examples of the polycarboxylic acid (b) include dicarboxylic acid (b-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (b-2). (B-1) alone and (b-1) with a small amount of ( The mixture of b-2) is preferred. Dicarboxylic acids (b-1) include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecenyl succinic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid) , Terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (b-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as the polycarboxylic acid (b), acid anhydrides or lower alkyl esters (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) described above may be used.

ポリオール（ａ）とポリカルボン酸（ｂ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。 The ratio of the polyol (a) to the polycarboxylic acid (b) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

ポリイソシアネート（ｃ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。 Examples of the polyisocyanate (c) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; the polyisocyanates as phenol derivatives, oximes, caprolactam, etc. And a combination of two or more of these.

アミン類としては、ポリアミン類（Ｂ１）、（Ｂ１）を脱離可能な化合物でブロック化した化合物（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ３）〜（Ｂ５）のアミノ基を脱離可能な化合物でブロックした化合物（Ｂ６）などが挙げられる。ポリアミン類（Ｂ１）としては、ジアミン（Ｂ１−１）および３価以上のポリアミン（Ｂ１−２）が挙げられる。ジアミン（Ｂ１−１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ１−２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。（Ｂ１）を脱離可能な化合物でブロック化した化合物（Ｂ２）としては、前記（Ｂ１）とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ３）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ３）〜（Ｂ５）とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ２）であり、さらに好ましいものは、（Ｂ１−１）と少量の（Ｂ１−２）の混合物、およびそれらのケトン類とのケチミン化合物であり、特に好ましいものはＢ１のケチミン化合物である。 Examples of amines include polyamines (B1), compound (B2) blocked with a compound capable of removing (B1), amino alcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and (B3) The compound (B6) etc. which blocked with the compound which can detach | eliminate the amino group of-(B5) are mentioned. Examples of the polyamines (B1) include diamine (B1-1) and trivalent or higher polyamine (B1-2). Examples of the diamine (B1-1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane). , Diamine cyclohexane, isophorone diamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B1-2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the compound (B2) obtained by blocking (B1) with a detachable compound include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the above (B1) and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of (B6) obtained by blocking the amino group of (B3) to (B5) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the above (B3) to (B5) and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.) Is mentioned. Among these amines, preferred are (B1) and (B2), and more preferred are a mixture of (B1-1) and a small amount of (B1-2), and a ketimine compound of these ketones. Particularly preferred are B1 ketimine compounds.

さらに、必要によりアミン類と共に伸長停止剤を併用することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロック化したケチミン化合物などが挙げられる。 Furthermore, if necessary, an elongation terminator can be used in combination with amines. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.) and ketimine compounds obtained by blocking them.

樹脂特性値、及びトナー物性、性能評価の測定方法
（結晶性高分子の融解温度）
島津製作所製のＤＳＣ−６０Ａにより、室温から２００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定し、最大吸熱量を示すピーク温度を融解温度とした。 Measurement method for resin characteristic values, toner physical properties and performance evaluation (melting temperature of crystalline polymer)
Using a DSC-60A manufactured by Shimadzu Corporation, the temperature was measured from room temperature to 200 ° C. under a temperature increase rate of 10 ° C./min, and the peak temperature showing the maximum endotherm was taken as the melting temperature.

（酸価および水酸基価）
樹脂の酸価及び水酸基価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法により測定した。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサンまたはＴＨＦ、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒を用いる。 (Acid value and hydroxyl value)
The acid value and hydroxyl value of the resin were measured by the method defined in JIS K0070. However, when the sample does not dissolve, a solvent such as dioxane or THF, o-dichlorobenzene is used as the solvent.

（粉末Ｘ回折測定）
粉末Ｘ線回折測定は理学電機ＲＩＮＴ１１００を用い、管球をＣｕ、管電圧−電流を５０ｋＶ−３０ｍＡの条件で広角ゴニオメーターを用いて測定した。 (Powder X diffraction measurement)
The powder X-ray diffraction measurement was performed using a Rigaku Electric RINT1100, using a wide-angle goniometer under the conditions of a tube bulb with Cu and a tube voltage-current of 50 kV-30 mA.

（粉砕性）
粉砕性は一定の条件としたエアー式粉砕機で粉砕し、粉砕された粒子径を測定し、粒径が小さいものほど粉砕性が良いとした。 (Crushability)
The pulverization property was pulverized with an air pulverizer under certain conditions, and the pulverized particle size was measured. The smaller the particle size, the better the pulverization property.

（ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣによる分子量の測定）
ＧＰＣによる分子量の測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定した。
試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。 (Measurement of molecular weight by GPC using THF as a solvent)
The molecular weight was measured by GPC by stabilizing the column in a heat chamber at 40 ° C., and flowing THF as a solvent at a flow rate of 1 ml / min to the column at this temperature to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. Measurement was made by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of the prepared resin.
In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. having a molecular weight of 6 × 10 2, 2.1 × 10 3, 4 × 10 3, 1.75 × 10 4, 5.1 × 10 4, 1.1 × 10 5, 3.9 It is suitable to use x10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 , and use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

（オルトジクロロベンゼンを溶媒として用いたＧＰＣによる分子量の測定）
１４５℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶離液として０．３％ＢＨＴ入りのオルトジクロロベンゼンを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．３重量％に調製した樹脂の１４０℃のｏ−ジクロロベンゼン溶解液を５０〜２００μｌ注入して測定した。測定機としてＷａｔｅｒｓ製１５０ＣＶ型、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ（２本）を用いることができる．試料（トナー）の分子量測定に当っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。スライス幅は０．０５秒である。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。 (Measurement of molecular weight by GPC using orthodichlorobenzene as solvent)
The column was stabilized in a heat chamber at 145 ° C., and orthodichlorobenzene containing 0.3% BHT as an eluent was allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min to prepare a sample concentration of 0.3% by weight. The resin was measured by injecting 50 to 200 μl of 140 ° C. o-dichlorobenzene solution. Waters 150CV type can be used as a measuring instrument, and Shodex AT-G + AT-806MS (two) can be used as a column. In measuring the molecular weight of the sample (toner), the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts. The slice width is 0.05 seconds. As a standard polystyrene sample for preparing a calibration curve, for example, Pressure Chemical Co. Or molecular weight made by Toyo Soda Industry Co., Ltd. is 6 × 10 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 10 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9. It is suitable to use x10 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , 4.48 × 10 6 , and use at least about 10 standard polystyrene samples. An RI (refractive index) detector was used as the detector.

（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。 (Heat resistant storage stability)
After the toner was stored at 50 ° C. for 8 hours, it was sieved with a 42 mesh sieve for 2 minutes, and the residual ratio on the wire mesh was regarded as heat resistant storage stability. A toner having better heat-resistant storage stability has a lower residual ratio.

