JP2009091398A - 樹脂付銅箔 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン原子を含まず、銅箔層と樹脂層の接着強度が高く、難燃性が高く、且つプリント配線板の材料として信頼性を有する樹脂付き銅箔を提供する。
【解決手段】（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂 １００質量部、（Ｂ）高分子成分 １０〜１００質量部、および（Ｃ）下記一般式（１）で示されるアミノ基含有リン酸エステル ２０〜８０質量部、（Ｄ）アミノ基含有リン酸エステル以外のジアミン化合物 ５〜８０質量部からなる樹脂組成物を樹脂層とする樹脂付銅箔である。

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性樹脂組成物を用いた樹脂付銅箔に関するものである。

樹脂付銅箔は、その樹脂層をもって、ガラス−エポキシプリプレグに代表されるようなガラスクロス等の骨格材を含まないプリント配線板の絶縁層を構成するため、広くプリント配線板製造に用いられてきた。この従来から用いられてきた樹脂付銅箔の樹脂層は、エポキシ樹脂を主成分とした樹脂組成物を用いて構成している場合が多い。
このような樹脂組成物を用いてきた背景には、優れた電気特性、絶縁信頼性を有しているためである。また、樹脂付銅箔を用いて形成したプリント配線板の絶縁層は、ガラスクロス等の骨格材を含んでいないため、レーザー加工によってバイアホールを形成する際の穴あけ加工性に優れ、バイアホール内壁部の仕上がり状態を美麗にすることが可能であり、ビルドアップ工法を用いた多層プリント配線板の材料として、特に重用されてきた。
そして、このときに樹脂付銅箔の樹脂層を構成するエポキシ樹脂には、電気回路のショート等により発火し、火災の原因とならないよう、耐トラッキング性能、難燃性を確保するために、臭素化エポキシ樹脂、臭素系難燃剤であるＴＢＢＡ（テトラブロモビスフェノールＡ）等の難燃樹脂を添加して用いることが行われてきた。

これらの方法により、エポキシ樹脂および樹脂組成物は難燃化されるとともに、上記の優れた電気特性、絶縁信頼性を併せ持ち、且つ、優れた自己消火性を有するものとして、樹脂付銅箔の樹脂層の構成材として用いられてきた。
これに対して、近年の環境問題に対する関心の高まりから、エポキシ樹脂から臭素に代表されるハロゲン類化合物を排除しようとする検討が行われている。これは、ハロゲン類化合物は、廃棄後に適正な燃焼処理を行わなければ有害なダイオキシン系化合物を発生する場合があるとされるためである。即ち、ハロゲン類を排除した「ハロゲンフリー樹脂」と称される樹脂組成物への転換が、既に市場で進行している。

具体的なハロゲンフリー樹脂とするための手法は、水酸化アルミニウムに代表される難燃性無機フィラーをエポキシ樹脂中に添加する方法や、添加型の難燃剤であるリン酸エステル化合物またはホスファゼン化合物を配合する方法（特許文献１、特許文献２）、リン原子を含有したエポキシ樹脂等を使用する方法等（特許文献３、特許文献４、特許文献５）が提案されてきた。

特開２００２−８０６９９号公報 特開２００１−３０２８８３号公報 特開平１１−２７９２５８号公報 特開２０００−３０９６２３号公報 特開２００１−２８８２４７号公報

上述した方法により、樹脂付銅箔の樹脂層を構成する樹脂組成物にハロゲン類を含ませることなく難燃性を付与したエポキシ樹脂を製造することが可能となるが、それぞれの方法には下記の如き問題点がある。
例えば、無機フィラーを使用して難燃性を確保した場合は、硬化した樹脂組成物が硬く脆くなる傾向にある。従って、この樹脂組成物を用いて樹脂層を形成した樹脂付銅箔を用いて、プリント配線板を製造すると、硬化した樹脂層と銅箔との引き剥がし強度が大幅に低下するという現象があり、銅箔層と硬化した樹脂層との接着強度を確保することが困難となる。

添加型難燃剤であるリン酸エステル化合物やホスファゼン化合物を添加した場合は、硬化物のガラス転移温度の低下（耐熱性の低下）、線膨張係数の増大や、ブリードにより銅箔との密着性が大幅に低下する問題点が指摘されており、プリント配線板の信頼性が低下する。また、反応型の難燃剤となるリン含有エポキシ樹脂を配合する方法の場合、前記問題点は解決できるが、リン含有エポキシ樹脂だけの配合では、十分な難燃性を得ることはできない。
そこで、本発明の課題は、上述の如き問題点を解消し、且つ、プリント配線板の材料として信頼性を有するハロゲンフリーの難燃性樹脂付き銅箔を見出すことである。

