JP2009102188A - Ordinary temperature glass, ordinary temperature glass coating material, and method for forming ordinary temperature glass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ナノダイヤモンド粉末を含有し、消臭及び抗菌性に優れた常温ガラス、常温ガラスコーティング材、及び常温ガラスの形成方法に関する。 The present invention relates to a room temperature glass, a room temperature glass coating material, and a method for forming a room temperature glass that contain nanodiamond powder and are excellent in deodorization and antibacterial properties.
二酸化ケイ素(SiO2)を骨格とし、各種の金属イオンを酸化物として取り込んだガラス製品は、硬度、剛性、透明性、耐汚染性、耐薬品性、透湿性、ガスバリア性等の特性を有しており、例えば、各種容器、照明器具、表示製品、光学ガラス、色ガラス、工芸ガラス、ソルダーガラス、結晶化ガラス、耐圧又は絶縁ガラス等の用途として、我々の生活の中で幅広く利用されている。 Glass products that use silicon dioxide (SiO 2 ) as a skeleton and incorporate various metal ions as oxides have properties such as hardness, rigidity, transparency, stain resistance, chemical resistance, moisture permeability, and gas barrier properties. For example, various containers, lighting fixtures, display products, optical glass, colored glass, craft glass, solder glass, crystallized glass, pressure-resistant or insulating glass, etc. .
金属等の表面に酸化物のコーティング膜を形成する技術として、従来からグラスライニング及びセラミックコーティングがある。前者は、ホーロー技術を用いるものであって、例えばアルカリケイ酸塩系のガラスを二段階に分けて焼き付ける技術であり、後者は、溶射技術を用いるものであって、金属酸化物、ホウ化物、炭化物等の高温融体を微粒子状態で飛散させ、基体に高速で衝突させて溶射被膜を形成する技術である。前記溶融法と別に液相を用いる技術として、ケイフッ酸［H2SiF6］を使用した液浸法、ゾル-ゲル法等が開発されている。ゾル-ゲル法には、金属の塩からゾル(コロイド状のもの)を形成しガラスを作製にする方法と、有機金属化合物(例えば、金属アルコキシド)を加水分解してガラスを作製する方法の２種類の方法がある。金属アルコキシド等を用いる方法は、例えばケイ酸エチル［Si(OC2H5)4］を、エチルアルコール／水に分散してなるゾルを加水分解して透明なゲルを形成し、アルコール及び水を蒸発させて収縮固化させ、得られた固化体を高温で熱処理（焼結）してシリカガラス得る技術である。 Conventionally, there are glass lining and ceramic coating as a technique for forming an oxide coating film on the surface of metal or the like. The former is a technique using enamel technology, for example, a technique in which alkali silicate glass is baked in two stages, and the latter is a technique using thermal spraying technology, in which metal oxides, borides, This is a technique in which a high-temperature melt such as carbide is scattered in a fine particle state and collides with a substrate at a high speed to form a sprayed coating. As a technique using a liquid phase separately from the melting method, an immersion method using fluoric acid [H 2 SiF 6 ], a sol-gel method, and the like have been developed. The sol-gel method includes a method of producing glass by forming a sol (colloidal) from a metal salt, and a method of producing glass by hydrolyzing an organometallic compound (for example, metal alkoxide). There are different ways. A method using a metal alkoxide or the like includes, for example, hydrolyzing a sol obtained by dispersing ethyl silicate [Si (OC 2 H 5 ) 4 ] in ethyl alcohol / water to form a transparent gel. This is a technique for obtaining silica glass by evaporating and shrinking and solidifying the obtained solidified product at a high temperature (sintering).
しかしながら、これらの技術はいずれも高温の熱処理工程を必要とする。有機金属化合物を加水分解するゾル-ゲル法においても、最終的に完全脱水するためには、1,100℃以上の加熱処理が必要で、その際の容積収縮も無視できない。また高温熱処理工程においては、ガラス内部からのガスの発生が起こるため、微細孔が生じやすく、膜質等の劣化を招く原因となっている。 However, both of these techniques require a high temperature heat treatment step. Even in the sol-gel method in which the organometallic compound is hydrolyzed, a heat treatment of 1,100 ° C. or higher is necessary for complete dehydration, and the volume shrinkage at that time cannot be ignored. Further, in the high temperature heat treatment step, gas is generated from the inside of the glass, so that micropores are easily generated, which causes deterioration of film quality and the like.
上記の問題点に鑑みて提案されたものが、常温ガラスである。従来、常温でガラス皮膜を形成することは不可能だと考えられてきた。しかし、構造解析技術又は反応触媒の使用により、これを可能にしたのが常温ガラスコート技術である。これは、アルコール可溶性有機ケイ素化合物、並びに有機及び／又は無機の金属化合物をアルコール溶液中でイオン化し、ハロゲン、ボロン等の触媒を使用して、常温(常温〜200℃)でガラスと同じSiO2のネットワークを形成する方法である。触媒作用のメカニズムは必ずしも明確ではないが、有機金属化合物として金属アルコキシド、溶媒としてアルコールを用いた場合、加水分解及び脱水縮合の反応が促進される結果、常温領域において金属酸化物ガラスが得られると考えられている。 In view of the above problems, room temperature glass is proposed. Conventionally, it has been considered impossible to form a glass film at room temperature. However, room temperature glass coating technology has made this possible through the use of structural analysis techniques or reaction catalysts. This alcohol-soluble organic silicon compounds, and organic and / or inorganic metal compounds ionize in alcoholic solution, a halogen, using a catalyst such as boron, the same SiO 2 as glass at room temperature (room temperature to 200 DEG ° C.) This is a method of forming a network. Although the mechanism of the catalytic action is not necessarily clear, when a metal alkoxide is used as the organometallic compound and an alcohol is used as the solvent, the reaction of hydrolysis and dehydration condensation is promoted, and as a result, a metal oxide glass is obtained in the normal temperature region. It is considered.
特開平6-199528号には、加水分解可能な有機金属化合物を、水と有機溶媒とからなる反応液中において、ホウ素イオンの存在下にハロゲンイオンを触媒とし、酸又はアルカリ状態で加水分解及び脱水縮合させた後、反応生成物を基材表面に塗布し、200℃以下の温度でガラス化させることを特徴とする金属酸化物ガラスの膜の製造方法が記載されている。特開平6-199528号には、この金属酸化物ガラス膜の用途として、金属の酸化防止、圧力炊事用具、紙、フィルム等のコーティング材料、電子機器の絶縁材料が挙げられている。 In JP-A-6-199528, a hydrolyzable organometallic compound is hydrolyzed in an acid or alkali state in a reaction solution composed of water and an organic solvent using a halogen ion as a catalyst in the presence of boron ion. A method for producing a film of metal oxide glass is described in which after dehydrating condensation, the reaction product is applied to the surface of a substrate and vitrified at a temperature of 200 ° C. or lower. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-199528 mentions the use of this metal oxide glass film as a metal oxidation inhibitor, pressure cooking utensils, coating materials such as paper and film, and insulating materials for electronic devices.
