JP2009084701A

JP2009084701A - 原子燃料集合体用Ｚｒ合金

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Publication number: JP2009084701A
Application number: JP2008320863A
Authority: JP
Inventors: Narimitsu Suzuki; 成光鈴木; Toshimichi Takahashi; 利通高橋; Soichi Doi; 荘一土井; Mitsuteru Sugano; 光照菅野; Yasuhide Senda; 康英千田; Toshiya Kido; 俊哉木戸
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2008-12-17
Publication date: 2009-04-23

Abstract

【課題】耐力（強度）を増強し、同時に耐食性を改善し、更に、水素吸収性、寸法安定性を改善する。
【解決手段】Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｂを含み、更に、Ｏを積極的に含む。これらの配合割合は、強度と耐食性の両面で改善効果を示す。Ｓｎ、Ｎｂの総量規定は、強度に影響する。Ｓｎ、Ｎｂの総量は、０．７％以上であることがよい。ＦｅとＣｒの総量規定も重要である。その総量規定は、０．２８％〜１０％であることがよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、原子燃料集合体用Ｚｒ合金に関し、特に、求められる耐力（強度）を満足し、耐食性、水素吸収性、炉内寸法安定性を更に満足する加圧水型原子炉の原子燃料被覆管、案内管、支持格子のような構造部材の原子燃料集合体用Ｚｒ合金に関する。

加圧水型原子炉の原子燃料被覆管、案内管、支持格子のような構造部材の材料として、熱中性子の吸収性が低いＺｒが用いられる。このような材料には、まず、規定される耐力が求められる。その耐力があれば、次に耐食性が求められ、更に、水素吸収性、炉内寸法安定性が求められる。そのような合金としては、ジルカロイ−４が一般的である。原子力発電の経済性向上のために、燃料が高燃焼度化する傾向があり、そのような使用環境のもとでは、ジルカロイ−４の耐食性が更に求められることになる。耐食性の点で改良された原子燃料集合体用Ｚｒ合金が、日本特許１９８４８３０、２１３９７８９、２６７４０５２号で知られている。

このような特許は、添加元素の個々の量比について規定はあるが、添加元素の総量に関する規定がない。そのような規定がない公知物質は、強度の点で不十分な場合がある。

添加元素、特に、Ｚｒに固溶するＳｎ、Ｎｂが添加されたＺｒ合金は、３８５゜Ｃのような高温では、その添加元素の量が耐力絶対値に大きく影響することが本発明者により確認されている。Ｚｒに固溶するＳｎ、Ｎｂが添加されたＺｒ合金の耐力を増強することが望まれる。更には、強度の向上と同時に耐食性が改善され、更には、水素吸収性、寸法安定性が改善されることが望まれる。
特許第１９８４８３０号特許第２１３９７８９号特許第２６７４０５２号

本発明の課題は、Ｚｒに共存して固溶する（Ｓｎ＋Ｎｂ）が添加されていて耐力（強度）を増強することができる原子燃料集合体用Ｚｒ合金を提供することにある。
本発明の他の課題は、Ｚｒに固溶する（Ｓｎ＋Ｎｂ）が添加されていて強度が向上すると同時に耐食性を改善することができる原子燃料集合体用Ｚｒ合金を提供することにある。
本発明の別な課題は、Ｚｒに固溶する（Ｓｎ＋Ｎｂ）の総量が規定され、その（Ｓｎ＋Ｎｂ）の固溶状態の物性を定量的に制御して強度を増強することができる原子燃料集合体用Ｚｒ合金を提供することにある。
本発明の更に別な課題は、Ｚｒに固溶するＳｎ、Ｎｂの総量が規定され、そのＳｎ、Ｎｂの固溶状態の物性を定量的に制御して強度の向上と同時に耐食性その他の物理的・化学的特性を改善することができる原子燃料集合体用Ｚｒ合金を提供することにある。

本発明による原子燃料集合体用Ｚｒ合金は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｂを含み、更に、Ｏを積極的に含む。通常は、酸素を０．０５重量％ほどを含む。酸素含有が物性にどのように影響するか知られていなかった。Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｂの他に酸素を積極的に含有することは、耐食性を改善する。

