JP2009084551A - Insulating resin composition and its application - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電気絶縁性で熱伝導性に優れた成形体を与える絶縁性樹脂組成物およびそれを用いてなる成形体に関する。 The present invention relates to an insulating resin composition that provides a molded product having electrical insulation properties and excellent thermal conductivity, and a molded product using the same.
近年、電気・電子部品の分野では、その小型化、高性能化にともない、当該部品内での発熱が問題視されている。かかる発熱に対して放熱対策が不十分であると、熱の蓄積による電気・電子部品の性能低下が生じることが懸念され、このような問題を解消することに加え、発熱に伴う安全性を確保する観点からも、電気・電子部品に使用される部材には、高い熱伝導性を有することが重要視されてきている。
これまで、高い熱伝導性を必要とする部品には、主として金属材料が用いられてきたが、金属材料は部品の小型化に適合する上で、軽量性や成形加工性の面で難があり、樹脂材料への代替が進んでいる。
In recent years, in the field of electrical / electronic components, heat generation in the components has been regarded as a problem as the size and performance of the components are reduced. If heat dissipation measures against such heat generation are insufficient, there is a concern that the performance of electrical and electronic components may deteriorate due to heat accumulation, and in addition to solving such problems, safety associated with heat generation is ensured. From this point of view, it has been emphasized that members used for electric / electronic parts have high thermal conductivity.
Until now, metallic materials have been mainly used for parts that require high thermal conductivity. However, metallic materials are difficult in terms of lightness and moldability in order to adapt to miniaturization of parts. Alternatives to resin materials are in progress.
しかしながら、樹脂材料は一般に熱伝導性が低く、樹脂材料自体の高熱伝導化は困難であることから、高熱伝導率性を有する充填剤（以下、「熱伝導性フィラー」と呼ぶことがある。）を添加してなる熱伝導性樹脂組成物が種々検討されている。成形体に良好な熱伝導性を発現させるには、前記熱伝導性フィラーによって成形体中に、熱伝導に係る経路（熱伝導経路）を効率よく生成させることが必要である。このような観点から繊維状の熱伝導性フィラー（繊維状熱伝導性フィラー）を用い、繊維状である点を生かして、熱伝導経路を成形体中に生成させるといった試みが散見されている。例えば、特定の繊維長の炭素繊維を集束させてなる熱伝導性フィラーを熱可塑性樹脂に配合した組成物（特許文献１参照）や、窒化アルミニウム繊維と高熱伝導性無機粉末とを熱可塑性樹脂に配合した組成物（特許文献２参照）が提案されている。 However, since the resin material generally has low thermal conductivity and it is difficult to increase the thermal conductivity of the resin material itself, a filler having high thermal conductivity (hereinafter sometimes referred to as “thermal conductive filler”). Various studies have been made on thermally conductive resin compositions obtained by adding bismuth. In order to develop good thermal conductivity in the molded body, it is necessary to efficiently generate a path related to thermal conduction (thermal conduction path) in the molded body with the thermal conductive filler. From such a point of view, attempts have been made to use a fibrous heat conductive filler (fibrous heat conductive filler) and generate a heat conduction path in a molded body by taking advantage of the fibrous point. For example, a composition (see Patent Document 1) in which a thermally conductive filler formed by bundling carbon fibers having a specific fiber length is blended with a thermoplastic resin, or an aluminum nitride fiber and a highly thermally conductive inorganic powder as a thermoplastic resin. A blended composition (see Patent Document 2) has been proposed.
前記特許文献１の組成物から得られる成形体は、主として炭素繊維から熱伝導経路が生成する。炭素繊維から生成する熱伝導経路は、熱伝導性を発現するとともに、導電性を発現するので、電気絶縁性を必要とする電気・電子部品に適用するには不向きである。一方、前記特許文献２に開示された組成物から得られる成形体は、その熱伝導性は十分といえるものではなかった。
かかる状況下、本発明の目的は、電気・電子部品に適用する上で十分な電気絶縁性を有しつつ、これまで開示されている組成物を用いてなる成形体に比して、極めて優れた熱伝導性を有する成形体、該成形体を形成し得る絶縁性樹脂組成物を提供することにある。
The molded body obtained from the composition of Patent Document 1 generates a heat conduction path mainly from carbon fibers. The heat conduction path generated from the carbon fiber exhibits heat conductivity and also exhibits conductivity, and thus is unsuitable for application to electrical / electronic components that require electrical insulation. On the other hand, the molded body obtained from the composition disclosed in Patent Document 2 cannot be said to have sufficient thermal conductivity.
Under such circumstances, the object of the present invention is extremely excellent as compared with a molded article using the composition disclosed so far, while having sufficient electrical insulation for application to electric / electronic parts. Another object of the present invention is to provide a molded article having thermal conductivity and an insulating resin composition capable of forming the molded article.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
［１］下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む絶縁性樹脂組成物。
（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ｂ）アルミナを主成分とする数平均繊維径１〜５０μｍの繊維を造粒せしめて得られる数平均粒径が０．５〜５ｍｍである粒状物
（Ｃ）３００Ｋでの電気抵抗率が１０2Ωｍ以下の材質からなるフィラー
を提供するものである。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention
[1] An insulating resin composition comprising the following components (A), (B) and (C).
(A) Thermoplastic resin (B) Granules (C) 300K having a number average particle diameter of 0.5 to 5 mm obtained by granulating fibers having a number average fiber diameter of 1 to 50 μm mainly composed of alumina The filler is made of a material having an electrical resistivity of 10 2 Ωm or less.
ここで、「粒状」の定義は、その粒子の長径と短径の比率から求められるアスペクト比（長径／短径）が１〜２の範囲であることを示す。また、「数平均粒径」とは、該粒状物の走査型電子顕微鏡もしくは光学顕微鏡による外観観察において、測定個数１００個以上の粒状物について長径、短径を測定し、その算術平均で求められた値を示すものである。また、使用する繊維フィラーの「数平均繊維径」は繊維を測定個数１０００個以上撮影し画像処理装置によって二値化して求められるものである。
また、「絶縁性樹脂組成物」とは、当該樹脂組成物を通常の手段を用いて成形体を得たとき、該成形体が電気絶縁性を発現することを意味する。一般的には、成形体の電気抵抗率が１０12Ωｍ以上であれば、電気・電子部品用途として十分な電気絶縁性を有するといえる。
Here, the definition of “granular” indicates that the aspect ratio (major axis / minor axis) obtained from the ratio of the major axis to the minor axis of the particle is in the range of 1 to 2. In addition, the “number average particle diameter” is obtained by calculating the major axis and the minor axis of a granular material having a measurement number of 100 or more in the appearance observation of the granular object with a scanning electron microscope or an optical microscope, and obtaining the arithmetic average thereof. Value. The “number average fiber diameter” of the fiber filler to be used is obtained by taking a measured number of 1000 or more fibers and binarizing them with an image processing apparatus.
In addition, the “insulating resin composition” means that when a molded body is obtained from the resin composition by using ordinary means, the molded body exhibits electrical insulation. In general, if the electrical resistivity of the molded body is 10 12 Ωm or more, it can be said that the molded article has sufficient electrical insulation for electrical / electronic component applications.
また、本発明は前記［１］の各成分に係る好適な実施形態として、下記の［２］〜［９］を提供する。
［２］成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｃ）が１〜５０重量部である、［１］の絶縁性樹脂組成物。
［３］成分（Ｃ）が炭化ケイ素粒子、グラファイトからなるフィラーおよび炭素繊維から選ばれるフィラーである、［１］または［２］の絶縁性樹脂組成物。
［４］成分（Ｂ）が、アルミナを主成分とする嵩密度０.２〜１.０ｇ／ｃｍ3の繊維を造粒せしめて得られる粒状物である、［１］〜［３］のいずれかの絶縁性樹脂組成物。
［５］成分（Ｂ）が、アルミナを主成分とする繊維を攪拌造粒せしめて得られる粒状物である、［１］〜［４］のいずれかの絶縁性樹脂組成物。
［６］成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が１０〜４００重量部である、［１］〜［５］のいずれかの絶縁性樹脂組成物。
［７］成分（Ａ）がポリフェニレンサルファイドを含む、［１］〜［６］のいずれかの熱伝導性樹脂組成物。
［８］成分（Ａ）が液晶ポリエステルを含む、［１］〜［６］のいずれかの絶縁性樹脂組成物。
［９］前記液晶ポリエステルが、下記に定義される流動開始温度が２８０℃以上の液晶ポリエステルである、［８］の絶縁性樹脂組成物。
流動開始温度：内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度
［１０］前記液晶ポリエステルが、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して３０〜８０モル％、
ヒドロキノンに由来する構造単位および４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位の合計が、全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％、
テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の合計が、全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％、
からなる液晶ポリエステルである、［８］または［９］の絶縁性樹脂組成物。
Moreover, this invention provides the following [2]-[9] as suitable embodiment which concerns on each component of said [1].
[2] The insulating resin composition according to [1], wherein the component (C) is 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
[3] The insulating resin composition according to [1] or [2], wherein the component (C) is a filler selected from silicon carbide particles, a filler made of graphite, and carbon fiber.
[4] Any of [1] to [3], wherein the component (B) is a granular material obtained by granulating fibers having a bulk density of 0.2 to 1.0 g / cm 3 mainly composed of alumina. Insulating resin composition.
[5] The insulating resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (B) is a granular product obtained by stirring and granulating fibers containing alumina as a main component.