これら常温ガラスは、近年あらゆる分野で使用されるようになってきており、用途によっては、新たに消臭や抗菌作用をもたせることが要求されている。 These room temperature glasses have been used in various fields in recent years, and depending on the application, new deodorizing and antibacterial actions are required.
一方、***法で合成されるナノダイヤモンドは、その研究が進むにつれて、ダイヤモンド本来の物理的、化学的、機械的、熱的諸特性を保持しながら、消臭及び抗菌特性を併せ持っていることが明らかとなり、このような用途への展開が期待されている。しかしながら、カーボンであるが故に、大気中で酸化（燃焼）しやすいといった欠点を有している。また加熱することにより、グラファイトへの構造相転移が起こり、約700℃からSP3構造のダイヤモンドがSP2構造のグラファイトに変化し始め、約1200℃でほぼ完全にSP2構造のグラファイトに変化する。前述のグラスライニング又はセラミックコーティング等の技術はいずれも1,100℃以上の高温の加熱処理工程を必要とするため、耐熱性の低いナノダイヤモンド粉末を添加してもグラファイトに構造相転移してしまい、その消臭及び抗菌性の効果は得られなくなる。
従って、本発明の目的は、消臭及び抗菌性に優れた常温ガラス、常温ガラスコーティング材、及び常温ガラスの形成方法を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a room temperature glass, a room temperature glass coating material, and a method for forming a room temperature glass that are excellent in deodorization and antibacterial properties.
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ナノダイヤモンドを分散してなる金属アルコキシドの水及び／又はアルコール溶液を、ハロゲン、ボロン等の触媒下で、酸又はアルカリで加水分解及び脱水縮合し、200℃以下で乾燥しガラス化させることにより、消臭及び抗菌性を失うことなくナノダイヤモンド粉末が分散されたガラス膜及び球体微粒子が得られることを見出し、本発明に想到した。 As a result of diligent research in view of the above object, the present inventors hydrolyzed and dehydrated a metal alkoxide water and / or alcohol solution in which nanodiamonds were dispersed with an acid or alkali under a catalyst such as halogen or boron. By condensing, drying at 200 ° C. or lower and vitrifying, it was found that a glass film and spherical fine particles in which nanodiamond powder was dispersed could be obtained without losing deodorant and antibacterial properties, and the present invention was conceived.
すなわち、本発明の常温ガラスは、ナノダイヤモンドを含有し、二酸化ケイ素を主成分とする。 That is, the room temperature glass of the present invention contains nanodiamond and contains silicon dioxide as a main component.
本発明の常温ガラスは、Li、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、La及びPbからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンの酸化物を含有するのが好ましい。 The room temperature glass of the present invention comprises at least one metal ion selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Zn, Y, Zr, Nb, Ba, La and Pb. It preferably contains an oxide.
ガラスに対する前記ナノダイヤモンドの質量比は、1×10-5〜10であるのが好ましい。 The mass ratio of the nanodiamond to glass is preferably 1 × 10 −5 to 10.
本発明の常温ガラスは、消臭及び抗菌特性に優れたものであるのが好ましい。 The room temperature glass of the present invention preferably has excellent deodorant and antibacterial properties.
本発明の常温ガラスは、膜又は球体微粒子であるのが好ましい。 The room temperature glass of the present invention is preferably a film or spherical fine particles.
本発明の常温ガラスコーティング材は、ナノダイヤモンドを含有し、二酸化ケイ素を主成分とする。 The room temperature glass coating material of the present invention contains nanodiamond and contains silicon dioxide as a main component.
本発明の常温ガラスコーティング材は、金属アルコキシドの水及び／又はアルコール溶液にナノダイヤモンドを分散してなるのが好ましい。 The room temperature glass coating material of the present invention is preferably formed by dispersing nanodiamonds in a metal alkoxide water and / or alcohol solution.
本発明の常温ガラスの形成方法は、ナノダイヤモンドを分散してなる金属アルコキシドの水及び／又はアルコール溶液を、酸又はアルカリで加水分解及び脱水縮合し、基体にコートした後、200℃以下で乾燥しガラス化させることを特徴とする。 The method for forming a normal temperature glass of the present invention is a method of hydrolyzing and dehydrating and condensing a metal alkoxide water and / or alcohol solution in which nanodiamonds are dispersed with an acid or alkali, coating the substrate, and drying at 200 ° C. or lower. It is characterized by vitrification.
本発明のナノダイヤモンド粉末を含有し、二酸化ケイ素を主成分とする常温ガラスは、常温〜200℃でガラス質膜(セラミック質膜)を生成することができるため、優れた消臭及び抗菌性を有する膜をどのような基体の表面にも被覆することが可能である。得られた被覆膜や球体微粒子はガラス本来のもつ特性がそのまま膜特性として再現される。 The room temperature glass containing the nanodiamond powder of the present invention and containing silicon dioxide as a main component can produce a glassy film (ceramic film) at room temperature to 200 ° C., and thus has excellent deodorization and antibacterial properties. It is possible to coat the surface of any substrate with the film it has. The obtained coating film and spherical fine particles reproduce the characteristics inherent in glass as film characteristics.
