JP2009099825A - Acrylic resin for semiconductor device adhesive and acrylic resin composition - Google Patents
Acrylic resin for semiconductor device adhesive and acrylic resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009099825A JP2009099825A JP2007270913A JP2007270913A JP2009099825A JP 2009099825 A JP2009099825 A JP 2009099825A JP 2007270913 A JP2007270913 A JP 2007270913A JP 2007270913 A JP2007270913 A JP 2007270913A JP 2009099825 A JP2009099825 A JP 2009099825A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic resin
- semiconductor device
- weight
- adhesive
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は半導体装置用の接着剤に用いられるアクリル系樹脂及びこれを含む組成物に関する。 The present invention relates to an acrylic resin used for an adhesive for a semiconductor device and a composition containing the acrylic resin.
これまでの半導体の需要はパソコン用途が主流であったが、現在はゲーム機、携帯電話、デジタルカメラ、ＤＶＤプレーヤー・レコーダー、液晶・プラズマ薄型テレビ、および自動車用途など、半導体市場の裾野が拡大している。携帯電話にはカラー液晶、カメラ、インターネット機能が標準搭載され、それに伴い高機能半導体が求められ、半導体装置においては高密度３次元実装パッケージへのシフトが加速している。デジタルカメラの高画素化に伴うメモリー容量の増大、薄型テレビの拡大により、高機能半導体の需要は、さらに加速するもとの予測されている。 Until now, the demand for semiconductors has been mainly used for personal computers, but now the base of the semiconductor market has expanded, including game consoles, mobile phones, digital cameras, DVD players / recorders, LCD / plasma flat-screen TVs, and automotive applications. ing. Cellular phones are equipped with color liquid crystal, camera, and Internet functions as standard, and accordingly, highly functional semiconductors are required. In semiconductor devices, the shift to high-density three-dimensional packaging packages is accelerating. The demand for high-performance semiconductors is expected to accelerate further due to the increase in memory capacity accompanying the increase in the number of pixels in digital cameras and the expansion of flat-screen TVs.
半導体インゴットから半導体デバイスが生産されるプロセスでは、多種のアクリル系粘・接着剤が用いられている。従来、半導体装置用の接着剤には、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、アミド基及びエポキシ基の少なくとも１を有するアクリル系共重合体が使用されている（例えば、特許文献１参照）。半導体装置の高密度化に比例し、半導体装置用の接着剤には、より高い接着強度及び信頼性が求められている。 In the process of producing semiconductor devices from semiconductor ingots, various acrylic adhesives / adhesives are used. Conventionally, an acrylic copolymer having at least one of a carboxyl group, a hydroxyl group, an acid anhydride group, an amide group, and an epoxy group has been used as an adhesive for a semiconductor device (for example, Patent Document 1). reference). In proportion to the increase in the density of semiconductor devices, higher adhesive strength and reliability are required for adhesives for semiconductor devices.
しかしながら、従来のアクリル系共重合体を用いた接着剤では、近年の半導体装置の高密度化に対応することが難しくなってきている。したがって、本発明は、高密度３次元実装パッケージなどの半導体装置に好ましく用いることのできる、優れた接着性と信頼性を有する半導体装置接着剤用アクリル系樹脂を提供することを目的とする。 However, it has become difficult to cope with the recent increase in the density of semiconductor devices with an adhesive using an acrylic copolymer. Accordingly, an object of the present invention is to provide an acrylic resin for a semiconductor device adhesive having excellent adhesion and reliability, which can be preferably used for a semiconductor device such as a high-density three-dimensional mounting package.
本発明者らは鋭意研究を行った結果、アクリル酸アルキルエステル及びグリシジル（メタ）アクリレートを特定の割合で共重合させて得た、特定の分子量及びＴｇを有するアクリル系樹脂を用いることにより、接着性と信頼性に優れた接着剤が得られることを見出した。
すなわち本発明は、アクリル酸アルキルエステル８２〜９９重量％とグリシジル（メタ）アクリレート１〜１８重量％とを共重合して得られ、重量平均分子量が１００万〜１５０万、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−３５〜−４５℃である半導体装置接着剤用アクリル系樹脂に関する。本発明の半導体装置接着剤用アクリル系樹脂は、イオン成分の含有量が、１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
また、本発明は、上記アクリル系樹脂と溶媒とを含有してなる半導体装置接着剤用アクリル系樹脂組成物に関する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that by using an acrylic resin having a specific molecular weight and Tg obtained by copolymerizing an alkyl acrylate and a glycidyl (meth) acrylate at a specific ratio. The present inventors have found that an adhesive having excellent properties and reliability can be obtained.
That is, the present invention is obtained by copolymerizing 82 to 99% by weight of alkyl acrylate ester and 1 to 18% by weight of glycidyl (meth) acrylate, and has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 1,500,000 and Tg (glass transition temperature). Relates to an acrylic resin for a semiconductor device adhesive having a temperature of −35 to −45 ° C. The acrylic resin for a semiconductor device adhesive of the present invention preferably has an ionic component content of 10 ppm or less.