[6] The insulating resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the component (B) is 10 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
[7] The heat conductive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the component (A) contains polyphenylene sulfide.
[8] The insulating resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the component (A) includes a liquid crystal polyester.
[9] The insulating resin composition according to [8], wherein the liquid crystal polyester is a liquid crystal polyester having a flow start temperature defined below as being 280 ° C or higher.
Flow starting temperature: When a heated melt is extruded from the nozzle at a heating rate of 4 ° C./min under a load of 100 kg / cm 2 using a capillary rheometer having a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, the melt viscosity is The temperature which shows 48000 poise [10] The sum total of the structural unit derived from the said liquid crystalline polyester derived from p-hydroxybenzoic acid and the structural unit derived from 2-hydroxy-6-naphthoic acid is 30- with respect to the sum total of all the structural units. 80 mol%,
The sum of the structural units derived from hydroquinone and the structural units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl is 10 to 35 mol% based on the total of all structural units,
The total of the structural unit derived from terephthalic acid, the structural unit derived from isophthalic acid and the structural unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 10 to 35 mol% with respect to the total of all structural units,
An insulating resin composition according to [8] or [9], which is a liquid crystal polyester comprising:
さらに本発明は、より高水準の熱伝導性を発現する観点から、下記の［１１］〜［１３］を提供する。
［１１］さらに下記の成分（Ｄ）を含む、［１］〜［１０］のいずれかの絶縁性樹脂組成物。
（Ｄ）アルミナ微粒子
［１２］成分（Ｄ）が、数平均粒径０．１〜１００μｍのアルミナ微粒子である、［１１］の絶縁性樹脂組成物。
［１３］成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｄ）が５〜２５０重量部である、［１１］または［１２］の絶縁性樹脂組成物
Furthermore, the present invention provides the following [11] to [13] from the viewpoint of developing a higher level of thermal conductivity.
[11] The insulating resin composition according to any one of [1] to [10], further comprising the following component (D).
(D) Alumina fine particles [12] The insulating resin composition according to [11], wherein the component (D) is alumina fine particles having a number average particle diameter of 0.1 to 100 μm.
[13] The insulating resin composition according to [11] or [12], wherein the component (D) is 5 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A).
前記いずれかの絶縁性樹脂組成物から得られる成形体は、熱伝導性および電気絶縁性を高水準で両立することを可能とする。したがって、本発明は下記の［１４］および［１５］を提供する。
［１４］［１］〜［１３］のいずれかの絶縁性樹脂組成物を成形して得られる成形体
［１５］３００Ｋでの電気抵抗率が１０12Ωｍ以上であり、かつ１ｍｍｔの絶縁破壊電圧が２ｋＶ／ｍｍ以上である、［１４］の成形体
A molded body obtained from any one of the insulating resin compositions can achieve both high thermal conductivity and high electrical insulation. Accordingly, the present invention provides the following [14] and [15].
[14] Molded product obtained by molding the insulating resin composition of any one of [1] to [13] [15] Dielectric breakdown voltage of 1 mmt with an electrical resistivity at 300 K of 10 12 Ωm or more [14] A molded body having a thickness of 2 kV / mm or more
本発明の絶縁性樹脂組成物によれば、高度の熱伝導性を有し、電気・電子部品として極めて優れた電気絶縁性を有する成形体を得ることができる。特に、該成形体は電気・電子部品に係る部材として好適であることから、工業的に極めて有用である。 According to the insulating resin composition of the present invention, it is possible to obtain a molded article having high thermal conductivity and extremely excellent electrical insulation as an electric / electronic component. In particular, since the molded body is suitable as a member for electrical / electronic parts, it is extremely useful industrially.
以下、本発明の好適な実施形態に関して詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
＜成分（Ｃ）＞
まず、成分（Ｃ）について説明する。本発明において使用される成分（Ｃ）は、３００Ｋでの電気抵抗率が１０2Ωｍ以下の材質からなるフィラーである。
<Ingredient (C)>
First, the component (C) will be described. The component (C) used in the present invention is a filler made of a material having an electrical resistivity at 300 K of 10 2 Ωm or less.
より具体的には、Ａｕ（３×１０-8Ωｍ）、Ａｇ（２×１０-8Ωｍ）、Ｃｕ（２×１０-8Ωｍ）等の金属、炭化ケイ素（１×１０-6Ωｍ）、グラファイト（１×１０-5Ωｍ）等の材料からなるフィラー、炭素繊維（３×１０-6Ωｍ）を挙げることができ、これらの群より選ばれるフィラーが好ましく用いられる。特に炭化ケイ素からなるフィラー、グラファイトからなるフィラーまたは炭素繊維が好ましい。ここで、括弧内の数値は、各々の、３００Ｋでの電気抵抗率を示す。 More specifically, metals such as Au (3 × 10 −8 Ωm), Ag (2 × 10 −8 Ωm), Cu (2 × 10 −8 Ωm), silicon carbide (1 × 10 −6 Ωm), Examples thereof include fillers made of materials such as graphite (1 × 10 −5 Ωm) and carbon fibers (3 × 10 −6 Ωm), and fillers selected from these groups are preferably used. In particular, a filler made of silicon carbide, a filler made of graphite, or carbon fiber is preferable. Here, the numerical value in the parenthesis indicates the electrical resistivity at 300K.
炭化ケイ素からなるフィラーは、数平均粒径が０．１〜３０μｍ、好ましくは、０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１０μｍの粒子状のフィラー（炭化ケイ素粒子）がよい。数平均粒径がこの範囲であれば、得られる成形体の表面を著しく悪化させることがないので、外観に優れた成形体が得られ易く、熱伝導性の向上効果も十分となる。また数平均粒径がこの範囲であれば、絶縁性樹脂組成物の成形性も良好になるという利点もある。
このような炭化ケイ素粒子としては、例えばＯＹシリーズ（屋久島電工（株）製）が挙げられる。
The filler made of silicon carbide is preferably a particulate filler (silicon carbide particles) having a number average particle size of 0.1 to 30 μm, preferably 0.5 to 20 μm, and more preferably 1 to 10 μm. If the number average particle size is in this range, the surface of the resulting molded article will not be significantly deteriorated, and a molded article having an excellent appearance can be easily obtained, and the effect of improving thermal conductivity will be sufficient. Moreover, when the number average particle diameter is within this range, there is an advantage that the moldability of the insulating resin composition is improved.
Examples of such silicon carbide particles include the OY series (manufactured by Yakushima Electric Works Co., Ltd.).
炭素繊維としては、ピッチ系炭素繊維が好ましい。該炭素繊維は、測定温度３００Ｋにおける熱伝導率が、通常１００Ｗ／ｍＫ以上のものであるが、１２０Ｗ／ｍＫ以上が好ましく、２００Ｗ／ｍＫ以上であることが、さらに好ましい。繊維径は１〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍが、さらに好ましい。
このような炭素繊維としては、例えばダイアリード（三菱化学産資（株）製）、またはグラノック（日本グラファイトファイバー（株）製）が挙げられる。
As the carbon fiber, pitch-based carbon fiber is preferable. The carbon fiber generally has a thermal conductivity of 100 W / mK or higher at a measurement temperature of 300 K, preferably 120 W / mK or higher, and more preferably 200 W / mK or higher. The fiber diameter is preferably 1 to 20 μm, more preferably 5 to 15 μm.
Examples of such carbon fibers include DIALEAD (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Granock (manufactured by Nippon Graphite Fiber Co., Ltd.).
グラファイトは、天然グラファイト、人造グラファイトのいずれも入手可能であり、どちらを使用してもよいが、とりわけ天然グラファイトが好ましい。このようなグラファイトからなるフィラー（グラファイトフィラー）の形状については、鱗片状および球状のいずれでもよい。また、グラファイトフィラーの数平均粒径は３０〜３００μｍであれば、十分使用可能であるが、とりわけ３０〜１００μｍであると好ましい。グラファイトフィラーの数平均粒径がこの範囲にあると、熱可塑性樹脂、特に後述する液晶ポリエステルに配合した際の、高熱伝導率化と成形加工性のバランスが良いため好ましい。また、グラファイトフィラーの数平均粒径はレーザー回折式粒度分布測定法を用いて、容易に求めることが可能であり、レーザー回折式粒度分布測定法を用いて求められた数平均粒径から、本発明に適用する上で好ましいグラファイトフィラーを選択することができる。
なお、市場から容易に入手できるグラファイトフィラーとしては、鱗片状黒鉛粉末あるいは球状化黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製）、または鱗状黒鉛（西村黒鉛（株）製）等がある。
これらグラファイトフィラーの例示の中でも、鱗片状グラファイトであると、絶縁性樹脂組成物の成形性がより良好となるので好ましい。また、鱗片状グラファイトは粒子状グラファイトよりも安価であるという利点もある。
As graphite, both natural graphite and artificial graphite are available, and either may be used, but natural graphite is particularly preferable. The shape of such a graphite filler (graphite filler) may be either scaly or spherical. Moreover, if the number average particle diameter of the graphite filler is 30 to 300 μm, it can be used satisfactorily, but it is particularly preferably 30 to 100 μm. It is preferable that the number average particle diameter of the graphite filler is in this range because the balance between high thermal conductivity and molding processability when blended with a thermoplastic resin, particularly a liquid crystal polyester described later, is good. The number average particle size of the graphite filler can be easily determined by using a laser diffraction type particle size distribution measuring method. From the number average particle size obtained by using the laser diffraction type particle size distribution measuring method, A graphite filler preferable for application to the invention can be selected.
