JP2009096910A - Active energy ray-curing ink for inkjet printing - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、インクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクに関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable ink for inkjet printing.
近年、活性エネルギー線を用いたインクジェット方式が活発に研究されている（例えば、特許文献１）。この方式は、液状のインクを紙、プラスチックなどに塗布した後、紫外線（ＵＶ）光により、硬化・架橋させる方式である。従来の熱で硬化・架橋させるインクジェット方式とは異なり、ＵＶで硬化・架橋させるインクジェット方式では、速乾性、無溶剤、インクを吸収しない媒体への印刷が可能であるなどの利点があり、注目されている。
インクジェット方式での塗布媒体は多岐に渡り、伸縮性のある基材などへの需要が高まるにつれて、インクジェット印刷用インクに対しても、インク硬化膜の基板への追従性、インク硬化膜の可とう性などの柔軟性が求められるようになってきた。インク硬化膜に柔軟性を付与するためには、通常、粘度の高いポリマーや架橋剤などを使用する必要があるが、これらを使用すると得られるインクも高粘度となる。しかし、インクジェット印刷方式ではインク粘度が高いと、インクの連続吐出安定性が損なわれたり、ノズルヘッドの詰りを引き起こすおそれがある。一般に、インクジェット方式では、連続吐出安定性やノズルヘッドの詰りを防止する観点から、インクの粘度が室温で３０ｍＰａ・ｓ以下であることが望まれている。また、インク硬化膜に柔軟性を付与するためには、硬化剤として重合性不飽和結合を３個以上有する化合物を使用しない等の手法もあるが、重合性不飽和結合を１個または２個有する化合物のみでは十分な強度が得られず、インク硬化膜が脆く裂けやすいなどの問題がある。
そこで、インク硬化膜の十分な柔軟性を確保しつつ、かつインク硬化膜の強度も十分であり、しかも室温で３０ｍＰａ・ｓ以下の粘度となる、インクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクが強く求められている。
There are a wide variety of coating media in the ink jet system, and as the demand for stretchable substrates and the like increases, the followability of the ink cured film to the substrate and the flexibility of the ink cured film also for ink for inkjet printing. Flexibility such as sex has been required. In order to impart flexibility to the ink cured film, it is usually necessary to use a polymer having a high viscosity, a crosslinking agent, or the like. If these are used, the resulting ink will also have a high viscosity. However, if the ink viscosity is high in the ink jet printing method, the continuous ejection stability of the ink may be impaired, or the nozzle head may be clogged. In general, in the ink jet system, it is desired that the viscosity of the ink is 30 mPa · s or less at room temperature from the viewpoint of continuous discharge stability and prevention of clogging of the nozzle head. In addition, in order to impart flexibility to the ink cured film, there is a method such as not using a compound having three or more polymerizable unsaturated bonds as a curing agent, but one or two polymerizable unsaturated bonds are used. There is a problem that sufficient strength cannot be obtained with only the compound having it, and the cured ink film is brittle and easily torn.
Accordingly, there is a strong demand for an active energy ray-curable ink for ink jet printing, which ensures sufficient flexibility of the ink cured film, has sufficient strength of the ink cured film, and has a viscosity of 30 mPa · s or less at room temperature. It has been.
本発明の課題は、室温において低粘度であり、しかも硬化膜が柔軟性に優れる、高感度のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a high-sensitivity active energy ray-curable ink for inkjet printing, which has a low viscosity at room temperature and has a cured film with excellent flexibility.
本発明は、第一に、
（Ａ）着色剤、（Ｂ）重合性モノマーとして、（ｂ１）重合性不飽和結合を１分子中に３個以上有する化合物、（ｂ２）下記式（１）で表される化合物および（ｂ３）重合性不飽和結合を１分子中に１個または２個有する前記（ｂ２）以外の化合物、ならびに（Ｃ）下記式（２）で表される化合物を含有してなる光重合開始剤を含有することを特徴とするインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インク、からなる。
The present invention, first,
(A) Colorant, (B) As a polymerizable monomer, (b1) a compound having three or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule, (b2) a compound represented by the following formula (1), and (b3) Contains a photopolymerization initiator comprising a compound other than the above (b2) having one or two polymerizable unsaturated bonds in one molecule, and (C) a compound represented by the following formula (2). And an active energy ray-curable ink for ink jet printing.
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を示し、ｎは０〜６の整数である。） (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 0 to 6.)
（式中、各Ｒ2およびＲ3は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示す。）
本発明でいう「放射線」とは、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を含むものを意味する。
(In the formula, each of R 2 and R 3 independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
The term “radiation” as used in the present invention means one containing ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, γ rays, synchrotron radiation, proton beam rays, and the like.
本発明のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクは、低粘度かつ高感度で、しかも硬化膜が可とう性に優れており、高精細で高品質の印刷物を高い生産性で安定してもたらすことができる。 The active energy ray-curable ink for inkjet printing according to the present invention has low viscosity and high sensitivity, and the cured film has excellent flexibility, and can stably provide high-definition and high-quality printed matter with high productivity. Can do.
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）着色剤
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。
本発明における着色剤としては、発色性が高く、かつ耐熱性の高い着色剤、特に耐熱分解性の高い着色剤が好ましく、通常、顔料、特に好ましくは有機顔料、カーボンブラックが用いられる。
前記有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（C.I.；The Society of Dyers and Colourists 社発行) においてピグメント（Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(A) Colorant The colorant in the present invention is not particularly limited in color tone, and is appropriately selected according to the use, and may be any of a pigment, a dye, or a natural colorant.
As the colorant in the present invention, a colorant having high color developability and a high heat resistance, particularly a colorant having a high heat decomposability is preferable, and usually a pigment, particularly preferably an organic pigment or carbon black is used.
Examples of the organic pigment include compounds classified as Pigment in the Color Index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists), specifically, the following Color Index (C.I. ) Can be listed.