Moreover, this invention relates to the acrylic resin composition for semiconductor device adhesives containing the said acrylic resin and a solvent.
本発明の半導体装置接着剤用アクリル系樹脂を用いることにより、半導体デバイスの高密度化に対応し得る、接着性、信頼性に優れた半導体装置接着剤を提供することができる。また、本発明の半導体装置接着剤用アクリル系樹脂は、製造するために新たな設備投資も必要としない。 By using the acrylic resin for a semiconductor device adhesive of the present invention, it is possible to provide a semiconductor device adhesive excellent in adhesiveness and reliability that can cope with high density of semiconductor devices. In addition, the acrylic resin for adhesives for semiconductor devices of the present invention does not require new capital investment for manufacturing.
本発明の半導体装置接着剤用アクリル系樹脂は、アクリル酸アルキルエステル８２〜９９重量％とグリシジル（メタ）アクリレート１〜１８重量％とからなる単量体混合物を共重合して得られる。本発明のアクリル系樹脂は、低Ｔｇ化、高分子量化を実現した樹脂であり、これを用いた接着剤は高い接着強度を有する。また、イオン成分の含有量が低いために、接着剤の絶縁信頼性を低下させることがない。 The acrylic resin for a semiconductor device adhesive of the present invention is obtained by copolymerizing a monomer mixture comprising 82 to 99% by weight of an acrylic acid alkyl ester and 1 to 18% by weight of glycidyl (meth) acrylate. The acrylic resin of the present invention is a resin that realizes low Tg and high molecular weight, and an adhesive using this has high adhesive strength. Further, since the content of the ionic component is low, the insulation reliability of the adhesive is not lowered.
半導体装置接着剤によく用いられるアクリル系樹脂の一つに、（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレートや、ニトリル基を有する化合物などを共重合して得られる樹脂がある。このような樹脂は、低Ｔｇ化（高耐熱化）、高分子量化が十分ではなく、また、接着性を向上させるためのニトリル基を有するため、耐熱性が不足するとともに、樹脂中にイオン成分が多量に残存し、絶縁信頼性が低下するという傾向があった。そのため、接着剤に用いるに際しイオン捕捉剤を配合しなければならず、工程の増加とコストアップの原因となっていた。 One of acrylic resins often used for semiconductor device adhesives is a resin obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid ester, glycidyl (meth) acrylate, a compound having a nitrile group, or the like. Such a resin is not sufficiently low in Tg (high heat resistance) and high in molecular weight, and has a nitrile group for improving adhesiveness, so that heat resistance is insufficient and an ionic component is contained in the resin. There was a tendency for a large amount of to remain and insulation reliability to decrease. For this reason, an ion scavenger must be blended when used in an adhesive, which increases the number of processes and increases costs.
本発明のアクリル系樹脂は、ニトリル基を含むことなく高い接着性を有し、さらにイオン成分の含有量の少ない、低イオン成分の樹脂であるために、不要なイオン捕捉剤を添加することなく半導体装置接着剤に用いることができる。本発明のアクリル系樹脂を用いた接着剤は、高い接着性を有すると共に吸湿時においても優れた絶縁信頼性を有している。 The acrylic resin of the present invention has a high adhesiveness without containing a nitrile group, and is a low ionic component resin having a low ionic component content, so that an unnecessary ion scavenger is not added. It can be used for a semiconductor device adhesive. The adhesive using the acrylic resin of the present invention has high adhesiveness and excellent insulation reliability even during moisture absorption.
本発明のアクリル系樹脂を製造するための好ましい方法について詳述する。なお、本発明のアクリル系樹脂を製造する方法は以下に限定されるものではない。 A preferred method for producing the acrylic resin of the present invention will be described in detail. The method for producing the acrylic resin of the present invention is not limited to the following.
アクリル系樹脂の製造方法は、好ましくは第１の工程と第２の工程とを有する。
第１の工程において、まず、反応容器内を窒素（Ｎ２）置換することが好ましい。窒素置換後、反応容器に、アクリル酸アルキルエステル及びグリシジル（メタ）アクリレート、ラジカル重合開始剤、必要に応じて、反応溶剤、連鎖移動剤等の原料を供給する。アクリル酸アルキルエステルの配合量は、モノマーの合計量（アクリル酸アルキルエステル及びグリシジル（メタ）アクリレートの合計量）に対し８２〜９９重量％であり、好ましくは８８〜９８重量％である。アクリル酸アルキルエステルの配合量は求められるＴｇにより異なる。Ｔｇを低くしたい場合には、配合量を多くすればよい。
The method for producing an acrylic resin preferably includes a first step and a second step.
In the first step, first, the inside of the reaction vessel is preferably replaced with nitrogen (N 2 ). After nitrogen substitution, raw materials such as an alkyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, a radical polymerization initiator and, if necessary, a reaction solvent and a chain transfer agent are supplied to the reaction vessel. The blending amount of the acrylic acid alkyl ester is 82 to 99% by weight, preferably 88 to 98% by weight, based on the total amount of monomers (total amount of the acrylic acid alkyl ester and glycidyl (meth) acrylate). The blending amount of the alkyl acrylate varies depending on the required Tg. When it is desired to lower Tg, the blending amount may be increased.