Examples of the graphite filler that can be easily obtained from the market include flaky graphite powder or spheroidized graphite powder (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.), and scaly graphite (manufactured by Nishimura Graphite Co., Ltd.).
Among these graphite fillers, scaly graphite is preferable because the moldability of the insulating resin composition becomes better. In addition, scaly graphite has an advantage that it is less expensive than particulate graphite.
一般に物質の熱伝導率と電気抵抗率は反比例することが知られており、前記背景技術に記したように、高熱伝導性フィラーとして、金属材料や炭素繊維といった電気抵抗率の低い材料（低電気抵抗率材料）を用いると、得られる成形体の電気絶縁性は損なわれる傾向がある。したがって、これまでの電気絶縁性を必要とする電気・電子部品には、そのような低電気抵抗率材料の使用は制限されていた。本発明者らは、このような低電気抵抗率材料からなるフィラーの高い熱伝導性を活かしつつ、且つ十分な電気絶縁性が維持される成形体を生成し得る樹脂組成物に関して検討したところ、低電気抵抗率材料からなるフィラーと後述する成分（Ｂ）とを併用することにより、電気絶縁性と熱伝導性とを高水準で両立できる成形体が得られることを見出した。
かかる効果が発現する理由は必ずしも明らかではないが、本発明者等は次のように推定している。すなわち、低電気抵抗率材料からなるフィラーを、フィラー同士が接触し導電パスが形成される濃度（パーコレーション濃度）以下の割合で充填し、低電気抵抗率材料からなるフィラー同士の間に、成分（Ｂ）が効率的に配されると、熱伝導経路が複数の材料で構成されることとなる。その結果として、当該熱伝導経路は電気絶縁性が保持されたまま、高度の熱伝導性を発現すると推定される。
In general, it is known that the thermal conductivity and electrical resistivity of a substance are inversely proportional. As described in the background art, as a high thermal conductive filler, a material having a low electrical resistivity such as a metal material or carbon fiber (low electrical conductivity). If a resistivity material is used, the electrical insulation of the resulting molded product tends to be impaired. Therefore, the use of such a low electrical resistivity material has been limited for electrical / electronic parts that require electrical insulation. The inventors of the present invention have studied a resin composition that can produce a molded product that maintains the sufficient electrical insulation while utilizing the high thermal conductivity of the filler made of such a low electrical resistivity material. It has been found that by using a filler made of a low electrical resistivity material in combination with a component (B) described later, a molded product that can achieve both electrical insulation and thermal conductivity at a high level can be obtained.
The reason why such an effect appears is not necessarily clear, but the present inventors estimate as follows. That is, a filler made of a low electrical resistivity material is filled at a rate equal to or less than a concentration at which fillers come into contact with each other to form a conductive path (percolation concentration), and a component ( If B) is efficiently arranged, the heat conduction path will be composed of a plurality of materials. As a result, it is estimated that the heat conduction path expresses a high degree of heat conductivity while maintaining electrical insulation.
また、低電気抵抗率材料からなるフィラー同士を、適当な電気絶縁体で連結するようにして熱伝導経路が生成したとしても、低電気抵抗率材料からなるフィラー同士の間で、いわゆるトリー絶縁破壊が生じて、得られる成形体の絶縁耐圧は著しく低くなる恐れがある。しかしながら、本発明の絶縁性樹脂組成物から得られる成形体は、驚くべきことに、このような絶縁破壊が極めて十分に抑制され、電気・電子部品に必要とされる絶縁耐圧（絶縁破壊電圧１ｋＶ／ｍｍ以上）を容易に達成できるという、優れた効果を発現することができる。 In addition, even if a heat conduction path is generated by connecting fillers made of low electrical resistivity materials with appropriate electrical insulators, so-called tree dielectric breakdown is caused between fillers made of low electrical resistivity materials. May occur, and the withstand voltage of the obtained molded body may be significantly reduced. However, the molded body obtained from the insulating resin composition of the present invention surprisingly has such a dielectric breakdown extremely sufficiently suppressed, and is a dielectric breakdown voltage (dielectric breakdown voltage 1 kV) required for electric / electronic parts. / Mm or more) can be easily achieved.
前記成分（Ｃ）の配合量は、上述のように、得られる成形体中のパーコレーション濃度以下になるようにして選択することが好ましく、このようなパーコレーション濃度以下に制御するには成分（Ａ）の種類によって成分（Ｃ）の配合量を最適化する必要がある。成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の好ましい配合量を示すと、成分（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、成分（Ｃ）は１〜５０重量部であると好ましく、１〜４０重量部であると、より好ましく、５〜４０重量部であると、さらに好ましい。成分（Ｃ）の配合量が前記の範囲であると、電気絶縁性が十分維持され、一層高度の熱伝導性を有する成形体を得ることができる。 As described above, the blending amount of the component (C) is preferably selected so as to be not more than the percolation concentration in the obtained molded article. It is necessary to optimize the blending amount of the component (C) depending on the kind of the component. When the preferable compounding quantity of the component (C) with respect to a component (A) is shown, it is preferable that a component (C) is 1-50 weight part with respect to 100 weight part of component (A) thermoplastic resins, and 1-40 weight. Parts, more preferably 5 to 40 parts by weight. When the blending amount of component (C) is in the above range, the electrical insulation is sufficiently maintained, and a molded product having a higher degree of thermal conductivity can be obtained.
＜成分（Ｂ）＞
次に、成分（Ｂ）の粒状物に関して説明する。該粒状物は前記のとおり、特定の数平均繊維径を有する、アルミナを主成分とする繊維（アルミナ繊維）を造粒して得られるものである。このような粒状物が前記成分（Ｃ）との相乗効果により、電気絶縁性および熱伝導性を高水準で両立できる。
ここで、「アルミナを主成分とする繊維」とは、アルミナ、すなわち酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を５０重量％以上含有する繊維を意味する。ここで、酸化アルミニウムの含量は、当該繊維中７０重量％以上であるとより好ましく、９０重量％以上であると、特に好ましい。
また、酸化アルミニウム以外の成分としては、通常シリカ（ＳｉＯ2）分である。
<Component (B)>
Next, the granular material of component (B) will be described. As described above, the granular material is obtained by granulating fibers (alumina fibers) having a specific number average fiber diameter and mainly composed of alumina. Such a granular material can achieve both electrical insulation and thermal conductivity at a high level due to a synergistic effect with the component (C).
Here, “a fiber mainly composed of alumina” means a fiber containing 50% by weight or more of alumina, that is, aluminum oxide (Al 2 O 3 ). Here, the content of aluminum oxide is more preferably 70% by weight or more in the fiber, and particularly preferably 90% by weight or more.
The component other than aluminum oxide is usually a silica (SiO 2 ) component.
この粒状物に使用するアルミナ繊維の数平均繊維径は１〜５０μｍであり、好ましくは、１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。該数平均繊維径が前記の範囲であると、粒状物を得るうえでの造粒加工性が良好であり、造粒加工時に繊維自体が切断されにくいという利点がある。著しく切断されたアルミナ繊維からなる粒状物を成分（Ｂ）として用いると、熱伝導性の向上効果に劣る傾向がある。 The number average fiber diameter of the alumina fiber used for this granular material is 1 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm, and more preferably 1 to 20 μm. When the number average fiber diameter is in the above range, there is an advantage that the granulation workability for obtaining a granular material is good and the fibers themselves are not easily cut during the granulation process. When the granular material which consists of the alumina fiber cut | disconnected significantly is used as a component (B), there exists a tendency for it to be inferior to the improvement effect of thermal conductivity.
また、前記アルミナ繊維の繊維長は特に限定されないが、通常市場から入手しうるアルミナ繊維の繊維長としては１００μｍ〜１００ｍｍのものが入手しやすく、この範囲で使用することができる。より好ましくは、１００μｍ〜８０ｍｍ、さらに好ましくは１５０μｍ〜６０ｍｍである。該繊維長が前記の範囲であると、後述する樹脂組成物の成形加工性が良好となるため好ましく、本発明の目的である熱伝導性がより向上することからも好ましい。 The fiber length of the alumina fiber is not particularly limited, but the fiber length of the alumina fiber that can be usually obtained from the market is easily available from 100 μm to 100 mm, and can be used within this range. More preferably, they are 100 micrometers-80 mm, More preferably, they are 150 micrometers-60 mm. When the fiber length is in the above-mentioned range, the resin composition described later has good moldability, which is preferable, and the thermal conductivity that is the object of the present invention is further improved.
具体的に市場から容易に入手できるアルミナ繊維を例示すると、例えばアルテックス（住友化学（株）製）、デンカアルセン（電気化学工業（株）製）、マフテックバルクファイバー（三菱化学産資（株）製）、もしくはサフィルアルミナファイバー((株)サフィルジャパン)等が挙げられる。 Specific examples of alumina fibers that can be easily obtained from the market include Altex (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Denka Arsen (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and Maftec Bulk Fiber (Mitsubishi Chemical Industrial Co., Ltd.). )), Or Safil Alumina Fiber (Safil Japan).