（オフセット発生温度（ＨＯＴ））
定着ローラーをＰＦＡチューブ被覆ローラーに交換し、シリコーンオイル塗布装置を除去したリコー製カラー複写機プリテール６５０改造機を用い、定着ローラーの温度を５℃ずつ変化させ、オフセットの発生し始める温度を測定した。なお、定着ローラーには、オイルを塗布しない条件で評価を行ない、転写紙はリコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００（７０Ｗ）を用いた。評価結果は以下のように表した。
◎：非常に高温までオフセットが発生せず非常に耐オフセット性に優れる
○：高温までオフセットが発生せずに耐オフセット性に優れる
△：耐オフセット性が不十分だが、微量のシリコンオイル（０．５〜１ｍｇ／Ａ４サイズ）を塗布すれば耐オフセット性は満足する
×：低温からオフセットが発生し、微量のシリコンオイルを塗布しても耐オフセット性に劣る (Offset generation temperature (HOT))
The fixing roller was replaced with a PFA tube coating roller, and the temperature of the fixing roller was changed by 5 ° C. every time using a modified Ricoh color copier Pretail 650 machine from which the silicone oil coating device was removed, and the temperature at which offset started to occur was measured. . The fixing roller was evaluated under the condition that no oil was applied, and the transfer paper was Ricoh Full Color PPC paper type 6000 (70 W). The evaluation results were expressed as follows.
A: Offset is not generated up to very high temperature and offset resistance is excellent. B: Offset is not generated up to high temperature and offset resistance is excellent. Δ: Offset resistance is insufficient, but a small amount of silicon oil (0. (5 to 1 mg / A4 size) is applied, the offset resistance is satisfied. X: Offset occurs from a low temperature, and even when a small amount of silicon oil is applied, the offset resistance is inferior

（低温定着性）
オフセット性の評価と同様の方法にて定着温度を変え、マクベス濃度計による画像濃度が１．２となるようなコピー画像を得た。
各温度のコピー画像を砂消しゴムを装着したクロックメーターにより１０回擦り、その前後の画像濃度を測定し、下記式にて定着率を求めた。
定着率（％）＝〔（砂消しゴム１０回擦り後の画像濃度）／（砂消しゴム擦り前の画像濃度）×１００
定着率７０％以上を達成する温度を、定着下限温度とした。低温定着性の判定基準は次の通りである。
評価結果は以下のように表した。
◎：非常に低温で定着し始め定着下限温度が低く、非常に低温定着性に優れる
○：低温定着性に優れる
△：従来のトナーと同等程度の定着下限温度である
×：従来のトナー以上の定着下限温度であり、低温定着性に劣る (Low temperature fixability)
The fixing temperature was changed by the same method as the evaluation of the offset property, and a copy image was obtained such that the image density by the Macbeth densitometer was 1.2.
The copy image at each temperature was rubbed 10 times with a clock meter equipped with a sand eraser, the image density before and after that was measured, and the fixing rate was determined by the following formula.
Fixing rate (%) = [(image density after rubbing 10 times of sand eraser) / (image density before rubbing sand eraser) × 100
The temperature at which a fixing rate of 70% or more was achieved was defined as the minimum fixing temperature. The criteria for determining low temperature fixability are as follows.
The evaluation results were expressed as follows.
◎: Fixing starts at a very low temperature, the lower limit fixing temperature is low, and the fixing property is very low. ○: The fixing property is low. △: The fixing lower limit temperature is about the same as that of a conventional toner. This is the minimum fixing temperature and is inferior in low-temperature fixability.

（転写性）
オフセット性の評価と同様の複写機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、中間転写ベルト上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行った。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来トナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る (Transferability)
A copier similar to the evaluation of the offset property was used, the copier was stopped during transfer to transfer paper, the amount of toner remaining on the intermediate transfer belt was visually confirmed, and the following ranking was performed.
A: Very little transfer residual toner and excellent transferability ○: Low transfer residual toner and excellent transferability Δ: Transferability equivalent to conventional toner ×: Very much transfer residual toner and poor transferability

（耐傷性の評価）
低温定着性の評価方法で作製された定着画像について、耐傷性（耐擦り傷性、耐ひっかき傷性、耐押し込み傷性）および定着強度を評価した。評価方法は下記のとおりである。 (Scratch resistance evaluation)
The fixed image produced by the low-temperature fixability evaluation method was evaluated for scratch resistance (abrasion resistance, scratch resistance, indentation resistance) and fixing strength. The evaluation method is as follows.

▲１▼耐擦り傷性
リコーフルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００（７０Ｗ）紙により２５ｇｆ／ｃｍ２の圧力で往復２０回にわたり定着画像を擦り、擦られた後の画像を目視により観察して擦り傷の発生状況を下記ランクにて評価した。
◎：ベタ画像部およびカラーテストチャート部の何れにも傷が全く認められない。
○：ベタ画像部のごく一部に微かに傷が認められる。
△：ベタ画像部に傷が認められるが、カラーテストチャート部でははっきりと認められない。
×：ベタ画像部には著しい傷が認められ、カラーテストチャート部でもはっきりと認められる。
「◎」および「○」を合格とした。 (1) Scratch resistance Ricoh Full Color PPC paper type 6000 (70 W) paper rubs the fixed image 20 times in a reciprocating manner at a pressure of 25 gf / cm 2 , and visually observes the rubbed image to check the occurrence of scratches. The following rank was evaluated.
A: Scratches are not recognized at all in the solid image portion and the color test chart portion.
○: Slight scratches are observed in a very small part of the solid image portion.
Δ: Scratches are observed in the solid image portion, but are not clearly recognized in the color test chart portion.
X: Significant scratches are observed in the solid image area, and are clearly recognized in the color test chart area.
“◎” and “◯” were accepted.

▲２▼耐ひっかき傷性
上島製作所製 描画試験器 ＡＤ−４０１を使用し、評価画像上にサファイヤ針１２５μＲ、針回転直径８ｍｍ、荷重１ｇの条件で当接した状態で走行させ、サファイヤ針尖端部の走行面を目視により観察してひっかき傷（走行跡）の発生状況を下記ランクにより評価した。
◎：走行した跡（線）が全く認められない。
○：僅かに線が認められる。
△：画像の真上から観察すると線は微かに認められるが、斜め４５度から観察するとはっきりと認められない。
×：画像の真上から観察すると線がはっきりと認められる。
「◎」および「○」を合格とした。 (2) Scratch resistance Using a drawing tester AD-401 manufactured by Ueshima Seisakusho, run it in contact with the sapphire needle 125 μR, needle rotation diameter 8 mm, load 1 g on the evaluation image, and the sapphire needle tip The running surface was visually observed to evaluate the occurrence of scratches (running traces) according to the following rank.
A: No trace (line) traveled is recognized.
○: Slight lines are recognized.
Δ: The line is slightly observed when observed from directly above the image, but is not clearly observed when observed from an oblique angle of 45 degrees.
X: A line is clearly recognized when observed from directly above the image.
“◎” and “◯” were accepted.