ナノダイヤモンド粉末を分散して作製した常温ガラスは、鉄、アルミニウム、ステンレス、有機塗装面、セメント類、木材、紙、フィルム、繊維、樹脂、耐火物、粒子・被雑形状物に塗布することができ、優れた消臭及び抗菌性を有するとともに、超耐候性、超防錆、耐酸性、耐磨耗性、遠赤外線放射、帯電防止、防黴性、抗菌性、防水性、防湿性、防虫性、クラック防止、硬質化、不燃処理、難燃処理、防曇性、着色処理、耐熱性、電気絶縁、バリア処理全般等に効果を発揮する。具体的には、ガラスの不燃、無公害、リサイクル性と言った特性を利用して、紙又はフィルム製のトレー類や梱包資材、金属缶に替わる缶詰容器、半導体基板、建材類(木材、紙類の不燃化、無公害・リサイクル性、防蟻、防腐の内外装)等多岐にわたる応用が可能である。外装材、車両へのマニキュアコート、無公害性かつ防藻、防貝等の特性を利用して船底塗料としての応用、さらに耐熱性、高絶縁、高誘電率、不燃といった特性からの不燃電線材料、無機、有機EL、蛍光体、蓄光体などの複雑形状体に対するバリア処理にも好適に用いることができる。 Room temperature glass made by dispersing nanodiamond powder can be applied to iron, aluminum, stainless steel, organic coated surfaces, cement, wood, paper, film, fiber, resin, refractory, particles / contaminated shapes. It has excellent deodorant and antibacterial properties, as well as super weather resistance, super rust prevention, acid resistance, abrasion resistance, far-infrared radiation, antistatic, antifungal, antibacterial, waterproof, moistureproof, insectproof It is effective for properties, crack prevention, hardening, incombustible treatment, flame retardant treatment, antifogging, coloring treatment, heat resistance, electrical insulation, barrier treatment in general. Specifically, by utilizing the characteristics of glass such as noncombustibility, pollution-free, and recyclability, trays and packaging materials made of paper or film, canned containers that replace metal cans, semiconductor substrates, building materials (wood, paper It can be used in a wide variety of applications such as non-combustible, non-polluting / recyclable, ant-proof, anti-corrosion interior and exterior). Non-combustible wire materials from exterior materials, vehicle manicure coatings, non-polluting, algae-proof, shell-proof and other applications for ship bottom coatings, heat resistance, high insulation, high dielectric constant, and non-flammability In addition, it can also be suitably used for barrier treatment for complex shapes such as inorganic, organic EL, phosphors, and phosphors.
[1]常温ガラス
(1) ナノダイヤモンドを分散させた二酸化ケイ素を主成分とする常温ガラス
本発明の常温ガラスは、ナノダイヤモンドを分散させた二酸化ケイ素を主成分とする常温ガラスである。本発明の常温ガラスは、Li、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、La及びPbからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属イオンの酸化物を含有するのが好ましい。本発明の常温ガラスは、膜及び球体微粒子であるのが好ましい。本発明の常温ガラスは、室温〜200℃の範囲で形成することのできるガラスのことをいう。
[1] Room temperature glass
(1) Room temperature glass mainly composed of silicon dioxide in which nanodiamonds are dispersed The room temperature glass of the present invention is a room temperature glass mainly composed of silicon dioxide in which nanodiamonds are dispersed. The room temperature glass of the present invention comprises at least one metal ion selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Zn, Y, Zr, Nb, Ba, La and Pb. It preferably contains an oxide. The room temperature glass of the present invention is preferably a film and spherical fine particles. The room temperature glass of the present invention refers to glass that can be formed in the range of room temperature to 200 ° C.
前記ナノダイヤモンドの含有量は、常温ガラスに対して質量比で1×10-5〜10の範囲であるのが好ましい。前記質量比が1×10-5未満であると、消臭及び抗菌作用が小さく、前記質量比が10を超えても消臭及び抗菌作用が飽和してしまうのでそれ以上の効果は得られない。 The content of the nanodiamond is preferably in the range of 1 × 10 −5 to 10 by mass ratio with respect to normal temperature glass. If the mass ratio is less than 1 × 10 −5 , the deodorizing and antibacterial action is small, and even if the mass ratio exceeds 10, the deodorizing and antibacterial action is saturated, so no further effect can be obtained. .
前記ナノダイヤモンドは***法で得られたものが好ましい。その粒径は特に限定されないが、***法で得られたナノダイヤモンドは通常30〜200 nm程度のメディアン径を有するので、それらを使用するのが好ましい。前記ナノダイヤモンドのメディアン径が30 nm未満であるとナノダイヤモンドがガラス表面に出にくくなるので、消臭及び抗菌作用が低減する。メディアン径が200 nmを越えると表面積が減少するため、十分な消臭及び抗菌作用を得るためにナノダイヤモンドが多く必要になる。 The nano diamond is preferably obtained by an explosion method. Although the particle size is not particularly limited, nanodiamonds obtained by the explosion method usually have a median diameter of about 30 to 200 nm, and therefore it is preferable to use them. If the median diameter of the nanodiamond is less than 30 nm, the nanodiamond is difficult to come out on the glass surface, so that deodorization and antibacterial action are reduced. When the median diameter exceeds 200 nm, the surface area decreases, so that a large amount of nanodiamond is required to obtain sufficient deodorization and antibacterial action.
常温ガラス膜を形成する場合、その膜厚はナノダイヤモンドの粒径に対して同等か薄いのが好ましい。ナノダイヤモンドの粒径よりも常温ガラスの膜厚が厚い場合、ナノダイヤモンドが常温ガラスの内部に隠蔽されて、消臭及び抗菌の効果が十分に発揮されない。ナノダイヤモンドの粒径が常温ガラスの膜厚より大きな場合、ナノダイヤモンドが常温ガラス膜表面に剥き出しになっており、ガスの分解や菌を死滅させる消臭及び抗菌作用が顕著になる。 When forming a room temperature glass film, the film thickness is preferably equal to or thinner than the particle diameter of the nanodiamond. When the film thickness of the room temperature glass is larger than the particle diameter of the nano diamond, the nano diamond is concealed inside the room temperature glass and the deodorizing and antibacterial effects are not sufficiently exhibited. When the particle diameter of the nano diamond is larger than the film thickness of the room temperature glass, the nano diamond is exposed on the surface of the room temperature glass film, and the deodorization and antibacterial action for decomposing gas and killing the bacteria become remarkable.
(2) ナノダイヤモンド粉末
本発明に使用のナノダイヤモンド粉末は、以下の(a)粗ダイヤモンドと(b)超分散ダイヤモンド(UDD= Ultra Dispersed Diamond)の両者を指すものである。
(2) Nanodiamond powder The nanodiamond powder used in the present invention refers to both of the following (a) coarse diamond and (b) ultra-dispersed diamond (UDD).
