JP2009087755A

JP2009087755A - Light emitting element

Info

Publication number: JP2009087755A
Application number: JP2007256538A
Authority: JP
Inventors: Masaya Shimogawara; 匡哉下河原
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2009-04-23

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light emitting element capable of obtaining a desired luminescent color while having good luminous efficiency by increasing recombination in a luminescent layer, even when hole mobility of a hole transport material composing a hole transport layer is higher than electron mobility of the electron transport material composing an electron transport layer, in the light emitting element having a luminescent layer containing a quantum dot. <P>SOLUTION: This light emitting element 1 has at least a positive electrode 3, a luminescent layer 5 containing the quantum dot 11, and a negative 4 in this order, and density of the quantum dot 11 in the thickness direction of the luminescent layer 5 becomes small as it goes toward the negative electrode side from the positive electrode side. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、発光素子に関し、更に詳しくは、量子ドットを含む発光層の発光効率を高めた発光素子に関する。 The present invention relates to a light emitting device, and more particularly, to a light emitting device with improved light emission efficiency of a light emitting layer containing quantum dots.

有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、陽極と陰極との間に有機発光層を挟んだ積層構造を有する発光素子であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層内で起こる再結合に起因して生じる発光を利用した自発光デバイスである。こうした有機ＥＬ素子の課題は、有機発光層を構成する発光材料の長寿命化と発光効率の向上であり、現在、その課題克服のための研究が活発に行われている。 An organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element) is a light emitting element having a laminated structure in which an organic light emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode, and injected from holes and cathodes injected from the anode. It is a self-luminous device that utilizes light emission caused by recombination that occurs in the light-emitting layer. The problem of such an organic EL element is to increase the lifetime of the light emitting material constituting the organic light emitting layer and to improve the light emission efficiency. Currently, research for overcoming the problem is being actively conducted.

一方、粒径によって発光色を調整できる半導体微粒子（「量子ドット」と呼ばれている。）をＥＬ発光材料として用いた発光デバイスが提案されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１を参照）。これらの文献には、量子ドットの代表例として、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とで構成されたものが例示されている。この量子ドットを発光材料として用いた発光素子は、上記の有機ＥＬ材料を用いた発光素子よりも長寿命であるという利点がある。 On the other hand, light-emitting devices using semiconductor fine particles (referred to as “quantum dots”) whose emission color can be adjusted by the particle size as EL light-emitting materials have been proposed (for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1). reference). In these documents, as a representative example of a quantum dot, a structure composed of a core made of CdSe, a ZnS shell provided around the core, and a capping compound provided further around the core is illustrated. A light emitting element using the quantum dots as a light emitting material has an advantage that it has a longer life than a light emitting element using the organic EL material.

しかし、非特許文献１の図１に示されているように、同文献で提案された発光素子が有する発光層は量子ドット単分子膜であるので、両電極から供給された電荷が再結合して生じた励起子がその単分子膜に到達してＥＬ発光に消費される機会が乏しく、十分な輝度と発光効率を達成できないという問題がある。なお、同文献では、発光層と電子輸送層との間に正孔ブロック層を設けて発光層内での再結合の確率を上げようとした例も提案されているが、十分に高い輝度と発光効率をもたらしてはいない。 However, as shown in FIG. 1 of Non-Patent Document 1, since the light-emitting layer of the light-emitting element proposed in the same document is a quantum dot monomolecular film, the charges supplied from both electrodes are recombined. There is a problem that the exciton generated in this way reaches the monomolecular film and is consumed for EL emission, and sufficient luminance and light emission efficiency cannot be achieved. In the same document, an example in which a hole blocking layer is provided between the light emitting layer and the electron transport layer to increase the probability of recombination in the light emitting layer is proposed. It does not bring about luminous efficiency.

こうした量子ドット単分子膜が有する弱点を解決するため、下記特許文献２，３には、量子ドットをホスト材料内に分散させてなる発光層を有し、その発光層内での電荷の再結合の確率を上げようとした発光素子の例が提案されている。この発光素子は、生じた励起子が発光層内を移動して量子ドットをＥＬ発光させようとするものである。
Seth Coe et.al., Nature, 420, 800-803（2002）特表２００５−５２２００５号公報特表２００５−５０２１７６号公報特表２００７−５１３４７８号公報 In order to solve the weak point of such a quantum dot monomolecular film, Patent Documents 2 and 3 below have a light emitting layer in which quantum dots are dispersed in a host material, and charge recombination in the light emitting layer. An example of a light emitting element that attempts to increase the probability is proposed. In this light emitting element, the generated excitons move in the light emitting layer to cause the quantum dots to emit EL.
Seth Coe et.al., Nature, 420, 800-803 (2002) JP 2005-522005 gazette JP 2005-502176 Gazette JP-T-2007-513478

しかしながら、正孔輸送層を構成する正孔輸送材料の正孔移動度は、電子輸送層を構成する電子輸送材料の電子移動度よりも大きい場合が多く、その結果、陽極から供給された正孔が発光層を突き抜けてしまい、発光層での再結合の機会が少ないという問題がある。こうした問題は、量子ドットをホスト材料内に分散させた比較的厚い発光層を有する上記特許文献２，３の発光素子においても同様である。 However, the hole mobility of the hole transport material constituting the hole transport layer is often larger than the electron mobility of the electron transport material constituting the electron transport layer, and as a result, the hole supplied from the anode Penetrates the light emitting layer, and there is a problem that there are few opportunities for recombination in the light emitting layer. Such a problem also applies to the light-emitting elements of Patent Documents 2 and 3 having a relatively thick light-emitting layer in which quantum dots are dispersed in a host material.

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、量子ドットを含む発光層を備えた発光素子において、正孔輸送層を構成する正孔輸送材料の正孔移動度が電子輸送層を構成する電子輸送材料の電子移動度よりも大きい場合であっても、発光層内での再結合を多くして、所望の発光色を発光効率よく得ることができる発光素子を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and its object is to provide a hole mobility of a hole transport material constituting a hole transport layer in a light emitting device including a light emitting layer containing quantum dots. Even when the electron mobility of the electron transport material constituting the electron transport layer is larger than that of the electron transport material, a light emitting device capable of obtaining a desired light emission color with high light emission efficiency by increasing recombination in the light emitting layer. It is to provide.

上記課題を解決するための本発明の発光素子は、少なくとも、陽極と、量子ドットを含有する発光層と、陰極とをその順で有する発光素子であって、前記発光層の厚さ方向における量子ドットの密度が陽極側から陰極側に向かって小さくなることを特徴とする。 A light-emitting element of the present invention for solving the above-described problem is a light-emitting element having at least an anode, a light-emitting layer containing quantum dots, and a cathode in that order, and a quantum element in the thickness direction of the light-emitting layer. The density of dots decreases from the anode side toward the cathode side.