▲３▼耐押し込み傷性
上島製作所製 描画試験器 ＡＤ−４０１を使用し、評価画像上にサファイヤ針１２５μＲ、荷重５０ｇを５秒間の条件で押圧し、押圧部分を目視により観察して押し込み傷（押圧跡）の発生状況を下記ランクにより評価した。
◎：押し込み跡が全く認められない。
○：僅かに押し込み跡が認められる。
△：画像の真上から観察すると押し込み跡は微かに認められるが、斜め４５度から観察するとはっきり認められない。
×：画像の真上から観察すると押し込み跡がはっきりと認められる。
「◎」および「○」を合格とした。 (3) Indentation Scratch Resistance Using a drawing tester AD-401 made by Ueshima Seisakusho, press the sapphire needle 125 μR and load 50 g on the evaluation image under the condition of 5 seconds, and visually observe the pressed part to determine the indentation scratch ( The occurrence of pressing marks was evaluated according to the following rank.
A: No indentation marks are observed.
○: A slight indentation mark is recognized.
Δ: The indentation trace is slightly recognized when observed from directly above the image, but is not clearly recognized when observed from an oblique angle of 45 degrees.
X: The indentation mark is clearly recognized when observed from directly above the image.
“◎” and “◯” were accepted.

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重要部を表す。 Next, the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the following examples. In the examples, all parts represent important parts.

合成例１
結晶性ポリエステル樹脂１の合成
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。融点１１９℃、Ｍｎ７１０、Ｍｗ２１００、酸価２４、水酸基価２８であった。 Synthesis example 1
Synthesis of crystalline polyester resin 1 In a 5-liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a dehydration tube, a stirrer and a thermocouple, 25 mol of 1,4-butanediol, 23.75 mol of fumaric acid, trimellitic anhydride 1.65 mol of acid and 5.3 g of hydroquinone were added, reacted at 160 ° C. for 5 hours, then heated to 200 ° C. for 1 hour and further reacted at 8.3 KPa for 1 hour to obtain a crystalline polyester resin No. . 1 was obtained. Melting point was 119 ° C., Mn710, Mw2100, acid value 24, hydroxyl value 28.

合成例２〜６
原料を下記のものに変更する以外は、合成例１と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２〜６を得た。 Synthesis Examples 2-6
A crystalline polyester resin No. 1 was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the raw material was changed to the following. 2-6 were obtained.

融点９８℃、Ｍｎ６４０、Ｍｗ１７００、酸価３９、水酸基価７であった。 Melting point was 98 ° C., Mn640, Mw1700, acid value 39, hydroxyl value 7.

融点１２９℃、Ｍｎ１７００、Ｍｗ６２００、酸価２２、水酸基価４５であった。 Melting point was 129 ° C., Mn 1700, Mw 6200, acid value 22 and hydroxyl value 45.

融点８４℃、Ｍｎ１０００、Ｍｗ４８００、酸価２７、水酸基価３２であった。 The melting point was 84 ° C., Mn 1000, Mw 4800, acid value 27, and hydroxyl value 32.

融点１１４℃、Ｍｎ６８０、Ｍｗ２４００、酸価２１、水酸基価２８であった。 Melting point was 114 ° C., Mn680, Mw2400, acid value 21 and hydroxyl value 28.

融点１２７℃、Ｍｎ８４０、Ｍｗ３４００、酸価２９、水酸基価２３であった。 The melting point was 127 ° C., Mn 840, Mw 3400, acid value 29, and hydroxyl value 23.

実施例１
〔混練粉砕法によるトナーの製造〕
下記のトナー組成物をブレンダーで充分混合したのち２軸押出し機にて溶融混練（１４０℃、３０分間）した後、２０℃／ｓｅｃの冷却速度で室温まで冷却を行った。これを粉砕、分級し、体積平均粒径約７．５μｍの母体トナーを得た。母体トナー１００部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が０．０２μｍ）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行い、シアン色のトナーを得た。
＜トナー組成物＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ２０部
ポリエステル樹脂 ７０部
（Ｔｇ５９℃、Ｍｗ１７０００）
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル（融点８４℃） ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ６部 Example 1
[Production of toner by kneading and grinding method]
The following toner composition was sufficiently mixed with a blender, melt-kneaded (140 ° C., 30 minutes) with a twin-screw extruder, and then cooled to room temperature at a cooling rate of 20 ° C./sec. This was pulverized and classified to obtain a base toner having a volume average particle diameter of about 7.5 μm. To 100 parts of the base toner, 0.4 part of hydrophobic silica (surface-treated product with hexamethyldisilazane, average particle size of primary particles is 0.02 μm) as an external additive is mixed with a Henschel mixer. And cyan toner was obtained.
<Toner composition>
Crystalline polyester resin no. 1 20 parts polyester resin 70 parts (Tg 59 ° C., Mw 17000)
Pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 84 ° C.) 5 parts Charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts Colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 6 parts

実施例２〜６
トナー組成物を下記のものに変更する以外は、実施例１と同様に操作して各色のトナーを作製した。 Examples 2-6
A toner of each color was prepared in the same manner as in Example 1 except that the toner composition was changed to the following.

実施例２
＜トナー組成物＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．２ ３０部
ポリエステル樹脂 ５０部
（Ｔｇ３２℃、Ｍｗ１１０００）
カルナウバワックス（融点８４℃） ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
着色剤（カーボンブラック） ７．５部
トナーの体積平均粒径は約７．２μｍであった。 Example 2
<Toner composition>
Crystalline polyester resin no. 2 30 parts polyester resin 50 parts (Tg 32 ° C., Mw 11000)
Carnauba wax (melting point 84 ° C.) 5 parts charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts colorant (carbon black) 7.5 parts The volume average particle size of the toner was about 7.2 μm.

実施例３
＜トナー組成物＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．３ ２０部
結晶性ポリブタジエン １０部
（Ｔｇ１２４℃、Ｍｎ１１００、Ｍｗ４０００）
スチレン−アクレート共重合体樹脂 ７０部
（Ｔｇ７８℃、Ｍｗ８５０００）
ポリオール樹脂 １５部
（Ｔｇ７５℃、Ｍｗ１５０００）
ポリエチレンワックス（融点１２３℃） ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
着色剤（キナクリドンレッド） １０部
トナーの体積平均粒径は約７．５μｍであった。 Example 3
<Toner composition>
Crystalline polyester resin no. 3 20 parts crystalline polybutadiene 10 parts (Tg 124 ° C., Mn 1100, Mw 4000)
70 parts of styrene-acrylate copolymer resin (Tg 78 ° C., Mw 85000)
Polyol resin 15 parts (Tg 75 ° C, Mw 15000)
Polyethylene wax (melting point: 123 ° C.) 5 parts Charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts Colorant (quinacridone red) The volume average particle size of 10 parts toner was about 7.5 μm.