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１００、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５； C. I. Pigment yellow 1, C.I. I. Pigment yellow 3, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 16, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 20, C.I. I. Pigment yellow 24, C.I. I. Pigment yellow 31, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 60, C.I. I. Pigment yellow 61, C.I. I. Pigment yellow 65, C.I. I. Pigment yellow 71, C.I. I. Pigment yellow 73, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 81, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 98, C.I. I. Pigment yellow 100, C.I. I. Pigment yellow 101, C.I. I. Pigment yellow 104, C.I. I. Pigment yellow 106, C.I. I. Pigment yellow 108, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I. Pigment yellow 113, C.I. I. Pigment yellow 114, C.I. I. Pigment yellow 116, C.I. I. Pigment yellow 117, C.I. I. Pigment yellow 119, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 126, C.I. I. Pigment yellow 127, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 152, C.I. I. Pigment yellow 153, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 155, C.I. I. Pigment yellow 156, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Pigment yellow 175, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 185;
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
C. I. Pigment orange 1, C.I. I. Pigment orange 5, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 14, C.I. I. Pigment orange 16, C.I. I. Pigment orange 17, C.I. I. Pigment orange 24, C.I. I. Pigment orange 34, C.I. I. Pigment orange 36, C.I. I. Pigment orange 38, C.I. I. Pigment orange 40, C.I. I. Pigment orange 43, C.I. I. Pigment orange 46, C.I. I. Pigment orange 49, C.I. I. Pigment orange 51, C.I. I. Pigment orange 61, C.I. I. Pigment orange 63, C.I. I. Pigment orange 64, C.I. I. Pigment orange 71, C.I. I. Pigment orange 73;
C. I. Pigment violet 1, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 29, C.I. I. Pigment violet 32, C.I. I. Pigment violet 36, C.I. I. Pigment violet 38;
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１、 C. I. Pigment red 1, C.I. I. Pigment red 2, C.I. I. Pigment red 3, C.I. I. Pigment red 4, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment red 8, C.I. I. Pigment red 9, C.I. I. Pigment red 10, C.I. I. Pigment red 11, C.I. I. Pigment red 12, C.I. I. Pigment red 14, C.I. I. Pigment red 15, C.I. I. Pigment red 16, C.I. I. Pigment red 17, C.I. I. Pigment red 18, C.I. I. Pigment red 19, C.I. I. Pigment red 21, C.I. I. Pigment red 22, C.I. I. Pigment red 23, C.I. I. Pigment red 30, C.I. I. Pigment red 31, C.I. I. Pigment red 32, C.I. I. Pigment red 37, C.I. I. Pigment red 38, C.I. I. Pigment red 40, C.I. I. Pigment red 41, C.I. I. Pigment red 42, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 48: 2, C.I. I. Pigment red 48: 3, C.I. I. Pigment red 48: 4, C.I. I. Pigment red 49: 1, C.I. I. Pigment red 49: 2, C.I. I. Pigment red 50: 1, C.I. I. Pigment red 52: 1, C.I. I. Pigment red 53: 1, C.I. I. Pigment red 57, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 57: 2, C.I. I. Pigment red 58: 2, C.I. I. Pigment red 58: 4, C.I. I. Pigment red 60: 1, C.I. I. Pigment red 63: 1, C.I. I. Pigment red 63: 2, C.I. I. Pigment red 64: 1, C.I. I. Pigment red 81: 1, C.I. I. Pigment red 83, C.I. I. Pigment red 88, C.I. I. Pigment red 90: 1, C.I. I. Pigment red 97, C.I. I. Pigment red 101,
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６５； C. I. Pigment red 102, C.I. I. Pigment red 104, C.I. I. Pigment red 105, C.I. I. Pigment red 106, C.I. I. Pigment red 108, C.I. I. Pigment red 112, C.I. I. Pigment red 113, C.I. I. Pigment red 114, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 123, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 149, C.I. I. Pigment red 150, C.I. I. Pigment red 151, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 168, C.I. I. Pigment red 170, C.I. I. Pigment red 171, C.I. I. Pigment red 172, C.I. I. Pigment red 174, C.I. I. Pigment red 175, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 178, C.I. I. Pigment red 179, C.I. I. Pigment red 180, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 187, C.I. I. Pigment red 188, C.I. I. Pigment red 190, C.I. I. Pigment red 193, C.I. I. Pigment red 194, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 206, C.I. I. Pigment red 207, C.I. I. Pigment red 208, C.I. I. Pigment red 209, C.I. I. Pigment red 215, C.I. I. Pigment red 216, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 224, C.I. I. Pigment red 226, C.I. I. Pigment red 242, C.I. I. Pigment red 243, C.I. I. Pigment red 245, C.I. I. Pigment red 254, C.I. I. Pigment red 255, C.I. I. Pigment red 264, C.I. I. Pigment red 265;
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
また、これらの有機顔料は、例えば、硫酸再結晶法、溶剤洗浄法や、これらの組み合わせ等により精製して使用することができる。
C. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 15: 6, C.I. I. Pigment blue 60;
C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 58;
C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25;
C. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment Black 7.
These organic pigments can be used after being purified by, for example, a sulfuric acid recrystallization method, a solvent washing method, or a combination thereof.
また、前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
本発明において、有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また有機顔料と無機顔料とを併用することができるが、画素を形成する際には、好ましくは１種以上の有機顔料が使用され、またブラックマトリックスを形成する際には、好ましくは２種以上の有機顔料および／またはカーボンブラックが使用される。
Examples of the inorganic pigment include titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, zinc white, lead sulfate, yellow lead, zinc yellow, red bean curd (red iron oxide (III)), cadmium red, ultramarine blue, bitumen, and chromium oxide. Examples include green, cobalt green, amber, titanium black, synthetic iron black, and carbon black.
In the present invention, the organic pigment and the inorganic pigment can be used alone or in combination of two or more, and the organic pigment and the inorganic pigment can be used together. Preferably, one or more organic pigments are used, and when forming the black matrix, two or more organic pigments and / or carbon black are preferably used.
本発明において、前記各顔料は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用することができる。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば、特開平８−２５９８７６号公報に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマーまたはオリゴマー等を挙げることができる。 In the present invention, each of the pigments can be used by modifying the particle surface with a polymer, if desired. Examples of the polymer that modifies the pigment particle surface include the polymers described in JP-A-8-259876, and various commercially available pigment-dispersing polymers or oligomers.
また、本発明における着色剤は、所望により、分散剤と共に使用することができる。
前記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を挙げることができる。
前記界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジエステル類；ソルビタン脂肪酸エステル類；脂肪酸変性ポリエステル類；３級アミン変性ポリウレタン類；ポリエチレンイミン類等のほか、以下商品名で、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄社化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ソルスパース（セネカ（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは０〜３０重量部である。
Further, the colorant in the present invention can be used together with a dispersant as desired.
Examples of the dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicone, and fluorine surfactants.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonyl Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as phenyl ether; polyethylene glycol diesters such as polyethylene glycol dilaurate and polyethylene glycol distearate; sorbitan fatty acid esters; fatty acid-modified polyesters; tertiary amine-modified polyurethanes; polyethyleneimines In addition, KP (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), F-Top (manufactured by Tochem Products), Fuck (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florard (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi Guard, Surflon (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Disperbyk (Bicchemy Japan Co., Ltd.), Sol Sparse ( Seneca Co., Ltd.).
These surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
The usage-amount of surfactant is 50 parts weight or less normally with respect to 100 weight part of coloring agents, Preferably it is 0-30 weight part.
本発明において、インク中の着色剤の含有量は、通常、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％である。着色剤の含有量が少なすぎると、十分な色濃度が得られ難くなるおそれがあり、一方多すぎると、ノズルヘッドからの連続吐出安定性が低下する傾向がある。 In the present invention, the content of the colorant in the ink is usually 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 6% by weight. If the content of the colorant is too small, it may be difficult to obtain a sufficient color density. On the other hand, if the content is too large, the stability of continuous ejection from the nozzle head tends to decrease.
（Ｂ）重合性モノマー
本発明における（Ｂ）重合性モノマーは、（ｂ１）重合性不飽和結合を１分子中に３個以上有する化合物（以下、「重合性モノマー（ｂ１）」という。）、（ｂ２）前記式（１）で表され化合物（以下、「重合性モノマー（ｂ２）」という。）および（ｂ３）重合性不飽和結合を１分子中に１個または２個有する前記（ｂ２）以外の化合物（以下、「重合性モノマー（ｂ３）」という。）からなる、活性エネルギー線の照射により重合しうるモノマーである。
(B) Polymerizable monomer (B) The polymerizable monomer in the present invention is (b1) a compound having 3 or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule (hereinafter referred to as “polymerizable monomer (b1)”). (B2) The compound represented by the formula (1) (hereinafter referred to as “polymerizable monomer (b2)”) and (b3) the above (b2) having one or two polymerizable unsaturated bonds in one molecule It is a monomer that can be polymerized by irradiation with active energy rays, comprising a compound other than (hereinafter referred to as “polymerizable monomer (b3)”).