本発明者は上記目的を達成するため、鋭意研究したところ、（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂 １００質量部、（Ｂ）高分子成分 １０〜１００質量部、および（Ｃ）下記一般式（１）で示されるアミノ基含有リン酸エステル ２０〜８０質量部、（Ｄ）アミノ基含有リン酸エステル以外のジアミン化合物 ５〜８０質量部からなる樹脂組成物を樹脂層とする樹脂付銅箔を見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。
一般式（１）

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。）

本発明によれば、ハロゲン原子を含まなくても十分な難燃性を得られると同時に、難燃剤のブリードが起こらず、さらに耐熱性、線膨張係数、銅箔との密着性の点で優れることから、長期信頼性に優れる樹脂付銅箔を提供することができる。

本発明の樹脂付銅箔に用いられる樹脂層は、（Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂、（Ｂ）高分子成分、（Ｃ）前記一般式（１）で示されるアミノ基含有リン酸エステル、（Ｄ）アミノ基含有リン酸エステル以外のジアミン化合物を含む。

１．非ハロゲン系エポキシ樹脂
非ハロゲン系エポキシ樹脂は、分子内に臭素等のハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂で、耐熱性、線膨張係数、銅箔との密着性、耐薬品性等、樹脂付銅箔に用いられる樹脂組成物において、主たる特性を決定する材料である。かかる非ハロゲン系エポキシ樹脂としては、特に限定されることはないが、一分子中に少なくとも平均２個以上のエポキシ基を有するものが好ましい。また、かかる非ハロゲン系エポキシ樹脂は、例えば、シリコーン骨格、ウレタン骨格、ポリイミド骨格、ポリアミド骨格等を有していてもよく、また、リン原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。
このような非ハロゲン系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂等のグリシジエルエーテル型エポキシ樹脂；ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、及びテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン系エポキシ樹脂；並びにエポキシ化ポリブタジエン、及びエポキシ化大豆油等の線状脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、上記の非ハロゲン系エポキシ樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。

また、上記の各種エポキシ樹脂に、反応性リン化合物を反応させてリン原子を結合させた各種リン含有エポキシ樹脂も非ハロゲン系エポキシ樹脂として用いることができる。かかる反応性リン化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキシド（三光（株）製、商品名：ＨＣＡ）あるいはジフェニルホスフィンオキサイドとベンゾキノンあるいはナフトキノンとの反応生成物（下記式ａ〜ｄ）等が挙げられる。

これらのリン含有エポキシ樹脂を用いることで、本発明の樹脂付銅箔の難燃性をさらに向上することができる。

２．高分子成分
ここで、高分子成分は、多層プリント配線板作製する際に行う熱間プレス時の樹脂の流動性、硬化物の靭性を付与する。しかし長期信頼性の観点から、本発明に用いられる他の成分の官能基と反応し、３次元構造をとることがより好ましいことより、分子中に架橋可能な官能基を有する高分子成分が特に好ましい。ここで言う架橋可能な官能基は、アルコール性水酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基の何れか１種以上を含有していればよいのである。具体的には、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびその酸無水物変性樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、あるいはカルボキシル基変性アクリロニトリル−ブタジエン樹脂のいずれかを用いることが最も好ましい。また、これらの樹脂を２種以上混合した高分子成分として用いることが可能である。高分子成分の配合量は１０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは２０〜８０質量部である。１０質量部未満では硬化物が脆くなり、１００質量部を越えると熱間プレス時の流動性が低下する。

３．アミノ基含有リン酸エステル化合物
本発明におけるアミノ基含有リン酸エステル化合物は、本発明の樹脂付銅箔の樹脂層の１成分である非ハロゲン系エポキシ樹脂の硬化剤、あるいは非ハロゲン系エポキシ樹脂と高分子成分との硬化触媒として作用すると同時に難燃剤として作用し、次の一般式（１）で示される。