実施例４
＜トナー組成物＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．４ ６０部
ポリスチレン樹脂 ６０部
（Ｔｇ７８℃、Ｍｗ３５０００）
ベヘニルベヘン酸エステル
（融点７２℃） ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
着色剤（ベンズイミダゾロン） １０部
トナーの体積平均粒径は約８μｍであった。 Example 4
<Toner composition>
Crystalline polyester resin no. 4 60 parts polystyrene resin 60 parts (Tg 78 ° C., Mw 35000)
Behenyl behenic acid ester (melting point 72 ° C.) 5 parts charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts colorant (benzimidazolone) The volume average particle size of 10 parts toner was about 8 μm.

実施例５
＜トナー組成物＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．５ １部
ポリエステル樹脂 ８５部
（Ｔｇ５９℃、Ｍｗ１７０００）
ペンタエリスリトールテトラステアリン酸エステル
（融点７４℃） ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ６部
トナーの体積平均粒径は約７．７μｍであった。 Example 5
<Toner composition>
Crystalline polyester resin no. 5 1 part polyester resin 85 parts (Tg 59 ° C., Mw 17000)
Pentaerythritol tetrastearate (melting point 74 ° C.) 5 parts charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts colorant (copper phthalocyanine blue pigment) The volume average particle size of 6 parts toner was about 7.7 μm.

実施例６
＜トナー組成物＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．６ ２０部
ポリエステル樹脂 ７０部
（Ｔｇ４３℃、Ｍｗ１７０００）
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル
（融点８４℃） ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ６部
トナーの体積平均粒径は約７．５μｍであった。 Example 6
<Toner composition>
Crystalline polyester resin no. 6 20 parts polyester resin 70 parts (Tg43 ° C, Mw17000)
Pentaerythritol tetrabehenate (melting point 84 ° C.) 5 parts charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts colorant (copper phthalocyanine blue pigment) The volume average particle size of 6 parts toner was about 7.5 μm.

実施例７
実施例１において、冷却速度を３℃／ｓｅｃにした他は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約７．６μｍであった。 Example 7
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cooling rate was 3 ° C./sec. The volume average particle size of the toner was about 7.6 μm.

実施例８
実施例１において、冷却速度を４７℃／ｓｅｃにした他は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約７．２μｍであった。 Example 8
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cooling rate was changed to 47 ° C./sec. The volume average particle size of the toner was about 7.2 μm.

比較例１
実施例１において、冷却速度を０．１℃／ｓｅｃにした他は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約８．４μｍであった。 Comparative Example 1
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cooling rate was 0.1 ° C./sec. The volume average particle diameter of the toner was about 8.4 μm.

比較例２
実施例１において、冷却速度を５３℃／ｓｅｃにした他は、実施例１と同様にしてトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約７．３μｍであった。 Comparative Example 2
A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that the cooling rate was 53 ° C./sec. The volume average particle diameter of the toner was about 7.3 μm.

比較例３
実施例１で結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を添加しない以外は、実施例１と同様にトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約７．１μｍであった。 Comparative Example 3
In Example 1, the crystalline polyester resin no. A toner was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 was not added. The volume average particle size of the toner was about 7.1 μm.

実施例９
〔溶剤溶解法によるトナーの製造〕
下記のトナー組成物および酢酸エチル２４５部を溶解槽に入れ、８１℃（酢酸エチルの沸点）で加熱攪拌を１時間行った後、２０℃／ｓｅｃの冷却速度で室温まで冷却を行い、さらに溶剤を留去した。これを粉砕、分級し、体積平均粒径約７．７μｍの母体トナーを得た。母体トナー１００重量部に対して、外添剤として、疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、１次粒子の平均粒径が０．０２μｍ）０．４部をヘンシェルミキサーにて混合を行い、シアン色のトナーを得た。
＜トナー組成物＞
結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１ ２０部
ポリエステル樹脂 ７０部
（Ｔｇ５９℃、Ｍｗ１７０００）
ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル（融点８４℃） ５部
帯電制御剤（サリチル酸誘導体の金属塩） ２部
着色剤（銅フタロシアニンブルー顔料） ６部 Example 9
[Production of toner by solvent dissolution method]
The following toner composition and 245 parts of ethyl acetate are placed in a dissolution tank, heated and stirred at 81 ° C. (boiling point of ethyl acetate) for 1 hour, and then cooled to room temperature at a cooling rate of 20 ° C./sec. Was distilled off. This was pulverized and classified to obtain a base toner having a volume average particle diameter of about 7.7 μm. As an external additive, 0.4 part of hydrophobic silica (surface-treated product with hexamethyldisilazane, average particle diameter of primary particles is 0.02 μm) is mixed with Henschel mixer as an external additive to 100 parts by weight of the base toner. To obtain a cyan toner.
<Toner composition>
Crystalline polyester resin no. 1 20 parts polyester resin 70 parts (Tg 59 ° C., Mw 17000)
Pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 84 ° C.) 5 parts Charge control agent (metal salt of salicylic acid derivative) 2 parts Colorant (copper phthalocyanine blue pigment) 6 parts

実施例１０
実施例９で、冷却速度を４℃／ｓｅｃに変更する以外は実施例９と同様に操作してトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約７．５μｍであった。 Example 10
A toner was produced in the same manner as in Example 9 except that the cooling rate was changed to 4 ° C./sec in Example 9. The volume average particle diameter of the toner was about 7.5 μm.

実施例１１
実施例９で酢酸エチルをトルエンに替え、加熱温度を１１０℃、冷却速度を４８℃／ｓｅｃに変更する以外は実施例９と同様に操作してトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約７．２μｍであった。 Example 11
A toner was produced in the same manner as in Example 9 except that ethyl acetate was changed to toluene in Example 9, and the heating temperature was changed to 110 ° C. and the cooling rate was changed to 48 ° C./sec. The volume average particle size of the toner was about 7.2 μm.

比較例４
実施例９で、冷却速度を０．１℃／ｓｅｃに変更する以外は実施例９と同様に操作してトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約８．５μｍであった。 Comparative Example 4
A toner was produced in the same manner as in Example 9 except that the cooling rate was changed to 0.1 ° C./sec in Example 9. The volume average particle diameter of the toner was about 8.5 μm.

比較例５
実施例９で、冷却速度を５３℃／ｓｅｃに変更する以外は実施例９と同様に操作してトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約８．７μｍであった。 Comparative Example 5
A toner was produced in the same manner as in Example 9 except that the cooling rate was changed to 53 ° C./sec in Example 9. The volume average particle diameter of the toner was about 8.7 μm.

