JP2009096712A - Activated coke for exhaust gas treatment process utilizing moving bed system, which is excellent in durability - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide activated coke which has a larger average grain diameter and is reduced in replenishing amount and used in an exhaust gas treatment process utilizing a moving bed system. <P>SOLUTION: The activated coke is produced by using coal as a main raw material and used in the exhaust gas treatment process utilizing the moving bed system. The activated coke has a double layer structure composed of a surface layer part having an average carbon particle filling ratio of ≥60% and an inner layer part having an average carbon particle filling ratio of <60%. It is preferable that the boundary between the surface layer part and the inner layer part is within a range of 0.5-0.9 in terms of the ratio Rm/Ri of the radius (Rm) of the inner layer part of the activated coke to the radius (Ri) of the activated coke. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、耐久性に優れた活性コークスに関し、特に、移動層方式の排ガス処理プロセスに使用される耐久性に優れた排ガス処理用活性コークスに関する。なお、本発明の活性コークスは、半成コークスや、粘結性石炭などの石炭を主原料とする炭素含有粒子を圧縮または押し出し成形し、炭化、賦活して製造された活性コークスの成形体を言うものとする。   The present invention relates to an active coke having excellent durability, and more particularly to an active coke having excellent durability for use in a moving bed type exhaust gas treatment process. The activated coke of the present invention is a molded product of activated coke produced by compression or extrusion molding, carbonization and activation of carbon-containing particles mainly made of coal such as semi-coke and caking coal. Say it.

化学、エネルギー、鉄鋼など、石油や石炭などの化石燃料を燃焼させる産業から排出される排ガス中には、硫黄酸化物、窒素酸化物などが多く含まれており、環境保護の観点からこれらの物質を除去し、環境中への放出を削減することが重要な課題となっている。排ガス中からこれらの硫黄酸化物や窒素酸化物を除去する排ガス処理技術、たとえば脱硫、脱硝技術には、多くの方法が開発されているが、活性コークスによる吸着作用、触媒作用を利用した移動層方式の乾式脱硫脱硝方法は、除去した硫黄酸化物や窒素酸化物の処理が湿式方式に比べて容易であるため多く採用されている。なお、この活性コークスは、工業用の活性コークスであり、主原料は、石炭（粘結性石炭）や半成コークスである。以下、排ガス処理プロセスとして乾式脱硫脱硝プロセスを例として説明するが、本願はこれに限定されるものではない。
移動層方式の乾式脱硫脱硝プロセスでは、活性コークスが乾式脱硝プロセス（反応塔）内を重力により下降移動しながら処理が進行する。その間の活性コークス同士の接触や装置壁と接触などにより活性コークスの表面が割れたり欠けたりする機械的なロス、いわゆるメカニカルロスのほかに、特に活性コークスを再生処理する工程でガス中のＳＯｘ或いはこれに混在する酸素との反応により、還元剤として消耗するケミカルロスのため、プロセスを通過した後の活性コークスはその粒径が減少する。粒径が小さくなった活性コークスや粉化した活性コークスを除去した後、必要により新しい活性コークスが補充追加されて、プロセス内に再度装入して使用するという循環使用がなされる。
しかしながら、繰り返しの使用により、移動層中の活性コークス全体としての平均粒子径は定常状態となるまで徐々に小さくなり、処理ガスの圧損が大きくなることは避けられない。
従って、これに適する活性コークスは、ＳＯxの高吸着能、ＮＯｘのＮＨ3添加下での高脱硝性を有するほか、移動層内での衝撃、磨耗による破壊及び、反応による粉化などを抑制するために高い耐久性が要求される。 Exhaust gas emitted from industries that burn fossil fuels such as chemicals, energy, and steel, such as petroleum and coal, contains a large amount of sulfur oxides and nitrogen oxides. It has become an important issue to reduce the emission and release into the environment. Many methods have been developed for exhaust gas treatment technology that removes these sulfur oxides and nitrogen oxides from exhaust gas, for example, desulfurization and denitration technologies, but a moving bed utilizing adsorption and catalytic action by active coke. The dry desulfurization / denitrification method of the system is often employed because the treatment of the removed sulfur oxides and nitrogen oxides is easier than the wet system. The activated coke is industrial activated coke, and the main raw material is coal (caking coal) or semi-coke. Hereinafter, a dry desulfurization denitration process will be described as an example of the exhaust gas treatment process, but the present application is not limited to this.
In the moving bed type dry desulfurization denitration process, the active coke moves down in the dry denitrification process (reaction tower) due to gravity. In addition to mechanical loss in which the surface of the active coke is cracked or chipped due to contact between the active cokes in the meantime or contact with the apparatus wall, so-called mechanical loss, in particular, in the process of regenerating the active coke, Due to the chemical loss that is consumed as a reducing agent due to the reaction with oxygen mixed therein, the particle size of the activated coke after passing through the process decreases. After removing the active coke having a reduced particle size or pulverized active coke, if necessary, new active coke is replenished and added, and the cycle is used again by charging in the process.
However, due to repeated use, the average particle diameter of the active coke in the moving bed as a whole gradually decreases until it reaches a steady state, and it is inevitable that the pressure loss of the processing gas increases.
Therefore, the active coke suitable for this has high SOx adsorption capacity, high NOx removal ability under the addition of NOx NH 3, and suppresses impacts in the moving bed, destruction due to wear, and powdering due to reaction. Therefore, high durability is required.

これに対して、例えば、特許文献１には、石炭を３００〜６００℃で低温乾留を施した半成コークスを主原料、粘結性の石炭を副原料として、結合剤と共に混合、炭化して賦活する活性炭の製造において、半成コークス原料用の石炭を、軟化溶融温度でのＮＭＲ測定結果から算出した易動性水素成分量が３０％以下のものとすることにより、高強度、高吸着能を有する活性炭とすることが開示されている。
また、特許文献２には、揮発分が２．０％以上、固定炭素が８７〜９４％であって、さらにＦｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2が０．７％以上、Ｋ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋ＭｇＯが０．３〜１．０％である活性炭が開示されている。
このように、これらの特許文献では高強度で、高吸着能を有する脱硫性能に優れ、移動層方式の乾式脱硫脱硝プロセスでの循環使用に耐え得るとされる活性炭の製造方法や、衝撃強度９７％以上、ロガ強度９６％以上、ＳＯ2吸着能７０mg/gr以上、アンモニア添加下での脱硝率２０％以上、粉化率１．０％以下の脱硫脱硝用活性炭が提案されている。
また、特許文献３には、ガソリンなどの揮発物質の気相吸着用の活性炭として、石炭を原料とする活性炭であって、硬度が９０％以上、表面積が５００〜１０００ｍ2／ｃｃで、活性炭の表面に存在する細孔の直径が２４〜６０Åである容積が０．１ｃｃ／ｃｃ以上であり、活性炭の平均直径を０．５〜２．５ｍｍとして通気圧損を高くしない活性炭が提案されている。
また、特許文献４には、大粒径の石炭粉と小粒径の石炭微粉とを混合してコークス基幹強度を保持すると共に、大粒径の石炭粉の周りに石炭微粉を接着するようにして内部細孔促進、表層強化を図ることが開示されている。
特開２００２−３４８１１１号公報 特開２００２−３５５５５７号公報 特開平７−２７７７１６号公報 特開平１１−３４９３１７号公報 On the other hand, for example, in Patent Document 1, semi-finished coke obtained by subjecting coal to low temperature carbonization at 300 to 600 ° C. is used as a main raw material, caking coal as a secondary raw material, mixed with a binder, and carbonized. In the production of activated activated carbon, the coal for semi-coke raw material has high mobility and high adsorbing capacity by making the amount of mobile hydrogen component calculated from NMR measurement results at the softening and melting temperature 30% or less. It is disclosed to make activated carbon having
Patent Document 2 discloses that volatile matter is 2.0% or more, fixed carbon is 87 to 94%, Fe 2 O 3 + TiO 2 is 0.7% or more, and K 2 O + Na 2 O + MgO is 0.00. An activated carbon that is 3 to 1.0% is disclosed.
As described above, in these patent documents, a method for producing activated carbon, which is said to have high strength, excellent desulfurization performance with high adsorption ability, and withstand cyclic use in a moving bed type dry desulfurization denitration process, and an impact strength of 97 %, Logger strength 96% or more, SO 2 adsorption capacity 70 mg / gr or more, denitration rate 20% or more under ammonia addition, and pulverization rate 1.0% or less activated carbon for desulfurization and denitrification have been proposed.
Patent Document 3 discloses an activated carbon made of coal as a raw material for vapor phase adsorption of volatile substances such as gasoline, having a hardness of 90% or more and a surface area of 500 to 1000 m 2 / cc. There has been proposed an activated carbon which has a pore diameter of 24 to 60 mm on the surface and a volume of 0.1 cc / cc or more, an activated carbon having an average diameter of 0.5 to 2.5 mm and does not increase the airflow pressure loss.
In Patent Document 4, a large particle size coal powder and a small particle size coal powder are mixed to maintain the coke core strength, and the coal fine powder is adhered around the large particle size coal powder. It is disclosed that internal pores are promoted and the surface layer is reinforced.
JP 2002-348111 A JP 2002-355557 A JP 7-277716 A JP-A-11-349317

しかしながら、上記特許文献１〜２で提案された活性コークスでは、移動層方式の排ガス処理プロセスでは、耐久性や圧損の低減に不十分であり、また、特許文献３の活性炭は移動層方式の排ガス処理プロセスを対象としたものではない。また、特許文献４では、径方向に粒子分布を制御し、強度分布を持たせることについては開示されていない。耐磨耗性を向上させることは可能であっても、排ガス処理プロセス内での平均粒子径を大きくすることは困難である。
発明者らは、耐久性に優れ、かつ圧損の少ない活性コークスを見出すために、これら活性コークスの耐久性、反応塔における圧損に与える要因等について、検討を行った。 However, in the activated coke proposed in Patent Documents 1 and 2, the moving bed type exhaust gas treatment process is insufficient for reducing durability and pressure loss, and the activated carbon of Patent Document 3 is a moving bed type exhaust gas. It is not intended for processing processes. Patent Document 4 does not disclose that the particle distribution is controlled in the radial direction to have an intensity distribution. Although it is possible to improve the wear resistance, it is difficult to increase the average particle size in the exhaust gas treatment process.
In order to find active coke having excellent durability and low pressure loss, the inventors have examined the durability of these active cokes and the factors affecting pressure loss in the reaction tower.

移動層方式の排ガス処理プロセス（例えば乾式脱硫脱硝プロセスの吸着塔）内には、１０００トンないし４０００トンの活性コークスが充填されており、これらの活性コークスは、吸着塔を移動通過後、抜き出され、再生、再装入の繰り返しを約５０回から１００回繰り返し、年単位の長時間を経て例えば、初期粒径（直径）Ｄｉ：９．０〜９．５ｍｍの状態から粒径１mm以下まで損耗していく。損耗して一定の粒径以下（通常Ｄｏ：１．５ｍｍ未満）となった活性コークスは、プロセスから篩い除外され、その分量に見合う新しい活性コークスが補充される。これを繰り返すことにより、一定期間後には反応プロセス内の活性コークスの粒径は、ある定常状態の粒度分布に収束する。
本発明では、反応プロセスで収束状態（定常状態）となった状態でサンプリングされた活性コークスに対して、平均粒子径や粒子数比率などを調査し、活性コークスの特性を比較、評価している。以下の説明において、特に断らない限り、平均粒子径、粒子数比率などは上記の状態でサンプリングしたものにおける活性コークスの性状を言うものとする。 A moving bed type exhaust gas treatment process (for example, an adsorption tower of a dry desulfurization denitrification process) is filled with 1000 to 4000 tons of active coke, and these activated cokes are extracted after passing through the adsorption tower. The regeneration and re-charging are repeated about 50 to 100 times, and after a long period of time, for example, the initial particle diameter (diameter) Di: from 9.0 to 9.5 mm to a particle diameter of 1 mm or less It will wear out. Active coke that has been worn down to a certain particle size (usually Do: less than 1.5 mm) is screened out of the process and replenished with new active coke that is commensurate with that amount. By repeating this, the particle size of the active coke in the reaction process converges to a certain steady state particle size distribution after a certain period of time.
In the present invention, the active coke sampled in a converged state (steady state) in the reaction process is investigated for the average particle diameter, the number ratio of particles, and the like, and the characteristics of the active coke are compared and evaluated. . In the following description, unless otherwise specified, the average particle diameter, the number ratio of particles, and the like refer to the properties of active coke in the samples sampled in the above state.

ところで、上述のような移動層方式の排ガス処理プロセスには、通常、円柱体に成形された活性コークスが使用されることが多いので、本発明では、活性コークスは円柱体に成形されたものを例にとって説明する。すなわち、ケミカルロスやメカニカルロスは、円柱体の径方向のみならず軸方向にも進行するが、本発明の活性コークスの形状の評価においては、円柱体の直径を代表とし、粒子径として説明する。しかしながら、本発明の活性コークスは、円柱状に限るものではなく、球状、楕円体状でも良いことはいうまでもない。   By the way, in the moving bed type exhaust gas treatment process as described above, since active coke formed into a cylindrical body is usually used, in the present invention, active coke is formed into a cylindrical body. Let's take an example. That is, chemical loss and mechanical loss proceed not only in the radial direction of the cylindrical body but also in the axial direction, but in the evaluation of the shape of the active coke according to the present invention, the diameter of the cylindrical body is a representative example and will be described as the particle diameter. . However, it goes without saying that the activated coke of the present invention is not limited to a cylindrical shape, and may be spherical or elliptical.

