JP2009087754A - 発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】量子ドット単分子膜を有する発光層を備えた発光素子であっても、所望の発光色を発光効率よく得ることができる発光素子を提供する。
【解決手段】少なくとも、陽極３と、正孔輸送層６と、２つの量子ドット単分子膜５Ａ，５Ｂを有する発光層５と、電子輸送層７と、陰極４とをその順で有する発光素子１であって、その発光層５が、正孔輸送層６側に位置する第１単分子膜５Ａと、電子輸送層７側に位置する第２単分子膜５Ｂと、両単分子膜５Ａ，５Ｂ間に位置する励起子生成層５Ｃとを有するように構成して、上記課題を解決した。このとき、励起子生成層５Ｃの厚さが１０ｎｍ以下であることが好ましく、励起子生成層５Ｃがバイポーラ性の電荷輸送性材料からなることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、発光素子に関し、更に詳しくは、量子ドット単分子膜を２層有するＥＬ発光層を備えた発光素子に関する。

有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、陽極と陰極との間に有機発光層を挟んだ積層構造を有する発光素子であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層内で起こる再結合に起因して生じる発光を利用した自発光デバイスである。こうした有機ＥＬ素子の課題は、有機発光層を構成する発光材料の長寿命化と発光効率の向上であり、現在、その課題克服のための研究が活発に行われている。

一方、粒径によって発光色を調整できる半導体微粒子（「量子ドット」と呼ばれている。）をＥＬ発光材料として用いた発光デバイスが提案されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１を参照）。これらの文献には、量子ドットの代表例として、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とで構成されたものが例示されている。この量子ドットを発光材料として用いた発光素子は、上記の有機ＥＬ材料を用いた発光素子よりも長寿命であるという利点がある。

しかし、非特許文献１の図１に示されているように、同文献で提案された発光素子が有する発光層は量子ドット単分子膜であるので、両電極から供給された電荷が再結合して生じた励起子がその単分子膜に到達してＥＬ発光に消費される機会が乏しく、十分な輝度と発光効率を達成できないという問題がある。なお、同文献では、発光層と電子輸送層との間に正孔ブロック層を設けて発光層内での再結合の確率を上げようとした例も提案されているが、十分に高い輝度と発光効率をもたらしてはいない。また、単分子膜を構成する量子ドットをカバー率１００％程度となるように形成するのは難しく、その単分子膜には抜けが発生し、発光面の色味が変化することがある。

こうした量子ドット単分子膜が有する弱点を解決するため、下記特許文献２，３には、量子ドットをホスト材料内に分散させてなる発光層を有し、その発光層内での電荷の再結合の確率を上げようとした発光素子の例が提案されている。この発光素子は、生じた励起子が発光層内を移動して量子ドットをＥＬ発光させようとするものである。
Seth Coe et.al., Nature, 420, 800-803（2002） 特表２００５−５２２００５号公報 特表２００５−５０２１７６号公報 特表２００７−５１３４７８号公報

しかしながら、量子ドットを分散させた発光層はその厚さが厚くなり、対向する両電極に印加する電圧が上がってしまうという難点がある。また、発光層を構成するホスト材料によっては、量子ドットの発光と同時にホスト材料も発光し、所望の発光色とは異なる発光色になってしまうという問題もある。

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、量子ドット単分子膜を有する発光層を備えた発光素子であっても、所望の発光色を発光効率よく得ることができる発光素子を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の発光素子は、少なくとも、陽極と、正孔輸送層と、２つの量子ドット単分子膜を有する発光層と、電子輸送層と、陰極とをその順で有する発光素子であって、前記発光層が、前記正孔輸送層側に位置する第１単分子膜と、前記電子輸送層側に位置する第２単分子膜と、両単分子膜間に位置する励起子生成層とを有することを特徴とする。