さらに、前記アルミナ繊維はＪＩＳＫ５１０１−１２で求められる嵩密度が０．２〜１．０ｇ／ｃｍ3の繊維であると好ましい。このような繊維を用いると、粒状物の製造が、より容易になることに加え、後述する樹脂組成物から得られる成形体の熱伝導性がより向上する。該嵩密度は０．２〜０．５ｇ／ｃｍ3であると、さらに好ましく、０．２〜０．４ｇ／ｃｍ3であると一層好ましく、０．２〜０．３５ｇ／ｃｍ3であると特に好ましい。また、かかる嵩密度のアルミナ繊維は、綿状の形態となり得る場合もあるが、後述する造粒によって、本発明の樹脂組成物を調製する際に、より操作性に優れる粒状物とすることができる。
前記のアルミナ繊維を造粒することで、成分（Ｂ）粒状物が得られる。造粒方法としては、攪拌造粒、振動造粒あるいは解砕造粒等の公知の方法を用いることができるが、とりわけ、攪拌造粒が好ましい。なお、攪拌造粒に適用する攪拌機としては、タンブラー、ナウターミキサー、リボン型ブレンダーあるいはヘンシェルミキサーなどを用いることができ、短時間で処理できる点でヘンシェルミキサーが好適である。
Further, the alumina fiber is preferably a fiber having a bulk density of 0.2 to 1.0 g / cm 3 determined by JISK5101-12. When such a fiber is used, in addition to easier production of the granular material, the thermal conductivity of the molded body obtained from the resin composition described later is further improved. When該嵩density is 0.2-0.5 g / cm 3, more preferably, more preferable to be 0.2-0.4 g / cm 3, If it is 0.2~0.35g / cm 3 Particularly preferred. In addition, the alumina fiber having such bulk density may be in a cotton-like form, but when the resin composition of the present invention is prepared by granulation described later, it may be made a granular material with more excellent operability. it can.
By granulating the above-mentioned alumina fiber, a component (B) granular material is obtained. As the granulation method, a known method such as stirring granulation, vibration granulation or pulverization granulation can be used, and stirring granulation is particularly preferable. In addition, as a stirrer applied to stirring granulation, a tumbler, a Nauter mixer, a ribbon type blender, a Henschel mixer, etc. can be used, and a Henschel mixer is suitable at the point which can process in a short time.
該粒状物の数平均粒径としては０．５ｍｍ〜５ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは、１ｍｍ〜１．５ｍｍとするのがよい。該数平均粒径が０．５ｍｍ以上であると、作業性、とりわけ後述の樹脂組成物を得る際に作業性が良好であり、５ｍｍ以下であると、該樹脂組成物を溶融して成形体を得るうえで、溶融樹脂中の粒状物の分散性が良好となり、いずれも成形加工性が良好となるため好ましい。このような数平均粒径の粒状物を得るには、前記の攪拌機によって処理条件が異なるが、通常、攪拌速度と攪拌時間でコントロールすることができ、予備実験を経て最適条件を求めることができる。また、このようにして造粒した後、分級操作によって微粒粒子、粗大粒子を除去して、数平均粒子径０．５〜５ｍｍの粒状物を得ることもできる。該分級操作としては、湿式分級操作として、ドルコサイザー、サイホンサイザー、レーキ分級機、スパイラル分級機などを使用した分級操作、乾式分級操作として、遠心分級機、慣性分級機、篩などを使用した分級操作を挙げることができる。 The number average particle diameter of the granular material is 0.5 mm to 5 mm, more preferably 1 mm to 2 mm, and particularly preferably 1 mm to 1.5 mm. When the number average particle size is 0.5 mm or more, workability, particularly when obtaining a resin composition described later, workability is good, and when it is 5 mm or less, the resin composition is melted to form a molded body. Is preferable because the dispersibility of the granular material in the molten resin is good, and the moldability is good in any case. In order to obtain a granular material having such a number average particle diameter, the processing conditions differ depending on the stirrer, but usually it can be controlled by the stirring speed and stirring time, and the optimum conditions can be obtained through preliminary experiments. . Moreover, after granulating in this way, fine particles and coarse particles can be removed by classification operation to obtain a granular material having a number average particle diameter of 0.5 to 5 mm. As the classification operation, as a wet classification operation, a classification operation using a dolcosizer, siphon sizer, rake classifier, spiral classifier, etc., and as a dry classification operation, a classification operation using a centrifugal classifier, an inertia classifier, a sieve, etc. Can be mentioned.
攪拌造粒する方法は、公知の方法を用いることができるが、例えば、粉体の造粒に使われている前記の攪拌機を用いる方法や、適当な溶媒中にアルミナ繊維を混入し、攪拌、乾燥する方法や、適当な溶媒を噴霧しながらミキサー等で攪拌し、乾燥する方法が挙げられる。さらに、アルミナ繊維の凝集体に適当な溶剤を噴霧しながらミキサー等で攪拌し、乾燥する方法でもよい。ここで、使用する溶媒としては、水、有機溶剤あるいはその混合物を使用することができるが、好ましくは水または水を主成分とする水／有機溶媒混合物を溶媒として用いると好ましく、水を用いると特に好ましい。 A known method can be used for stirring and granulating, for example, a method using the above stirrer used for granulating powder, mixing alumina fibers in an appropriate solvent, stirring, Examples thereof include a drying method and a method of stirring and drying with a mixer while spraying an appropriate solvent. Further, a method of stirring and drying with a mixer or the like while spraying an appropriate solvent on the aggregate of alumina fibers may be used. Here, as the solvent to be used, water, an organic solvent or a mixture thereof can be used. Preferably, water or a water / organic solvent mixture containing water as a main component is preferably used as the solvent, and water is used. Particularly preferred.
さらに、本発明の攪拌造粒は、前記溶媒中に収束剤を含んでいてもよい。
収束剤としては、特に制限はなく各種のものを用いることができるが、具体例としてはシラン系およびチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらを単独、あるいは二種以上を混合して使用することができる。
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ−ジアミノエチル）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルフォスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルフォスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジドデシルフォスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）フォスフェートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート等が挙げられ、これらを単独、あるいは２種以上を混合して使用することができる。また、シラン系カップリング剤とチタネート系カップリング剤を併用することもできる。
Furthermore, the stirring granulation of the present invention may contain a sizing agent in the solvent.
The sizing agent is not particularly limited and various types can be used, and specific examples include silane-based and titanate-based coupling agents.
Examples of the silane coupling agent include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-styrylethyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, and β- (3,4-epoxy. (Cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyldimethoxysilane, and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tridimethacrylic isostearoyl titanate, isopropyl tri (N, N-diaminoethyl) titanate. , Isopropyl tridodecyl benzene sulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphate) titanate, tetraoctyl bis (didodecyl phosphate) titanate , Tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl Bis (ditridecyl) phosphate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. Can do. A silane coupling agent and a titanate coupling agent can also be used in combination.
カップリング剤の処理量としては、アルミナ繊維の合計量１００重量部に対して５重量部以下、好ましくは２重量部以下でよい。本発明に使用する粒状物は、カップリング剤のような収束剤による熱伝導性の向上はほとんど認められず、逆に処理量が多すぎると、得られる成形体の熱伝導率や機械物性を低下させる傾向があり好ましくないが、少量のカップリング剤にて処理した繊維フィラーから得られる粒状物は、混合する樹脂との親和性を高め、後述する樹脂組成物を成形する際のフィード性を向上するという利点もある。
かくして、成分（Ｂ）粒状物を得ることができるが、さらに必要に応じて、前記の分級操作によって粒状物の数平均粒径を、本発明の範囲に調整することもできる。
The treatment amount of the coupling agent may be 5 parts by weight or less, preferably 2 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the total amount of alumina fibers. In the granular material used in the present invention, improvement in thermal conductivity by a sizing agent such as a coupling agent is hardly recognized. On the contrary, if the treatment amount is too large, the thermal conductivity and mechanical properties of the obtained molded product are reduced. Although it is not preferable because it tends to decrease, the granular material obtained from the fiber filler treated with a small amount of the coupling agent increases the affinity with the resin to be mixed, and improves the feedability when molding the resin composition described later. There is also an advantage of improvement.
Thus, although the component (B) granular material can be obtained, the number average particle diameter of the granular material can be adjusted within the range of the present invention by the classification operation as necessary.
前記成分（Ｂ）の配合量は、前記成分（Ｃ）と併用され、高水準の熱伝導性と電気絶縁性を発現する範囲において設定される。具体的には、成分（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、成分（Ｂ）が１０〜４００重量部であると好ましく、１０〜３００重量部であると、さらに好ましい。成分（Ｃ）の配合量が前記の範囲であると、電気絶縁性および熱伝導性をより高水準で両立させることができる。 The compounding amount of the component (B) is used in combination with the component (C), and is set within a range where a high level of thermal conductivity and electrical insulation are expressed. Specifically, the component (B) is preferably 10 to 400 parts by weight and more preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A) thermoplastic resin. When the blending amount of the component (C) is in the above range, both electrical insulation and thermal conductivity can be achieved at a higher level.
＜成分（Ａ）＞
本発明に適用する成分（Ａ）熱可塑性樹脂は、成形温度（溶融温度）が２００〜４５０℃で成形できるものが好ましく、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアミド、ハロゲン化ビニル樹脂、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリールスルホン、ポリアリールケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイドスルフォン、ポリアリレート、ポリアミド、液晶ポリエステル、フッ素樹脂等が挙げられ、これらはいずれも、電気絶縁体に相当する。かかる群から選ばれる熱可塑性樹脂を単独で用いることもでき、または二種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせてポリマーアロイとして用いることもできる。
<Component (A)>
The component (A) thermoplastic resin applied to the present invention is preferably one that can be molded at a molding temperature (melting temperature) of 200 to 450 ° C., polyolefin, polystyrene, polyamide, halogenated vinyl resin, polyacetal, saturated polyester, polycarbonate, Polyaryl sulfone, polyaryl ketone, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polyaryl ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide sulfone, polyarylate, polyamide, liquid crystal polyester, fluororesin, etc., all of which are electrical insulators It corresponds to. A thermoplastic resin selected from such a group can be used alone, or two or more thermoplastic resins can be used in combination as a polymer alloy.