（式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい）。
かかる一般式（１）で表されるアミノ基含有リン酸エステルの製造方法は、特に制限されることはなく、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス・パートＡ（Journal of Polymer Science Part A）、Polymer Chemistry Vol.35,No.3 p. 565-574 (1997)等に記載されているような従来公知の方法に従って製造することができる。かかる方法の中でも、所定の一般式で表されるアミノフェノール化合物と、所定の一般式で表されるジクロロリン酸化合物とを、無機塩基性化合物の存在下、非プロトン性有機溶媒中で反応させる方法は、１段階の反応によって容易に調製することができるので生産効率及びコストの面において好ましい。

使用可能なアミノフェノール化合物は、次の一般式（３）で表される。

このようなアミノフェノール化合物としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールを挙げることができる。また、アミノフェノール化合物は、アルキル基及びアルコキシ基等の置換基を有していてもよい。

使用可能なジクロロリン酸化合物は、次の一般式（４）で表される。

上記式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。
このようなジクロロリン酸化合物としては、例えば、フェニルジクロロリン酸、２−メチルフェニルジクロロリン酸、４−メチルフェニルジクロロリン酸、２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸、２，４，６−トリメチルフェニルジクロロリン酸、４−エチルフェニルジクロロリン酸及び４−プロピルフェニルジクロロリン酸等を挙げることができる。

アミノフェノール化合物とジクロロリン酸化合物との割合は、ジクロロリン酸化合物の塩素原子１当量に対して、アミノフェノール化合物が１．０〜３．０当量であることが好ましく、１．１〜１．６当量であることがより好ましい。アミノフェノール化合物が１．０当量未満であると、アミノ基含有リン酸エステル化合物の所望の収率が得られないことがあり、またハロゲン化合物であるジクロロリン酸化合物が生成物に混入する可能性がある。アミノフェノール化合物が３．０当量を超えると、未反応のアミノフェノール化合物の量が多すぎ、経済的でない。

使用可能な無機塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の水酸化物や、炭酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩は、反応の選択性を高め、副反応生成物の量を少なくすることができるので好ましい。
無機塩基性化合物の使用量は、ジクロロリン酸化合物の塩素原子１当量に対して、１．０〜４．０当量が好ましく、１．１〜３．０当量がより好ましい。無機塩基性化合物の使用量が１．０当量未満では、反応において発生する塩素イオンを十分にトラップできず、反応系が酸性となって反応速度が低下することがある。一方、無機塩基性化合物の使用量が４．０当量を超えると、過剰の無機塩基性化合物が多すぎ、経済的でない。

使用可能な非プロトン性有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族系；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系；アセトニトリル等のニトリル系を挙げることができる。これらの中でも、アセトニトリルは、アミノフェノール化合物及びジクロロリン酸化合物の溶解性に優れるので好ましい。
非プロトン性有機溶媒の使用量は、アミノフェノール化合物及びジクロロリン酸化合物を溶解し得る量であれば良く、特に限定されることはない。

アミノ基含有リン酸エステル化合物の製造方法において、上記成分の添加順序は特に制限されることはないが、副反応を抑えてアミノ基含有リン酸エステル化合物の収率を高める観点からは、アミノフェノール化合物を溶解させた非プロトン性有機溶媒に無機塩基性化合物を溶解又は分散させ、その後にジクロロリン酸化合物をゆっくり加えることが好ましい。

反応温度は、使用する非プロトン性有機溶媒の種類等によって変化するが、一般に４０〜１００℃が好ましい。反応温度が４０℃未満であると、所望の反応速度が得られないことがあり、また１００℃を超えると副反応による生成物が増加することがある。
反応時間は、上記成分の使用量等によって変化するが、一般に０．５〜１０時間が好ましい。反応時間が０．５時間未満であると、アミノフェノール化合物とジクロロリン酸化合物との反応が十分でないことがある。一方、反応時間が１０時間を超えると、副反応が起って所望の収率が得られず、また経済的にも好ましくない。

反応終了後、濾過及び洗浄等の公知方法によって、反応物からアミノ基含有リン酸エステル化合物を単離することができる。
具体的には、反応物を濾過することによって、触媒及び生成した塩等の不純物を反応物から除去する。次いで、濾液を減圧濃縮した後、該濾液に多量の水を加えることによって固形物を析出させる。次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリを加えてよく撹拌することで、固形物中に含まれる未反応のアミノフェノールを水に可溶化させる。次いで、該固形物を濾過した後、水等を用いて該固形物を洗浄し、乾燥させることによってアミノ基含有リン酸エステル化合物を得ることができる。
かかるアミノ基含有リン酸エステル化合物は、分子中にハロゲン原子を有しておらず、加工時に加熱する際及び使用後に焼却する際にダイオキシン類を発生することがないので、難燃剤として樹脂付銅箔の樹脂層に用いることができる。

