JP2009098305A - 光学膜の形成方法及びこれを有する光学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦傷性に優れた反射防止膜等の光学膜を有する光学素子、及びその製造方法を提供する
【解決手段】無機金属酸化物を主成分とする微細構造膜を光学部材の表面に施した後、無機硬質膜を液相析出法により形成することを特徴とする光学膜の形成方法、及びこの方法によって得られる光学素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、無機金属酸化物及び無機硬質膜からなる光学膜の形成方法及びそれを用いた光学素子に関する。

光ピックアップ装置の対物レンズ、眼鏡レンズ、内視鏡用光学レンズ、撮像装置用光学レンズ等の光学素子の表面には、反射防止膜、赤外吸収膜等の光学膜が施されている。例えば反射防止膜は、レンズの屈折率と異なる少なくとも１層の誘電体膜からなり、光の干渉効果を利用したもの（特許文献１）、又は表面に凹凸を有する酸化亜鉛膜等からなるもの（特許文献２）が挙げられる。

これらの光学膜を施した光学素子は高い耐擦傷性が要求されるが、反射防止膜を形成する最表面層として屈折率の低い多孔質膜を使用した場合や、表面に凹凸を有する反射防止膜を使用した場合には、耐擦傷性が不十分であるといった問題があった。これらの反射防止膜の耐擦傷性を向上させるために保護膜をさらにコートすると、多孔質膜の屈折率が変化したり、凹凸による反射防止効果が減少したりするため、光学素子の性能を劣化させてしまう。

特許文献３は、フッ化金属塩を含有する水性媒体溶液から金属酸化物を基体レンズ表面に析出させて無機親水性硬質層を形成させた眼鏡レンズを開示している。この無機親水性硬質層は酸化ケイ素、酸化ジルコニウム及び酸化チタンを含有し、表面に形成された微細な凹部に界面活性剤を含有させることにより、防曇性及び水洗性を付与できると記載されている。さらに無機親水性硬質層を形成することにより耐擦傷性が向上することが記載されている。しかし特許文献３に記載の無機親水性硬質層は、基材レンズの表面に施されてものであり、反射防止膜等の光学膜を有するものではない。
特開2007-94150号公報 特開2001-166103号公報 特開2004-144944号公報

従って、本発明の目的は、耐擦傷性に優れた反射防止膜等の光学膜を有する光学素子、及びその製造方法を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、表面に微細構造膜を施した光学部材に対して液相析出法により無機硬質膜を形成することで、前記微細構造膜による光学的性質をほとんど変えずに光学部材の耐擦傷性を向上できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は以下の光学膜の形成方法により達成される。

光学膜を形成する本発明の方法は、無機金属酸化物を主成分とする微細構造膜を光学部材の表面に施した後、無機硬質膜を液相析出法により形成することを特徴とする。

前記微細構造膜はゾル-ゲル法によって作製されるのが好ましい。前記微細構造膜は多孔質膜又は微細凹凸を有する膜であるのが好ましい。前記微細構造膜の主成分は酸化ケイ素又は酸化アルミニウムであるのが好ましい。前記微細構造膜を成膜後150℃以下で焼成するのが好ましい。前記微細構造膜の物理膜厚は15〜500 nmであるのが好ましい。

前記無機硬質膜の主成分は酸化ケイ素であるのが好ましい。

前記液相析出法の析出反応系材料として金属フルオロ錯体を使用するのが好ましい。前記金属フルオロ錯体が弗化ケイ素アンモニウム及び／又は弗化ジルコニウムアンモニウムを含有するのが好ましい。

前記液相析出法で塩基性触媒を使用するのが好ましい。前記塩基性触媒はアンモニア水であるのが好ましい。

前記光学膜は反射防止膜であるのが好ましい。

前記光学膜を光ピックアップ装置の対物レンズ、眼鏡レンズ、内視鏡用光学レンズ、又は撮像装置用光学レンズに形成するのが好ましい。前記光学部材は樹脂からなるのが好ましい。

本発明の光学素子は、前記方法によって光学膜が形成されたことを特徴とする。

本発明の光学膜の形成方法は、低温で光学膜を形成することができ、かつ微細構造を有する反射防止膜等の光学的性質（屈折率）を変化させることなく硬度を向上させることができるので、プラスチック等の比較的硬度の低い基材を用いた場合にも優れた光学的性質と耐擦傷性とを有する光学素子を提供することができる。