前記の熱可塑性樹脂の中でも、液晶ポリエステル、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド４／６またはポリアミド６Ｔが、より耐熱性に優れていることから好ましい。これらの中でも耐熱性等に優れる点で、ポリフェニレンサルファイドや液晶ポリエステルがとりわけ好ましく、さらに薄肉成形性に優れるという点からは液晶ポリエステルが好ましい。このように、薄肉成形性に優れている液晶ポリエステルは、複雑な形状を有する電気・電子部品を成形する上で特に好適である。 Among the thermoplastic resins, liquid crystal polyester, polyether sulfone, polyarylate, polyphenylene sulfide, polyamide 4/6 or polyamide 6T is preferable because of better heat resistance. Among these, polyphenylene sulfide and liquid crystal polyester are particularly preferable from the viewpoint of excellent heat resistance and the like, and liquid crystal polyester is preferable from the viewpoint of excellent thin-wall moldability. Thus, the liquid crystal polyester excellent in thin-wall moldability is particularly suitable for molding electric / electronic parts having complicated shapes.
以下、好適な熱可塑性樹脂である、ポリフェニレンサルファイドおよび液晶ポリエステルについて説明する。
ポリフェニレンサルファイドは典型的には、下記式（１０）で表される構造単位を主として含む樹脂である。かかるポリフェニレンサルファイドの製造方法としては、米国特許第2513188号公報、特公昭44-27671号公報に開示されているハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応、米国特許第3274165号公報に開示されているチオフェノール類の、アルカリ触媒または銅塩等の共存下での縮合反応、あるいは特公昭46-27255号公報に開示されている、芳香族化合物と塩化硫黄とのルイス酸触媒下での縮合反応が挙げられる。また、市場から容易に入手可能なポリフェニレンサルファイド（例えば、大日本インキ化学工業（株）から入手できるポリフェニレンサルファイド）を用いてもよい。
The polyphenylene sulfide is typically a resin mainly containing a structural unit represented by the following formula (10). As a method for producing such polyphenylene sulfide, the reaction of a halogen-substituted aromatic compound and an alkali sulfide disclosed in US Pat. No. 2513188 and Japanese Patent Publication No. 44-27671, disclosed in US Pat. No. 3,274,165. Of thiophenols in the coexistence of alkali catalysts or copper salts, or the condensation reaction of aromatic compounds and sulfur chlorides under the Lewis acid catalyst disclosed in Japanese Patent Publication No. 46-27255 Is mentioned. Moreover, you may use polyphenylene sulfide (for example, polyphenylene sulfide available from Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) easily available from the market.
次に、液晶ポリエステルについて説明する。
該液晶ポリエステルとは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。例えば、
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの、
（２）複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を重合して得られるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせを重合して得られるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるもの等
を具体的に挙げることができる。
Next, liquid crystal polyester will be described.
The liquid crystal polyester is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer, and forms a melt exhibiting optical anisotropy at 450 ° C. or lower. For example,
(1) What is obtained by polymerizing a combination of an aromatic hydroxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol,
(2) What is obtained by polymerizing plural kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) What is obtained by polymerizing a combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol,
(4) Specific examples include those obtained by reacting a crystalline polyester such as polyethylene terephthalate with an aromatic hydroxycarboxylic acid.
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用することにより、液晶ポリエステルを製造することが容易になるため好ましい。
ここで、エステル形成性誘導体とは、分子内にカルボキシル基を有する、芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の場合は、当該カルボキシル基を、高反応性の酸ハロゲン基や酸無水物などの基に転化したもの、あるいは当該カルボキシル基を、エステル交換反応によりポリエステルを生成するようなアルコール類やエチレングリコールなどとエステルを形成しているもの等が挙げられる。また、分子内にフェノール性水酸基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸や芳香族ジオールの場合は、当該フェノール性水酸基を、エステル交換反応によりポリエステルを生成するように、フェノール性水酸基が低級カルボン酸類とエステルを形成しているもの等も挙げることができる。
In addition, since it becomes easy to manufacture liquid crystalline polyester by using those ester-forming derivatives instead of these aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, or aromatic diol, it is preferable.
Here, in the case of an aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic dicarboxylic acid having a carboxyl group in the molecule, the ester-forming derivative is a highly reactive acid halogen group or acid anhydride. Examples thereof include those converted into a group, or those in which the carboxyl group is esterified with an alcohol or ethylene glycol that forms a polyester by a transesterification reaction. In the case of an aromatic hydroxycarboxylic acid or aromatic diol having a phenolic hydroxyl group in the molecule, the phenolic hydroxyl group is converted into a lower carboxylic acid and an ester so that the phenolic hydroxyl group is converted into a polyester by a transesterification reaction. What is formed can also be mentioned.
さらに、エステル形成性を阻害しない程度であれば、前記の、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールは、その芳香環に、塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基を置換基として有していてもよい。 Furthermore, the aromatic hydroxycarboxylic acid, the aromatic dicarboxylic acid or the aromatic diol has a halogen atom such as a chlorine atom or a fluorine atom, a methyl group, It may have an alkyl group such as an ethyl group or an aryl group such as a phenyl group as a substituent.
本発明の液晶ポリエステルの、構造単位としては、下記のものを例示することができる。 The following can be illustrated as a structural unit of the liquid crystalline polyester of the present invention.
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位：
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位：
芳香族ジオールに由来する構造単位：
具体的に液晶ポリエステルを構成する構造単位の組み合わせが、下記（ａ）〜（ｆ）のものが挙げられる。
（ａ）：（Ａ1）、（Ｂ1）、および（Ｃ1）からなる組み合わせ、または、（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）、および（Ｃ1）からなる組み合わせ
（ｂ）：（Ａ2）、（Ｂ3）、および（Ｃ2）からなる組み合わせ、または（Ａ2）、（Ｂ1）、（Ｂ3）、および（Ｃ2）からなる組み合わせ
（ｃ）：（Ａ1）および（Ａ2）からなる組み合わせ。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせにおいて、（Ａ1）の一部または全部を（Ａ2）で置きかえたもの
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせにおいて、（Ｂ1）の一部または全部を（Ｂ3）で置きかえたもの
（ｆ）：（ａ）の構造単位の組み合わせにおいて、（Ｃ1）の一部または全部を（Ｃ3）で置きかえたもの
（ｇ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせにおいて、（Ａ2）の一部または全部を（Ａ1）で置きかえたもの
（ｈ）：（ｃ）の構造単位の組み合わせに、（Ｂ1）と（Ｃ2）とを加えたもの
Specific examples of the combination of structural units constituting the liquid crystal polyester include the following (a) to (f).
(A): a combination consisting of (A 1 ), (B 1 ) and (C 1 ), or a combination consisting of (A 1 ), (B 1 ), (B 2 ) and (C 1 ) (b ): A combination consisting of (A 2 ), (B 3 ) and (C 2 ), or a combination consisting of (A 2 ), (B 1 ), (B 3 ) and (C 2 ) (c) :( A combination consisting of A 1 ) and (A 2 ).
In combination with structural units of (d) :( a), in combination with structural units (A 1) of some or all (those replaced with A 2) (e) :( a ), (B 1) in combination with structural units of the part or the whole (B 3) with those obtained by replacing (f) :( a) of, those replaced by (C 1) of some or all (C 3) (g): in combination with structural units of (b), a part or all of (a 2) to a combination of structural units of those replaced with (a 1) (h) :( c), and (B 1) (C 2 ) And
なお、耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、前記（Ａ1）で表される構造単位を、全構造単位の合計に対して、少なくとも３０モル％含むものである。 A particularly preferable liquid crystalline polyester from the balance of heat resistance, mechanical properties, and processability is one containing at least 30 mol% of the structural unit represented by (A 1 ) based on the total of all structural units.
最も基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステルについては、それぞれ、特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に例示されている。
また、このような液晶ポリエステルの製造方法としては、例えば、特開２００２−１４６００３号公報に記載の方法など、公知の方法を用いてもよい。すなわち、前記のモノマー（芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールまたはこれらのエステル形成用誘導体）を溶融重合せしめ、比較的低分子量の芳香族液晶ポリエステル（以下、「プレポリマー」と略記する）を得、次いで、このプレポリマーを粉末とし、加熱することにより固相重合するといった方法が挙げられる。このような固相重合を用いると、重合がより進行して、高分子量の液晶ポリエステルを得ることができる。また、このように溶融重合と固相重合とを組合わせてなる液晶ポリエステルの製造方法は、得られる液晶ポリエステルの流動開始温度を比較的容易に向上させることができる。特に、固相重合の重合条件を適宜最適化することにより、所望の流動開始温度を有する液晶ポリエステルを容易に製造することができる。
The liquid crystal polyesters (a) and (b) that have the most basic structure are exemplified in JP-B-47-47870 and JP-B-63-3888, respectively.