従来の各種の活性コークスＳ１，Ｓ２(初期粒径（直径）Ｓ１：Ｄｉ：９．４ｍｍおよびＳ２：Ｄｉ：９．３ｍｍ)を移動層方式の反応塔に充填し、この反応塔内に燃焼排ガスを向流方式で通過させ、一定期間、循環使用した場合の活性コークスの損耗を、特に、粒径分布、平均粒子径、粒子数比率などに注目して調査した。
なお、本発明で言う“従来の活性コークス”（活性コークスＳ１，Ｓ２、従来の活性コークス（ｉ）、（ii）など）とは、購入した市販の活性コークスを意味するものである。 Various conventional activated cokes S1 and S2 (initial particle size (diameter) S1: Di: 9.4 mm and S2: Di: 9.3 mm) are packed in a moving bed type reaction tower, and combustion exhaust gas is put into the reaction tower. Was investigated by paying particular attention to particle size distribution, average particle size, particle number ratio, and the like.
The “conventional active coke” (active coke S1, S2, conventional active coke (i), (ii), etc.) referred to in the present invention means a commercially available active coke purchased.

図１５は、従来の活性コークスのＳ１，Ｓ２を脱硫脱硝プロセスにおいて一定期間使用した後の粒径分布および平均粒子径を示しているが、機械的な磨耗や化学的なロスにより平均粒子径は小さくなっている。
また、図１６は、上記活性コークスＳ１，Ｓ２の粒子数比率、すなわち、一定期間使用後の粒径範囲毎の粒子数を初期の粒子数に対する比率で示したものであり、例えば３００％とは、活性コークスが割れること等によって、その範囲の粒子数が３倍に増えていることを示す。図１６から判るように、粒子数比率は、粒径の小さいものほど著るしく大きくなっている。この粒径分布の変化は、循環使用中に粒子が一様に摩耗して小径となるのみならず、粒子が途中で割れて小粒径化していることを示している。 FIG. 15 shows the particle size distribution and the average particle size after using S1 and S2 of the conventional activated coke for a certain period in the desulfurization and denitrification process, but the average particle size is reduced due to mechanical wear and chemical loss. It is getting smaller.
FIG. 16 shows the ratio of the number of particles of the above-mentioned active coke S1 and S2, that is, the number of particles for each particle size range after a certain period of use as a ratio to the initial number of particles. For example, 300% This indicates that the number of particles in the range has increased three times due to cracking of the active coke. As can be seen from FIG. 16, the smaller the particle size ratio, the larger the particle number ratio. This change in the particle size distribution indicates that the particles are not only uniformly worn and become smaller in diameter during circulation use, but also the particles are cracked on the way to become smaller.

移動層方式の脱硫脱硝プロセスでは、ケミカルロスやメカニカルロスなどによる活性コークスの粒径の減少速度（以下、損耗速度とも言う）は、活性コークスの粒径が小さくなるほど、相対的に大きくなることが一般的に知られており、従って、使用中に割れて小粒径化すると補充量も増えることとなる。   In the moving bed type desulfurization / denitrification process, the reduction rate of the particle size of the active coke due to chemical loss or mechanical loss (hereinafter also referred to as wear rate) may be relatively increased as the particle size of the active coke decreases. It is generally known, therefore, the amount of replenishment increases when cracked during use to reduce the particle size.

また、図１７は、活性コークスの平均粒子径と脱硫脱硝プロセスの吸着塔(反応塔)における排ガスの圧損との関係を示したものであるが、平均粒子径が小さくなるほど吸着塔における排ガスの圧損が大きくなるため、活性コークスの平均粒子径が脱硫脱硝プロセスの操業に大きな影響を与えることが判る。
このことから、移動層方式の排ガス処理プロセスに使用するのに好適な、圧損が小さく、補充量も少なくてよい活性コークスは、損耗速度が小さく、割れ難く、かつ平均粒子径を大きく維持できる活性コークスとすることが重要であることが判った。
本発明は、このような、移動層方式の排ガス処理プロセスにて使用される、平均粒子径を大きく維持でき、且つ割れ難く補充量を少なくできる活性コークスを提供することを目的とする。 FIG. 17 shows the relationship between the average particle diameter of activated coke and the pressure loss of exhaust gas in the adsorption tower (reaction tower) of the desulfurization / denitrification process. The smaller the average particle diameter, the pressure loss of exhaust gas in the adsorption tower. Therefore, it can be seen that the average particle size of the activated coke has a great influence on the operation of the desulfurization and denitration process.
Therefore, active coke suitable for use in a moving bed type exhaust gas treatment process and having a small pressure loss and a small replenishment amount has a low wear rate, is hard to crack, and can maintain a large average particle size. It turns out that coke is important.
An object of the present invention is to provide an active coke that can be used in such a moving bed type exhaust gas treatment process and that can maintain a large average particle diameter and that is difficult to break and can reduce the replenishment amount.

本発明者らは、まず、従来の活性コークスが割れ易く、割れることにより平均粒子径が小さくなってさらに損耗速度が早くなり、このため補充量が増大することに着目し、活性コークス自体の強度を大きくして、割れ難くすることの効果を解析により検討した。
すなわち、半径方向の強度を一様に強化した活性コークスは、ｉ）途中で割れることはなく、ii）半径方向の損耗速度は一定であり、iii ）損耗は半径方向にのみで生じると仮定すると、移動層方式の排ガス処理プロセスにおいて一定期間使用し、定常状態となった活性コークスの平均粒径は簡単な計算により求めることができる。
一個の活性コークスに注目して考えると、活性コークスの粒径は時間に比例して小さくなるが損耗は半径方向にしか生じないと仮定しているので、活性コークスの重量は粒径の二乗に比例することになる。 First, the inventors of the present invention focused on the fact that the conventional active coke is easily cracked, the average particle diameter is reduced by the cracking, and the wear rate is further increased. The effect of increasing the size and making it difficult to break was examined by analysis.
That is, it is assumed that activated coke with uniformly enhanced radial strength i) does not crack in the middle, ii) the rate of radial wear is constant, and iii) wear occurs only in the radial direction. The average particle diameter of the activated coke which has been used for a certain period in the moving bed type exhaust gas treatment process and has reached a steady state can be obtained by simple calculation.
Considering a single active coke, the particle size of the active coke is reduced in proportion to time, but it is assumed that wear occurs only in the radial direction, so the weight of the active coke is the square of the particle size. It will be proportional.

上記の解析では、活性コークスの半径方向に一様に強度を高める、つまり、損耗速度はどの領域も同じ、すなわち１とし、活性コークスの初期粒径Ｄｉは９．５ｍｍとし、篩で除去する寸法Ｄｏは１．５ｍｍ未満とした。
その結果、表１に示すように、平均粒子径は、７．１４ｍｍが得られた。 In the above analysis, the strength is uniformly increased in the radial direction of the active coke, that is, the wear rate is the same in all regions, that is, the initial particle size Di of the active coke is 9.5 mm, and the size is removed by a sieve. Do was less than 1.5 mm.
As a result, as shown in Table 1, an average particle diameter of 7.14 mm was obtained.

一方、先に述べたように、従来の活性コークスを実際に移動層方式の脱硫脱硝プロセスで使用した場合、初期粒径Ｄｉが９．３ｍｍ（Ｓ２）の場合は、図１５に示したように、平均粒子径は、７．３ｍｍ前後であり、解析において活性コークスの全体をほぼ一様に強化することを仮定した場合と大きく変わらない。すなわち、活性コークスの全体を一様に強化すれば割れが少なくなり、補充量を低減できるが、平均粒子径は従来と同程度であり、圧損をより小さくする効果を期待することはできないことが判った。
このため、次に本発明者らは、活性コークスの断面構造（ここでは、円柱状に成形した活性コークスを想定しており、断面構造は、円柱軸に垂直な断面である）に着目し、活性コークスの強度を半径方向に一様にするのではなく、半径方向に強度あるいは損耗速度の差を付けた２層構造（表層部と内層部）の活性コークスとした場合の平均粒子径について検討した。 On the other hand, as described above, when the conventional activated coke is actually used in the moving bed type desulfurization denitration process, when the initial particle diameter Di is 9.3 mm (S2), as shown in FIG. The average particle diameter is around 7.3 mm, which is not significantly different from the case where it is assumed that the entire active coke is strengthened almost uniformly in the analysis. That is, if the entire active coke is uniformly strengthened, cracks are reduced and the replenishment amount can be reduced, but the average particle size is the same as the conventional one, and the effect of reducing the pressure loss cannot be expected. understood.
For this reason, the inventors next focused on the cross-sectional structure of the active coke (here, the active coke formed into a cylindrical shape is assumed, and the cross-sectional structure is a cross section perpendicular to the cylinder axis), Consider the average particle size when the active coke strength is not uniform in the radial direction but the active coke has a two-layer structure (surface layer and inner layer) with a difference in strength or wear rate in the radial direction. did.

すなわち、活性コークスの半径方向に、損耗速度を変えた構造を有する活性コークスとした場合の平均粒子径の変化について解析を行ない検討した。
図１は、本発明の２層構造の活性コークスの中心軸に直角な断面の状況を示す模式図である。
この解析において活性コークス１を半径方向に表層部２と内層部３の二つの２区分とし、表層部の損耗速度１に対して、それより中心側（内層部）の損耗速度を１より大きいものとした。ここで損耗速度比＝内層部の損耗速度／表層部の損耗速度と定義する。すなわち、損耗速度比が、５とは、内層部の損耗速度が表層部の損耗速度の５倍であることを示すものである。この損耗速度比は、後述するように活性コークスの圧潰強度などと関連するものである。また、表層部と内層部を区分する半径方向の境界位置４を変化させるものとした。なお、この境界位置４は、初期半径Ｒｉに対する内層部の半径Ｒｍの比Ｒｍ／Ｒｉで示すことができる。
また、この解析では、上記と同様、初期粒径Ｄｉは、９．５ｍｍ、除去する篩径Ｄｏは１．５ｍｍとした。 That is, the change in the average particle diameter in the case of the active coke having a structure in which the wear rate was changed in the radial direction of the active coke was analyzed and examined.
FIG. 1 is a schematic view showing a state of a cross section perpendicular to the central axis of the active coke having a two-layer structure of the present invention.
In this analysis, the active coke 1 is divided into two sections of the surface layer portion 2 and the inner layer portion 3 in the radial direction, and the wear rate on the center side (inner layer portion) is larger than 1 with respect to the wear rate 1 of the surface layer portion. It was. Here, the wear rate ratio is defined as the wear rate of the inner layer portion / the wear rate of the surface layer portion. That is, a wear rate ratio of 5 indicates that the wear rate of the inner layer portion is five times the wear rate of the surface layer portion. This wear rate ratio is related to the crushing strength of the activated coke as will be described later. Further, the boundary position 4 in the radial direction dividing the surface layer portion and the inner layer portion is changed. The boundary position 4 can be represented by a ratio Rm / Ri of the inner layer radius Rm to the initial radius Ri.
In this analysis, the initial particle diameter Di was 9.5 mm, and the sieve diameter Do to be removed was 1.5 mm, as described above.

活性コークスを２層構造とし、それぞれの層における強度は一様とした活性コークスにおいて、ｉ）途中で割れることはなく、ii）それぞれの層内における半径方向の損耗速度は一定であり、iii ）損耗は半径方向にのみで生じると仮定すると、移動層方式の排ガス処理プロセスにおいて一定期間使用し、定常状態となった活性コークスの平均粒径は簡単な計算により求めることができる。
すなわち、一個の活性コークスに注目して考えると、活性コークスの粒径は時間に比例して小さくなる（損耗する）が、損耗は半径方向に生じると仮定しているので、各粒径範囲に滞留する時間は損耗速度に反比例して短くなるが、各粒径範囲の個数比はこの滞在時間に比例する。すなわち、各粒径範囲での損耗速度と個数比の積は一定の値となる。この関係を用いて平均粒子径を求め、その結果を表１に示している。なお、比較のため、単層構造、すなわち、前述の損耗速度が、半径方向に一様である場合（損耗速度比１）の結果を表１に示す。
例えば、２層構造の活性コークスの表層部と内層部の境界位置を、粒径でＤｍ＝８ｍｍ（Ｒｍ＝４ｍｍ）とし、損耗速度を表層部１、内層部４とした（損耗速度比４）活性コークスの例では、表１に示すように、平均粒子径は８．０４５ｍｍであり、比較例として示した単層構造、すなわち損耗速度を一様に全て１とした場合の活性コークスの平均粒径７．１４ｍｍと比べ、平均粒径を大幅に増やすことができることがわかる。 Active coke has a two-layer structure, and the active coke has a uniform strength in each layer. I) There is no cracking in the middle, ii) The radial wear rate in each layer is constant, and iii) Assuming that wear occurs only in the radial direction, the average particle diameter of the activated coke that has been used for a certain period in the moving bed type exhaust gas treatment process and has reached a steady state can be obtained by simple calculation.
In other words, when focusing on a single active coke, the particle size of the active coke decreases (wears) in proportion to time, but wear is assumed to occur in the radial direction. The residence time becomes shorter in inverse proportion to the wear rate, but the number ratio of each particle size range is proportional to this stay time. That is, the product of the wear rate and the number ratio in each particle size range is a constant value. The average particle size was determined using this relationship, and the results are shown in Table 1. For comparison, Table 1 shows the results when the single-layer structure, that is, the above-described wear rate is uniform in the radial direction (wear rate ratio 1).
For example, the boundary position between the surface layer portion and the inner layer portion of the active coke having a two-layer structure has a particle size of Dm = 8 mm (Rm = 4 mm), and the wear rate is defined as the surface layer portion 1 and the inner layer portion 4 (wear rate ratio 4). In the example of the active coke, as shown in Table 1, the average particle diameter is 8.045 mm, and the average particle size of the active coke in the case of the single layer structure shown as the comparative example, that is, the wear rate is uniformly all 1. It can be seen that the average particle size can be greatly increased compared to the diameter of 7.14 mm.

