JP2009102539A - 重合性樹脂組成物およびそれを用いた光学素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】 異常分散性が大きく、硬化物の加工性に優れた重合性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 (メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を30質量%ないし80質量%、1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を除く(メタ)アクリレートを5質量%ないし70質量%および重合開始剤を含有することを重合性樹脂組成物およびそれを硬化した硬化物からなる光学素子。
【選択図】 なし
【解決手段】 (メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を30質量%ないし80質量%、1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を除く(メタ)アクリレートを5質量%ないし70質量%および重合開始剤を含有することを重合性樹脂組成物およびそれを硬化した硬化物からなる光学素子。
【選択図】 なし
Description
本発明は、光学素子を形成するのに適した光学用の重合性樹脂組成物および重合性樹脂組成物を用いた光学素子に関するものであり、特に異常分散性を有する重合性樹脂組成物と前記重合性樹脂組成物から得られた光学レンズ等の光学素子に関するものである。
近年、カメラ、ビデオカメラあるいはカメラ付携帯電話、テレビ電話あるいはカメラ付ドアホン用の撮像モジュール等に用いられる光学系の小型軽量、低コスト化が大きな課題となっている。そこでこれらの光学系ではより少ない数の光学素子で同等の性能を得るために、非球面レンズや異常分散ガラスからなるレンズを多用するようになってきた。特に光学系の小型には異常分散ガラスによる色収差の低減は非常に有用である。
従来、異常分散ガラスとしては、弗燐酸系、B2O3―Al2O3―PbO系、SiO2― B2O3―ZrO2―Nb2O5系などの光学ガラスが知られている。これらの異常分散ガラスをレンズなどの光学素子として用いるには研削および研磨加工が必要となる。
近年、低融点な異常分散ガラスが開発され、高温で押圧成形することによって光学素子を得ることが可能となってきた。また、異常分散性を有する紫外線硬化樹脂あるいはN−ポリビニルカルバゾールに、TiO2やNb2O5、ITO、Cr2O3、BaTiO3などの無機酸化物ナノ微粒子を分散させた光学材料が提案されている。(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、積層された樹脂層には完全には硬化していないものが含まれているために、経時的に材料特性が変化し、環境変化による樹脂クラック耐性への信頼性が失われてしまうという問題があった。
また、従来の異常分散ガラスでは、所望の形状の光学素子を得るには研削および研磨加工が必要であり、加工に時間がかかるので量産にはむかない、あるいは加工工程においてガラスが柔らかいため、欠けたり表面が変色するなど加工性に問題があった。
一方、高温で押圧成形可能な低融点な異常分散ガラスでは、高温での成形中に失透やにごりを生じることがあった。また合成樹脂にナノ微粒子を分散させた光学材料では、ナノ微粒子による光散乱を完全に抑えることが難しいという問題があった。
特開2006−145823号公報
近年、低融点な異常分散ガラスが開発され、高温で押圧成形することによって光学素子を得ることが可能となってきた。また、異常分散性を有する紫外線硬化樹脂あるいはN−ポリビニルカルバゾールに、TiO2やNb2O5、ITO、Cr2O3、BaTiO3などの無機酸化物ナノ微粒子を分散させた光学材料が提案されている。(例えば、特許文献1参照)。
しかしながら、積層された樹脂層には完全には硬化していないものが含まれているために、経時的に材料特性が変化し、環境変化による樹脂クラック耐性への信頼性が失われてしまうという問題があった。
また、従来の異常分散ガラスでは、所望の形状の光学素子を得るには研削および研磨加工が必要であり、加工に時間がかかるので量産にはむかない、あるいは加工工程においてガラスが柔らかいため、欠けたり表面が変色するなど加工性に問題があった。
一方、高温で押圧成形可能な低融点な異常分散ガラスでは、高温での成形中に失透やにごりを生じることがあった。また合成樹脂にナノ微粒子を分散させた光学材料では、ナノ微粒子による光散乱を完全に抑えることが難しいという問題があった。
本発明は、充分な異常分散性を有するとともに、加工が容易である光学用の重合性樹脂組成物および光学素子を提供することを課題とするものであって、異常分散性が大きく、重合性樹脂組成物を成形装置に充填した状態で重合して光学素子を作製した場合には、硬化した面の曲率半径が目的とする曲率半径に比べて変形量が小さな光学素子を提供することを課題とするものである。
本発明は、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を30質量%ないし80質量%、1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を除く(メタ)アクリレートを5質量%ないし70質量%および重合開始剤を含有する重合性樹脂組成物である。
なお、本発明において、(メタ)アクリロイルは、アクリロイル、メタクリロイルの少なくともいずれか一種を意味する。
また、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体が、下記の化学式1で示す基を1個または2個を有し、ナフタレン骨格の置換基として、ビニル基、または炭素数1ないし3のアルコキシ基を有する前記の重合性樹脂組成物である。
なお、本発明において、(メタ)アクリロイルは、アクリロイル、メタクリロイルの少なくともいずれか一種を意味する。
また、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体が、下記の化学式1で示す基を1個または2個を有し、ナフタレン骨格の置換基として、ビニル基、または炭素数1ないし3のアルコキシ基を有する前記の重合性樹脂組成物である。
本発明の重合性樹脂組成物を硬化した硬化物は、光学素子として要求される十分な異常分散性を有するとともに、重合性樹脂組成物を成形型に充填して重合することによって得られた成形体は、成形型の形状を高精度に反映した光学素子を提供することができる。