この発明によれば、発光層の厚さ方向における量子ドットの密度が陽極側から陰極側に向かって小さくなっているので、発光層に入った正孔は、量子ドット密度の高い陽極側の部位でその多くが量子ドットによりトラップされる。その結果、例えば両極間に正孔輸送層と電子輸送層とを設けた場合で且つ正孔輸送層の正孔移動度が電子輸送層の電子移動度よりも大きい場合であっても、発光層を突き抜ける正孔の数を抑制できる。さらに、量子ドットの密度は、陽極側から陰極側に向かって小さくなっており、発光層の厚さ方向に量子ドットが分布しているので、発光層内での量子ドットの発光領域が厚さ方向に広く、所望の発光色を発光効率よく発光させることができる。 According to this invention, since the density of the quantum dots in the thickness direction of the light emitting layer decreases from the anode side toward the cathode side, the holes entering the light emitting layer are part of the anode side where the quantum dot density is high. Many of them are trapped by quantum dots. As a result, for example, when a hole transport layer and an electron transport layer are provided between the two electrodes, and the hole mobility of the hole transport layer is larger than the electron mobility of the electron transport layer, the light emitting layer The number of holes penetrating through can be suppressed. Furthermore, the density of the quantum dots decreases from the anode side to the cathode side, and the quantum dots are distributed in the thickness direction of the light emitting layer, so that the light emitting region of the quantum dots in the light emitting layer is thick. Widely in the direction, a desired emission color can be emitted with high luminous efficiency.

本発明の発光素子の好ましい態様として、前記発光層の、陽極側の層に接する面における量子ドットの単位面積当たりのカバー率が、４０％〜１００％であるように構成する。 As a preferred embodiment of the light emitting device of the present invention, the light emitting layer is configured such that the coverage per unit area of the quantum dots on the surface in contact with the anode side layer is 40% to 100%.

本発明の発光素子の好ましい態様として、前記発光層の厚さ方向の密度の減少が、ホスト材料中に異なる含有量で量子ドットを含有させた層を積層して得られるように構成する。 As a preferred embodiment of the light emitting device of the present invention, the density reduction in the thickness direction of the light emitting layer is configured to be obtained by laminating layers containing quantum dots with different contents in the host material.

本発明の発光素子によれば、発光層に入った正孔が量子ドット密度の高い陽極側の部位でその多くが量子ドットによりトラップされるとともに、量子ドットの密度が陽極側から陰極側に向かって小さくなっているので、例えば両極間に正孔輸送層と電子輸送層とを設けた場合で且つ正孔輸送層の正孔移動度が電子輸送層の電子移動度よりも大きい場合であっても、発光層を突き抜ける正孔の数を抑制でき、所望の発光色を発光効率よく発光させることができる。 According to the light-emitting device of the present invention, most of the holes that have entered the light-emitting layer are trapped by the quantum dots at the portion on the anode side where the quantum dot density is high, and the density of the quantum dots moves from the anode side to the cathode side. For example, when a hole transport layer and an electron transport layer are provided between the two electrodes, and the hole mobility of the hole transport layer is larger than the electron mobility of the electron transport layer. However, the number of holes penetrating the light emitting layer can be suppressed, and a desired emission color can be emitted with high luminous efficiency.

以下、本発明の発光素子の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態及び図面に限定解釈されるものではない。 Hereinafter, although the embodiment of the light emitting element of the present invention is described, the present invention is not limited to the following embodiment and drawings.

図１は、本発明の発光素子の一例を示す模式断面図であり、図２は、本発明の発光素子の発光原理を説明するための模式図である。本発明の発光素子１は、少なくとも陽極３と量子ドット１１を含有する発光層５と陰極４とをその順で有し、一例として、図１に示すように、陽極３と、正孔輸送層６と、量子ドット１１を含有する発光層５と、電子輸送層７と、陰極４とをその順で有するものを例示できる。そして、発光層５の厚さ方向における量子ドット１１の密度が、陽極側（正孔輸送層側）から陰極側（電子輸送層側）に向かって小さくなるように構成されている。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light emitting device of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the light emission principle of the light emitting device of the present invention. The light-emitting element 1 of the present invention has at least an anode 3, a light-emitting layer 5 containing quantum dots 11, and a cathode 4 in that order. As an example, as shown in FIG. 6, the light emitting layer 5 containing the quantum dots 11, the electron transport layer 7, and the cathode 4 in that order. And it is comprised so that the density of the quantum dot 11 in the thickness direction of the light emitting layer 5 may become small toward the cathode side (electron transport layer side) from the anode side (hole transport layer side).

なお、発光素子１を構成する下記の構成要素を選択し、また、反射層等を設けることにより、トップエミッション型の素子として構成してもよいし、ボトムエミッション型の素子として構成してもよい。 It should be noted that the following components constituting the light emitting element 1 are selected and a reflective layer or the like may be provided to constitute a top emission type element or a bottom emission type element. .

次に、本発明の発光素子１の構成要素について詳しく説明するが、以下の具体例のみに限定解釈されるものではない。なお、以下において、「上」「下」との表現を使う場合、図１を平面視した場合における上側が「上」の意味であり、下側が「下」の意味である。 Next, although the component of the light emitting element 1 of this invention is demonstrated in detail, it is not limitedly interpreted only to the following specific examples. In the following, when the expressions “upper” and “lower” are used, the upper side in the plan view of FIG. 1 means “upper”, and the lower side means “lower”.

（基材）
基材２は、図１の例では陽極３の下地基材として設けられているが、特に図１の例に限定されず、陰極４の上側に設けられていてもよいし、その両方に設けられていてもよい。基材２の透明性は光の出射方向によって任意に選択され、ボトムエミッション型の発光素子とする場合には、図１に示す基材２は透明である必要がある。基材の種類や形状、大きさ、厚さ等の構造は特に限定されるものではなく、発光素子１の用途や基材上に積層する各層の材質等により適宜決めることができる。例えば、Ａｌ等の金属、ガラス、石英又は樹脂等の各種の材料からなるものを用いることができる。具体的には、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。また、基材２の形状としては、枚葉状でも連続状でもよく、具体的には、例えばカード状、フィルム状、ディスク状、チップ状等を挙げることができる。 (Base material)
The substrate 2 is provided as a base substrate for the anode 3 in the example of FIG. 1, but is not particularly limited to the example of FIG. 1, and may be provided on the upper side of the cathode 4 or provided on both of them. It may be done. The transparency of the base material 2 is arbitrarily selected depending on the light emission direction, and in the case of a bottom emission type light emitting element, the base material 2 shown in FIG. 1 needs to be transparent. The structure such as the type, shape, size, and thickness of the substrate is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the use of the light-emitting element 1 and the material of each layer laminated on the substrate. For example, a material made of various materials such as a metal such as Al, glass, quartz, or resin can be used. Specific examples include glass, quartz, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyester, polycarbonate, and the like. In addition, the shape of the substrate 2 may be a single wafer shape or a continuous shape, and specific examples include a card shape, a film shape, a disk shape, and a chip shape.

（電極）
陽極３，陰極４は、ＥＬ発光材料である量子ドット１１を発光させるための正孔と電子を供給するための電極であり、通常は、図１に示すように、陽極３は基材２上に設けられ、陰極４は少なくとも発光層５を陽極３との間に挟んだ状態で、その陽極３に対向して設けられる。 (electrode)
The anode 3 and the cathode 4 are electrodes for supplying holes and electrons for emitting light from the quantum dots 11 which are EL light emitting materials. Normally, as shown in FIG. The cathode 4 is provided to face the anode 3 with at least the light emitting layer 5 sandwiched between the anode 3 and the cathode 4.