発明者らは、さらに、この解析において、損耗速度比を１．２５〜１６、すなわち表層部の損耗速度１に対して、内層部のそれを１．２５〜１６倍となる範囲まで変化させると共に、表層部と内層部との境界位置（Ｒｍ／Ｒｉ）を変化させ、それぞれの場合において平均粒子径を求めた。   The inventors further changed the wear rate ratio in this analysis from 1.25 to 16, that is, the wear rate 1 of the surface layer portion to a range of 1.25 to 16 times that of the inner layer portion. The boundary position (Rm / Ri) between the surface layer portion and the inner layer portion was changed, and the average particle diameter was determined in each case.

図２は、その結果を示すものであるが、損耗速度比が大きくなるほど、言い換えれば、内層部の損耗速度が表層部の損耗速度より大きいほど、平均粒子径は大きくなる傾向にあることが判る。また、平均粒子径は、表層部と内層部との損耗速度比の大きさおよび、表層部と内層部とを区分する境界位置によって変化することが判る。そして、平均粒子径が最大となる場合（最大平均粒径）の境界位置（以後、この境界位置を最適境界位置とも記す。）のＲｍ／Ｒｉも、各損耗速度比により異なることが判る。
図２の結果にもとづき、損耗速度比と最大平均粒子径との関係を図３に示した。損耗速度比を大きくすると、すなわち、表層部の損耗速度に対して、内層部の損耗速度を大きくすると、平均粒子径を大きくすることができることが判る。 FIG. 2 shows the result, and it can be seen that the average particle diameter tends to increase as the wear rate ratio increases, in other words, the wear rate of the inner layer portion is larger than the wear rate of the surface layer portion. . Moreover, it turns out that an average particle diameter changes with the magnitude | size of the wear rate ratio of a surface layer part and an inner layer part, and the boundary position which divides a surface layer part and an inner layer part. Then, it can be seen that Rm / Ri at the boundary position (hereinafter, this boundary position is also referred to as the optimal boundary position) when the average particle diameter is maximum (maximum average particle diameter) also varies depending on each wear rate ratio.
Based on the results of FIG. 2, the relationship between the wear rate ratio and the maximum average particle size is shown in FIG. It can be seen that the average particle diameter can be increased by increasing the wear rate ratio, that is, by increasing the wear rate of the inner layer portion relative to the wear rate of the surface layer portion.

また、図４は、最大の平均粒子径が得られる場合の表層部、内層部の境界位置(最適境界位置)のＲｍ／Ｒｉと損耗速度比との関係を示すものである。なお、図４の横軸は、損耗速度比をその対数値で示している。
例えば、図３、図４から、損耗速度比が１．２５の場合、最大平均粒子径は７．３０ｍｍであり、最適境界位置のＲｍ／Ｒｉは０．７８であるが、損耗速度比が８の場合、最大平均粒子径は８．３６ｍｍであり、最適境界位置のＲｍ／Ｒｉは、ほぼ０．８７となる。 FIG. 4 shows the relationship between the wear speed ratio and Rm / Ri at the boundary position (optimum boundary position) between the surface layer portion and the inner layer portion when the maximum average particle diameter is obtained. The horizontal axis in FIG. 4 indicates the wear rate ratio as a logarithmic value.
For example, from FIGS. 3 and 4, when the wear rate ratio is 1.25, the maximum average particle diameter is 7.30 mm, and the optimum boundary position Rm / Ri is 0.78, but the wear rate ratio is 8 In this case, the maximum average particle diameter is 8.36 mm, and Rm / Ri at the optimum boundary position is approximately 0.87.

また、図４から判るように、最大の平均粒子径を与える場合の表層部と内層部とを区分する境界位置(最適境界位置)Ｒｍ／Ｒｉは、損耗速度比が大きくなるほど、大きくなる。すなわち、損耗速度比が大きい場合ほど、最適境界位置は表面に近くなっており、０．５〜０．９の範囲にあることが判る。   Further, as can be seen from FIG. 4, the boundary position (optimum boundary position) Rm / Ri for separating the surface layer portion and the inner layer portion when the maximum average particle diameter is given increases as the wear rate ratio increases. That is, as the wear rate ratio is larger, the optimum boundary position is closer to the surface, and is found to be in the range of 0.5 to 0.9.

発明者らは、活性コークスの初期粒径Ｄｉが、上記９．５ｍｍの場合の他に、５．６ｍｍの場合、及び１５ｍｍとした場合についても、同様の解析を行なったが、解析の結果によれば、平均粒子径が最大となる場合の境界位置（最適境界位置）は、損耗速度比により異なるものの、その範囲はほぼ０．５〜０．９の範囲にあると考えられ、活性コークスの初期粒径にはあまり影響されないことが判った。   The inventors conducted the same analysis when the initial particle diameter Di of the active coke was 5.6 mm and 15 mm in addition to the above case of 9.5 mm. According to this, the boundary position (optimal boundary position) when the average particle diameter is maximum varies depending on the wear rate ratio, but the range is considered to be in the range of about 0.5 to 0.9. It was found that the initial particle size was not significantly affected.

このように、活性コークスの表層部と内層部との２層構造とし、表層部の損耗速度に対して、内層部のそれを大きくする、すなわち、損耗速度比を１超とすることによって、平均粒子径を大きくすることができることが判った。
発明者らは、さらに上述の活性コークスの強度や損耗速度を制御する要素として、活性コークスの炭素粒子充填率を見出し、これが上記の特性に密接に関連することを確認した。すなわち、強度や損耗速度は、活性コークスの炭素粒子充填率を調整することによって、制御することが可能である。炭素粒子充填率を制御して活性コークスを試作、評価して、上記解析で得た知見を確認した結果、上述のように、活性コークスの構造を内層部の損耗速度を表層部の損耗速度に対して大きくした２層構造とし、かつ表層部を強化することにより、平均粒子径を大きくすることができ、かつ、割れ難い活性コークスを得ることを実現したのである。 As described above, the active coke has a two-layer structure of the surface layer portion and the inner layer portion, and with respect to the wear rate of the surface layer portion, that of the inner layer portion is increased, that is, the wear rate ratio is set to be greater than 1. It was found that the particle size can be increased.
The inventors have found the carbon particle filling rate of the active coke as an element for controlling the strength and wear rate of the above-mentioned active coke, and confirmed that this is closely related to the above characteristics. That is, the strength and wear rate can be controlled by adjusting the carbon particle filling rate of the activated coke. As a result of confirming the knowledge obtained by the above-mentioned analysis by trial production and evaluation of activated coke by controlling the carbon particle filling rate, as described above, the wear rate of the inner layer portion is changed to the wear rate of the inner layer portion as described above. On the other hand, by increasing the two-layer structure and strengthening the surface layer portion, it was possible to increase the average particle diameter and to obtain active coke that is difficult to break.

本発明は上記の知見に基づくものであり、以下を要旨とする。
（１）石炭を主原料として製造された移動層方式の排ガス処理プロセスで使用される活性コークスであって、該活性コークスは、平均炭素粒子充填率が６０％以上である表層部と、平均炭素粒子充填率が６０％未満の内層部とを有する２層構造を有することを特徴とする移動層方式の排ガス処理プロセス用活性コークス。
（２）前記活性コークスの表層部と内層部との境界が前記活性コークスの半径の比率Ｒｍ／Ｒｉで０．５〜０．９の範囲にあることを特徴とする（１）に記載の移動層方式の排ガス処理プロセス用活性コークス。ただし、Ｒｍ：活性コークスの内層の半径、Ｒｉ：活性コークスの半径である。
（３）前記活性コークスの内層部の平均炭素粒子充填率に対する表層部の平均炭素粒子充填率の比が、１．０７以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載の移動層方式の排ガス処理プロセス用活性コークス。 This invention is based on said knowledge, and makes the following a summary.
(1) Activated coke used in a moving bed type exhaust gas treatment process manufactured using coal as a main raw material, the activated coke comprising a surface layer portion having an average carbon particle filling rate of 60% or more, an average carbon An active coke for an exhaust gas treatment process of a moving bed system characterized by having a two-layer structure having an inner layer portion with a particle filling rate of less than 60%.
(2) The movement according to (1), wherein a boundary between a surface layer portion and an inner layer portion of the active coke is in a range of 0.5 to 0.9 in a ratio Rm / Ri of the radius of the active coke. Activated coke for exhaust gas treatment process of layer system. Where Rm is the radius of the inner layer of the active coke and Ri is the radius of the active coke.
(3) The ratio according to (1) or (2), wherein the ratio of the average carbon particle filling factor of the surface layer part to the average carbon particle filling factor of the inner layer part of the activated coke is 1.07 or more. Activated coke for exhaust gas treatment process of layer system.

本発明によれば、活性コークスの炭素粒子充填率を中心から表面まで一様に高くしたものではなく、活性コークスの表層部の炭素粒子充填率を、内層部より大きくした２層構造とし、かつ表層部の平均炭素粒子充填率を６０％以上としたことによって、また好ましくは、表層部と内層部の境界を活性コークスの半径の比率Ｒｍ／Ｒｉで０．５〜０．９の範囲とすることによって、また、好ましくは、内層部の平均炭素粒子充填率に対する表層部の平均炭素粒子充填率の比率を１．０７以上とすることによって、活性コークスを移動層内に充填して使用する際の磨耗や衝撃により活性コークスが割れて小径化することを抑制することができ、補充量を少なくすることができる。また、平均粒子径をより大きく維持することができるので、排ガス処理プロセス内での圧損を小さくすることができる。
すなわち、本発明の活性コークスは、表層部の平均炭素粒子充填率を内層部よりも高くした２層構造を有している。これによって、まず、表層部の強度を向上させ、割れ難くすると共に損耗速度を小さくすることができ、耐久性が向上し、活性コークスの補充率を小さくすることができる。次に、上述のように活性コークスの内層部の平均炭素粒子充填率は表層部より低くしていることによって、ある程度消耗が進んだ段階の比較的小径の活性コークスは、損耗速度が大きくなり速やかに損耗する。従って小径の粒子が長期間反応系内に滞留することが抑制され、すなわち平均粒子径を大きく維持することができる。本発明は、活性コークスを上述のような構造とすることによって、耐久性を確保すると共に、平均粒子径を大きくすると二つの目的を達成することができ、活性コークスの補充率を小さくするとともに、反応系内の圧損を小さくすることができるのである。 According to the present invention, the carbon particle filling rate of the active coke is not uniformly increased from the center to the surface, but the carbon particle filling rate of the surface layer portion of the active coke has a two-layer structure larger than the inner layer portion, and By making the average carbon particle filling rate of the surface layer portion 60% or more, it is preferable that the boundary between the surface layer portion and the inner layer portion is in the range of 0.5 to 0.9 in terms of the active coke radius ratio Rm / Ri. In addition, preferably, when the ratio of the average carbon particle filling rate of the surface layer portion to the average carbon particle filling rate of the inner layer portion is 1.07 or more, the active coke is filled in the moving bed and used. It is possible to suppress the active coke from cracking and reducing its diameter due to wear or impact of the material, and to reduce the replenishment amount. Moreover, since the average particle diameter can be maintained larger, the pressure loss in the exhaust gas treatment process can be reduced.
That is, the activated coke of the present invention has a two-layer structure in which the average carbon particle filling rate of the surface layer portion is higher than that of the inner layer portion. As a result, first, the strength of the surface layer portion can be improved, it can be made difficult to break, the wear rate can be reduced, the durability can be improved, and the replenishment rate of active coke can be reduced. Next, as described above, the average carbon particle filling rate of the inner layer portion of the active coke is lower than that of the surface layer portion. Wear out. Accordingly, it is possible to suppress the small-diameter particles from staying in the reaction system for a long period of time, that is, to maintain a large average particle diameter. The present invention ensures the durability by making the active coke as described above, and can achieve two purposes by increasing the average particle diameter, reducing the replenishment rate of the active coke, The pressure loss in the reaction system can be reduced.