本発明は、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体と、1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を除く(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレートの特定の量を、重合開始剤とともに配合することによって得られる重合性樹脂組成物を成形型に充填して硬化した光学素子は、大きな異常分散性を有するとともに、成形型の曲率半径に対して変形量が小さく、加工性が良好であることを見出したものである。
本発明の重合性樹脂組成物は、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を30質量%ないし80質量%、1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を除く(メタ)アクリレートを5質量%ないし70質量%を含有し、更に重合開始剤を含有することを特徴とするものである。
本発明の重合性樹脂組成物は、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を30質量%ないし80質量%、1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を除く(メタ)アクリレートを5質量%ないし70質量%を含有し、更に重合開始剤を含有することを特徴とするものである。
本発明の重合性樹脂組成物が含有する(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体は、ナフタレンあるいはナフタレン誘導体に少なくとも1個以上のアクリロイル基あるいはメタクリロイル基を導入した化合物である。具体的には、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体には、下記の化学式1で示す基を1個または2個を有している。また、ナフタレン骨格の置換基として、ビニル基、または炭素数1ないし3のアルコキシ基を有していても良い。
化学式1において、R1、R2はそれぞれ独立して水素あるいはメチルのいずれかであり、nは0ないし3の整数である。アッベ数および異常分散性の面からは小さい方が好ましく、nは0であることが好ましい。
化学式1において、R1、R2はそれぞれ独立して水素あるいはメチルのいずれかであり、nは0ないし3の整数である。アッベ数および異常分散性の面からは小さい方が好ましく、nは0であることが好ましい。
また、ナフタレン環には、置換基として、フッ素を除くハロゲン基、ビニル基、炭素数1ないし3のアルコキシ基が存在していても良い。これらの置換基の種類によって重合性樹脂組成物の硬化性や硬化反応速度を調整することができる。
具体的には、1−(メタ)アクリロイルオキシナフタレン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メトキシナフタレン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−ビニルナフタレン、1,4−ジ(メタ)アクリロイルナフタレン、1,4−ジ(メタ)アクリロイルオキシナフタレン、2,6−ジ(メタ)アクリロイルオキシナフタレンを挙げることができる。また、アルコキシ基の数が3個以下の1−(メタ)アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレン、1,4−ジ(メタ)アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレン、2,6−ジ(メタ)アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレン等を挙げることができる。
具体的には、1−(メタ)アクリロイルオキシナフタレン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−メトキシナフタレン、1−(メタ)アクリロイルオキシ−4−ビニルナフタレン、1,4−ジ(メタ)アクリロイルナフタレン、1,4−ジ(メタ)アクリロイルオキシナフタレン、2,6−ジ(メタ)アクリロイルオキシナフタレンを挙げることができる。また、アルコキシ基の数が3個以下の1−(メタ)アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレン、1,4−ジ(メタ)アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレン、2,6−ジ(メタ)アクリロイルオキシポリアルコキシナフタレン等を挙げることができる。
本発明の重合性樹脂組成物中に必須成分として含まれている(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体は、アッベ数が小さく、異常分散性の高い化合物であり、色収差を低減させた光学素子を製造する重合性樹脂組成物にとって非常に有用な成分である。
しかし、室温付近では固体であるので、室温付近の温度では単独では光学素子に加工できず、所望の形状の光学素子に加工するには加熱しながら加工することが必要となるので好ましくなかった。
しかし、室温付近では固体であるので、室温付近の温度では単独では光学素子に加工できず、所望の形状の光学素子に加工するには加熱しながら加工することが必要となるので好ましくなかった。
また、ナフタレン環含有(メタ)アクリレートは400nm付近より短い波長の光を吸収するので、ナフタレン環含有(メタ)アクリレート単独からなる重合性樹脂組成物の硬化物は、これらの短波長域で使用する光学製品の光学素子には用いることできない。また、太陽光による劣化によって黄変が起きやすいという問題がある。
したがって、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体の含有量は30質量%以上、80質量%以下であることが好ましい。30質量%未満では十分なアッベ数および異常分散性を有する樹脂組成物を得ることができず、80質量%を超えて配合すると、加工性が低下したり、400nm付近より短い波長の光の吸収が大きくなり、光学素子には適さなくなる。
したがって、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体の含有量は30質量%以上、80質量%以下であることが好ましい。30質量%未満では十分なアッベ数および異常分散性を有する樹脂組成物を得ることができず、80質量%を超えて配合すると、加工性が低下したり、400nm付近より短い波長の光の吸収が大きくなり、光学素子には適さなくなる。