陽極３としては、金属、導電性酸化物、導電性高分子等の薄膜が用いられる。具体的には、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、酸化インジウム、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電膜、金、クロムのようなホール注入性が良好な仕事関数の大きな金属、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等を挙げることができる。こうした陽極３は、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空プロセスあるいは塗布により形成することができ、その膜厚は使用する材料等によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。 As the anode 3, a thin film of metal, conductive oxide, conductive polymer or the like is used. Specifically, for example, a transparent conductive film such as ITO (Indium Tin Oxide), Indium Oxide, IZO (Indium Zinc Oxide), SnO ₂ , ZnO or the like, a hole injection property such as gold or chromium, and a large work function is large. Examples thereof include conductive polymers such as metals, polyaniline, polyacetylene, polyalkylthiophene derivatives, and polysilane derivatives. Such an anode 3 can be formed by a vacuum process such as vacuum deposition, sputtering, or CVD, or coating, and the film thickness thereof is preferably about 10 nm to 1000 nm, for example, although it varies depending on the material used.

陰極４としては、金属、導電性酸化物、導電性高分子等の薄膜が用いられる。具体的には、例えば、アルミ、銀等の単体金属、ＭｇＡｇ等のマグネシウム合金、ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類、それらアルカリ金属類の合金のような電子注入性が良好な仕事関数の小さな金属等を挙げることができる。陰極４は、上述した陽極３の場合と同様、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空プロセスあるいは塗布により形成され、その膜厚は使用する材料等によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。 As the cathode 4, a thin film made of metal, conductive oxide, conductive polymer or the like is used. Specifically, for example, single metals such as aluminum and silver, magnesium alloys such as MgAg, aluminum alloys such as AlLi, AlCa, and AlMg, alkali metals including Li and Ca, and alloys of these alkali metals A metal having a small work function and a good electron injection property can be given. The cathode 4 is formed by a vacuum process such as vacuum deposition, sputtering, CVD, or coating, as in the case of the anode 3 described above, and the film thickness varies depending on the material used, but is about 10 nm to 1000 nm, for example. Is preferred.

（発光層）
発光層５は、陽極３と陰極４とに挟まれた態様で設けられ、陽極３から供給された正孔（ホール）が陰極４から供給された電子（エレクトロン）と再結合し、その再結合によって生じた励起子（エキシトン）によって、発光層５を構成するＥＬ材料の量子ドット１１が発光する。 (Light emitting layer)
The light emitting layer 5 is provided between the anode 3 and the cathode 4, and the holes supplied from the anode 3 recombine with the electrons supplied from the cathode 4, and the recombination is performed. The quantum dots 11 of the EL material constituting the light emitting layer 5 emit light by the excitons (excitons) generated by the above.

本発明において、発光層５は、図２の模式図に示すように、その厚さ方向における量子ドット１１の密度が陽極側（正孔輸送層側）から陰極側（電子輸送層側）に向かって小さくなるように構成されている。すなわち、陽極側（正孔輸送層側）から陰極側（電子輸送層側）に向かって量子ドット１１の密度が小さくなる「傾斜層」として形成されている。そうした態様としては、種々の態様が考えられるが、例えば、陽極側（正孔輸送層側）から陰極側（電子輸送層側）に向かって直線的に量子ドット１１の密度が小さくなる態様（図２参照）や、段階的に量子ドット１１の密度が小さくなる態様を挙げることができる。 In the present invention, as shown in the schematic diagram of FIG. 2, the light emitting layer 5 has a density of quantum dots 11 in the thickness direction from the anode side (hole transport layer side) to the cathode side (electron transport layer side). It is configured to be smaller. That is, it is formed as an “graded layer” in which the density of the quantum dots 11 decreases from the anode side (hole transport layer side) to the cathode side (electron transport layer side). Various modes are conceivable as such modes. For example, a mode in which the density of the quantum dots 11 decreases linearly from the anode side (hole transport layer side) to the cathode side (electron transport layer side) (see FIG. 2) or a mode in which the density of the quantum dots 11 gradually decreases.

用いる量子ドット（Quantum dot）１１は、粒径によって発光色を調整できる半導体微粒子である。この量子ドット１１は、ナノ粒子（Nanoparticle）、ナノ結晶（Nanocrystal）とも呼ばれるものであり、その代表例としては、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とで構成されたものを例示できる。この量子ドット１１は、その粒径により発光色を異にするものであり、例えば青色発光する粒径は１．０ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲であり、緑色発光する粒径は２．０ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲であり、赤色発光する粒径は４．２ｎｍ〜６．０ｎｍの範囲である。 The quantum dots 11 used are semiconductor fine particles whose emission color can be adjusted by the particle size. This quantum dot 11 is also called a nanoparticle or a nanocrystal, and a typical example thereof is a core made of CdSe, a ZnS shell provided around the core, and further provided around the core. The capping compound formed can be exemplified. The quantum dots 11 have different emission colors depending on their particle sizes. For example, the particle size for blue emission is in the range of 1.0 nm to 1.9 nm, and the particle size for green emission is 2.0 nm to 2 nm. The particle diameter of red light emission is in the range of 4.2 nm to 6.0 nm.

量子ドット１１としては、半導体のナノメートルサイズの微粒子（半導体ナノ結晶）であり、量子閉じ込め効果（量子サイズ効果）を生じる発光材料であれば特に限定されない。具体的には、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＴｉＮ、ＴｉＰ、ＴｉＡｓ及びＴｉＳｂのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰｂのようなＩＶ族半導体等を含有する半導体結晶の他、ＩｎＧａＰのような３元素以上を含んだ半導体化合物が挙げられる。或いは、上記半導体化合物に、Ｅｕ^３+、Ｔｂ^３+、Ａｇ^＋、Ｃｕ^＋のような希土類金属のカチオン又は遷移金属のカチオンをドープしてなる半導体結晶を用いることができる。 The quantum dots 11 are not particularly limited as long as they are semiconductor nanometer-sized fine particles (semiconductor nanocrystals) and are light-emitting materials that produce a quantum confinement effect (quantum size effect). Specifically, II such as MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe and HgTe. Group VI semiconductor compounds, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaAs, GaP, GaN, GaSb, InN, InAs, InP, InSb, III-V group semiconductor compounds such as TiN, TiP, TiAs and TiSb, Si, Ge In addition to semiconductor crystals containing a group IV semiconductor such as Pb and the like, semiconductor compounds containing three or more elements such as InGaP can be given. Alternatively, a semiconductor crystal obtained by doping the semiconductor compound with a rare earth metal cation or a transition metal cation such as Eu ³⁺ , Tb ³⁺ , Ag ⁺ , or Cu ⁺ can be used.

中でも、作製の容易性、可視域での発光を得られる粒径の制御性、蛍光量子収率の観点から、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ、ＩｎＧａＰ等の半導体結晶が好適である。 Among these, semiconductor crystals such as CdS, CdSe, CdTe, and InGaP are preferable from the viewpoints of ease of production, controllability of particle diameters for obtaining light emission in the visible range, and fluorescence quantum yield.