以下に、本発明をさらに具体的に説明する。
本発明において、上述のような２層構造の活性コークスを具体的に実現するために、活性コークスの強度或いは損耗速度を反映させる制御指標として、活性コークスの断面構造における炭素粒子充填率を導入し、これと活性コークスの構造、強度、平均粒子径などの特性との関係を調査した。すなわち、炭素粒子充填率は、以下の方法によって得られたものとして定義する。
これは、活性コークス(円柱体)を樹脂に埋め込みし、活性コークスの円柱軸と垂直な断面を研磨し、この断面を倍率２００倍で顕微鏡観察する。約５００μｍ×３００μｍの視野につき実像と比較しながら、炭素粒子と気孔の２種になるよう２５６階調の最小頻度付近である２００に階調を固定して、白黒で２値化し、気孔面積（最小単位１μｍ2）と炭素粒子（炭素マトリックス）面積を計測する。次に、炭素粒子充填率（％）＝炭素粒子面積／（炭素粒子面積＋気孔面積）×１００として炭素粒子充填率を得るものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically.
In the present invention, in order to specifically realize the active coke having the two-layer structure as described above, the carbon particle filling rate in the cross-sectional structure of the active coke is introduced as a control index reflecting the strength or wear rate of the active coke. The relationship between this and the properties of active coke such as structure, strength, and average particle size was investigated. That is, the carbon particle filling rate is defined as that obtained by the following method.
In this method, active coke (cylindrical body) is embedded in resin, a cross section perpendicular to the cylinder axis of the active coke is polished, and this cross section is observed with a microscope at a magnification of 200 times. Compared to the real image for a field of view of about 500 μm × 300 μm, the gradation is fixed to 200, which is near the minimum frequency of 256 gradations so as to be two types of carbon particles and pores, binarized in black and white, and pore area ( The minimum unit 1 μm 2 ) and the area of carbon particles (carbon matrix) are measured. Next, the carbon particle filling rate (%) = carbon particle area / (carbon particle area + pore area) × 100 is obtained.

活性コークス１個について、活性コークスの断面の中心から半径方向に約５００μｍ幅毎に観察視野とし、例えば、直径９．５ｍｍの活性コークスの場合は、９視野となる。ここで、図５は、一例として、粒径（直径）が９．５ｍｍの活性コークスの軸方向に垂直な断面の視野の示す模式図であり、中心から左右の観察範囲（観察範囲（１）、観察範囲（２）における約５００μm幅の毎の視野を示したものである。   About one active coke, it becomes an observation visual field for every about 500 micrometers width | variety from the center of the cross section of an active coke to radial direction, for example, in the case of an active coke with a diameter of 9.5 mm, it becomes nine visual fields. Here, FIG. 5 is a schematic diagram showing, as an example, a field of view of a cross section perpendicular to the axial direction of an active coke having a particle size (diameter) of 9.5 mm, and an observation range (observation range (1)) from the center to the left and right. The field of view for each width of about 500 μm in the observation range (2) is shown.

図６は、活性コークスの断面における表層部と内層部の視野で顕微鏡観察した状況を例示したものであり、（ａ）は実像、（ｂ）は実像を白黒２値化した像である。この２値化像により、上記のような方法で炭素粒子充填率を求めることができる。
なお、平均炭素粒子充填率は、特に断らない限り、半径方向の一連の複数視野において測定した活性コークスの炭素粒子充填率の面積加重平均であり、例えば、図５に示した観察範囲（１）または、観察範囲（２）の各視野での炭素粒子充填率をその半径領域に応じて面積加重平均したものとする。
なお、炭素粒子充填率の調査においては、調査する活性コークスの個数は特に規定するものではなく、１個の活性コークスを調査すれば良いが、ある程度の変動を考慮して、５ないし１０個程度を調査し、その平均値をそのロットの炭素粒子充填率とすることが好ましい。 FIGS. 6A and 6B exemplify a situation of microscopic observation in the field of view of the surface layer portion and the inner layer portion in the cross section of the active coke. FIG. 6A is a real image, and FIG. 6B is an image obtained by binarizing the real image. From this binarized image, the carbon particle filling rate can be obtained by the method as described above.
The average carbon particle filling rate is an area weighted average of the carbon particle filling rate of the active coke measured in a series of multiple visual fields in the radial direction unless otherwise specified. For example, the observation range (1) shown in FIG. Alternatively, the carbon particle filling rate in each field of view of the observation range (2) is an area weighted average according to the radius region.
In the investigation of the carbon particle filling rate, the number of active cokes to be investigated is not particularly specified, and one active coke may be investigated, but about 5 to 10 in consideration of some variation. It is preferable that the average value be the carbon particle filling rate of the lot.

次に発明者らは、この炭素粒子充填率と強度（圧潰強度）及び損耗速度との関係を調査した。後述するように活性コークスの製造において、原料炭の粒度、あるいは、ダイス形状などの成形条件を変えることにより、半径方向にはほぼ一様な炭素粒子充填率を有する従来の単層構造および、表層部と内層部で炭素充填率が異なる２層構造の活性コークスを全体での平均炭素粒子充填率レベルを変えて試作し、圧潰強度試験によりその強度（圧潰強度）を測定した。平均炭素粒子充填率と圧潰強度との関係を図７に示す。
図７により、活性コークスの単純平均炭素粒子充填率と、強度（圧潰強度）とは、明瞭な相関関係があることが確認され、炭素粒子充填率が高いと、強度が向上することがわかった。 Next, the inventors investigated the relationship between the carbon particle filling rate, strength (crush strength), and wear rate. As described later, in the production of activated coke, a conventional single-layer structure having a substantially uniform carbon particle filling rate in the radial direction and a surface layer by changing the molding conditions such as the particle size of the raw coal or the die shape An active coke having a two-layer structure in which the carbon filling rate is different between the inner portion and the inner layer portion was manufactured by changing the overall average carbon particle filling rate level, and the strength (crushing strength) was measured by a crushing strength test. FIG. 7 shows the relationship between the average carbon particle filling rate and the crushing strength.
FIG. 7 confirms that there is a clear correlation between the simple average carbon particle filling rate of active coke and the strength (crushing strength), and it has been found that the strength is improved when the carbon particle filling rate is high. .

移動層方式の排ガス処理における活性コークスの損耗速度は、活性コークスの強度と密接に関連することも知られており、従来から強度を向上させることは活性コークスの損耗を抑制するための重要な因子とされている。上述のように活性コークスの強度（圧潰強度）と平均炭素粒子充填率とが明確な相関関係があることが確認され、平均炭素粒子充填率は損耗速度にも密接に関連するものである。   It is also known that the active coke wear rate in moving bed type exhaust gas treatment is closely related to the strength of the active coke, and improving the strength has been an important factor for suppressing the wear of the active coke. It is said that. As described above, it has been confirmed that there is a clear correlation between the strength (crushing strength) of active coke and the average carbon particle filling rate, and the average carbon particle filling rate is closely related to the wear rate.

発明者らは、このことを確認するため活性コークスについて、平均炭素粒充填率が５３．９％〜６４．２％までの間で変化させた６種類の活性コークスを用いて、活性コークスの耐久性（耐摩耗性）を評価する後述の硫酸強度試験を行い、残留率がほぼ２０質量％となるまでの繰り返し試験回数を調査した。平均炭素粒子充填率が５３．９％（従来の活性コークスの平均炭素粒子充填率のレベル）の活性コークスの試験回数に対する他の活性コークスの試験回数の比を損耗速度比として耐久性を評価した。その結果を図８に示す。図８に示すように、炭素粒子充填率が高くなると損耗速度比が小さくなるという結果が得られた。図８から判るように、活性コークスの損耗速度比も炭素粒子充填率と密接に関連していることが確認された。炭素粒子充填率が高くなるということは、活性コークス内部の炭素粒子間が緻密に結合していることを意味し、これが強度を向上させ、同時に損耗も抑制する結果、損耗速度が小さくなるものと考える。   In order to confirm this, the inventors used six types of active coke in which the average carbon particle filling rate was changed between 53.9% and 64.2%, and the durability of the active coke was confirmed. The sulfuric acid strength test described later for evaluating the property (abrasion resistance) was conducted, and the number of repeated tests until the residual ratio reached approximately 20% by mass was investigated. Durability was evaluated using the ratio of the number of tests of other active cokes to the number of tests of active coke with an average carbon particle packing ratio of 53.9% (the level of the average carbon particle filling ratio of conventional active coke) as the wear rate ratio. . The result is shown in FIG. As shown in FIG. 8, the result that the wear rate ratio becomes smaller as the carbon particle filling rate becomes higher was obtained. As can be seen from FIG. 8, it was confirmed that the wear rate ratio of the activated coke was also closely related to the carbon particle filling rate. An increase in the carbon particle filling rate means that the carbon particles inside the activated coke are densely bonded, which improves strength and at the same time suppresses wear, resulting in a reduced wear rate. Think.

以上のように、上述の炭素粒子充填率は、活性コークスの強度或いは損耗速度を制御、評価するための指標となることが確認された。本発明は、この炭素粒子充填率を用いて、２層構造の活性コークスの構造を制御して製造し、特性を評価するものである。   As mentioned above, it was confirmed that the above-mentioned carbon particle filling rate becomes an index for controlling and evaluating the strength or wear rate of activated coke. In the present invention, this carbon particle filling rate is used to control the structure of the active coke having a two-layer structure and evaluate the characteristics.

発明者らは、従来から使用されている粒径９．４ｍｍの活性コークス（単層構造）（ｉ）及び(ii)の炭素粒子充填率を調査した。その結果を表２に示すが、中心から半径方向の４．５〜５ｍｍのごく表面では、炭素粒子充填率が他の部分と比べてやや高いものの、半径方向にばらついており、活性コークス全体の平均値で約５４〜５５（％）である。   The inventors investigated the carbon particle filling rate of the active coke (single layer structure) (i) and (ii) having a particle diameter of 9.4 mm, which has been conventionally used. The results are shown in Table 2. On the very surface of 4.5 to 5 mm in the radial direction from the center, although the carbon particle filling rate is slightly higher than other parts, it varies in the radial direction. The average value is about 54 to 55 (%).

次に、これらの従来の活性コークスの断面状況をベースとして、上述のような炭素粒子充填率が高い表層部と低い内層部を有する２層構造の活性コークスを試作した。先ず、炭素粒子充填率を区分する境界位置Ｒｍ／Ｒｉを変化させた活性コークス（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を試作製造し、その強度特性（ロガ強度及び圧潰強度）を調査した。
試作した活性コークスの（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の構造、性状（炭素粒子充填率、Ｒｍ／Ｒｉ比率）および、強度特性を表２に示す。なお、表２には比較のため、従来の活性コークス（単層構造）(ｉ)及び(ii)も併記した。 Next, based on the cross-sectional state of these conventional active cokes, an active coke having a two-layer structure having a surface layer portion with a high carbon particle filling rate and a low inner layer portion as described above was prototyped. First, trial production of active coke (a), (b), (c), (d) with varying boundary positions Rm / Ri for dividing the carbon particle filling rate, and its strength characteristics (logger strength and crushing strength) investigated.
Table 2 shows the structure, properties (carbon particle filling rate, Rm / Ri ratio), and strength characteristics of the prototype activated coke (a), (b), (c), and (d). In Table 2, the conventional active coke (single layer structure) (i) and (ii) are also shown for comparison.

２層構造とした本発明の活性コークス（ａ）、（ｂ）、（ｃ）おいては、表層部と内層部との境界位置Ｒｍ／Ｒｉはそれぞれ異なるが、表層部の炭素粒子充填率は６２〜６５％、平均炭素粒子充填率は６２〜６３％であり、内層部の炭素粒子充填率は５２〜５９％、平均炭素粒子充填率は、５７〜５８％であった。また、活性コークス（ｄ）では境界位置Ｒｍ／Ｒｉは０．７４と、活性コークス（ｂ）とほぼ同様であるが、表層部では炭素粒子充填率が５９％前後、平均炭素粒子充填率が約５９．６％であり、内層部では炭素粒子充填率が５４〜５７％で、平均炭素粒子充填率が５５．６％であり、全体の平均炭素粒子充填率は５７．２％であった。これに対し、従来の活性コークスは、前述のように表層部から内層部にかけて５４〜５９％とばらついており、平均炭素粒子充填率で５４〜５５％程度であった。   In the active coke (a), (b), (c) of the present invention having a two-layer structure, the boundary position Rm / Ri between the surface layer portion and the inner layer portion is different, but the carbon particle filling rate of the surface layer portion is 62 to 65%, the average carbon particle filling rate was 62 to 63%, the carbon particle filling rate of the inner layer portion was 52 to 59%, and the average carbon particle filling rate was 57 to 58%. In the active coke (d), the boundary position Rm / Ri is 0.74, which is substantially the same as that of the active coke (b). However, in the surface layer portion, the carbon particle filling rate is about 59%, and the average carbon particle filling rate is about The inner layer portion had a carbon particle filling factor of 54 to 57%, an average carbon particle filling factor of 55.6%, and an overall average carbon particle filling factor of 57.2%. On the other hand, the conventional activated coke varies from 54 to 59% from the surface layer portion to the inner layer portion as described above, and the average carbon particle filling rate is about 54 to 55%.

本発明の活性コークス（ａ）〜（ｄ）では表層部の炭素粒子充填率を内層部より高くした２層構造となっており、強度特性（圧潰強度）が従来のものより優れていることが判る。また、２層構造における表層部と内層部との境界位置、すなわち、Ｒｍ／Ｒｉ比を０．５〜０．９まで変化させたが、いずれの場合も従来の活性コークスである単層構造のものに比べて、強度特性（圧潰強度）が優れている。なお、ロガ強度は、（ａ）〜（ｄ）および従来の（ｉ）（ii）ともほぼ同じレベルであり、活性コークスの構造特性を十分反映しているとは言い難いことが判った。このことから以下の強度特性については、主に、圧潰強度により評価するものとする。   The activated coke (a) to (d) of the present invention has a two-layer structure in which the carbon particle filling rate of the surface layer portion is higher than that of the inner layer portion, and the strength characteristics (crush strength) are superior to the conventional one. I understand. In addition, the boundary position between the surface layer portion and the inner layer portion in the two-layer structure, that is, the Rm / Ri ratio was changed from 0.5 to 0.9. In either case, the single-layer structure of the conventional active coke is used. Compared to those, the strength characteristics (crush strength) are superior. The logger strength was almost the same level as in (a) to (d) and the conventional (i) and (ii), and it was found that it was difficult to say that the structural characteristics of the active coke were sufficiently reflected. Therefore, the following strength characteristics are mainly evaluated by crushing strength.