この発明によれば、発光層を、正孔輸送層側に位置する第１単分子膜と電子輸送層側に位置する第２単分子膜と両単分子膜間に位置する励起子生成層とを有するように構成したので、陽極から供給された正孔と陰極から供給された電子とが励起子生成層で再結合し、その再結合によって励起子が生じる。そして、その励起子は、励起子生成層内を移動し、励起子生成層の上下にそれぞれ配置された量子ドット単分子膜に至って量子ドットをＥＬ発光させる。本発明の発光素子は、こうしたＥＬ発光により、所望の発光色を発光効率よく得ることができる。

本発明の発光素子の好ましい態様として、前記励起子生成層の厚さが、１０ｎｍ以下であるように構成する。

本発明の発光素子の好ましい態様として、前記励起子生成層が、バイポーラ性の電荷輸送性材料からなるように構成する。

本発明の発光素子の好ましい態様として、前記第１単分子膜と第２単分子膜のいずれかが、前記正孔輸送層を構成する正孔輸送性材料と前記量子ドットとの混合液から該量子ドットを相分離して形成されているように構成する。

本発明の発光素子によれば、陽極から供給された正孔と陰極から供給された電子とが励起子生成層で再結合し、その再結合によって生じた励起子は、励起子生成層内を移動し、励起子生成層の上下にそれぞれ配置された量子ドット単分子膜に至って量子ドットをＥＬ発光させる。こうしたＥＬ発光により、所望の発光色を発光効率よく得ることができる。

以下、本発明の発光素子の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態及び図面に限定解釈されるものではない。

図１は、本発明の発光素子の一例を示す模式断面図であり、図２は、本発明の発光素子の発光原理を説明するための模式図である。本発明の発光素子１は、図１に示すように、少なくとも、陽極３と、正孔輸送層６と、２つの量子ドット単分子膜５Ａ，５Ｂを有する発光層５と、電子輸送層７と、陰極４とをその順で有するものである。そして、その発光層５が、正孔輸送層６側に位置する第１単分子膜５Ａと、電子輸送層７側に位置する第２単分子膜５Ｂと、両単分子膜５Ａ，５Ｂ間に位置する励起子生成層５Ｃとを有するように構成した。

なお、発光素子１を構成する下記の構成要素を選択し、また、反射層等を設けることにより、トップエミッション型の素子として構成してもよいし、ボトムエミッション型の素子として構成してもよい。

次に、本発明の発光素子１の構成要素について詳しく説明するが、以下の具体例のみに限定解釈されるものではない。なお、以下において、「上」「下」との表現を使う場合、図１を平面視した場合における上側が「上」の意味であり、下側が「下」の意味である。

（基材）
基材２は、図１の例では陽極３の下地基材として設けられているが、特に図１の例に限定されず、陰極４の上側に設けられていてもよいし、その両方に設けられていてもよい。基材２の透明性は光の出射方向によって任意に選択され、ボトムエミッション型の発光素子とする場合には、図１に示す基材２は透明である必要がある。基材の種類や形状、大きさ、厚さ等の構造は特に限定されるものではなく、発光素子１の用途や基材上に積層する各層の材質等により適宜決めることができる。例えば、Ａｌ等の金属、ガラス、石英又は樹脂等の各種の材料からなるものを用いることができる。具体的には、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。また、基材２の形状としては、枚葉状でも連続状でもよく、具体的には、例えばカード状、フィルム状、ディスク状、チップ状等を挙げることができる。

（電極）
陽極３，陰極４は、ＥＬ発光材料である量子ドット１１を発光させるための正孔と電子を供給するための電極であり、通常は、図１に示すように、陽極３は基材２上に設けられ、陰極４は少なくとも発光層５と電子輸送層７を間に挟んだ状態で陽極３に対向して設けられる。

陽極３としては、金属、導電性酸化物、導電性高分子等の薄膜が用いられる。具体的には、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、酸化インジウム、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電膜、金、クロムのようなホール注入性が良好な仕事関数の大きな金属、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等を挙げることができる。こうした陽極３は、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空プロセスあるいは塗布により形成することができ、その膜厚は使用する材料等によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。