本発明において重合性モノマー（ｂ１）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性(トリス（メタ）アクリロキシエチル)イソシアヌレート、下記式（３）で表される化合物等を挙げることができる。
これらの重合性モノマー（ｂ１）のうち、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性(トリス（メタ）アクリロキシエチル)イソシアヌレート、下記式（３）で表される化合物等が好ましく、グリセリントリアクリレート、ぺンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ε−カプロラクトン変性(トリスアクリロキシエチル)イソシアヌレート等が特に好ましい。
Specific examples of the polymerizable monomer (b1) in the present invention include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol. Of tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide modified tri (meth) acrylate of trimethylolpropane, trimethylolpropane Ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified tri (meth) acrylate of isocyanuric acid, ε-caprolactone modified (tri (Meth) acryloxy ethyl) isocyanurate, may be mentioned a compound represented by such as the following formula (3).
Of these polymerizable monomers (b1), glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylate, ε-caprolactone-modified (tris (meth) acryloxyethyl) isocyanurate, a compound represented by the following formula (3), etc. are preferable, and glycerin triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipenta Particularly preferred are erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, ε-caprolactone-modified (trisacryloxyethyl) isocyanurate, and the like.
これらの重合性モノマー（ｂ１）のうち、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリアクリレートはアロニックスＭ−３１３、Ｍ−３２０、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリアクリレートはアロニックスＭ−３５０、Ｍ−３６０、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性トリアクリレートはアロニックスＭ−３１５、ε−カプロラクトン変性(トリスアクリロキシエチル)イソシアヌレートはアロニックスＭ−３２５（以上、東亞合成社製）、下記式（３）で表される化合物はＵＡ−３１（東邦化学工業社製）の品名でそれぞれ市販されている。 Among these polymerizable monomers (b1), ethylene oxide-modified triacrylates of trimethylolpropane are Aronix M-313 and M-320, and ethylene oxide-modified triacrylates of trimethylolpropane are Aronix M-350, M-360, and isocyanuric. The ethylene oxide-modified triacrylate of acid is Aronix M-315, ε-caprolactone-modified (trisacryloxyethyl) isocyanurate is Aronix M-325 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and the compound represented by the following formula (3) is It is commercially available under the product name UA-31 (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.).
重合性モノマー（ｂ２）は前記式（１）で表される化合物である。
式（１）において、ｎとしては、０〜４が好ましく、特に１〜３が好ましい。
重合性モノマー（ｂ２）の具体例としては、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これらの重合性モノマー（ｂ２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
The polymerizable monomer (b2) is a compound represented by the formula (1).
In Formula (1), as n, 0-4 are preferable and 1-3 are especially preferable.
Specific examples of the polymerizable monomer (b2) include vinyl (meth) acrylate, ethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, and tetraethylene glycol monovinyl ether. A (meth) acrylate etc. can be mentioned.
These polymerizable monomers (b2) can be used alone or in admixture of two or more.
本発明において重合性モノマー（ｂ３）の具体例としては、
エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜１２）等の（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類；
In the present invention, specific examples of the polymerizable monomer (b3) include
Ethylene glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol mono (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, Diethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monoethyl Ether (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) a Relate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tetraethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units is 5 to 12), Polyethylene glycol mono (meth) acrylate (5 to 12 ethylene glycol units), polyethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate (5 to 12 ethylene glycol units), polyethylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate (ethylene glycol units) (Poly) ethylene glycol (meth) acrylates such as 5-12 in number;
プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数が５〜９）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数が５〜９）、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数が５〜９）、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数が５〜９）等の（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート類； Propylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, propylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol mono ( (Meth) acrylate, dipropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, dipropylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol monomethyl ether (meta ) Acrylate, Tripropylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, Tetrapropy Glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, tetrapropylene glycol monoethyl ether (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (number of propylene glycol units) 5-9), polypropylene glycol mono (meth) acrylate (5-9 propylene glycol units), polypropylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate (5-9 propylene glycol units), polypropylene glycol monoethyl ether (meta) ) (Poly) propylene glycol (meth) acrylates such as acrylate (5 to 9 propylene glycol units);
１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、モノメチロールトリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の他の多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類； 1,3-propanediol di (meth) acrylate, 1,3-propanediol mono (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, 1, 5-pentanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol mono (meth) acrylate, glycerol di (meth) ) Acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, monomethylol tricyclodecane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Bae Esters of other polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid such as data pentaerythritol di (meth) acrylate;
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類； Cycloaliphatic esters of (meth) acrylic acid such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate;
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の前記以外の（メタ）アクリル酸エステル類； Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters other than the above, such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate;
エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル等の（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類；
プロピレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールモノビニルエーテル等の（ポリ）プロピレングリコールビニルエーテル類や、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等を挙げることができる。
(Poly) ethylene glycol vinyl ethers such as ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether ;
(Poly) such as propylene glycol divinyl ether, propylene glycol monovinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol monovinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol monovinyl ether, tetrapropylene glycol divinyl ether, tetrapropylene glycol monovinyl ether Examples thereof include propylene glycol vinyl ethers, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl-ε-caprolactam and the like.
これらの重合性モノマー（ｂ３）のうち、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類、（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等が好ましい。また、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類の中では、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜９）等が好ましく、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類の中では、イソボルニル（メタ）アクリレート等が好ましく、（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類の中では、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が好ましい。
重合性モノマー（ｂ３）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Among these polymerizable monomers (b3), (poly) ethylene glycol (meth) acrylates, (meth) acrylic acid alicyclic esters, (poly) ethylene glycol vinyl ethers, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl -Ε-caprolactam and the like are preferable. Further, among (poly) ethylene glycol (meth) acrylates, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units is 5 to 9) and the like are preferable, and (meth) acrylic Among the alicyclic esters of acid, isobornyl (meth) acrylate and the like are preferable, and among the (poly) ethylene glycol vinyl ethers, triethylene glycol divinyl ether and the like are preferable.