また、活性コークス（ａ）〜（ｃ）と（ｄ）とを比較すると、（ａ）〜（ｃ）の圧潰強度が、（ｄ）に比べて明らかに高いことが判る。これは、表層部の平均炭素粒子充填率が（ａ）〜（ｃ）は６０％以上であるのに対して、（ｄ）では６０％未満と低いためと考えられる。このため、本発明においては、表層部の平均炭素粒子充填率は６０％以上とするものである。
すなわち、活性コークスを割れ難くして損耗を少なくするためには、一定以上の圧潰強度を確保することが必要であるからである。 Moreover, when active coke (a)-(c) and (d) are compared, it turns out that the crushing strength of (a)-(c) is clearly high compared with (d). This is presumably because the average carbon particle filling rate of the surface layer part is as low as less than 60% in (d) while (a) to (c) is 60% or more. For this reason, in this invention, the average carbon particle filling rate of a surface layer part shall be 60% or more.
That is, in order to make active coke difficult to crack and reduce wear, it is necessary to ensure a certain level of crushing strength.

２層構造における表層部と内層部との境界位置、すなわち、Ｒｍ／Ｒｉは特に限定するものではないが、０．９を超えると表層部が薄すぎ、十分な強度や損耗速度の改善効果を得ることが困難となり、一方、０．５未満では、改善効果も飽和し、内部まで高度に炭素粒子充填率を上げるには製造コストが増えるため、０．５〜０．９の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは、０．７５〜０．９の範囲である。   The boundary position between the surface layer portion and the inner layer portion in the two-layer structure, that is, Rm / Ri is not particularly limited, but if it exceeds 0.9, the surface layer portion is too thin, and sufficient strength and wear rate improvement effects are obtained. On the other hand, if it is less than 0.5, the improvement effect is saturated, and the production cost increases to raise the carbon particle filling rate to the inside highly. Is preferred. More preferably, it is the range of 0.75-0.9.

また、２層構造の活性コークスの内層部の平均炭素粒子充填率に対する表層部の平均炭素粒子充填率の比は、１．０７以上であることが好ましい。この比が１．０７未満では、２層構造とした場合の強度や損耗速度の向上効果が小さくなるからである。
この比は、好ましくは１．０６以上、さらに好ましくは、１．１０以上である。 In addition, the ratio of the average carbon particle filling rate of the surface layer portion to the average carbon particle filling rate of the inner layer portion of the active coke having a two-layer structure is preferably 1.07 or more. This is because, if this ratio is less than 1.07, the effect of improving the strength and wear rate in the case of the two-layer structure is reduced.
This ratio is preferably 1.06 or more, more preferably 1.10 or more.

一方、これに対し、従来の活性コークス(ｉ)、(ii)は、炭素粒子充填率が表層部から内層部にかけてばらついた単層構造であり、全平均炭素粒子充填率は、本発明の活性コークスに比べて低いものである。なお、本発明の活性コークス（ｄ）と従来の活性コークス(ii)は、全平均炭素粒子充填率が近似しているが、２層構造である活性コークス（ｄ）は、強度特性（圧潰強度）が従来の活性コークス(ii)に比べて格段優れており、２層構造とした活性コークスが損耗速度等に関しても有利であることが判る。しかしながら、上述のように本発明の活性コークス（ａ）〜（ｃ）に比べると圧潰強度が低く、耐久性はやや劣る。   On the other hand, the conventional activated cokes (i) and (ii) have a single-layer structure in which the carbon particle filling rate varies from the surface layer portion to the inner layer portion, and the total average carbon particle filling rate is the activity of the present invention. Low compared to coke. The active coke (d) of the present invention and the conventional active coke (ii) have a similar total average carbon particle filling rate, but the active coke (d) having a two-layer structure has strength characteristics (crushing strength). ) Is far superior to the conventional activated coke (ii), and it can be seen that the activated coke having a two-layer structure is advantageous in terms of wear rate and the like. However, as described above, the crushing strength is low and the durability is slightly inferior to the active cokes (a) to (c) of the present invention.

本発明の平均炭素粒子充填率が６０％以上の表層部と６０％未満の内層部の２層構造を有する活性コークスにおいては、表層部と内層部の境界位置Ｒｍ／Ｒｉは、炭素粒子充填比率の測定結果から以下のようにして求めるものとする。
成形した活性コークスの断面（軸方向に垂直な断面）について、図５に示したように中心から表面に向かって５００μｍの範囲ごとに、例えば、０〔中心〕〜０．５ｍｍ、０．５〜１．０ｍｍ、１．０〜１．５ｍｍ…として、炭素粒子充填率を測定する。なお、各範囲の半径の上限値をもって、その範囲の炭素粒子充填率の測定位置を代表させるものとする。すなわち各範囲の代表測定位置は、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ…となる。 In the activated coke having a two-layer structure of a surface layer portion with an average carbon particle filling ratio of 60% or more and an inner layer portion of less than 60% according to the present invention, the boundary position Rm / Ri between the surface layer portion and the inner layer portion is a carbon particle filling ratio. From the measurement results, the following is obtained.
About the cross section (cross section perpendicular | vertical to an axial direction) of the shape | molded active coke, as shown in FIG. 5, for every range of 500 micrometers from the center toward the surface, for example, 0 [center] -0.5 mm, 0.5- The carbon particle filling rate is measured as 1.0 mm, 1.0 to 1.5 mm. In addition, the measurement position of the carbon particle filling rate in the range is represented by the upper limit value of the radius in each range. That is, representative measurement positions in each range are 0.5 mm, 1.0 mm, 1.5 mm, and so on.

次に、上記の５００μｍ毎の測定位置に対して、表層と内層との境界を想定し（以下、これを想定境界位置とする）とし、これより中心側を内層部、表面側を表層部として、上記５００μｍ毎に測定された上記炭素粒子充填率に基づいて、表層部、内層部の平均炭素粒子充填率を計算する。なお、この平均炭素粒子充填率の値は、前述のように面積加重平均値とする。
すなわち、想定境界位置を、中心側から表面側に順次ずらして（５００μｍづつずらすことになる。）、それぞれの想定境界位置での表層部、内層部の平均炭素粒子充填率を求める。中心側から設定した炭素粒子充填率の測定範囲が５００μｍに満たない場合は、その範囲は省略するものとする。最表層部（表面からほぼ０．１ｍｍ）は、成形過程でのダイスとの接触の影響、炭化過程における加熱などにより硬化し、炭素粒子充填率は他の部分よりも著しく高いことが多い。また、この範囲は厚さも極僅かであるため活性コークス粒子全体の耐久性、耐磨耗性を評価する場合に、この部分を除いても評価しても本発明の効果が損なわれることはないからである。なお、本発明では、表層とはこの最表層も含めて表層部と言うものであることは、言うまでもない。 Next, the boundary between the surface layer and the inner layer is assumed (hereinafter referred to as an assumed boundary position) with respect to the measurement positions for every 500 μm as described above, and the central side is the inner layer part and the surface side is the surface layer part. Based on the carbon particle filling rate measured every 500 μm, the average carbon particle filling rate of the surface layer portion and the inner layer portion is calculated. In addition, let the value of this average carbon particle filling rate be an area weighted average value as mentioned above.
That is, the assumed boundary position is sequentially shifted from the center side to the surface side (by 500 μm), and the average carbon particle filling rate of the surface layer portion and the inner layer portion at each assumed boundary position is obtained. When the measurement range of the carbon particle filling rate set from the center side is less than 500 μm, the range is omitted. The outermost layer (approximately 0.1 mm from the surface) is hardened by the influence of contact with the die during the molding process, heating during the carbonization process, etc., and the carbon particle filling rate is often significantly higher than other parts. In addition, since the thickness is very small in this range, the evaluation of the durability and wear resistance of the active coke particles as a whole does not impair the effects of the present invention even if this portion is excluded. Because. In the present invention, it is needless to say that the surface layer is a surface layer portion including the outermost surface layer.

次に、上記表層部及び内層部の平均炭素粒子充填率に基づいて、各想定境界位置における平均炭素粒子充填率の表層部／内層部の比を計算する。そして、想定境界位置と平均炭素粒子充填率の表層部／内層部の比との関係において、（イ）平均炭素粒子充填率の表層部／内層部比に凸状の変曲点が認められた場合はその想定境界位置において、また、（ロ）変曲点が明確でない場合は平均炭素粒子充填率の表層部／内層部比に最大値が認められた想定境界位置において、表層部と内層部の平均炭素粒子充填率を計算し、表層部の平均炭素粒子充填率が６０％以上であれば、その想定境界位置を本発明の２層構造の活性コークスの表層部と内層部の境界位置とする。すなわち、２層構造における表層部と内層部の真の境界位置では、平均炭素粒子充填率の表層部／内層部の比はその前後で大きく変わるからである。   Next, based on the average carbon particle filling rate of the surface layer portion and the inner layer portion, the ratio of the surface layer portion / inner layer portion of the average carbon particle filling rate at each assumed boundary position is calculated. Then, in the relationship between the assumed boundary position and the ratio of the surface layer portion / inner layer portion of the average carbon particle filling rate, (a) a convex inflection point was recognized in the surface layer portion / inner layer portion ratio of the average carbon particle filling rate. If the inflection point is not clear, (b) if the inflection point is not clear, at the assumed boundary position where the maximum ratio of the surface layer / inner layer ratio of the average carbon particle filling rate is recognized, If the average carbon particle filling rate of the surface layer portion is 60% or more, the assumed boundary position is the boundary position between the surface layer portion and the inner layer portion of the active coke having the two-layer structure of the present invention. To do. That is, at the true boundary position between the surface layer portion and the inner layer portion in the two-layer structure, the ratio of the surface layer portion / inner layer portion of the average carbon particle filling rate greatly changes before and after that.

図９は、表２の本発明の活性コークス（ｂ）の境界位置の設定を説明する図である。図９は、想定境界位置（Ｒｍ／Ｒｉ）と平均炭素粒子充填率の表層部／内層部の比および、平均炭素粒子充填率との関係を示したものである。
図９から判るように、想定境界位置Ｒｉ／Ｒｍを中心部から表面側に移動させた場合、０．７６の位置で上に凸の変曲点が存在している。また、この位置を境界とした場合の表層部の平均炭素粒子充填率は、６０％以上となっており、この位置を表層部、内層部の境界位置と定めることができる。すなわち、本発明の２層構造を有する活性コークスであると判断できる。なお、変曲点が複数見られるような場合は、平均炭素粒子充填率の表層部／内層部の比が最も大きい想定境界位置を境界位置とし、２層構造と判定することができる。 FIG. 9 is a diagram for explaining the setting of the boundary position of the active coke (b) of the present invention shown in Table 2. FIG. 9 shows the relationship between the assumed boundary position (Rm / Ri), the ratio of the surface layer portion / inner layer portion of the average carbon particle filling rate, and the average carbon particle filling rate.
As can be seen from FIG. 9, when the assumed boundary position Ri / Rm is moved from the center to the surface side, an upward inflection point exists at a position of 0.76. Moreover, the average carbon particle filling rate of the surface layer part when this position is taken as a boundary is 60% or more, and this position can be determined as the boundary position between the surface layer part and the inner layer part. That is, it can be determined that the coke has the two-layer structure of the present invention. When a plurality of inflection points are seen, the assumed boundary position where the ratio of the surface layer portion / inner layer portion of the average carbon particle filling rate is the largest can be determined as the boundary position, and a two-layer structure can be determined.

また、図１０は、表２の本発明の活性コークス（ａ）の境界位置の設定を説明する図である。図１０は、図９と同様、想定境界位置（Ｒｍ／Ｒｉ）と平均炭素粒子充填率の表層部／内層部の比および平均炭素粒子充填率との関係を示している。図１０から判るように、想定境界位置（Ｒｍ／Ｒｉ）を中心部から表面側に移動させた場合、Ｒｍ／Ｒｉが０．８６の位置で表層部／内層部の比が最大となり、また、この位置での表層部の平均炭素粒子充填率は６０％以上となっており、この位置を表層部、内層部の境界位置とすることができる。活性コークス（ａ）の場合は、図９に示した活性コークス（ｂ）のような想定境界位置（Ｒｍ／Ｒｉ）と平均炭素粒子充填率の表層部／内層部の比との間に上に凸となるような変曲点は見られないが、平均炭素粒子充填率の表層部／内層部の比が最大となる位置とその位置での平均炭素粒子充填率を考慮することにより、表層部と内層部との境界位置を設定することができる。   FIG. 10 is a diagram for explaining the setting of the boundary position of the active coke (a) of the present invention in Table 2. FIG. 10 shows the relationship between the assumed boundary position (Rm / Ri), the ratio of the surface layer portion / inner layer portion of the average carbon particle filling rate, and the average carbon particle filling rate, as in FIG. As can be seen from FIG. 10, when the assumed boundary position (Rm / Ri) is moved from the central part to the surface side, the ratio of the surface layer part / inner layer part is maximized at a position where Rm / Ri is 0.86, The average carbon particle filling rate of the surface layer portion at this position is 60% or more, and this position can be set as a boundary position between the surface layer portion and the inner layer portion. In the case of the activated coke (a), the upper limit between the assumed boundary position (Rm / Ri) and the ratio of the surface layer portion / inner layer portion of the average carbon particle filling rate as in the activated coke (b) shown in FIG. Although the inflection point that becomes convex is not seen, the surface layer portion can be obtained by considering the position where the ratio of the surface layer portion / inner layer portion of the average carbon particle filling rate is maximum and the average carbon particle filling rate at that position. And the boundary position between the inner layer and the inner layer can be set.