上記一般式（１）で表されるアミノ基含有リン酸エステル化合物の中でも、次の一般式（２）で表されるアミノ基含有リン酸エステル化合物は、優れた難燃性を有しているので難燃剤として有用である。

上記一般式（２）中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。
また、上記一般式（２）で表わされるアミノ基含有リン酸エステル化合物の中でも、次の化学式（Ｉ）で表される化合物は、特に優れた難燃性を有しているので難燃剤として使用するのに好ましい。また、次の化学式（ＩＩ）で表される化合物は、上記難燃性に加えて、耐加水分解性にも優れているので、電子材料用途の難燃剤として使用するのにより好ましい。

かかるアミノ基含有リン酸エステルの配合量は、難燃性を損なわないように、非ハロゲン系エポキシ樹脂 １００質量部に対し２０〜８０質量部であり、好ましくは３０〜７０質量部である。２０質量部未満では難燃性が低下し、８０質量部を越えると耐水性が低下する。さらに、含リンエポキシ樹脂も含めて樹脂付銅箔の樹脂層におけるリン含有量が０．８〜３．５質量％の範囲となるように配合することが好ましい。かかるリン含有量が０．８質量％未満であると、難燃性が低下する。また、リン含有量が３．５質量％を超えると、接着性等の物性が低下してしまうことがある。

４．アミノ基含有リン酸エステル化合物以外のジアミン化合物
本発明の樹脂付銅箔の樹脂層には、硬化物の耐熱性、柔軟性、銅箔との密着性等を調整する観点から、アミノ基含有リン酸エステル化合物以外のジアミン化合物を含む。
本発明において使用可能なジアミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノジフェニルメタン及びジアミノジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらのジアミン化合物は、単独又は混合して使用することができる。このようなアミノ基含有リン酸エステル化合物以外のジアミン化合物は、非ハロゲン系エポキシ樹脂１００質量部に対し、５〜８０質量部含むことができる。

５．その他の成分
（５−１）その他硬化剤
本発明の樹脂付銅箔の樹脂層には、アミノ基含有リン酸エステル、それ以外のジアミン化合物以外に、硬化剤を含有することができる。そのような硬化剤としては、非ハロゲン系エポキシ樹脂、および高分子成分の硬化剤となるフェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイソシアネート等である。

（５−２）硬化促進剤
本発明の樹脂付銅箔の樹脂層にはアミノ基含有リン酸エステル化合物及び任意の上記ジアミン化合物のアミノ基と、非ハロゲン系エポキシ樹脂との架橋反応を促進させる観点から、硬化促進剤を含むことができる。
本発明において使用可能な硬化促進剤としては、サリチル酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、ベンゼンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸や、三フッ化ホウ素モノメチルアミン、及び三フッ化ホウ素ピペリジン等のルイス酸等を挙げることができ、これらは単独又は混合して使用することができる。また、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物を用いても構わない。
かかる硬化促進剤の配合量は、本発明の難燃性接着剤組成物の特性を損なわない範囲であれば特に限定されることはないが、一般に、アミノ基含有リン酸エステル化合物、任意の上記ジアミン化合物、及び非ハロゲン系エポキシ樹脂の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部が好ましい。かかる硬化促進剤の配合量が、０．１質量部未満であると、硬化促進剤を配合することによる効果が十分に得られないことがある。一方、かかる効果促進剤の配合量が５質量部を超えると、所望のポットライフが得られないことがある。

（５−３）無機充填剤
本発明の樹脂付銅箔の樹脂層に用いられる樹脂組成物には、適度なチクソ性を付与する観点から、硬化物が脆くならない範囲で無機充填剤を含むことができる。本発明において使用可能な無機充填剤としては、チクソ剤として機能する微粉シリカや、難燃助剤としても作用する水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの無機充填材は、単独又は混合して使用することができる。