Moreover, as a manufacturing method of such liquid crystal polyester, you may use well-known methods, such as the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-146003, for example. That is, the above-mentioned monomers (aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid, aromatic diol or derivatives thereof for ester formation) are melt-polymerized to produce a relatively low molecular weight aromatic liquid crystal polyester (hereinafter referred to as “prepolymer”). Abbreviated), and then, this prepolymer is made into a powder and heated for solid phase polymerization. When such solid phase polymerization is used, the polymerization proceeds more and a high molecular weight liquid crystal polyester can be obtained. In addition, the liquid crystal polyester manufacturing method in which melt polymerization and solid phase polymerization are combined in this way can relatively easily improve the flow start temperature of the liquid crystal polyester obtained. In particular, a liquid crystal polyester having a desired flow start temperature can be easily produced by appropriately optimizing the polymerization conditions of solid phase polymerization.
本発明に用いる液晶ポリエステルとしては、液晶性発現の観点からは、
ｐ―ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸に由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して３０〜８０ｍｏｌ％、
ヒドロキノンに由来する構造単位および４，４‘―ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して１０〜３５ｍｏｌ％、
テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して１０〜３５ｍｏｌ％、
である液晶ポリエステルが好ましい。
As the liquid crystal polyester used in the present invention, from the viewpoint of liquid crystal expression,
30-80 mol% of the total of structural units derived from p-hydroxybenzoic acid and structural units derived from 2-hydroxy-6-naphthoic acid,
The sum of the structural units derived from hydroquinone and the structural units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl is 10 to 35 mol% with respect to the total of all structural units,
10 to 35 mol% of the total of structural units derived from terephthalic acid, structural units derived from isophthalic acid and structural units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
A liquid crystal polyester is preferred.
＜成分（Ｄ）＞
本発明の絶縁性樹脂組成物は、上述の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）［以下、「成分（Ａ）〜（Ｃ）」のようにいうことがある。］を有することで電気絶縁性と高度の熱伝導性とを有する成形体を得ることができるが、熱伝導性フィラーとして、成分（Ｂ）および（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）アルミナ微粒子を共存させると、より一層の熱伝導性の向上が発現されるため好ましい。また、成分（Ａ）熱可塑性樹脂として液晶ポリエステルを適用したとき、得られる成形体が、その熱伝導性に異方性を発現することがある。熱伝導性フィラーとして成分（Ｄ）を含有させることにより、このような熱伝導性の異方性の発現を良好に低減することができる。以下、このように、成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）を用いてなる樹脂組成物を、「成分（Ａ）〜（Ｄ）を用いてなる樹脂組成物」と略記する。
<Component (D)>
The insulating resin composition of the present invention may be referred to as the above-mentioned components (A), (B) and (C) [hereinafter referred to as “components (A) to (C)”. In addition to components (B) and (C), in addition to components (B) and (C), component (D) alumina fine particles can be obtained. Coexistence is preferable because further improvement in thermal conductivity is exhibited. Moreover, when liquid crystal polyester is applied as the component (A) thermoplastic resin, the resulting molded product may exhibit anisotropy in its thermal conductivity. By including the component (D) as a thermally conductive filler, the expression of such anisotropy of thermal conductivity can be satisfactorily reduced. Hereinafter, in addition to the components (A) to (C), the resin composition using the component (D) is abbreviated as “resin composition using the components (A) to (D)”. To do.
成分（Ｄ）として使用される「アルミナ微粒子」としては、αアルミナからなる微粒子が好ましく、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の含量が９５重量％以上であり、数平均粒径が０．１〜１００μｍであるものが適用されると好ましい。酸化アルミニウムの含量は高い方が熱伝導性の面から有利であり、９９重量％以上であると好ましく、９９．５重量％以上であるとさらに好ましい。また、平均粒径が前記の範囲であれば、成形加工性に優れるのは、前記成分（Ｂ）と同様の理由であり、かかる平均粒径は、０．１〜７０μｍであるとより好ましく、０．１〜５０μｍであると、さらに好ましく、０．１〜２０μｍであると特に好ましい。ここで、数平均粒径とは、走査型電子顕微鏡を使用して粉末微粒子の写真を撮影し、その写真から５０〜１００個の粒子を選択して画像解析を行って得られた平均値である。また、該アルミナ微粒子は、その累積粒度分布を求めたとき、微粒側からの累積１０％、累積９０％の粒径をそれぞれＤ10、Ｄ90としたとき、Ｄ90／Ｄ10が７以下の狭い粒度分布を有していることが好ましい。Ｄ10およびＤ90は、例えば、マスターサイザー（マルバーン社製）を使用し、レーザー回折式粒度分布測定法により測定される。 As the “alumina fine particles” used as the component (D), fine particles comprising α-alumina are preferable, the content of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is 95% by weight or more, and the number average particle diameter is 0.1 to 0.1%. It is preferable to apply one having a thickness of 100 μm. A higher aluminum oxide content is advantageous from the viewpoint of thermal conductivity, preferably 99% by weight or more, and more preferably 99.5% by weight or more. Further, if the average particle diameter is in the above range, the excellent processability is the same reason as the component (B), and the average particle diameter is more preferably 0.1 to 70 μm, More preferably, it is 0.1-50 micrometers, and it is especially preferable that it is 0.1-20 micrometers. Here, the number average particle diameter is an average value obtained by taking a photograph of fine powder particles using a scanning electron microscope, selecting 50 to 100 particles from the photograph, and performing image analysis. is there. In addition, when the cumulative particle size distribution of the alumina fine particles was determined, D 90 / D 10 was 7 or less, assuming that the particle sizes of 10% and 90% from the fine particle side were D 10 and D 90 , respectively. It preferably has a narrow particle size distribution. D 10 and D 90 are measured by a laser diffraction particle size distribution measurement method using, for example, a master sizer (manufactured by Malvern).
アルミナ微粒子は、前記の酸化アルミニウム含量と数平均粒径を満足するものであれば、形状としては特に限定されるものではなく、球状、略球状あるいは多面体状のいずれも使用可能である。さらに、アルミナ微粒子の長軸長をＬ（μｍ）、短軸長をＳ（μｍ）としたときに、Ｌ／Ｓ比が１．０〜３．０であると好ましい。 The shape of the alumina fine particles is not particularly limited as long as it satisfies the aluminum oxide content and the number average particle diameter, and any of spherical, substantially spherical, and polyhedral shapes can be used. Furthermore, when the major axis length of the alumina fine particles is L (μm) and the minor axis length is S (μm), the L / S ratio is preferably 1.0 to 3.0.
このようなアルミナ微粒子としては市場から容易に入手できるものを用いることができ、例えば、住友化学（株）製のスミコランダム等が挙げられる。また、昭和電工（株）のアルミナ微粒子もしくは日本軽金属（株）製のアルミナ微粒子等の市販品を成分（Ｄ）として用いることもできる。 As such alumina fine particles, those readily available from the market can be used, and examples thereof include Sumiko Random manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Commercial products such as alumina fine particles of Showa Denko KK or alumina fine particles of Nippon Light Metal Co., Ltd. can also be used as the component (D).
このように、成分（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、成分（Ｄ）を使用する場合は、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｄ）が５〜２５０重量部であると好ましく、１０〜２００重量部であると、さらに好ましく、２０〜１５０重量部であると特に好ましい。
成分（Ｄ）がこの範囲において、熱伝導性の向上効果が極めて優れ、さらに成形性を著しく損なわないという利点がある。
Thus, in addition to components (A) to (C), when component (D) is used, component (D) is 5 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A). It is preferably 10 to 200 parts by weight, more preferably 20 to 150 parts by weight.
When the component (D) is in this range, there is an advantage that the effect of improving the thermal conductivity is extremely excellent and the moldability is not significantly impaired.
＜絶縁性樹脂組成物の調製方法および成形体＞
成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組み合わせ、または成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の組み合わせは、成分（Ａ）と配合することで、高熱伝導性を発現する成形体を得ることができる。
<Preparation method and molded body of insulating resin composition>
The combination of the component (B) and the component (C), or the combination of the component (B), the component (C) and the component (D) is blended with the component (A) to form a molded body that exhibits high thermal conductivity. Obtainable.
成形体の製造方法としては、押出成形、射出成形、プレス成形、インフレーション成形等、種々の公知の手段を用いることができる。 Various known means such as extrusion molding, injection molding, press molding, inflation molding and the like can be used as a method for producing the molded body.
また、本発明の絶縁性樹脂組成物においては、本発明の企図する効果を損なわない範囲で、ガラス繊維などの充填材、フッ素樹脂、金属石鹸類などの離型改良剤、染料,顔料などの着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収材、帯電防止剤、界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加して用いてもよい。また、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸金属塩、フルオロカーボン系界面活性剤等の外部滑剤効果を有するものを１種以上添加して用いてもよい。 Further, in the insulating resin composition of the present invention, a filler such as glass fiber, a mold release improver such as fluororesin and metal soap, dyes, pigments, etc., within a range not impairing the effect intended by the present invention. One or more usual additives such as a colorant, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a surfactant may be added and used. Moreover, you may add and use 1 or more types which have external lubricant effects, such as a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid metal salt, and a fluorocarbon type surfactant.
本発明の絶縁性樹脂組成物の調製方法は特に限定されないが、成分（Ａ）〜（Ｃ）の組み合わせ、または成分（Ａ）〜（Ｄ）の組み合わせを、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練する方法が挙げられる。また、押出機による溶融混練時に、成分（Ａ）を第一フィードから、その他の成分をヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後サイドフィードから供給し、溶融混練する方法が挙げられる。 The method for preparing the insulating resin composition of the present invention is not particularly limited, but a combination of components (A) to (C) or a combination of components (A) to (D) is mixed using a Henschel mixer, a tumbler, or the like. Then, a method of melt kneading using an extruder can be mentioned. Moreover, at the time of melt-kneading by an extruder, a method in which the component (A) is mixed from the first feed, the other components are mixed using a Henschel mixer, a tumbler, and the like, then supplied from the side feed, and melt-kneaded.