(a) 粗ダイヤモンド
超分散ナノダイヤモンドは、一般にUDD(Ultra Dispersed Diamond)と言われており、粗ダイヤモンド(以下、ブレンドダイヤモンド又はBDとも云う)を精製することによって得られる。粗ダイヤモンドは、Science,Vol.133,No.3467(1961), pp1821-1822、特開平1-234311号、特開平2-141414号、Bull.Soc. Chim.Fr.Vol.134(1997).pp875-890、Diamond and Related materials Vol.9(2000),pp861-865、Chemical Physics Letters,222(1994) pp343-346、Carbon,Vol.33, No.12(1995), pp1663-1671、Physics of the Solid State,Vol.42,No.8(2000),PP1575-1578、Carbon Vol.33, No.12(1995), pp1663-1671、K.Xu.Z.Jin,F.Wei and T.Jiang,Energetic Materials, 1,19(1993)(in Chinese)、特開昭63-303806号、特開昭56-26711報、英国特許第1154633号、特開平3-271109号、特表平6-505694号(WO93/13016号)、炭素，第22巻，No.2,189〜191頁(1984)、Van Thiei. M. & Rec.,F. H., J. Appl. Phys. 62, pp. 1761〜1767(1987)、特表平7-505831号(WO94/18123号)及び米国特許第5861349号等に記載の爆薬を用いた***法により製造することができる。
(a) Crude Diamond Ultra-dispersed nanodiamond is generally referred to as UDD (Ultra Dispersed Diamond) and can be obtained by purifying crude diamond (hereinafter also referred to as blended diamond or BD). The rough diamond is Science, Vol. 133, No. 3467 (1961), pp 1821-1822, Japanese Patent Laid-Open No. 1-234311, Japanese Patent Laid-Open No. 2-141414, Bull. Soc. Chim. Fr. Vol. 134 (1997). pp875-890, Diamond and Related materials Vol.9 (2000), pp861-865, Chemical Physics Letters, 222 (1994) pp343-346, Carbon, Vol.33, No.12 (1995), pp1663-1671, Physics of the Solid State, Vol.42, No.8 (2000), PP1575-1578, Carbon Vol.33, No.12 (1995), pp1663-1671, K.Xu.Z.Jin, F.Wei and T.Jiang , Energetic Materials, 1,19 (1993) (in Chinese), JP-A-63-303806, JP-A-56-26711, British Patent No. 1154633, JP-A-3-271109, JP-A-6-505694 No. (WO93 / 13016), Carbon, Vol. 22, No. 2, 189-191 (1984), Van Thiei. M. & Rec., FH, J. Appl. Phys. 62, pp. 1761-1767 (1987) ), JP 7-505831 (WO94 / 18123), US Pat. No. 5,861,349, and the like.
***法で製造された粗ダイヤモンド(Blended Diamond:BD)は、数10〜数100 nmの径を有するUDD及び非グラフアイトからなり、1.7〜7 nm径の極く小さなナノクラスターサイズのダイヤモンド単位(ナノダイヤモンド)が強固に凝集した凝集体である。つまり最低4個、通常十数個〜数百個の、場合によっては数千個のナノダイヤモンドの強固な凝集体である。BDは極少量の微小(1.5 nm以下)アモルファスダイヤモンド、グラフアイト及び非グラファイト炭素超微粒子を含有する。 Crude diamond (BD) produced by the explosion method is composed of UDD and non-graphite with a diameter of several tens to several hundreds of nm, and is a very small nanocluster size diamond unit with a diameter of 1.7 to 7 nm. It is an aggregate in which (nanodiamond) is strongly aggregated. In other words, it is a strong aggregate of at least four, usually a few dozen to a few hundred, and in some cases thousands of nanodiamonds. BD contains very small amounts of fine (less than 1.5 nm) amorphous diamond, graphite and non-graphitic carbon ultrafine particles.
BDの不純物は、(i)水溶性電解質(ionized)、(ii)ダイヤモンド表面に化学結合した加水分解性及びイオン性のもの(官能性表面基の塩の形のもの)、(iii)水不溶性のもの(表面のメカニカルな不純物、不溶性塩、不溶性酸化物)、(iv)ダイヤモンド結晶格子中に包含されるか又はカプセル化されたものに分けることができるが、前記(i)及び(ii)は、UDDの精製過程で形成されたものであり、(i)の水溶性電解質は水洗により除去することができるが、より効果的に除去するにはイオン交換樹脂で処理することが好ましい。 BD impurities are (i) water-soluble electrolyte (ionized), (ii) hydrolyzable and ionic chemically bonded to the diamond surface (in the form of salts of functional surface groups), (iii) water-insoluble Can be divided into those (i) and (ii) described above (i.e., mechanical impurities on the surface, insoluble salts, insoluble oxides), and (iv) those included or encapsulated in the diamond crystal lattice. Is formed during the purification process of UDD, and the water-soluble electrolyte (i) can be removed by washing with water, but it is preferable to treat with an ion exchange resin for more effective removal.
上記(iii)の水不溶性の不純物は、金属、金属酸化物、金属カーバイド、金属塩(硫酸塩、シリケート、カーボネート)のような分離したミクロ粒子と、分離できない表面塩、表面金属酸化物の双方からなる。これらを除去するため、即ち可溶性の形に変換するため酸を用いるのが好ましい。本発明においては、各種方法を用いて、前記(i)〜(iii)の不純物を40〜95％除去するのが好ましい。不純物を完全に除去することはからなずしも必要ではない。 The water-insoluble impurities of (iii) above include both separated microparticles such as metals, metal oxides, metal carbides, metal salts (sulfates, silicates, carbonates), surface salts that cannot be separated, and surface metal oxides. Consists of. It is preferred to use an acid to remove these, i.e. to convert to a soluble form. In the present invention, it is preferable to remove 40 to 95% of the impurities (i) to (iii) by using various methods. It is not necessary to completely remove the impurities.
UDD粒子に含有する揮発性不純物は、0.01 Pa程度の真空中で、250〜400℃で熱処理することにより除去することができる。 Volatile impurities contained in the UDD particles can be removed by heat treatment at 250 to 400 ° C. in a vacuum of about 0.01 Pa.
(b) 超分散ダイヤモンド（UDD）
超分散ダイヤモンド（UDD）は分散液として得るのが好ましい。UDD分散液は、爆薬の***による***式で得られたダイヤモンド-非ダイヤモンド混合物(初期BD)を酸化処理し、生成した分散液からダイヤモンドを含有する相を分離することによって製造する。前記酸化処理の後に、揮発性又はその分解反応生成物が揮発性の塩基性材料を加えて中和する。
(b) Ultra-dispersed diamond (UDD)
Ultradispersed diamond (UDD) is preferably obtained as a dispersion. The UDD dispersion is produced by oxidizing a diamond-non-diamond mixture (initial BD) obtained by an explosive method by explosive bombardment, and separating the phase containing diamond from the resulting dispersion. After the oxidation treatment, the volatile or decomposition reaction product is neutralized by adding a volatile basic material.
