JP2009091436A - ポリフッ化ビニリデン−窒化ホウ素フィラー系組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度に優れる成形体を得ることができるＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物を提供する。
【解決手段】ポリフッ化ビニリデンおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物であって、当該組成物を、当該組成物の１００倍の質量のＮ−メチル−２−ピロリドンに２５℃で１週間浸漬した際の、下記式で表される組成物分の不溶解残渣率が、１％以上である組成物とする。当該組成物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよび窒化ホウ素フィラーを、ポリフッ化ビニリデンの融点以上分解温度未満で混練する工程を含む製造方法によって製造することができる。
不溶解残渣率（％）＝（組成物のまま溶け残った残渣の質量／組成物の初期の質量）×１００
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）および窒化ホウ素フィラーを含む組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、成形体とした際に機械的強度が良好なポリフッ化ビニリデンおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物およびその製造方法に関する。

ＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物は、ＰＶｄＦ由来の優れた滑り性、耐溶剤性、汚れ防止性等、および窒化ホウ素フィラー由来の優れた熱伝導性、耐アークエネルギー性等を有している。このため、当該組成物は、熱現像装置の熱ドラム（例えば、特許文献１参照）、電線の絶縁被覆材料（例えば、特許文献２参照）、パッファ形ガス遮断機のノズル（例えば、特許文献３参照）、ＰＴＣ素子（例えば、特許文献４参照）、支持体表面等の滑り部材（例えば、特許文献５参照）等に使用されている。
特開２００４−２９４０８号公報 特開平４−２０６４０５号公報 特開平６−２５１６６７号公報 特開２００４−４７７９２号公報 特開２０００−５０５５２７号公報

一般にフィラーは、機械的強度の向上を目的として組成物に添加されるが、ＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物においては、ＰＶｄＦに対する窒化ホウ素フィラーの含有量が２０質量％を超えると、機械的強度が減少してしまう。このため、主にＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーからなる組成物においては、その機械的強度には限界があった。特に、引張弾性率および引張伸びを両立させることが困難であった。

そこで、本発明は、機械的強度に優れる成形体を得ることができるＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物であって、
当該組成物を、当該組成物の１００倍の質量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に２５℃で１週間浸漬した際の、下記式で表される組成物分の不溶解残渣率が、１％以上である組成物である。
不溶解残渣率（％）＝（組成物のまま溶け残った残渣の質量／組成物の初期の質量）×１００

本発明はまた、ＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーを、ＰＶｄＦの融点以上分解温度未満で混練する工程を含む、ＰＶｄＦおよび窒化ホウ素を含む組成物の製造方法である。

本発明によれば、機械的強度に優れる成形体を得ることができるＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物が提供される。特に、引張弾性率および引張伸び率が共に高い成形体を得ることができる組成物が提供される。

従来、ＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物は、溶剤混合、塗布および乾燥して薄膜化されるか、またはガラス転移点以上融点未満の温度で混練および押出して成形されていた。それに対して本発明は、本発明者等がＰＶｄＦと窒化ホウ素フィラーを、ＰＶｄＦの融点以上分解温度以下で混練すれば、ＰＶｄＦが架橋を起こすことを見出し、また、ＰＶｄＦの架橋の程度として、ＰＶｄＦのＮＭＰ溶媒に対する不溶解残渣がある基準値以上であれば、ＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物の機械的強度が高くなることを見出し、完成されたものである。

本発明において、機械的強度に優れるとは、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００４年）（旧ＪＩＳ Ｋ ６３０１）に準拠して評価して、引張弾性率および伸び率が大きいことを特にいう。

本発明に用いられるＰＶｄＦとしては、特に制限がなく、組成物の用途に応じて好適な溶融粘度を有するものを選択すればよい。例えば、耐溶剤性が要求される場合には、溶融粘度の高いもの（高分子量のもの）を選択し、加工性が要求される場合には、溶融粘度の低いもの（低分子量のもの）を選択するとよい。ＰＶｄＦの溶融粘度（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）は、通常、１０００〜５０００Ｐａ・ｓ（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５）が好適である。溶融粘度の異なる２種以上のＰＶｄＦを混合して用いてもよい。