本発明の光学素子は、図１に示す様に、光学部材１と、光学部材１の表面に形成された微細構造膜２と、微細構造膜２の上に液相析出法により形成された無機硬質膜３とからなる。光学部材の材料は、ガラス、結晶性材料及びプラスチックのいずれでも良い。光学部材の材料の具体例として、BK7、LASF016、LaFK55、SF5等の光学ガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英、青板ガラス、白板ガラス、PMMA樹脂、PC樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィンポリマー等が挙げられる。これらの部材の屈折率は1.45〜1.85の範囲内である。光学部材の形状としては、平板状、レンズ状、プリズム状、ライトガイド状、フィルム状、回折素子状等が挙げられる。

(1) 微細構造膜
微細構造膜２としては、多孔質膜、微細凹凸を有する膜等の反射防止膜であるのが好ましい。

(i) 多孔質膜を有する反射防止膜
反射防止膜が多孔質膜を有する場合、多孔質膜は有機修飾シリカからなる少なくとも１層のナノポーラスシリカ膜であるのが好ましい。図２に示す様に、反射防止膜４が単層である場合ナノポーラスシリカ膜のみからなるのが好ましい。ただし本発明はこれに限定されず、複数のナノポーラスシリカ膜を有しても良いし、ナノポーラスシリカ膜以外の膜を有してもよい。多層反射防止膜を形成する材料は特に限定されず、SiO₂、TiO₂、MgF₂、SiN、CeO₂、ZrO₂等を用いることができる。反射防止膜は、図３に示す様に、多層構成であるのが好ましい。多層反射防止膜５は、例えば屈折率の異なる複数の膜を適宜組合せることにより、高い反射防止効果を得ることができる。反射防止膜が多層構成である場合、表面はナノポーラスシリカ膜であるのが好ましい。ナノポーラスシリカ膜を表面に設けることにより、入射媒質と反射防止膜との屈折率差が小さくなって優れた反射防止効果が得られるとともに、防曇効果を効率よく得ることができる。

反射防止膜の成膜方法は特に限定されず、例えば真空蒸着法、スパッタ法、CVD法（化学的気相堆積法）、ゾル-ゲル法等によることができるが、反射防止膜が多層構成である場合、表面のナノポーラスシリカ膜はゾル-ゲル法等の湿式成膜法により形成するのが好ましく、その他の層は真空蒸着法が好ましい。ゾル-ゲル法は低屈折率の多孔質膜を形成するのに有効な方法であり、真空蒸着法は成膜条件の制御が比較的簡易であり、膜厚及び屈折率の再現性に優れる。ゾル-ゲル法によって形成したナノポーラスシリカ膜は、加熱焼成、紫外線硬化、赤外線硬化、電子線硬化などの公知の方法で硬化させることができる。特に、成膜後150℃以下で焼成するのが好ましい。

(ii) 微細凹凸を有する反射防止膜
反射防止膜が微細凹凸を有する場合、微細凹凸を有する層は、金属酸化物の層を形成した後に酸等で処理することにより得ることができる。又は、SiO₂、Sb₂O₅、GeO₂、SnO₂、Al₂O₃、Tl₂O₃、In₂O₃、TiO₂、ZrO₂、WO₃等の無機系微粒子及びバインダーからなる層を形成することによって得られる。無機系微粒子としては、SiO₂（シリカ）等に代表されるケイ素化合物のコロイド粒子が好ましい。

微細凹凸膜として、例えばアルミナを含むゲル膜、あるいはアルミニウム、アルミナ又はこれらの混合物からなる蒸着膜を熱水で処理してなる膜、及び亜鉛化合物を含むゲル膜を20℃以上の水で処理してなる膜が挙げられる。前者は、上記ゲル膜又は蒸着膜の表層部分が熱水の作用を受けたときに生じた多数の微細な不規則な形状の凸部と、それらの間の溝状の凹部とが不規則に集合した凹凸を表面に有する。以下、特段の断りがない限り、この膜を微細凹凸アルミナ膜と言う。後者は、亜鉛化合物を含むゲル膜の表層部分が20℃以上の水の作用を受けたときに生じた析出物からなる凸部と、それらの間の凹部とが不規則に集合した凹凸を表面に有する。このような凸部の形状は亜鉛化合物の種類により異なるが、非常に微細である。以下特段の断りがない限り、この膜を微細凹凸亜鉛化合物膜と言う。