以上に説明した樹脂付銅箔用の樹脂組成物は、一般にアセトン、メチルエチルケトン等の溶剤に溶解し、銅箔の片面側に塗工され、加熱乾燥することにより樹脂付銅箔とする。この樹脂付銅箔を、通常の銅箔と同様にして用いて銅張積層板を製造し、この銅張積層板を用いてエッチング加工等を施すことによりプリント配線板が得られる。例えば、本件発明に係る樹脂付銅箔を、所定の内層コア材と積層し、熱間成形プレス加工し、回路形成、レーザーによるバイアホールの形成等の工程を経て、多層プリント配線板が得られる。

以下、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明を何ら限定するものではない。
１．＜合成例＞

１−Ａ．［２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸の合成］
１０７．７ｇ（０．８８２ｍｏｌ）の２，６−ジメチルフェノール、８０．７ｍｌ（０．８８４ｍｏｌ）のオキシ塩化リン、１．５ｇの無水塩化カルシウムを、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。内容物を撹拌しながら１５時間加熱還流を行い、得られた反応生成物を減圧下蒸留することにより、１１９．４ｇ（収率５６．７％）の２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸を得た。

１−Ｂ．［アミノ基含有リン酸エステル化合物の調製］
１−Ｂ−１．（合成例１：ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフェート（以下４−ＡＰＰと略記することがある）の調製）
１９７ｇ（１．４２ｍｏｌ）のｐ−ニトロフェノール、１３５ｇの無水ピリジン、３１０ｇの無水アセトニトリルを、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。次に、フラスコ内を激しく撹拌しながら、１５０ｇ（０．７１０ｍｏｌ）のフェニルジクロロリン酸を内容物にゆっくり滴下した後、加熱還流を１時間行った。次に、反応液を室温まで冷却した後、３Ｌの冷水にゆっくり投入し、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過した後、水で十分に洗浄し、９０℃で２４時間乾燥させることで、２８１ｇ（０．６８ｍｏｌ）のビス（４−ニトロフェニル）フェニルホスフェートが得られた（収率９５％）。
次に、２５０ｇ（０．６０ｍｏｌ）のビス（４−ニトロフェニル）フェニルホスフェート、６２４ｇのジオキサン、７０ｇのジオキサンに分散した５０ｇのラネーニッケル触媒（Ｎｉ-Ａｌアロイ）を、撹拌機を付したオートクレーブに仕込んだ。次いで、水素添加反応を５０℃、８０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、５時間行った。水素消費が止まってからさらに２時間反応を行った後、過剰な水素をオートクレーブから排気した。反応液を濾過した後、濃縮し、５Ｌの２％ジエチルアミン水溶液に投入した。次いで、析出した固形物を濾過した後、水で十分に洗浄した。次いで、かかる固形物を９０℃、２４時間乾燥することで、１９２ｇの上記化学式（Ｉ）で表される４−ＡＰＰ（収率８５％）を得た。

１−Ｂ−２．（合成例２：４−ＡＰＰの調製）
１６５ｇ（１．６６ｍｏｌ）の無水炭酸カリウム、及び７００ｇの脱水処理したアセトニトリルと１０１ｇ（０．９２６ｍｏｌ）のｐ−アミノフェノールとの混合液を、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。内容物を攪拌しながら６０〜６５℃に昇温した後、６５．１ｇ（０．３０９ｍｏｌ）のフェニルジクロロリン酸と６０ｇの脱水処理したアセトニトリルとの混合液を内容物にゆっくりと滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱還流した後、室温まで反応液を冷却した。生成した塩及び炭酸カリウムを濾過により除き、さらに５０ｍｌのアセトニトリルで洗浄した。得られた濾液を減圧濃縮後、約６００ｍｌの水に投入した。次いで、５％の炭酸カリウム水溶液約６００ｍｌを投入して３０分間撹拌した後、析出した固形物を濾過し、水で丁寧に洗浄後、固形物を乾燥させた。得られた固形物を、メタノールを用いて再結晶させることによって、６６．６ｇの上記化学式（Ｉ）で表される４−ＡＰＰを得た（収率６５％）。