本発明で用いられる窒化ホウ素フィラーは、六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）より構成されるフィラーである。フィラーの形状および粒径は、特に限定は無く、組成物の用途に応じて適宜選択すればよい。組成物を薄膜化して用いる場合には、粒径は、外観の観点から小さいものを選択することが好ましく、例えば、５μｍ以下であることが好ましい。

窒化ホウ素フィラーの配合量としては、ＰＶｄＦに対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜２５質量％がより好ましい。本発明においては、ＮＭＰに浸漬した際の不溶解残渣率が１％以上となるようなＰＶｄＦが使用されており、これにより、２０質量％を超えるような量での窒化ホウ素フィラーの添加も可能である。窒化ホウ素フィラーの配合量が０．１質量％より少ないと、組成物の成形体の十分な耐溶剤性および機械的強度が得られなくなるおそれがあり、５０質量％を超えると、組成物の成形体が脆くなるおそれがある。また、溶融粘度の高いＰＶｄＦを用いる場合には、加工性の観点から、フィラーの配合量は、少ない方がよい。

本発明においては、ＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物を、当該組成物の１００倍の質量のＮＭＰに２５℃で１週間浸漬した際の、下記式で表される組成物分の不溶解残渣率が、１％以上であり、好ましくは、２〜２０％である。
不溶解残渣率（％）＝（組成物のまま溶け残った残渣の質量／組成物の初期の質量）×１００
ＰＶｄＦは、ＮＭＰに溶解性を示すが、架橋ＰＶｄＦが組成物中に存在すると、組成物は、ＮＭＰに浸漬しても組成物のまま溶け残ることができる。従って、ＰＶｄＦは、少なくともその一部が、架橋ＰＶｄＦである。この架橋ＰＶｄＦによって、組成物を成形体とした際の機械的強度が向上する。

不溶解残渣率の測定にあたり、ＮＭＰに浸漬する際の組成物は、フィルム状、円筒状等に成形されたものであってよい。浸漬後、ＮＭＰ中において、組成物のまま溶け残った残渣と、組成物中のＰＶｄＦの一部がＮＭＰに溶解することによって組成物から分離してきた窒化ホウ素フィラー（およびその他のＮＭＰ不溶の成分）とが不溶解残渣となり得る。本発明においては、組成物のまま溶け残った残渣のみを最終的に回収し、この残渣を不溶解残渣率の計算に用いる。

ＰＶｄＦの不溶解残渣率が１％以上である組成物は、機械的強度に優れ、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して評価して、弾性率が１５００ＭＰａ以上かつ伸び率が１０％以上ともなるものである。

本発明の組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲内で、さらに機能性フィラー、繊維等を含んでいてもよい。

本発明の組成物は、例えば、ＰＶｄＦと窒化ホウ素フィラーを、ＰＶｄＦの融点以上分解温度未満で混練する工程を行うことにより製造することができる。

混練は、公知の混練機を用いて行うことができ、窒化ホウ素フィラーの分散効率を考慮すると、二軸混練機が好ましく、また、混練軸の回転速度を大きくすることが好ましい。混練軸の回転速度としては、例えば、１〜１５０ｒｐｍである。

ＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーは、混練機に投入する前に、公知の混合装置（例、ミキサー、ヘンシェル、ボールミル等）を用いて混合しておくとよい。

混練温度は、ＰＶｄＦの融点以上分解温度未満である。かかる混練温度で、窒化ホウ素フィラーと混練することによって、ＰＶｄＦの架橋が起こる。このＰＶｄＦの架橋は、層状構造を有する窒化ホウ素フィラーが、当該温度範囲内での混練によってＰＶｄＦの分子をメカニカルに切断し、それにより発生したラジカルがＰＶｄＦ分子と反応することにより起こるものと考えられる。混練温度として好ましくは、２００〜２５０℃である。

この混練工程の後、押出機、プレス機、射出成形機等を用いて組成物を成形することができる。例えば、フィルム状に成形する場合には、プレス機を用いて成形すれば、面方向の物性が安定したフィルムを得ることができる。また、押出機により押出した後に、ローラー、延伸機等により薄膜化すれば、厚さおよび面粗さを調整できると同時に、フィルムの物性を高めることもできる。円筒状に成形する場合には、押出機、射出成形機等を用いることができるが、冷却時の成形体の収縮が大きいため、高温の金型に注入後、温度が下降するまでそのまま保持することが好ましい。