酸化処理は、150℃〜250℃及び14〜25気圧で、少なくとも10〜30分間ずつ複数回行うのが好ましい。酸化処理工程は、硝酸による酸化性分解処理と、該酸化性分解処理の後の硝酸による酸化性エッチング処理とからなり、前記硝酸との間で分解反応を生起させて中和する処理が、酸化性エッチング処理の後に行なわれるのが好ましい。前記酸化性エッチング処理は、酸化性分解処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度で行なわれるのが好ましく、前記酸化性エッチング処理は、1次酸化性エッチング処理と、2次酸化性エッチング処理とからなり、2次酸化性エッチング処理が、1次酸化性エッチング処理の際の圧力及び温度よりも高い圧力及び温度で行なわれるのが好ましい。 The oxidation treatment is preferably performed a plurality of times at least at 10 to 30 minutes at 150 to 250 ° C. and 14 to 25 atm. The oxidation treatment step includes an oxidative decomposition treatment with nitric acid and an oxidative etching treatment with nitric acid after the oxidative decomposition treatment. A treatment that causes neutralization by causing a decomposition reaction with the nitric acid is an oxidation treatment step. It is preferably performed after the etching process. The oxidative etching process is preferably performed at a pressure and temperature higher than the pressure and temperature used in the oxidative decomposition process, and the oxidative etching process includes a primary oxidative etching process and a secondary oxidative etching process. The secondary oxidative etching treatment is preferably performed at a pressure and temperature higher than the pressure and temperature during the primary oxidative etching treatment.
塩基性材料による中和段階で中和され生成した分散液からダイヤモンドを含有する相を分離する工程は、水を加えて傾斜することによりダイヤモンドを含有する相を、ダイヤモンドを含有しない相と分離することが好ましい。 The step of separating the phase containing diamond from the dispersion formed by neutralization in the neutralization step with a basic material separates the phase containing diamond from the phase not containing diamond by adding water and decanting. It is preferable.
前記水で傾斜することにより得られダイヤモンドを含有する相を、ダイヤモンドを含有しない相と分離する処理の後さらに、分散液に硝酸を加え洗浄処理し、生成ダイヤモンド微粒子を含む下層分散液を上層排液から分離する処理を行うことが好ましい。また、前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下層分散液を上層排液から分離する処理は、前記硝酸洗浄処理後の分散液を静置することによって行う。 After the phase containing diamond obtained by inclining with water is separated from the phase not containing diamond, nitric acid is further added to the dispersion and washed to remove the lower layer dispersion containing the generated diamond fine particles. It is preferable to perform a process of separating from the liquid. Moreover, the process which isolate | separates the lower layer dispersion liquid containing the said production | generation diamond fine particle from an upper layer waste liquid is performed by standing the dispersion liquid after the said nitric acid washing process.
前記生成ダイヤモンド微粒子を含む下層分散液に、さらにpH調節及び濃度調節処理を施して、分散液が4〜10のpH値、好ましくは5〜8のpH値、より好ましくは6〜7.5のpH値、0.05〜16％のダイヤモンド微粒子濃度、好ましくは0.1〜12％のダイヤモンド微粒子濃度、より好ましくは1％〜10％のダイヤモンド微粒子濃度に調整することができる。 The lower layer dispersion containing the generated fine diamond particles is further subjected to pH adjustment and concentration adjustment treatment, so that the dispersion has a pH value of 4 to 10, preferably 5 to 8, more preferably 6 to 7.5. The diamond fine particle concentration can be adjusted to 0.05 to 16%, preferably 0.1 to 12%, more preferably 1 to 10%.
このようにして得られるUDDは、72〜89.5％の炭素、0.8〜1.5％の水素、1.5〜2.5％の窒素、10.5〜25％の酸素の元素組成を有する。全炭素のうち90〜97％がダイヤモンド結晶であり、10〜3％が非ダイヤモンド炭素である。平均粒径(一次粒子)は2〜50 nmであり、CuKα線を線源とするX線回析スペクトル(XD)におけるブラッグ(Bragg)角(2θ±2°)が43.9°に最も強いピークを有し、73.5°及び95°に特徴的な強いピークを有し、17°に強く偏在したハローがあり、26.5°にピークが実質的にない。また比表面積が1.5×105m2/ kg以上で、実質的に全ての表面炭素原子がヘテロ原子と結合しており、分散液は0.5 m3/ kg以上の全吸収空間を有するダイヤモンド粒子を、0.05〜16質量部含有する。UDD粒子の粒径は、電気泳動光散乱光度計モデルELS-8000を用いた動的光散乱測定により得られる。 The UDD obtained in this way has an elemental composition of 72-89.5% carbon, 0.8-1.5% hydrogen, 1.5-2.5% nitrogen, 10.5-25% oxygen. Of the total carbon, 90-97% is diamond crystals and 10-3% is non-diamond carbon. The average particle size (primary particles) is 2 to 50 nm, and the Bragg angle (2θ ± 2 °) in the X-ray diffraction spectrum (XD) using CuKα rays as the source is the strongest peak at 43.9 °. With strong peaks characteristic at 73.5 ° and 95 °, with a strongly ubiquitous halo at 17 ° and virtually no peak at 26.5 °. In addition, the specific surface area is 1.5 × 10 5 m 2 / kg or more, substantially all surface carbon atoms are bonded to hetero atoms, and the dispersion is a diamond particle having a total absorption space of 0.5 m 3 / kg or more. 0.05 to 16 parts by mass. The particle size of UDD particles can be obtained by dynamic light scattering measurement using an electrophoretic light scattering photometer model ELS-8000.
[2]常温ガラスコーティング材
二酸化ケイ素を主成分とする常温ガラスコーティング材は、テトラエトキシシラン［Si(OCH2CH3)4］等のアルキルシリケートを、ホウ素イオンの存在下でハロゲンイオンを触媒とし、酸又はアルカリで加水分解及び脱水縮合して得られるゾル状の溶液である。この溶液はさらに加水分解及び脱水縮合が進むとゲル状になり、それを常温〜200℃で乾燥させることによってガラスが得られる。ナノダイヤモンドは分散液の状態で、アルキルシリケート溶液に混合するのが好ましい。必要に応じて、金属イオンの酸化物を含有しても良い。前記金属としては、Li、B、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、Zn、Y、Zr、Nb、Ba、La及びPbからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく、これらの金属を含有する有機金属化合物を用いるのが好ましい。有機金属化合物としては、特に金属アルコキシドが好ましい。これらの金属を添加することにより、二酸化ケイ素の骨格にこれらの金属の酸化物が導入された構造の常温ガラスが形成される。
[2] Room temperature glass coating materials Room temperature glass coating materials mainly composed of silicon dioxide are alkyl silicates such as tetraethoxysilane [Si (OCH 2 CH 3 ) 4 ] and halogen ions in the presence of boron ions as catalysts. A sol-like solution obtained by hydrolysis and dehydration condensation with an acid or an alkali. This solution becomes a gel when further hydrolysis and dehydration condensation proceed, and glass is obtained by drying it at room temperature to 200 ° C. The nanodiamond is preferably mixed in an alkyl silicate solution in a dispersion state. You may contain the oxide of a metal ion as needed. The metal is preferably at least one selected from the group consisting of Li, B, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, Zn, Y, Zr, Nb, Ba, La, and Pb. It is preferable to use an organometallic compound containing As the organometallic compound, a metal alkoxide is particularly preferable. By adding these metals, room temperature glass having a structure in which oxides of these metals are introduced into the skeleton of silicon dioxide is formed.