このようにして得られた絶縁性樹脂組成物は目的とする部品の形状によって好適な成形方法を選択することができるが、とりわけ射出成形が好ましい。射出成形を用いると、薄肉部を有するような複雑な形状の成形体を得ることが可能である。 A suitable molding method can be selected for the insulating resin composition thus obtained depending on the shape of the target part, and injection molding is particularly preferable. When injection molding is used, it is possible to obtain a molded body having a complicated shape having a thin portion.
このようにして得られる成形体は、３００Ｋでの電気抵抗率が１０12Ωｍ以上であり、かつ１ｍｍｔの絶縁破壊電圧が２ｋＶ／ｍｍ以上の成形体となり得る。かかる成形体は高水準の熱伝導性を有し、成分（Ｃ）のように電気抵抗性の低いフィラーを使用しながらも、優れた電気絶縁性と、電気・電子用部品として十分な絶縁破壊電圧を発現するので、電気・電子部品に係る用途に極めて有用である。
なお、電気抵抗率は、本発明の絶縁樹脂組成物から、寸法６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍｔの成形体を得た後、該成形体をＡＳＴＭＤ２５７に基づいて測定されるものである。
また、絶縁破壊電圧は本発明の絶縁樹脂組成物から、寸法６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍｔの成形体を得た後、該成形体をＪＩＳＣ２１１０に記載されている短時間破壊試験を用いて測定されるものである。
The molded body thus obtained can be a molded body having an electrical resistivity at 300 K of 10 12 Ωm or more and a dielectric breakdown voltage of 1 mmt of 2 kV / mm or more. Such a molded body has a high level of thermal conductivity, and while using a low electrical resistance filler such as component (C), it has excellent electrical insulation and sufficient dielectric breakdown for electrical and electronic parts. Since it develops a voltage, it is extremely useful for applications related to electrical / electronic components.
The electrical resistivity is measured on the basis of ASTM D257 after obtaining a molded body having dimensions of 64 mm × 64 mm × 3 mmt from the insulating resin composition of the present invention.
In addition, the dielectric breakdown voltage is measured using a short-time breakdown test described in JISC2110 after obtaining a molded body having dimensions of 64 mm × 64 mm × 1 mmt from the insulating resin composition of the present invention. It is.
＜絶縁性樹脂成形体の用途＞
以下、本発明の絶縁性樹脂組成物からなる成形体の好適な用途について、具体例を示す。
本発明の絶縁性樹脂組成物から得られる成形体の用途としては、電気・電子機器用の筐体や発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネット、ソケット、リレーケース等の電気機器部品用途に適している。また、センサー、ＬＥＤランプ、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、コネクター、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハードディスクドライブ部品（ハードディスクドライブハブ、アクチュエーター、ハードディスク基板等）、ＤＶＤ部品（光ピックアップ等）、コンピューター関連部品等に代表される、稼動によって発熱が生じる電子部品に好適である。
また、半導体素子、コイルなどの封止用樹脂、カメラなどの光学機器用部品、軸受けなどの高い摩擦熱が発生する部品、自動車・車両関連部品などの放熱部材や電装部品絶縁板に適用できる。
<Use of insulating resin molding>
Hereinafter, a specific example is shown about the suitable use of the molded object which consists of an insulating resin composition of this invention.
Examples of uses of the molded product obtained from the insulating resin composition of the present invention include a housing for electric / electronic devices, a generator, an electric motor, a transformer, a current transformer, a voltage regulator, a rectifier, an inverter, a relay, and electric power. Suitable for electrical equipment parts such as contact points, switches, breakers, knife switches, other pole rods, electrical parts cabinets, sockets, relay cases. Sensors, LED lamps, lamp sockets, lamp reflectors, lamp housings, connectors, small switches, coil bobbins, capacitors, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed circuit boards, small motors, magnetic head bases, power modules, It is suitable for electronic components that generate heat during operation, such as hard disk drive components (hard disk drive hub, actuator, hard disk substrate, etc.), DVD components (optical pickup, etc.), computer-related components, etc.
Further, the present invention can be applied to sealing elements such as semiconductor elements, coils, optical equipment parts such as cameras, parts such as bearings that generate high frictional heat, heat radiation members such as automobile / vehicle-related parts, and electrical component insulation plates.
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated using an Example, this invention is not limited by an Example.
成分（Ｃ）としては下記のものを使用した。
炭化ケイ素１（ＯＹ−３、屋久島電工（株）製）
炭素繊維１（ダイアリードＫ２２３ＨＧ、三菱化学産資（株）製）
グラファイト１（ＣＢ−１５０、日本黒鉛工業（株）製）
The following were used as the component (C).
Silicon carbide 1 (OY-3, manufactured by Yakushima Electric Works)
Carbon fiber 1 (DIALEAD K223HG, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Graphite 1 (CB-150, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.)
成分（Ｄ）としては下記のものを使用した。
アルミナ微粒子１（アドバンスドアルミナＡＡ−１８、住友化学（株）製、数平均粒径１８μｍ、アルミナ含量９９.６重量％）
アルミナ微粒子２（アドバンスドアルミナＡＡ−１．５、住友化学（株）製、数平均粒径１．５μｍ、アルミナ含量９９.６重量％）
アルミナ微粒子３（低ソーダアルミナＡＬＭ−４１、住友化学（株）製、数平均粒径１．５μｍ、アルミナ含量９９.９重量％）
アルミナ微粒子４（アドバンスドアルミナＡＡ−０３、住友化学（株）製、数平均粒径０．３μｍ、アルミナ含量９９.６重量％）
The following were used as component (D).
Alumina fine particles 1 (Advanced Alumina AA-18, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., number average particle size 18 μm, alumina content 99.6% by weight)
Alumina fine particles 2 (Advanced Alumina AA-1.5, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., number average particle size 1.5 μm, alumina content 99.6% by weight)
Alumina fine particles 3 (low soda alumina ALM-41, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., number average particle size 1.5 μm, alumina content 99.9% by weight)
Alumina fine particles 4 (Advanced Alumina AA-03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., number average particle size 0.3 μm, alumina content 99.6% by weight)
製造例１［粒状物１の製造法］
アルミナ繊維（デンカアルセン、電気化学工業（株）製、アルミナ含量１００重量％、数平均繊維径３．２μｍ、嵩密度０．２８ｇ／ｃｍ3）を、ヘンシェルミキサー（（株）カワタ製スーパーミキサーＧ１００）に投入し、攪拌造粒することにより粒状物１を得た。粒状物３の光学顕微鏡によって求められた数平均粒子径は１．０ｍｍであった。
Production Example 1 [Production Method of Granular Material 1]
Alumina fiber (Denka Arsene, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., alumina content 100% by weight, number average fiber diameter 3.2 μm, bulk density 0.28 g / cm 3 ) ) And agglomerated with stirring to obtain Granules 1. The number average particle diameter of the granular material 3 determined by an optical microscope was 1.0 mm.
製造例２［液晶ポリエステルの製造］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えた反応器に、パラヒドロキシ安息香酸 ９９４．５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル ４４６．９ｇ（２．４モル）、テレフタル酸 ２９９．０ｇ（１．８モル）、イソフタル酸 ９９．７ｇ（０．６モル）および無水酢酸１３４７．６ｇ（１３．２モル）を仕込み、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で３０分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸、未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了としてプレポリマーを得た。
得られたプレポリマーは室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、さらに２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、２８５℃で３時間保持して、固相重合を行った。得られた液晶ポリエステルの流動開始温度は３２７℃であった。このようにして得られた液晶ポリエステルをＬＣＰ１とする。
Production Example 2 [Production of Liquid Crystalline Polyester]
To a reactor equipped with a stirrer, a torque meter, a nitrogen gas inlet tube, a thermometer and a reflux condenser, 994.5 g (7.2 mol) of parahydroxybenzoic acid, 446.9 g of 2,4′-dihydroxybiphenyl (2 4 mol), 299.0 g (1.8 mol) of terephthalic acid, 99.7 g (0.6 mol) of isophthalic acid, and 1347.6 g (13.2 mol) of acetic anhydride, and the reactor was sufficiently filled with nitrogen. After replacing with gas, the temperature was raised to 150 ° C. over 30 minutes under a nitrogen gas stream, and the mixture was refluxed for 1 hour while maintaining the temperature.
Thereafter, while distilling off by-product acetic acid and unreacted acetic anhydride, the temperature was raised to 320 ° C. over 2 hours and 50 minutes, and when the increase in torque was observed, the reaction was completed to obtain a prepolymer.
The obtained prepolymer was cooled to room temperature, pulverized with a coarse pulverizer, heated from room temperature to 250 ° C. over 1 hour in a nitrogen atmosphere, and further heated from 250 ° C. to 285 ° C. over 5 hours. Solid-state polymerization was carried out by maintaining at 285 ° C. for 3 hours. The liquid crystal polyester obtained had a flow initiation temperature of 327 ° C. The liquid crystal polyester thus obtained is designated as LCP1.
