JP2009099595A - 電解液材料 - Google Patents

Abstract

【課題】一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の正極や負極において電解液の分解を抑制し、電気化学デバイスに好適に用いることができる電解液材料と、それを用いた電気化学デバイスを提供する。
【解決手段】電解質が溶解している電解液において、正極や負極における電解液の分解を抑制させるために、該電解液中に特定の環状不飽和化合物を共存させることを特徴とする電解液材料である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電解液材料に関する。より詳しくは、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに使用できる電解液材料に関する。

近年、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電／放電機構を有する電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスは、電子機器等の駆動用電源として広く使用されている。これらでは、一般に一対の電極とその間に形成されたイオン伝導体から電池が構成されることになる。イオン伝導体としては、電解液や固体電解質が挙げられ、有機溶媒や高分子化合物又はこれらの混合物に電解質を溶解したものや、イオン性液体等が使用されている。このようなイオン伝導体においては、電解質が溶解することにより、カチオンとアニオンとに解離してイオン伝導することになる。このような電池や電気化学デバイス等において、正極や負極における電解液の分解がしばしば問題となり、電気化学的性能が大きく低下することがある。

上記課題に対して、例えば、リチウム二次電池用電解液に、特定の構造を有する環状ビニルエステル誘導体を含有させることが開示されている（特許文献１参照）。

特開平１１−２７３７２３号公報

本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、正極や負極において電解液の分解を抑制し、電気化学デバイスに好適に用いることができる電解液材料と、それを用いた電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決すべく種々検討したところ、電解質が溶解している電解液において、該電解液中に環状不飽和化合物を共存させることにより、正極や負極における電解液の分解が抑制されることを見出し、上記課題をみごと解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。すなわち本発明は、環状不飽和化合物と電解質と溶媒を含有することを特徴とする電解液材料である。

本発明の電解液材料によれば、正極や負極において電解液の分解を抑制し、電気化学デバイスに好適に用いることができる。

以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、任意に変えて実施することができる。

本発明における環状不飽和化合物は、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物であれば他に制限はなく、任意のものを用いることができる。炭素−炭素不飽和結合は環内（エンド位）にあってもよく、環外（エキソ位）にあってもよい。環に直接結合することなく、ビニル基等として側鎖に存在していてもよい。炭素−炭素不飽和結合のなかでも、炭素−炭素に二重結合が、製造の容易さ、安価な値段という点からも好ましい。特に、下記一般式（１）〜（５）で表される環状不飽和化合物が好ましい。

式中、上記Ｒ^１〜Ｒ^６は、特に限定されず、同一もしくは異なって、水素原子、水酸基、炭素数１以上６０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基もしくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数０以上６０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、ハロゲン基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、アミノ基、アミンオキシド基、ニトロン基、アミド基、アジド基、アセタール基、アゾ基、アゾキシ基、アジン基、イミノ基、イミド基、エナミン基、エナミド基、オルトエステル基、ジアゾ基、ジアゾニウム基、ケタール基、オニウム塩、複素環式化合物、ヘテロ芳香族化合物、ヘテロ元素等を有する原子団が好ましい。より好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上３０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基、脂環式不飽和アルキル基、及び、炭素数０以上３０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、オニウム塩を有する原子団である。更に好ましくは、水素原子、水酸基、炭素数１以上１８以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、及び、炭素数０以上１８以下のエステル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基を有する原子団である。

上記Ｘは、二価の原子もしくは有機基である。好ましくは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、窒素原子、メチレン基（ＣＨ_２）である。より好ましくは、酸素原子である。

上記Ｙとしては、アミノ基（ＮＲ^７）、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、メチレン基（ＣＨ_２）が好ましい。より好ましくは、アミノ基（ＮＲ^７）、酸素原子、メチレン基（ＣＨ_２）である。なお、Ｒ^７としては、水素原子、水酸基、炭素数１以上６０以下の直鎖飽和アルキル基、分岐飽和アルキル基、脂環式飽和アルキル基、芳香族基含有基、直鎖不飽和アルキル基、分岐不飽和アルキル基もしくは脂環式不飽和アルキル基、又は、炭素数０以上６０以下のエステル基、ニトリル基、カルボン酸基、エーテル基、水酸基、ハロゲン基、イソニトリル基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホキシド基、スルホン基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホン酸基、カルボニル基（例えば、ケトンやアルデヒド）、アミノ基、アミンオキシド基、ニトロン基、アミド基、アジド基、アセタール基、アゾ基、アゾキシ基、アジン基、イミノ基、イミド基、エナミン基、エナミド基、オルトエステル基、ジアゾ基、ジアゾニウム基、ケタール基、オニウム塩、複素環式化合物、ヘテロ芳香族化合物、ヘテロ元素等を有する原子団が好ましい。同一化合物中に複数個のX及び／又はYを有する場合には、X及び／又はYは同一でもよいし異なっていてもよい。ｎは０以上の整数である。