グリシジル（メタ）アクリレートの配合量は、モノマーの合計量に対し１〜１８重量％であり、好ましくは２〜１２重量％である。グリシジル（メタ）アクリレートの配合量は、求められる電気絶縁性により異なる。電気絶縁性を大きくしたい場合には、配合量を多くすればよい。 The compounding quantity of glycidyl (meth) acrylate is 1 to 18 weight% with respect to the total amount of a monomer, Preferably it is 2 to 12 weight%. The blending amount of glycidyl (meth) acrylate varies depending on the required electrical insulation. When it is desired to increase the electrical insulation, the blending amount may be increased.
ラジカル重合開始剤は、重合必要量の２〜１０倍量用いることが好ましく、より好ましくは重合必要量の２〜５倍量である。ここで、重合必要量とは、用途に応じて目的の分子量まで重合するために必要な配合量のことである。ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物系およびアゾ化合物系が好ましく、その配合量はモノマーの合計量に対し０．３〜３ｍｏｌ％であることが好ましい。 The radical polymerization initiator is preferably used in an amount of 2 to 10 times the required amount of polymerization, more preferably 2 to 5 times the required amount of polymerization. Here, the polymerization necessary amount is a blending amount necessary for polymerization to a target molecular weight depending on the use. The radical polymerization initiator is preferably an organic peroxide type or an azo compound type, and the blending amount is preferably 0.3 to 3 mol% with respect to the total amount of monomers.
原料を供給した後、窒素で溶存酸素が１％以下になるまでバブリングすることが好ましい。また、溶存酸素を１％以下にした原料を供給することもできる。次に、窒素気流下または密閉状態で、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度（半減期が１０時間となる温度）より５〜４０℃低い温度にて原料を撹拌し、重合率が５０〜９９％になるまで重合させる。撹拌時間は、１〜２４時間である。「ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度」は、ラジカル重合開始剤の種類により異なる。好ましい反応温度は、５５〜６５℃である。 After supplying the raw materials, it is preferable to bubble with nitrogen until the dissolved oxygen becomes 1% or less. Moreover, the raw material which made dissolved oxygen 1% or less can also be supplied. Next, the raw material is stirred at a temperature 5 to 40 ° C. lower than the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator (temperature at which the half-life is 10 hours) in a nitrogen stream or in a sealed state, and the polymerization rate is 50 to Polymerize to 99%. The stirring time is 1 to 24 hours. The “10 hour half-life temperature of the radical polymerization initiator” varies depending on the type of the radical polymerization initiator. The preferred reaction temperature is 55 to 65 ° C.
第２の工程において、ラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度±５℃で撹拌して、さらに重合させる。撹拌時間は、１〜１０時間である。「ラジカル重合開始剤の９９ｍｏｌ％が２〜５時間で熱分解する温度」は、ラジカル重合開始剤の種類により異なる。好ましい反応温度は、９０〜１１０℃である。 In the second step, 99 mol% of the radical polymerization initiator is stirred at a temperature ± 5 ° C. at which pyrolysis takes 2 to 5 hours and further polymerized. The stirring time is 1 to 10 hours. “The temperature at which 99 mol% of the radical polymerization initiator is thermally decomposed in 2 to 5 hours” varies depending on the type of the radical polymerization initiator. The preferred reaction temperature is 90-110 ° C.
以上の方法により、重量平均分子量が１００万〜１５０万、Ｔｇ（ガラス転移温度）が−３５〜−４５℃であり、イオン成分の含有量が少ない半導体装置接着剤用アクリル系樹脂を製造することができる。ここで重量平均分子量が１００万未満であると、接着力が低下し、１５０万を超えると溶剤への溶解性が著しく低下する。また、Ｔｇ−３５〜−４５℃は長期耐熱性が最も良好な範囲である。 By the above method, an acrylic resin for a semiconductor device adhesive having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 1,500,000, a Tg (glass transition temperature) of −35 to −45 ° C., and a low content of ionic components is produced. Can do. Here, when the weight average molecular weight is less than 1,000,000, the adhesive strength is lowered, and when it exceeds 1,500,000, the solubility in a solvent is significantly lowered. Moreover, Tg-35-45 degreeC is a range with long-term heat resistance being the best.