合成例７
低分子量ラテックスの合成
攪拌装置、冷却管および熱電対を装着した容量１０００ｍｌの四つ口フラスコに、スチレン４０７．８６ｇと、ｎ−ブチルアクリレート７０．９４ｇと、メタクリル酸２７．８６ｇと、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン１７．４６ｇと、前記、結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．４を４２．６９ｇ、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル１０．６７ｇを入れ、内温を８５℃に昇温し、加熱溶解するまで攪拌し、そのまま温度を保持した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを純水２１００ｍｌに溶解させた界面活性剤水溶液を同様に内温８５℃になるよう加熱し、そのまま保持した。８５℃に保温した前記界面活性剤水溶液を攪拌しながら、前記ポリエステル樹脂Ｎｏ．４を溶解したモノマー溶液を添加し、超音波乳化装置を用いて乳化を行って乳化液を得た。次いで、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および温度センサーを装着した容量５０００ｍｌの四つ口フラスコに、前記乳化液を投入し、攪拌を行いながら、窒素気流下、内温を７０℃に保持し、過硫酸アンモニウム６．０２ｇを純水４００ミリリットルに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、４時間重合を行った後、室温まで冷却し、濾過を行いラテックスＮｏ．１を得た。反応後において重合残渣は認められず、安定したラテックが得られた。このラテックスを、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）を用いて数平均一次粒径を測定したところ１２０ｎｍであった。また、ＤＳＣによるガラス転移温度は６２℃、乾燥重量から求めた固形分濃度は２０質量％であった。 Synthesis example 7
Synthetic stirrer of low molecular weight latex, condenser tube and thermocouple, 1000 ml capacity four-necked flask, 40.86 g of styrene, 70.94 g of n-butyl acrylate, 27.86 g of methacrylic acid, tert-dodecyl 17.46 g of mercaptan and the above-mentioned crystalline polyester resin No. 42.69 g of 4 and 10.67 g of pentaerythritol tetrabehenate were added, the internal temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred until dissolved by heating, and the temperature was maintained as it was. On the other hand, a surfactant aqueous solution in which 0.8 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved in 2100 ml of pure water was similarly heated to an internal temperature of 85 ° C. and kept as it was. While stirring the surfactant aqueous solution kept at 85 ° C., the polyester resin No. 2 was stirred. A monomer solution in which No. 4 was dissolved was added, and emulsification was performed using an ultrasonic emulsification apparatus to obtain an emulsion. Next, the emulsion is put into a 5000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a temperature sensor, and the internal temperature is maintained at 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Then, an aqueous polymerization initiator solution in which 6.02 g of ammonium persulfate was dissolved in 400 ml of pure water was added, and polymerization was performed for 4 hours. 1 was obtained. No polymerization residue was observed after the reaction, and a stable latex was obtained. The number average primary particle size of this latex was measured at 120 nm using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Moreover, the glass transition temperature by DSC was 62 degreeC, and the solid content density | concentration calculated | required from the dry weight was 20 mass%.

合成例８
高分子量ラテックスの合成
攪拌装置、冷却管及び熱電対を装備した５００ｍｌの四つ口フラスコに、スチレン７３．９８ｇと、ｎ−ブチルアクリレート２４．３２ｇと、メタクリル酸３．０４ｇと、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０９６ｇと、前記結晶性ポリエステルＮｏ．４を１０．６７ｇ、ペンタエリスリトールテトラベヘン酸エステル２．１３ｇとを入れ、内温を８５℃に昇温し、加熱溶解するまで攪拌し、そのまま温度を保持した。一方、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２２ｇを純水４３０ｍｌに溶解させた界面活性剤水溶液を同様に内温８５℃になるよう加熱し、そのまま保持した。８５℃に保温した前記界面活性剤水溶液を攪拌しながら、前記結晶性ポリエステル化合物Ｎｏ．４を溶解したモノマー溶液を添加し、超音波乳化装置を用いて乳化を行って乳化液を得た。次いで、攪拌装置、冷却管、窒素導入管および熱電対を装着した容量５０００ｍｌの四つ口フラスコに、前記乳化液を投入し、攪拌を行いながら、窒素気流下、内温を７０℃に保持し、過硫酸アンモニウム０．２２ｇを純水８０ｍｌに溶解した重合開始剤水溶液を添加し、４時間重合を行った後、室温まで冷却し、濾過を行いラテックスＮｏ．２を得た。反応後において重合残渣は認められず、安定したラテックスが得られた。このラテックスを、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８００（大塚電子（株）製）を用いて数平均一次粒径を測定したところ１２３ｎｍであった。また、ＤＳＣによるガラス転移温度は６４℃、乾燥重量から求めた固形分濃度は２０質量％であった。 Synthesis example 8
In a 500 ml four-necked flask equipped with a high molecular weight latex synthesis stirrer, a condenser and a thermocouple, 73.98 g of styrene, 24.32 g of n-butyl acrylate, 3.04 g of methacrylic acid, and tert-dodecyl mercaptan 0.096 g and the crystalline polyester No. 4 (10.67 g) and pentaerythritol tetrabehenate ester (2.13 g) were added, the internal temperature was raised to 85 ° C., and the mixture was stirred until heated and dissolved, and the temperature was maintained as it was. On the other hand, an aqueous surfactant solution in which 0.22 g of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved in 430 ml of pure water was similarly heated to an internal temperature of 85 ° C. and held as it was. While stirring the surfactant aqueous solution kept at 85 ° C., the crystalline polyester compound No. 1 was stirred. A monomer solution in which No. 4 was dissolved was added, and emulsification was performed using an ultrasonic emulsification apparatus to obtain an emulsion. Next, the emulsion is charged into a 5000 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a nitrogen introduction tube and a thermocouple, and the internal temperature is maintained at 70 ° C. under a nitrogen stream while stirring. Then, an aqueous polymerization initiator solution in which 0.22 g of ammonium persulfate was dissolved in 80 ml of pure water was added and polymerization was performed for 4 hours. 2 was obtained. After the reaction, no polymerization residue was observed, and a stable latex was obtained. When the number average primary particle diameter of this latex was measured using an electrophoretic light scattering photometer ELS-800 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), it was 123 nm. Moreover, the glass transition temperature by DSC was 64 degreeC, and the solid content density | concentration calculated | required from the dry weight was 20 mass%.