陰極４としては、金属、導電性酸化物、導電性高分子等の薄膜が用いられる。具体的には、例えば、アルミ、銀等の単体金属、ＭｇＡｇ等のマグネシウム合金、ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類、それらアルカリ金属類の合金のような電子注入性が良好な仕事関数の小さな金属等を挙げることができる。陰極４は、上述した陽極３の場合と同様、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空プロセスあるいは塗布により形成され、その膜厚は使用する材料等によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。

（発光層）
発光層５は、陽極３と陰極４とに挟まれた態様で設けられ、陽極３から供給された正孔（ホール）が陰極４から供給された電子（エレクトロン）と再結合し、その再結合によって生じた励起子（エキシトン）によって、発光層５を構成するＥＬ材料の量子ドット１１が発光する。

本発明において、発光層５は、２つの量子ドット単分子膜５Ａ，５Ｂを有するものであり、詳しくは、図１及び図２に示すように、正孔輸送層６側に位置する第１単分子膜５Ａと、電子輸送層７側に位置する第２単分子膜５Ｂと、両単分子膜５Ａ，５Ｂ間に位置する励起子生成層５Ｃとを有している。こうした発光層５は、先ず、正孔輸送層６上に第１単分子膜５Ａを形成し、次に、その第１単分子膜５Ａ上に励起子生成層を形成し、次に、その励起子生成層５Ｃ上に第２単分子膜５Ｂを形成する。

第１及び第２単分子膜５Ａ，５Ｂを構成する量子ドット（Quantum dot）１１は、粒径によって発光色を調整できる半導体微粒子である。この量子ドット１１は、ナノ粒子（Nanoparticle）、ナノ結晶（Nanocrystal）とも呼ばれるものであり、その代表例としては、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とで構成されたものを例示できる。この量子ドット１１は、その粒径により発光色を異にするものであり、例えば青色発光する粒径は１．０ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲であり、緑色発光する粒径は２．０ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲であり、赤色発光する粒径は４．２ｎｍ〜６．０ｎｍの範囲である。

量子ドット１１についてさらに詳細に説明する。量子ドット１１としては、半導体のナノメートルサイズの微粒子（半導体ナノ結晶）であり、量子閉じ込め効果（量子サイズ効果）を生じる発光材料であれば特に限定されない。具体的には、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＴｉＮ、ＴｉＰ、ＴｉＡｓ及びＴｉＳｂのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰｂのようなＩＶ族半導体等を含有する半導体結晶の他、ＩｎＧａＰのような３元素以上を含んだ半導体化合物が挙げられる。或いは、上記半導体化合物に、Ｅｕ^３+、Ｔｂ^３+、Ａｇ^＋、Ｃｕ^＋のような希土類金属のカチオン又は遷移金属のカチオンをドープしてなる半導体結晶を用いることができる。

中でも、作製の容易性、可視域での発光を得られる粒径の制御性、蛍光量子収率の観点から、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ、ＩｎＧａＰ等の半導体結晶が好適である。

量子ドット１１は、１種の半導体化合物からなるものであっても、２種以上の半導体化合物からなるものであってもよく、例えば、半導体化合物からなるコアと、該コアと異なる半導体化合物からなるシェルとを有するコアシェル型構造を有していてもよい。コアシェル型の量子ドットとしては、励起子がコアに閉じ込められるように、シェルを構成する半導体化合物として、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、量子ドットの発光効率を高めることができる。このようなバンドギャップの大小関係を有するコアシェル構造（コア／シェル）としては、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ/ＺｎＳｅＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ等が挙げられる。

量子ドット１１のサイズは、所望の波長の光が得られるように、量子ドットを構成する材料によって適宜制御すればよい。量子ドットは粒径が小さくなるに従い、エネルギーバンドギャップが大きくなる。すなわち、結晶サイズが小さくなるにつれて、量子ドットの発光は青色側へ、つまり、高エネルギー側へとシフトする。そのため、量子ドットのサイズを変化させることにより、紫外領域、可視領域、赤外領域のスペクトルの波長領域にわたって、その発光波長を調節することができる。