微細凹凸アルミナ膜は、アルミナ、アルミニウム水酸化物又はこれらの混合物を主成分とするのが好ましく、アルミナのみからなるのがより好ましいが、必要に応じてジルコニア、シリカ、チタニア、亜鉛酸化物及び亜鉛水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の任意成分を含んでもよい。任意成分の含有量は、上記ゲル膜又は蒸着膜を熱水で処理した時に微細な凹凸が形成され、かつ透明性を損なわない範囲内である限り特に制限されないが、防塵膜全体を100質量％として0.01〜50質量％が好ましく、0.05〜30質量％がより好ましい。

微細凹凸亜鉛化合物膜は、亜鉛酸化物及び／又は亜鉛水酸化物を主成分とするのが好ましく、これらのいずれかのみからなるのがより好ましいが、必要に応じてアルミナ、ジルコニア、シリカ及びチタニアからなる群から選ばれた少なくとも一種の任意成分を含んでもよい。任意成分の含有量は、亜鉛化合物を含むゲル膜を20℃以上の水で処理した時に微細な凹凸が形成され、かつ透明性を損なわない範囲内である限り特に制限されないが、防塵膜全体を100質量％として0.01〜50質量％が好ましく、0.05〜30質量％がより好ましい。

微細凹凸膜として、アルミナ、亜鉛酸化物、ジルコニア、シリカ、チタニア等の透明な金属酸化物からなる膜を、フォトリソグラフィー法でパターニングした膜も挙げられる。

(2) 無機硬質膜
無機硬質膜３は液相析出法（Liquid Phase Deposition：LPD法）により形成する。液相析出法は、水溶液から金属酸化物の薄膜を形成する方法であり、金属フルオロ錯体の水溶液にホウ素化合物を混合することによって以下の化学反応に従って進行する。

ここでMeは金属元素を表す。
MeF₆ ^2-錯イオンは、(1)式のようにMeO₂及びF^-イオンと化学平衡の関係にある。ここにF^-イオンと安定な化合物を生成するホウ素化合物を加えると、(2)式のようにF^-イオンが消費されるので、(1)式の平衡は右方向にシフトし、その結果としてMeO₂が析出形成する。この析出形成は、光学部材１上に形成された微細構造膜が有する亀裂等の欠陥を修正する作用も期待される。また、形成された無機硬質膜と微細構造膜の相互作用により、両者の密着性が強化され、かつ微細構造膜の強度も向上すると考えられる。

金属フルオロ錯体としては、フッ化金属のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などを用いることができ、特にフッ化金属のアンモニウム塩を使用するのが好ましい。具体的には、フッ化ケイ素アンモニウム[(NH₄)₂SiF₆]及び／又はフッ化ジルコニウムアンモニウム[(NH₄)₂ZrF₆]を含有する析出反応系材料を使用するのが好ましい。これらのフッ化金属塩を溶解させた水性媒体中に多層反射防止膜等の光学膜を形成した基材を浸漬し、溶存するフッ素原子をホウ酸等によって捕捉することにより、水性媒体中から金属を酸化物として析出させ、光学膜の表面に無機硬質膜を形成することができる。

フッ化ケイ素アンモニウムとフッ化ジルコニウムアンモニウムとを併用して用いる場合、それらの使用比率はどの様な値でも良が、フッ化金属のアンモニウム塩の合計100モル％中に、フッ化ケイ素アンモニウムを通常は0.1〜99.8モル％、好ましくは５〜95モル％の範囲で使用するのが好ましい。

前記のフッ化ケイ素アンモニウム及びフッ化ジルコニウムアンモニウムに加えて、他のフッ化金属塩が含有されていてもよい。他のフッ化金属塩の例としては、フッ化スズアンモニウム[(NH₄)₂SnF₆]、フッ化タンタルアンモニウム[(NH₄)₂TaF₇]、フッ化ニオビウムアンモニウム[(NH₄)₂NbF₇]、フッ化インジウムアンモニウム[(NH₄)₂InF₆]、フッ化ガリウムアンモニウム[(NH₄)₂GaF₆]、フッ化アルミニウムアンモニウム[(NH₄)₃AlF₆]等が使用できる。これらの他のフッ化金属塩は、フッ化金属塩の合計100モル％中に0.1〜40モル％、好ましくは１〜20モル％の範囲で使用することができる。

金属酸化物を析出させるには、水又は水／アルコール混合溶媒等の水性媒体にフッ化金属塩を溶解し、フッ素捕捉剤を添加することによって行う。水性媒体中のフッ化金属塩の濃度は、0.0001〜１ mol/Lが好ましく、0.001〜0.5 mol/Lがより好ましい。フッ素捕捉剤としては、ホウ素化合物（酸化ホウ素、ホウ酸、四ホウ化ナトリウム等）を用いることができる。特に酸化ホウ素を使用するのが好ましい。酸化ホウ素は、フッ化金属塩の水性媒体溶液中に含有されるフッ素原子１モルに対して、ホウ素原子が１〜50モル、好ましくは１〜25モルになる様な量で添加する。酸化ホウ素は水溶液でフッ化金属塩の水性媒体溶液中に添加するのが好ましい。