実施例１２
〔重合法によるトナーの製造〕
攪拌装置、冷却管および熱電対を装着した容量５０００ｍｌの４つ口フラスコに、前記ラテックスＮｏ．２を２５０ｇとラテックスＮｏ．１を１０００ｇと、純水９００ｍｌと、界面活性剤水溶液（ドデシル硫酸ナトリウム９．２０ｇを純水１６０ｍｌに溶解した水溶液）にカーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）２０ｇを分散してなるカーボンブラック分散液とを仕込み、攪拌しながら５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。さらに、塩化マグネシウム・六水和物２８．５ｇを純水１０００ｍｌに溶解した水溶液を攪拌しながら室温下に添加した後、内温が９０℃になるまで昇温した。そのまま内温を９０℃に維持しながら、コールターカウンターＩＩ（コールター社製）を用いて分散粒子の粒径を測定し、その粒径が６．５μｍになったところで、塩化ナトリウム８０．６ｇを純水７００ｍｌに溶解した水溶液を添加し、内温を９０℃に維持しながら６時間反応を継続させた。反応終了後、得られた会合粒子の分散液を９０℃から４０℃になるまで２．５分間で冷却した（冷却速度＝２０℃／ｍｉｎ）。このようにして生成した会合粒子（トナー粒子）を濾過し、純水への再懸濁および濾過を繰り返して洗浄を行った後、乾燥することによって黒色のトナーを得た。このトナーの体積平均粒径は約６．３μｍであった。 Example 12
[Production of toner by polymerization method]
In a four-neck flask with a capacity of 5000 ml equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermocouple, the latex No. 1 was added. No. 2 250 g and latex no. Carbon black obtained by dispersing 20 g of carbon black “Regal 330R” (manufactured by Cabot Corporation) in 1000 g of 1 and 900 ml of pure water and a surfactant aqueous solution (aqueous solution in which 9.20 g of sodium dodecyl sulfate is dissolved in 160 ml of pure water). The dispersion was charged and the pH was adjusted to 10 by adding a 5N aqueous sodium hydroxide solution while stirring. Further, an aqueous solution in which 28.5 g of magnesium chloride hexahydrate was dissolved in 1000 ml of pure water was added at room temperature while stirring, and then the temperature was raised until the internal temperature reached 90 ° C. While maintaining the internal temperature at 90 ° C., the particle size of the dispersed particles was measured using a Coulter Counter II (manufactured by Coulter Co.). When the particle size reached 6.5 μm, 80.6 g of sodium chloride was purified. An aqueous solution dissolved in 700 ml of water was added, and the reaction was continued for 6 hours while maintaining the internal temperature at 90 ° C. After completion of the reaction, the resulting dispersion of associated particles was cooled for 2.5 minutes from 90 ° C. to 40 ° C. (cooling rate = 20 ° C./min). The associated particles (toner particles) thus produced were filtered, washed by repeated resuspension in pure water and filtration, and then dried to obtain a black toner. The toner had a volume average particle size of about 6.3 μm.

実施例１３
実施例１２で、冷却速度を５℃／ｍｉｎに変更する以外は実施例１２と同様に操作してトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約６．２μｍであった。 Example 13
A toner was produced in the same manner as in Example 12 except that the cooling rate was changed to 5 ° C./min in Example 12. The volume average particle diameter of the toner was about 6.2 μm.

実施例１４
実施例１２で、内温を９５℃、冷却速度を４５℃／ｍｉｎに変更する以外は実施例１２と同様に操作してトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約６．５μｍであった。 Example 14
A toner was produced in the same manner as in Example 12 except that the internal temperature was changed to 95 ° C. and the cooling rate was changed to 45 ° C./min. The volume average particle diameter of the toner was about 6.5 μm.

比較例６
実施例１２で、冷却温度を０．１℃／ｍｉｎに変更する以外は実施例１２と同様に操作してトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約６．７μｍであった。 Comparative Example 6
A toner was prepared in the same manner as in Example 12 except that the cooling temperature was changed to 0.1 ° C./min in Example 12. The volume average particle size of the toner was about 6.7 μm.

比較例７
実施例１２で、内温を９５℃、冷却温度を５５℃／ｍｉｎに変更する以外は実施例１２と同様に操作してトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約６．８μｍであった。 Comparative Example 7
A toner was prepared in the same manner as in Example 12 except that the internal temperature was changed to 95 ° C. and the cooling temperature was changed to 55 ° C./min. The volume average particle diameter of the toner was about 6.8 μm.

合成例９
イソシアネート含有プレポリマーの合成
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させた後、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させた。これを１６０℃まで冷却して、３２部の無水フタル酸を加え２時間反応させた。さらに、これを８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行い重量平均分子量１２０００のイソシアネート基含有プレポリマーＮｏ．１を得た。 Synthesis Example 9
Synthesis of isocyanate-containing prepolymer 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 276 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube. The mixture was reacted at 0 ° C. for 8 hours, and then reacted for 5 hours under a reduced pressure of 10 to 15 mmHg. This was cooled to 160 ° C., 32 parts of phthalic anhydride was added and reacted for 2 hours. Further, this was cooled to 80 ° C., reacted with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours, and subjected to an isocyanate group-containing prepolymer No. 1 having a weight average molecular weight of 12,000. 1 was obtained.

合成例１０
ケチミン化合物の合成
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行いケチミン化合物Ｎｏ．１を得た。 Synthesis Example 10
Synthesis of ketimine compound 30 parts of isophoronediamine and 70 parts of methyl ethyl ketone were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours. 1 was obtained.

合成例１１
ポリエステル樹脂の合成
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、重量平均分子量２４００、水酸基価５５、酸価１、Ｔｇ６１℃のポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。 Synthesis Example 11
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct and 276 parts of terephthalic acid were subjected to polycondensation at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure in a reaction vessel equipped with a synthetic resin condenser tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube. A polyester resin No. having a weight average molecular weight of 2400, a hydroxyl value of 55, an acid value of 1, and a Tg of 61 ° C. was reacted at a reduced pressure of ˜15 mmHg for 5 hours. 1 was obtained.