A polymerizable monomer (b3) can be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明において、（Ｂ）重合性モノマーの具体例としては、（ｂ−１）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性(トリス（メタ）アクリロキシエチル)イソシアヌレートおよび前記式（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種と；ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレートおよびテトラエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種と；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル類、（ポリ）エチレングリコールビニルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニル−ε−カプロラクタムの群から選ばれる少なくとも１種とからなる混合物を挙げることができ、 In the present invention, specific examples of the polymerizable monomer (B) include (b-1) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth). ) Acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propylene oxide modified tri (meth) of trimethylolpropane Acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, ε-caprolactate At least one selected from the group of modified (tris (meth) acryloxyethyl) isocyanurate and the compound represented by the formula (3); vinyl (meth) acrylate, ethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol mono At least one selected from the group consisting of vinyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate and tetraethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate; and (poly) ethylene glycol (meth) acrylates, (meth) acrylic A mixture comprising at least one selected from the group consisting of alicyclic esters of acids, (poly) ethylene glycol vinyl ethers, N-vinylpyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam It can gel,
好ましい（Ｂ）重合性モノマーの具体例としては、（ｂ−２）グリセリントリ（メタ）アクリレート、ぺンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性(トリス（メタ）アクリロキシエチル)イソシアヌレートおよび前記式（３）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも1種と；ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレートおよびテトラエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種と；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数が５〜９）、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニル−ε−カプロラクタムの群から選ばれる少なくとも１種とからなる混合物を挙げることができ、 Specific examples of preferred (B) polymerizable monomers include (b-2) glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. At least one selected from the group consisting of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ε-caprolactone-modified (tris (meth) acryloxyethyl) isocyanurate and the compound represented by the formula (3); vinyl (meth) Acrylate, ethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate and tetraethylene glycol monobi At least one selected from the group of ruether (meth) acrylates; tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (5 to 9 ethylene glycol units), isobornyl (meth) acrylate, triethylene And a mixture of at least one selected from the group of glycol divinyl ether, N-vinyl pyrrolidone and N-vinyl-ε-caprolactam,
特に好ましい（Ｂ）重合性モノマーの具体例としては、（ｂ−３）グリセリントリアクリレート、ぺンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびε−カプロラクトン変性(トリスアクリロキシエチル)イソシアヌレートの群から選ばれる少なくとも１種と；ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレートおよびテトラエチレングリコールモノビニルエーテル（メタ）アクリレートの群から選ばれる少なくとも１種と；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびＮ−ビニルピロリドン群から選ばれる少なくとも１種からなり、場合によりトリエチレングリコールジビニルエーテルまたはＮ−ビニル−ε−カプロラクタムをさらに含有する混合物を挙げることができる。 Specific examples of (B) polymerizable monomers that are particularly preferred include (b-3) glycerol triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and ε-caprolactone modification. At least one selected from the group of (trisacryloxyethyl) isocyanurate; vinyl (meth) acrylate, ethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, diethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, triethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate And at least one selected from the group of tetraethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate; Mention is made of a mixture comprising at least one selected from the group of tylene glycol di (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and N-vinylpyrrolidone, optionally further containing triethylene glycol divinyl ether or N-vinyl-ε-caprolactam be able to.
本発明において、インク中の重合性モノマー（ｂ１）の含有量は、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１８重量％、特に好ましくは１．０〜１５重量％である。この場合、重合性モノマー（ｂ１）の含有量が少なすぎると、硬化膜の強度が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、硬化膜の可とう性が不十分となるおそれがある。 In the present invention, the content of the polymerizable monomer (b1) in the ink is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 18% by weight, and particularly preferably 1.0 to 15% by weight. . In this case, if the content of the polymerizable monomer (b1) is too small, the strength of the cured film may be insufficient, while if it is too large, the flexibility of the cured film may be insufficient.
本発明において、インク中の重合性モノマー（ｂ２）の含有量は、通常、５〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。この場合、重合性モノマー（ｂ２）の含有量が少なすぎると、インクとしたときの粘度が大きくなる傾向があり、一方多すぎると硬化膜の強度が不十分となるおそれがある。 In the present invention, the content of the polymerizable monomer (b2) in the ink is usually 5 to 80% by weight, preferably 10 to 50% by weight, and particularly preferably 15 to 40% by weight. In this case, if the content of the polymerizable monomer (b2) is too small, the viscosity when used as an ink tends to increase, whereas if it is too large, the strength of the cured film may be insufficient.
本発明において、インク中の重合性モノマー（ｂ３）の含有量は、通常、５〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０〜７０重量％である。この場合、その他のモノマーの使用割合が少なすぎると、インクとした時の膜強度が悪くなるなどの傾向があり、多すぎると硬化不良が起こる傾向がある。 In the present invention, the content of the polymerizable monomer (b3) in the ink is usually 5 to 90% by weight, preferably 20 to 80% by weight, and particularly preferably 40 to 70% by weight. In this case, if the amount of other monomers used is too small, the film strength tends to deteriorate when used as an ink, and if too large, curing failure tends to occur.
（Ｃ）光重合開始剤
本発明における（Ｃ）光重合開始剤は、前記式（２）で表される化合物（以下、「アセトフェノン系化合物（２）」という。）を含有してなり、活性エネルギー線の照射により、（Ｂ）重合性モノマー中の重合性不飽和結合の重合反応を生起する作用を有する成分である。アセトフェノン系化合物（２）は、感度が良好であるとともに、（Ｂ）重合性モノマーに対する溶解性に優れるため、（Ｃ）光重合開始剤として必須成分である。
(C) Photopolymerization Initiator The (C) photopolymerization initiator in the present invention contains a compound represented by the formula (2) (hereinafter referred to as “acetophenone compound (2)”) and is active. It is a component which has the effect | action which raise | generates the polymerization reaction of the polymerizable unsaturated bond in (B) polymeric monomer by irradiation of an energy ray. The acetophenone compound (2) is an essential component as a photopolymerization initiator (C) because it has good sensitivity and excellent solubility in (B) a polymerizable monomer.
式（２）において、Ｒ2およびＲ3の炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
In the formula (2), examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n- A butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, and t-butyl group can be mentioned.
Of these alkyl groups, a methyl group and an ethyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
好ましいアセトフェノン系化合物（１）の具体例としては、
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、
Specific examples of the preferred acetophenone compound (1) include
2- (4-Methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2- (4-ethylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- ( 4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2- (4-n-propylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2- (4- n-butylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one,
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−プロピルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジエチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン等を挙げることができる。 2- (4-Methylbenzyl) -2- (diethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2- (4-ethylbenzyl) -2- (diethylamino) -1- (4- Morpholinophenyl) ethane-1-one, 2- (4-n-propylbenzyl) -2- (diethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, 2- (4-n-butyl) And benzyl) -2- (diethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one.
本発明においては、アセトフェノン系化合物（２）として市販品を使用することができる。
２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オンの市販品としては、商品名で、例えば、イルガキュア３７９（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）等がある。
本発明において、アセトフェノン系化合物（２）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
In the present invention, a commercially available product can be used as the acetophenone compound (2).
As a commercially available product of 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one, for example, Irgacure 379 (Ciba Specialty) Chemicals).
In the present invention, the acetophenone compound (2) can be used alone or in admixture of two or more.
また、本発明においては、活性エネルギー線の照射時に発生する（Ｃ）光重合開始剤の分解物の臭気を低減する等の観点から、（Ｃ）光重合開始剤として、アセトフェノン系化合物（２）と共に、他の光重合開始剤を併用することが好ましい。
前記他の光重合開始剤としては、例えば、他のアセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾイン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物等を挙げることができる。
In the present invention, the acetophenone compound (2) is used as the photopolymerization initiator (C) from the viewpoint of reducing the odor of the decomposition product of the photopolymerization initiator (C) generated upon irradiation with active energy rays. In addition, it is preferable to use another photopolymerization initiator in combination.
Examples of the other photopolymerization initiator include other acetophenone compounds, biimidazole compounds, benzophenone compounds, benzoin compounds, α-diketone compounds, polynuclear quinone compounds, xanthone compounds, phosphine compounds, A triazine type compound, an O-acyl oxime type compound, etc. can be mentioned.
前記他のアセトフェノン系化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−メチル−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（２−ブロモ−４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−（４−モルフォリノフェニル）−２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノブタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン等を挙げることができる。 Specific examples of the other acetophenone compounds include 2,2-dimethoxyacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenyl. Ethan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- [ 4- (methylthio) phenyl] -2-methyl-2-morpholinopropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1- (4-morpholino Phenyl) -2-benzyl-2-dimethylaminobutan-1-one, 1- (2-bromo-4-morpholinophenyl) -2-benzi 2-dimethylaminobutan-1-one, 1- (4-morpholinophenyl) -2- (2-bromobenzyl) -2-dimethylaminobutan-1-one, 1- (4-morpholinophenyl)- 2- (4-Bromobenzyl) -2-dimethylaminobutan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one and the like can be mentioned.