１−Ｂ−３．（合成例３：ビス（４−アミノフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート（以下４−ＡＤＭＰと略記することがある）の調製）
１３９ｇ（１．００ｍｏｌ）のｐ−ニトロフェノール、９４．９ｇの無水ピリジン、３００ｇの無水アセトニトリルを、攪拌装置、乾燥窒素導入管、温度計、適下漏斗及びコンデンサーを備えた４つ口フラスコに仕込み、４つ口フラスコ内を乾燥窒素雰囲気とした。次に、フラスコ内を激しく撹拌しながら、１１９．４ｇ（０．５０ｍｏｌ）の２，６−ジメチルフェニルジクロロリン酸を内容物にゆっくり滴下した後、加熱還流を１時間行った。次に、反応液を室温まで冷却した後、２Ｌの冷水にゆっくり投入し、結晶を析出させた。得られた結晶を濾過した後、水で十分に洗浄し、９０℃で２４時間乾燥させることで、２０４．５ｇ（０．４６ｍｏｌ）のビス（４−ニトロフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェートが得られた（収率９２％）。
次に、１２０ｇ（０．２７ｍｏｌ）のビス（４−ニトロフェニル）−２，６−ジメチルフェニルホスフェート、３００ｇのジオキサン、３０ｇのジオキサンに分散した３０ｇのラネーニッケル触媒（Ｎｉ-Ａｌアロイ）を、撹拌機を付したオートクレーブに仕込んだ。次いで、水素添加反応を５０℃、８０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で、２時間行った。水素消費が止まってからさらに２時間反応を行った後、過剰な水素をオートクレーブから排気した。反応液を濾過した後、濃縮し、３Ｌの２％ジエチルアミン水溶液に投入した。次いで、析出した固形物を濾過した後、水で十分に洗浄した。次いで、かかる固形物を９０℃、２４時間乾燥することで、８６ｇの上記化学式（ＩＩ）で表される４−ＡＤＭＰ（収率８３％）を得た。

２．＜樹脂組成物の調製＞
２−Ａ．［実施例１〜４］
表１に示す配合割合にて各成分を混合し、樹脂付銅箔用難燃性樹脂組成物のワニスを調製した。
２−Ｂ．［比較例１〜３］
表１に示す配合割合にて各成分を混合することによって、比較例１〜３のワニスを調製した。

２−Ｃ．＜使用した材料＞
上記実施例１〜４および比較例１〜３に用いた各配合成分は以下の通りである。
２−Ｃ−１．（非ハロゲン系エポキシ樹脂）
・クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、エポキシ当量＝２０８グラム/当量)
・リン含有エポキシ樹脂（東都化成株式会社、商品名：ＦＸ−３０５、エポキシ当量＝４８５、リン含有量：３．０質量％）
２−Ｃ−２．（硬化剤）
・ビス（４−アミノフェニル）スルホン（東京化成工業株式会社製、ＤＤＳ）
２−Ｃ−３．（添加型リン系難燃剤）
・１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学工業株式会社製のリン酸エステル系難燃剤、商品名：ＰＸ-２００、リン含有率９．０質量％）
・フェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社、商品名：ＳＰＥ−１００）
２−Ｃ−４．（ポリマー成分）
・フェノキシ樹脂（東都化成株式会社、商品名：フェノトート、ＹＰ−５０ＥＫ３５（不揮発分濃度３５％ ＭＥＫ溶液）
２−Ｃ−５．（硬化促進剤）
・三フッ化ホウ素モノエチルアミン（和光純薬工業(株)製、Ｆ３ＢＭＥＡ）
・１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業株式会社、商品名：キュアゾール、Ｃ１１Ｚ−ＣＮ）

３．＜試験方法＞
実施例及び比較例で製造したワニスを用いて得られる硬化物、樹脂付銅箔および銅張積層板の特性評価は、次の測定によって行った。

３−Ａ．難燃性
上記実施例１〜４および比較例１〜３で得られたワニスを、それぞれ、厚さ１８μｍ電解銅箔（日鉱金属株式会社製 ＪＴＣＡＭ）の粗化面に塗布し、風乾後、１３０℃×５分加熱し、半硬化状態の樹脂層を備えた樹脂付銅箔を得た。このときの樹脂層の厚さは１００〜１１０μｍとした。この樹脂付銅箔を常圧にて１８０℃×１時間加熱処理を行い、冷却後、銅箔をエッチングにより除去し、硬化フィルムを得た。このフィルムをＵＬ規格 ＵＬ９４Ｖ法に基づき、燃焼試験を実施し、燃焼性に従いＶ−０〜Ｖ−３の区分に分けた。
酸素指数による難燃性評価は、ＪＩＳ Ｋ ７２０１−２の「酸素指数による燃焼性の試験方法」に準拠して求めた。この評価において、酸素指数の値は、大きいほど難燃性が大きいことを意味する。