実施例１５
〔イソシアネート基含有プレポリマーを用いた重付加反応法によるトナーの製造〕
ビーカー内に前記イソシアネート含有プレポリマーＮｏ．１を１５．４部、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を６４部、前記結晶性ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を２０部、酢酸エチル１５０部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ペンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。最後に、ケチミン化合物Ｎｏ．１を２．７部を加え溶解させた。これをトナー材料溶液（１）とする。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（１）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を除去した。この９８℃の分散液に４℃に冷却したイオン交換水を投入し、冷却速度が３０℃／ｍｉｎになるように調整しながら、室温まで冷却した。
このトナー分散液を濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級しトナーを作製した。このトナー体積平均粒径は約６μｍであった。 Example 15
[Production of toner by polyaddition reaction method using isocyanate group-containing prepolymer]
In the beaker, the isocyanate-containing prepolymer No. 1 to 15.4 parts, polyester resin No. 1 64 parts of the crystalline polyester resin No. 1 20 parts of 1 and 150 parts of ethyl acetate were added and dissolved by stirring. Next, 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate and 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Dye) were added and stirred at 12000 rpm with a TK homomixer at 60 ° C. to uniformly dissolve and disperse. Finally, ketimine compound no. 2.7 parts of 1 was added and dissolved. This is designated as toner material solution (1). In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water, 294 parts of hydroxyapatite 10% suspension (Superite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were uniformly dissolved. Next, the temperature was raised to 60 ° C., and the toner material solution (1) was added while stirring at 12000 rpm with a TK homomixer and stirred for 10 minutes. Subsequently, this mixed liquid was transferred to a Kolben equipped with a stirrer and a thermometer, and the temperature was raised to 98 ° C. to remove the solvent while causing a urea reaction. Ion exchange water cooled to 4 ° C. was added to the 98 ° C. dispersion and cooled to room temperature while adjusting the cooling rate to 30 ° C./min.
The toner dispersion was filtered, washed, and dried, and then air classified to prepare a toner. The toner volume average particle diameter was about 6 μm.

実施例１６
実施例１５で、冷却温度を５℃／ｍｉｎに変更する以外は実施例１５と同様に操作してトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約５．８μｍであった。 Example 16
A toner was produced in the same manner as in Example 15 except that the cooling temperature was changed to 5 ° C./min in Example 15. The volume average particle diameter of the toner was about 5.8 μm.

実施例１７
実施例１５で、冷却温度を４８℃／ｍｉｎに変更する以外は実施例１５と同様に操作してトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約６．２μｍであった。 Example 17
A toner was produced in the same manner as in Example 15 except that the cooling temperature was changed to 48 ° C./min in Example 15. The volume average particle diameter of the toner was about 6.2 μm.

比較例８
実施例１５で、冷却温度を０．１℃／ｍｉｎに変更する以外は実施例１５と同様に操作してトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約５．９μｍであった。 Comparative Example 8
A toner was produced in the same manner as in Example 15 except that the cooling temperature was changed to 0.1 ° C./min in Example 15. The volume average particle diameter of the toner was about 5.9 μm.

比較例９
実施例１５で、冷却温度を５５℃／ｍｉｎに変更する以外は実施例１５と同様に操作してトナーを作製した。トナーの体積平均粒径は約６．１μｍであった。 Comparative Example 9
A toner was produced in the same manner as in Example 15 except that the cooling temperature was changed to 55 ° C./min in Example 15. The volume average particle diameter of the toner was about 6.1 μm.

各実施例及び比較例で得られたトナーの原材料を表１〜表４に、トナーの物性値等を表５〜表８に示す。またこれらの各トナーの性能を評価し、その結果を表９〜表１２に示す。 Tables 1 to 4 show the raw materials of the toners obtained in the examples and comparative examples, and Tables 5 to 8 show the physical properties of the toners. Further, the performance of each of these toners was evaluated, and the results are shown in Tables 9 to 12.





１ 感光体（像担持体）
２ 帯電ローラ
３ 現像装置
４ 現像剤
５ 現像スリーブ（現像剤担持体）
６ 転写ベルト（転写手段）
６ａ バイアスローラ
７ クリーニングブレード
８ 回収ばね
９ 回収コイル
１０ 感光体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３ 搬送スクリュー
１４ パドル（撹拌機構）
１６ 反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７ トナー濃度センサー
１８ レジストローラ
２０ 除電ランプ
Ｓ 転写紙 1 Photoconductor (image carrier)
2 Charging roller 3 Developing device 4 Developer 5 Developing sleeve (developer carrier)
6 Transfer belt (transfer means)
6a Bias roller 7 Cleaning blade 8 Recovery spring 9 Recovery coil 10 Photoconductor and cleaning unit (PCU)
13 Conveying screw 14 Paddle (stirring mechanism)
16 Reflection density detection sensor (P sensor)
17 Toner density sensor 18 Registration roller 20 Static elimination lamp S Transfer paper

特開２００１−３１８４８４号公報JP 2001-318484 A

Claims (24)