本発明の環状不飽和化合物は、二重結合を有している限り特に制限されるものではないが、該二重結合がメチレン基、もしくは、ビニル基として環構造に結合している化合物が特に好ましく、５もしくは６員環であることが最も好ましい。例えば、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−ヘキシル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−エチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ，γ−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン、β，β−ジメチル−α−メチレン−γ−ブチロラクトン等のメチレンラクトン類、α−ビニル−γ−ブチロラクトン等のビニルラクトン類α−メチレンシクロペンタノン、α−メチレンシクロヘキサノン、メチレンシクロペンタン、メチレンシクロヘキサン、メチレンカーボネート、２（５Ｈ）−フラノン、５−メトキシ−２（５Ｈ）−フラノン、５−エトキシ−２（５Ｈ）−フラノン、５−メトキシメチル−２（５Ｈ）−フラノン、５−アセトキシ−２（５Ｈ）−フラノン、５−クロロ−２（５Ｈ）−フラノン、３−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、４−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、５−メチル−２（５Ｈ）−フラノン、３−エチル−２（５Ｈ）−フラノン、４−エチル−２（５Ｈ）−フラノン、５−エチル−２（５Ｈ）−フラノン、３−ビニル−２（５Ｈ）−フラノン、４−ビニル−２（５Ｈ）−フラノン、５−ビニル−２（５Ｈ）−フラノン、３−フェニル−２（５Ｈ）−フラノン、４−フェニル−２（５Ｈ）−フラノン、５−フェニル−２（５Ｈ）−フラノン、３−ベンジル−２（５Ｈ）−フラノン、４−ベンジル−２（５Ｈ）−フラノン、５−ベンジル−２（５Ｈ）−フラノン、３，４−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノン、３，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノン、４，５−ジメチル−２（５Ｈ）−フラノン、５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−３−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−４−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−５−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−６−メチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−３−エチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−４−エチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−５−エチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−６−エチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−４−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−５−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン、５，６−ジヒドロ−６−フェニル−２Ｈ−ピラン−２−オン、α−ピロン、３−メチル−α−ピロン、４−メチル−α−ピロン、５−メチル−α−ピロン、６−メチル−α−ピロン、３−エチル−α−ピロン、４−エチル−α−ピロン、５−エチル−α−ピロン、６−エチル−α−ピロン、３−プロピル−α−ピロン、４−プロピル−α−ピロン、５−プロピル−α−ピロン、６−プロピル−α−ピロン、３−フェニル−α−ピロン、４−フェニル−α−ピロン、４，６−ジメチル−α−ピロン、４，６−ジエチル−α−ピロン、４，６−ジプロピル−α−ピロン、ジヒドロフラン−２−オン、α−アンゲリカラクトン、５−エチルジヒドロフラン−２−オン、５−プロピル−ジヒドロフラン−２−オン、５−フェニル−ジヒドロフラン−２−オン、４，５−ジメチル−ジヒドロフラン−２−オン、２−アリール−２−メチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン、２−アリール−２−メチル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン、２−メチレンテトラヒドロフラン、２−メチレンテトラヒドロピラン等が特に好ましい。これら化合物は、1種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

本発明における電解液は、本発明の不飽和環状化合物を、通常０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下含有する。なお、２種類以上の環状不飽和化合物を併用する場合には、使用する環状不飽和化合物の濃度の合計が上記範囲内となるようにする。電解液中に含有される上記環状不飽和化合物は、電極表面への被膜形成に寄与し、電池特性を損なうことなく電解液の分解を抑制したり、改善したりすることが考えられる。

溶媒については特に制限はなく、公知の溶媒を任意に用いることができる。好ましくは有機溶媒を用いる。例えば、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類、含硫黄有機溶媒等が挙げられる。中でも、高いイオン導電性等を発現させる溶媒として、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、鎖状エステル類、環状エステル類、鎖状エーテル類、環状エーテル類が好ましい
鎖状カーボネート類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が好ましく、環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が好ましく、環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−ジオキソラン等が好ましい。また、鎖状エステルとしては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が好ましく、環状エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が好ましい。

該溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。所望の特性を発現するように、２種以上の非水溶媒が混合して使用されることが好ましい。特に環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は環状エステル類とから主としてなることが好ましい。ここで、主としてなるとは、溶媒が環状カーボネート類と、鎖状カーボネート類又は環状エステル類とを合計で７０質量%以上含有していることを指す。