それぞれに重量％で、Ｓｎ；０．２〜１．０、Ｎｂ；０．０５〜１．０、Ｆｅ；０．１８〜０．４、Ｃｒ；０．０７〜０．６、Ｏ；０．０９〜０．１８であることが、従来通りの強度を保持しながら、酸素含有効果を示す。それぞれに、Ｓｎ；０．２〜０．６、Ｎｂ；０．４５〜０．５５、Ｆｅ；０．２７〜０．３３、Ｃｒ；０．３６〜０．４４、Ｏ；０．１０〜０．１６に更に範囲が狭くなることにより、更に強度を増強しながら、酸素含有効果がある。特に、ＦｅとＣｒの総量が０．２８％〜１．０％であることが好ましい。

固溶状態で共存するＳｎとＮｂは、これらが固溶物質として集合・群（Ｓｎ＋Ｎｂ）の要素であると考えることが重要である。ＳｎとＮｂがそれぞれに単独で強度と耐食性に影響することが、既述の特許第２６７４０５２号で述べられているが、固溶物質としての（Ｓｎ＋Ｎｂ）が強度に敏感に影響することは述べられていない。Ｆｅ、Ｃｒを含み、更に、ＳｎとＮｂのうちの少なくともいずれかを含み、そのいずれかが固溶して存在し、ＳｎとＮｂの総量が０．７重量％以上である場合に、強度の低下を２０％よりも低く抑えることができることが本発明者により見出されている。この場合、ＳｎとＮｂの総量％が重要であり、極端に言えば、ＳｎとＮｂの比は、０対１００であってもその効果を保持している。（Ｓｎ＋Ｎｂ）の総量が０．７％以上であれば、強度の低下は２０％以下に抑えることができる。

特に、Ｓｎ；０．２〜１．０、Ｎｂ；０．０５〜１．０、Ｆｅ；０．１８〜０．４、Ｃｒ；０．０７〜０．６であれば、（Ｓｎ＋Ｎｂ）の総量規定が確実に有効である。ＦｅとＣｒの総量が０．２８％〜１．０％である場合に、その総量規定はより効果的である。

このように、Ｓｎ又はＮｂも添加による強度制御と酸素の添加による耐食性制御、特に、配合割合の他に温度の点で数値制御を行うことにより、強度と耐食性を独立に制御して、所望の用途に適するＺｒ合金を得ることができる。耐食性の改善により、水素吸収量が減少する付加的効果が得られ、更に、寸法安定性が改善されるＺｒ合金は、炉内で使用される合金材料、特に、原子燃料集合体用の管の材料として有効である。

本発明による原子燃料集合体用Ｚｒ合金は、強度を保持しながら耐食性を改善することができる。ＳｎとＮｂの固溶性の制御は有効である。

本発明による原子燃料集合体用Ｚｒ合金の実施の形態は、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒを含み、更には、Ｏを含む。ＳｎとＮｂの総量規定は、一定の強度保持のために有効である。特に、その総量（重量）％が０．７以上である場合に、強度保持を定量化することができる。この場合、Ｓｎは実質的に０％であってよい。

このようなＺｒ合金は、Ｎｉを含むことがあり、その場合、Ｎｉは０．１％以下であることが好ましい。これら以外に不可避不純物が含まれるが、それら以外が実質的にはＺｒである。３８５゜Ｃでは、このようなＺｒ合金は、その耐力絶対値に関して、ＳｎとＮｂは、それぞれに１％当たり、Ｓｎで２％、Ｎｂで３％影響することが本発明者により確認されている。

このような事実によれば、その総量を０．７％以上に規定することにより好結果を得ることができることが結論される。その総量を０．７％以上に規定すれば、図１に示されるように、現行のジルカロイ−４に対して、耐力の低下を２０％以内に抑えることができることが確認される。耐力は、本発明による含有率のＺｒ合金について３８５゜Ｃで単軸引張試験により得た値である。