量子ドット１１は、１種の半導体化合物からなるものであっても、２種以上の半導体化合物からなるものであってもよく、例えば、半導体化合物からなるコアと、該コアと異なる半導体化合物からなるシェルとを有するコアシェル型構造を有していてもよい。コアシェル型の量子ドットとしては、励起子が、コアに閉じ込められるように、シェルを構成する半導体化合物として、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、量子ドットの発光効率を高めることができる。このようなバンドギャップの大小関係を有するコアシェル構造（コア／シェル）としては、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ/ＺｎＳｅＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ等が挙げられる。 The quantum dot 11 may be made of one kind of semiconductor compound or may be made of two or more kinds of semiconductor compounds. For example, the quantum dot 11 is made of a core made of a semiconductor compound and a semiconductor compound different from the core. You may have a core shell type structure which has a shell. The core-shell type quantum dot uses a material with a higher band gap than the semiconductor compound that forms the core as the semiconductor compound that forms the core so that excitons are confined in the core. Can be increased. Examples of the core-shell structure (core / shell) having such a bandgap relationship include CdSe / ZnS, CdSe / ZnSe, CdSe / CdS, CdTe / CdS, InP / ZnS, GaP / ZnS, Si / ZnS, Examples include InN / GaN, InP / CdSSe, InP / ZnSeTe, GaInP / ZnSe, GaInP / ZnS, Si / AlP, InP / ZnSTe, GaInP / ZnSTe, and GaInP / ZnSSe.

量子ドット１１のサイズは、所望の波長の光が得られるように、量子ドットを構成する材料によって適宜制御すればよい。量子ドットは粒径が小さくなるに従い、エネルギーバンドギャップが大きくなる。すなわち、結晶サイズが小さくなるにつれて、量子ドットの発光は青色側へ、つまり、高エネルギー側へとシフトする。そのため、量子ドットのサイズを変化させることにより、紫外領域、可視領域、赤外領域のスペクトルの波長領域にわたって、その発光波長を調節することができる。 The size of the quantum dots 11 may be appropriately controlled depending on the material constituting the quantum dots so that light having a desired wavelength can be obtained. As the particle size of the quantum dot decreases, the energy band gap increases. That is, as the crystal size decreases, the light emission of the quantum dots shifts to the blue side, that is, to the high energy side. Therefore, by changing the size of the quantum dots, the emission wavelength can be adjusted over the wavelength range of the spectrum in the ultraviolet region, the visible region, and the infrared region.

一般的には、量子ドット１１の粒径（直径）は０．５〜２０ｎｍの範囲であり、１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、量子ドットのサイズ分布が狭いほど、より鮮明な発光色を得ることができる。 Generally, the particle size (diameter) of the quantum dots 11 is in the range of 0.5 to 20 nm, and preferably in the range of 1 to 10 nm. The narrower the quantum dot size distribution, the clearer the emission color.

また、量子ドット１１の形状は特に限定されず、球状、棒状、円盤状、その他の形状であってもよい。量子ドットの粒径は、量子ドットが球状でない場合、同体積を有する真球状であると仮定したときの値とすることができる。 Moreover, the shape of the quantum dot 11 is not specifically limited, A spherical shape, rod shape, disk shape, and other shapes may be sufficient. When the quantum dot is not spherical, the particle diameter of the quantum dot can be a value when it is assumed to be a true sphere having the same volume.

量子ドット１１の粒径、形状、分散状態等の情報については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得ることができる。また、量子ドットの結晶構造、また粒径については、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）により知ることができる。さらには、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルによって、量子ドットの粒径、表面に関する情報を得ることもできる。なお、本願でいう「粒径」とは、平均粒径のことである。 Information such as the particle size, shape, and dispersion state of the quantum dots 11 can be obtained by a transmission electron microscope (TEM). Further, the crystal structure and particle size of the quantum dots can be known by X-ray crystal diffraction (XRD). Furthermore, the information regarding the particle diameter and surface of a quantum dot can also be obtained by a UV-Vis absorption spectrum. As used herein, “particle size” refers to the average particle size.

量子ドット１１の一例としては、例えば、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とを基本構造としたＣｄＳｅ／ＺｎＳ型のコアシェル構造からなるものを好ましく例示できる。こうしたコアシェル構造において、コアは半導体化合物からなり、シェルは該コアと異なる半導体化合物からなり、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、励起子がコアに閉じ込められるように作用する。また、キャッピング化合物は分散剤として作用する。こうしたキャッピング化合物の具体例としては、例えば、ＴＯＰＯ（トリオクチルフォスフィンオキシド）、ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）、ＴＢＰ（トリブチルホスフィン）等が挙げられ、そうした材料により、有機溶媒中に分散することができる。 As an example of the quantum dots 11, for example, a CdSe / ZnS type core-shell structure having a basic structure of a core made of CdSe, a ZnS shell provided around the core, and a capping compound provided further around the core is provided. A thing can be illustrated preferably. In such a core-shell structure, the core is made of a semiconductor compound, the shell is made of a semiconductor compound different from the core, and the exciton is confined in the core by using a material having a higher band gap than the semiconductor compound forming the core. Works. Also, the capping compound acts as a dispersant. Specific examples of such capping compounds include TOPO (trioctylphosphine oxide), TOP (trioctylphosphine), TBP (tributylphosphine), and the like, and these materials can be dispersed in an organic solvent. .

発光層５は、陽極側（正孔輸送層側）から陰極側（電子輸送層側）に向かって量子ドット１１の密度が小さくなるように設けられているので、従来のような量子ドット単分子膜よりも厚く、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下で形成される。発光層５に含まれる量子ドット１１は、通常、１種類の量子ドット１１であるが、２種以上の量子ドット１１であってもよい。 Since the light emitting layer 5 is provided so that the density of the quantum dots 11 decreases from the anode side (hole transport layer side) to the cathode side (electron transport layer side), the conventional quantum dot single molecule It is thicker than the film, for example, 1 nm to 100 nm. The quantum dots 11 included in the light emitting layer 5 are usually one kind of quantum dots 11, but may be two or more kinds of quantum dots 11.

こうした発光層５は、量子ドット１１とホスト材料１２とで構成されており、さらに必要に応じて、熱又は光等により硬化する硬化材料を含有させてもよい。 Such a light emitting layer 5 is comprised by the quantum dot 11 and the host material 12, and may also contain the hardening material hardened | cured with a heat | fever or light etc. as needed.

ホスト材料としては、一般的な発光層のホスト材料として使用されている蛍光材料や燐光材料を用いることができ、具体的には、色素系材料や金属錯体系材料を挙げることができる。色素系材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリンダイマー、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、フェナントロリン類、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等を挙げることができる。また、これらの２量体や３量体やオリゴマー、２種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。具体的には、トリフェニルアミン誘導体としては、Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤと略す）や、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡと略す）等が挙げられ、アリールアミン類としては、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤと略す）等が挙げられ、オキサジアゾール誘導体としては、（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤと略す）等が挙げられ、アントラセン誘導体としては、９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン（ＤＮＡと略す）等が挙げられ、カルバゾール誘導体としては、４，４−Ｎ，Ｎ´−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰと略す）や、１，４−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（ＤＰＶＢｉと略す）等が挙げられ、フェナントロリン類としては、バソキュプロインや、バソフェナントロリン等が挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 As the host material, a fluorescent material or a phosphorescent material that is used as a host material of a general light emitting layer can be used, and specific examples include a dye-based material and a metal complex-based material. Examples of the dye-based material include arylamine derivatives, anthracene derivatives, phenylanthracene derivatives, oxadiazole derivatives, oxazole derivatives, oligothiophene derivatives, carbazole derivatives, cyclopentadiene derivatives, silole derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylpyrazine derivatives. , Distyrylarylene derivatives, silole derivatives, stilbene derivatives, spiro compounds, thiophene ring compounds, tetraphenylbutadiene derivatives, triazole derivatives, triphenylamine derivatives, trifumanylamine derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, hydrazone derivatives, pyrazoline dimers, pyridine A ring compound, a fluorene derivative, a phenanthroline, a perinone derivative, a perylene derivative, and the like can be given. These dimers, trimers, oligomers, and compounds of two or more derivatives can also be used. Specifically, as the triphenylamine derivative, N, N′-bis- (3-methylphenyl) -N, N′-bis- (phenyl) -benzidine (abbreviated as TPD), 4, 4, 4 -Tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (abbreviated as MTDATA) and the like, and arylamines include bis (N- (1-naphthyl-N-phenyl) benzidine) (abbreviated as α-NPD). The oxadiazole derivatives include (2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole) (abbreviated as PBD) and the like. Examples of the anthracene derivative include 9,10-di-2-naphthylanthracene (abbreviated as DNA), and examples of the carbazole derivative include 4,4-N, N′-di. Carbazole - and biphenyl (abbreviated as CBP), (abbreviated as DPVBi) 1,4-bis (2,2-diphenyl vinyl) benzene. Examples of the phenanthrolines, bathocuproine and bathophenanthroline and the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.