アルキルシリケートとしては、テトラメトキシシラン［Si(OMe)4］、テトラエトキシシラン［Si(OEt)4］、テトラプロポキシシラン［Si(OPr)4］、テトライソプロポキシシラン［Si(OPr-i)4］、テトラメブトキシシラン［Si(OBu)4］等が挙げられる。 Examples of the alkyl silicate include tetramethoxysilane [Si (OMe) 4 ], tetraethoxysilane [Si (OEt) 4 ], tetrapropoxysilane [Si (OPr) 4 ], and tetraisopropoxysilane [Si (OPr-i) 4. ], Tetramebutoxysilane [Si (OBu) 4 ] and the like.
有機金属化合物は、加水分解が可能なものであればよく、特に限定されない。好ましい有機金属化合物は金属アルコキシドである。金属アルコキシドとしては、リチウムエトキシド［LiOEt］、ニオブエトキシド［Nb(OEt)5］、マグネシウムイソプロポキシド［Mg(OPr-i)2］、アルミニウムイソプロポキシド［Al(OPr-i)3］、亜鉛プロポキシド［Zn(OPr)2］、チタンイソプロポキシド［Ti(OPr-i)4］、バリウムエトキシド［Ba(OEt)2］、バリウムイソプロポキシド［Ba(OPr-i)2］、トリエトキシボラン［B(OEt)3］、ジルコニウムプロポキシド［Zr(OPr)4］、ランタンプロポキシド［La(OPr)3］、イットリウムプロポキシド［Y(OPr)3］、鉛イソプロポキシド［Pb(OPr-i)2］等が挙げられる。これらの金属アルコキシドはいずれも市販品があり、容易に入手することができる。金属アルコキシドとして、部分的に加水分解して得られる低縮合物も市販されており、これを原料として使用することも可能である。 The organometallic compound is not particularly limited as long as it can be hydrolyzed. A preferred organometallic compound is a metal alkoxide. Examples of the metal alkoxide include lithium ethoxide [LiOEt], niobium ethoxide [Nb (OEt) 5 ], magnesium isopropoxide [Mg (OPr-i) 2 ], and aluminum isopropoxide [Al (OPr-i) 3 ]. , Zinc propoxide [Zn (OPr) 2 ], titanium isopropoxide [Ti (OPr-i) 4 ], barium ethoxide [Ba (OEt) 2 ], barium isopropoxide [Ba (OPr-i) 2 ] , Triethoxyborane [B (OEt) 3 ], zirconium propoxide [Zr (OPr) 4 ], lanthanum propoxide [La (OPr) 3 ], yttrium propoxide [Y (OPr) 3 ], lead isopropoxide [ Pb (OPr-i) 2 ] and the like. All of these metal alkoxides are commercially available and can be easily obtained. As a metal alkoxide, a low condensate obtained by partial hydrolysis is also commercially available, and it can be used as a raw material.
溶媒としては、上記のアルキルシリケート及び有機金属化合物を溶解し、前記ナノダイヤモンドを分散でき、かつ水と均一に混合することができるものであればよい。脂肪族の低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びそれらの混合物等が好適に用いられる。特に環境負荷及び乾燥負荷の観点から、エタノールが好ましく、エタノールと水の混合溶媒が好ましい。 Any solvent may be used as long as it can dissolve the above alkyl silicate and the organometallic compound, disperse the nanodiamond, and can be uniformly mixed with water. Aliphatic lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ethylene glycol, propylene glycol and mixtures thereof are preferably used. In particular, from the viewpoint of environmental load and dry load, ethanol is preferable, and a mixed solvent of ethanol and water is preferable.
ホウ素イオンB3+を与える化合物としてはトリアルコキシボラン［B(OR)3］を用いるのが好ましい。なかでもトリエトキシボラン［B(OEt)3］は好適である。反応液中のB3+イオン濃度は1〜10 mol/Lの範囲が好ましい。 It is preferable to use trialkoxyborane [B (OR) 3 ] as the compound that gives boron ion B 3+ . Of these, triethoxyborane [B (OEt) 3 ] is preferable. The B 3+ ion concentration in the reaction solution is preferably in the range of 1 to 10 mol / L.
ハロゲンイオンとしては、F-及び／又はCl-が好ましく、F-イオン源としてはフッ化水素アンモニウム［NH4F・HF］、フッ化ナトリウム［NaF］等、Cl-イオン源としては塩化アンモニウム［NH4Cl］等が好適である。反応液中のハロゲンイオンの濃度は、反応液の合計質量に対して0.001〜2 mol/kg、特に0.002〜0.3 mol/kgの範囲が好ましい。 As the halogen ion, F - and / or Cl - is preferable, as the F - ion source, ammonium hydrogen fluoride [NH 4 F · HF], sodium fluoride [NaF] and the like, as the Cl - ion source, ammonium chloride [ NH 4 Cl] and the like are preferable. The concentration of halogen ions in the reaction solution is preferably in the range of 0.001 to 2 mol / kg, particularly 0.002 to 0.3 mol / kg, based on the total mass of the reaction solution.
ナノダイヤモンド粉末は水分散液、末端に水酸基のついた溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール等の分散液、又はそれらの混合液の分散液として用いることができる。その濃度の下限は特に限定されないが、0.01〜7質量％程度のものが用いられる。必要に応じて30 kHz程度の超音波を10〜15分かけて良く分散したナノダイヤモンド溶液が好ましい。また直接ナノダイヤモンド粉末を添加して用いてもよい。例えば、常温ガラスの出発物質であるシリケートの溶媒がプロパノールであれば、ナノダイヤモンド粉末はプロパノールに良く分散するので、粉末を添加しても凝集等を生じない。 Nanodiamond powder can be used as an aqueous dispersion, a solvent having a hydroxyl group at the end, for example, an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, or butanol, a dispersion of ethylene glycol, or a mixture thereof. it can. Although the minimum of the density | concentration is not specifically limited, The thing of about 0.01-7 mass% is used. If necessary, a nanodiamond solution in which ultrasonic waves of about 30 kHz are well dispersed over 10 to 15 minutes is preferable. Further, the nanodiamond powder may be added directly. For example, if the solvent of the silicate that is the starting material of the normal temperature glass is propanol, the nanodiamond powder is well dispersed in the propanol, so that no aggregation occurs even if the powder is added.