フッ化金属塩の水性媒体溶液からの金属酸化物の析出反応は、好ましくは20〜60℃、より好ましくは25〜55℃で行う。フッ化金属塩の水性媒体溶液からの金属酸化物の析出反応は、上記の温度で数時間〜24時間かけて行うのが好ましい。

液相析出法においては、金属酸化物が析出した溶液中におけるホウ酸濃度の高まりを抑制し、適度なpHを維持するため塩基性触媒を添加するのが好ましい。塩基性触媒の添加量は、析出処理を行う光学部材及び微細構造膜に応じて任意に決定することができるが、水性媒体全量に対し0.001〜0.05 mol/Lの濃度になるように添加するのが好ましい。塩基性触媒の種類としては、アンモニア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄等の弱塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等の強塩基が挙げられるが、弱塩基が好ましく、中でもアンモニアがより好ましい。アンモニアは水溶液(アンモニア水)として用いるのが実際上さらに好ましい。

上記のようにして水性媒体中に光学膜を有する基材を浸漬し、光学膜表面に金属酸化物を析出させた後、この基材を水性媒体から取り出し、乾燥させることにより、基材レンズ表面に無機親水性硬質層を形成することができる。このようにして形成される無機硬質膜の平均厚さは、1 nm〜0.5μmであるのが好ましく、50 nm〜0.3μmであるのがより好ましい。

本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

実施例１
(1)有機修飾シリカ含有ゾルの作製
5.21 gのテトラエトキシシランと、4.38 gのエタノールとを混合した後、0.4 gの塩酸(0.01 N)を加えて90分間攪拌した。44.3 gのエタノールと、0.5 gのアンモニア水(0.02 N)とを添加して46時間攪拌した後、この混合液を60℃で46時間エージングし湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルをデカンテーションによりエタノールで洗浄した後、さらにデカンテーションを繰り返し、湿潤ゲルの分散媒をメチルイソブチルケトン（MIBK）に置換した。この湿潤ゲルにトリメチルクロロシランの５体積％MIBK溶液を加え20時間攪拌して、酸化ケイ素末端を有機修飾した。得られた有機修飾シリカゲルにイソプロピルアルコール（IPA）を加えて濃度10質量％に調製し、超音波照射（20kHz、500W、40分間）することによりゾル状にした。

(2)微細構造膜の成膜
BK7平板ガラス（20 mm×20 mm×1 mm）上に得られた有機修飾シリカゾルをディップコートにより141 nmの物理膜厚に成膜し、100℃で３時間焼成した。

(3)LPD処理
40 gのフッ化ケイ素アンモニウム及び10 gのフッ化ジルコニウムアンモニウムを2000 mLの水に溶解し、20 mLのアンモニア水（28％）を添加して40℃に保温した。この水溶液に40 gのホウ酸を添加して、攪拌及び溶解後、予めシリカエアロゲルによって反射防止膜を形成したBK7平板ガラスを浸漬し10時間静置した。取り出した平板ガラスは10分間水洗し乾燥させた。

(4)評価
この平板ガラスの反射防止膜の付着強度を確認するため、表面をスチールウール（#0000）で擦ったが傷はつかなかった。

実施例２
(1)有機修飾シリカ含有ゾルの作製
6.21 gのメタクリロオキシプロピルトリメトキシシランと、3.04 gのメタノールとを混合した後、0.4 gの塩酸(0.01 N)を加えて60℃で３時間攪拌した。30.8 gのメタノールと、0.5 gのアンモニア水(0.02 N)とを添加して48時間攪拌した後、この混合液を60℃で72時間エージングし湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルにエタノールを加えて10時間振とうした後、デカンテーションにより未反応物等を除去し、分散媒をエタノールに置換した。さらにデカンテーションを繰り返し、湿潤ゲルの分散媒をメチルイソブチルケトン（MIBK）に置換した。この湿潤ゲルにトリメチルクロロシランの５体積％MIBK溶液を加え30時間攪拌して、酸化ケイ素末端を有機修飾した。得られた有機修飾シリカゲルにMIBKを加えて24時間振とうしデカンテーションした。有機修飾シリカゲルにMIBKを加えて濃度1質量％に調製し、超音波照射（20 kHz、500 W、20分間）することによりゾル状にした。このゾル状の分散物に、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モリフォリノプロパン-1-オンをシリカの固形分に対して３質量％添加し、有機修飾シリカを含有する塗工液とした。