一般的には、量子ドット１１の粒径（直径）は０．５〜２０ｎｍの範囲であり、１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、量子ドットのサイズ分布が狭いほど、より鮮明な発光色を得ることができる。

また、量子ドット１１の形状は特に限定されず、球状、棒状、円盤状、その他の形状であってもよい。量子ドットの粒径は、量子ドットが球状でない場合、同体積を有する真球状であると仮定したときの値とすることができる。

量子ドット１１の粒径、形状、分散状態等の情報については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得ることができる。また、量子ドットの結晶構造、また粒径については、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）により知ることができる。さらには、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルによって、量子ドットの粒径、表面に関する情報を得ることもできる。

量子ドット１１の一例としては、例えば、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とを基本構造としたＣｄＳｅ／ＺｎＳ型のコアシェル構造からなるものを好ましく例示できる。こうしたコアシェル構造において、コアは半導体化合物からなり、シェルは該コアと異なる半導体化合物からなり、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、電子、正孔、及び励起子の少なくともいずれかが、コアに閉じ込められるように作用する。また、キャッピング化合物は分散剤として作用する。こうしたキャッピング化合物の具体例としては、例えば、ＴＯＰＯ（トリオクチルフォスフィンオキシド）、ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）、ＴＢＰ（トリブチルホスフィン）等が挙げられ、そうした材料により、有機溶媒中に分散することができる。

第１及び第２単分子膜５Ａ，５Ｂは、量子ドット１１の単分子膜として正孔輸送層６上に設けられる。その厚さは、用いた量子ドット１１の粒径とほぼ同じで、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。なお、粒径は、量子ドット１１の発光色によっても異なるので一概に言えないが、上記の各粒径の範囲内で前記の厚さと同じ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。

第１単分子膜５Ａと第２単分子膜５Ｂは、それぞれ同じ発光色の量子ドット１１でそれぞれの単分子膜を構成してもよいし、異なる発光色の量子ドット１１でそれぞれの単分子膜を構成してもよい。一例としては、第１単分子膜５Ａを青色発光する量子ドットで形成し、第２単分子膜５Ｂを赤色発光する量子ドットで形成することができる。

励起子生成層５Ｃは、第１単分子膜５Ａと第２単分子膜５Ｂの間に配置されている。励起子生成層５の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。好ましい厚さを１０ｎｍ以下としたのは、励起子１２が失活しないで移動できる距離が、一般には１０ｎｍ程度と考えられているからである。なお、厚さの下限は特に限定されないが、膜の作製上の観点からは、５ｎｍ程度である。

励起子生成層５Ｃの形成材料としては、一般的な発光層のホスト材料として使用されている蛍光材料や燐光材料を用いることができ、具体的には、色素系材料や金属錯体系材料を挙げることができる。色素系材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリンダイマー、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、フェナントロリン類、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等を挙げることができる。また、これらの２量体や３量体やオリゴマー、２種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。具体的には、トリフェニルアミン誘導体としては、Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤと略す）や、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡと略す）等が挙げられ、アリールアミン類としては、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤと略す）等が挙げられ、オキサジアゾール誘導体としては、（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤと略す）等が挙げられ、アントラセン誘導体としては、９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン（ＤＮＡと略す）等が挙げられ、カルバゾール誘導体としては、４，４−Ｎ，Ｎ´−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰと略す）や、１，４−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（ＤＰＶＢｉと略す）等が挙げられ、フェナントロリン類としては、バソキュプロインや、バソフェナントロリン等が挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

金属錯体系材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、あるいは、中心にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等の金属又は、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３と略す）、ビス（２−メチル−８−キノリラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑと略す）、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユーロピウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（ＢｅＢｑと略す）等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

また、上記の色素系材料や金属錯体系材料等の低分子系のホスト材料を分子内に直鎖、側鎖若しくは官能基として導入した中分子系又は高分子系材料を使用することができる。具体的には、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、及びそれらの共重合体等を挙げることができる。

