JP2009084552A - 新規組成のCe3+賦活カルシウムシリケート黄色蛍光体とそれを含有する白色発光ダイオード - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記組成式(1)
(Ca1-yMy)2-x-zSiO4:Ce3+ x、M’+ z・・・式(1)
(式中、xは0<x≦0.5、yは0≦y≦0.5、zは0<z≦0.5の数を示し、MはMg、Sr及びBaから選ばれる1種又は2種以上の原子を示し、M’はLi、Na、K及びRbから選ばれる1種又は2種以上の原子を示す。)
で表されるCe3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体
【選択図】図1
Description
この方法は、LEDから発光された青色の光が、イットリウムアルミニウムガーネット(Y3Al5O12:Ce3+;以下、YAGと略記する)の蛍光体に吸収された後、黄色の光を発光させることによって、青色光と黄色光の組合せて、白色光とするものである。しかし、前記YAG系の発光蛍光体は、発光波長の特性上、赤色領域の発光強度が相対的に弱いので、優秀な演色特性(color rendering characteristic)を得ることが難しく、色温度に敏感であるため、照明及びLCDのカラー背景光源としては好適ではないという問題がある。
また、韓国化学研究院によってEu2+で賦活されたSr2SiO4蛍光体が提案されている(特許文献4)。しかし、発光波長帯の幅が狭く、優秀な演色特性を得ることができないという問題がある。
(Ca1-yMy)2-x-zSiO4:Ce3+ x、M’+ z・・・式(1)
(式中、xは0<x≦0.5、yは0≦y≦0.5、zは0<z≦0.5の数を示し、MはMg、Sr及びBaから選ばれる1種又は2種以上の原子を示し、M’はLi、Na、K及びRbから選ばれる1種又は2種以上の原子を示す。)
で表される新規Ce3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体が、広い発光波長帯を持つことを見出し、本発明を完成した。
アルカリ金属カーボネイト(M’2CO3)(式中、M’は前記と同じ。)、フッ化物(M’F)及び塩化物(M’Cl)(式中、M’は前記と同じ。)から選ばれる1種又は2種以上の金属化合物と、
シリカ(SiO2)と、セリウムオキサイド(CeO2)との混合物を造成する段階と、
(B)前記混合物を乾燥する段階と、
(C)還元雰囲気下で熱処理する段階とを包含するCe3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体の製造方法を提供するものである。
で表されるCe3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体である発光ダイオードを提供するものである。
また、本発明の蛍光体を長波長紫外線LEDチップに適用する場合にも高輝度の白色光を具現することができる。
本発明の蛍光体は、青色LEDチップ、長波長紫外線LEDチップ及び液晶ディスプレイの背面光源として適用させたとき、高輝度の発光効率及び広い発光バンドを表すため、照明装置、ノートブック、携帯電話などの液晶ディスプレイ用背面光源として使用するとき、特に効果的である。
本発明の蛍光体は、CaとSiを母体とするCe3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体であり、Ce3+は活性剤として作用する。
式(1)において、xは、0<x≦0.5の数であるが、Ce3+の活性作用の点で、0.001<x≦0.5の数が好ましい。また、xが0.5を超えると、濃度消光現象(Concentration quenching effect)による輝度低下が大きくなる点で好ましくない。
本発明のCe3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体は、
(A)カルシウムカーボネイト(CaCO3)と、
アルカリ金属カーボネイト(M’2CO3)(式中、M’は前記と同じ。)、フッ化物(M’F)及び塩化物(M’Cl)(式中、M’は前記と同じ。)から選ばれる1種又は2種以上の金属化合物と、
シリカ(SiO2)と、セリウムオキサイド(CeO2)との混合物を造成する段階と、
(B)前記混合物を乾燥する段階と、
(C)還元雰囲気下で熱処理する段階とを包含する製造方法により製造できる。
また、段階(A)において、混合物の造成は、各化合物が混合される方法で行えばよいが、例えば、段階(A)は、所望の割合で、各化合物を秤量し、エタノール存在下で、ボールミル粉砕又はメノウ乳鉢のような混合器を使用して混合することにより造成できる。
また、前記段階(B)において、乾燥時間としては、1〜24時間が好ましい。
また、当該乾燥は、例えばオーブン等により行うことができる。
また、前記段階(C)において、還元雰囲気は、水素混合ガスを使用し還元雰囲気とするのが好ましい。水素混合ガスとしては、2〜25体積%の比率で窒素が混合された水素混合ガスが好ましい。
本発明の発光ダイオードは、前記Ce3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体を、LEDチップに塗布することで作製できる。
前記塗布においては、Ce3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体とエポキシ樹脂又はシリコーン系樹脂とを混合してコーティングし、130〜200℃で硬化させるのが好ましい。
また、前記塗布においては、Ce3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体をエポキシ樹脂またはシリコーン系樹脂に対して1〜40wt%配合するのが好ましい。
前記熱処理した後の焼成物を、常温まで冷却させた後、十分に粉砕して5〜20μmサイズの直径を有する粉末状にし、Ca1.968SiO4:Ce3+ 0.016、Li+ 0.016で表されるCe3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体を得た。
実施例1で得られたCe3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体と、455nm帯のメーンピークを有するInGaN系の発光ダイオードを使用して白色LEDを製造した。