本発明における上記のアクリル酸エステル成分としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルへキシル、アクリル酸ラウリル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the acrylic ester component in the present invention include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
本発明において使用されるラジカル重合開始剤としては、以下の例には限定されないが、有機過酸化物系およびアゾ化合物系が挙げられる。有機過酸化物系としては、過酸化水素、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、アルキルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類等が挙げられる。アゾ化合物系としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルに代表されるニトリル類、アミジン類、アルキル類、脂環類等が挙げられる。溶液重合のときは、使用した溶媒への溶解度が高い開始剤を使用し、懸濁重合のときは水への溶解度が低い、ラウリルパーオキサイドのような長鎖アルカンをもつ有機過酸化物を用いることが好ましい。 The radical polymerization initiator used in the present invention is not limited to the following examples, but includes organic peroxides and azo compounds. Examples of organic peroxides include hydrogen peroxide, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, ketone peroxides, alkyl peroxides, peroxydicarbonates, and the like. Examples of the azo compound system include nitriles represented by 2,2'-azobisisobutyronitrile, amidines, alkyls, alicyclic rings and the like. In the case of solution polymerization, an initiator having high solubility in the solvent used is used, and in the case of suspension polymerization, an organic peroxide having a long-chain alkane such as lauryl peroxide that has low solubility in water is used. It is preferable.
本発明において連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては以下の例には限定されないが、メルカプタン系およびダイマー系が挙げられる。メルカプタン系にはｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどが挙げられる。またダイマー系にはα−メチルスチレンダイマーが挙げられる。連鎖移動剤を用いる場合の配合量はモノマーの合計量に対し０．００１〜０．０３０ｍｏｌ％であることが好ましい。 Chain transfer agents can be used in the present invention. Chain transfer agents are not limited to the following examples, but include mercaptan and dimer systems. Examples of mercaptans include n-octyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan. Examples of the dimer system include α-methylstyrene dimer. When the chain transfer agent is used, the blending amount is preferably 0.001 to 0.030 mol% with respect to the total amount of monomers.
本発明において反応溶剤を使用することができる。反応溶剤としては、有機溶剤及び無機溶剤が使用でき、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、アセトン及び水等が挙げられる。また、分散助剤を加えてもよく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、でんぷん、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等の懸濁重合に使用する分散助剤、及び乳化重合に使用する乳化剤等が挙げられる。 In the present invention, a reaction solvent can be used. As the reaction solvent, an organic solvent and an inorganic solvent can be used, and examples thereof include methyl ethyl ketone, toluene, acetone and water. Further, a dispersion aid may be added, for example, a dispersion aid used for suspension polymerization of polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, starch, calcium phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, and the like, and Examples include emulsifiers used for emulsion polymerization.
かくして得られるアクリル系樹脂は、イオン成分の含有量が極めて少ない。本発明のアクリル系樹脂において、好ましくはイオン成分の含有量は１０ｐｐｍ以下である。 The acrylic resin thus obtained has a very low content of ionic components. In the acrylic resin of the present invention, the content of the ionic component is preferably 10 ppm or less.
本発明のアクリル系樹脂は、半導体装置接着剤用に、溶媒に溶解して溶液状のアクリル系樹脂組成物として提供することもできる。溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン等、一般的な有機溶媒を用いることができる。その使用量は、アクリル系樹脂との合計量に対し、アクリル系樹脂の含有割合（固形分濃度）が、１０〜３０重量％となる量が好ましく、１５〜２０重量％となる量がより好ましい。 The acrylic resin of the present invention can also be provided as a solution acrylic resin composition by dissolving in a solvent for a semiconductor device adhesive. As the solvent, general organic solvents such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, butyl acetate, tetrahydrofuran and the like can be used. The amount used is preferably such that the content (solid content concentration) of the acrylic resin is 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 20% by weight, based on the total amount with the acrylic resin. .
本発明における半導体装置接着剤用アクリル系樹脂は、例えばエポキシ樹脂及びその硬化剤、必要に応じて硬化促進剤、各種フィラー等、と混合して半導体装置接着剤として使用することができる。その形態はフィルム状でもペースト状でも溶液状でもよい。 The acrylic resin for a semiconductor device adhesive in the present invention can be used as a semiconductor device adhesive by mixing with, for example, an epoxy resin and its curing agent, and a curing accelerator, various fillers, etc. as necessary. The form may be film, paste or solution.
アクリル系樹脂とエポキシ樹脂の混合割合には特に制限はなく、例えば前者／後者（重量比）で１０／９０〜９０／１０の割合で使用することが可能である。 The mixing ratio of the acrylic resin and the epoxy resin is not particularly limited, and for example, the former / the latter (weight ratio) can be used at a ratio of 10/90 to 90/10.
前記エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を呈するものであればよく、一般に二官能以上（１分子中にエポキシ基を２個以上含有）のエポキシ樹脂が使用できる。二官能エポキシ樹脂（１分子中にエポキシ基を２個含有するエポキシ樹脂）としては、ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が例示される。また、三官能以上（１分子中にエポキシ基を３個以上含有）の多官能エポキシ樹脂を用いてもよく、三官能以上の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。 The epoxy resin is not particularly limited as long as it cures and exhibits an adhesive action. In general, an epoxy resin having two or more functions (containing two or more epoxy groups in one molecule) can be used. Examples of the bifunctional epoxy resin (epoxy resin containing two epoxy groups in one molecule) include bisphenol A type and bisphenol F type epoxy resins. In addition, a polyfunctional epoxy resin having a trifunctional or higher functionality (containing 3 or more epoxy groups in one molecule) may be used. Examples of the trifunctional or higher functional epoxy resin include a phenol novolac type epoxy resin and a cresol novolak type epoxy resin. Resins and the like are exemplified.
エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として通常用いられているものを使用でき、アミン、ポリアミド、酸無水物、ポリスルフィド、三弗化硼素、及びフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物であるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳや、フェノール樹脂が使用できる。吸湿時の耐電食性に優れる点からはフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂またはクレゾールノボラック樹脂等を用いることが好ましい。 As the curing agent for the epoxy resin, those usually used as a curing agent for the epoxy resin can be used, and two or more amines, polyamides, acid anhydrides, polysulfides, boron trifluoride, and phenolic hydroxyl groups in one molecule. It is possible to use bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, or a phenol resin, which is a compound having the same. From the viewpoint of excellent electric corrosion resistance at the time of moisture absorption, it is preferable to use a phenol novolac resin, a bisphenol novolac resin, a cresol novolac resin, or the like.
硬化剤は、一般に、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して、硬化剤のエポキシ基と反応する基が０．６〜１．４当量となるように使用することが好ましく、０．８〜１．２当量となるように使用することがより好ましい。硬化剤が少なすぎたり多すぎたりすると耐熱性が低下する傾向がある。 In general, the curing agent is preferably used so that the group that reacts with the epoxy group of the curing agent is 0.6 to 1.4 equivalent to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin. It is more preferable to use it so that it may become 2 equivalent. When the amount of the curing agent is too small or too large, the heat resistance tends to decrease.
さらに硬化剤とともに硬化促進剤を用いることもでき、硬化促進剤としては、各種イミダゾール類等が挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の配合量は好ましくは、エポキシ樹脂及び硬化剤の合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１５重量部である。０．１重量部未満であると硬化速度が遅くなる傾向にあり、また２０重量部を超えると可使期間が短くなる傾向がある。 Furthermore, a hardening accelerator can also be used with a hardening agent, and various imidazoles etc. are mentioned as a hardening accelerator. When the curing accelerator is used, the blending amount is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin and the curing agent. If it is less than 0.1 parts by weight, the curing rate tends to be slow, and if it exceeds 20 parts by weight, the pot life tends to be short.
フィルム状にする場合の手法には特に制限はなく、例えば基材フィルム上に各種塗工装置を用いて上記半導体装置接着剤のワニスを塗工し乾燥して製造することができる。 There is no restriction | limiting in particular in the method in the case of making it into a film form, For example, the varnish of the said semiconductor device adhesive can be apply | coated and dried using a various coating apparatus on a base film.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
まずは、実施例における評価方法について述べる。
（１）Ｔｇ(ガラス転移温度)：ＤＳＣ分析法（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２００型）により、−６０〜２０℃の測定温度範囲、窒素雰囲気化、昇温速度を１０℃／分の条件でＴｇを測定した。
First, the evaluation method in an Example is described.
(1) Tg (glass transition temperature): DSC analysis method (DSC6200, manufactured by SII Nano Technology), measurement temperature range of −60 to 20 ° C., nitrogen atmosphere, temperature rising rate is 10 ° C./min. Tg was measured.
（２）重量平均分子量：ＴＨＦに溶解したアクリル系樹脂の重量平均分子量をＧＰＣで測定した。検出器はＲＩ、比較用標準サンプルはＰＳ７０６ａ(重量平均分子量２５３０００〜２６００００)を使用した。 (2) Weight average molecular weight: The weight average molecular weight of the acrylic resin dissolved in THF was measured by GPC. RI was used as a detector, and PS706a (weight average molecular weight 253,000 to 260000) was used as a comparative standard sample.
（３）イオン成分の含有量の測定：超純水にアクリル系樹脂を加え、１２１℃、２４時間撹拌した後、上澄みを濾過し、濾液に含まれるイオン成分の濃度をイオンクロマト（横河アナリティカルシステムズ社製ＩＣ７０００）を用いて測定した。得られた濾液中のイオン成分濃度を、アクリル系樹脂中のイオン成分濃度に換算した。 (3) Measurement of ionic component content: After adding acrylic resin to ultrapure water and stirring at 121 ° C. for 24 hours, the supernatant is filtered, and the concentration of the ionic component contained in the filtrate is determined by ion chromatography (Yokogawa Analyze). Measurement was performed using IC7000 manufactured by Tical Systems). The ionic component concentration in the obtained filtrate was converted to the ionic component concentration in the acrylic resin.