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、
２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
As specific examples of the biimidazole compound,
2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-bromophenyl) ) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5 ′ -Tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2 '-Bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2-bromophenyl) -4, 4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4 -Dibromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4', 5 , 5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole and the like.
本発明においては、他の光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を併用する場合、下記する水素供与体を添加することが、感度をさらに改良することができる点で好ましい。
ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。
このような水素供与体としては、下記で定義するメルカプタン系化合物、下記で定義するアミン系化合物等が好ましい。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「メルカプタン系水素供与体」という。）からなる。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を１個以上、好ましくは１〜３個、さらに好ましくは１〜２個有する化合物（以下「アミン系水素供与体」という。）からなる。
なお、これらの水素供与体は、メルカプト基とアミノ基とを同時に有することもできる。
In the present invention, when a biimidazole compound is used in combination as another photopolymerization initiator, it is preferable to add a hydrogen donor described below in terms of further improving sensitivity.
The “hydrogen donor” as used herein means a compound that can donate a hydrogen atom to a radical generated from a biimidazole compound by exposure.
As such a hydrogen donor, a mercaptan compound defined below, an amine compound defined below, and the like are preferable.
The mercaptan-based compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having one or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, mercapto groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “mercaptan”). It is referred to as “system hydrogen donor”).
The amine compound is a compound having a benzene ring or a heterocyclic ring as a mother nucleus and having 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2 amino groups directly bonded to the mother nucleus (hereinafter referred to as “the amine compound”). "Amine-based hydrogen donor").
These hydrogen donors can also have a mercapto group and an amino group at the same time.
メルカプタン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基を２個以上有する場合、少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、残りのメルカプト基の１個以上がアルキル、アラルキルまたはアリール基で置換されていてもよく、さらには少なくとも１個の遊離メルカプト基が残存する限りでは、２個の硫黄原子がアルキレン基等の２価の有機基を介在して結合した構造単位、あるいは２個の硫黄原子がジスルフィドの形で結合した構造単位を有することができる。
さらに、メルカプタン系水素供与体は、メルカプト基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
The mercaptan-based hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When two or more of these rings are present, It may or may not be formed.
Further, when the mercaptan-based hydrogen donor has two or more mercapto groups, one or more of the remaining mercapto groups are substituted with an alkyl, aralkyl or aryl group as long as at least one free mercapto group remains. Furthermore, as long as at least one free mercapto group remains, a structural unit in which two sulfur atoms are bonded via a divalent organic group such as an alkylene group, or two sulfur atoms are It can have structural units linked in the form of disulfides.
Furthermore, the mercaptan-based hydrogen donor may be substituted with a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted or unsubstituted phenoxycarbonyl group, a nitrile group, or the like at a place other than the mercapto group.
このようなメルカプタン系水素供与体の具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−２，５−ジメチルアミノピリジン等が挙げることができる。
これらのメルカプタン系水素供与体のうち、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に、２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
Specific examples of such mercaptan hydrogen donors include 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzoimidazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto- 2,5-dimethylaminopyridine and the like can be mentioned.
Of these mercaptan-based hydrogen donors, 2-mercaptobenzothiazole and 2-mercaptobenzoxazole are preferable, and 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.
アミン系水素供与体は、ベンゼン環あるいは複素環をそれぞれ１個以上有することができ、またベンゼン環と複素環との両者を有することができ、これらの環を２個以上有する場合、縮合環を形成しても形成しなくてもよい。
また、アミン系水素供与体は、アミノ基の１個以上がアルキル基または置換アルキル基で置換されてもよく、またアミノ基以外の箇所で、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のフェノキシカルボニル基、ニトリル基等によって置換されていてもよい。
The amine-based hydrogen donor can have one or more benzene rings or heterocyclic rings, and can have both a benzene ring and a heterocyclic ring. When two or more of these rings are present, It may or may not be formed.
In the amine-based hydrogen donor, at least one of the amino groups may be substituted with an alkyl group or a substituted alkyl group, and a carboxyl group, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group, a substituted group may be substituted at a position other than the amino group. Alternatively, it may be substituted with an unsubstituted phenoxycarbonyl group, nitrile group or the like.
このようなアミン系水素供与体の具体例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げることができる。 Specific examples of such amine-based hydrogen donors include 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, Examples include ethyl 4-dimethylaminobenzoate, i-amyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid, 4-dimethylaminobenzonitrile and the like.
本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、露光後えられる硬化物が基板から脱落し難く、硬化物の強度および感度も高い点で好ましい。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との好ましい組み合わせの具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができ、さらに好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メルカプトベンゾオキサゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンであり、特に好ましい組み合わせは、２−メルカプトベンゾチアゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンである。
メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組み合わせにおけるメルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との重量比は、通常、１：１〜１：４、好ましくは１：１〜１：３である。
In the present invention, the hydrogen donor can be used alone or in admixture of two or more. However, one or more mercaptan hydrogen donors and one or more amine hydrogen donors are used in combination. It is preferable that the cured product obtained after the exposure is difficult to drop off from the substrate and that the cured product has high strength and sensitivity.
Specific examples of a preferred combination of a mercaptan hydrogen donor and an amine hydrogen donor include 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-. Bis (diethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like are further preferable combinations. Are 2-mercaptobenzothiazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone and 2-mercaptobenzoxazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and a particularly preferred combination is 2-mercaptobenzothia A Lumpur / 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
The weight ratio of mercaptan hydrogen donor to amine hydrogen donor in the combination of mercaptan hydrogen donor and amine hydrogen donor is usually 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1 to 1: 3.
なお、本発明においては、他の光重合開始剤として他のアセトフェノン系化合物を併用する場合にも、前記水素供与体を１種以上添加することができる。 In the present invention, when other acetophenone compounds are used in combination as other photopolymerization initiators, one or more hydrogen donors can be added.
また、前記ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等を挙げることができる。
また、前記ベンゾイン系化合物の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート等を挙げることができる。
また、前記α−ジケトン系化合物の具体例としては、ジアセチル、ジベンゾイル、メチルベンゾイルホルメート等を挙げることができる。
また、前記多核キノン系化合物の具体例としては、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン等を挙げることができる。
また、前記キサントン系化合物の具体例としては、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。
また、前記ホスフィン系化合物の具体例としては、ビス（２，４，６−トリメチル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等を挙げることができる。
Specific examples of the benzophenone compounds include benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, and the like.
Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and methyl-2-benzoyl benzoate.
Specific examples of the α-diketone compound include diacetyl, dibenzoyl, methylbenzoyl formate, and the like.
Specific examples of the polynuclear quinone compound include anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, and the like.
Specific examples of the xanthone compound include xanthone, thioxanthone, and 2-chlorothioxanthone.
Specific examples of the phosphine compound include bis (2,4,6-trimethyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl. A phosphine oxide etc. can be mentioned.
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物等を挙げることができる。 Specific examples of the triazine compound include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2 -(Furan-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -4,6-bis (trichloro Methyl) -s-triazine, 2- [2- (4-diethylamino-2-methylphenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- [2- (3,4-dimethoxy) Phenyl) ethenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4- Triazine-based compounds having a halomethyl group such as xystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-n-butoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine Etc.