また、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体以外の1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体と併用することによって、重合性樹脂組成物を成形型に充填して行う重合工程の操作が容易となり、また太陽光による劣化防止が実現できる。
(メタ)アクリロイル基を1個以上を有する化合物としては、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体の特性である異常分散性の低下に作用することが少ない化合物を選択することが好ましい。
(メタ)アクリロイル基を1個以上を有する化合物としては、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体の特性である異常分散性の低下に作用することが少ない化合物を選択することが好ましい。
具体的には、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のモノあるいはポリ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートからを選択できる。好ましくは、脂肪族、脂環族あるいは芳香族のモノあるいはポリ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートである。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシナネート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。また、モノマーのまま用いても良いし、オリゴマーとしてから用いても良い。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジメチルロールトリシクロデカンジメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、ノニルフェニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシナネート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、フルオレン骨格を有する(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。また、モノマーのまま用いても良いし、オリゴマーとしてから用いても良い。
特に、9,9−ビス(4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル)フルオレンなどのフルオレン骨格を有する(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレートなどの芳香環を有する(メタ)アクリレート、N-(β-メタクリロイルオキシエチル)カルバゾールなどのカルバゾール環を有する(メタ)アクリレートから選らばれることが好ましい。
これらの(メタ)アクリロイル基を有する化合物の含有量は、5質量%以上70質量%以下が好ましい。5質量%未満では室温付近では粘度が高くなり取扱に問題を生じたり、太陽光による劣化によって黄変する。また、70質量%を超えた量を含有させると十分な異常分散性を有する重合体を得ることができない。
これらの(メタ)アクリロイル基を有する化合物の含有量は、5質量%以上70質量%以下が好ましい。5質量%未満では室温付近では粘度が高くなり取扱に問題を生じたり、太陽光による劣化によって黄変する。また、70質量%を超えた量を含有させると十分な異常分散性を有する重合体を得ることができない。
重合開始剤の含有量は、0.1質量%以上5質量%以下が好ましい。0.1質量%未満では十分な硬化特性を有する重合性樹脂組成物が得られず硬化度の低い硬化物になってしまう。一方、5質量%を超えて配合すると硬化物の透明性が低下したり、太陽光による黄変が大きくなる問題がある。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤は熱重合型のものと比較して短時間で重合性樹脂組成物を硬化させることが可能で、光学素子を生産性良く製造できる。
また、重合開始剤としては、光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤は熱重合型のものと比較して短時間で重合性樹脂組成物を硬化させることが可能で、光学素子を生産性良く製造できる。
光重合開始剤としては、具体的には4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノ安息香酸エステル、アルコキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス(4−ジアルキルアミノフェニル)ケトン、ベンジルおよびベンジル誘導体、ベンゾインおよびベンゾイン誘導体、ンゾインアルキルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。 これらの光重合開始剤は、1種のみで用いても、2種以上を併用することもできる。また、これらの光重合開始剤の中でも、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物を用いると、十分な硬化性および硬化物の透明性が得られるので特に好ましい。
本発明の光学用樹脂組成物には、上記の成分の他に、さらに紫外線吸収剤を添加して耐久性を向上させても良い。
具体的には、フェニルサリシレート、p−ターシャリーブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレートなどサリチル酸エステル系のもの、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−アセトキシエトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’− ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5,5’−ジスルホベンゾフェノン・2ナトリウム塩などベンゾフェノン系のもの、2(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’− ヒドロキシ−3’,5’−ジターシャリーブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’−ターシャリーブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジターシャリーブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジターシャリーアミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−5’−ターシャリーブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−5’−ターシャリィオクチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどベンゾトリアゾール系のもの、2’,4’−ジターシャリーブチルフェニル−3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどベンゾエート系のもの、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートなどシアノアクリレート系のもの、p−アミノ安息香酸ブチル様なアミノ安息香酸系などをあげることができる。
これらの中から一種ないし複数選択し混合しても用いることができる。
具体的には、フェニルサリシレート、p−ターシャリーブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレートなどサリチル酸エステル系のもの、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−アセトキシエトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2,2’− ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5,5’−ジスルホベンゾフェノン・2ナトリウム塩などベンゾフェノン系のもの、2(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’− ヒドロキシ−3’,5’−ジターシャリーブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’−ターシャリーブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジターシャリーブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジターシャリーアミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−5’−ターシャリーブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2(2’−ヒドロキシ−5’−ターシャリィオクチルフェニル)ベンゾトリアゾールなどベンゾトリアゾール系のもの、2’,4’−ジターシャリーブチルフェニル−3,5−ジターシャリーブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどベンゾエート系のもの、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレートなどシアノアクリレート系のもの、p−アミノ安息香酸ブチル様なアミノ安息香酸系などをあげることができる。
これらの中から一種ないし複数選択し混合しても用いることができる。
本発明の重合性樹脂組成物には、上記の成分の他に、さらにヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン酸エステル系、あるいは硫黄系などの酸化防止剤を添加して耐久性を向上させても良い。
また、本発明において、異常分散性の度合いを表す異常分散度ΔθgFの値は、以下の方法により算出したものである。
すなわち、下記の式1により、それぞれの部分分散比θgFを求め、横軸にアッベ数(νd)、縦軸に部分分散比θgFをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちF7(νd=60.5、θgF=0.547)およびK2(νd=36.3、θgF=0.583)を基準分散ガラスとして選び、これら2種類の光学ガラスの座標(νd、θgF)を直線で結び、この直線と、比較するガラスのθgFおよびνdを示す座標との縦座標の差(ΔθgF)を異常分散性を示す度合い、すなわち異常分散度とした。
θgF=(ng−nF)/(nF−nc) 式1
(ng:g線に対する屈折率、nF:F線に対する屈折率、nc:C線に対する屈折率である)
アッベ数νd、F線とg線における異常分散度ΔθgF、としたとき、
10≦νd≦40、かつ 0.01≦ΔθgF≦0.07
であるとき、C線からg線までの広い可視光の範囲において、色収差の低減が効果的に行うことができる。
すなわち、下記の式1により、それぞれの部分分散比θgFを求め、横軸にアッベ数(νd)、縦軸に部分分散比θgFをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちF7(νd=60.5、θgF=0.547)およびK2(νd=36.3、θgF=0.583)を基準分散ガラスとして選び、これら2種類の光学ガラスの座標(νd、θgF)を直線で結び、この直線と、比較するガラスのθgFおよびνdを示す座標との縦座標の差(ΔθgF)を異常分散性を示す度合い、すなわち異常分散度とした。
θgF=(ng−nF)/(nF−nc) 式1
(ng:g線に対する屈折率、nF:F線に対する屈折率、nc:C線に対する屈折率である)
アッベ数νd、F線とg線における異常分散度ΔθgF、としたとき、
10≦νd≦40、かつ 0.01≦ΔθgF≦0.07
であるとき、C線からg線までの広い可視光の範囲において、色収差の低減が効果的に行うことができる。
アッベ数νdが10未満ではC線からF線までの波長範囲で色収差低減の効果が過大になり好ましくない。アッベ数νdが40より大きい場合は、C線からF線までの波長範囲で色収差低減の効果が小さく好ましくない。
また、異常分散度ΔθgFが0.01未満では異常分散性が小さくC線からg線領域までの波長範囲で色収差低減の効果が小さく好ましくない。異常分散度ΔθgFが0.07より大きい場合は、異常分散性が大きくなりすぎ、C線からg線領域までの波長範囲で色収差低減の効果が過大になり好ましくない。
また、異常分散度ΔθgFが0.01未満では異常分散性が小さくC線からg線領域までの波長範囲で色収差低減の効果が小さく好ましくない。異常分散度ΔθgFが0.07より大きい場合は、異常分散性が大きくなりすぎ、C線からg線領域までの波長範囲で色収差低減の効果が過大になり好ましくない。
以下に図面を参照して本発明の光学素子、および複合型光学素子について説明する。