現行のジルカロイ−４は、そのＳｎ量が１．２〜１．７％である。現行のジルカロイ−４では、Ｓｎ量が１．７から０．７に低下した場合に、耐力が０．８に低下するが、本発明では、図１に示されるように、２０％低下ラインを示す直線よりも上方にその耐力値が位置している。このことは、ＳｎとＮｂの総量を０．７％以上に規定することにより、その総量の増大により公知品よりもその耐力の増加率を確実に大きくすることができることを意味している。

図２は、酸素の含有率が耐食性に影響することを示している。０．７Ｓｎ−高酸素のＺｒ合金と０．８Ｓｎ−低酸素のＺｒ合金を比べると、酸素含有率が低下すると耐食性が悪化していることを示している。

耐力は、Ｚｒ中での固溶状態である（Ｓｎ＋Ｎｂ）の濃度に関係し、ＳｎとＮｂの含有率の影響は、固溶状態で共存する（Ｓｎ＋Ｎｂ）の濃度の結果である。ＳｎとＮｂは、それぞれにＺｒに対して固溶する。処理時間と処理温度の相関が影響する固溶状態が、結果的に強度に影響するのであろうと推定される。

酸素を含む場合には、
Ｓｎ；０．２〜１．０
Ｎｂ；０．０５〜１．０
Ｆｅ；０．１８〜０．４
Ｃｒ；０．０７〜０．６
Ｏ；０．０９〜０．１８
であることが好ましく、範囲がそれぞれに限定され、
Ｓｎ；０．２〜０．６
Ｎｂ；０．４５〜０．５５
Ｆｅ；０．２７〜０．３３
Ｃｒ；０．３６〜０．４４
Ｏ；０．１０〜０．１６
であることが特に好ましい。

特に意識をしない場合には、このようなＺｒ合金には、Ｔａ、酸素、Ｎｉ、その他の不純物質（元素）が入りこんでいる。酸素は、０．０５％程度が自然に含まれている。酸素は、不純物質ではなく耐食性に影響することが本発明者により知られた。Ｚｒ合金の燃料被覆管は、加圧型軽水炉の水中で用いられる場合に、水素吸収によって腐食する。本発明は、このような腐食性の改善効果を同時に示している。Ｚｒ合金の燃料被覆管は、原子炉内でその寸法安定性が望まれる。本発明は、その寸法安定性を同時に改善する。

図１は、本発明による原子燃料集合体用Ｚｒ合金の実施の形態の実施例の強度物性を示すグラフである。図２は、酸素添加効果を示すグラフである。

Claims

Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｎｂを含み、更に、
Ｏを積極的に含む
原子燃料集合体用Ｚｒ合金。
請求項１において、
下記重量％：
Ｓｎ；０．２〜１．０
Ｎｂ；０．０５〜１．０
Ｆｅ；０．１８〜０．４
Ｃｒ；０．０７〜０．６
Ｏ；０．０９〜０．１８
である
原子燃料集合体用Ｚｒ合金。
請求項２において、
下記重量％：
Ｓｎ；０．２〜０．６
Ｎｂ；０．４５〜０．５５
Ｆｅ；０．２７〜０．３３
Ｃｒ；０．３６〜０．４４
Ｏ；０．１０〜０．１６
である
原子燃料集合体用Ｚｒ合金。
請求項１〜３において、
ＦｅとＣｒの総量が０．２８％〜１．０％である
原子燃料集合体用Ｚｒ合金。
Ｆｅ、Ｃｒを含み、更に、
ＳｎとＮｂのうちの少なくともいずれかを含み、
前記いずれかは固溶して存在し、前記Ｓｎと前記Ｎｂの総量が０．７重量％以
上である
原子燃料集合体用Ｚｒ合金。
請求項５において、更に、
Ｏを積極的に含む
原子燃料集合体用Ｚｒ合金。
請求項６において、
下記重量％：
Ｓｎ；０．２〜１．０
Ｎｂ；０．０５〜１．０
Ｆｅ；０．１８〜０．４
Ｃｒ；０．０７〜０．６
である
原子燃料集合体用Ｚｒ合金。
請求項７において、
ＦｅとＣｒの総量が０．２８％〜１．０％である
原子燃料集合体用Ｚｒ合金。