実施例１〜７、比較例１〜４
製造例１で得られた粒状物１、製造例２で得られた液晶ポリエステル、アルミナ微粒子１〜４および炭化ケイ素１、炭素繊維１もしくはグラファイト１から選ばれる１種を表１に示す組成で、同方向２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０）を用い、３４０℃で混練しペレット化した。得られたペレットを射出成形機（日精樹脂工業株式会社ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、成形体１：１２６ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ、成形体２：６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍｔ、成形体３：６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍｔの成形体を得た。得られた成形体１の長軸方向に対して垂直（ＭＤ）に厚み１ｍｍの平板状に切り出し、熱伝導率評価用サンプルとした。このサンプルを用いて、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工株式会社製 ＴＣ−７０００）により熱拡散率を測定した。比熱はＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ＤＳＣ７）、比重は自動比重測定装置（関東メジャー株式会社 ＡＳＧ−３２０Ｋ）により測定した。熱伝導率は、熱拡散率と比熱と比重の積から求めた。
３００Ｋでの電気抵抗率はＡＳＴＭＤ２５７に基づいて成形体２を用いて測定した。
絶縁破壊電圧は、ＪＩＳＣ２１１０に記載されている短時間破壊試験で成形体３を用いて測定した。
結果を表１に示す。
Examples 1-7, Comparative Examples 1-4
In the composition shown in Table 1, the granular material 1 obtained in Production Example 1, the liquid crystal polyester obtained in Production Example 2, alumina fine particles 1 to 4 and silicon carbide 1, carbon fiber 1 or graphite 1 are selected. Using the same direction twin screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. PCM-30), it knead | mixed at 340 degreeC and pelletized. The obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using an injection molding machine (Nissei Resin Industry Co., Ltd. PS40E5ASE type). Molded body 1: 126 mm × 12 mm × 6 mm, molded body 2: A molded body of 64 mm × 64 mm × 3 mmt, molded body 3: 64 mm × 64 mm × 1 mmt was obtained. The obtained molded body 1 was cut into a flat plate with a thickness of 1 mm perpendicular to the major axis direction (MD), and used as a sample for thermal conductivity evaluation. Using this sample, the thermal diffusivity was measured with a laser flash method thermal constant measuring device (TC-7000, ULVAC-RIKO). Specific heat was measured with DSC (DSK7 manufactured by PERKIN ELMER), and specific gravity was measured with an automatic specific gravity measuring device (ASG-320K, Kanto Major Co., Ltd.). The thermal conductivity was obtained from the product of thermal diffusivity, specific heat and specific gravity.
The electrical resistivity at 300 K was measured using the molded body 2 based on ASTM D257.
The dielectric breakdown voltage was measured using the molded body 3 in a short-time breakdown test described in JISC2110.
The results are shown in Table 1.
実施例１〜７の絶縁性樹脂組成物は、得られる成形体のＭＤ方向の熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上と極めて良好な熱伝導性を発現することが判明した。また、電気抵抗率はいずれも１０12Ωｍ以上であり電気・電子部品に使用する絶縁部材として十分な電気抵抗を示し、絶縁破壊電圧はいずれも２ｋＶ／ｍｍ以上と極めて良好であった。
炭化ケイ素フィラーや炭素繊維を用いた比較例１、２の樹脂組成物では得られる成形体の熱伝導率が十分ではなく、炭素繊維およびグラファイトの配合量を多くした比較例３、４の樹脂組成物では得られる成形体の電気抵抗率が小さくなって電気絶縁性が不十分であった。
It was found that the insulating resin compositions of Examples 1 to 7 exhibited extremely good thermal conductivity with the thermal conductivity in the MD direction of the obtained molded bodies being 5 W / mK or more. In addition, the electrical resistivity was 10 12 Ωm or more, showing sufficient electrical resistance as an insulating member used for electric / electronic parts, and the dielectric breakdown voltage was 2 kV / mm or more, which was extremely good.
In the resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 using silicon carbide filler and carbon fiber, the heat conductivity of the obtained molded product is not sufficient, and the resin compositions of Comparative Examples 3 and 4 in which the blending amounts of carbon fiber and graphite are increased. In the case of the product, the electrical resistivity of the resulting molded product was small, and the electrical insulation was insufficient.
実施例８
ポリフェニレンサルファイドＰＰＳ１（Ｔ−３Ｇ、大日本インキ化学工業（株）製）、製造例１で得られた粒状物１、炭素繊維１および前記に示したアルミナ粒子２を表２に示す組成で、同方向２軸押出機（池貝鉄工株式会社ＰＣＭ−３０）を用い、３００℃で混練しペレット化した。得られたペレットを射出成形機（日精樹脂工業株式会社ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、成形体１：１２６ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ、成形体２：６４ｍｍ×６４ｍｍ×３ｍｍｔ、成形体３：６４ｍｍ×６４ｍｍ×１ｍｍｔの成形体を得た。得られた成形体１の長軸方向に対して垂直（ＭＤ）に厚み１ｍｍの平板状に切り出し、熱伝導率評価用サンプルとした。このサンプルを用いて、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（アルバック理工株式会社製 ＴＣ−７０００）により熱拡散率を測定した。比熱はＤＳＣ（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ＤＳＣ７）、比重は自動比重測定装置（関東メジャー株式会社 ＡＳＧ−３２０Ｋ）により測定した。熱伝導率は、熱拡散率と比熱と比重の積から求めた。
３００Ｋでの電気抵抗率はＡＳＴＭＤ２５７に基づいて成形体２を用いて測定した。
絶縁破壊電圧は、ＪＩＳＣ２１１０に記載されている短時間破壊試験で成形体３を用いて測定した。
結果を表２に示す。
Example 8
Polyphenylene sulfide PPS1 (T-3G, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), granular material 1 obtained in Production Example 1, carbon fiber 1 and alumina particles 2 shown above with the composition shown in Table 2, Using a directional twin-screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. PCM-30), the mixture was kneaded at 300 ° C. and pelletized. The obtained pellets were injection molded at a cylinder temperature of 350 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. using an injection molding machine (Nissei Resin Industry Co., Ltd. PS40E5ASE type). Molded body 1: 126 mm × 12 mm × 6 mm, molded body 2: A molded body of 64 mm × 64 mm × 3 mmt, molded body 3: 64 mm × 64 mm × 1 mmt was obtained. The obtained molded body 1 was cut into a flat plate with a thickness of 1 mm perpendicular to the major axis direction (MD), and used as a sample for thermal conductivity evaluation. Using this sample, the thermal diffusivity was measured with a laser flash method thermal constant measuring device (TC-7000, ULVAC-RIKO). Specific heat was measured with DSC (DSK7 manufactured by PERKIN ELMER), and specific gravity was measured with an automatic specific gravity measuring device (ASG-320K, Kanto Major Co., Ltd.). The thermal conductivity was obtained from the product of thermal diffusivity, specific heat and specific gravity.
The electrical resistivity at 300 K was measured using the molded body 2 based on ASTM D257.
The dielectric breakdown voltage was measured using the molded body 3 in a short-time breakdown test described in JISC2110.
The results are shown in Table 2.
成分（Ａ）としてポリフェニレンサルファイドを用いた実施例８の絶縁性樹脂組成物においても、得られる成形体の熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上と極めて良好な熱伝導性を発現し、電気抵抗率および絶縁破壊電圧も良好な結果が得られることが判明した。 Also in the insulating resin composition of Example 8 using polyphenylene sulfide as the component (A), the molded article obtained exhibits a very good thermal conductivity of 5 W / mK or more, and has an electrical resistivity and It was found that good results were obtained for the breakdown voltage.
Claims (15)
（Ａ）熱可塑性樹脂
（Ｂ）アルミナを主成分とする数平均繊維径１〜５０μｍの繊維を造粒せしめて得られる数平均粒径が０．５〜５ｍｍである粒状物
（Ｃ）３００Ｋでの電気抵抗率が１０2Ωｍ以下の材質からなるフィラー An insulating resin composition comprising the following components (A), (B) and (C).
(A) Thermoplastic resin (B) Granules (C) 300K having a number average particle diameter of 0.5 to 5 mm obtained by granulating fibers having a number average fiber diameter of 1 to 50 μm mainly composed of alumina Filler made of a material whose electrical resistivity is 10 2 Ωm or less
流動開始温度：内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを持つ毛細管レオメータを用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融体をノズルから押し出すときに、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。 The insulating resin composition according to claim 8, wherein the liquid crystal polyester is a liquid crystal polyester having a flow start temperature defined below as being 280 ° C or higher.
Flow starting temperature: When a heated melt is extruded from the nozzle at a heating rate of 4 ° C./min under a load of 100 kg / cm 2 using a capillary rheometer having a nozzle with an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm, the melt viscosity is Temperature showing 48000 poise.
ヒドロキノンに由来する構造単位および４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％、
テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位および２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位の合計が全構造単位の合計に対して１０〜３５モル％、
からなる液晶ポリエステルである、請求項８または９に記載の絶縁性樹脂組成物。 The liquid crystal polyester has a total of structural units derived from p-hydroxybenzoic acid and structural units derived from 2-hydroxy-6-naphthoic acid of 30 to 80 mol% based on the total of all structural units,
The sum of the structural units derived from hydroquinone and the structural units derived from 4,4′-dihydroxybiphenyl is 10 to 35 mol% with respect to the total of all structural units,
10 to 35 mol% of the total of structural units derived from terephthalic acid, structural units derived from isophthalic acid and structural units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
The insulating resin composition according to claim 8 or 9, which is a liquid crystal polyester comprising:
（Ｄ）アルミナ微粒子 Furthermore, the insulating resin composition in any one of Claims 1-10 containing the following component (D).
(D) Alumina fine particles
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