３−Ｂ．ガラス転移温度（Ｔｇ）
Ｔｇは、熱機械測定（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＭＡ）により測定を行った。ＴＭＡ測定には理学電機(株)製ＴＡＳ２００を使用し測定を行った。ＴＭＡ測定用の硬化物は、調製したワニスを６０℃で２時間真空乾燥し、得られた固体を、１９０℃で１時間加熱加圧成形することにより得た。

３−Ｃ．線膨張係数
Ｔｇの測定と同様に、ＴＭＡにより測定を行った。ＴＭＡ測定には理学電機(株)製ＴＡＳ２００を使用しＺ軸方向の膨張率より線膨張係数の測定を行った。ＴＭＡ測定用の硬化物は、「３−Ｂ．ガラス転移温度」の測定と同じ方法で調製した。ここでα₁はＴｇ−５０℃〜Ｔｇ−１０℃の線膨張係数、α₂はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋５０℃の線膨張係数を意味する。

３−Ｄ．銅箔剥離強度
電解銅箔(日鉱金属株式会社製、ＪＴＣＡＭ：厚さ１８μｍ)上に、乾燥後の樹脂厚みが４０μｍとなるように上記ワニスをアプリケーターにて塗布し、１００℃で５分間、送風オーブン内で乾燥させることにより樹脂付銅箔を作製した。また、同じワニスをガラスクロス（日東紡績株式会社製 ＷＥ１８Ｋ１０５）に含浸させ、１００℃で５分間、送風オーブン内で乾燥させることにより半硬化状態のプリプレグとした。作製したプリプレグを６枚重ね、その両面に作製した樹脂付銅箔の樹脂面がプリプレグと接するように配置し、１９０℃で１時間加熱加圧成形し、両面銅張積層板を作製した。得られた試験片両面銅張積層板を用いて銅箔剥離強度を測定した。剥離強度は、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠し、引っ張り試験機を用いて測定を行った。

表１に示すように、アミノ基含有リン酸エステル化合物を含む実施例１〜４の難燃性樹脂組成物では、銅箔剥離強度、Ｔｇ、線膨張係数及び難燃性の全てにおいて良好であった。これに対して、比較例１の樹脂組成物は、本発明のアミノ基含有リン酸エステルも、従来からある添加型難燃剤も加えてなく、酸素指数が低く、難燃性（UL-94）試験では試験片が全焼してしまったため、評価不可能である。また、添加型難燃剤である縮合リン酸エステル化合物を配合した比較例２の樹脂組成物では、難燃性は良好であったものの、線膨張係数の増加が見られた。また、添加型難燃剤であるホスファゼン化合物を配合した比較例３の接着剤組成物では、難燃性は良好であったものの、銅箔剥離強度及びＴｇの低下が見られた。これら物性の低下は硬化時にリン含有化合物が架橋構造中に組み込まれない事や硬化物からのブリードアウトが原因となっている事が考えられる。

以上説明したように、本発明の樹脂付銅箔は、バランス良い性能を有することが示された。

本発明は、ハロゲン原子を含まず、銅箔層と樹脂層の接着強度が高く、難燃性が高い樹脂付銅箔を提供するものであり、プリント配線板の材料として有用である。

Claims (5)

1. 銅箔の片面に樹脂層を備えた樹脂付銅箔において、当該樹脂層は、以下の組成の樹脂組成物からなることを特徴とする樹脂付銅箔。
   （Ａ）非ハロゲン系エポキシ樹脂 １００質量部
   （Ｂ）高分子成分 １０〜１００質量部
   （Ｃ）下記一般式（１）で示されるアミノ基含有リン酸エステル ２０〜８０
   質量部
   一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい）
   （Ｄ）アミノ基含有リン酸エステル以外のジアミン化合物 ５〜８０質量部
2. 前記アミノ基含有リン酸エステル化合物が、次の一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴及びＸ⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一でも異なっていてもよい）
   で表わされることを特徴とする請求項１に記載の樹脂付銅箔。
3. 前記アミノ基含有リン酸エステル化合物が、
   

   

   又は
   

   

   であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂付銅箔。
4. 非ハロゲン系エポキシ樹脂としてリン含有エポキシ樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂付銅箔。
5. 高分子成分がポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂およびその酸無水物変性樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル−ブタジエン樹脂のいずれか１種類または２種以上を混合したものである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂付銅箔。