図1は、本発明の光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。
なお、本発明の光学素子は、上述のように、本発明の重合性樹脂組成物を重合させた硬化物のみから構成される素子である。光学素子成形装置1は、筒状の金属製胴型2、所望の光学面3aを有する金属製の上型3、所望の光学面4aを有する紫外線を透過するガラスからなる下型4、上型3を上下に駆動するための駆動ロッド5、下型4から硬化した光学素子を離型するための離型筒6を備えている。
図1は、本発明の光学素子を成形する成形装置の一例を示す図である。
なお、本発明の光学素子は、上述のように、本発明の重合性樹脂組成物を重合させた硬化物のみから構成される素子である。光学素子成形装置1は、筒状の金属製胴型2、所望の光学面3aを有する金属製の上型3、所望の光学面4aを有する紫外線を透過するガラスからなる下型4、上型3を上下に駆動するための駆動ロッド5、下型4から硬化した光学素子を離型するための離型筒6を備えている。
筒状の金属製胴型2には、光学用樹脂組成物を注入するための注入口7と、過剰の光学樹脂組成物を排出するための排出口8が設けられている。駆動ロッド4は図示しない駆動源によって、金属製胴型2内で上型3を上下に摺動する。また離型リング6は金属製胴型2の内周面に接して上下に摺動する。上型3および下型4の各光学面と、金属製胴型2の内周面とで光学素子成形用の成形室9が形成されている。
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型3とガラス製の下型4を、光学面3a、4aが対向するように金属製胴型2内に載置する。この時、上型3を、駆動ロッド5によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型3が排出口8より上部に位置する高さである。上型3をこの高さに保持することによって、成形室9を形成する。
光学素子の成形は以下の手順で行う。金属製の上型3とガラス製の下型4を、光学面3a、4aが対向するように金属製胴型2内に載置する。この時、上型3を、駆動ロッド5によって第一段階の所定高さに保持する。この第一段階の所定高さは、上型3が排出口8より上部に位置する高さである。上型3をこの高さに保持することによって、成形室9を形成する。
次に光重合開始剤を含有させた本発明の樹脂組成物を、注入口7より注入して成形室9内に充填していく。この時、成形室9内を負圧にしておくと、樹脂組成物の注入時における気泡の巻き込みや、成形室内の空気残りを防ぐことができる。排出口8から樹脂組成物があふれ出てきた時点で成形室9内が充填されたものと判断して、樹脂組成物の注入を停止する。
注入口7を塞ぎ、上型3を下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の樹脂組成物が排出口8から流出する。次に下型4の下方より、紫外線を照射し樹脂組成物を硬化させる。なお、紫外線照射装置は離型リング6の下方に配置されているが、図示を省略している。樹脂組成物の硬化にともなう収縮にあわせて、上型3を下方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて上型3を下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。樹脂組成物が十分に硬化した後、駆動ロッド5を上昇させて上型3を離型させる。次に離型リング6を上に移動させて、下型4から硬化物を離型させる。このようにして樹脂組成物からなる硬化物を、所望の形状を有する光学素子として取り出すことができる。
注入口7を塞ぎ、上型3を下方に押圧して第二段階の高さにする。このとき、さらに過剰の樹脂組成物が排出口8から流出する。次に下型4の下方より、紫外線を照射し樹脂組成物を硬化させる。なお、紫外線照射装置は離型リング6の下方に配置されているが、図示を省略している。樹脂組成物の硬化にともなう収縮にあわせて、上型3を下方にゆっくりと移動させる。収縮に連動させて上型3を下降させることで、硬化後の光学素子の内部応力を低減できる。樹脂組成物が十分に硬化した後、駆動ロッド5を上昇させて上型3を離型させる。次に離型リング6を上に移動させて、下型4から硬化物を離型させる。このようにして樹脂組成物からなる硬化物を、所望の形状を有する光学素子として取り出すことができる。
なお、図1において、光学面3a、4aがいずれも球面であれば球面レンズが、光学面3a、4aのいずれかあるいは両方が非球面であれば非球面レンズが、光学面3a、4aのいずれかあるいは両方が回折面であれば回折レンズがそれぞれ、光学素子として製造できる。
また、本発明の複合型光学素子は、上記の重合性樹脂組成物を光学基材の表面に載置した状態で硬化させて、光学基材と当該樹脂組成物の硬化物とを積層させることによって製造することができる。この複合型光学素子は、光学基材と樹脂組成物の硬化物の界面が、球面、非球面、自由曲面あるいは回折面である複合型光学素子となる。
複合型光学素子に用いる光学基材としては、所望の形状に加工するときに欠け、表面変色、失透やあるいは濁り等の問題が起きない通常の光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。光学用ガラスとしては、石英、BK7(SCHOOT)、BACD11(HOYA)、BAL42、LAH53(オハラ社)等を挙げることができる。光学用樹脂としては非晶質ポリオレフィンであるゼオネックス(日本ゼオン)、ARTON(JSR)、アペル(三井化学)等、アクリル樹脂であるアクリペット(三菱レイヨン)、デルペット(旭化成)等を挙げることができる。
複合型光学素子に用いる光学基材としては、所望の形状に加工するときに欠け、表面変色、失透やあるいは濁り等の問題が起きない通常の光学用ガラス、光学用樹脂あるいは透明セラミックスを用いることができる。光学用ガラスとしては、石英、BK7(SCHOOT)、BACD11(HOYA)、BAL42、LAH53(オハラ社)等を挙げることができる。光学用樹脂としては非晶質ポリオレフィンであるゼオネックス(日本ゼオン)、ARTON(JSR)、アペル(三井化学)等、アクリル樹脂であるアクリペット(三菱レイヨン)、デルペット(旭化成)等を挙げることができる。
光学基材の表面に本発明の光学用樹脂組成物を塗布等の方法によって載置し、所望の形になるようにその上面に型を接触させる。この際に用いる型は、金属製でもガラス製でも良いが、光学基材の反対面から紫外線を照射して当該樹脂組成物を硬化させる場合は、ガラス製の型を用いる。また、金属製の型を用いた場合は、光学基材の側から紫外線を照射して樹脂組成物を硬化させる。