（４）接着フィルムの作製とピール強度：
アクリル系樹脂をメチルエチルケトンに溶解して得たアクリル系樹脂組成物（樹脂固形分換算１６重量％）７０重量部と、エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、商品名エピコート８２８、ビスフェノールＡ型二官能エポキシ樹脂）２０重量部及びフェノール樹脂（大日本インキ化学社製、プライオーフェンＦ２８８２）１０重量部とをポリ容器に入れ、３０分撹拌混合し、接着剤組成物を作製した。この接着剤組成物を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム上に、乾燥膜厚が３０〜４０μｍになるようにアプリケータを用いて塗布し、８０℃で３０分加熱し、溶剤を揮発させて接着剤フィルムを形成した。
さらに接着剤組成物の塗布面上に、上記と同じポリイミドフィルムを積層し、プレス（１６０℃、１５秒、圧力０．０８ＭＰａ）し、３層（ポリイミドフィルム／接着剤／ポリイミドフィルム）の積層フィルムを作製した。
この積層フィルムを１７０℃で３時間加熱硬化して得た硬化フィルムを、幅１０ｍｍに切断し、引っ張り試験機を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／分でピール強度を測定した。
(4) Production of adhesive film and peel strength:
70 parts by weight of an acrylic resin composition obtained by dissolving an acrylic resin in methyl ethyl ketone (16% by weight in terms of resin solid content), an epoxy resin (trade name Epicoat 828, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., bisphenol A type bifunctional 20 parts by weight of an epoxy resin and 10 parts by weight of a phenolic resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., Pryofen F2882) were placed in a plastic container and mixed with stirring for 30 minutes to prepare an adhesive composition. This adhesive composition is applied onto a polyimide film having a thickness of 50 μm using an applicator so that the dry film thickness is 30 to 40 μm, heated at 80 ° C. for 30 minutes, and the solvent is volatilized to form an adhesive film. Formed.
Further, the same polyimide film as described above is laminated on the coated surface of the adhesive composition, pressed (160 ° C., 15 seconds, pressure 0.08 MPa), and laminated film of three layers (polyimide film / adhesive / polyimide film). Was made.
A cured film obtained by heating and curing the laminated film at 170 ° C. for 3 hours was cut into a width of 10 mm, and the peel strength was measured using a tensile tester at a distance between chucks of 50 mm and a pulling speed of 50 mm / min.
（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管および排出管、加熱ジャケットによって構成された４リットルフラスコを反応器として用いた。まず、フラスコ内を窒素パージし、３０ｍＬ／ｍｉｎで窒素を流した。次いで、フラスコに、モノマー混合物の反応初期敷液として水２０００ｇ、分散助剤としてポリビニルアルコール１１．１１ｇを仕込んだ（１．８重量％水溶液とした）。
Example 1
A 4 liter flask constituted by a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introduction tube and a discharge tube, and a heating jacket was used as a reactor. First, the inside of the flask was purged with nitrogen, and nitrogen was allowed to flow at 30 mL / min. The flask was then charged with 2000 g of water as an initial reaction solution for the monomer mixture and 11.11 g of polyvinyl alcohol as a dispersion aid (made 1.8 wt% aqueous solution).
このように保持されたフラスコに、溶存酸素を１％以下にしたアクリル酸ブチル７１０ｇ、アクリル酸エチル２７０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇからなるモノマー混合物、さらにラウリルパーオキサイドをモノマー混合物に対し０．６ｍｏｌ％、ｎ−オクチルメルカプタンをモノマー混合物に対し０．０１０ｍｏｌ％加えた後、ジャケットを用いて加熱して、フラスコ内温度を５５℃に保持し、５時間反応を継続させた（第１工程）。重合率が８０％以上であることを、抽出サンプルの２００℃加熱残分により確認し、９０℃に昇温して、２時間反応させた（第２工程）。 In the flask held in this manner, a monomer mixture composed of 710 g of butyl acrylate, 270 g of ethyl acrylate and 20 g of glycidyl methacrylate with dissolved oxygen of 1% or less, and 0.6 mol% of lauryl peroxide with respect to the monomer mixture, n -After adding 0.010 mol% of octyl mercaptan with respect to the monomer mixture, it heated using the jacket, the temperature in a flask was kept at 55 degreeC, and reaction was continued for 5 hours (1st process). It confirmed that the polymerization rate was 80% or more by the 200 degreeC heating residue of the extraction sample, heated up to 90 degreeC, and made it react for 2 hours (2nd process).
しかる後、フラスコ内容物を冷却し、生成したアクリル系樹脂を取り出し、その樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）、重量平均分子量、残イオン成分の測定を行った。また、得られたアクリル系樹脂を用いて接着フィルムを作製し、その接着強度を測定した。結果を表１に示した。 Thereafter, the contents of the flask were cooled, the produced acrylic resin was taken out, and the Tg (glass transition temperature), weight average molecular weight, and residual ion component of the resin were measured. Moreover, the adhesive film was produced using the obtained acrylic resin, and the adhesive strength was measured. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
実施例１と同様の製造方法で、グリシジルメタクリレートの配合量を８重量％に増量し、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルの配合量を減量した。
(Example 2)
In the same production method as in Example 1, the amount of glycidyl methacrylate was increased to 8% by weight, and the amounts of butyl acrylate and ethyl acrylate were decreased.