少なくとも重合性単量体と結着樹脂、ワックス（Ｄ）、および着色剤を含有するトナー組成物を水相中で直接的に重合して得られる画像形成用トナーにおいて、前記結着樹脂のうち少なくとも１種類が結晶性高分子（Ａ）であり、該トナーのＤＳＣ曲線の第２の昇温過程に、該結着樹脂のガラス転移点付近に少なくとも１つの発熱ピークを有することを特徴とする画像形成用トナー。 An image forming toner obtained by directly polymerizing a toner composition containing at least a polymerizable monomer, a binder resin, a wax (D), and a colorant in an aqueous phase. At least one kind is a crystalline polymer (A), and has at least one exothermic peak near the glass transition point of the binder resin in the second temperature rising process of the DSC curve of the toner. Image forming toner. 請求項１記載の画像形成用トナーにおいて、示差走査熱量計により測定される該トナーのＤＳＣ曲線の第２の昇温過程に、該結着樹脂のガラス転移点付近に少なくとも１つの発熱ピークし、この発熱ピークの発熱量をＱ１、他の吸熱ピークの吸熱量総和をＱ２とした場合に、０．０１≦Ｑ１／Ｑ２≦０．３で、あることを特徴とする画像形成用トナー。 The toner for image formation according to claim 1, wherein at least one exothermic peak near the glass transition point of the binder resin in the second temperature rising process of the DSC curve of the toner measured by a differential scanning calorimeter, An image-forming toner, wherein 0.01 ≦ Q1 / Q2 ≦ 0.3, where Q1 is a calorific value of the exothermic peak, and Q2 is a total endothermic amount of the other endothermic peaks. 前記結着樹脂が前記結晶性高分子（Ａ）に加えて、さらに熱可溶性樹脂（Ｂ）および／または有機溶剤に溶解可能な樹脂（Ｃ）からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成用トナー。 3. The binder resin according to claim 1 or 2, further comprising a heat-soluble resin (B) and / or a resin (C) that is soluble in an organic solvent in addition to the crystalline polymer (A). The toner for image formation as described. 前記結着樹脂１００重量部あたり、前記結晶性高分子（Ａ）を１〜５０重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用トナー。 The image forming toner according to claim 1, wherein the crystalline polymer (A) is contained in an amount of 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin. 前記結晶性高分子（Ａ）のＤＳＣ曲線における最大吸熱ピーク温度が８０〜１３０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成用トナー。 The image forming toner according to any one of claims 1 to 4, wherein the crystalline polymer (A) has a maximum endothermic peak temperature in a DSC curve of 80 to 130 ° C. 前記結晶性高分子（Ａ）のオルトジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜６５００、数平均分子量（Ｍｎ）で５００〜２０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成用トナー。 The molecular weight distribution by GPC of the soluble part of orthodichlorobenzene of the crystalline polymer (A) is 1000 to 6500 in weight average molecular weight (Mw), 500 to 2000 in number average molecular weight (Mn), and Mw / Mn is 2. The image forming toner according to claim 1, wherein the toner is image forming toner. 前記結晶性高分子（Ａ）の酸価が２０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成用トナー。 The image forming toner according to claim 1, wherein the crystalline polymer (A) has an acid value of 20 to 45 mg KOH / g. 前記結晶性高分子（Ａ）の水酸基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成用トナー。 The image forming toner according to claim 1, wherein the crystalline polymer (A) has a hydroxyl value of 5 to 50 mgKOH / g. ＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおいて、前記結晶性高分子（Ａ）由来の回折ピークが、ブラッグ角（２θ±０．２度）が少なくとも２θ＝１９〜２０°、２１〜２２°、２３〜２５°、２９〜３１°の位置に現れることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成用トナー。 In the X-ray diffraction spectrum of CuKα, the diffraction peak derived from the crystalline polymer (A) has a Bragg angle (2θ ± 0.2 degrees) of at least 2θ = 19-20 °, 21-22 °, 23-25 °. The image forming toner according to claim 1, which appears at a position of 29 to 31 °. 前記結晶性高分子（Ａ）が下記一般式（１）
［−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−］ｍ （１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は炭化水素基である。ｎ、ｍは繰り返し単位の数である。）で表される構造を有する結晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の画像形成用トナー。 The crystalline polymer (A) is represented by the following general formula (1)
[—O—CO—CR 1 ═CR 2 —CO—O— (CH 2 ) n —] m (1)
(Wherein R 1 and R 2 are hydrocarbon groups, n and m are the number of repeating units), and is a crystalline polyester resin (E) having a structure represented by Item 10. The image forming toner according to any one of Items 1 to 9. 前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）のアルコール成分が炭素数２〜６のジオール化合物を含有するものであり、酸成分がマレイン酸、フマル酸、コハク酸、およびこれらの誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１０に記載の画像形成用トナー。 The alcohol component of the crystalline polyester resin (E) contains a diol compound having 2 to 6 carbon atoms, and the acid component contains at least one of maleic acid, fumaric acid, succinic acid, and derivatives thereof. The image forming toner according to claim 10. 前記結晶性ポリエステル樹脂（Ｅ）のアルコール成分が１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびこれらの誘導体の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載の画像形成用トナー。 The image according to claim 10 or 11, wherein the alcohol component of the crystalline polyester resin (E) contains at least one of 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and derivatives thereof. Toner for forming. 前記樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれのガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜８０℃であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の画像形成用トナー。 The toner for image formation according to any one of claims 1 to 12, wherein each of the resins (B) and (C) has a glass transition temperature (Tg) of 30 to 80 ° C. 前記樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれの重量平均分子量が２０００〜９００００であることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の画像形成用トナー。 The image forming toner according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of each of the resins (B) and (C) is 2000 to 90000. 前記樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）のそれぞれが、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４〜１４のいずれかに記載の画像形成用トナー。 Each of said resin (B) and (C) is at least 1 sort (s) chosen from a polyester resin, a polyol resin, a polystyrene resin, and a styrene-acryl copolymer resin, The any one of Claims 4-14 characterized by the above-mentioned. The toner for image formation described in 1. 前記ワックス（Ｄ）の融点が７０〜１２５℃であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の画像形成用トナー。 The image forming toner according to claim 1, wherein the wax (D) has a melting point of 70 to 125 ° C. 前記ワックス（Ｄ）がカルナウバワックス、ポリエチレンワックス、合成エステルワックスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の画像形成用トナー。 The image forming toner according to claim 1, wherein the wax (D) is at least one selected from carnauba wax, polyethylene wax, and synthetic ester wax. 少なくとも無機微粒子及び／または樹脂微粒子を外添もしくは内添されていることを特徴とする請求項１〜１７のいずれかに記載の画像形成用トナー。 The image forming toner according to claim 1, wherein at least inorganic fine particles and / or resin fine particles are externally added or internally added. 少なくとも重合性単量体と結着樹脂及び着色剤を含有するトナー組成物を水相中で直接的に重合するトナーの製造方法において、重合時の最高温度が、結着樹脂のなかで最も高い融解温度をもつ樹脂の融解温度（℃）以上、もしくは該有機溶剤の沸点以下であり、かつ、その冷却工程において、該結着樹脂のなかで最も低いガラス転移点をもつ樹脂のガラス転移温度（℃）以下まで１〜５０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する工程をもつことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。 In a toner manufacturing method in which a toner composition containing at least a polymerizable monomer, a binder resin and a colorant is directly polymerized in an aqueous phase, the highest temperature during polymerization is the highest among the binder resins. The glass transition temperature of the resin having the lowest glass transition point among the binder resins in the cooling step that is not lower than the melting temperature (° C.) of the resin having the melting temperature or lower than the boiling point of the organic solvent. The method for producing an image forming toner according to claim 1, further comprising a step of cooling at a cooling rate of 1 to 50 ° C./min. 請求項１〜１８のいずれかに記載の画像形成用トナーからなることを特徴とする一成分現像剤。 A one-component developer comprising the image forming toner according to claim 1. 請求項１〜１８のいずれかに記載の画像形成用トナーとキャリア粉からなることを特徴とする二成分現像剤。 A two-component developer comprising the image forming toner according to any one of claims 1 to 18 and a carrier powder. 請求項２０又は２１に記載の現像剤が充填されたことを特徴とするトナー容器。 A toner container filled with the developer according to claim 20 or 21. 像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像し、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写し、転写されたトナー像をローラー状もしくはベルト状の定着部材により、加熱加圧定着して定着画像を得る工程を含む画像形成方法において、請求項２０又は２１に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。 The electrostatic latent image formed on the image carrier is developed with toner, the toner image formed on the image carrier is transferred to an image support, and the transferred toner image is a roller-shaped or belt-shaped fixing member. An image forming method comprising: using the developer according to claim 20 or 21 in an image forming method including a step of obtaining a fixed image by heat and pressure fixing. 像担持体上に形成した静電潜像をトナーで現像する手段、該像担持体上に形成されたトナー像を画像支持体に転写する手段、転写されたトナー像をローラー状もしくはベルト状の定着部材により、加熱加圧定着して定着画像を得る手段を含む画像形成装置において、請求項２０又は２１に記載の現像剤を装填したことを特徴とする画像形成装置。 Means for developing the electrostatic latent image formed on the image carrier with toner, means for transferring the toner image formed on the image carrier to the image support, and the transferred toner image in the form of a roller or belt 23. An image forming apparatus comprising a fixing member and means for obtaining a fixed image by heat and pressure fixing, wherein the developer according to claim 20 or 21 is loaded.
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