このように活性コークスを、平均炭素粒子充填率６０％以上と高くした表層部とこれより平均炭素粒子充填率の低い内層部とを有する２層構造とすることによって、強度が向上し、割れ難くなって損耗速度が改善され補充率を低減することができる。そしてさらに損耗が進んである程度小径となった時点では、炭素粒子充填率の低い内層部によって損耗が加速され、小粒径の粒子としてシステム内に滞留する時間が短縮される結果、移動層方式の排ガス処理プロセスで使用した場合、平均粒子径を大きく維持することができ、排ガスの圧損を小さくすることが可能となるのである。   In this way, the active coke has a two-layer structure having a surface layer portion having a high average carbon particle filling rate of 60% or more and an inner layer portion having a lower average carbon particle filling rate, thereby improving the strength and making it difficult to break. Thus, the wear rate is improved and the replenishment rate can be reduced. Further, when the wear progresses and the diameter becomes small to some extent, the wear is accelerated by the inner layer portion having a low carbon particle filling rate, and the time for staying in the system as particles with a small particle size is shortened. When used in an exhaust gas treatment process, the average particle size can be maintained large, and the pressure loss of the exhaust gas can be reduced.

上述のように、本発明の２層構造とした活性コークスは、移動層方式の排ガス処理プロセスにおいて補充率を低減することができるとともに平均粒径を大きく維持することができ、プロセスにおける排ガスの圧損を低減する効果を有するものであるが、この活性コークスは、製造において炭素粒子充填率を調整することによって得ることができる。
図１１は、本発明の活性コークスの製造工程の一例を示す図である。本発明の活性コークスは、石炭、すなわち原料としての半成コークスとする半成コークス用石炭および粘結性石炭を主原料とするものである。低温乾留処理を施して原料の半成コークスとする石炭は、低温乾留炉に装入され、通常、酸素濃度が１質量％以下で、３００〜６００℃、好ましくは、４００〜５５０℃の加熱雰囲気中で、炉内滞留時間が１５分〜１５０ 分以下の条件にて予備乾留されて半成コークスとされる。この半成コークスを粉砕機に投入して粉砕後、半成コークス粉ホッパーに保管する。また、粘結性石炭も粉砕機に投入して粉砕後、粘結性石炭粉ホッパーに保管する。 As described above, the activated coke having a two-layer structure according to the present invention can reduce the replenishment rate and maintain a large average particle size in the moving bed type exhaust gas treatment process, and the exhaust gas pressure loss in the process. This active coke can be obtained by adjusting the carbon particle filling rate during production.
FIG. 11 is a diagram illustrating an example of a process for producing activated coke according to the present invention. The activated coke of the present invention is mainly made of coal, that is, semi-coke coal and caking coal as semi-coke as a raw material. Coal that is subjected to low-temperature carbonization treatment to form raw semi-coke is charged into a low-temperature carbonization furnace, and usually has a heating atmosphere with an oxygen concentration of 1% by mass or less and 300 to 600 ° C, preferably 400 to 550 ° C. In the furnace, pre-distillation is carried out under the condition that the residence time in the furnace is 15 minutes to 150 minutes or less to obtain semi-coke. This semi-coke is put into a grinder and pulverized, and then stored in a semi-coke powder hopper. Moreover, caking coal is also put into a grinder and pulverized, and then stored in a caking coal powder hopper.

次いで粉砕した半成コークス粉と粘結性石炭粉を９：１〜５：５の割合でそれぞれのホッパーから切出し、混練機にて混練する。その際、結合剤として石炭系あるいは石油系の油と成形助剤として親水系のものを同時に加えて混練する。この混練したものを造粒機に導入して粒径５〜２０mmφ、長さ５〜２５mmの成形物（円柱体）とする。次いで、該成形物（粒）を炭化、賦活炉に装入し、蒸気を０．５〜１．５トン/トン- 活性コークス成形物（粒）、賦活が進行するように添加しつつ、１０００〜１１００℃の加熱ガスを炉内に送り、成形物（粒）を８００〜９５０℃の温度で炉内滞留時間６０分〜１８０分、炭化、賦活した後、冷却機で冷却する。その後篩い機にて、所定の粒径未満の活性コークス粉と所定粒径以上の活性コークス製品とに篩い分け、製品、即ち、揮発分０．５〜５．０質量％、固定炭素８５〜９４質量％を含有する活性コークスを得ることができる。   Next, the pulverized semi-coke powder and caking coal powder are cut out from each hopper at a ratio of 9: 1 to 5: 5 and kneaded in a kneader. At that time, coal-based or petroleum-based oil as a binder and a hydrophilic oil as a molding aid are simultaneously added and kneaded. This kneaded product is introduced into a granulator to obtain a molded product (cylindrical body) having a particle size of 5 to 20 mmφ and a length of 5 to 25 mm. Next, the molded product (grains) was carbonized and charged in an activation furnace, and steam was added in an amount of 0.5 to 1.5 ton / ton-active coke molded product (grains), so that the activation progressed, and 1000 A heated gas of ˜1100 ° C. is sent into the furnace, and the molded product (grains) is carbonized and activated at a temperature of 800 to 950 ° C. for a residence time in the furnace of 60 minutes to 180 minutes, and then cooled with a cooler. Thereafter, it is sieved into an active coke powder having a particle size smaller than a predetermined particle size and an active coke product having a particle size equal to or larger than a predetermined particle size, and the product, that is, the volatile content is 0.5 to 5.0% by mass, and the fixed carbon is 85 to 94. An active coke containing mass% can be obtained.

本発明において、活性コークスの組成は特に限定するものではないが、通常、移動層方式の排ガス処理プロセス、たとえば、乾式脱硫脱硝プロセスに使用される活性コークスの組成となるようにすることが好ましく、例えば、揮発分２質量％以上、固定炭素が８７〜９４質量％を含有するものである。また、比表面積は５０〜５００m2/grとすることが好ましい。 In the present invention, the composition of the active coke is not particularly limited, but it is preferable that the composition of the active coke usually used in a moving bed type exhaust gas treatment process, for example, a dry desulfurization denitration process, For example, the volatile content is 2% by mass or more and the fixed carbon contains 87 to 94% by mass. The specific surface area is preferably 50 to 500 m 2 / gr.

また、半成コークスおよび粘結性石炭の粉砕を制御して原料の粒度を調整すること、或いは、成形時の原料の粒度の配分などを調整すること、或いは、圧縮造粒機であるディスクペレッターを使用し、更にこのディスクペレッターのダイス孔の入側形状を変えること、あるいはこれらを組合せることによって、造粒成形物の炭素粒子充填率を調整すると共に表層部の充填密度を高めることで、本発明の２層構造の割れ難い活性コークスを得ることができる。   In addition, the pulverization of semi-coke and caking coal is controlled to adjust the particle size of the raw material, or the distribution of the particle size of the raw material at the time of molding, or the disk pellet which is a compression granulator. In addition, the carbon particle filling rate of the granulated molded product is adjusted and the packing density of the surface layer portion is increased by changing the shape of the inlet side of the die hole of this disk pelleter or combining them. Thus, the active coke having a two-layer structure of the present invention which is difficult to break can be obtained.

以下に、本発明の２層構造を有する活性コークスの製造方法の一例について説明する。
半成コークス、粘結性石炭を１００μｍ以下の粒子が９０質量％以上となるように粉砕して原料粉体とした。成形方法としては、押し出し成形（例えば、押し出し造粒機など）よりも圧縮成形が好ましく、圧縮成形機として、例えばディスクペレッターを用いることが好ましい。この圧縮成形機は、筒状体の一方の端部側に複数のダイス孔を備えたブロック体を有しており、筒状体の他方の端部側から粉体原料が圧入される。これにより、このブロック体の一方の側（入側）からダイス孔に活性コークスの粉体原料を圧入され、他方の側（出側）から成形された活性コークスを押し出されるものである。 Below, an example of the manufacturing method of the active coke which has a two-layer structure of this invention is demonstrated.
Semi-coke and caking coal were pulverized so that particles of 100 μm or less were 90% by mass or more to obtain raw material powder. As a molding method, compression molding is preferable to extrusion molding (for example, an extrusion granulator), and it is preferable to use, for example, a disk pelleter as the compression molding machine. This compression molding machine has a block body provided with a plurality of die holes on one end side of a cylindrical body, and a powder raw material is press-fitted from the other end side of the cylindrical body. Thereby, the active coke powder raw material is press-fitted into the die hole from one side (entry side) of the block body, and the activated coke formed from the other side (exit side) is pushed out.

このブロック体のダイス孔の形状は通常、入側から出側まで同径の円柱状であるが、本発明ではこのダイス孔の入側の形状を入側に開いた円錐台状とし、中間から出側を円柱状とした。さらに、この円錐台の円錐面を、円錐の軸方向（原料流入方向となる）が曲面で形成された曲面円錐台形状とした。このような形状のダイス孔とすると、原料粉体が圧縮されてダイス孔に流入する際に、原料流入部（入側）近傍の原料粉体に対して、応力がダイス孔の曲面円錐の壁面から、円周方向並びに半径方向に均一に加わる。このとき、ダイス孔の形状が上記のような曲面円錐形状であるため、原料粉体の圧縮変形量は表層部ほど大きくなる。その結果、成形された活性コークスの炭素粒子充填率を表層部は高く緻密にし、中心側（内層部）は低いものとすることができ、本発明のような２層構造の活性コークスとすることができる。   The shape of the die hole of this block body is usually a cylindrical shape with the same diameter from the entry side to the exit side, but in the present invention, the shape of the entry side of this die hole is a truncated cone shape that opens to the entry side, and from the middle The exit side was cylindrical. Furthermore, the conical surface of the truncated cone was formed into a curved truncated cone shape in which the axial direction of the cone (which is the raw material inflow direction) was a curved surface. When the die hole has such a shape, when the raw material powder is compressed and flows into the die hole, the stress is applied to the raw material powder near the raw material inflow portion (entrance side) and the wall surface of the curved cone of the die hole To be applied uniformly in the circumferential direction as well as in the radial direction. At this time, since the shape of the die hole is a curved cone shape as described above, the amount of compressive deformation of the raw material powder increases as the surface layer portion increases. As a result, the carbon particle filling rate of the formed active coke can be made high and dense in the surface layer portion and low in the center side (inner layer portion), and the active coke having a two-layer structure as in the present invention can be obtained. Can do.

また、半成コークス、粘結性石炭の粉砕粒度が従来のように２００μｍ以下が９０質量％以上では、１個の炭素粒子が大きいために、圧縮成形時にその炭素粒子が一部破壊されて空隙が発生し、炭素粒子充填率を制御することが難しい。このため、粉砕粒度を１００μｍ以下が９０質量％以上となるようにすることが好ましい。このように、原料粉体の粉砕粒度を１００μｍ以下が９０質量％以上となるように調整すること、圧縮成形として成形圧力を調整すること、圧縮成形において、入側を曲面円錐台形状としたダイス孔とすること、などの条件を組み合わせることにより、本発明の平均炭素粒子充填率の異なる２層構造の活性コークスを製造することができる。   In addition, when the pulverized particle size of semi-coke and caking coal is 90% by mass or more as in the conventional case of 200 μm or less, one carbon particle is large. It is difficult to control the carbon particle filling rate. For this reason, it is preferable that the pulverized particle size be 90 μm or more when 100 μm or less. As described above, the pulverized particle size of the raw material powder is adjusted so that 100 μm or less is 90% by mass or more, the molding pressure is adjusted as compression molding, and the die having a curved truncated cone shape on the inlet side in compression molding. By combining the conditions such as the formation of pores, the active coke having a two-layer structure with different average carbon particle filling rate of the present invention can be produced.