（実施例３）
実施例１と同様の製造方法で、グリシジルメタクリレートの配合量を１６重量％に増量し、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルの配合量を減量した。
(Example 3)
In the same production method as in Example 1, the blending amount of glycidyl methacrylate was increased to 16% by weight, and the blending amounts of butyl acrylate and ethyl acrylate were decreased.
（比較例１）
実施例１と同様の製造方法で、グリシジルメタクリレートの配合量を２０重量％に増量し、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルの配合量を減量した。
(Comparative Example 1)
In the same production method as in Example 1, the amount of glycidyl methacrylate was increased to 20% by weight, and the amounts of butyl acrylate and ethyl acrylate were decreased.
（比較例２）
実施例１と同様のモノマー配合と製造方法で、ｎ−オクチルメルカプタンをモノマー混合物に対し０．０２０ｍｏｌ％用いた。
(Comparative Example 2)
In the same monomer composition and production method as in Example 1, 0.020 mol% of n-octyl mercaptan was used with respect to the monomer mixture.
（比較例３）
実施例１と同様の製造方法で、アクリロニトリルを２５重量％配合し、グリシジルメタクリレートの配合量は変えず、アクリル酸ブチル及びアクリル酸エチルの配合量を減量した。
(Comparative Example 3)
In the same production method as in Example 1, 25% by weight of acrylonitrile was blended, the blending amount of glycidyl methacrylate was not changed, and the blending amounts of butyl acrylate and ethyl acrylate were reduced.
重量平均分子量が１００万〜１５０万であり、Ｔｇが−３５〜−４５℃である実施例１〜３のアクリル系樹脂を用いた半導体装置接着剤は、高い接着強度を示した。また、アクリル系樹脂の残イオン分が１０ｐｐｍ以下であったため、イオン成分の含有量の低い半導体装置接着剤を得ることができた。
グリシジルメタクリレートの配合量が２０重量％であり、Ｔｇが高く重量平均分子量が低い比較例１では、接着強度が低下した。また、重量平均分子量が低い比較例２でも、接着強度が低下した。従来の半導体装置接着剤用アクリル系樹脂として使用されてきたアクリロニトリルを２５重量％配合した比較例３では、実施例１〜３に近い接着強度が得られているが、残留イオン成分が４１．０ｐｐｍと非常に多く信頼性に劣る結果となった。
The semiconductor device adhesives using the acrylic resins of Examples 1 to 3 having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 1,500,000 and Tg of −35 to −45 ° C. exhibited high adhesive strength. Moreover, since the residual ion content of the acrylic resin was 10 ppm or less, a semiconductor device adhesive having a low content of ionic components could be obtained.
In Comparative Example 1 in which the blending amount of glycidyl methacrylate was 20% by weight and Tg was high and the weight average molecular weight was low, the adhesive strength was lowered. Moreover, also in Comparative Example 2 having a low weight average molecular weight, the adhesive strength was lowered. In Comparative Example 3 in which 25% by weight of acrylonitrile, which has been used as an acrylic resin for conventional semiconductor device adhesives, was obtained, adhesive strength close to that of Examples 1 to 3 was obtained, but the residual ion component was 41.0 ppm. The result was very poor and unreliable.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007270913A JP2009099825A (en) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | Acrylic resin for semiconductor device adhesive and acrylic resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007270913A JP2009099825A (en) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | Acrylic resin for semiconductor device adhesive and acrylic resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009099825A true JP2009099825A (en) | 2009-05-07 |
Family
ID=40702534
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007270913A Pending JP2009099825A (en) | 2007-10-18 | 2007-10-18 | Acrylic resin for semiconductor device adhesive and acrylic resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009099825A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120168814A1 (en) * | 2009-11-09 | 2012-07-05 | Sony Chemical & Information Device Corporation | Adhesive composition |
| JP2013501842A (en) * | 2009-08-25 | 2013-01-17 | エルジー・ハウシス・リミテッド | Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, production method thereof, and pressure-sensitive adhesive film |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62297377A (en) * | 1986-06-18 | 1987-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | Adhesive epoxy resin composition |
| JPH04189885A (en) * | 1990-04-26 | 1992-07-08 | Nippon Carbide Ind Co Inc | Thermosetting pressure-sensitive adhesive composition and thermosetting pressure-sensitive adhesive sheet |
| JPH06145629A (en) * | 1991-12-11 | 1994-05-27 | Nippon Carbide Ind Co Inc | Adhesive composition for heat-resistant resin lining and metallic pipe lined with adhesive composition |
| JPH11166019A (en) * | 1997-12-03 | 1999-06-22 | Hitachi Chem Co Ltd | Acryl resin, adhesive and using the same, and production of acryl resin |
| JP2000248026A (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Acrylic resin, adhesive and adhesive film using the same and production of acrylic resin |
| WO2001060938A1 (en) * | 2000-02-15 | 2001-08-23 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Adhesive composition, process for producing the same, adhesive film made with the same, substrate for semiconductor mounting, and semiconductor device |
| JP2004292821A (en) * | 2002-06-26 | 2004-10-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Film adhesive, adhesive sheet, and semiconductor device |