このような方法により、例えば、図2のような複合型光学素子を製造することができる。図2で示す複合型光学素子10は、光学基材11の表面に樹脂組成物の硬化物13が一体に形成されている。
このような方法により、例えば、図2のような複合型光学素子を製造することができる。図2で示す複合型光学素子10は、光学基材11の表面に樹脂組成物の硬化物13が一体に形成されている。
以下、複合型光学素子の製造方法について説明する。
図3は、複合型光学素子の製造装置の一例を説明する図であり、光軸から左側は断面を示す。複合型光学素子の製造装置20は、支持枠(図示しない)、支持台21、受け部22および保持筒23を備えている。支持台21は、支持枠により支持されている。受け部22は筒状の形状であって、支持台21に取り付けられている。受け部22には、ベアリングを内蔵した軸受け24が設けられている。
保持筒23は、この軸受24を介して受け部22に取り付けられており、保持筒23は、この軸受24の作用によって受け部22に対して回転自在になっている。また、保持筒23には、その内周上部に、光学基材11の外縁部を受ける環状の係合縁25が設けられている。また、保持筒23の下部には、プーリ26が−体に形成されている。
図3は、複合型光学素子の製造装置の一例を説明する図であり、光軸から左側は断面を示す。複合型光学素子の製造装置20は、支持枠(図示しない)、支持台21、受け部22および保持筒23を備えている。支持台21は、支持枠により支持されている。受け部22は筒状の形状であって、支持台21に取り付けられている。受け部22には、ベアリングを内蔵した軸受け24が設けられている。
保持筒23は、この軸受24を介して受け部22に取り付けられており、保持筒23は、この軸受24の作用によって受け部22に対して回転自在になっている。また、保持筒23には、その内周上部に、光学基材11の外縁部を受ける環状の係合縁25が設けられている。また、保持筒23の下部には、プーリ26が−体に形成されている。
一方、支持台21の下側には、モータ27が固定されている。モータ27の駆動軸28には、プーリ29が取り付けられている。そして、プーリ29とプーリ26の間にベルト30が巻き掛けられている。これらにより、保持筒23を回転する回転機構を構成している。
なお、軸受24は、それぞれ押さえリング31、32によって固定されている。すなわち、押さえリング31は受け部22のねじ部22aに、また押さえリング32は、保持筒23のねじ部23aにそれぞれ螺合している。これにより、受け部22と保持筒23の間に、軸受24を固定することができる。
なお、軸受24は、それぞれ押さえリング31、32によって固定されている。すなわち、押さえリング31は受け部22のねじ部22aに、また押さえリング32は、保持筒23のねじ部23aにそれぞれ螺合している。これにより、受け部22と保持筒23の間に、軸受24を固定することができる。
また、前記支持台21の上方には、支持手段35が設けられている。支持手段35は、上部金型3を上下動して、上部金型3を所望の位置に支持する支持手段35の支持柱36は支持台21の上面に固定されており、支持柱36にはシリンダ37が設けられている。そして、シリンダ37にはシリンダロッド38が取り付けられている。さらに、シリンダロッド38の先端には、上部金型3が取り付けられている。
また、保持筒23の係合縁25に光学基材11を載置した状態で、光学基材11の光軸39と上部金型3の軸が一致するように、上部金型3が支持されている。
また、保持筒23の係合縁25に光学基材11を載置した状態で、光学基材11の光軸39と上部金型3の軸が一致するように、上部金型3が支持されている。
以上に説明した複合型光学素子の製造装置を使用した複合型光学素子の製造方法を説明する。
所望の光学特性を有するレンズからなる光学基材11を、保持筒23の係合縁25によって位置決めされるように載置する。なお、光学基材11の表面11aの樹脂組成物形成面には、樹脂組成物とガラス製の光学基材との密着性を向上させるためのカップリング処理を施しても良い。次いで、光学基材11の表面11aに、樹脂組成物12を吐出手段(図示しない)によって所要量を吐出する。
所望の光学特性を有するレンズからなる光学基材11を、保持筒23の係合縁25によって位置決めされるように載置する。なお、光学基材11の表面11aの樹脂組成物形成面には、樹脂組成物とガラス製の光学基材との密着性を向上させるためのカップリング処理を施しても良い。次いで、光学基材11の表面11aに、樹脂組成物12を吐出手段(図示しない)によって所要量を吐出する。
次に、シリンダ35を作動させて、上型3を下降させて、上型3の光学面3aを、光学基材11の表面11aに吐出された光学用樹脂組成物12に当接させる。さらに下降を続けることで、樹脂組成物12は所定の形状に展延される。
所定の形状まで展延する前に、上型3の下降を停止させる。この状態で、モータ27を作動させて保持筒23を回転させることによって、光学基材11を少なくとも1回転させる。
所定の形状まで展延する前に、上型3の下降を停止させる。この状態で、モータ27を作動させて保持筒23を回転させることによって、光学基材11を少なくとも1回転させる。
図4は、樹脂組成物の展延状態を説明する図である。
光学基材11の表面11aに載せられた樹脂組成物12に、光学基材11の光軸39と上型3の軸が一致するように上型3を押し当てて、光学基材11側を少なくとも1回転させる。このようにすることで、樹脂組成物12は光学基材11の表面11aと上型3との間の空間を均一に延びて樹脂組成物層が形成される。
光学基材11の表面11aに載せられた樹脂組成物12に、光学基材11の光軸39と上型3の軸が一致するように上型3を押し当てて、光学基材11側を少なくとも1回転させる。このようにすることで、樹脂組成物12は光学基材11の表面11aと上型3との間の空間を均一に延びて樹脂組成物層が形成される。
その後、再びシリンダ37を作動させて、再び上型3を下降させる。そして、樹脂組成物12の層が所望の厚みと直径に達して所定の形状となったところで、上型3の下降を停止し、光学基材11の下側から紫外線照射装置(図示しない)にて紫外線を照射する。
その結果、上型3と光学基材11の間にある樹脂組成物が硬化し、樹脂組成物の硬化物13を光学基材11の表面11aに−体に形成することができる。このとき、樹脂組成物の硬化物13の表面には、上型3の光学面3aが転写された光学面が形成される。そして、樹脂組成物の硬化物13の表面から上型3の光学面3aから硬化物を離型することにより、所望の形状を有する複合型光学素子を得ることができる。