また、前記Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−ヘプタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−〔４−（ベンゾイル）フェニル〕−オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（３−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
前記他の光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
Specific examples of the O-acyloxime compound include 1- [4- (phenylthio) phenyl] -heptane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [4- (phenylthio). Phenyl] -octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [4- (benzoyl) phenyl] -octane-1,2-dione 2- (O-benzoyloxime), 1- [9 -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6- (3-methylbenzoyl) -9H-carbazole -3-yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime), 1- (9-ethyl-6-benzoyl-9H-carbazol-3-yl) -ethanone 1- (O-acetyl) Oxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9 -Ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2- Methyl-5-tetrahydrofuranylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydropyranylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-) , 3-Dioxolanyl) benzoyl} -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl)- 9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl ] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyl) Oxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-5-tetrahydropyranylmethoxybenzoyl) -9H-carbazo -3-yl] -1- (O-acetyloxime), ethanone-1- [9-ethyl-6- {2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl } -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) and the like.
The other photopolymerization initiators can be used alone or in admixture of two or more.
本発明における他の光重合開始剤としては、他のアセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物およびＯ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種が、酸素による硬化不良を回避できたり、硬化時の感度がさらに改善される点で好ましい。 As other photopolymerization initiators in the present invention, at least one selected from the group of other acetophenone compounds, phosphine compounds and O-acyloxime compounds can avoid poor curing due to oxygen, This is preferable in that the sensitivity is further improved.
本発明において、アセトフェノン系化合物（２）の使用割合は、（Ｃ）光重合開始剤全体に対して、通常、１〜１００重量％、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。この場合、アセトフェノン系化合物（２）の使用割合が少なすぎると、硬化が不十分となるおそれがある。 In the present invention, the proportion of the acetophenone compound (2) used is usually 1 to 100% by weight, preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight, based on the total amount of the (C) photopolymerization initiator. %. In this case, if the usage ratio of the acetophenone compound (2) is too small, curing may be insufficient.
本発明において、インク中の（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、通常、１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。この場合、（Ｃ）光重合開始剤の含有量が少なすぎると、硬化が不十分となったり、硬化不良による膜表面のべたつきを生じたりするおそれがあり、一方多すぎると、膜深部方向への硬化反応が不十分となって膜強度が低下するおそれがある。
さらに、本発明においては、（Ｃ）光重合開始剤と共に、必要に応じて、増感剤、硬化促進剤あるいは高分子光架橋・増感剤の１種以上を併用することもできる。
In the present invention, the content of the (C) photopolymerization initiator in the ink is usually 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight. In this case, if the content of the (C) photopolymerization initiator is too small, the curing may be insufficient or the film surface may become sticky due to poor curing. Insufficient curing reaction may result in a decrease in film strength.
Furthermore, in the present invention, (C) a photopolymerization initiator may be used in combination with one or more of a sensitizer, a curing accelerator, or a polymer photocrosslinking / sensitizer as necessary.
他の配合成分
本発明のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクは、さらに、前記以外の成分として、例えば、
インクとしての保存安定性を高めるための重合禁止剤；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；
２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；
銅フタロシアニン誘導体等の青色顔料誘導体や黄色顔料誘導体等の分散助剤；
ガラス、アルミナ等の充填剤；
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリ（フロロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；
ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；
ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の熱ラジカル発生剤
等を配合することができる。
本発明のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクは、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とし、場合により前記他の配合成分をさらに含有し、基本的には溶媒を含有しないものであるが、必要に応じて溶媒を少量含有することもできる。ここで、溶媒とは、非反応性で室温で液状の化合物であり、前記（Ｂ）成分および他の配合成分を含まない。本発明において、インク中の溶媒の含有量は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２％以下である。この場合、溶媒の含有量が多すぎると硬化が不十分となったり、印刷後の臭気が生じたりするおそれがある。
Other compounding components The active energy ray-curable ink for ink jet printing according to the present invention further includes, as components other than those described above, for example,
A polymerization inhibitor for enhancing the storage stability as an ink;
Antioxidants such as 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butylphenol;
UV absorbers such as 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenones;
Dispersing aids such as blue pigment derivatives and yellow pigment derivatives such as copper phthalocyanine derivatives;
Fillers such as glass and alumina;
Polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol monoalkyl ethers, poly (fluoroalkyl acrylates);
Nonionic, cationic and anionic surfactants;
Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl Adhesion promoters such as methyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane;
Anti-agglomeration agents such as sodium polyacrylate;
Thermal radical generators such as 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile can be blended.
The active energy ray-curable ink for inkjet printing according to the present invention comprises the components (A) to (C) as essential components, optionally further containing the other blending components, and basically does not contain a solvent. However, if necessary, a small amount of a solvent can be contained. Here, the solvent is a non-reactive and liquid compound at room temperature, and does not include the component (B) and other compounding components. In the present invention, the content of the solvent in the ink is 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, and particularly preferably 2% or less. In this case, when there is too much content of a solvent, there exists a possibility that hardening may become inadequate or the odor after printing may arise.
本発明のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクは、適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等を常法により混合して調製することができるが、（Ａ）成分として顔料を配合する場合、該顔料を分散剤の存在下で、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これに（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等を添加して、混合することにより調製することもできる。 The active energy ray-curable ink for inkjet printing of the present invention can be prepared by an appropriate method. For example, the component (A), the component (B), the component (C) and the like are mixed by a conventional method. However, when a pigment is blended as the component (A), the pigment is mixed and dispersed while being pulverized in the presence of a dispersant, for example, using a bead mill, a roll mill, etc. to obtain a pigment dispersion. It can also be prepared by adding (B) component, (C) component and the like and mixing them.
本発明のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インクの粘度は、常温（２５℃）で、３０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５〜２４ｍＰａ・ｓであることが望ましい。インクがこのような粘度を有することにより、ノズルヘッドから安定して連続吐出させることができ、また高精細な印刷物を安定して得ることができる。 The viscosity of the active energy ray-curable ink for ink jet printing of the present invention is 30 mPa · s or less, preferably 5 to 24 mPa · s at room temperature (25 ° C.). When the ink has such a viscosity, it can be stably discharged continuously from the nozzle head, and a high-definition printed matter can be stably obtained.
印刷方法
ここで、本発明のインクジェット印刷用活性エネルギー線硬化型インク（以下、単に「本発明のインク」ともいう。）を用いる印刷方法について説明する。
この印刷方法は、基本的に、［Ｉ］本発明のインクをインクジェット方式により、被印刷材表面に印刷する工程、［II］エネルギー線を露光して、インキを架橋・硬化させる工程を経るものである。但し、本発明のインクは、スピンナーを用いる印刷方式など、インクジェット方式以外の各種の印刷にも広く適用できるものである。
Printing Method Here, a printing method using the active energy ray-curable ink for inkjet printing of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the ink of the present invention”) will be described.
This printing method basically includes [I] a step of printing the ink of the present invention on the surface of a printing material by an inkjet method, and [II] a step of crosslinking and curing the ink by exposing energy rays. It is. However, the ink of the present invention can be widely applied to various types of printing other than the inkjet method, such as a printing method using a spinner.