本発明の組成物は、ＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物としての優れた滑り性、耐溶剤性、汚れ防止性、熱伝導性、耐アークエネルギー性等に加えて、優れた機械強度（特に、高い引張り弾性率と引張伸び率）を有している。

本発明の組成物は、公知方法に従い、熱現像装置の熱ドラム、電線の絶縁被覆材料、パッファ形ガス遮断機のノズル、ＰＴＣ素子、滑り部材などに用いることができる。また、本発明の組成物は、ＰＶｄＦ樹脂の一般的な用途である、パイプ、継手等の成形品、燃料電池用セパレータ、ガスバリアフィルム、衝撃吸収剤、屋外テントのコート材、化学物質の担持体などにも用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。

＜材料＞
ＰＶｄＦは、呉羽化学工業製の＃８５０、＃１０００、＃１１００を使用した。窒化ホウ素フィラーとしては、三井化学製の窒化ホウ素ＭＢＮ−０１０Ｔを使用し、比較例用のフィラーとして石原産業製の酸化チタンＦＴＬ−１１０を使用した。これらの諸特性を、表１および表２に示す。

＜実施例１＞
ＰＶｄＦ（＃８５０）に窒化ホウ素フィラーを５質量％加え、スパチュラで攪拌して混合した。次に、得られた混合物を混練機（東洋精機製１００Ｃ１００（二軸）、設定温度２２０℃、ミキサー羽根：Ｒ６０、ミキサー回転数：５０ｒｐｍ）を用いて３０分間混練した。混練の前後で、トルクは０．４Ｎ・ｍ上昇し、樹脂温度は２℃上昇した。得られた混練物を、ガラスクロスシートと鋼板で挟み込み、プレス機に挿入して５分間プレス（３０ｔプレス機、設定温度２１０℃、圧力１５ｋｇ／ｍｍ）した。冷却後、厚さ３５０μｍのフィルムを得た。後述の評価方法により評価した結果、ＰＶｄＦの不溶解残存率は４％、引張弾性率は１５５４ＭＰａ、引張伸び率は１３％であった。

＜実施例２＞
ＰＶｄＦ（＃１０００）を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ３７０μｍフィルムを得た。混練の前後で、トルクは１．３Ｎ・ｍ上昇し、樹脂温度は３℃上昇した。評価結果は、ＰＶｄＦの不溶解残存率が１４％、引張弾性率が１６１９ＭＰａ、引張伸び率が１１％であった。

＜実施例３＞
ＰＶｄＦ（＃１１００）に窒化ホウ素フィラーを１．６質量％添加した以外は実施例１と同様にして、厚さ５５０μｍフィルムを得た。混練の前後で、トルクは１．９Ｎ・ｍ上昇し、樹脂温度は４℃上昇した。評価結果は、ＰＶｄＦの不溶解残存率が９６％、引張弾性率が１６３８ＭＰａ、引張伸び率が１６％であった。

＜比較例１＞
窒化ホウ素フィラーを配合しなかった以外は実施例１と同様にして厚さ２２０μｍのフィルムを得た。混練の前後で、トルクおよび樹脂温度に変化はなかった。評価結果は、ＰＶｄＦの不溶解残存率が０％、引張弾性率が１３４２ＭＰａ、引張伸び率が７％であった。

＜比較例２＞
窒化ホウ素フィラーを配合せず、ＰＶｄＦ（＃１０００）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ２５０μｍのフィルムを得た。混練の前後で、トルクおよび樹脂温度に変化はなかった。評価結果は、ＰＶｄＦの不溶解残存率が０％、引張弾性率が１２９０ＭＰａ、引張伸び率が１１％であった。

＜比較例３＞
窒化ホウ素フィラーを配合せず、ＰＶｄＦ（＃１１００）を用いた以外は実施例１と同様にして厚さ５００μｍのフィルムを得た。混練の前後で、トルクおよび樹脂温度に変化はなかった。評価結果は、ＰＶｄＦの不溶解残存率が０％、引張弾性率が１４０５ＭＰａ、引張伸び率が１５％であった。