図1を参照すると、本発明の白色LEDは、反射カップ111と前記反射カップ111上に設置されるInGaN系のLEDチップ113と、前記LEDチップ113から出射された光によって励起される蛍光体117と、前記LEDチップ113に連結される電極線115と前記LEDチップ113をシールする光透光性エポキシ樹脂119が包含される。
より詳細には、前記InGaN系のLEDチップ113は、電極線115によって外部電源と連結される。また、前記InGaN系LEDチップ113から出射された光によって励起される蛍光体117がエポキシ樹脂119と混合されて、LEDチップ113の外部に形成される。
つまり、前記蛍光体117はエポキシ樹脂の他にもシリコン樹脂とも混合されて前記LEDチップ113の周囲をモールディングする方式によっても白色LEDを構成することができる。
ここで、光透光性樹脂としてはエポキシ樹脂の他にシリコン樹脂を使用することができる。また、前記蛍光体117は、前記LEDチップ113の外側に形成され前記LEDチップ113の発光層から出射される光が前記蛍光体117の励起光として作用するようにする。ここで、前記InGaN系のLEDチップ113は、455nmのメーンピークを有する波長の青色光を発生し、前記LEDチップ113によって励起される蛍光体117は、本発明によるCa1.968SiO4:Ce3+ 0.016、Li+ 0.016の式(1)で表されるCe3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体を使用する。
実施例1で得られたCe3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体と、405nm帯のメーンピークを有するGaNの長波長紫外線LEDを使用して、長波長紫外線白色LEDを実施例2と同様にして製造した。
得られた長波長紫外線白色LEDの発光スペクトルを図5に示す。
従来のGaNやZnO長波長紫外線LEDチップを使用する場合、YAG系蛍光体は吸収が殆どないので黄色発光が殆ど現出されず、白色光が具現されない。反面、実施例3の長波長紫外線白色LEDは、405nmにおいても優秀な励起特性を示して広い領域で黄色発光を示すので、長波長紫外線蛍光体と結合して優秀な白色光を示している。
113:LEDチップ
115:電極線
117:蛍光体
119:エポキシ樹脂
Claims (10)
- 下記組成式(1)
(Ca1-yMy)2-x-zSiO4:Ce3+ x、M’+ z・・・式(1)
(式中、xは0<x≦0.5、yは0≦y≦0.5、zは0<z≦0.5の数を示し、MはMg、Sr及びBaから選ばれる1種又は2種以上の原子を示し、M’はLi、Na、K及びRbから選ばれる1種又は2種以上の原子を示す。)
で表されるCe3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体。 - (A)カルシウムカーボネイト(CaCO3)と、
アルカリ金属カーボネイト(M’2CO3)(式中、M’は前記と同じ。)、フッ化物(M’F)及び塩化物(M’Cl)(式中、M’は前記と同じ。)から選ばれる1種又は2種以上の金属化合物と、
シリカ(SiO2)と、セリウムオキサイド(CeO2)との混合物を造成する段階と、
(B)前記混合物を乾燥する段階と、
(C)還元雰囲気下で熱処理する段階とを包含するCe3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体の製造方法。 - 前記(A)において、アルカリ土類金属カーボネイト(MCO3)(式中、Mは前記と同じ。)及び酸化物(MO)(式中、Mは前記と同じ。)から選ばれる1種又は2種以上の化合物をさらに混合する請求項2記載の製造方法。
- 得られるCe3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体が、組成式(1)
(Ca1-yMy)2-x-zSiO4:Ce3+ x、M’+ z・・・式(1)
(式中、xは0<x≦0.5、yは0≦y≦0.5、zは0<z≦0.5の数を示し、MはMg、Sr及びBaから選ばれる1種又は2種以上の原子を示し、M’はLi、Na、K及びRbから選ばれる1種又は2種以上の原子を示す。)
を有するものである請求項2又は3記載の製造方法。 - 前記乾燥段階における乾燥温度が、80〜150℃である請求項2〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記熱処理段階における熱処理温度が、800〜1600℃である請求項2〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記熱処理段階における還元雰囲気が、水素混合ガスとして2〜25体積%の窒素を含有するものである請求項2〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- メーンピーク波長が400〜470nmである発光ダイオードチップ、及び前記発光ダイオードチップから出射された光によって励起される蛍光体を含有する発光ダイオードであって、該蛍光体が、組成式(1)
(Ca1-yMy)2-x-zSiO4:Ce3+ x、M’+ z・・・式(1)
(式中、xは0<x≦0.5、yは0≦y≦0.5、zは0<z≦0.5の数を示し、MはMg、Sr及びBaから選ばれる1種又は2種以上の原子を示し、M’はLi、Na、K及びRbから選ばれる1種又は2種以上の原子を示す。)
で表されるCe3+賦活カルシウムシリケート系黄色蛍光体である発光ダイオード。 - 前記蛍光体によって発光する光は、青色発光ダイオード及び長波長紫外線発光ダイオードによって励起される場合、480〜800nm波長帯であり、発光ダイオードのスペクトルにおいて蛍光体によって発光する波長の青色発光ダイオードを利用する場合、420〜800nm波長帯の発光バンドを示し、長波長紫外線発光ダイオードを利用する場合、380〜800nm波長帯の発光バンドを示す請求項8に記載の発光ダイオード。
- 前記蛍光体を励起させる発光ダイオードチップは、青色発光ダイオードチップ又は長波長紫外線発光ダイオードチップであることを特徴とする請求項8に記載の発光ダイオード。
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