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。
半成コークス用の石炭として、固定炭素：４０質量％、揮発成分（ＶＭ）：３５〜４８質量％、灰分：１０質量％以下、結晶水：６質量％以下の石炭を用い、これを低温乾留して得た半成コークス（固定炭素：６５質量％以上、揮発成分（ＶＭ）：１５〜２５質量％、灰分：１０質量％以下）と、粘結性石炭（固定炭素：６５質量％以上、揮発成分（ＶＭ）：１５〜２５質量％、灰分：１０質量％以下、結晶水：２．５質量％以下）および結合助剤（タールまたはタール精製品）を用い、半成コークスと粘結性石炭の粉砕粒度、及び半成コークス、粘結性石炭、および結合助剤の配合比率を調整して混合した。この混合原料をデイスクペレッターを用い、ダイス形状、押し出し圧力を調整して成形（造粒）し、表層部、内層部の炭素粒子充填率、表層部、内層部の境界位置を変えた成形物（粒）とした。成形物（粒）は、炭化・賦活炉に装入し、所定の温度・時間で炭化・賦活し、排ガス脱硫脱硝用の２層構造の活性コークスとした。
なお、炭化・賦活炉においては、成形物（粒）物トン当たり、１．０〜１．２トンの水蒸気を添加して賦活を進行させた。実施例１〜４、および比較例１の活性コークスの製造条件を表３に示す。 Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated concretely.
As coal for semi-coke, fixed carbon: 40% by mass, volatile component (VM): 35-48% by mass, ash: 10% by mass or less, crystal water: 6% by mass or less, and this is low-temperature carbonized Semi-coke (fixed carbon: 65% by mass or more, volatile component (VM): 15-25% by mass, ash: 10% by mass or less) and caking coal (fixed carbon: 65% by mass or more, Volatile component (VM): 15-25% by mass, ash: 10% by mass or less, crystal water: 2.5% by mass or less) and binding aid (tar or tar refined product) and semi-coke and caking property The pulverized particle size of coal and the blending ratio of semi-coke, caking coal, and binding aid were adjusted and mixed. This mixed raw material is formed (granulated) using a disk pelleter with the die shape and extrusion pressure adjusted (granulated), and the surface layer part, the carbon particle filling rate of the inner layer part, and the boundary position of the surface layer part and inner layer part are changed. (Grain). The molded product (grains) was charged into a carbonization / activation furnace, carbonized and activated at a predetermined temperature and time, and activated coke having a two-layer structure for exhaust gas desulfurization and denitration.
In the carbonization / activation furnace, activation was advanced by adding 1.0 to 1.2 tons of water vapor per ton of molded product (grains). Table 3 shows the production conditions of the activated coke of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.

得られた活性コークスについて、炭素粒子充填率、Ｒｍ／Ｒｉなどの構造性状のほか、圧潰強度、ロガ強度、など強度特性を測定した。なお、炭素粒子充填率は、実施例１〜４、比較例１〜３とも５個の平均値とした。これらの結果を表４に示す。
また、活性コークスの耐久性すなわち耐損耗性を評価するため、硫酸強度試験を行った。なお、これらの諸特性は、従来の活性コークス（単層構造）の比較例２（従来の活性コークス（ｉ）），３（従来の活性コークス（ｉｉ））についても、比較のために確認した。
なお、得られた実施例１〜４、および比較例１の活性コークスの炭素含有量は、８８〜９４質量％、揮発分は０．８〜３．３質量％であり、また、比較例２，３の従来の活性コークスの炭素含有量は７５〜８５質量％、揮発分は１．２〜３．２質量％であり、いずれも通常のレベルであり、活性コークスとしての脱硫脱硝機能は問題ないものであった。 The obtained active coke was measured for strength properties such as crushing strength and logger strength, in addition to structural properties such as carbon particle filling rate and Rm / Ri. In addition, the carbon particle filling rate was made into the average value of five in Examples 1-4 and Comparative Examples 1-3. These results are shown in Table 4.
In addition, a sulfuric acid strength test was performed in order to evaluate the durability of the activated coke, that is, the wear resistance. These characteristics were also confirmed for comparison in Comparative Examples 2 (conventional active coke (i)) and 3 (conventional active coke (ii)) of conventional active coke (single layer structure). .
In addition, carbon content of the obtained active coke of Examples 1-4 and the comparative example 1 is 88-94 mass%, a volatile matter is 0.8-3.3 mass%, and the comparative example 2 , 3 has a carbon content of 75 to 85% by mass and a volatile content of 1.2 to 3.2% by mass, both of which are normal levels, and the desulfurization and denitration function as an active coke is a problem. It was not.

なお、圧潰強度、ロガ強度、および比表面積の測定、および硫酸強度試験は、以下の方法によった。   The crushing strength, the logger strength, the specific surface area, and the sulfuric acid strength test were performed according to the following methods.

＜圧潰強度＞
圧潰強度の測定方法は、図１８に示すように、圧縮強度測定試験器６（インテスコ製2000型）で、活性コークス（円柱体）１の円柱軸をアンビル５に水平に置き、クロスヘッド７の下降速度を0.5mm/minとして、圧縮破壊するものであり、圧縮破壊した際の最大荷重Ｗ（kgf）を活性コークスの縦断面積Ｓ＝（直径：Ｄ）×（長さ：Ｌ）で除した値を圧潰強度とした。 <Crush strength>
As shown in FIG. 18, the crushing strength is measured by using a compressive strength measuring tester 6 (2000 model manufactured by Intesco), with the cylinder axis of the active coke (cylindrical body) 1 placed horizontally on the anvil 5, The maximum load W (kgf) at the time of compressive fracture was divided by the longitudinal cross-sectional area S = (diameter: D) × (length: L) of the active coke. The value was taken as the crushing strength.

＜ロガ強度＞
図１９に示すように、円筒の対角に２箇所の高さ３０ｍｍの邪魔板８を設置した回転円筒９（２００ｍｍφ×７０ｍｍ）内に活性コークスサンプル３０ｇ装入、モーター１０により５０rpmの回転数で円筒９を１０００回転させた。その後、活性コークスを取出し、３ｍｍの篩にて微粉を除去し、投入活性コークス重量に対する３ｍｍ篩上の重量割合を求めた。 <Loga strength>
As shown in FIG. 19, 30 g of active coke sample was placed in a rotating cylinder 9 (200 mmφ × 70 mm) in which two baffle plates 8 having a height of 30 mm were installed on the diagonal of the cylinder, and the motor 10 rotated at 50 rpm. The cylinder 9 was rotated 1000 times. Thereafter, the activated coke was taken out, fine powder was removed with a 3 mm sieve, and the weight ratio on the 3 mm sieve with respect to the input activated coke weight was determined.

＜比表面積＞
活性コークスの試料２ｇをメノウで磨り潰した粉末試料を測定用セル（モノソーブ：ユアサ アイオニックス社製）に入れ、３５０℃で１時間窒素気流したものを、本装置により窒素-Ｈｅガス連続流動法による吸着を行い、BET一点法による比表面積を算出した。 <Specific surface area>
A powder sample obtained by grinding 2 g of an activated coke sample with agate is placed in a measurement cell (Monosorb: manufactured by Yuasa Ionix Co., Ltd.) and nitrogen streamed at 350 ° C. for 1 hour. The specific surface area was calculated by the BET single point method.

＜硫酸強度試験＞
活性コークス３０ｇを採取し、１）これを６０質量％硫酸溶液中に室温で２時間浸漬して活性コークスに硫酸を吸着させる。２）活性コークスを硫酸溶液から引き上げた後１２０℃で２時間乾燥させ、水分を除去する。３）次いでこれを窒素雰囲気下で４００℃、２時間の保持し、硫酸を除去する再生処理を行う。４）再生処理後の活性コークスを図２２に示したロガ試験機に装入し、５０ｒｐｍで２０分回転させる。５）その後、活性コークスを取り出し、３ｍｍの篩にて微紛を除去し、残留した３ｍｍ篩上の重量を測定し、６）採取重量３０ｇに対する３ｍｍ篩上の重量割合を残留率として求める。７）１）〜６）の操作を繰返して試験を行ない、残留率が０質量％あるいは２０質量％近くになるまでの繰り返して試験回数により、耐久性を評価する。繰返し回数が多いもの程、耐久性に優れるものである。 <Sulfuric acid strength test>
30 g of active coke was sampled and 1) this was immersed in a 60% by mass sulfuric acid solution at room temperature for 2 hours to adsorb sulfuric acid to the active coke. 2) The activated coke is lifted from the sulfuric acid solution and dried at 120 ° C. for 2 hours to remove moisture. 3) Next, this is maintained at 400 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere, and a regeneration treatment is performed to remove sulfuric acid. 4) The activated coke after the regeneration treatment is charged into the logger testing machine shown in FIG. 22 and rotated at 50 rpm for 20 minutes. 5) Thereafter, the activated coke is taken out, fine particles are removed with a 3 mm sieve, the weight on the remaining 3 mm sieve is measured, and 6) the weight ratio on the 3 mm sieve to the collected weight of 30 g is obtained as the residual ratio. 7) The test of 1) to 6) is repeated, and the durability is evaluated by repeating the test until the residual ratio becomes 0% by mass or close to 20% by mass. The greater the number of repetitions, the better the durability.

これらの活性コークスを、製鉄用焼結鉱製造装置の排ガスを処理する移動層方式の乾式脱硫脱硝装置で使用し、月間の補充率及び平均粒子径を測定した。その結果を表４に併せて示す。なお、この間に処理した排ガス量は、９０万Ｎｍ3／Ｈｒ〜１００万Ｎｍ3／Ｈｒであった。 These activated cokes were used in a moving bed type dry desulfurization denitration apparatus for treating exhaust gas from a sinter production apparatus for iron making, and the monthly replenishment rate and average particle diameter were measured. The results are also shown in Table 4. Incidentally, the amount of exhaust gas treated during this period was 900,000 Nm 3 / Hr~100 ten thousand Nm 3 / Hr.

実施例１〜４は本発明の２層構造を有する活性コークスであり、表層部と内層部との境界位置を表層部から内層部側に変化させたものである。比較例１の活性コークスは、境界位置が実施例２とほぼ同じ２層構造であるが、表面層の平均炭素粒子充填率が６０％未満の例を示しており、比較例２，３は従来の単層構造の活性コークスの例を示している。   Examples 1 to 4 are active cokes having a two-layer structure of the present invention, in which the boundary position between the surface layer part and the inner layer part is changed from the surface layer part to the inner layer part side. The active coke of Comparative Example 1 has a two-layer structure in which the boundary position is almost the same as that of Example 2, but shows an example in which the average carbon particle filling rate of the surface layer is less than 60%, and Comparative Examples 2 and 3 are conventional. 2 shows an example of an active coke having a single layer structure.

すなわち、実施例１では、表層部と内層部との境界Ｒｍ／Ｒｉが０．８６であり、その平均炭素粒子充填率は表層部が６２．７％、内層部５７．６％であり、全平均の炭素粒子充填率５８．６％に対して表層部が高くなっている。その表層部と内層部の平均炭素粒子充填率の差は、５．１％である。また、実施例２では、表層部と内層部との境界Ｒｍ／Ｒｉが０．７６であり、実施例１に比べて境界位置が内層部側になっている。その平均炭素粒子充填率は表層部が６３．３％、内層部５８．１％であり、全平均の炭素粒子充填率６０．１％に対して表層部が高くなっている。その表層部と内層部の平均炭素粒子充填率の差は、５．２％である。また、実施例３では、表層部と内層部との境界Ｒｍ／Ｒｉが０．５４であり、実施例１，２に比べて境界位置がさらに内層部側になっている。その平均炭素粒子充填率は表層部が６３．４％、内層部５７．８％であり、全平均の炭素粒子充填率６１．７％に対して表層部が高くなっている。その表層部と内層部の平均炭素粒子充填率の差は、５．６％である。   That is, in Example 1, the boundary Rm / Ri between the surface layer portion and the inner layer portion is 0.86, and the average carbon particle filling rate is 62.7% for the surface layer portion and 57.6% for the inner layer portion, The surface layer portion is higher than the average carbon particle filling rate of 58.6%. The difference in the average carbon particle filling rate between the surface layer portion and the inner layer portion is 5.1%. Further, in Example 2, the boundary Rm / Ri between the surface layer part and the inner layer part is 0.76, and the boundary position is on the inner layer part side as compared with Example 1. The average carbon particle filling rate is 63.3% in the surface layer portion and 58.1% in the inner layer portion, and the surface layer portion is higher than the overall average carbon particle filling rate 60.1%. The difference in the average carbon particle filling rate between the surface layer portion and the inner layer portion is 5.2%. In Example 3, the boundary Rm / Ri between the surface layer part and the inner layer part is 0.54, and the boundary position is further on the inner layer part side compared to Examples 1 and 2. The average carbon particle filling rate is 63.4% in the surface layer portion and 57.8% in the inner layer portion, and the surface layer portion is higher than the total average carbon particle filling rate 61.7%. The difference in the average carbon particle filling rate between the surface layer portion and the inner layer portion is 5.6%.

実施例４は、表層部と内層部の境界Ｒｍ／Ｒｉが０．７６と実施例２と同様であり、表層部の平均炭素粒子充填率は、内層部が５６．８％、表層部が６０．６％と表層部は６０％を超えており、実施例１〜３と同様本発明の２層構造の活性コークスとなっている。なお、表層部の表層部と内層部の平均炭素粒子充填率の差は３．８％である。実施例４の表層部の平均炭素粒子充填率は、他の実施例１〜３に比べてやや、低く、表層部の表層部と内層部の平均炭素粒子充填率の差も、他の実施例に比べてやや小さいものである。   In Example 4, the boundary Rm / Ri between the surface layer portion and the inner layer portion is 0.76, which is the same as that in Example 2. The average carbon particle filling rate of the surface layer portion is 56.8% for the inner layer portion and 60 for the surface layer portion. .6% and the surface layer portion exceeds 60%, which is the active coke having the two-layer structure of the present invention as in Examples 1-3. In addition, the difference of the average carbon particle filling rate of the surface layer part of the surface layer part and the inner layer part is 3.8%. The average carbon particle filling rate of the surface layer portion of Example 4 is slightly lower than those of other Examples 1 to 3, and the difference in average carbon particle filling rate between the surface layer portion and the inner layer portion of the surface layer portion is also different from that of other examples. It is a little smaller than.