有機金属化合物として金属アルコキシド、溶媒としてアルコールを用いて、加水分解及び脱水縮合反応を促進して得られる常温ガラスコーティング材は多数市販されている。これらの市販の常温ガラスコーティング材にナノダイヤモンドを添加することにより、本発明の常温ガラスコーティング材が得られる。例えば、常温ガラス素材であるアルコール性シリカゾルを、原液のまま、又は分散溶媒で10倍程度に希釈して、ナノダイヤモンドを添加して使用することができる。 Many room temperature glass coating materials obtained by promoting hydrolysis and dehydration condensation reaction using metal alkoxide as an organometallic compound and alcohol as a solvent are commercially available. The room temperature glass coating material of the present invention can be obtained by adding nanodiamond to these commercially available room temperature glass coating materials. For example, alcoholic silica sol, which is a room temperature glass material, can be used by adding nanodiamonds as a stock solution or diluted about 10 times with a dispersion solvent.
本発明の常温ガラスコーティング材から溶媒及び水成分を蒸発させて得られる常温ガラス(常温ガラスコーティング材中のガラス成分)は、常温ガラスコーティング材の0.1〜10質量％であるのが好ましく、0.5〜5質量％であるのがさらに好ましい。 The normal temperature glass (glass component in the normal temperature glass coating material) obtained by evaporating the solvent and water component from the normal temperature glass coating material of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass of the normal temperature glass coating material, 0.5 to More preferably, it is 5 mass%.
[3]常温ガラスの形成方法
前記常温ガラスコーティング材における有機金属化合物の加水分解反応は、通常(a)アルキルシリケート及び有機金属化合物を水とエタノール等の有機溶媒との混合溶媒に混合溶解した主剤溶液と、(b)ハロゲンイオンを含有する反応液とを混合し十分に攪拌して均一な反応溶液とした後、酸又はアルカリで反応溶液のpHを調整し、数時間熟成させて進行させる。ホウ素化合物は(a)主剤溶液又は(b)反応液に混合溶解しておく。アルコキシボランを用いる場合は、他の有機金属化合物と共に主剤溶液に溶解するのが有利である。ナノダイヤモンドも(a)主剤溶液又は(b)反応液のどちらに分散させてもよい。
[3] Method for forming room temperature glass The hydrolysis reaction of the organometallic compound in the room temperature glass coating material is usually based on (a) an alkyl silicate and an organometallic compound mixed and dissolved in a mixed solvent of water and an organic solvent such as ethanol. The solution and (b) a reaction solution containing halogen ions are mixed and sufficiently stirred to obtain a uniform reaction solution. Then, the pH of the reaction solution is adjusted with an acid or alkali, and the mixture is aged for several hours to proceed. The boron compound is mixed and dissolved in (a) the main agent solution or (b) the reaction solution. When alkoxyborane is used, it is advantageous to dissolve it in the main agent solution together with other organometallic compounds. Nanodiamond may also be dispersed in either (a) the main agent solution or (b) the reaction solution.
反応溶液のpHは、目的によって選択する。すなわち常温ガラスの膜を目的とするときは、例えば塩酸等の酸を用いてpHを4.5〜5の範囲に調整して熟成させる。膜の形成は、熟成後の反応溶液をそのまま、又は必要に応じて適当な増粘剤を加えて基材表面に塗布し、200℃以下の温度に加熱して乾燥し、ガラス化させる。加熱に当たっては、特に50〜70℃の温度区間を注意して徐々に昇温して予備乾燥(溶媒揮散)工程を経た後さらに昇温する。この乾燥は特に無孔化膜の形成に重要である。 The pH of the reaction solution is selected according to the purpose. That is, when aiming at a room temperature glass film, for example, an acid such as hydrochloric acid is used to adjust the pH to a range of 4.5 to 5 for aging. The film is formed by applying the reaction solution after aging as it is or adding a suitable thickener as necessary to the surface of the substrate, heating to a temperature of 200 ° C. or less, drying and vitrification. In heating, the temperature is gradually raised with particular attention being paid to a temperature range of 50 to 70 ° C., followed by a preliminary drying (solvent volatilization) step, and then the temperature is further raised. This drying is particularly important for forming a nonporous film.
球体微粒子の製造を目的とするときは、反応溶液のpHを8〜10の範囲に調整して熟成させる。球体微粒子製造の場合は、上記pHに調整しながら、あらかじめ調製したハロゲンイオンを含む反応液中に、ホウ素イオンを含む主剤溶液を適下して反応させる方法をとってもよい。 For the purpose of producing spherical fine particles, the pH of the reaction solution is adjusted to a range of 8 to 10 and aged. In the case of producing spherical fine particles, a method may be adopted in which a main agent solution containing boron ions is appropriately reacted in a reaction solution containing halogen ions prepared in advance while adjusting to the above pH.
均一な球体微粒子を成長させるためには、反応液中の水、酸又はアルカリの濃度をそれぞれ0.2〜50 mol/L、0.5〜10 mol/L(酸)又は1.0〜10 mol/L(アルカリ)の範囲の値で制御することが重要である。生成した球体微粒子は器底に沈むので、これを傾斜洗浄後、前記膜形成の場合と同様にして昇温しガラス化させる。 In order to grow uniform spherical fine particles, the concentration of water, acid or alkali in the reaction solution is 0.2 to 50 mol / L, 0.5 to 10 mol / L (acid) or 1.0 to 10 mol / L (alkali), respectively. It is important to control with a value in the range. Since the produced spherical fine particles sink to the bottom of the vessel, this is inclined and then heated and vitrified in the same manner as in the film formation.
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例1〜5及び比較例1〜2(表1)
コルコート株式会社製アルコール性シリカゾル「コルコート N-103X」(エタノール；約4％、2-プロパノール；40％、1-ブタノール；50％の混合溶媒にシリカ；約2％を分散したもの)を用い、***法によって得られたナノダイヤモンド粉末（メディアン径：120 nm）を表1に示す濃度で添加して、実施例1〜5及び比較例1〜2の常温ガラスコーティング材を作製した。各常温ガラスコーティング材を15 cm×15 cm×2 mmのアルミ板の片方の表面に厚さ100 nmになるように塗布し、23℃で24時間乾燥しナノダイヤモンドを含有する常温ガラスを作製した。各試料とも「コルコート N-103X」1 kgあたり、19.7 gの常温ガラスが形成された。結果を表1に示す。
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2 (Table 1)
Using an alcoholic silica sol “Colcoat N-103X” (ethanol: about 4%, 2-propanol; 40%, 1-butanol; silica: about 2% dispersed in a 50% mixed solvent) Nano-diamond powder (median diameter: 120 nm) obtained by the explosion method was added at a concentration shown in Table 1 to prepare room temperature glass coating materials of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. Each room temperature glass coating material was applied to one surface of a 15 cm x 15 cm x 2 mm aluminum plate to a thickness of 100 nm and dried at 23 ° C for 24 hours to produce room temperature glass containing nanodiamonds. . In each sample, 19.7 g of room temperature glass was formed per 1 kg of “Colcoat N-103X”. The results are shown in Table 1.