金属錯体系材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、あるいは、中心にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等の金属又は、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３と略す）、ビス（２−メチル−８−キノリラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑと略す）、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユーロピウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（ＢｅＢｑと略す）等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the metal complex material include an aluminum quinolinol complex, a benzoquinolinol beryllium complex, a benzoxazole zinc complex, a benzothiazole zinc complex, an azomethylzinc complex, a porphyrin zinc complex, a europium complex, and mainly Al, Zn, Be, and the like. Or a metal complex having a rare earth metal such as Tb, Eu, or Dy, and having a oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure, or the like as a ligand. Specifically, tris (8-quinolinolato) aluminum complex (abbreviated as Alq3), bis (2-methyl-8-quinolinato) (p-phenylphenolate) aluminum complex (abbreviated as BAlq), tri (dibenzoylmethyl) Phenanthroline europium complex, bis (benzoquinolinolato) beryllium complex (abbreviated as BeBq), and the like can be given. These materials may be used alone or in combination of two or more.

また、上記の色素系材料や金属錯体系材料等の低分子系のホスト材料を分子内に直鎖、側鎖若しくは官能基として導入した中分子系又は高分子系材料を使用することができる。具体的には、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、及びそれらの共重合体等を挙げることができる。 In addition, a medium molecular or high molecular material obtained by introducing a low molecular weight host material such as the above-described dye-based material or metal complex-based material into the molecule as a straight chain, a side chain, or a functional group can be used. Specific examples include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyvinylcarbazole, polyfluorenone derivatives, polyfluorene derivatives, polyquinoxaline derivatives, and copolymers thereof. Can do.

また、必要に応じて配合する硬化材料としては、発光層形成用材料の分子内に硬化性の官能基が導入されたものや、硬化性樹脂等を使用することができる。例えば、硬化性の官能基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基等のアクリル系の官能基、又はビニレン基、エポキシ基、イソシアネート基等を挙げることができる。硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂であっても光硬化性樹脂であってもよく、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。 Moreover, as a hardening material mix | blended as needed, what introduce | transduced the curable functional group into the molecule | numerator of the light emitting layer forming material, a curable resin, etc. can be used. For example, examples of the curable functional group include an acrylic functional group such as an acryloyl group and a methacryloyl group, a vinylene group, an epoxy group, and an isocyanate group. The curable resin may be a thermosetting resin or a photocurable resin, and examples thereof include an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a polyester resin, a polyurethane resin, and a silicone resin.

発光層５の形成方法は特に限定されないが、例えば、正孔輸送層６上に、量子ドット１１の単位面積当たりのカバー率が異なる単分子膜を順に積層して形成することができる。詳しくは、ホスト材料中に異なる含有量で量子ドット１１を含有させた複数の塗工液を準備し、量子ドット１１の含有量が多い塗工液から順に正孔輸送層６上に塗布形成することにより、量子ドット１１の単位面積当たりのカバー率が徐々に小さくなる単分子膜を順に積層して発光層５を形成することができる。なお、この場合には、上述の硬化材料を含有させるなどして、塗工液の成分が下層を溶解等しないように、その都度、形成した単分子膜を硬化させる等の手段をとることが好ましい。 Although the formation method of the light emitting layer 5 is not specifically limited, For example, on the positive hole transport layer 6, the monomolecular film from which the coverage per unit area of the quantum dot 11 differs may be laminated | stacked in order. Specifically, a plurality of coating liquids containing the quantum dots 11 with different contents in the host material are prepared, and formed on the hole transport layer 6 in order from the coating liquid having the largest quantum dot 11 contents. Thus, the light emitting layer 5 can be formed by sequentially stacking monomolecular films in which the coverage per unit area of the quantum dots 11 gradually decreases. In this case, it is possible to take measures such as curing the formed monomolecular film each time so that the component of the coating liquid does not dissolve the lower layer by including the above-mentioned curing material. preferable.

また、例えば、正孔輸送層６上に、電子輸送層７と同時に形成してもよい。この場合は、電子輸送層７を構成する電子輸送材料であるＡｌｑ３等と所定含量の量子ドット１１との混合溶液を調製し、その混合溶液を塗布することによって、正孔輸送層６側に量子ドット１１が沈むような態様、すなわち、正孔輸送層６側から量子ドット１１が積層されるようにして発光層５を形成し、同時に、その発光層上には、量子ドット１１を含まない電子輸送層７を形成することができる。なお、正孔輸送層６側に量子ドット１１が沈むような態様とするには、量子ドット１１のキャッピング化合物を選択することにより行うことができる。 For example, it may be formed on the hole transport layer 6 simultaneously with the electron transport layer 7. In this case, a mixed solution of Alq3 or the like, which is an electron transport material constituting the electron transport layer 7, and a predetermined amount of quantum dots 11 is prepared, and by applying the mixed solution, the quantum transport is formed on the hole transport layer 6 side. A mode in which the dots 11 sink, that is, the light emitting layer 5 is formed so that the quantum dots 11 are stacked from the hole transport layer 6 side, and at the same time, electrons that do not include the quantum dots 11 are formed on the light emitting layer. A transport layer 7 can be formed. In addition, it can carry out by selecting the capping compound of the quantum dot 11 to make it the aspect that the quantum dot 11 sinks to the positive hole transport layer 6 side.

なお、上記以外の方法でも発光層５を形成してもよい。 In addition, you may form the light emitting layer 5 also by methods other than the above.

こうして形成された発光層５において、陽極側の層（例えば正孔輸送層６）に接する面における量子ドット１１の単位面積当たりのカバー率は、４０％〜１００％、好ましくは１００％と高く、順次、陰極側（電子輸送層側）に向かって、例えば１０％程度までカバー率が小さくなっている。なお、発光層５は、陰極側（電子輸送層側）の全域にわたって、カバー率が徐々に小さくなりながら量子ドット１１が含まれていてもよいが、量子ドット１１は発光層５の全域に設けられていなくてもよく、例えば発光層５の陰極側（電子輸送層側）には量子ドット１１がなくてもよい。 In the light emitting layer 5 thus formed, the coverage per unit area of the quantum dots 11 on the surface in contact with the anode side layer (for example, the hole transport layer 6) is 40% to 100%, preferably as high as 100%. Sequentially, the cover rate decreases to, for example, about 10% toward the cathode side (electron transport layer side). The light emitting layer 5 may include the quantum dots 11 while the coverage ratio gradually decreases over the entire area on the cathode side (electron transport layer side), but the quantum dots 11 are provided over the entire area of the light emitting layer 5. For example, the quantum dots 11 may not be provided on the cathode side (electron transport layer side) of the light emitting layer 5.