その結果、上型3と光学基材11の間にある樹脂組成物が硬化し、樹脂組成物の硬化物13を光学基材11の表面11aに−体に形成することができる。このとき、樹脂組成物の硬化物13の表面には、上型3の光学面3aが転写された光学面が形成される。そして、樹脂組成物の硬化物13の表面から上型3の光学面3aから硬化物を離型することにより、所望の形状を有する複合型光学素子を得ることができる。
実施例1
(樹脂組成物の調製)
1−アクリロイルオキシ−4−メトキシナフタレン40質量部、ジビニルベンゼン10質量部、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン10質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート30質量部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート10質量部および光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド1質量部を均一に撹拌混合して重合性樹脂組成物を調製した。
(硬化物の作製)
重合性樹脂組成物を、直径20mmで厚さ1mmの大きさに成形し、波長400nmにおける紫外線を照度100mW/cm2 で100秒間照射し、さらに80℃で1時間加熱し、硬化物を作製した。得られた硬化物について、屈折率を測定し、アッベ数νd、部分分散比θgFおよび異常分散度ΔθgFを以下の方法により求めた。その結果を表1に示す。
(樹脂組成物の調製)
1−アクリロイルオキシ−4−メトキシナフタレン40質量部、ジビニルベンゼン10質量部、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン10質量部、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート30質量部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート10質量部および光重合開始剤としてビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド1質量部を均一に撹拌混合して重合性樹脂組成物を調製した。
(硬化物の作製)
重合性樹脂組成物を、直径20mmで厚さ1mmの大きさに成形し、波長400nmにおける紫外線を照度100mW/cm2 で100秒間照射し、さらに80℃で1時間加熱し、硬化物を作製した。得られた硬化物について、屈折率を測定し、アッベ数νd、部分分散比θgFおよび異常分散度ΔθgFを以下の方法により求めた。その結果を表1に示す。
(1)屈折率の測定
上記硬化物のd線、C線、F線、g線における屈折率を精密屈折率計(島津デバイス製造製 KPR−200)を用いて測定した。測定環境は20℃60%RHであった。
(2)アッベ数νdの算出
測定によって得られたd線、C線、F線、g線に対する屈折率をそれぞれ、nd、nC、nF、ngとするとき、アッベ数νdは以下の式2から計算した。
νd=(nd−1)/(nF−nC)……式2
(3)部分分散比θgFの算出
測定によって得られたd線、C線、F線、g線に対する屈折率をそれぞれ、nd、nC、nF、ngとするとき、部分分散比θgFは以下の式3から計算した。
θgF=(ng−nF)/(nF−nC)……式3
上記硬化物のd線、C線、F線、g線における屈折率を精密屈折率計(島津デバイス製造製 KPR−200)を用いて測定した。測定環境は20℃60%RHであった。
(2)アッベ数νdの算出
測定によって得られたd線、C線、F線、g線に対する屈折率をそれぞれ、nd、nC、nF、ngとするとき、アッベ数νdは以下の式2から計算した。
νd=(nd−1)/(nF−nC)……式2
(3)部分分散比θgFの算出
測定によって得られたd線、C線、F線、g線に対する屈折率をそれぞれ、nd、nC、nF、ngとするとき、部分分散比θgFは以下の式3から計算した。
θgF=(ng−nF)/(nF−nC)……式3
(4)異常分散度ΔθgFの算出
上記式2および式3により、それぞれの硬化物のアッベ数νd、部分分散比θgFを求め、横軸にアッベ数νd、縦軸に部分分散比θgFをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちF7(νd=60.5、θgF=0.547)およびK2(νd=36.3、θgF=0.583)を基準分散ガラスとして選び、これら2種類の光学ガラスの座標(νd、θgF)を直線で結び、この直線と比較する硬化物のθgFおよびνdを示す座標との縦座標の差(ΔθgF)を異常分散度とした。
すなわち、基準分散ガラス2種を結ぶ直線の関係は、アッベ数νd0と部分分散比θgF0とすると式4で示される。式2から求めた硬化物のアッベ数をνd、式3から求めた硬化物の部分分散比をθgFとすると、異常分散度ΔθgFは式5から計算した。
θgF0 =−0.0149×νd0+0.637……式4
ΔθgF=θgF−θgF0
=θgF−(−0.0149×νd+0.637)……式5
上記式2および式3により、それぞれの硬化物のアッベ数νd、部分分散比θgFを求め、横軸にアッベ数νd、縦軸に部分分散比θgFをとり、異常分散性を示さない正常な光学ガラスのうちF7(νd=60.5、θgF=0.547)およびK2(νd=36.3、θgF=0.583)を基準分散ガラスとして選び、これら2種類の光学ガラスの座標(νd、θgF)を直線で結び、この直線と比較する硬化物のθgFおよびνdを示す座標との縦座標の差(ΔθgF)を異常分散度とした。
すなわち、基準分散ガラス2種を結ぶ直線の関係は、アッベ数νd0と部分分散比θgF0とすると式4で示される。式2から求めた硬化物のアッベ数をνd、式3から求めた硬化物の部分分散比をθgFとすると、異常分散度ΔθgFは式5から計算した。
θgF0 =−0.0149×νd0+0.637……式4
ΔθgF=θgF−θgF0
=θgF−(−0.0149×νd+0.637)……式5
(複合型光学素子の作製)
樹脂組成物とBK7(SCH00T製)ガラスからなる基材を図3に示した成形装置を用いて、図2に示すような形状の複合型光学素子を作製した。いずれの場合でも波長400nmでの紫外線を照度100mW/cm2 の強度で100秒間照射し、さらに、80℃で1時間加熱して、図2に示す形状の複合光学素子を作製した。
なお、図2において、基材のガラスレンズは曲率半径R1=16mm、曲率半径R2=16mm、L1=20mm、L3=5mmである。この基材上に曲率半径R3=26mm、口径L2=16mmとなるように複合型光学素子を作製した。作製した複合型光学素子について、加工性を以下の方法で評価した。