以下、前記各工程について説明する。
［Ｉ］工程
本発明のインクは、例えば、通常の非コート紙やコート紙のほか、プラスチック、ゴム、木質材、金属、ガラス、陶磁器等、インク吸収性の有無に関わりなく、また可とう性の有無に係わりなく、各種の被印刷材に適用可能である。
前記プラスチックとしては、例えば、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＯＰＳ、ＯＰＰ、ＯＮｙ、ＴＡＣ、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、耐衝撃性スチレン系樹脂（例えば、ＡＢＳ樹脂等）、ポリビニルアルコール等を挙げることができ、これらのプラスチックは、熱収縮性があってもなくても使用することができる。
Hereinafter, each process will be described.
[I] Process The ink of the present invention can be used, for example, in addition to normal uncoated paper or coated paper, plastic, rubber, wood, metal, glass, ceramics, etc., regardless of the presence or absence of ink absorptivity. It can be applied to various printing materials regardless of the presence or absence.
Examples of the plastic include polyester (for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc.), polycarbonate, polyacetal, OPS, OPP, ONy, TAC, polyethylene, polyvinyl chloride, acrylic resin, and impact-resistant styrenic resin (for example, ABS resin and the like) and polyvinyl alcohol. These plastics can be used with or without heat shrinkability.
また、前記ゴムとしては、例えば、オレフィン系ゴム（例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、ブチルゴム等）、含ハロゲンゴム（例えば、塩素化ポリオレフィン系ゴム、ふっ素ゴム等）、スチレン系ブロック共重合体（例えば、スチレン−ブタジエン系、スチレン−ブタジエン−スチレン系、スチレン−イソプレン系、スチレン−イソプレン−スチレン系等）、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等を挙げることができ、これらのゴムは加硫ないし架橋されていてもされていなくても使用することができる。 Examples of the rubber include olefin rubber (for example, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, butyl rubber, etc.), halogen-containing rubber (for example, chlorinated polyolefin rubber, fluorine rubber, etc.), styrene. Block copolymers (eg, styrene-butadiene, styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene, styrene-isoprene-styrene, etc.), polyurethane elastomers, polyester elastomers, polyamide elastomers, and the like. These rubbers can be used regardless of whether they are vulcanized or crosslinked.
被印刷材表面に印刷する際には、安定した連続吐出が可能となるように、インクおよびノズルヘッドを、例えば、通常、１０〜１００℃、好ましくは１５〜６０℃の一定温度に保持することが好ましい。
また、インクのノズルヘッドからの吐出量は、例えば、通常、２〜１５ピコリットル／秒、好ましくは４〜１２ピコリットル／秒である。
被印刷材への印刷に際して、インクの吐出量は、被印刷材の使用目的などによっても変わるが、硬化後の合計膜厚が、例えば、通常、１〜２５μｍ、好ましくは３〜１５μｍとなる量とすることが望ましい。
When printing on the surface of the printing material, the ink and the nozzle head are maintained at a constant temperature of, for example, usually 10 to 100 ° C., preferably 15 to 60 ° C. so that stable continuous ejection is possible. Is preferred.
The amount of ink ejected from the nozzle head is, for example, usually 2 to 15 picoliters / second, preferably 4 to 12 picoliters / second.
When printing on a printing material, the amount of ink discharged varies depending on the purpose of use of the printing material, but the total film thickness after curing is, for example, usually 1 to 25 μm, preferably 3 to 15 μm. Is desirable.
［II］工程
露光は、インクの着弾後、通常、０．００１〜２．０秒、好ましくは０．００１〜１．０秒の間に行うことが望ましい。高精細な印刷を行うためには、露光タイミングが早い方が適切である。
印刷に際しては、単層でも多層重ねに印刷してもよく、また単色でも多色に印刷してもよい。なお、多層重ねに印刷する場合は、各層の印刷後にその都度露光することが望ましい。
[II] Step The exposure is usually performed within 0.001 to 2.0 seconds, preferably 0.001 to 1.0 seconds after the landing of the ink. In order to perform high-definition printing, an earlier exposure timing is appropriate.
In printing, it may be printed in a single layer or multiple layers, and may be printed in a single color or multiple colors. In addition, when printing in a multilayered stack, it is desirable to expose each time after printing each layer.
露光に使用されるエネルギー線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線等を使用することができるが、通常、２００〜５００ｎｍ、好ましくは２４０〜４２０ｎｍの波長を含む紫外線が望ましい。また、インクジェット方式に使用される光源の総消費電力は、従来１ｋＷ・ｈｒを超えるものが一般的であったが、本発明のインクは、高感度であり、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以下の光源、例えば、蛍光管、冷陰極管、発光ダイオード（ＬＥＤ）等も使用することができる。
露光量は、通常、１，０００〜１５，０００Ｊ／ｍ2、好ましくは３，０００〜１０，０００Ｊ／ｍ2である。
露光方法としては、例えば、特開昭６０−１３２７６７号公報や米国特許第６１４５９７９号明細書に記載されている方法、より具体的にはシャトル方式や光ファイバー方式等を採用することができる。
As the energy rays used for exposure, for example, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, X rays, electron rays, molecular rays, γ rays, synchrotron radiation, proton beam rays, etc. can be used. Ultraviolet light having a wavelength of 200 to 500 nm, preferably 240 to 420 nm is desirable. Further, the total power consumption of the light source used in the ink jet method is generally over 1 kW · hr, but the ink of the present invention has high sensitivity and the total power consumption is 1 kW · hr or less. Light sources such as fluorescent tubes, cold cathode tubes, light emitting diodes (LEDs), etc. can also be used.
The exposure amount is usually 1,000 to 15,000 J / m 2 , preferably 3,000 to 10,000 J / m 2 .
As the exposure method, for example, a method described in JP-A-60-132767 and US Pat. No. 6,145,795, more specifically, a shuttle method, an optical fiber method, or the like can be employed.
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。ここで、「部」は重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. Here, “part” is based on weight.
実施例１
（Ａ）着色剤として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４を２．２部および分散剤としてソルスパースＳ２４０００を０．５部、（Ｂ）重合性モノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを２．５部、ジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレート３２．７部、テトラエチレングリコールジアクリレート２２．７部、イソボルニルアクリレート６部およびＮ−ビニルピロリドン２４．６部、（Ｃ）光重合開始剤としてイルガキュア３７９を１．０部、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。）４．０部およびビス（２，４，６−トリメチル）フェニルホスフィンオキサイド（商品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製。）３．７部を混合して、インクを調製した。
Example 1
(A) As a colorant, C.I. I. Pigment Blue 15: 4 (2.2 parts), Solsperse S24000 (0.5 parts) as a dispersant, (B) Polymerizable monomer, pentaerythritol tetraacrylate (2.5 parts), diethylene glycol monovinyl ether acrylate (32.7 parts), tetra 22.7 parts of ethylene glycol diacrylate, 6 parts of isobornyl acrylate and 24.6 parts of N-vinylpyrrolidone, (C) 1.0 part of Irgacure 379 as a photopolymerization initiator, 2,2′-dimethoxy-1, 4.0 parts of 2-diphenylethane-1-one (trade name Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and bis (2,4,6-trimethyl) phenylphosphine oxide (trade names Irgacure 819, Ciba (Specialty Chemicals, Inc.) 3 The ink was prepared by mixing 7 parts.
次いで、得られたインクについて、下記の要領で評価を行った。
インクの粘度（２５℃）を、東京計器（株）製ＥＬＤ型粘度計（２５℃）を用いて測定したところ、６．８ｍＰａ・ｓであった。
また、インクを、スピンナーによりポリカーボネート基材表面に塗布したのち、形成された塗膜にメタルハライドランプにより、１回の露光量を１，０００Ｊ／ｍ2として、指触にてタックが無くなるまで露光を繰り返し、タックが無くなくなるまでに要した合計露光量（必要露光量）を測定したところ、２，０００Ｊ／ｍ2であった。
Next, the obtained ink was evaluated in the following manner.