これらのうち、バイポーラ性の電荷輸送性材料を用いることが好ましい。バイポーラ性の電荷輸送性材料の代表例としては、１，４−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（ＤＰＶＢｉ）、２，２’，７，７’-テトラキス（２，２’−ジフェニルビニル）スピロ−９，９’‐ビフルオレン（ｓｐｉｒｏ‐ＤＰＶＢｉ）、ｓｐｉｒｏ‐６P、４，４−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９’−スピロ
−ビフルオレン（ｓｐｉｒｏ‐ＣＢＰ）、４，４’’−ジ（Ｎ−カルバゾール）−２’，３’，５’，６’−テトラフェニル−ｐ−テトラフェニル（ＣｚＴＴ）、１，３‐ビス（カルバゾール‐９‐イル）ベンゼン（ＭＣＰ）、３‐テトラ‐ブチル‐９，１０‐ジ‐（ナフサ‐２‐イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、及びこれらの誘導体等を用いることができる。

発光層５（第１及び第２単分子膜５Ａ，５Ｂ、励起子生成層５Ｃ）の形成方法は特に限定されないが、例えば、正孔輸送層６上に形成する第１単分子膜５Ａは、後述の正孔輸送層６の形成と同時に形成することができる。具体的には、例えば、正孔輸送層形成用材料であるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン）と量子ドットとの混合溶液を調製し、その混合溶液を塗布することによって正孔輸送層６を形成するとともに、その正孔輸送層６と相分離した量子ドット１１からなる第１単分子膜５Ａを形成することができる。このときの相分離は、ＴＰＤが有するフェニル基と、量子ドット１１のキャッピング化合物が有するアルキル基とが相溶しないことにより起こるので、この原理と同様にして、正孔輸送層形成用材料が有する基と量子ドットのキャッピング化合物が有する基とを選択すれば、相分離によって正孔輸送層６と第１単分子膜５Ａとを同時に形成することができる。こうした相分離による第１単分子膜５Ａと正孔輸送層６との同時形成は製造上、極めて有効である。また、図１の上下の成膜方向を逆にすれば、同様の考え方により、電子輸送層７と第２単分子膜５Ｂとの同時形成も可能である。

なお、上記以外の方法でも第１単分子膜５Ａを形成できる。例えば、自己組織化単分子膜をパターニングされたＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）スタンプ等を用いて基板上に転写する、マイクロコンタクトプリンティング法等のドライ法や、量子ドット１１を含有する塗工液をスピンコートする方法等を挙げることができる。

次に、その第１単分子膜５Ａ上への励起子生成層５Ｃの形成は、蒸着法や塗布法により行われる。このうち、塗布法は、上記励起子生成層形成用材料を含有した塗工液を第１単分子膜５Ａ上に所定のパターンで塗布する方法であり、この方法により、励起子生成層５Ｃが形成される。塗布手段としては、インクジェット法、スプレイ塗布法等の各種の方法を挙げることができる。なお、塗布法では、その塗工液に含まれる成分が、第１単分子膜５Ａやその下の正孔輸送層６を溶かす等のダメージが生じないようにする必要がある。

次に、その励起子生成層５Ｃ上への第２単分子膜５Ｂの形成は、上記同様、基板上に形成された自己組織化単分子膜をパターニングされたＰＤＭＳスタンプ等を用いて転写する、マイクロコンタクトプリンティング法等のドライ法や、量子ドット１１を含有する塗工液をスピンコートする方法等を挙げることができる。

こうして形成された発光層５において、第１及び第２単分子膜５Ａ，５Ｂを構成する量子ドット１１の単位面積当たりのカバー率は、１００％密に詰まっている単分子層であることが好ましいが、１００％以下であってもよい。なお、カバー率があまりに低いと、量子ドット１１のＥＬ発光が少なく、輝度の低下が生じるので、下限値としては５０％程度を挙げることができる。こうしたカバー率の範囲は、単分子膜５Ａ，５Ｂを構成する量子ドット１１の隙間から電荷（電子、正孔）が励起子生成層５Ｃ内に入りやすく、また、励起子生成層５Ｃ内で生じた励起子１２が移動して、容易に量子ドット１１到達でき、しかも、顕著な色抜けが生じない程度に密になっている範囲ということができる。