このように構成した発光層５に、陽極３から供給された正孔が入ると、その正孔は量子ドット密度の高い陽極側（正孔輸送層側）の部位でその多くが量子ドット１１によりトラップされる。こそして、トラップされずに漏れた正孔は、発光層５内の他の量子ドット１１でトラップされる。うして、発光層５を突き抜ける正孔の数を抑制できる。一方、陰極側（電子輸送層側）から発光層５内に入る電子は、陰極側（電子輸送層側）に移動の障害となる量子ドット１１がないので、容易に量子ドット１１含有領域に至り、量子ドット１１にトラップされている正孔と再結合する。しかも、発光層５の厚さ方向に量子ドット１１が徐々にカバー率を減少させながら分布しているので、発光層５内での量子ドット１１の発光領域が厚さ方向に広く、所望の発光色を発光効率よく発光させることができる。こうした発光層５は、両極間に正孔輸送層６と電子輸送層７とを設けた場合で且つ正孔輸送層６の正孔移動度が電子輸送層７の電子移動度よりも大きい場合に特に好ましく適用できる。 When holes supplied from the anode 3 enter the light emitting layer 5 configured in this way, the holes are on the anode side (hole transport layer side) where the quantum dot density is high, and most of them are due to the quantum dots 11. Be trapped. The holes leaked without being trapped are trapped by other quantum dots 11 in the light emitting layer 5. Thus, the number of holes penetrating the light emitting layer 5 can be suppressed. On the other hand, electrons that enter the light-emitting layer 5 from the cathode side (electron transport layer side) easily reach the quantum dot 11-containing region because there are no quantum dots 11 that hinder movement on the cathode side (electron transport layer side). Recombine with the holes trapped in the quantum dots 11. In addition, since the quantum dots 11 are distributed in the thickness direction of the light emitting layer 5 while gradually reducing the coverage, the light emitting region of the quantum dots 11 in the light emitting layer 5 is wide in the thickness direction, and desired light emission The color can be emitted with high luminous efficiency. Such a light emitting layer 5 is provided when the hole transport layer 6 and the electron transport layer 7 are provided between the two electrodes and when the hole mobility of the hole transport layer 6 is larger than the electron mobility of the electron transport layer 7. It can be applied particularly preferably.

（正孔輸送層）
正孔輸送層６は、発光素子１の用途により必要に応じて設けられるものであって、通常は陽極３上に設けられるが、正孔注入層（図示しない）を介して設けられてもよい。本発明においては、この正孔輸送層６が、陽極３から供給された正孔（ホール）を発光層５側に輸送するように作用する。 (Hole transport layer)
The hole transport layer 6 is provided as necessary depending on the use of the light-emitting element 1 and is usually provided on the anode 3, but may be provided via a hole injection layer (not shown). . In the present invention, this hole transport layer 6 acts to transport holes supplied from the anode 3 to the light emitting layer 5 side.

本発明において、上記の発光層５の構成は、こうした正孔輸送層６が設けられ且つその正孔輸送層６の正孔移動度が後述する電子輸送層７の電子移動度よりも大きい場合に特にその効果を発揮できるものである。正孔輸送層６を構成する正孔輸送材料として通常用いられているものの正孔移動度は、電子輸送層７を構成する電子輸送材料の電子移動度よりも大きいものが多いので、本発明の効果を発揮できる。なお、正孔輸送材料の正孔移動度が電子輸送材料の電子移動度よりも小さいものであっても構わないが、その場合には、正孔輸送層６と電子輸送層７の厚さをさらに薄くすることも可能になり、素子に印加する電圧を低減できるので、その観点からは有効である。 In the present invention, the configuration of the light emitting layer 5 is such that the hole transport layer 6 is provided and the hole mobility of the hole transport layer 6 is higher than the electron mobility of the electron transport layer 7 described later. In particular, the effect can be exhibited. Since the hole mobility of what is usually used as the hole transport material constituting the hole transport layer 6 is larger than the electron mobility of the electron transport material constituting the electron transport layer 7, The effect can be demonstrated. The hole mobility of the hole transport material may be smaller than the electron mobility of the electron transport material. In that case, the thickness of the hole transport layer 6 and the electron transport layer 7 is Further reduction in thickness is possible, and the voltage applied to the element can be reduced, which is effective from this point of view.

正孔輸送層６の形成材料としては、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。例えば、アリールアミン誘導体の具体的としては、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、コポリ［３，３´−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）等を挙げることができる。カルバゾール類の具体例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を挙げることができる。チオフェン誘導体類の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ビチオフェン）］等を挙げることができる。フルオレン誘導体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４´−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）や、分子内に硬化性の官能基が導入された、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔｏ−ｃｏ−（９，９−ジ−｛５−ペンテニル｝−フルオレニル−２，７−ジイル）］、ポリ［（９，９−ジ−｛５−ペンテニル｝−フルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４´−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］等を挙げることができる。スピロ化合物の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（９，９´−スピロ−ビフルオレン−２，７−ジイル）］等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the material for forming the hole transport layer 6 include arylamine derivatives, anthracene derivatives, carbazole derivatives, thiophene derivatives, fluorene derivatives, distyrylbenzene derivatives, and spiro compounds. For example, specific examples of the arylamine derivative include bis (N- (1-naphthyl-N-phenyl) -benzidine (α-NPD), copoly [3,3′-hydroxy-tetraphenylbenzidine / diethylene glycol] carbonate (PC -TPD-DEG), etc. Specific examples of carbazoles include polyvinyl carbazole (PVK), etc. Specific examples of thiophene derivatives include poly [(9,9-dioctylful). Oleenyl-2,7-diyl) -co- (bithiophene)] etc. Specific examples of the fluorene derivative include poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)- co- (4,4 '-(N- (4-sec-butylphenyl)) diphenylamine)] (TFB) and molecules Poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alto-co- (9,9-di- {5-pentenyl} -fluorenyl-2 having a curable functional group introduced thereinto , 7-diyl)], poly [(9,9-di- {5-pentenyl} -fluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 '-(N- (4-sec-butylphenyl) ) Diphenylamine)] etc. Specific examples of spiro compounds include poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (9,9'-spiro- Bifluorene-2,7-diyl)], etc. These materials may be used alone or in combination of two or more.

こうした正孔輸送層６は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。 Such a hole transport layer 6 can be formed by various methods, and its thickness varies depending on the material used, but is preferably in the range of, for example, about 1 nm to 50 nm.

（電子輸送層）
電子輸送層７は、発光素子１の用途により必要に応じて設けられるものであって、発光層５と陰極４との間に設けられるが、陰極４との間に電子注入層（図示しない）を介するように設けられてもよい。電子輸送層７は、陰極４から供給された電子を発光層５側に輸送するように作用する。 (Electron transport layer)
The electron transport layer 7 is provided as necessary depending on the use of the light emitting element 1, and is provided between the light emitting layer 5 and the cathode 4, but an electron injection layer (not shown) between the cathode 4 May be provided. The electron transport layer 7 acts to transport electrons supplied from the cathode 4 to the light emitting layer 5 side.