It was 6.8 mPa * s when the viscosity (25 degreeC) of the ink was measured using the Tokyo Keiki Co., Ltd. ELD type | mold viscosity meter (25 degreeC).
Also, after applying ink to the surface of the polycarbonate substrate with a spinner, the formed coating film is exposed to a metal halide lamp with a single exposure amount of 1,000 J / m 2 until the tack disappears with the finger touch. The total exposure amount (necessary exposure amount) required until the tack disappeared repeatedly was 2,000 J / m 2 .
また、インクをキャスト法で塗布したのち、形成された塗膜にメタルハライドランプにより、１０，０００Ｊ／ｍ2の露光量で露光して作製した厚さ３０μｍの硬化膜について、（株）安田精機製作所製の塗膜屈曲試験機を用いて折り曲げ試験（ＪＩＳ Ｋ−５４００）を行い、可能な折り曲げ回数を評価した結果、１０回以上の折り曲げが可能であった。
以上の結果を表１に示す。
In addition, regarding a cured film having a thickness of 30 μm prepared by applying ink by a casting method and exposing the formed coating film with a metal halide lamp at an exposure amount of 10,000 J / m 2 , Yasuda Seiki Co., Ltd. A bending test (JIS K-5400) was performed using a coating film bending tester manufactured, and the number of possible bendings was evaluated. As a result, bending of 10 times or more was possible.
The results are shown in Table 1.
また、インクジェット装置による吐出試験を、Ｎａｎｏｐｒｉｎｔｅｒ−１５００（マイクロジェット株式会社製）を使用して行った。インクおよびノズルヘッドを２３℃に保持し、インク１滴あたり６ピコリットルとなる設定にて吐出試験を行った。インクを１００００発吐出後、６０ｓの間隔を取る工程を２回繰り返し、さらにインクを１００００発吐出したが、最後までインクが詰まらなかった。 Moreover, the discharge test by an inkjet apparatus was performed using Nanoprinter-1500 (made by Microjet Co., Ltd.). The ink and nozzle head were held at 23 ° C., and an ejection test was conducted at a setting of 6 picoliter per ink drop. After discharging 10,000 inks, the process of taking an interval of 60 s was repeated twice, and further 10,000 inks were discharged, but the ink was not clogged until the end.
実施例２〜９および比較例１〜３
各成分の種類と量を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして、インクを調製して評価を行った。
評価結果を表１に示す。
Examples 2-9 and Comparative Examples 1-3
An ink was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the type and amount of each component were as shown in Table 1.
The evaluation results are shown in Table 1.
表１における各成分は、下記のとおりである。
重合性モノマー
ｂ１−１：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
ｂ１−２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ｂ１−３：前記式（３）で表される化合物（商品名ＵＡ−３１、東邦化学社製）
ｂ１−４：カプロラクトン変性(トリスアクリロキシエチル)イソシアヌレート（商品名Ｍ−３２５、東亞合成社製）
ｂ２−１：ジエチレングリコールモノビニルエーテルアクリレート
ｂ３−１：イソボルニルアクリレート
ｂ３−２：テトラエチレングリコールジアクリレート
ｂ３−３：Ｎ−ビニルピロリドン
ｂ３−４：トリエチレングリコールジビニルエーテル
ｂ３−５：ε-ビニルカプロラクタム
Each component in Table 1 is as follows.
Polymerizable monomer b1-1: Pentaerythritol tetraacrylate b1-2: Dipentaerythritol hexaacrylate b1-3: Compound represented by the above formula (3) (trade name UA-31, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.)
b1-4: caprolactone-modified (trisacryloxyethyl) isocyanurate (trade name M-325, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
b2-1: diethylene glycol monovinyl ether acrylate b3-1: isobornyl acrylate b3-2: tetraethylene glycol diacrylate b3-3: N-vinylpyrrolidone b3-4: triethylene glycol divinyl ether b3-5: ε-vinylcaprolactam
光重合開始剤
Ｃ−１：２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）エタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−３：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（商品名イルガキュア８１９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−４：１−（４−モルフォリノフェニル）−２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−５：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−６：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（商品名ＤＡＲＯＣＵＲＥ ＴＰＯ、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−７：１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−エタノン １−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名イルガキュアＯＸＥ０２、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）
Photopolymerization initiator C-1: 2- (4-methylbenzyl) -2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) ethane-1-one (trade name Irgacure 379, Ciba Specialty Chemicals) (Made by company)
C-2: 2,2′-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name Irgacure 651, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-3: Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (trade name Irgacure 819, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-4: 1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-2-dimethylaminobutan-1-one (trade name Irgacure 369, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-5: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (trade name Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-6: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (trade name DAROCURE TPO, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
C-7: 1- [9-Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -ethanone 1- (O-acetyloxime) (trade name Irgacure OXE02, Ciba Specialty Chemicals (Made by company)
顔料
Ａ−１：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４
Ａ−２：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２
Ａ−３：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９
Ａ−４：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０
Ａ−５：Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６
Ａ−６：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７
分散剤
ａ−１：ソルスパースＳ２４０００（商品名、セネカ（株）製）
ａ−２：ソルスパースＳ３２０００（商品名、セネカ（株）製）
Pigment A-1: C.I. I. Pigment Blue 15: 4
A-2: C.I. I. Pigment Red 202
A-3: C.I. I. Pigment Bio Red 19
A-4: C.I. I. Pigment Yellow 180
A-5: C.I. I. Pigment White 6
A-6: C.I. I. Pigment Blue 7
Dispersant a-1: Solsperse S24000 (trade name, manufactured by Seneca Corporation)
a-2: Solsperse S32000 (trade name, manufactured by Seneca Corporation)
折り曲げ試験結果において、１０回以上の折り曲げが可能なものを○、１回以上〜１０回未満の折り曲げが可能なものを△、折り曲げ不可能で破断したものを×とした。 In the bending test results, those that can be bent 10 times or more were evaluated as “B”, those that could be bent from 1 time to less than 10 times were “Δ”, and those that could not be bent were “×”.
表１から明らかなように、本発明インクは、粘度が低く、吐出性に優れるとともに少ない活性エネルギー線量で柔軟で良好な塗膜が形成できる。これに対し、（ｂ２）式（１）の重合性モノマーを使用しない比較例１は、塗膜が折り曲げ不可能で破断し、かつ活性エネルギー線感度が低い。（Ｃ）光重合開始剤が式（２）の化合物を使用しない比較例２は、塗膜が折り曲げ性が悪く、かつ活性エネルギー線感度が低い。重合性モノマーとして（ｂ１）を配合しない比較例３は、塗膜が折り曲げ不可能で破断し、かつ活性エネルギー線感度が低い。 As is clear from Table 1, the ink of the present invention has a low viscosity, excellent dischargeability, and can form a flexible and good coating film with a small active energy dose. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the polymerizable monomer of the formula (1) (b2) is not used, the coating film cannot be bent and is broken, and the active energy ray sensitivity is low. (C) In Comparative Example 2 in which the photopolymerization initiator does not use the compound of the formula (2), the coating film has poor bendability and the active energy ray sensitivity is low. In Comparative Example 3 in which (b1) is not blended as the polymerizable monomer, the coating film cannot be bent and is broken, and the active energy ray sensitivity is low.
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