（正孔輸送層）
正孔輸送層６は、通常は陽極３上に設けられるが、正孔注入層（図示しない）を介して設けられてもよい。本発明においては、この正孔輸送層６が、陽極３から供給された正孔（ホール）を発光層５側に輸送するように作用する。

正孔輸送層６の形成材料としては、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。上記の発光層５との同時形成を考慮して、上記したＮ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を好ましく用いることができるが、これに限らず、例えば、アリールアミン誘導体の具体的としては、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、コポリ［３，３´−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）等を挙げることができる。カルバゾール類の具体例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を挙げることができる。チオフェン誘導体類の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ビチオフェン）］等を挙げることができる。フルオレン誘導体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４´−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等を挙げることができる。スピロ化合物の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（９，９´−スピロ−ビフルオレン−２，７−ジイル）］等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

こうした正孔輸送層６は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。

（電子輸送層）
電子輸送層７は、発光層５と陰極４との間に設けられるが、電子注入層（図示しない）を介して設けられてもよい。電子輸送層７は、陰極４から供給された電子を発光層５側に輸送するように作用する。

電子輸送層７の形成材料としては、例えば、フラーレン誘導体、金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、シリル化合物等が挙げられる。具体的には、フェナントロリン類の具体例としては、バソキュプロイン、バソフェナントロリン等が挙げられ、金属錯体の具体例としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）、ビス（２−メチル−８−キノリラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ２）等が挙げられる。オキサジアゾール誘導体としては、（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等が挙げられる。こうした電子輸送層７は、真空蒸着法あるいは上記材料を含有した電子輸送層形成用塗工液を用いた塗布法により形成される。

こうした電子輸送層７は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。

（その他の層）
電子注入層（図示しない）は、陰極４と電子輸送層７との間に必要に応じて設けられ、陰極４から電子が注入され易いように作用する。電子注入層の形成材料としては、アルミニウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム、リチウム、セシウム、フッ化セシウム等のようにアルカリ金属類、及びアルカリ金属類のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体等を挙げることができる。こうした電子注入層は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。

正孔注入層（図示しない）は、陽極３と正孔輸送層６との間に必要に応じて設けられ、陽極３から正孔（ホール）が注入され易いように作用する。正孔注入層の形成材料としては、例えばポリ（３、４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、バイエル社製、商品名；Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００、水溶液として市販。）等、従来から正孔注入層形成用材料として知られているものを用いることができる。こうした正孔注入層は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。

パッシペーション層（図示しない）も必要に応じて設けられ、形成した発光層５や電子輸送層７等が、水蒸気や酸素で劣化しないようにするために、素子全体を覆うように設けられる層である。こうしたパッシペーション層の形成材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等を挙げることができる。その厚さは、形成材料によっても異なるが、水蒸気や酸素で劣化しない程度の厚さで形成される。

反射層（図示しない）も必須の層ではないが、発光層５で生じた光を効率的に外部に取り出すための層であり、発光効率を高めるために設けられる層である。
できるので好ましく設けられる。この反射層は独立の層として単独で設けてもよいし、全反射層と半透明反射層とのペアで構成した共振器構造として設けてもよい。こうした反射層は、通常、透明導電膜や、金、クロムのような金属層が好ましく用いられる。

以上説明したように、本発明の発光素子１によれば、陽極３から供給された正孔と陰極４から供給された電子とが励起子生成層５Ｃで再結合し、その再結合によって生じた励起子１２は、励起子生成層５Ｃ内を移動し、励起子生成層５Ｃの上下にそれぞれ配置された量子ドット単分子膜５Ａ，５Ｂに至って量子ドット１１をＥＬ発光させる。こうしたＥＬ発光により、所望の発光色を発光効率よく得ることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。

（実施例１）
先ず、陽極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基材上に、正孔注入層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）薄膜（厚さ：８０ｎｍ）を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を大気中でスピンコート法により塗布して成膜した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ成膜後、水分を蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて乾燥させた。