消臭試験
作製した15 cm×15 cmの試験片を、試験ガス（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びアンモニアを各10 ppm）を入れた5リットルテドラーバッグに入れて、ガス測定式検知管を用いて2〜48時間後の各ガス量の残存濃度を測定した。なお、空試験として試験片入れないで同様の試験を行った。24時間後の残存濃度から、以下の基準で消臭性を評価した。
全ての試験ガスが初期濃度の50％以下になったもの・・・◎
最も残存量の多いガスが初期濃度の50%超60％以下になったもの・・・○
最も残存量の多いガスが初期濃度の60％超であったもの・・・×
Deodorization test The prepared 15 cm x 15 cm test piece is placed in a 5-liter Tedlar bag containing test gases (10 ppm each of formaldehyde, acetaldehyde, and ammonia) for 2 to 48 hours using a gas measuring detector tube. The residual concentration of each subsequent gas amount was measured. In addition, the same test was done without putting a test piece as a blank test. The deodorizing property was evaluated based on the following criteria from the residual concentration after 24 hours.
All test gases are less than 50% of the initial concentration ... ◎
The gas with the most residual amount is more than 50% of initial concentration and less than 60% ... ○
The gas with the most residual amount was over 60% of the initial concentration.
抗菌性の評価
JIS Z2801（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に準じ評価した。試験片は、サイズを50 cm×50 cmとした以外は消臭試験で用いたものと同様にして作製した。また、ナノダイヤモンドを添加しない試験片を無加工試験片として同様に作製した。JIS Z2801に記載されている黄色ブドウ球菌及び大腸菌に加えて、表3-1〜表3-4に示す菌について試験を行い、24時間培養後の生菌数（10より小さいものは10とした。）及び抗菌活性値［＝log｛（無加工の試験片の生菌数）/(ナノダイヤモンドを添加した試験片の生菌数)｝］を求めた。JIS Z2801には、抗菌活性値が2.0より大きいと抗菌効果ありと定義されている。黄色ブドウ球菌及び大腸菌のうち、抗菌活性値が低い値の菌について以下の基準で評価を行った。
抗菌活性値が5.5より大きいのもの・・・◎
抗菌活性値2.0より大きく5.5以下のもの・・・○
抗菌活性値が2.0以下のもの・・・×
Antibacterial evaluation
Evaluation was performed according to JIS Z2801 (antibacterial processed product-antibacterial test method / antibacterial effect). The test piece was prepared in the same manner as that used in the deodorization test except that the size was 50 cm × 50 cm. Moreover, the test piece which does not add nanodiamond was similarly produced as a non-processed test piece. In addition to the Staphylococcus aureus and Escherichia coli described in JIS Z2801, the tests shown in Table 3-1 to Table 3-4 were conducted. The number of viable cells after 24 hours of culture (those less than 10 were set to 10) And antibacterial activity value [= log {(viable cell count of unprocessed test piece) / (viable cell count of test piece added with nanodiamond)}]. JIS Z2801 defines that the antibacterial activity is greater than 2.0 when the antibacterial effect is present. Of the Staphylococcus aureus and Escherichia coli, the bacteria with low antibacterial activity values were evaluated according to the following criteria.
Those with an antibacterial activity value greater than 5.5 ... ◎
Antibacterial activity value greater than 2.0 and less than 5.5
Antibacterial activity value of 2.0 or less ... ×
経済性の評価
ナノダイヤモンドの添加濃度から、以下の基準で経済性を評価した。
常温ガラスに対する質量比が10-3以下のもの・・・◎
常温ガラスに対する質量比が10-3より大きく10以下のもの・・・○
常温ガラスに対する質量比が10より大きいのもの・・・×
Evaluation of economy The economy was evaluated from the concentration of nanodiamond added according to the following criteria.
Those with a mass ratio of 10-3 or less to room temperature glass ... ◎
Those with a mass ratio of 10 -3 to 10
Those with a mass ratio to room temperature glass greater than 10 ×
(2)：常温ガラスに対するナノダイヤモンドの質量比
(2): Mass ratio of nanodiamond to normal temperature glass
実施例1〜5及び比較例1〜2で作製した試料を用いて、消臭試験を行った結果を表2-1〜表2-7に示す。これらの結果から、常温ガラスに対するナノダイヤモンドの質量比が1×10-5〜20の範囲で消臭性（分解効果）が優れていることがわかる。 Tables 2-1 to 2-7 show the results of deodorizing tests using the samples prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. From these results, it is understood that the deodorizing property (decomposition effect) is excellent when the mass ratio of nanodiamond to room temperature glass is in the range of 1 × 10 −5 to 20.
実施例1〜5及び比較例1〜2で作製した試料について、抗菌性試験の評価結果を表１に示す。実施例1、5、比較例1及び2の試料については、その生菌数及び抗菌活性値を表3-1〜表3-4に示す。なお、JIS Z2801の定義により、生菌数が10より小さいのものは10とした。これらの結果から、常温ガラスに対するナノダイヤモンドの質量比が1×10-5〜20の範囲で抗菌性が優れていることがわかる。 Table 1 shows the evaluation results of the antibacterial test for the samples prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2. For the samples of Examples 1 and 5 and Comparative Examples 1 and 2, the viable cell counts and antibacterial activity values are shown in Tables 3-1 to 3-4. According to the definition of JIS Z2801, the number of viable bacteria smaller than 10 was set to 10. From these results, it can be seen that the antibacterial property is excellent when the mass ratio of nanodiamond to normal temperature glass is in the range of 1 × 10 −5 to 20.
実施例1〜5及び比較例1〜2で作製した試料の消臭性及び抗菌性は、常温ガラスに対するナノダイヤモンドの質量比が20以上では飽和した。ナノダイヤモンドが高価であることから採算性の観点も併せて総合評価すると、前記質量比が1×10-5〜10の範囲が好ましいことがわかる。 The deodorant properties and antibacterial properties of the samples prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were saturated when the mass ratio of nanodiamond to room temperature glass was 20 or more. From the viewpoint of profitability, it is found that the mass ratio is preferably in the range of 1 × 10 −5 to 10 because nanodiamond is expensive.
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