樹脂組成物とBK7(SCH00T製)ガラスからなる基材を図3に示した成形装置を用いて、図2に示すような形状の複合型光学素子を作製した。いずれの場合でも波長400nmでの紫外線を照度100mW/cm2 の強度で100秒間照射し、さらに、80℃で1時間加熱して、図2に示す形状の複合光学素子を作製した。
なお、図2において、基材のガラスレンズは曲率半径R1=16mm、曲率半径R2=16mm、L1=20mm、L3=5mmである。この基材上に曲率半径R3=26mm、口径L2=16mmとなるように複合型光学素子を作製した。作製した複合型光学素子について、加工性を以下の方法で評価した。
(5)加工性の評価
加工性は、作製した複合型光学素子の重合性樹脂組成物の硬化した面について、表面形状粗さ測定機(テーラーホブソン社製 フォームタリサーフ PGIプラス)にて曲率半径を測定し、目的の曲率半径R3に対しての変形量を求めた。変形量が±2ミクロン以内であれば「良好」、それ以上の場合は「不良」とした。
加工性は、作製した複合型光学素子の重合性樹脂組成物の硬化した面について、表面形状粗さ測定機(テーラーホブソン社製 フォームタリサーフ PGIプラス)にて曲率半径を測定し、目的の曲率半径R3に対しての変形量を求めた。変形量が±2ミクロン以内であれば「良好」、それ以上の場合は「不良」とした。
実施例2〜6
重合性樹脂組成物における成分の配合比率を表1に記載のように変えた点を除き、実施例1と同様にして光学用樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示した。
重合性樹脂組成物における成分の配合比率を表1に記載のように変えた点を除き、実施例1と同様にして光学用樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示した。
比較例1〜3
重合性樹脂組成物における成分の配合比率を表1に記載のように変えた点を除き、実施例1と同様にして光学用樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示した。
重合性樹脂組成物における成分の配合比率を表1に記載のように変えた点を除き、実施例1と同様にして光学用樹脂組成物を調製し、実施例1と同様の評価を行った。その結果を表1に示した。
表1に示した結果から、実施例1〜6における本発明の光学用樹脂組成物の硬化物のアッベ数νdおよび異常分散度ΔθgFは、いずれも好ましい範囲に入っており、十分な色収差の効果的に低減ができる異常分散性を有していることがわかった。また、実施例1〜6における本発明の光学用樹脂組成物を用いた光学素子は、加工性にも優れていることがわかった。
一方、比較例1は、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を80質量%を超える90質量%とした重合性樹脂組成物の例である。この樹脂組成物の硬化物のアッベ数νdおよび異常分散度ΔθgFの値は、好ましい範囲に入っている。そのため、この硬化物を光学素子として光学系に使用した場合、光学系において十分な色収差低減の効果が得られた。
しかしながら、この重合性樹脂組成物の硬化物からなる光学素子は、変形量が2ミクロンを超える2.6ミクロンであり加工性に問題があることがわかった。
しかしながら、この重合性樹脂組成物の硬化物からなる光学素子は、変形量が2ミクロンを超える2.6ミクロンであり加工性に問題があることがわかった。
また、比較例2は、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を30質量%下回り、20質量%とした重合性樹脂組成物の例である。この重合性樹脂組成物を用いた光学素子は、加工性に問題はなかった。
しかしながら、この重合性樹脂組成物の硬化物の異常分散度ΔθgFは適正な範囲に入っているものの、アッベ数νdが40より大きく十分な色収差低減の効果が得られない問題があることがわかった。
しかしながら、この重合性樹脂組成物の硬化物の異常分散度ΔθgFは適正な範囲に入っているものの、アッベ数νdが40より大きく十分な色収差低減の効果が得られない問題があることがわかった。
また、比較例3は、(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を30質量%下回り、20質量%とした重合性樹脂組成物の例である。この重合性樹脂組成物の硬化物のアッベ数νdは適正な範囲に入っているものの、異常分散度ΔθgFが0.07を超えており、色収差低減の効果が過大である問題であることがわかった。
本発明の重合性樹脂組成物は、紫外線等の照射により容易に硬化物とすることができるので生産性が高く、その硬化物は十分な異常分散性を有するため、光学素子に用いることで色収差の少ない光学素子を得ることができる。また得られた光学用樹脂組成物は加工性に優れている。この硬化物からなる光学素子は、各種の光学機器に好適であり、光学系の色収差を小さくすることができ、また小型軽量化も図ることができる。
1…光学素子成形装置、2…金属製胴型、3…上型、3a…光学面、4…下型、4a…光学面、5…駆動ロッド、6…離型筒、7…注入口、8…排出口、9…成形室、10…複合型光学素子、11…光学基材、11a…表面、12…樹脂組成物、13…樹脂組成物の硬化物、20…複合型光学素子の製造装置、21…支持台、22…受け部
Claims (5)
- (メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を30質量%ないし80質量%、1分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリロイルナフタレン誘導体を除く(メタ)アクリレートを5質量%ないし70質量%および重合開始剤を含有することを特徴とする重合性樹脂組成物。
- 重合性樹脂組成物の硬化物が、アッベ数νd、f線とg線の異常分散度ΔθgFとしたとき、
10≦νd≦40 かつ 0.01≦ΔθgF≦0.07
であることを特徴とする請求項1または2記載の重合性組成物。 - 前記重合開始剤が、光重合開始剤であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれか1項記載の重合性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項記載の重合性樹脂組成物の硬化物からなることを特徴とする光学素子。
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- 2007-10-24 JP JP2007276522A patent/JP2009102539A/ja not_active Withdrawn
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