次に、その正孔注入層の上に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を用いて作製した薄膜（厚さ：４０ｎｍ）を成膜し、さらにその上に、赤色発光する量子ドット（粒径：５．６ｎｍ、エビデントテクノロジー社製）の第１単分子膜を形成した。この正孔輸送層と第１単分子膜は、フェニル基を有するＴＰＤと、キャッピング化合物にアルキル基を有する量子ドットとの混合溶液（ＴＰＤ：量子ドット＝１：１の割合で調合）を調製し、その混合溶液を正孔注入層上に塗布することによって正孔輸送層を形成するとともに、その正孔輸送層と相分離した量子ドットからなる第１単分子膜を同時に形成した。

次に、その第１単分子膜上に、励起子生成層として、バイポーラ性の電荷輸送材料であるＣＢＰ（４，４−Ｎ，Ｎ´−ジカルバゾール−ビフェニル）を真空中（圧力：１×１０^−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により成膜した。次に、その励起子生成層上に、赤色発光する量子ドット（粒径：５．６ｎｍ、エビデントテクノロジー社製）の第２単分子膜を形成した。この第２単分子膜の形成は、マイクロコンタクトプリンティング法によって行った。

次に、第２単分子膜上に、電子輸送層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）（厚さ：２０ｎｍ）を、真空中（圧力：１×１０^−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により成膜した。次に、その電子輸送層の上に、電子注入層としてＬｉＦ（厚さ：０．５ｎｍ）を成膜し、さらにその上に陰極としてＡｌ（厚さ：１００ｎｍ）を、真空中（圧力：１×１０^−４Ｐａ）で抵抗加熱蒸着法により成膜した。

こうして発光素子を形成した後、グローブボックス内にて、その発光素子を、無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止して、実施例１の発光素子を作製した。

（膜厚の測定）
本発明で記述される各層の厚さは、特に記載がない限り、洗浄済みのＩＴＯ付きガラス基板（三容真空社製）上へ各層を単膜で形成し、作製した段差を測定することによって決定した。膜厚測定には、プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いた。

（発光素子の電流効率と電力効率）
実施例１及び比較例１の発光素子の電流効率と寿命特性を評価した。電流効率と電力効率は、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）測定により算出した。Ｉ−Ｖ−Ｌ測定は、陰極を接地して陽極に正の直流電圧を１００ｍＶ刻みで走査（１ｓｅｃ．／ｄｉｖ．）して印加し、各電圧における電流と輝度を記録して行った。輝度はトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。得られた結果をもとに、発光効率（ｃｄ／Ａ）は発光面積と電流と輝度から計算して算出した。実施例１の発光素子の発光効率は改善された発光効率を示した。

本発明の発光素子の一例を示す模式断面図である。 本発明の発光素子の発光原理を説明するための模式図である。

符号の説明

１ 発光素子
２ 基材
３ 陽極
４ 陰極
５ 発光層
５Ａ，５Ｂ 量子ドット単分子膜
５Ｃ 励起子生成層
６ 正孔輸送層
７ 電子輸送層
１１ 量子ドット
１２ 励起子

Claims (4)

1. 少なくとも、陽極と、正孔輸送層と、２つの量子ドット単分子膜を有する発光層と、電子輸送層と、陰極とをその順で有する発光素子であって、
   前記発光層が、前記正孔輸送層側に位置する第１単分子膜と、前記電子輸送層側に位置する第２単分子膜と、両単分子膜間に位置する励起子生成層とを有することを特徴とする発光素子。
2. 前記励起子生成層の厚さが、１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の発光素子。
3. 前記励起子生成層が、バイポーラ性の電荷輸送性材料からなる、請求項１又は２に記載の発光素子。
4. 前記第１単分子膜と第２単分子膜のいずれかが、前記正孔輸送層を構成する正孔輸送性材料と前記量子ドットとの混合液から該量子ドットを相分離して形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光素子。

Images