(2)微細構造膜の成膜
BK7平板ガラス（20 mm×20 mm×1 mm）上に得られた有機修飾シリカゾルをディップコートし、UV照射装置（フュージョンシステムズ社製）を用いて1500 mJ/cm²で紫外線照射し重合させた後、150℃で１時間焼成することにより、有機修飾部を有するシリカエアロゲル膜を形成した。

(3)LPD処理
40gのフッ化ケイ素アンモニウム及び10gのフッ化ジルコニウムアンモニウムを2000 mLの水に溶解し、20 mLのアンモニア水（28％）を添加して40℃に保温した。この水溶液に15gのホウ酸を添加して、攪拌及び溶解後、予めシリカエアロゲルによって反射防止膜を形成したBK7平板ガラスを浸漬し10時間静置した。取り出した平板ガラスは10分間水洗し乾燥させた。

(4)評価
この平板ガラスの反射防止膜の付着強度を確認するため、表面をスチールウール（#0000）で擦ったが傷はつかなかった。
実施例３
光学部材をピックアップレンズ（材料名「ZEONEX340R」、屈折率nd=1.509、日本ゼオン株式会社製）に変更した以外実施例１と同様にして反射防止膜を形成し、さらにLPD処理を行った。得られたピックアップレンズの反射防止膜の付着強度を確認するため、表面をスチールウール（＃0000）で擦ったが傷はつかなかった。

本発明の光学素子の一例を示す断面図である。 本発明の光学素子の他の一例を示す断面図である。 本発明の光学素子のさらに他の一例を示す断面図である。

符号の説明

１・・・光学部材
２・・・微細構造膜
３・・・無機硬質膜
４・・・反射防止膜
５・・・多層反射防止膜

Claims (18)

1. 無機金属酸化物を主成分とする微細構造膜を光学部材の表面に施した後、無機硬質膜を液相析出法により形成することを特徴とする光学膜の形成方法。
2. 請求項１に記載の方法において、前記微細構造膜はゾル-ゲル法によって作製されたことを特徴とする光学膜の形成方法。
3. 請求項１又は２に記載の方法において、前記微細構造膜は多孔質膜又は微細凹凸を有する膜であることを特徴とする光学膜の形成方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法において、前記微細構造膜の主成分は酸化ケイ素又は酸化アルミニウムであることを特徴とする光学膜の形成方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法において、前記微細構造膜を成膜後150℃以下で焼成することを特徴とする光学膜の形成方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の方法において、前記微細構造膜の物理膜厚が15〜500 nmであることを特徴とする光学膜の形成方法。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の方法において、前記無機硬質膜の主成分が酸化ケイ素であることを特徴とする光学膜の形成方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法において、前記液相析出法の析出反応系材料として金属フルオロ錯体を使用することを特徴とする光学膜の形成方法。
9. 請求項８に記載の方法において、前記金属フルオロ錯体が弗化ケイ素アンモニウム及び／又は弗化ジルコニウムアンモニウムを含有することを特徴とする光学膜の形成方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法において、前記液相析出法で塩基性触媒を使用することを特徴とする光学膜の形成方法。
11. 請求項10に記載の方法において、前記塩基性触媒がアンモニア水であることを特徴とする光学膜の形成方法。
12. 請求項１〜11のいずれかに記載の方法において、前記光学膜が反射防止膜であることを特徴とする光学膜の形成方法。
13. 請求項１〜12のいずれかに記載の方法において、前記光学膜を光ピックアップ装置の対物レンズに形成することを特徴とする光学膜の形成方法。
14. 請求項１〜13のいずれかに記載の方法において、前記光学膜を眼鏡レンズに形成することを特徴とする光学膜の形成方法。
15. 請求項１〜14のいずれかに記載の方法において、前記光学膜を内視鏡用光学レンズに形成することを特徴とする光学膜の形成方法。
16. 請求項１〜15のいずれかに記載の方法において、前記光学膜を撮像装置用光学レンズに形成することを特徴とする光学膜の形成方法。
17. 請求項１〜16のいずれかに記載の方法において、前記光学部材が樹脂からなることを特徴とする光学膜の形成方法。
18. 請求項１〜17のいずれかに記載の方法によって光学膜が形成されたことを特徴とする光学素子。

Images