＜比較例４＞
ＰＶｄＦ（＃１１００）に酸化チタンフィラーを５質量％添加した以外は実施例１と同様にして、厚さ３２０μｍフィルムを得た。混練の前後で、トルクは０．４Ｎ・ｍ低下し、樹脂温度に変化はなかった。評価結果は、ＰＶｄＦの不溶解残存率が０％、引張弾性率が１４０６ＭＰａ、引張伸び率が１２％であった。

＜比較例５＞
ＮＭＰに窒化ホウ素フィラーを添加し、超音波を１時間照射した後、ＰＶｄＦ（＃１０００）を徐々に加えて溶解させ、分散液（固形分２０質量％）を調製した。このとき、フィラーの配合量が、ＰＶｄＦに対して５質量％となるようにした。この分散液を、ガラス板上にアプリケーターを用いてキャストし、乾燥機にて２２０℃で３０分間乾燥した。乾燥機から取り出して徐冷した後、水中に浸漬してフィルムを剥離させ、厚さ１１０μｍのフィルムを得た。評価結果は、ＰＶｄＦの不溶解残存率が０％、引張弾性率が１４１３ＭＰａ、引張伸び率が１６％であった。

＜評価方法＞
引張弾性率および引張り伸び率を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００４年）に準拠して測定した。以下具体的な測定条件と算出方法を示す。
測定機：オリエンテックＵＴＭ１０００テンシロン
試験片：ダンベル状３号形
チャック間隔：３０ｍｍ
引張速度：１００ｍｍ／分
引張弾性率：応力−歪み曲線の最大接線の傾きより算出
引張伸び率：（破断した時の長さ／初期長さ）×１００より算出

また、組成物のＮＭＰに対する不溶解残渣率は、次の手順で評価した。実施例および比較例で得られたフィルムを、当該フィルムの１００倍の質量のＮＭＰに液温を２５℃に保ちつつ１週間浸漬した。その後、フィルムのＮＭＰ不溶分（フィルム中のＰＶｄＦが溶けてフィルムから分離して沈降した窒化ホウ素フィラーは含まない）を回収し、その質量を計量し、下記式より、不溶解残渣率を求めた。
不溶解残渣率（％）＝（フィルム（組成物）のまま溶け残った残渣の質量／フィルム（組成物）の初期の質量）×１００

以上の結果を表３にまとめる。表３より明らかなように、本発明の組成物である実施例１〜３の組成物からなるフィルムは、引張弾性率が１５００ＭＰａ以上であり、引張り伸び率も１０％以上と、引張り弾性率と引張伸び率の両方が高くなっている。一方、比較例の組成物からなるフィルムは、引張り弾性率が１５００ＭＰａ未満となった。

本発明の組成物は、熱現像装置の熱ドラム、電線の絶縁被覆材料、パッファ形ガス遮断機のノズル、ＰＴＣ素子、滑り部材などのＰＶｄＦおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物が用いられている用途において利用でき、また、ＰＶｄＦ樹脂の一般的な用途である、パイプ、継手等の成形品、燃料電池用セパレータ、ガスバリアフィルム、衝撃吸収剤、屋外テントのコート材、化学物質の担持体などにも利用することができる。

Claims (5)

1. ポリフッ化ビニリデンおよび窒化ホウ素フィラーを含む組成物であって、
   当該組成物を、当該組成物の１００倍の質量のＮ−メチル−２−ピロリドンに２５℃で１週間浸漬した際の、下記式で表される組成物分の不溶解残渣率が、１％以上である組成物。
   不溶解残渣率（％）＝（組成物のまま溶け残った残渣の質量／組成物の初期の質量）×１００
2. ポリフッ化ビニリデンの少なくとも一部が、架橋ポリフッ化ビニリデンである請求項１に記載の組成物。
3. 窒化ホウ素フィラーの配合量が、ポリフッ化ビニリデンに対して０．５〜５０質量％である請求項１または２に記載の組成物。
4. ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２００４年）に準拠して評価して、引張弾性率が１５００ＭＰａ以上かつ引張伸び率が１０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. ポリフッ化ビニリデンおよび窒化ホウ素フィラーを、ポリフッ化ビニリデンの融点以上分解温度未満で混練する工程を含む、ポリフッ化ビニリデンおよび窒化ホウ素を含む組成物の製造方法。