本発明において、上記の発光層５の構成は、こうした電子輸送層７が設けられ且つその電子輸送層７の電子移動度が上記の正孔輸送層６の正孔移動度よりも小さい場合に特にその効果を発揮できるものである。電子輸送層７を構成する電子輸送材料として通常用いられているものの電子移動度は、正孔輸送層６を構成する正孔輸送材料の正孔移動度よりも小さいものが多いので、本発明の効果を発揮できる。なお、電子輸送材料の電子移動度が正孔輸送材料の正孔移動度よりも大きいものであっても構わないが、その場合には、正孔輸送層６と電子輸送層７の厚さをさらに薄くすることも可能になり、素子に印加する電圧を低減できるので、その観点からは有効である。 In the present invention, the structure of the light emitting layer 5 is particularly when such an electron transport layer 7 is provided and the electron mobility of the electron transport layer 7 is smaller than the hole mobility of the hole transport layer 6. The effect can be demonstrated. Although the electron mobility of what is usually used as the electron transport material constituting the electron transport layer 7 is often smaller than the hole mobility of the hole transport material constituting the hole transport layer 6, The effect can be demonstrated. The electron mobility of the electron transport material may be larger than that of the hole transport material. In that case, the thickness of the hole transport layer 6 and the electron transport layer 7 is set to Further reduction in thickness is possible, and the voltage applied to the element can be reduced, which is effective from this point of view.

電子輸送層７の形成材料としては、例えば、金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、シリル化合物、フラーレン等が挙げられる。具体的には、フェナントロリン類の具体例としては、バソキュプロイン、バソフェナントロリン等が挙げられ、金属錯体の具体例としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）、ビス（２−メチル−８−キノリラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ２）等が挙げられる。オキサジアゾール誘導体としては、（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等が挙げられる。こうした電子輸送層７は、真空蒸着法あるいは上記材料を含有した電子輸送層形成用塗工液を用いた塗布法により形成される。 Examples of the material for forming the electron transport layer 7 include metal complexes, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, silyl compounds, and fullerenes. Specifically, specific examples of phenanthrolines include bathocuproin and bathophenanthroline, and specific examples of metal complexes include tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq ₃ ), bis (2-methyl-8). -Quinolinato) (p-phenylphenolate) aluminum complex (BAlq2) and the like. Examples of the oxadiazole derivative include (2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole) (PBD). Such an electron transport layer 7 is formed by a vacuum deposition method or a coating method using an electron transport layer forming coating solution containing the above-described material.

こうした電子輸送層７は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。 Such an electron transport layer 7 can be formed by various methods, and the thickness thereof varies depending on the material used, but is preferably in the range of, for example, about 1 nm to 100 nm.

（その他の層）
電子注入層（図示しない）は、陰極４と電子輸送層７との間に必要に応じて設けられ、陰極４から電子が注入され易いように作用する。電子注入層の形成材料としては、アルミニウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム、リチウム、セシウム、フッ化セシウム等のようにアルカリ金属類、及びアルカリ金属類のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体等を挙げることができる。こうした電子注入層は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。 (Other layers)
An electron injection layer (not shown) is provided between the cathode 4 and the electron transport layer 7 as necessary, and acts so that electrons are easily injected from the cathode 4. As the material for forming the electron injection layer, aluminum, lithium fluoride, strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, aluminum oxide, strontium oxide, calcium, polymethyl methacrylate polystyrene sulfonic acid Examples thereof include alkali metals such as sodium, lithium, cesium and cesium fluoride, halides of alkali metals, and organic complexes of alkali metals. Such an electron injection layer can be formed by various methods, and the thickness thereof varies depending on the material used, but is preferably in the range of, for example, about 0.1 nm to 200 nm.

正孔注入層（図示しない）は、陽極３と正孔輸送層６との間に必要に応じて設けられ、陽極３から正孔（ホール）が注入され易いように作用する。正孔注入層の形成材料としては、例えばポリ（３、４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、バイエル社製、商品名；ＢａｙｔｒｏｎＰＣＨ８０００、水溶液として市販。）等、従来から正孔注入層形成用材料として知られているものを用いることができる。こうした正孔注入層は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。 A hole injection layer (not shown) is provided between the anode 3 and the hole transport layer 6 as necessary, and acts so that holes (holes) are easily injected from the anode 3. As a material for forming the hole injection layer, for example, poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate (abbreviated as PEDOT / PSS, manufactured by Bayer, trade name: Baytron P CH8000, commercially available as an aqueous solution) is conventionally used. What is known as a hole injection layer forming material can be used. Such a hole injection layer can be formed by various methods, and the thickness thereof varies depending on the material used, but is preferably in the range of, for example, about 0.1 nm to 200 nm.

パッシペーション層（図示しない）も必要に応じて設けられ、形成した発光層５や電子輸送層７等が、水蒸気や酸素で劣化しないようするために、素子全体を覆うように設けられる層である。こうしたパッシペーション層の形成材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等を挙げることができる。その厚さは、形成材料によっても異なるが、水蒸気や酸素で劣化しない程度の厚さで形成される。 A passivation layer (not shown) is also provided as necessary, and is a layer provided so as to cover the entire element so that the formed light emitting layer 5, electron transport layer 7 and the like are not deteriorated by water vapor or oxygen. . Examples of the material for forming such a passivation layer include silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride. The thickness differs depending on the forming material, but is formed to a thickness that does not deteriorate with water vapor or oxygen.

反射層（図示しない）も必須の層ではないが、発光層５で生じた光を効率的に外部に取り出すための層であり、発光効率を高めるために設けられる層である。
できるので好ましく設けられる。この反射層は独立の層として単独で設けてもよいし、全反射層と半透明反射層とのペアで構成した共振器構造として設けてもよい。こうした反射層は、通常、透明導電膜や、金、クロムのような金属層が好ましく用いられる。 Although the reflective layer (not shown) is not an essential layer, it is a layer for efficiently extracting the light generated in the light emitting layer 5 to the outside, and is a layer provided to increase the light emission efficiency.
Since it is possible, it is provided preferably. This reflective layer may be provided independently as an independent layer, or may be provided as a resonator structure constituted by a pair of a total reflection layer and a semitransparent reflection layer. Usually, a transparent conductive film or a metal layer such as gold or chrome is preferably used for such a reflective layer.

以上説明したように、本発明の発光素子１によれば、陽極３から供給されて発光層５に入った正孔は、量子ドット密度の高い正孔輸送層側の部位でその多くが量子ドットによりトラップされる。その結果、正孔輸送層６の正孔移動度が電子輸送層７の電子移動度よりも大きい場合であっても、発光層５を突き抜ける正孔の数を抑制できる。さらに、量子ドット１１の密度は、正孔輸送層側から電子輸送層側に向かって小さくなっており、発光層５の厚さ方向に量子ドットが分布しているので、発光層５内での量子ドット１１の発光領域が厚さ方向に広く、所望の発光色を発光効率よく発光させることができる。 As described above, according to the light-emitting element 1 of the present invention, the holes supplied from the anode 3 and entering the light-emitting layer 5 are mostly quantum dot in the portion on the hole transport layer side where the quantum dot density is high. Trapped by As a result, even when the hole mobility of the hole transport layer 6 is larger than the electron mobility of the electron transport layer 7, the number of holes penetrating the light emitting layer 5 can be suppressed. Furthermore, the density of the quantum dots 11 decreases from the hole transport layer side to the electron transport layer side, and the quantum dots are distributed in the thickness direction of the light emitting layer 5. The light emission region of the quantum dots 11 is wide in the thickness direction, and a desired light emission color can be emitted with high light emission efficiency.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
先ず、陽極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基材上に、正孔注入輸送層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）薄膜（厚さ：８０ｎｍ）を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を大気中でスピンコート法により塗布して成膜した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ成膜後、水分を蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて乾燥させた。 Example 1
First, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS) thin film (thickness) is used as a hole injecting and transporting layer on a glass substrate on which an ITO film having a thickness of 150 nm is formed as an anode. The film was formed by applying the PEDOT-PSS solution in the air by spin coating. After the PEDOT-PSS film formation, the film was dried using a hot plate in the air in order to evaporate the water.