| JP2004307627A (en) * | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Hitachi Chem Co Ltd | Acrylic resin, flame-retardant adhesive using the same and adhesive film |
| JP2005303275A (en) * | 2004-03-15 | 2005-10-27 | Hitachi Chem Co Ltd | Dicing/die boding sheet |
-
2007
- 2007-10-18 JP JP2007270913A patent/JP2009099825A/en active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62297377A (en) * | 1986-06-18 | 1987-12-24 | Nissan Motor Co Ltd | Adhesive epoxy resin composition |
| JPH04189885A (en) * | 1990-04-26 | 1992-07-08 | Nippon Carbide Ind Co Inc | Thermosetting pressure-sensitive adhesive composition and thermosetting pressure-sensitive adhesive sheet |
| JPH06145629A (en) * | 1991-12-11 | 1994-05-27 | Nippon Carbide Ind Co Inc | Adhesive composition for heat-resistant resin lining and metallic pipe lined with adhesive composition |
| JPH11166019A (en) * | 1997-12-03 | 1999-06-22 | Hitachi Chem Co Ltd | Acryl resin, adhesive and using the same, and production of acryl resin |
| JP2000248026A (en) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Acrylic resin, adhesive and adhesive film using the same and production of acrylic resin |
| WO2001060938A1 (en) * | 2000-02-15 | 2001-08-23 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Adhesive composition, process for producing the same, adhesive film made with the same, substrate for semiconductor mounting, and semiconductor device |
| JP2004292821A (en) * | 2002-06-26 | 2004-10-21 | Hitachi Chem Co Ltd | Film adhesive, adhesive sheet, and semiconductor device |
| JP2004307627A (en) * | 2003-04-07 | 2004-11-04 | Hitachi Chem Co Ltd | Acrylic resin, flame-retardant adhesive using the same and adhesive film |
| JP2005303275A (en) * | 2004-03-15 | 2005-10-27 | Hitachi Chem Co Ltd | Dicing/die boding sheet |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013501842A (en) * | 2009-08-25 | 2013-01-17 | エルジー・ハウシス・リミテッド | Aqueous pressure-sensitive adhesive composition, production method thereof, and pressure-sensitive adhesive film |
| US9458360B2 (en) | 2009-08-25 | 2016-10-04 | Lg Hausys, Ltd. | Water-based adhesive composition, method for manufacturing same, and adhesive film |
| US20120168814A1 (en) * | 2009-11-09 | 2012-07-05 | Sony Chemical & Information Device Corporation | Adhesive composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9296928B2 (en) | Flexible bismaleimide, benzoxazine, epoxy-anhydride adduct hybrid adhesive | |
| JP5736776B2 (en) | Vinyl polymer powder, curable resin composition, and cured product | |
| CN104011098A (en) | Polymer powder, curable resin composition, and cured product thereof | |
| TW202216888A (en) | Resin composition, prepreg, metal foil with resin, laminate, printed wiring board, and method for producing resin composition | |
| JP2008074969A (en) | Adhesive composition | |
| JP6323391B2 (en) | Acrylic elastomer and composition using the same | |
| US9249294B2 (en) | Conductive resin composition and cured product thereof | |
| JP5391590B2 (en) | Method for producing acrylic copolymer | |
| JP2009099825A (en) | Acrylic resin for semiconductor device adhesive and acrylic resin composition | |
| JP6393994B2 (en) | Adhesive composition, electronic member using adhesive composition, and method for manufacturing semiconductor device | |
| JP5298704B2 (en) | Acrylic resin composition | |
| JP5315923B2 (en) | Acrylic elastomer and composition using the same | |
| TW201902988A (en) | Silicone-modified polyimide resin composition suitable for the use of primer that has excellent coatability | |
| JP4535411B2 (en) | Acrylic thermosetting adhesive and adhesive sheets | |
| JP2003313526A (en) | Adhesive composition for flexible printed wiring board lamination and adhesive film | |
| JP4535410B2 (en) | Acrylic thermosetting adhesive composition and adhesive sheets | |
| JP2003082034A (en) | Acrylic resin, adhesive and adhesive film each using the same | |
| JP5206153B2 (en) | Method for producing acrylic copolymer, acrylic resin composition obtained thereby, and acrylic adhesive composition containing the same | |
| JP6447665B2 (en) | Method for producing resin composition | |
| JP4535567B2 (en) | Thermosetting adhesive composition and adhesive sheets | |
| JP2010037376A (en) | Acrylic copolymer, acrylic resin composition containing the same and adhesive composition using the same | |
| JP2012236891A (en) | Resin composition and method for producing the same | |
| JP2006022194A (en) | Curable resin film, adhesive epoxy resin film, non-conductive film and die-attach film | |
| JP6278023B2 (en) | Method for producing resin composition | |
| JP2005298781A (en) | Adhesive composition for flexible wiring circuit board and adhesive film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100927 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110812 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20120210 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20120221 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120626 |