本発明で使用される電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等が挙げられる。これら電解質は、１種で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。これらの電解質では、上記溶媒中に通常０．１Ｍ〜３Ｍ、好ましくは、０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解して使用される。

本発明で使用される負極材料としては、公知の材料を用いることができるが、リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金属との合金が好ましい。また、リチウムイオン電池の場合、重合体、有機物、ピッチ等を焼成して得られたカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレーション現象を利用した材料が好ましい。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好ましい。

本発明で使用される正極材料としては、公知の材料を用いることができるが、リチウム電池やリチウムイオン電池の場合、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有酸化物；ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物；ＴｉＳ_２、ＦｅＳ等の硫化物；ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等の導電性高分子が好ましい。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体が好ましい。電解コンデンサ、特にアルミ電解コンデンサに使用する場合には、アルミ箔の表面に電解陽極酸化によって形成した薄い酸化被膜を誘電体とすることが好ましい。

本発明による環状不飽和化合物を使用したリチウム二次電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスは、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の各種用途に好適に用いることができるものである。

本発明の電解液材料は、上述の構成よりなり、正極や負極において電解液の分解を抑制し、電気化学デバイスに好適に用いることができ、一次電池、リチウム（イオン）二次電池や燃料電池等の充電及び放電機構を有する電池の他、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池・エレクトロクロミック表示素子等の電気化学デバイスに好適に適用することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
αメチレンＧＢＬ（α−メチレン−γ−ブチロラクトン）／ＥＣ／ＤＭＣ（１０／４５／４５）混合溶液にＬｉＰＦ_６を１モル／ｋｇとなるように混合溶解させ、電解液材料１を得た。この電解液材料１のサイクリックボルタンメトリー測定を実施した。測定用セルは作用局としてニッケル、対極および参照極としてリチウム金属を有するＳＵＳ製密閉型のものを用いた。作用極をＬｉ／Ｌｉ⁺に対して２．０〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ/ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。測定の結果、本電解液材料１はＬｉ／Ｌｉ⁺に対して４Ｖから５Ｖの範囲で大きな電流が流れることなく、電気化学的に安定であることがわかった。

実施例２
αメチレンＧＢＬ／ＧＢＬ（１０／９０）混合溶液にＬｉＢＦ_４を１モル／ｋｇとなるように混合溶解させ、電解液材料２を得た。この電解液材料２のサイクリックボルタンメトリー測定を実施した。測定用セルは作用局としてニッケル、対極および参照極としてリチウム金属を有するＳＵＳ製密閉型のものを用いた。作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．０〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。測定の結果、本電解液材料２はＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４Ｖから５Ｖの範囲で大きな電流が流れることなく、電気化学的に安定であることがわかった。

実施例３
αメチレンＧＢＬ／ＧＢＬ（９０／１０）混合溶液にＬｉＢＦ_４を１モル／ｋｇとなるように混合溶解させ、電解液材料３を得た。この電解液材料３のサイクリックボルタンメトリー測定を実施した。測定用セルは作用局としてニッケル、対極および参照極としてリチウム金属を有するＳＵＳ製密閉型のものを用いた。作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．０〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。測定の結果、本電解液材料３はＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４Ｖから５Ｖの範囲で大きな電流が流れることなく、電気化学的に安定であることがわかった。

実施例４
αメチレンＧＢＬにＬｉＢＦ_４を１モル／ｋｇとなるように混合溶解させ、電解液材料４を得た。この電解液材料４のサイクリックボルタンメトリー測定を実施した。測定用セルは作用局としてニッケル、対極および参照極としてリチウム金属を有するＳＵＳ製密閉型のものを用いた。作用極をＬｉ／Ｌｉ^＋に対して２．０〜５．０Ｖの範囲で２ｍＶ／ｓの速度で電位の掃引を行い、そのときの電位に対する電流量を測定した。測定の結果、本電解液材料４はＬｉ／Ｌｉ^＋に対して４Ｖから５Ｖの範囲で大きな電流が流れることなく、電気化学的に安定であることがわかった。

Claims (6)

1. 環状不飽和化合物と電解質と溶媒を含有することを特徴とする電解液材料。
2. 前記環状不飽和化合物は、環のエキソ位及び／又は側鎖に炭素−炭素二重結合を含有することを特徴とする、請求項1記載の電解液材料。
3. 請求項１又は２に記載の電解液材料を用いた電解コンデンサ
4. 請求項１又は２に記載の電解液材料を用いた電気二重層キャパシタ
5. 請求項１又は２に記載の電解液材料を用いた電池
6. 請求項１又は２に記載の電解液材料を用いた表示素子