次に、その正孔注入層の上に、ホスト材料であるポリフルオレンと赤色発光する量子ドット（粒径：５．６ｎｍ、エビデントテクノロジー社製）と硬化剤であるエポキシ樹脂を１：１：０．５の割合で調合した混合溶液を塗布し、４０％程度の層を積層し、硬化させた後、さらに、その上に、ホスト材料と量子ドットと硬化剤であるエポキシ樹脂を２：１：０．５の割合で調合した混合溶液を塗布することによって、さらにカバー率が小さい２０％程度の層を積層し、硬化させた後、さらに、その上に、ホスト材料のみの溶液を塗布することによって発光層を形成した。 Next, on the hole injection layer, polyfluorene as a host material, quantum dots emitting red light (particle size: 5.6 nm, manufactured by Evident Technology) and an epoxy resin as a curing agent are 1: 1: A mixed solution prepared at a ratio of 0.5 was applied, a layer of about 40% was laminated, and cured, and then a host material, quantum dots, and an epoxy resin as a curing agent were further added to the layer 2: 1. : Applying a mixed solution prepared at a ratio of 0.5, a layer having a smaller cover ratio of about 20% is laminated and cured, and then a solution containing only the host material is applied thereon. Thus, a light emitting layer was formed.

次に、発光層上に、電子輸送層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）（厚さ：２０ｎｍ）を、真空中（圧力：１×１０^−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により成膜した。次に、その電子輸送層の上に、電子注入層としてＬｉＦ（厚さ：０．５ｎｍ）を成膜し、さらにその上に陰極としてＡｌ（厚さ：１００ｎｍ）を、真空中（圧力：１×１０^−４Ｐａ）で抵抗加熱蒸着法により成膜した。 Next, a tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq3) (thickness: 20 nm) is formed on the light emitting layer as an electron transport layer in a vacuum (pressure: 1 × 10 ⁻⁴ Pa) by a resistance heating vapor deposition method. A film was formed. Next, LiF (thickness: 0.5 nm) is formed as an electron injection layer on the electron transport layer, and Al (thickness: 100 nm) is further formed thereon as a cathode in a vacuum (pressure: 1). The film was formed by a resistance heating vapor deposition method at × 10 ⁻⁴ Pa).

こうして発光素子を形成した後、グローブボックス内にて、その発光素子を、無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止して、実施例１の発光素子を作製した。 After forming the light emitting element in this way, the light emitting element was sealed with a non-alkali glass and a UV curable epoxy adhesive in a glove box, and the light emitting element of Example 1 was manufactured.

（比較例１）
実施例１において、ホスト材料と量子ドットとを１：１の割合で調合した混合溶液のみで発光層を構成した他は、実施例１と同様にして、比較例１の発光素子を作製した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the light emitting element of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the light emitting layer was composed only of the mixed solution prepared by mixing the host material and the quantum dots at a ratio of 1: 1.

（膜厚の測定）
本発明で記述される各層の厚さは、特に記載がない限り、洗浄済みのＩＴＯ付きガラス基板（三容真空社製）上へ各層を単膜で形成し、作製した段差を測定することによって決定した。膜厚測定には、プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いた。 (Measurement of film thickness)
Unless otherwise specified, the thickness of each layer described in the present invention is obtained by forming each layer as a single film on a cleaned glass substrate with ITO (manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd.) and measuring the steps produced. Were determined. A probe microscope (manufactured by SII Nanotechnology Inc., Nanopics 1000) was used for film thickness measurement.

（カバー率（もしくは密度）の測定）
本発明で記述される量子ドットのカバー率（もしくは密度）の測定は、形成した各層の断面ＴＥＭ測定により決定した。 (Measurement of coverage (or density))
The measurement of the coverage (or density) of the quantum dots described in the present invention was determined by cross-sectional TEM measurement of each formed layer.

（有機ＥＬ素子の電流効率と電力効率）
実施例１及び比較例１の発光素子の電流効率と寿命特性を評価した。電流効率と電力効率は、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）測定により算出した。Ｉ−Ｖ−Ｌ測定は、陰極を接地して陽極に正の直流電圧を１００ｍＶ刻みで走査（１ｓｅｃ．／ｄｉｖ．）して印加し、各電圧における電流と輝度を記録して行った。輝度はトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。得られた結果をもとに、発光効率（ｃｄ／Ａ）は発光面積と電流と輝度から計算して算出した。その結果、実施例１の発光素子は、比較例１の発光素子よりも高い発光効率を示した。 (Current efficiency and power efficiency of organic EL elements)
The current efficiency and lifetime characteristics of the light-emitting elements of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated. Current efficiency and power efficiency were calculated by current-voltage-luminance (IV-L) measurement. The IVL measurement was performed by grounding the cathode, applying a positive DC voltage to the anode in 100 mV increments (1 sec./div.), And recording the current and luminance at each voltage. The luminance was measured using a luminance meter BM-8 manufactured by Topcon Corporation. Based on the obtained results, the light emission efficiency (cd / A) was calculated from the light emission area, current, and luminance. As a result, the light emitting device of Example 1 showed higher luminous efficiency than the light emitting device of Comparative Example 1.

本発明の発光素子の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the light emitting element of this invention. 本発明の発光素子の発光原理を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the light emission principle of the light emitting element of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１発光素子
２基材
３陽極
４陰極
５発光層
６正孔輸送層
７電子輸送層
１１量子ドット
１２ホスト材料 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light emitting element 2 Base material 3 Anode 4 Cathode 5 Light emitting layer 6 Hole transport layer 7 Electron transport layer 11 Quantum dot 12 Host material

Claims

少なくとも、陽極と、量子ドットを含有する発光層と、陰極とをその順で有する発光素子であって、
前記発光層の厚さ方向における量子ドットの密度が陽極側から陰極側に向かって小さくなることを特徴とする発光素子。 A light emitting device having at least an anode, a light emitting layer containing quantum dots, and a cathode in that order,
The light emitting element, wherein the density of the quantum dots in the thickness direction of the light emitting layer decreases from the anode side toward the cathode side.

前記発光層の、陽極側の層に接する面における量子ドットの単位面積当たりのカバー率が、４０％〜１００％である、請求項１に記載の発光素子。 The light emitting element of Claim 1 whose coverage rate per unit area of the quantum dot in the surface which contact | connects the layer by the side of the anode of the said light emitting layer is 40%-100%.

前記発光層の厚さ方向の密度の減少が、ホスト材料中に異なる含有量で量子ドットを含有させた層を積層して得られる、請求項１又は２に記載の発光素子。 The light emitting element according to claim 1 or 2, wherein a decrease in density in the thickness direction of the light emitting layer is obtained by laminating layers containing quantum dots with different contents in the host material.