強度特性に関しては、ロガ強度は、２層構造の比較例１や単層構造である比較例２，３の活性コークスと比べ、大差はないが、圧潰強度については、２層構造である実施例１〜４の活性コークスが格段に優れていることがわかる。また、２層構造の比較例１の活性コークスは、単層構造の比較例２，３に比べて、圧潰強度は高いものの、本発明の実施例の１〜４と比べると低い。このことは、平均粒子径を見ても明らかであり、本発明である実施例１〜４の活性コークスは、比較例１の２層構造の活性コークスや比較例２，３の従来の活性コークスよりも平均粒子径が大きく、損耗が小さくまた割れ難いことがわかる。また、２層構造の比較例１の活性コークスも、単層構造に比べて平均粒径は大きいものの、実施例１〜４に比べて平均粒子径が小さい。また、実施例１〜４の月間補充率は、比較例のそれよりも小さく、耐久性に優れたものであることがわかる。   Regarding the strength characteristics, the logger strength is not much different from the active coke of the comparative example 1 having a two-layer structure and the comparative examples 2 and 3 having a single-layer structure, but the crushing strength is an example having a two-layer structure. It turns out that the activated coke of 1-4 is remarkably excellent. Moreover, although the active coke of the comparative example 1 of 2 layer structure has high crushing strength compared with the comparative examples 2 and 3 of a single layer structure, it is low compared with 1-4 of the Example of this invention. This is apparent from the average particle diameter, and the active coke of Examples 1 to 4 according to the present invention is the active coke having the two-layer structure of Comparative Example 1 and the conventional active coke of Comparative Examples 2 and 3. It can be seen that the average particle size is larger than that, wear is small, and cracking is difficult. The activated coke of Comparative Example 1 having a two-layer structure also has a smaller average particle diameter than Examples 1 to 4, although the average particle diameter is larger than that of the single-layer structure. Moreover, it turns out that the monthly replenishment rate of Examples 1-4 is smaller than that of a comparative example, and is excellent in durability.

図１２は、上記の乾式脱硫脱硝装置において表４の比較例２の従来の活性コークス（ｉ）を使用し、途中から、実施例１、実施例２、実施例３、或いは実施例４および比較例１の活性コークスを補充するようにして切り替え、その後の補充量の変化を調査したものである。各月ごとに把握された各種の活性コークスの補充量に基づいて、月間補充率および累積補充率を求め、横軸を累積補充率、縦軸を月間補充率として示したものである。横軸は累積補充率であるが、各種の活性コークスに切り替えた後の時間の経緯を意味するものである。さらに、月間補充率が安定するには、累積補充率で１００％以上となることが必要であることを示している。図１２および表４から明らかなように本発明の活性コークス（実施例１〜４）を使用した場合は、比較例１や比較例２（従来の活性コークス（ｉ））の活性コークスに比べて、月間補充率が明らかに低くなり、累積補充率も低いことがわかる。なお、月間補充率は、（月間の補充重量／脱硫脱硝装置の活性コークスの総重量）×１００（％）として求めた。また、累積補充率は、（累積補充量／脱硫脱硝装置の活性コークスの総重量）×１００（％）として求めた。   FIG. 12 shows the use of the conventional activated coke (i) of Comparative Example 2 in Table 4 in the dry desulfurization denitration apparatus described above, and in the middle of Example 1, Example 2, Example 3, or Example 4 and comparison The change was made by replenishing the active coke of Example 1, and the change in the replenishment amount thereafter was investigated. The monthly replenishment rate and the cumulative replenishment rate are obtained based on the replenishment amounts of various active cokes obtained for each month, and the horizontal axis indicates the cumulative replenishment rate and the vertical axis indicates the monthly replenishment rate. The horizontal axis represents the cumulative replenishment rate, but means the time course after switching to various active cokes. Furthermore, it shows that the cumulative replenishment rate needs to be 100% or more in order for the monthly replenishment rate to be stable. As apparent from FIG. 12 and Table 4, when the active coke of the present invention (Examples 1 to 4) was used, compared to the active coke of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 (conventional active coke (i)). It can be seen that the monthly replenishment rate is clearly lower and the cumulative replenishment rate is also lower. The monthly replenishment rate was determined as (monthly replenishment weight / total weight of activated coke in the desulfurization denitrification apparatus) × 100 (%). The cumulative replenishment rate was determined as (cumulative replenishment amount / total weight of activated coke of the desulfurization denitrification apparatus) × 100 (%).

図１３は、表４の実施例１〜４および比較例２の活性コークスを用いた場合の硫酸強度試験の結果を示すものである。図１３から判るように、実施例１〜４の本発明の活性コークスは、残留率０％に近くになるまでの試験回数が比較例２の従来の活性コークスに比べて多く、耐久性に優れていることが判る。   FIG. 13 shows the results of the sulfuric acid strength test when the active cokes of Examples 1 to 4 and Comparative Example 2 in Table 4 were used. As can be seen from FIG. 13, the active coke of the present invention of Examples 1 to 4 is more durable than the conventional active coke of Comparative Example 2 in the number of tests until the residual rate is close to 0%. You can see that

図１４（ａ），（ｂ）は、実施例１〜４の本発明の活性コークス、および比較例として従来の活性コークス（比較例２）を、上記の乾式脱硫脱硝プロセスにおいて使用し、一定期間後にサンプリングした活性コークスの粒子数分布を示すものである。これらの図からわかるように、本発明の実施例の２層構造の活性コークスは、何れも粒子数比率が低く、従来の活性コークスと比べて割れ難くなっていることが明らかである。   14 (a) and 14 (b) show that the activated coke of the present invention of Examples 1 to 4 and the conventional activated coke (Comparative Example 2) as a comparative example are used in the above-mentioned dry desulfurization denitration process, and for a certain period of time. The particle number distribution of the active coke sampled later is shown. As can be seen from these figures, it is clear that the active coke having a two-layer structure according to the example of the present invention has a low particle number ratio and is hard to break compared with the conventional active coke.

本発明においては、粒径（直径）を９ｍｍ程度の活性コークスを例として説明したが、本発明はこの粒径に限定されるものではなく、通常使用される粒径（直径）５〜１５ｍｍ前後、好ましくは、５〜１０ｍｍの活性コークスにおいても同様の構造とすることにより、本発明の効果を得ることができることは言うまでもない。   In the present invention, the active coke having a particle size (diameter) of about 9 mm has been described as an example. However, the present invention is not limited to this particle size, and a particle size (diameter) usually used is around 5 to 15 mm. Of course, it is needless to say that the effects of the present invention can be obtained by forming the same structure even in activated coke of 5 to 10 mm.

以上のように、本発明の２層構造の活性コークスは、移動層方式の脱硫脱硝プロセスにおいて使用した場合、割れ難く、平均粒子径を大きく維持でき、圧損を小さくすることができる。また、補充量を少なくできるという極めて優れた特性を有する。
本発明の活性コークスの表面に、すなわち表層部の外面に、排ガスとの反応性を向上させると共に、強度を向上させるために、最外層部としてナノカーボンなどの被覆層を形成してもよく、本発明の２層構造の活性コークスの効果が損なわれるものではない。 As described above, when the activated coke having a two-layer structure of the present invention is used in a moving bed type desulfurization / denitrification process, it is difficult to break, can maintain a large average particle diameter, and can reduce pressure loss. Moreover, it has the very outstanding characteristic that the replenishment amount can be reduced.
In order to improve the reactivity with exhaust gas on the surface of the active coke of the present invention, that is, the outer surface of the surface layer portion, and to improve the strength, a coating layer such as nanocarbon may be formed as the outermost layer portion, The effect of the active coke having the two-layer structure of the present invention is not impaired.

本発明の２層構造の活性コークスの断面を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the cross section of the active coke of the 2 layer structure of this invention. 活性コークスの平均粒子径、表層部と内層部の境界位置のＲｍ／Ｒｉ、および損耗速度の解析の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the analysis of the average particle diameter of active coke, Rm / Ri of the boundary position of a surface layer part and an inner layer part, and a wear rate. 損耗速度比と最大平均粒子径との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between a wear rate ratio and a maximum average particle diameter. ２層構造の活性コークスの最適境界位置のＲｍ／Ｒｉと損耗速度比との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between Rm / Ri of the optimal boundary position of the active coke of a two-layer structure, and a wear rate ratio. 本発明における炭素粒子充填率の測定方法を示す活性コークスの断面の模式図である。It is a schematic diagram of the cross section of the activated coke which shows the measuring method of the carbon particle filling rate in this invention. 本発明の炭素粒子充填率の測定方法における視野像の一例を示す図であり、（ａ）は、実像、（ｂ）は２値化像である。It is a figure which shows an example of the visual field image in the measuring method of the carbon particle filling rate of this invention, (a) is a real image, (b) is a binarized image. 本発明における炭素粒子充填比率と強度特性（圧潰強度）との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the carbon particle filling ratio and strength characteristic (crushing strength) in this invention. 本発明における炭素粒子充填率と損耗速度比の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the carbon particle filling rate and wear rate ratio in this invention. 本発明の２層構造の活性コークスにおける表層部、内層部の境界位置の設定を説明する図である。It is a figure explaining the setting of the boundary position of the surface layer part and inner layer part in the active coke of the two-layer structure of this invention. 本発明の２層構造の活性コークスにおける表層部、内層部の境界位置の設定を説明する他の例を示す図である。It is a figure which shows the other example explaining the setting of the boundary position of the surface layer part and inner layer part in the active coke of the two-layer structure of this invention. 本発明の活性コークスの製造プロセスの例を説明するフロー概要図である。It is a flow outline figure explaining an example of a manufacturing process of active coke of the present invention. 乾式脱硫脱硝プロセスにおける本発明の活性コークスの補充率の変化を示す図である。It is a figure which shows the change of the replenishment rate of the active coke of this invention in a dry-type desulfurization denitration process. 本発明の活性コークスの耐硫酸強度試験の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of the sulfuric-acid-strength test of the active coke of this invention. 乾式脱硫脱硝プロセスにおける活性コークスの粒子数分布を示す図であり、それぞれ（ａ）は本発明の実施例１，２の、（ｂ）は本発明の実施例３，４および比較例２の活性コークスの場合を示す。It is a figure which shows the particle number distribution of the active coke in a dry desulfurization denitration process, (a) is Example 1, 2 of this invention, (b) is activity of Example 3, 4 of this invention, and Comparative Example 2, respectively. The case of coke is shown. 従来の活性コークスの粒径分布（平均粒子径）を示す図である。It is a figure which shows the particle size distribution (average particle diameter) of the conventional active coke. 従来の活性コークスの粒子数分布を示す図である。It is a figure which shows the particle number distribution of the conventional active coke. 脱硫脱硝プロセスにおける排ガス圧損と平均粒子径との関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the exhaust gas pressure loss and the average particle diameter in a desulfurization denitration process. 活性コークスの圧潰強度を測定する装置を示す図である。It is a figure which shows the apparatus which measures the crushing strength of active coke. 活性コークスのロガ強度を測定する装置を示す図である。It is a figure which shows the apparatus which measures the logger strength of active coke.

符号の説明Explanation of symbols

１ 活性コークス
２ 表層部
３ 内層部
４ 境界位置
５ アンビル
６ 圧縮強度測定試験器
７ クロスヘッド
８ 邪魔板
９ 回転円筒
１０ モーター DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Active coke 2 Surface layer part 3 Inner layer part 4 Boundary position 5 Anvil 6 Compressive strength measurement tester 7 Crosshead 8 Baffle plate 9 Rotating cylinder 10 Motor

Claims (3)

石炭を主原料として製造された移動層方式の排ガス処理プロセスで使用される活性コークスであって、該活性コークスは、平均炭素粒子充填率が６０％以上の表層部と、平均炭素粒子充填率が６０％未満の内層部とを有する２層構造を有することを特徴とする移動層方式の排ガス処理プロセス用活性コークス。   An active coke used in a moving bed type exhaust gas treatment process manufactured using coal as a main raw material, the active coke having a surface layer portion with an average carbon particle filling rate of 60% or more, and an average carbon particle filling rate An active coke for an exhaust gas treatment process of a moving bed system characterized by having a two-layer structure having an inner layer portion of less than 60%. 前記活性コークスの表層部と内層部との境界が前記活性コークスの半径の比率Ｒｍ／Ｒｉで０．５〜０．９の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の移動層方式の排ガス処理プロセス用活性コークス。ただし、Ｒｍ：活性コークスの内層部の半径、Ｒｉ：活性コークスの半径である。   2. The moving bed system according to claim 1, wherein a boundary between a surface layer portion and an inner layer portion of the active coke is in a range of 0.5 to 0.9 in a radius ratio Rm / Ri of the active coke. Active coke for exhaust gas treatment process. Where Rm is the radius of the inner layer portion of the activated coke and Ri is the radius of the activated coke. 前記活性コークスの内層部の平均炭素粒子充填率に対する表層部の平均炭素粒子充填率の比が、１．０７以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の移動層方式の排ガス処理プロセス用活性コークス。   The ratio of the average carbon particle filling rate of the surface layer part to the average carbon particle filling rate of the inner layer part of the active coke is 1.07 or more, The exhaust gas treatment of the moving bed system according to claim 1 or 2 Active coke for process.
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